TWI550350B - 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法 - Google Patents

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Description

溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法
本發明為有關溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法，及含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法。
本申請案為依2011年6月10日於日本提出申請之特願2011-130689號，及2011年12月27日於日本提出申請之特願2011-285196號為基礎主張優先權，其內容係援用於以下之說明中。
目前，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，廣泛地採用一種於基板上形成微細之圖型，再以其作為遮罩進行蝕刻，以對該圖型之下層進行加工之技術(圖型形成技術)。微細圖型通常由有機材料所形成，例如使用微影蝕刻法或奈米植入法等技術予以形成。例如微影蝕刻法為，於基板等支撐體之上，使用含有樹脂等基材成份的光阻材料形成光阻膜，對該光阻膜，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光、實施顯影處理之方式，於前述光阻膜形成特定形狀之光阻圖型之步驟等予以進行。隨後，使用上述光阻圖型作為遮罩，經由蝕刻基板之加工步驟以製造半導體元件等。
前述光阻材料區分為正型與負型，會增大曝光部分對顯影液之溶解性之光阻材料稱為正型、降低曝光部分對顯影液之溶解性之光阻材料稱為負型。
前述顯影液，一般為使用氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等鹼水溶液(鹼顯影液)(以下，使用鹼顯影液之製程亦稱為「鹼顯影製程」)。
近年來，隨著微影蝕刻技術的進步而急遽地邁向圖型之微細化。
微細化之方法，一般為，以使曝光光源短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，以往為使用g線、i線為代表之紫外線，目前則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，也開始對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EB(電子線)、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
伴隨曝光光源之短波長化，光阻材料中，則尋求可提高對曝光光源之感度、可重現微細尺寸之圖型的解析性等微影蝕刻特性。可滿足該些要求之光阻材料，已知例如化學增幅型光阻等。
化學增幅型光阻，一般而言，為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份之組成物。例如顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，基材成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性者。
以往，化學增幅型光阻組成物基材成份，主要為使用樹脂(基礎樹脂)。目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等中，所使用之化學增幅型光阻組成物的基礎樹脂，就於193nm附近具有優良透明性等觀點，一般以主鏈具有(甲 基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)為主流。
其中，「(甲基)丙烯酸」係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylic acid ester)係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylate)係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
該基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等，多含有複數之結構單位。例如，除會產生經由酸產生劑所產生之酸的作用而分解之鹼可溶性基的具有酸分解性基之結構單位的同時，亦使用具有內酯構造之結構單位、具有羥基等極性基之結構單位等(例如專利文獻1)。基礎樹脂為丙烯酸系樹脂之情形，前述酸分解性基，一般而言，為使用(甲基)丙烯酸等中之羧基被三級烷基、縮醛基等酸解離性基所保護者。
又，化學增幅型光阻組成物中所使用之酸產生劑，目前為止已有各式各樣之提案，已知例如鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。該些之中，鎓鹽系酸產生劑，以往為陽離子為使用具有錪離子之錪鹽或，陽離子為使用具有鋶離子之鋶鹽。
正型之化學增幅型光阻組成物，即，經由曝光而增大 對鹼顯影液之溶解性化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之正型顯影製程中，如上所述般，光阻膜之曝光部受鹼顯影液溶解、去除而形成光阻圖型。該正型顯影製程，與由負型化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程相比較時，可使光遮罩之構造單純化，可容易得到成像所需之充分反差，提升所形成圖型特性等優點。因此，目前，於微細光阻圖型之形成中，多有使用正型顯影製程之傾向。
但是，該正型顯影製程於形成槽狀圖型(獨立空間圖型)或孔穴圖型之情形，與形成線路圖型或點狀圖型之情形相比較時，其於微弱光線射入強度下具有更強之圖型形成能力，分別射入曝光部及未曝光部之線強度之反差亦較小。因此，可容易地控制解析度等圖型形成能力，而有不易形成高解析之光阻圖型的傾向。
相對地，負型之化學增幅型光阻組成物，即，經由曝光而降低對鹼顯影液之溶解性的化學增幅型光阻組成物與鹼顯影液組合所得之負型顯影製程，則推測其與前述正型顯影製程相反地，而有利於槽狀圖型或孔穴圖型之形成。
近年來，負型顯影製程中，亦有提出將前述正型之化學增幅型光阻組成物，與含有有機溶劑之顯影液(以下，亦稱為「有機系顯影液」)組合之製程(以下，使用有機系顯影液之製程亦稱為「溶劑顯影製程」、「溶劑顯影負型製程」)之提案。正型之化學增幅型光阻組成物之經由曝光而增大對鹼顯影液之溶解性之性質，將會相對地降低 對有機溶劑之溶解性。因此，該溶劑顯影負型製程中，光阻膜之未曝光部將受有機系顯影液而溶解、去除，而形成光阻圖型(例如，專利文獻2)。
近年來，伴隨大規模積體電路(LSI)之更微細化，而尋求可對纖細結構物之加工技術。對於該種期望，目前已開始嘗試利用使互相為不相溶性之聚合物間相互鍵結所得之嵌段共聚物自我組織化所形成之相分離結構，以形成更微細之圖型。
為利用嵌段共聚物之相分離，微相分離所形成之自我組織化奈米構造必須僅於特定區域中形成，且依所期待之方向進行配列。為實現該些位置控制及配向控制等目的，已有提出依引導圖型之不同，可使用控制相分離圖型之筆跡取向法，與依基板之化學狀態之差異，以控制相分離圖型之化學磊晶法等方法之提案(例如，非專利文獻1參照)。
該些方法中較適合使用之方法，例如於基板上形成具有位於2個嵌段鏈之表面自由能量中間值之表面自由能量之中性層，前述基板上形成側面表面自由能量趨近於前述2個嵌段鏈之任一表面自由能量作為表面能量之複數之引導圖型之方法(例如，專利文獻3參照)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開2009-025723號公報
[專利文獻3]特開2008-36491號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Proceedingsof SPIE，第7637卷，第76370G-1 (2010年)。
今後，於微影蝕刻技術更為進步、光阻圖型更加微細化之過程中，光阻材料中，則期待更能提高LWR等各種微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。
基於上述之理由，於槽狀圖型或孔穴圖型中可得到具有高反差之圖型，溶劑顯影製程中，多使用於曝光時具有較多輻射線透過部位之遮罩(Bright mask)。但是，使用Bright mask時，因曝光部中光酸產生劑會產生大量之酸，該酸之一部份會對未曝光部產生影響，而會造成微影蝕刻特性或圖型形狀劣化等問題。
又，上述筆跡取向法中使用作為引導圖型形成用之光阻組成物之情形中，光阻圖型中，則要求耐溶劑性或耐熱性。因此，就耐溶劑性之觀點，極期待一種可於光阻圖型形成之時點，可降低圖型部因顯影液所造成之膜消減的光阻組成物。
本發明為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種於使用含有有機溶劑之顯影液的溶劑顯影負型製程中，可形成具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀，且，較低膜消減之光 阻圖型的光阻圖型之形成方法，及使用於該光阻圖型之形成方法的溶劑顯影負型光阻組成物為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成內容。
即，本發明之一態樣為，一種溶劑顯影負型光阻組成物，其為包含含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用前述含有有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形(Patterning)以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其為含有經由酸之作用而增大極性、降低對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)，前述基材成份(A)，為含有具有由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原 子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之樹脂成份(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有經由曝光而可產生磺酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用前述第一態樣之溶劑顯影負型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液對前述光阻膜進行顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三態樣為，一種圖型之形成方法，其特徵為包含，於基板上塗佈底層劑，以形成由該底層劑所形成之層的步驟、使用前述第一態樣之溶劑顯影負型光阻組成物於前述底層劑所形成之層表面形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使用含有前述有機溶劑之顯影液對前述光阻膜進行顯影以形成光阻圖型之步驟、於形成有前述光阻圖型之前述底層劑所形成之層表面上，形成含有由複數種之聚合物所鍵結之嵌段共聚物之層之後，使含有前述嵌段共聚物之層形成相分離之步驟、由前述含有嵌段共聚物層之中，選擇性地去除由構成前述嵌段共聚物之複數種之聚合物中之至少一種類之聚合物所形成之相的步驟。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」為，相對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等意義之物。
「烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，係指包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」為，烷基或伸烷基中之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「丙烯酸酯」係指丙烯酸(CH2=CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯」中，作為取代基，例如鹵素原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯所衍生之結構單位之α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
可與α位之碳原子鍵結之取代基中，碳數1~5之烷基，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等直鏈狀或 支鏈狀之烷基等。
又，該取代基中，碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，該取代基中之羥烷基，具體而言，例如與上述之「取代基中之碳數1~5之烷基」中之氫原子之一部份或全部被羥基所取代之基等。
本發明中，該α位之碳原子所鍵結者，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為佳，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為較佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
「(甲基)丙烯酸酯」((meta)acrylic acid ester)係指，α位鍵結氫原子之丙烯酸酯，與α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯及苯乙烯之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」，為具有苯乙烯或苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「曝光」為包含輻射線之全般照射之概念。
依本發明，可提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀，且，較低膜消減之溶劑顯影負型光阻組成物、使用該溶劑顯影負型光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及使用該溶劑顯影負型光阻組成物之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法。
[實施發明之形態] 《光阻組成物》
本發明之第一態樣之溶劑顯影負型光阻組成物(以下，亦有僅稱為「光阻組成物」之情形)為，一種含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)之組成物，其為使用於包含使用該光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用前述含有有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形(Patterning)以形成光阻圖型之步驟的光阻圖型之形成方法。
該光阻組成物中，經照射(曝光)輻射線時，曝光部中，會受到由(B)成份產生之酸，並經由該酸之作用而降低(A)成份對有機溶劑之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對使用該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，該光阻膜中之曝光部中，除可降低對於前述含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性以外，未曝光部對於該 有機系顯影液於溶解性上並未產生變化下，使用該有機系顯影液所進行之負型顯影，可去除未曝光部而形成光阻圖型。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物之意。
基材成份，通常為使用分子量為500以上之有機化合物。分子量為500以上時，除具備有充分之膜形成能的同時，也容易形成奈米程度之光阻圖型。
「分子量為500以上之有機化合物」，可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未達4000之化合物。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物之意。
聚合物，通常為使用分子量為1000以上之化合物。本說明書及申請專利範圍中，「高分子化合物」為表示分子量為1000以上之聚合物。
高分子化合物之情形，「分子量」為依GPC(凝膠滲透色層分析儀)所得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
[樹脂成份(A1)]
本發明中，(A)成份為含有，具有至少由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有 3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
本發明之(A1)成份，於經由曝光而使(B)成份產生酸時，如後述般，結構單位(a1)中之酸分解性基中之一部份鍵結產生裂解，於曝光部中增大(A1)成份之極性。如此，於曝光部降低對含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性的同時，另一方面，未曝光部對有機系顯影液之溶解性則為未有變化且維持高溶解性，經由未曝光部與曝光部之溶解反差而可形成圖型。
此外，本發明之(A1)成份，於經由曝光而使(B)成份產生酸時，於增大上述極性的同時，結構單位(a2)中之含內酯之環式基、含醚之環式基，或含碳酸酯之環式基產生開裂而相互聚合，結果而增大曝光部中之(A1)成份的分子量。如此，與含有環氧樹脂與聚合起始劑之以往的溶劑顯影負型光阻組成物相同般，曝光部因分子量之增大而降低對有機系顯影液之溶解性的同時，未曝光部對有機系顯影液之溶解性則為未有變化且維持高溶解性，而可 更加提升未曝光部與曝光部之溶解反差，而形成解析性更為優良之圖型。又，聚合之(A1)成份，與未聚合之(A1)成份相比較時，可形成具有優良耐熱性及耐溶劑性之圖型部。
又，本發明之光阻組成物為溶劑顯影負型光阻組成物，假設即使該光阻組成物使用於鹼顯影之情形，經由酸之作用而增大結構單位(a1)之極性，而使曝光部增大對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部中對鹼顯影液之溶解性仍為未變化下，維持低溶解性。同時，經由結構單位(a2)而增大分子量，使得曝光部降低對鹼顯影液之溶解性的同時，未曝光部對鹼顯影液之溶解性仍未產生變化，而維持低溶解性之狀態。其中，曝光部之溶解性變化，為依結構單位(a1)之增大溶解性，與結構單位(a2)之降低溶解性等作用之程度所得者，其為依各別結構單位於樹脂中之含有比例等而變化。但是，一般支配溶解性之原因主要為分子量，故推測於曝光部中會有較多溶解性降低之情形。因此，本發明之光阻組成物於使用於鹼顯影之情形時，因無法得到溶解反差，而會有未能形成圖型之情形。
(A1)成份，除結構單位(a1)及(a2)以外，可再具有含有含-SO2-之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a0)。
(A1)成份，除結構單位(a1)及(a2)以外，或結構單位(a1)、(a2)及(a0)以外，可再具有含有含極性基之脂肪族烴基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被 取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
「酸分解性基」為，經由曝光而由(B)成份產生之酸的作用，使該酸分解性基之結構中的至少一部份鍵結產生開裂而具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為含有OH之極性基)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH之極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
「酸解離性基」為，經由酸(經由曝光而由(B)成份產生之酸)之作用，至少使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結經開裂而具有酸解離性之基。構成酸分解性基之酸解離性基，必須為極性較該酸解離性基因解離而生成之極性基為更低極性之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該該 酸解離性基為更高之極性基，而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。隨後，於極性增大時，則可降低對於含有有機溶劑之有機系顯影液之溶解性。
結構單位(a1)中之酸解離性基，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性基之基。一般而言，廣為已知者，例如可與(甲基)丙烯酸等中之羧基形成環狀或鏈狀之三級烷酯之基；烷氧烷基等縮醛型酸解離性基等。
其中，「三級烷酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所形成之結構。此三級烷酯中，受到酸之作用時，會使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷，而形成羧基之結果，使得(A1)成份之極性增大。
又，前述鏈狀或環狀之烷基可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷酯所構成，而形成具有酸解離性之基，於方便上，將其稱為「三級烷酯型酸解離性基」。
三級烷酯型酸解離性基，例如脂肪族支鏈狀酸解離性基、含有脂肪族環式基之酸解離性基等。
其中，本申請專利範圍及說明書中之「脂肪族支鏈狀」，係指不具有芳香族性之具有支鏈狀構造之意。
「脂肪族支鏈狀酸解離性基」之構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。
又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族支鏈狀酸解離性基，以碳數4~8之三級烷基為佳，具體而言，例如tert-丁基、tert-戊基、tert-庚基等。
「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之烷氧基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本的環之構造，只要為由碳及氫所形成之基(烴基)時，並未有特別之限定，又以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」，以多環式基為佳。
脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
含有脂肪族環式基之酸解離性基，例如環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基等，具體而言，例如下述通式(1-1)~(1-9)所示之基般，可列舉如2-甲基-2-金剛 烷基，或2-乙基-2-金剛烷基等。
又，脂肪族支鏈狀酸解離性基，例如下述通式(2-1)~(2-6)所示之基般，可列舉如，具有金剛烷基、環己基、環戊基、降莰基、三環癸基、四環十二烷基等脂肪族環式基，與，與其鍵結之具有三級碳原子之支鏈狀伸烷基之基等。
[式中，R14為烷基，g為0~8之整數]。
[式中，R15、R16表示各自獨立之烷基(可為直鏈狀、支 鏈狀之任一者，較佳為碳數1~5)]。
上述R14之烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為更佳。
該支鏈狀之烷基，其碳數以3~10為佳，以3~5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0~3之整數為佳，以1~3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15~R16之烷基，例如與R14之烷基為相同之內容。
上述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)中，構成環之碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，碳數1~5之烷基、氟原子、氟化烷基等。
「縮醛型酸解離性基」，一般而言，為與取代羧基、羥基等含有OH之極性基的末端之氫原子的氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，收到該酸之作用，而使縮醛型酸解離性基，與鍵結於該縮醛型酸解離性基的氧原子之間的鍵結被切斷，經由生成羧基、羥基等含有OH之極性基之方式，而增大(A1)成份之極性。
縮醛型酸解離性基，例如，下述通式(p1)所示之基 等。
[式中，R1’，R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基，n表示0~3之整數，Y1表示碳數1~5之烷基或脂肪族環式基]。
上述式中，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’，R2’之碳數1~5之烷基，例如與上述可與α位之碳原子鍵結之取代基中，碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’，R2’中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性基(p1)以下述通式(p1-1)所示之基為佳。
[式中，R1’、n、Y1與上述為相同之內容]。
Y1之碳數1~5之烷基，與上述可與α位之碳原子鍵結之取代基中，碳數1~5之烷基為相同之內容。
Y1之脂肪族環式基，可由以往ArF光阻等中被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基之中適當地選擇使用，其例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性基，又例如下述通式(p2)所示之基等。
[式中，R17、R18各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之烷基或氫原子，R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。或，R17及R19各自獨立表示直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，R17之末端與R19之末端可鍵結形成環]。
R17、R18中，烷基之碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀之任一者，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。特別是以R17、R18之一者為氫原子，另一者為甲基者為佳。
R19為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1~15，其可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者。
R19為直鏈狀、支鏈狀之情形，以碳數1~5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19為環狀之情形，碳數以4~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以由金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式中，R17及R19各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1~5之伸烷基)，且R19之末端與R17之末端可形成鍵結。
此情形中，R17與R19，與R19鍵結之氧原子，與該氧原子及R17鍵結之碳原子為形成環式基。該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
結構單位(a1)，以使用由下述通式(a1-0-1)所示結構單位及下述通式(a1-0-2)所示結構單位所成群所選出之1種以上者為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X1表示酸解離性基]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，X2表示酸解離性基，Y2表示2價之鍵結基]。
通式(a1-0-1)中，R之碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，與上述可與α位之碳原子鍵結之取代基的碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基為相同之內容。
X1，只要為酸解離性基時，並未有特別限定，可例如上述之三級烷酯型酸解離性基、縮醛型酸解離性基等，又以三級烷酯型酸解離性基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2，與式(a1-0-1)中之X1為相同之內容。
Y2之2價之鍵結基，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示。
該烴基為「具有取代基」，係指該烴基中之氫原子的一部份或全部，被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Y2之烴基中之前述脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，其碳數以1~10為佳，以1~8為較佳，以1~5為更佳，以1~2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、 -CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
結構中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端，或介於鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
環狀之脂肪族烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。單環式基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y2之烴基中之前述芳香族烴基，例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl )基、菲基等1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個所得之2價之芳香族烴基；該2價之芳香族烴基中，構成環之碳原子的一部份為被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子所得之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
Y2為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，含有雜原子之2價之鍵結基，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、「-A-O(氧原子)-B-(其中，A及B各自獨立表示可具有取代基之2價之烴基)」，或，可具有取代基之2價之烴基與含有雜原子之2價之鍵結基之組合等。可具有取代基之2價之烴基，例如與上述可具有取代基之烴基為相同之內容等，又以直鏈狀、支鏈狀，或結構中含有環之脂肪族烴基為佳。
Y2為-NH-之情形中，取代基(烷基、醯基等)之碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~5為特佳。
Y2為「A-O-B」之情形，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A中之烴基，可為脂肪族烴基亦可，芳香族烴基亦可 。脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意。
A中之脂肪族烴基，可為飽和者亦可，不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
A中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。該些與上述為相同之內容。
其中，A又以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數2~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸乙基為最佳。
B中之烴基，例如與前述A中所列舉之內容為相同之2價之烴基。
B，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基或烷基伸甲基為特佳。
烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如，下述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位等。
[式中，X’表示三級烷酯型酸解離性基，Y1表示碳數1~5之烷基，或脂肪族環式基；n表示0~3之整數；Y2表示2價之鍵結基；R與前述為相同之內容，R1’、R2’各自獨立表示氫原子或碳數1~5之烷基]。
前述式中，X’與前述X1中所例示之三級烷酯型酸解離性基為相同之內容等。
R1’、R2’、n、Y1，分別與上述「縮醛型酸解離性基」之說明中所列舉之通式(P1)中之R1’、R2’、n、Y1為相同之內容等。
Y2例如與上述之通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
以下，為上述通式(a1-1)~(a1-4)所示結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
其中又以通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示結構單位為佳，具體而言，例如以使用由(a1-1-1)~(a1-1-4)、(a1-1-20)~(a1-1-23)、(a1-2-1)~(a1-2-24)及(a1-3-25)~(a1-3-28)所成群所選出之至少1種為佳。
此外，結構單位(a1)，特別是以包括式(a1-1-1)~式(a1-1-3)及(a1-1-26)的結構單位之下述通式(a1-1-01)所表示之單位、包括式(a1-1-16)~(a1-1-17)、式(a1-1-20)~(a1-1-23)及(a1-1-32)的結構單 位之下述通式(a1-1-02)所表示之單位、包括式(a1-2-3)及(a1-2-6)之結構單位的下述通式(a1-1-03)所表示之單位、包括式(a1-3-25)~(a1-3-26)之結構單位的下述通式(a1-3-01)所表示之單位、包括式(a1-3-27)~(a1-3-28)之結構單位的下述通式(a1-3-02)，或包括式(a1-3-29)~(a1-3-30)之結構單位的下述通式(a1-3-03)所表示之單位亦為佳。
[式中，R各自獨立表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R11表示碳數1~5之烷基。R12表示碳數1~7之烷基。h表示1~6之整數。R1’、R2’與前述為相同之內容]。
通式(a1-1-01)中，R與上述為相同之內容。R11之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容 ，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。
通式(a1-1-02)中，R與上述為相同之內容。R12之碳數1~5之烷基與R中之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基、乙基，或異丙基為佳。h，以1或2為佳，以2為最佳。
通式(a1-1-03)中，R、R1’、R2’與上述為相同之內容。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數]。
[式中，R表示氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；R14與前述為相同之內容，R13為氫原子或甲基，a為1~10之整數，n’為1~6之整數]。
[式中，R與前述為相同之內容，Y2’及Y2”為各自獨立之2價之鍵結基，X’為酸解離性基，n為0~3之整數]。
前述通式(a1-3-01)~(a1-3-03)中，R與上述為相同之內容。
R13以氫原子為佳。
n’，以1或2為佳，以2為最佳。
a以1~8之整數為佳，以2~5之整數為特佳，以2為最佳。
Y2’、Y2”中之2價之鍵結基，與前述通式(a1-0-2)中之Y2為相同之內容等。
Y2’，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基 為最佳。
Y2”，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷酯型酸解離性基為佳，以上述環狀之烷基之環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，以其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0~3之整數，n以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
又，結構單位(a1)，以下述通式(a11)所示結構單位(a11)亦為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，R3為單鍵或2價之鍵結基，Y0為可具有取代基 之脂肪族烴基，OZ為酸分解性基，a’為1~3之整數，b’為0~2之整數，且a’+b’=1~3，d’、e’為分別獨立之0~3之整數]。
式(a11)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(a11)中，R3為單鍵或2價之鍵結基。R3之2價之鍵結基，與前述式(a1-0-2)中之Y2之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a11)中，Y0為脂肪族環式基「脂肪族環式基」係指，不具有芳香族性之單環式基或多環式基之意。
結構單位(a11)中之「脂肪族環式基」，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之去除取代基後之基本之環(脂肪族環)結構，只要由碳及氫所構成之環(烴環)時，則未有特別限定，該環(脂肪族環)之結構中可含有氧原子。又，「烴環」可為飽和、不飽和之任一者，通常以飽和者為佳。
脂肪族環式基，可為多環式基、單環式基之任一者。脂肪族環式基，例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等單環鏈烷 ，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。
又，該脂肪族環式基，又例如，碳數1~5之烷基、可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之四氫呋喃、四氫吡喃去除2個以上之氫原子所得之基等。
結構單位(a11)中之脂肪族環式基，以多環式基為佳，其中又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基為佳。
前述通式(a11)中，OZ為酸分解性基。
OZ之酸分解性基，以可分解形成羥基(-OH)之酸分解性基為佳，該分解性基為，(1)羥基被Z之縮醛型酸解離性基所保護之基、(2)Z於其結構內具有三級烷酯型酸解離性基，其經酸解離後再經由脫碳酸反應所分解之基等。
(1)「羥基被Z之縮醛型酸解離性基所保護之基」中之縮醛型酸解離性基，與前述為相同之內容。(1)之Z，以1-n-丁氧基乙基(-CH(CH3)-O-C4H9)、n-丁氧基甲基(-CH2-O-C4H9)為特佳。
此處，OZ中之氧原子為，被縮醛型酸解離性基所保護之羥基所產生之氧原子，且經由酸之作用而使該氧原子與縮醛型酸解離性基之間的鍵結被切斷，而於結構單位之末端所生成之作為極性基之羥基(-OH)。
(2)「Z於其結構內具有三級烷酯型酸解離性基，其經酸解離後再經由脫碳酸反應所分解之基」中，三級烷 酯型酸解離性基係如上所述內容，為三級烷酯型之酸解離性基解離，再產生二氧化碳，而於結構單位之末端所生成之作為極性基之羥基(-OH)。
OZ之Z中之三級烷酯型酸解離性基中之烷基，可為不具有環狀構造者(鏈狀)亦可，或具有環狀構造者亦可。
鏈狀之情形，OZ中之Z，例如下述通式(II)所表示之三級烷基氧代羰基等。
式(II)中，R21~R23，各自獨立為直鏈狀或支鏈狀之烷基。該烷基之碳數以1~5為佳，以1~3為較佳。
又，通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)所表示之基之合計碳數，以4~7為佳，以4~6為較佳，以4~5為最佳。
通式(II)中之-C(R21)(R22)(R23)所表示之基，以tert-丁基、tert-戊基等為較佳之例示，又以tert-丁基為較佳。即，此情形中之Z，以tert-丁基氧代羰基(t-boc)、tert-戊基氧代羰基為佳。
又，OZ之酸分解性基為，(3)分解但不產生羥基(-OH)(例如，產生羧基)之情形，OZ中之Z，例如下 述通式(III)所表示之三級烷基氧代羰烷基亦佳。
式(III)中之R21~R23，與前述式(II)中之R21~R23為相同之內容。
f為1~3之整數，1或2為佳。
鏈狀之三級烷基氧代羰烷基，以tert-丁基氧代羰甲基、tert-丁基氧代羰乙基為佳。
該些之中，不具有環狀構造之含有三級烷基之基，以三級烷基氧代羰基或三級烷基氧代羰烷基為佳，以三級烷基氧代羰基為較佳，以tert-丁基氧代羰基(t-boc)為最佳。
其結構中具有Z為環狀構造之三級烷酯型酸解離性基之基之情形，OZ中之Z，例如-C(=O)-O-，或-(CH2)f-C(=O)-O-(f與式(III)中之f為相同之內容)之末端之氧原子上，鍵結前述式(1-1)~(1-9)、(2-1)~(2-6)所表示之基所得之基等。
上述之中，OZ又以分解而產生羥基(-OH)之(1)(2)之情形為佳，以Z為前述通式(II)所表示之基為更佳，Z以tert-丁基氧代羰基(t-boc)、1,1-二甲基丙氧基羰基為最佳。
前述通式(a11)中，a’為1~3之整數，b’為0~2之整數，且，a’+b’=1~3。
a’以1或2為佳，以1為較佳。
b’以0為佳。
a’+b’以1或2為佳，以1為較佳。
d’為0~3之整數，0或1為佳，以0為較佳。
e’為0~3之整數，0或1為佳，以0為較佳。
又，b’為1以上之情形，結構單位(a11)雖包含後述結構單位(a3)之定義，但式(a11)所示結構單位為相當於結構單位(a11)，不相當於結構單位(a3)者。
結構單位(a11)，特別是以下述通式(a11-1-1)、(a11-1-2)或(a11-2)所示結構單位為佳，以式(a11-1-1)所示結構單位為較佳。
[式中，R，OZ，b’，c’，d’，e’分別與前述為相同之內容]。
[式中，R，OZ，b’，c’，d’，e’分別與前述為相同之內容。式中之複數之e’及OZ可分別為相異者]。
[式中，R，OZ，a’，b’，c’，d’，e’分別與前述為相同之內容，c”為1~3之整數]。
前述式(a11-2)中，c”為1~3之整數，1或2為佳 ，以1為較佳。
前述式(a11-2)中之c’為0之情形，丙烯酸酯之羰氧基(-C(=O)-O-)末端的氧原子，以不與環式基中之氧原子所鍵結之碳原子鍵結者為佳。即，c’為0之情形，該末端之氧原子與該環式基中之氧原子之間，以存在2個以上之碳原子(此碳原子之數目為1(即，形成縮醛鍵結)之情形除外)為佳。
衍生結構單位(a11)之單體，例如可將下述通式(a11-0)所表示之化合物(具有1~3個醇性羥基之含有脂肪族環式基之丙烯酸酯)之羥基之一部份或全部，以使用公知之方法，以烷氧烷基或上述Z保護之方式而可予合成。
[式中，R，Y0，a’，b’，c’，d’，e’分別與前述為相同之內容]。
(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成 (A1)成份之全結構單位，以20~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。於下限值以上時，作為溶劑顯影負型光阻組成物之際，可容易得到圖型(此時，會降低對鹼顯影液之溶解性)。又，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a21)」)、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a22)」)，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(以下，亦稱為「結構單位(a23)」)所成群所選出之至少1種之結構單位。
該些環狀化合物，可使用後述特定之光酸產生劑進行開環聚合。經由該開環聚合處理，無論有無添加交聯劑，皆可形成具有優良微影蝕刻特性之光阻圖型。
又，於使用後述第三態樣般之光阻組成物，於基板上形成為使含有由複數種之聚合物所鍵結之嵌段共聚物之層進行相分離之光阻圖型(以下，亦稱為「引導圖型」)之情形，於含有開環聚合之上述環狀化合物時，即可形成具 優良耐熱性、耐溶劑性之引導圖型。
．結構單位(a21)：
結構單位(a21)為含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。此處所稱含內酯之環式基，係指含有含-O-C(O)-構造之一個之環(內酯環)的環式基之意。以內酯之環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a21)，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。
具體而言，含內酯之單環式基，例如由4~6員環內酯去除1個氫原子所得之基，例如由β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、由γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、由δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基，例如由碳數7~12之具有內酯環之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a21)之例，更具體而言，例如，下述通式(a21-1)~(a21-5)所示結構單位等。
[式中，R與前述為相同之內容；R’為分別獨立之氫原子、碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、氰基、羥基、碳數1~5之烷氧基或-COOR”；R29為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1~2之整數；A”為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a21-1)~(a21-5)中之R，與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
R’之碳數1~5之烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。
R’之碳數1~5之鹵化烷基，例如上述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
前述-COOR”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1 個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
R29為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，與前述通式(a1-0-2)中之Y2所說明之2價之鍵結基為相同之內容，該些之中，又以伸烷基、酯鍵結(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29中作為2價之鍵結基之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳。具體而言，例如與前述Y2中之A中之脂肪族烴基所列舉之直鏈狀之伸烷基、支鏈狀之伸烷基為相同之內容等。
s”以1~2之整數為佳。
以下為前述通式(a21-1)~(a21-5)所示結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
．結構單位(a22)：
結構單位(a22)為含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。其中，含有含醚之環式基係具有環狀之烴中之碳被氧所取代之構造(環狀醚)之環式基之意。以環狀醚作為一個之環方式計數，僅為環狀醚之情形稱為單環式基、尚含有其他環結構之情形，無論其構造為何，皆稱為多環式基。
結構單位(a22)，並未有特別之限定，而可使用任意之內容。
具體而言，含醚之環式基，例如由3~7員環之環狀醚去除1個氫原子所得之基，例如由環氧乙烷去除1個氫原子所得之基、由環氧丙烷(Oxetane)去除1個氫原子所得之基、由四氫呋喃去除1個氫原子所得之基、由四氫吡喃去除1個氫原子所得之基等。又，含醚之多環式基例 如由具有環狀醚之二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a22)之例，更具體而言，例如，下述通式(a22-1)~(a22-5)所示結構單位等。
[式中，R、R’、R29、s”、m分別與前述為相同之內容]。
通式(a22-1)~(a22-5)中之R、R’、R29、s”、m，與前述通式(a21-1)~(a21-5)中之基為相同之內容。
以下為前述通式(a22-1)~(a22-5)所示結構單位 之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
．結構單位(a23)：
結構單位(a23)為，含有5~7員環之含碳酸酯之環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位。其中，含碳酸酯之環式基係具有含有含-O-C(=O)-O-構造之一個之環(環狀碳酸酯)的環式基之意。
結構單位(a23)，例如下述通式(a23-1)所示結構單位等。
[式中，R、R’、R29分別與前述為相同之內容，q”為1~3之整數]。
式(a23-1)中之R、R’、R29，分別與前述通式(a21-1)~(a21-5)中之內容為相同之內容。
q”為1~3之整數，1或2為佳，以1為較佳。
以下為前述通式(a23-1)所示結構單位之具體例示。以下之各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
本發明中，結構單位(a2)以使用由前述式(a21-1)~(a21-3)、(a22-1)~(a22-3)，或(a23-1)所示結構單位所成群所選出之至少1種為佳。其中又以由前述式(a2-1-1)、(a2-2-1)、(a2-3-1)、(a22-1-1)、(a22-1-2)、(a22-1-5)，或(a23-1-1)所示結構單位所成群所選出之至少1種為特佳。
(A1)成份中，結構單位(a2)可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。於使用2種以上組合之情形，以上述結構單位(a21)與(a22)之組合；結構單位( a22)與(a23)之組合為佳。
(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~60莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
又，本發明之溶劑顯影負型光阻組成物於使用於後述第三態樣之圖型之形成方法之情形時，(A1)成份中之結構單位(a2)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以20~80莫耳%為佳，以20~70莫耳%為較佳，以25~60莫耳%為更佳。於下限值以上時，於該光阻圖型上塗佈溶解於有機溶劑之嵌段共聚物之際，或，於進行嵌段共聚物相分離時所使用之高溫之回溫(annealing)處理之際，可賦予其充分之耐溶劑性及耐熱性。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為含有含-SO2-之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
其中，含-SO2-之環式基，係指其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，係指-SO2-中之硫原子(S)為形成環式基之一部份環骨架的環式基。其環骨架中以含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其 構造為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可，多環式亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以其環骨架中含有-O-SO2-之環式基，即，以含有-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，其碳數以3~30為佳，以4~20為較佳，以4~15為更佳，以4~12為特佳。其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不包含取代基中之碳數者。
含-SO2-之環式基，可為含-SO2-之脂肪族環式基亦可，含-SO2-之芳香族環式基亦可。較佳為含-SO2-之脂肪族環式基。
含-SO2-之脂肪族環式基，係指由構成該環骨架之碳原子的一部份被-SO2-或-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。更具體而言，例如由構成該環骨架之-CH2-被-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基、由構成該環之-CH2-CH2-被-O-SO2-所取代之脂肪族烴環去除至少1個氫原子所得之基等。
該脂環式烴基，其碳數以3~20為佳，以3~12為更佳。
該脂環式烴基，可為多環式亦可，單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由碳數3~6之單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該單環鏈烷可例如環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由碳數7~12之多環鏈烷去除 2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，具體而言，例如金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
含-SO2-之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。
作為該取代基之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
作為該取代基之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
作為該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
作為該取代基之鹵化烷基，例如前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，以特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，無論任一者皆為氫原子或碳數1~15之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，其碳數以1~10為佳，以碳數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12為更佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，可例如由可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷，或二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷中去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷，或金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
作為該取代基之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如由前述作為取代基之烷基中所列舉之烷基中之至少1個氫原子被羥基所取代之基。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(3-1)~(3-4)所示之基等。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0~2之整數，R27為烷基、烷氧 基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)~(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。
A’，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
z為0~2中任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，複數之R27可分別為相同亦可、相異亦可。
R27中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述之含-SO2-之環式基所可具有之取代基中所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基為相同之內容等。
以下，為前述通式(3-1)~(3-4)所表示之環式基的具體例示。又，式中之「Ac」為表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(3-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)之任一者所表示之基所成群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之基為最佳。
結構單位(a0)之例，更具體而言，例如，下述通式(a0-0)所示結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，R28為含-SO2-之環式基，R29與前述為相同之內容]。
式(a0-0)中，R與前述為相同之內容。
R28，與前述所列舉之含-SO2-之環式基為相同之內容。
結構單位(a0)，以下述通式(a0-0-1)所示結構單位為佳。
[式中，R及R28分別與前述為相同之內容，R30為2價之鍵結基]。
R30，並未有特別限定，例如與前述結構單位(a1)之說明中所列舉之通式(a1-0-2)中的Y2中之2價之鍵結基所列舉之內容為相同之內容等。
R30之2價之鍵結基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基，或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
該直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含有雜原子之2價之鍵結基，分別與前述Y2列舉作為較佳內容之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、2價之脂環式烴基、含 有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
上述之中，又以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有作為雜原子之氧原子的2價之鍵結基為佳。
直鏈狀之伸烷基，以伸甲基或伸乙基為佳，以伸甲基為特佳。
支鏈狀之伸烷基，以烷基伸甲基或烷基伸乙基為佳，以-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-為特佳。
含有氧原子之2價之鍵結基，以含有醚鍵結或酯鍵結2價之鍵結基為佳，以前述式-A-O-B-、-[A-C(=O)-O]m-B-或-A-O-C(=O)-B-所表示之基為較佳。m為1~3之整數。
其中，又以式-A-O-C(=O)-B-所表示之基為佳，以-(CH2)c-C(=O)-O-(CH2)d-所表示之基為特佳。c為1~5之整數，以1或2為佳。d為1~5之整數，以1或2為佳。
結構單位(a0)，特別是以下述通式(a0-1-11)或(a0-1-12)所示結構單位為佳，以式(a0-1-12)所示結構單位為較佳。
[式中，R、A’、R27、z及R30分別與前述為相同之內容]。
式(a0-1-11)中，A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
R30，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或含有氧原子之2價之鍵結基為佳。R30中之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基，分別與前述所列舉之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、含有氧原子之2價之鍵結基為相同之內容。
式(a0-1-12)所示結構單位，特別是以下述通式(a0-1-12a)或(a0-1-12b)所示結構單位為佳。
[式中，R及A’分別與前述為相同之內容，c~e各自獨立為1~3之整數]。
(A1)成份中，結構單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位之合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a0)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為優良。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為含有含極性基之脂肪族烴基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯 所衍生之結構單位。
因(A1)成份具有結構單位(a3)，故可提高(A)成份之親水性、與顯影液之親和性，而期待可提高曝光部之鹼溶解性、提高解析性等。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、酮基、烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之基中適當地選擇使用。該多環式基之碳數以7~30為佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基、酮基，或烷基之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，可例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些之多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為較佳。
結構單位(a3)，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之 羥乙酯所衍生之結構單位為佳，以該烴基為多環式基時，以下述式(a3-1)~(a3-9)所示結構單位為較佳之例示。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，l為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。l以1為佳。s以1為佳。該些以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-降莰基或3-降莰基者為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份中，結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(A1)成份中之結構單位(a3)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
(A1)成份，於未損害本發明效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)~(a3)以外之其他結構單位(a4)。
結構單位(a4)，只要未分類於上述結構單位(a0)~(a3)之其他結構單位時，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用之以往已知之多數成份。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族多 環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該多環式基，例如與前述之結構單位(a1)之情形所例示之內容為相同之內容等例示，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上之容易取得性等觀點而言為較佳。該些之多環式基，可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
又，結構單位(a4)，以含有非酸解離性之芳香族基的丙烯酸酯所衍生之結構單位、苯乙烯所衍生之結構單位、羥基苯乙烯所衍生之結構單位等亦佳。
結構單位(a4)，具體而言，可例如下述通式(a4-1)~(a4-9)之構造者、乙烯基(羥)萘、(羥)萘基(甲基)丙烯酸酯(羥)苄基(甲基)丙烯酸酯等例示。
[式中，R與前述為相同之內容。(a4-7)及(a4-9)中，羥基之鍵結位置為鍵結於苯環之任意位置]。
(A1)成份中含有該結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
本發明之光阻組成物中，(A1)成份為具有結構單位(a1)及(a2)之共聚物。該共聚物，例如，具有結構單位(a1)、(a2)及(a0)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)及(a3)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)及(a4)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)、(a0)及(a3)之共聚物；具有結構單位(a1)、(a2)、(a0)及(a4)之共聚物等例示。
本發明中，(A1)成份，特別是以含有下述通式( A1-11)~(A1-26)所示結構單位之組合者為佳。下述通式中，R、R29、s”、R’、R12、h、j、R11、e、A’、A”、q”、R1’、R2’分別與前述為相同之內容，式中，複數之R、R29、R’可各別為相同或相異皆可。
(A1)成份，可以將衍生各結構單位之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯等自由基聚合起始劑，依公知之自由基聚合等進行聚合而可製得。
又，(A1)成份中，於上述聚合之際，例如可併用HS-CH2-CH2-CH2-C(CF3)2-OH等鏈移轉劑，而於末端導入-C(CF3)2-OH基。依此方式，可製得烷基之氫原子的一部份導入有被氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，而可有效降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁之不均勻凹凸)。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色 層分析之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，一般以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2500~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。
又，(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別限定，一般以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
又，Mn表示數平均分子量。
(A)成份中，(A1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可提高微影蝕刻特性等效果。
[(A2)成份]
本發明之光阻組成物中，(A)成份可含有不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而增大極性、降低對於含有有機溶劑之顯影液的溶解性之基材成份(以下，亦稱為(A2)成份)。
(A2)成份，並未有特別限定，其可由目前為止已知被作為化學增幅型光阻組成物用之基材成份的多數之物質 (例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中任意地選擇使用。例如ArF準分子雷射用之基礎樹脂為，以前述結構單位(a1)作為必須之結構單位，並再具有任意之前述結構單位(a0)、(a2)~(a4)之樹脂等。
(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚等度等適當調整即可。
<(B)成份> [(B1)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份為，含有經由曝光而產生磺酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)。
(B1)成份，只要為經由曝光而可產生磺酸之化合物時，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
(B1)成份，具體而言，具有磺酸酯陰離子之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、磺醯重氮甲烷系酸產生劑、醯亞胺磺酸酯系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑等。
(具有磺酸酯陰離子之鎓鹽系酸產生劑)
具有磺酸酯陰離子之鎓鹽系酸產生劑，例如下述通式(b0)所表示之化合物等。
[式中，R4”表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基，Z+為有機陽離子]。
式(b0)中，R4”，表示可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~4為最佳。
前述環狀之烷基，其碳數以4~15為佳，以碳數4~10為更佳，以碳數6~10為最佳。
R4”中之鹵化烷基，例如前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10~100%為佳，以50~100%為較佳，以100%為最佳。該 鹵化率越高時，以酸之強度越強而為更佳。
R4”為氟化烷基之陰離子，例如，三氟甲烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、七氟丙烷磺酸酯等。
前述R4”中之芳基，以碳數6~20之芳基為佳。
前述R4”中之烯基，以碳數2~10之烯基為佳。
前述R4”中，「可具有取代基」係指，前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代之意。
R4”中之取代基之數目，可為1個亦可，2個以上亦可。
前述取代基，例如，鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1-[式中，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，與R4”中之鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基等為相同之內容等。
前述雜原子例如，氧原子、氮原子、硫原子等。
其中，R4”又以具有作為取代基之具有X-Q1-之氟化烷基為佳，特佳之(B1)成份，例如下述通式(b1)所表示之化合物。又，式(b0)中之Z+之內容將於後敘述。
[式中，X、Q1、Z+與前述為相同之內容，Rf為可具有取 代基之碳數1~4之氟化伸烷基]。
式(b1)中，X為碳數3~30之烴基。
X之烴基，可為芳香族烴基亦可，脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。其中，該碳數，為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基，具體而言，為由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳烷基等。前述芳烷基中之烷基鏈之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代亦可，該芳香族烴基所具有之芳香環所鍵結之氫原子可被取代基所取代亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳烷基中之芳香族烴之環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷基，以碳數1~5 之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為前述芳香族烴基之取代基的鹵化烷基，例如前述烷基中之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，飽和脂肪族烴基亦可，不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可。
X中，脂肪族烴基中，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部可被含有雜原子之取代基所取代亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別之限定，例如鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者亦可，含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
可取代碳原子之一部份的取代基，具體而言，例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基可包含於環結構之中。
可取代氫原子之一部份或全部之取代基，具體而言，例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，為碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基 、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，其碳數以3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，其碳數以2~10為佳，以2~5為佳，以2~4為佳，以3為特佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。其碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~12為最佳。
具體而言，例如，由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形，脂肪族環式基以多環式基為佳，以多環鏈烷去除 1個以上之氫原子所得之基為佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。該脂肪族環式基之具體例示，例如下述式(L1)~(L6)、(S1)~(S4)等。
[式中，Q”為碳數1~5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94-或-S-R95-，R94及R95各自獨立為碳數1~5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94及R95中之伸烷基，例如分別與前述R91~R93中之伸烷基為相同之內容等。
該些脂肪族環式基中，構成該環結構之碳原子所鍵結之氫原子的一部份可被取代基所取代亦可。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為特佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別與前述X為脂肪族烴基時之可取代該脂肪族烴基之一部份或全部氫原子之取代基所列舉之內容為相同之內容等。
本發明中，X，以可具有取代基之環式基為佳。該環式基，為可具有取代基之芳香族烴基亦可、可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、前述(L2)~(L6)、(S3)~(S4)等為佳。
式(b1)中，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1，可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系的含有氧原子之鍵結基；該非烴系的含有氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91-O-、-R92-O-C(=O)-、 -C(=O)-O-R93-O-C(=O)-(式中，R91~R93為各自獨立之伸烷基)等。
R91~R93中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，以該伸烷基之碳數，以1~12為佳，以1~5為較佳，以1~3為特佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
Q1，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中，又以-R91-O-、-R92-O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93-O-C(=O)-為佳。
式(b1)中，Rf為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基。
Rf之氟化伸烷基，以碳數1~4之伸烷基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Rf，具體而言，例如，-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF(CF2CF3)-、-C(CF3)2- 、-CF2CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF(CF3)CF2-、-CF(CF3)CF(CF3)-、-C(CF3)2CF2-、-CF(CF2CF3)CF2-、-CF(CF2CF2CF3)-、-C(CF3)(CF2CF3)-；-CHF-、-CH2CF2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2-、-CH(CF2CF3)-、-C(CH3)(CF3)-、-CH2CH2CH2CF2-、-CH2CH2CF2CF2-、-CH(CF3)CH2CH2-、-CH2CH(CF3)CH2-、-CH(CF3)CH(CF3)-、-C(CF3)2CH2-等。
Rf，以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子被氟化之氟化伸烷基為佳，以-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-，或-CH2CF2CF2-(末端之CF2與SO3 -鍵結，CH2與Q1鍵結)為較佳，以-CF2-、-CF2CF2-或-CF2CF2CF2-為更佳，以-CF2-為特佳。
前述氟化伸烷基，可具有取代基。氟化伸烷基為「具有取代基」，係指該氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
氟化伸烷基所可具有之取代基例如，碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基等。
以下為式(b1)中之陰離子部之具體例。
[式中，p為1~3之整數，q1~q2為各自獨立之1~5之整數，q3為1~12之整數，t3為1~3之整數，r1~r2各自獨立為0~3之整數，g為1~20之整數，R7為取代基，n1~n5各自獨立為0或1，v0~v5各自獨立為0~3之 整數，w1~w5各自獨立為0~3之整數，Q”與前述為相同之內容]。
R7之取代基，與前述X中，脂肪族烴基所可具有之取代基、芳香族烴基所可具有之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R7所附之符號(r1~r2、w1~w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數之R7可分別為相同亦可、相異亦可。
又，上述式(b1-7)及(b1-8)中，構成芳香環之碳原子的一部份可被雜原子所取代者亦可。雜原子以氮原子(N)為佳。
式(b0)~(b1)中，Z+為有機陽離子。
Z+之有機陽離子並未有特別限制，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用酸產生劑之鎓鹽系酸產生劑的有機陽離子。
Z+之有機陽離子，例如可使用下述通式(b-1’)或(b-2’)所表示之鋶或錪陽離子。
[式中，R1”~R3”，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基；式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結，並 與式中之硫原子共同形成環亦可；R1”~R3”中之至少1個表示芳基，R5”~R6”中之至少1個表示芳基]。
式(b-1’)中，R1”~R3”各自獨立表示芳基或烷基。又，式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意2個可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1”~R3”之中，以至少1個表示芳基為佳，以R1”~R3”之中，2個以上為芳基者為較佳，以R1”~R3”之全部為芳基者為最佳。
R1”~R3”之芳基並未有特別限制，可例如，碳數6~20之芳基，又，該芳基中之氫原子的一部份或全部可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代皆可。
芳基，就可廉價合成等觀點，以碳數6~10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可取代前述芳基中之氫原子的烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可取代前述芳基中之氫原子的鹵素原子，以氟原子為佳。
R1”~R3”之烷基並未有特別限制，可例如碳數1~10之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。就具有優良解析性等 觀點，以碳數1~5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等，就具有優良解析性，且可廉價合成之成份，可列舉如甲基。
式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，以形成包含硫原子為3~10員環者為佳，以形成5~7員環者為特佳。
式(b-1’)中之R1”~R3”之中，任意之2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形，剩餘之1個，以芳基為佳。
前述芳基與前述R1”~R3”之芳基為相同之內容。
式(b-1’)所表示之陽離子之較佳者，例如下述式(I-1-1)~(I-1-11)所表示之陽離子。該些之中又以式(I-1-1)~(I-1-8)、(I-1-11)所表示之陽離子等具有三苯甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)~(I-1-10)中，R9、R10為各自獨立之可具有取代基之苯基、萘基或碳數1~5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1~3之整數，1或2為最佳。
下述式(I-1-11)中，g2為重複之數目，表示0~20之整數。
又，式(b-1’)所表示之陽離子之較佳者，又例如下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部。
[式中，R41~R46為分別獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基、鹵素原子、鹵化烷基或羥烷基；n1~n5各自獨立為0~3之整數，n6為0~2之整數]。
R41~R46中，烷基以碳數1~5之烷基為佳，以其中又以直鏈或支鏈狀之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為特佳。
烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以其中又以直鏈或支鏈狀之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為特佳。
鹵素原子以氟原子為佳。
鹵化烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被鹵素原子所取代之基為佳，鹵素原子以氟原子為佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥甲基、羥乙基、羥丙基等。
R41~R46所附之符號n1~n6為2以上之整數之情形，複數之R41~R46可分別為相同亦可、相異亦可。
n1，較佳為0~2，較佳為0或1，更佳為0。
n2及n3，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4，較佳為0~2，更佳為0或1。
n5，較佳為0或1，更佳為0。
n6，較佳為0或1，更佳為1。
式(b-2’)中，R5”~R6”各自獨立表示芳基或烷基。R5”~R6”之中，至少1個表示芳基。R5”~R6”之全部為芳基者為佳。
R5”~R6”之芳基，例如與R1”~R3”之芳基為相同之內容。
R5”~R6”之烷基，例如與R1”~R3”之烷基為相同之內容。
該些之中，以R5”~R6”全部為苯基者為最佳。
(肟磺酸酯系酸產生劑)
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑，為至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基的化合物，其為具有經由輻射線之照射可產生磺酸之特性者。該些肟磺酸酯系酸產生劑，已廣泛地被使用於化學增幅型光阻組成物用，而可任意地選擇使用。
[式(B-1)中，R31、R32各自獨立表示有機基]。
R31、R32之有機基，為含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或芳基為佳。該些之烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有特別限制，可例如氟原子、碳數1~6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基等。其中，「具有取代基」係指，烷基或芳基之氫原子的一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基，以碳數1~20為佳，以碳數1~10為較佳，以碳數1~8為更佳，以碳數1~6為特佳，以碳數1~4為最佳。烷基，特別是以部分或完全被鹵化之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部分被鹵化之烷基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基之意，完全被鹵化之烷基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之烷基之意。鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
芳基，以碳數4~20為佳，以碳數4~10為較佳，以碳數6~10為最佳。芳基，特別是以部分或完全被鹵化之芳基為佳。又，部分被鹵化之芳基係指，氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基之意，完全被鹵化之芳基係指，全部氫原子被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31，特別是以不具有取代基之碳數1~4之烷基，或碳數1~4之氟化烷基為佳。
R32之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、芳 基或氰基為佳。R32之烷基、芳基，與前述R31所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32，特別是以氰基、不具有取代基之碳數1~8之烷基，或碳數1~8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑中，更佳之成份，例如下述通式(B-2)或(B-3)所表示之化合物等。
[式(B-2)中，R33為，氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R34為芳基。R35為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基。R37為2或3價之芳香族烴基。R38為不具有取代基之烷基或鹵化烷基。p”為2或3]。
前述通式(B-2)中，R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以 碳數1~6為最佳。
R33，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R33中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者為特佳。
R34之芳基，例如由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及該些之基之構成環之碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等。該些之中，又以茀基為佳。
R34之芳基，可具有碳數1~10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基。該取代基中之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~8為佳，以碳數1~4為更佳。又，該鹵化烷基，以氟化烷基為佳。
R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，其碳數以1~10為佳，以碳數1~8為較佳，以碳數1~6為最佳。
R35，以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為較佳。
R35中之氟化烷基，以烷基之氫原子被50%以上氟化者為佳，以70%以上被氟化者為較佳，以90%以上被氟化者，以其可提高所發生之酸的強度，而為特佳。最佳者為氫原子被100%氟所取代之全氟化烷基。
前述通式(B-3)中，R36之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
R37之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34之芳基再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容等。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例如，α-(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(p-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯基氧基亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯基氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺醯氧基亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙 腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯基氧基亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯基氧基亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯基氧基亞胺基)-P-溴苯基乙腈等。
又，亦適合使用日本特開平9-208554號公報(段落[0012]~[0014]之[化18]~[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑、國際公開第04/074242號公報(65~86頁之Example1~40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑。
又，較佳者，例如以下所例示之內容。
(磺醯重氮甲烷系酸產生劑)
磺醯重氮甲烷系酸產生劑之中，雙烷基或雙芳基磺醯重氮甲烷類之具體例如，雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，日本特開平11-035551號公報、日本特開平11-035552號公報、日本特開平11-035573號公報所揭示之磺醯重氮甲烷系酸產生劑亦適合使用。
又，如聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如，日本特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸 烷等。
(醯亞胺磺酸酯系酸產生劑)
醯亞胺磺酸酯系酸產生劑，並未有特別限定，降莰烯二羧基醯亞胺全氟鏈烷磺酸酯等。
(硝基苄基磺酸酯系酸產生劑)
硝基苄基磺酸酯系酸產生劑，並未有特別限定，例如，2,4-二硝基苄基磺酸酯、2-硝基苄基磺酸酯、2,6-二硝基苄基磺酸酯等。
其中，本發明中之(B1)成份，又以上述式(b0)所表示之具有磺酸酯陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳，以上述式(b1)所表示之酸產生劑為較佳，以上述式(b1-1)~(b1-8)所表示之酸產生劑為特佳。
(B1)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
又，本發明之光阻組成物中，(B)成份中之(B1)成份之含有比例，以40質量%以上為佳，以70質量%以上為較佳，亦可為100質量%。(B1)成份之含有比例為前述範圍之下限值以上時，可使微影蝕刻特性，及光阻圖型形狀更為優良。
[(B2)成份]
本發明之光阻組成物中，(B)成份，除上述(B1) 成份以外，必要時亦可含有不相當於上述(B1)成份之酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
(B2)成份，只要為不相當於上述(B1)成份者時，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑之成份。
(B2)成份，例如，下述通式(b-3)或(b-4)所表示之具有陰離子部之鎓鹽系酸產生劑等。該鎓鹽系酸產生劑中，陽離子部可使用與上述(B1)成份之Z+為相同之內容。
[式中，X”表示，至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數2~6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之碳數1~10之烷基]。
X”為，至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，該伸烷基之碳數為2~6，較佳為碳數3~5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立表示至少1個氫原子被氟原子所取代之直鏈狀或支鏈狀之烷基，該烷基之碳數為1~10，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基之碳數，於上述碳數之範圍內，就對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越佳。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子所取代之氫原子之數越多時，其酸之強度越強，又，可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性，而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
(B2)成份，可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(B)成份含有(B2)成份時，(B)成份中之(B2)成份之含有比例，以0.5~40質量%為佳，以0.5~15質量%為較佳，以0.5~8質量%為更佳。
本發明之光阻組成物中，(B)成份全體之總含量，相對於(A)成份100質量份，以1~70質量份為佳，以3~60質量份為較佳，以5~50質量份為較佳，以10~30質量份為最佳。於上述範圍內時，於圖型形成時具有良好之解析性。又，就可得到均勻之溶液、良好之保存安定性等觀點而為更佳。
<任意成份．(D)成份>
本發明之光阻組成物，可含有作為任意成份之鹼性化 合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)。本發明中，(D)成份為，具有作為酸擴散控制劑，即，可捕集(trap)經由曝光而由前述(B)成份等所產生之酸的抑制劑(Quencher)之作用者。又，本發明中之「鹼性化合物」，係指對於(B)成份為形成相對性鹼性之化合物。
本發明中之(D)成份，陽離子部，與陰離子部所形成之鹼性化合物(D1)(以下，亦稱「(D1)成份」)亦可，不相當於該(D1)成份之鹼性化合物(D2)(以下，亦稱「(D2)成份」)亦可。
[(D1)成份]
本發明中，(D1)成份以含有由下述通式(d1-1)所表示之化合物(d1-1))(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(d1-2)(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)，及下述通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成群所選出之1個以上者為佳。
[式中，R1為可具有取代基之烴基，Z2c為可具有取代基之 碳數1~30之烴基(其中，S所鄰接之碳為未被氟原子所取代者)，R2為有機基，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子之烴基，M+為分別獨立之有機陽離子]。
[(d1-1)成份] ．陰離子部
式(d1-1)中，R1為可具有取代基之烴基。
R1之可具有取代基之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其例如與(B)成份中之X之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容。
其中，R1之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之芳香族烴基，或，可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以可具有取代基之苯基或萘基為較佳；以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為更佳。
又，R1之可具有取代基之烴基，又以直鏈狀、支鏈狀、或脂環式烷基，或，氟化烷基亦為較佳。
R1之直鏈狀、支鏈狀或脂環式烷基之碳數，以1~10為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基、1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基 、降莰基、金剛烷基等脂環式烷基等。
R1之氟化烷基，可為鏈狀或環狀皆可，又以直鏈狀或支鏈狀者為佳。
氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。具體而言，例如，構成甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基，或構成1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基等支鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基等。
又，R1之氟化烷基，可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如氧原子、碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
其中，R1之氟化烷基又以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之基(全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-1)中，M+為有機陽離子。
M+之有機陽離子並未有特別之限定，例如，前述式(b-1’)及(b-2’)所表示之陽離子部等。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
[(d1-2)成份] ．陰離子部
式(d1-2)中，Z2c為可具有取代基之碳數1~30之烴基。
Z2c之可具有取代基之碳數1~30之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，其與前述式(b1)中之X之脂肪族烴基、芳香族烴基為相同之內容等。
其中，Z2c之可具有取代基之烴基，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷、莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)為較佳。
Z2c之烴基可具有取代基，取代基，例如與(B)成份中之X為相同之內容。其中，Z2c中，SO3 -中之S原子所鄰接之碳，為未被氟所取代者。SO3 -未與氟原子相鄰接結果，該(d1-2)成份之陰離子會形成具有適度弱酸性之陰離子，而可提升(D)成份之抑制(Quenching)能力。
以下為(d1-2)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-2)中，M+與前述式(d1-1)中之M+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
[(d1-3)成份] ．陰離子部
式(d1-3)中，R2為有機基。
R2之有機基並未有特別限定，例如可為烷基、烷氧基、-O-C(=O)-C(RC2)=CH2(RC2為氫原子、碳數1~5之烷 基或碳數1~5之鹵化烷基)，或-O-C(=O)-RC3(RC3為烴基)。
R2之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R2之烷基中之氫原子的一部份可被羥基、氰基等所取代。
R2之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為最佳。
R2為-O-C(=O)-C(RC2)=CH2之情形，RC2為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
RC2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
RC2中之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基中之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
RC2，以氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之氟化烷基為佳，以就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
R2為-O-C(=O)-RC3之情形，RC3為烴基。
RC3之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。RC3之烴基，具體而言，例如與(B)成份中之X的烴基為相同之內容。
其中，RC3之烴基，又以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。RC3為脂環式基之情形，光阻組成物可充分地溶解於有機溶劑中，故可形成良好之微影蝕刻特性。又，RC3為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，該光阻組成物具有優良之光吸收效率，且具有良好之感度或微影蝕刻特性。
其中，R2以-O-C(=O)-C(RC2’)=CH2(RC2’為氫原子或甲基)，或，-O-C(=O)-RC3’(RC3’為脂肪族環式基)為佳。
式(d1-3)中，Y3為直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基。
Y3之直鏈狀、支鏈狀或環狀之伸烷基或伸芳基，與上述式(a1-0-2)中之Y2之2價之鍵結基中，「直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基」、「環狀之脂肪族烴基」、「芳香族烴基」為相同之內容。
其中，Y3又以伸烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
式(d1-3)中，Rf為含有氟原子之烴基。
Rf之含有氟原子之烴基，以氟化烷基為佳，以R1之氟化烷基為相同之內容為較佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部之較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-3)中，M+與前述式(d1-1)中之M+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可為僅含有上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種者亦可，或含有2種以上之組合亦可。
(d1-1)~(d1-3)成份之合計含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0 質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，可得到特別良好之微影蝕刻特性及光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，也可得到良好之產率。
((D1)成份之製造方法)
本發明中，(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法並未有特別限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法並未有特別限定，例如，前述式(d1-3)中之R2為與Y3鍵結之末端具有氧原子之基之情形，可經由使下述通式(i-1)所表示之化合物(i-1)，與下述通式(i-2)所表示之化合物(i-2)進行反應之方式，製得下述通式(i-3)所表示之化合物(i-3)，再使化合物(i-3)，與具有所期待之陽離子M+的Z-M+(i-4)進行反應結果，而製得通式(d1-3)所表示之化合物(d1-3)。
[式中，R2、Y3、Rf、M+，分別與前述通式(d1-3)中之R2、Y3、Rf、M+為相同之內容。R2a為由R2之末端去除氧原子所得之基，Z-為對陰離子]。
首先，使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)。
式(i-1)中，R2與前述為相同之內容，R2a為由前述R2去除末端之氧原子所得之基。式(i-2)中，Y3、Rf與前述為相同之內容。
化合物(i-1)、化合物(i-2)，其可分別使用市售者亦可，或使用合成者亦可。
使化合物(i-1)與化合物(i-2)反應，以製得化合物(i-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於適當之酸觸媒的存在下，使化合物(i-2)與化合物(i-1)於有機溶劑中進行反應之後，將反應混合物洗淨、回收之方式實施。
上述反應中之酸觸媒，並未有特別限定，可例如甲苯磺酸等，其使用量相對於化合物(i-2)1莫耳，以使用0.05~5莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，只要為可溶解作為原料之化合物(i-1)及化合物(i-2)之溶劑即可，具體而言，例如甲苯等，其使用量，相對於化合物(i-1)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-2)之使用量，通常相對於化合物(i-1)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-1)與化合物(i-2)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
其次，使所得之化合物(i-3)，與化合物(i-4)反應，即製得化合物(d1-3)。
式(i-4)中，M+與前述為相同之內容，Z-為對陰離 子。
使化合物(i-3)與化合物(i-4)反應，以製得化合物(d1-3)之方法，並未有特別之限定，例如，可於於適當之鹼金屬氫氧化物之存在下，使化合物(i-3)溶解於適當之有機溶劑及水之中，添加化合物(i-4)、進行攪拌使其進行反應之方式而可實施。
上述反應中之鹼金屬氫氧化物，並未有特別限定，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等，其使用量相對於化合物(i-3)1莫耳，以0.3~3莫耳左右為佳。
上述反應中之有機溶劑，例如二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯等溶劑，其使用量，相對於化合物(i-3)，以0.5~100質量份為佳，以0.5~20質量份為較佳。溶劑，可單獨使用1種即可，或將2種以上合併使用亦可。
上述反應中之化合物(i-4)的使用量，通常相對於化合物(i-3)1莫耳，以使用0.5~5莫耳左右為佳，以0.8~4莫耳左右為較佳。
上述反應中之反應時間，依化合物(i-3)與化合物(i-4)之反應性，或反應溫度等而有所不同，通常以1~80小時為佳，以3~60小時為較佳。
上述反應中之反應溫度，以20℃~200℃為佳，以20℃~150℃左右為較佳。
反應結束後，可將反應液中之化合物(d1-3)單離、純化亦可。單離、純化之方法，可使用以往公知之方法，例如可單獨使用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶 、層析等之任一種，或可將該些之2種以上組合予以使用。
依上述方法所得之化合物(d1-3)之結構，可依1H-核磁共振(NMR)圖譜法、13C-NMR圖譜法、19F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般的有機分析法予以確認。
[(D2)成份]
(D2)成份，為對於(B)成份形成相對性鹼性之化合物，而具有作為酸擴散控制劑作用者，且不相當於(D1)成份者時，並未有特別限定，可任意使用公知之成份即可。其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12者為佳。
脂肪族胺例如，氨NH3中之至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺 、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物。該雜環化合物，可為單環式之胺(脂肪族單環式胺)，或為多環式者(脂肪族多環式胺)皆可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、六氫吡嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧羰吡咯嗪(Pyrrolizine)等。
(D2)成份，可單獨使用，或將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A)成份100質量份，0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可再提升粗糙度等微影蝕刻特性。又，可得到更良好之光阻圖型之形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，也可得到良好之產率。
本發明之光阻組成物中，為防止感度劣化，或提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等目的，可含有作為任意成份之有機羧酸、磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中又以膦酸為特佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物例如，磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷 酸酯等。
膦酸之衍生物，例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、膦酸苯酯、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
本發明之光阻組成物中，為賦予光阻膜撥水性，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所示結構單位(f1)之聚合物等。該聚合物，以僅由結構單位(f1)所形成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所示結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物；下述式(f1-1)所示結構單位，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)之共聚物為佳。其中，可與下述式(f1-1)所示結構單位共聚之前述結構單位(a1)，以前述式(a1-0-1)所示結構單位為佳，以前述式(a1-1-32)所示結構單位為特佳。
[式中，R與前述為相同之內容，R45及R46表示分別獨立之氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，複數之R45或R46可為相同或相異皆可。a1為1~5之整數，R7”為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，R45、R46之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。R45、R46之碳數1~5之烷基，例如與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳。R45、R46之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言例如，上述碳數1~5之烷基的一部份氫原子或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，R45、R46又以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙 基為佳。
式(f1-1)中，a1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，R7”為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者，其碳數以1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中氫原子之25%以上被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，以其可提高浸潤式曝光時光阻膜之疏水性，而為特佳。
其中，R7”又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(依凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對於光阻溶劑可得到充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型之剖面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用 亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
本發明之光阻組成物中，可使用交聯劑(以下，亦稱為「(G)成份」)。使用(G)成份時，更能提高所得光阻圖型之耐熱性及耐藥劑性。
(G)成份，並未有特別限定，例如可由以往公知之化學增幅型之負型光阻組成物所使用之交聯劑之中任意地選擇使用。
(G)成份，具體而言，例如使三聚氰胺、乙醯胍、苯併胍、尿素、乙烯尿素、丙烯尿素、甘脲等含胺基之化合物與甲醛或甲醛與低級醇反應，使該胺基之氫原子被羥甲基或低級烷氧甲基取代之化合物、具有環氧基之化合物等。
該些之中，使用三聚氰胺之化合物稱為三聚氰胺系交聯劑、使用尿素之化合物稱為尿素系交聯劑、乙烯尿素、丙烯尿素等使用伸烷基之尿素之化合物稱為伸烷基尿素系交聯劑、使用甘脲之化合物稱為甘脲系交聯劑、使用具有環氧基之化合物稱為環氧系交聯劑等。
交聯劑，以使用由三聚氰胺系交聯劑、尿素系交聯劑、伸烷基尿素系交聯劑、甘脲系交聯劑，及環氧系交聯劑或環氧丙烷系交聯劑等開環聚合型交聯劑所成群所選出之至少1種為佳，特別是以環氧系交聯劑為佳。
三聚氰胺系交聯劑，例如三聚氰胺與甲醛反應，使胺 基之氫原子被羥甲基所取代之化合物、三聚氰胺與甲醛與低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基所取代之化合物等。具體而言，例如六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、六丙氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基丁基三聚氰胺等，其中又以六甲氧基甲基三聚氰胺為佳。
尿素系交聯劑，例如尿素與甲醛反應，使胺基之氫原子被羥甲基所取代之化合物、尿素與甲醛與低級醇反應，使胺基之氫原子被低級烷氧甲基所取代之化合物等。具體而言，例如雙甲氧基甲基尿素、雙乙氧基甲基尿素、雙丙氧基甲基尿素、雙丁氧基甲基尿素等，其中又以雙甲氧基甲基尿素為佳。
尿素系交聯劑，例如下述通式(G-1)~(G-3)所表示之化合物等。
[式中，R5’、R6’、R8’~R17’為分別獨立之羥基或碳數1~5之烷氧基，R3’與R4’為分別獨立之氫原子、羥基或碳數1~5之烷氧基，v為0或1~2之整數]。
R5’、R6’、R8’~R11’、R12’~R17’為碳數1~5之烷氧基時，較佳為碳數1~4之烷氧基，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。R5’與R6’、R8’~R11’或R12’~R17’可為相同亦可，互相相異亦可。又以相同為較佳。
R3’與R4’為碳數1~5之烷氧基時，較佳為碳數1~4之烷氧基，其可為直鏈狀或支鏈狀皆可。R3’與R4’可為相同亦可，互相相異亦可。又以相同為較佳。
v為0或1~2之整數，較佳為0或1。
上述通式(G-1)所表示之伸烷基尿素系交聯劑，特別是以v為0之化合物(乙烯尿素系交聯劑)及/或v為1之化合物(丙烯尿素系交聯劑)為佳。
上述通式(G-1)所表示之伸烷基尿素系交聯劑，可由伸烷基尿素與福馬林經縮合反應，或，此產物與低級醇反應之方式而可製得。
伸烷基尿素系交聯劑之具體例示，例如，單及/或二羥甲基化乙烯尿素、單及/或二甲氧基甲基化乙烯尿素、單及/或二乙氧基甲基化乙烯尿素、單及/或二丙氧基甲基化乙烯尿素、單及/或二丁氧基甲基化乙烯尿素等乙烯尿素系交聯劑；單及/或二羥甲基化丙烯尿素、單及/或二甲氧基甲基化丙烯尿素、單及/或二乙氧基甲基化丙烯尿素、單及/或二丙氧基甲基化丙烯尿素、單及/或二丁氧基甲基化丙烯尿素等丙烯尿素系交聯劑；1,3-二(甲氧基甲基)4,5-二羥基-2-四氫咪唑酮、1,3-二(甲氧基甲基)-4,5-二甲氧基-2-四氫咪唑酮等。
甘脲系交聯劑，例如N位被羥烷基及碳數1~4之烷氧烷基之一或二者所取代之甘脲衍生物等。該甘脲衍生物，可由甘脲與福馬林經縮合反應，或，該產物與低級醇反應之方式而可製得。
甘脲系交聯劑之具體例示，例如單、二、三及/或四羥甲基化甘脲；單、二、三及/或四甲氧基甲基化甘脲；單、二、三及/或四乙氧基甲基化甘脲；單、二、三及/或 四丙氧基甲基化甘脲；單、二、三及/或四丁氧基甲基化甘脲等。
環氧系交聯劑，只要為具有環氧基時，並未有特別限定，而可任意地選擇使用。其中，又以具有2個以上之環氧基者為佳。具有2個以上之環氧基時，可提高交聯反應性。
環氧基之數目，以2個以上為佳，更佳為2~6個，最佳為4個。
環氧系交聯劑中，較佳者例如以下所示。
下述式中，n79為0或1，n80為3或4，R85、R86為分別獨立之氫原子或甲基，複數之R85、R86可分別為相同或相異皆可，n81各自獨立為0或1，n82、n83為0或1。
環氧丙烷系交聯劑，只要為具有環氧丙烷環結構時，並未有特別限定，而可任意地選擇使用。其中，又以具有2~4個環氧丙烷環者為佳。
環氧丙烷系交聯劑中，較佳者例如以下所示。
上述式中，R87、R89為分別獨立之氫原子、直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基、烯丙基或芳香族烴基。烷基、芳香族烴基，與上述(B)成份中之X所列舉之內容為相同之內容。
上述式中，R88為2價之鍵結基，其與上述式(a1-0-2)中之2價之鍵結基為相同之內容等。
其中，環氧丙烷系交聯劑，又以下述式所表示之化合物為特佳。下述式中，n10為1~3之整數。
該些交聯劑，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
光阻被覆膜形成用材料中添加交聯劑之情形，該交聯劑之添加量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~30 質量份為佳，以1~25質量份為較佳，以5~20質量份為更佳。交聯劑之含量於上述範圍之下限值以上時，添加交聯劑時，可得到充分之效果，於上限值以下時，光阻組成物可得到良好之保存安定性等。
本發明之光阻組成物中，可使用光增感劑(以下，亦稱為「(H)成份」)。(H)成份，只要可吸收經由曝光所產生之能量，並將該能量傳遞至其他物質之成分時，並未有特別之限定。
(H)成份，具體而言，例如可使用二苯甲酮、p,p’-四甲基二胺基二苯甲酮等苯併二苯甲酮系光增感劑、咔唑系光增感劑、乙醯水楊酸(Acetophen)系光增感劑、1,5-二羥萘等萘系光增感劑、酚系光增感劑、9-乙氧基蒽等蒽系光增感劑、雙乙醯、曙紅、孟加拉玫紅(Rose Bengal)、芘、啡噻嗪、蔥酮等公知之光增感劑。
其中，本發明中之(H)成份，又以具有極性基之光增感劑或碳數6~18之光增感劑為佳，以二苯甲酮、芘，或1,5-二羥萘為特佳。
(H)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
(H)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~20質量份為佳，以2~12質量份為較佳，以4~8質量份為更佳。於上述範圍內時，可取得感度、EL寬容度、MEF之平衡。
本發明之光阻組成物中，可使用界面活性劑(以下， 亦稱為「(J)成份」)。(J)成份並未有特別限定，其可使用通常光阻組成物所使用之成分，其中又以氟系界面活性劑(J1)(以下，亦稱為「(J1)成份」)或矽(矽氧烷)系界面活性劑(J2)(以下，亦稱為「(J2)成份」)為佳。
[(J1)成份]
(J1)成份，例如，具有含下述通式(j1-0)所表示之基的伸烷基氧化物鏈之氟系界面活性劑等。
【化79】-O-R4-Rf………(j1-0)[式中，Rf為碳數1~6之氟化烷基，R4為碳數1~5之伸烷基或單鍵]。
前述式(j1-0)中，Rf為碳原子數1~6之氟化烷基。因碳原子數為6以下，故不相當於所謂PFOA類或PFOS類。
該氟化烷基，以碳數1~3為佳，以碳數1或2為特佳。
又，該氟化烷基之氟化率(烷基中之氟原子之比例)，較佳為10~100%，最佳為50~100%，又以全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(全氟烷基)為最佳。
R4為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，又以伸甲基、 伸乙基、伸丙基為佳，以伸甲基為最佳。
該些(J1)成份，例如下述通式(j1-1)所表示之化合物等。
[式中，Rf為碳數1~6之氟化烷基，R4及R5為分別獨立之碳數1~5之伸烷基或單鍵，R7為氫或碳數1~5之烷基，n1為1~50，n2為0或1]。
前述式(j1-1)中，Rf及R4，分別與前述式(j1-0)中之Rf及R4為相同之內容。
R5為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，又以伸甲基、伸乙基為佳，以伸甲基為最佳。
R7為氫原子或碳原子數1~5之烷基，又以氫原子、甲基、乙基為佳，以甲基為最佳。
n1為1~50，就更能提高本發明之效果而言，以1~40為佳，以3~35為較佳。
n2為0或1，又以1為佳。
(J1)成份之較佳具體例，例如，PolyFox系列之PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(皆為商品名， OMNOVA公司製)等。該些之中，特別是以PF-656、PF-6320，於光阻組成物塗佈於支撐體之際，可得到良好之塗佈性，除可使用更低量之塗佈液量的同時，也可提高光阻膜之膜厚均勻性，而為較佳。
[(J2)成份]
(J2)成份，例如，含有下述通式(j2-0)所表示之重複單位，與下述通式(j2-1)所表示之重複單位之聚酯變性聚二烷基矽氧烷系界面活性劑(J2-1)(以下，亦稱為「(J2-1)成份」)等。光阻組成物含有該(J2-1)成份時，可有效防止塗佈時產生之粗肋狀痕跡。且可提升膜厚均勻性。
又，含有(J2-1)成份時，透明玻璃基板上形成作為閘極之金屬膜等情形，於將該光阻組成物塗佈於該高反射性之金屬膜上時，於塗佈後，由基板上所形成之光阻被膜上方進行觀察時，亦具有可有效地抑制朦朧圖樣(朦朧斑)等不佳狀態之效果。
[式中，R81表示碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基 ，R82表示碳原子數1~15之直鏈或分岐之烷基]。
[式中，R81表示碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀之烷基，R83表示聚酯變性基]。
(J2-1)成份只要為含有上述通式所表示之重複單位之矽氧烷系界面活性劑時，並未有特別限定，亦可含有該重複單位以外之單位。但，為達本發明之目的時，以上述式(j2-0)~(j2-1)所表示之重複單位為主成份者為佳，又以聚合物末端之矽原子為下述通式(j2-2)所表示者為更佳。
(式中，R81與前述為相同之內容)。
構成(J2-1)成份之重複單位中，上述式(j2-0)~(j2-1)所表示之重複單位之含有率，以10莫耳%以上為 佳，亦可為100莫耳%。
(J2-1)成份之較佳具體例如，商品名BYK-310、BYK-315(皆為BYK-Chemie公司製)等。該些之中，特別是以BYK-310，可有效地抑制朦朧斑，及粗肋斑(粗肋狀痕)之發生，而為較佳。
又，(J2-1)成份以外之(J2)成份，具體而言，例如全氟烷酯基與烷基矽氧烷基與乙烯氧基與丙烯氧基所鍵結之非離子性氟-矽系界面活性劑之美格氟R-08、R-60(製品名、大日本塗料化學工業(股)製)；全氟烷基與烷基矽氧烷基與伸烷基氧基所鍵結之非離子性氟．矽系界面活性劑之X-70-090、X-70-091、X-70-092、X-70-093(皆為信越化學工業公司製)等。
(J)成份，可單獨使用1種或將2種以上合併使用亦可。
本發明之溶劑顯影負型光阻組成物中，(J)成份之含有比例，相對於全固形分而言，以0.001~7質量份為佳，以0.001~3質量份為較佳，以0.01~1質量份為更佳。
(J)成份之含有比例為下限值以上時，將光阻組成物塗佈於支撐體上之際，可提高塗佈性。又，(J)成份之含有比例為上限值以下時，可提高與其他成份之相溶性。
本發明之溶劑顯影負型光阻組成物中，可再配合需要適當添加含有具有混合性之添加劑，例如改良光阻膜之性能所附加的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防暈劑、染料等。
本發明之溶劑顯影負型光阻組成物，為將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式而可製得。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份，形成均勻溶液之溶劑即可使用，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的任意公知成份中，適當地選擇1種或2種以上之成份使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些有機溶劑可單獨使用亦可，以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，由PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為以2：8~8：2之範圍內為宜。
更具體而言，例如，添加作為極性溶劑之EL之情形，PGMEA：EL之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，較佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種，與γ-丁內酯所得混合溶劑亦為佳。此情形中，混合比例，以前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5之範圍。
(S)成份之使用量並未有特別限定，其可配合可塗佈於基板等之濃度，配合塗佈膜厚度等作適當之設定。一般而言，光阻組成物之固形分濃度為使用於1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內。
本發明之光阻組成物，可得到具有優良之LWR等之微影蝕刻特性及圖型形狀，且，於圖型形成時可形成具有較低膜消減之光阻圖型。
可得到上述效果之理由雖仍未明瞭，推測應為本發明之光阻組成物，因含有結構單位(a2)，該結構單位(a2)於光阻組成物中具有作為開環聚合之交聯劑機能，而可 降低因顯影液所產生之圖型部之膜消減所得之效果。
又，本發明中，因基材成份中含有具有交聯能力之基作為結構單位(a2)，故與基材成份另外添加低分子化合物之交聯劑成份的情形相比較時，因具有交聯能力之基，可適度控制光阻膜中之擴散，故推測可得到良好之LWR等微影蝕刻特性或圖型形狀。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法，更具體而言，例如，可依以下方式進行。
首先，將前述溶劑顯影負型光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上之後，例如於80~150℃之溫度條件下，以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘施以燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，而形成光阻膜。其次，對該光阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光，或不介由遮罩圖型，而以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。該光阻膜於使用有機系顯影液進行顯影處理後，較佳為使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理，隨後進行乾燥。
前述顯影處理或洗滌處理後，再進行將附著於圖型上之顯影液或洗滌液使用超臨界流體予以去除之處理亦可。
又，依不同之情況，可先使用顯影處理、洗滌處理或超臨界流體處理後，可進行燒焙(後燒焙)處理，以去除殘存之有機溶劑。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子構件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體亦可為於上述之基板上，設置有無機系及/或有機系之膜者。無機系之膜例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之作為下層有機膜等有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設置至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，以上層光阻膜上所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型成形之方法以形成高長徑比之圖型。即，依多層光阻法之方法，因可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可形成高長徑比之微細圖型。
多層光阻法中，基本上，分為形成上層光阻膜，與下層有機膜之二層構造之方法(2層光阻法)，與，上層光阻膜與下層有機膜之間設置一層以上之中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF 準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於使用KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV時，具有高度之有用性，對於使用ArF準分子雷射、EB或EUV時，特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中所進行之一般曝光(乾式曝光)亦可，浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡之間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。
浸潤介質，以具有較空氣之折射率為大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要於前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等以氟系化合物為主成份之液體等，其沸點以70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點者之時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤液所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基之氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，例如前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質，就費用、安全性、環境問題、廣泛使用性等觀點，以使用水為佳。
顯影所使用之有機系溶劑所含有之有機溶劑，只要為可溶解基材成份(A)(曝光前之基材成份(A))之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中適當地選擇使用。具體而言，例如酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系溶劑等，其中又以酯系溶劑與酮系溶劑為佳。酯系溶劑以乙酸丁酯為佳。酮系溶劑以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」為表示脂肪族烴基之碳原子所鍵結之羥基之意。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。有機溶劑之中，亦可存在結構中含有多數種具有上述各溶劑特徵之官能基的有機溶劑，該情形中，包含該有機溶劑所具有之官能基，無論任一種皆相當於溶劑之種類。例如，二乙二醇單甲基醚，於上述分類之 中，則相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。又，烴系溶劑為由烴所構成，不具有取代基(氫原子及烴基以外之基或原子)之烴溶劑。
各溶劑之具體例中，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊基、乙酸異戊基、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲 基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲基、甲酸乙基、甲酸丁基、甲酸丙基、乳酸乙酯、乳酸丁基、乳酸丙基、碳酸乙基、碳酸丙基、碳酸丁基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基、丙酮酸丁基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙基、丙酸異丙基、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑，例如以使用後述通式(1)所表示之溶劑，或後述通式(2)所表示之溶劑為佳，以使用通式(1)所表示之溶劑為較佳，以使用乙酸烷酯為更佳，以使用乙酸丁酯為最佳。
醇系溶劑，例如，甲基醇、乙基醇、n-丙基醇、異丙基醇、n-丁基醇、sec-丁基醇、tert-丁基醇、異丁基醇、n-己基醇、n-庚基醇、n-辛基醇、n-癸醇、3-甲氧基-1-丁醇等一元醇；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇單苯醚等含羥基之二醇醚系溶劑等。該些之中，又以二醇醚系溶劑為佳。
醯胺系溶劑，例如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷酸三醯胺、1,3-二甲基-2-四氫咪唑酮等。
醚系溶劑，例如，含有上述羥基之二醇醚系溶劑；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚等不含羥基之二醇醚系溶劑；二噁烷、四氫呋喃、茴香醚、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷等。該些之中又以含羥基之二醇醚系溶劑、不含羥基之二醇醚系溶劑等二醇醚系溶劑為佳。
烴系溶劑，例如，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2,2,4-三甲基戊烷、2,2,3-三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷等脂肪族烴系溶劑；甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、1-甲基丙基苯、2-甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烴系溶劑；等。該些之中又以芳香族烴系溶劑為佳。
該些有機溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。
有機系顯影液所使用之有機溶劑，以下述通式(1)或(2)所表示之溶劑為佳。
R00-C(=O)-O-R01…(1)
R02-C(=O)-O-R03-O-R04…(2)[式(1)中，R00及R01為分別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，R00及R01可相互鍵結形成環。式(2)中，R02及R04為分別獨立之氫原子、烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、羥基、氰基或鹵素原子，R02及R04可相互鍵結形成環，R03為伸烷基]。
式(1)中，R00及R01中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，以直鏈狀或支鏈狀為佳，以其碳數以1~5為佳。該烷基可具有取代基。取代基例如羥基、羧基、氰基等。
烷氧基、烷氧羰基中之烷基，例如與前述烷基為相同之內容。
鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
R00及R01，以各自為氫原子或烷基為佳。
式(1)所表示之溶劑之具體例示，例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基、乙酸戊基、乙酸異戊基、甲酸甲基、甲酸乙基、甲酸丁基、甲酸丙基、乳酸乙酯、乳酸丁基、乳酸丙基、碳酸乙基、碳酸丙基、碳酸丁基、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基、丙酮酸丁基、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙基、丙酸異丙基、2-羥丙酸甲酯、2-羥丙酸乙酯等。
式(1)所表示之溶劑，於上述之中，又以R00及R01為無取代之烷基者為佳，以乙酸烷基為較佳，以乙酸丁酯為特佳。
式(2)中，R02及R04分別與前述R00及R01為相同之內容。
R03中之伸烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，以直鏈狀或支鏈狀為佳，以其碳數以1~5為佳。該伸烷基可具有取代基。取代基例如羥基、羧基、氰基 等。又，該伸烷基之碳數為2以上之情形，該伸烷基之碳原子間可介有氧原子(-O-)。
式(2)所表示之溶劑之具體例示，例如乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯等。
前述式(1)或(2)所表示之溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與其他之溶劑混合使用。
該該其他之溶劑，只要可與所使用之式(1)或(2)所表示之溶劑不會產生分離而可混合時，並未有特別限定，例如可由上述酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系 溶劑、醚系溶劑、烴系溶劑等之中適當選擇使用。
有機系顯影液所使用之有機溶劑，就降低顯影所使用之溶劑的費用之觀點，以使用不含鹵素原子之有機溶劑為佳。有機系顯影液之總重量中，不含鹵素原子之有機溶劑的含量，以60質量%以上為佳，以80質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，亦可為100質量%。
有機系顯影液所使用之有機溶劑之沸點，以50℃以上、未達250℃為佳。
有機系顯影液所使用之有機溶劑之起火點，以200℃以上為佳。
有機系顯影液中，可依其必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，一般可使用例如離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
可使用之市售界面活性劑，例如F-TOP EF301、EF303、(新秋田化成(股)製)、FLORADO FC430、431(住友3M(股)製)、美格氟F171、F173、F176、F189、R08(DIC(股)製)、沙氟隆S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(股)製)、特洛隆S-366(特洛化學(股)製)等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑等。又，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股)製)亦可作為矽系界面活性劑使用。
又，界面活性劑，如上所示之公知成份以外，亦可使用由短鏈聚合反應法(亦稱為短鏈聚合物法)或低聚合反 應法(亦稱為低聚物法)所製造之氟代脂肪族化合物所衍生之具有氟代脂肪族基之聚合物的界面活性劑。氟代脂肪族化合物，例如可使用特開2002-90991號公報所記載之方法予以合成。
具有氟代脂肪族基之聚合物，例如以具有氟代脂肪族基之單體與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧代伸烷基))甲基丙烯酸酯之共聚物為佳，其可為不規則分布者亦可，嵌段共聚合者亦可。又，聚(氧代伸烷基)基，例如聚(氧代伸乙基)基、聚(氧代伸丙基)基、聚(氧代伸丁基)基等，又，聚(氧代伸乙基與氧代伸丙基與氧代伸乙基之嵌段鍵結物)或聚(氧代伸乙基與氧代伸丙基之嵌段鍵結物)基等於相同鏈長內具有不同鏈長之伸烷基的單位亦可。此外，具有氟代脂肪族基之單體與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物不僅可為2元共聚物，也可為由2種以上相異之具有氟代脂肪族基之單體，或2種以上相異之(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等同時共聚所得之3元系以上之共聚物。
例如，市售之界面活性劑，例如美格氟FI78、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472(DIC(股)製)等。又例如具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C6F13基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧 代伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物、具有C8F17基之丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸乙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)與(聚(氧代伸丙基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)之共聚物等。
界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，相對於有機系顯影液之全量而言，其添加量通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用有機系顯影液之顯影處理，可使用公知之顯影方法予以實施，該方法例如將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、使顯影液以表面張力覆蓋支撐體表面維持一定靜止時間之方法(攪拌法；Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、由一定速度吐出顯影液之噴嘴，於掃瞄中將顯影液塗佈於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(DynmicDispense法)等。
上述顯影處理之後，於進行乾燥之前，可使用含有有機溶劑之洗滌液進行洗滌處理。進行洗滌時，可形成良好之圖型。
洗滌液所使用之有機溶劑，例如可由前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉之有機溶劑之中，適當地選擇使用不易溶解光阻圖型之溶劑。通常可使用由烴系溶劑、 酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種類之溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種類為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種類為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之一元醇為佳，該一元醇可為直鏈狀、分支狀、環狀之任一者皆可。具體而言，例如1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中又以、1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些有機溶劑，無論任一種皆可單獨使用，或將2種以上混合使用亦可。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合使用。但於考慮顯影特性時，相對於洗滌液之全量，洗滌液中之水的添加量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
有機系顯影液中，可依其必要性添加公知之添加劑。該添加劑例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，相對於洗滌液之全量，其添加量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施，該方法例如將洗滌液吐出塗覆於以一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
《含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法》
本發明之第三態樣之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法，將使用圖1進行說明。
如圖1所示般，本發明之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法，其特徵為包含，將底層劑塗佈於基板11上，使該底層劑形成層12之步驟、使用前述溶劑顯影負型光阻組成物，於前述底層劑所形成之層12表面形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使用含有前述有機溶劑之顯影液對前述光阻膜進行顯影以形成光阻圖型14之步驟、於前述光阻圖型形成之前述底層劑所形成之層12表面上形成含有由複數種之聚合物所鍵結之嵌段共聚物之層13後，將含有前述嵌段共聚物之層13進行相分離之步驟、由含有前述嵌段共聚物之層13之中，將構成前述嵌段共聚物之複數種之聚合物中之至少一種類之聚合物所形成之相13a予以選擇性去除之步驟。
基板11表面上之結構物的位置及配向性，係於含有 嵌段共聚物之層13的相分離結構中，受到選擇性去除之相之位置及配向性所規範。即，經由適當地調整形成於基板11表面之相分離結構的位置及配向性時，即可於基板表面上之所期待之位置上形成配向性之奈米結構物。特別是，使用於形成較以往之光阻圖型為更微細圖型時容易產生相分離結構之模具時，可形成具有非常微細形狀之奈米結構物的基板。
以下，將對各步驟與其所使用之材料，作更詳細之說明。
<嵌段共聚物>
嵌段共聚物為，由複數種之聚合物鍵結所得之高分子。構成嵌段共聚物之聚合物種類，可為2種類亦可，3種類以上亦可。
本發明中，構成嵌段共聚物之複數種之聚合物，只要可引起相分離進行組合時，並未有特別限定者，其以由互為不相溶之聚合物間之組合為佳。又，構成嵌段共聚物之複數種之聚合物中之至少1種類的聚合物所形成之相，以相較於其他種類之聚合物所形成之相，為更容易選擇性去除之組合者為佳。
嵌段共聚物，例如，含有苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位之聚合物，與含有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之聚合物鍵結所得之嵌段共聚物；含有苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位之聚合物，與含有矽氧烷或其衍 生物所衍生之結構單位之聚合物鍵結所得之嵌段共聚物；及含有伸烷基氧化物所衍生之結構單位之聚合物與含有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之聚合物鍵結所得之嵌段共聚物等。
(甲基)丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸之碳原子與烷基或羥烷基等取代基鍵結所得者等。作為取代基使用之烷基，例如碳原子數1~10之直鏈狀、支鏈狀，或環狀之烷基等。(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸蒽、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷、(甲基)丙烯酸丙酯三甲氧基矽烷等。
苯乙烯衍生物，例如，2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-t-丁基苯乙烯、4-n-辛基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-t-丁氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-硝基苯乙烯、3-硝基苯乙烯、4-氯基苯乙烯、4-氟基苯乙烯、4-乙醯氧乙烯基苯乙烯、乙烯基環己烷、4-乙烯基苄基氯化物、1-乙烯基萘、4-乙烯基聯苯、1-乙烯基-2-吡咯啶酮、9-乙烯基蒽、乙烯基吡啶等。
矽氧烷之衍生物，例如，二甲基矽氧烷、二乙基矽氧烷、二苯基矽氧烷、甲基苯基矽氧烷等。
伸烷基氧化物，例如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化異丙 烯、氧化丁烯等。
本發明中，以使用含有苯乙烯或其衍生物所衍生之結構單位之聚合物與含有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位之聚合物鍵結所得之嵌段共聚物為佳。具體而言，例如，苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-PMMA)嵌段共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸聚乙酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸嵌段共聚物、苯乙烯-聚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-聚乙基丙烯酸酯嵌段共聚物、苯乙烯-(聚-t-丁基丙烯酸酯)嵌段共聚物、苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物等。本發明中，特別是以使用PS-PMMA嵌段共聚物為佳。
構成嵌段共聚物之各聚合物之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，只要為可引起相分離之大分子量時，並未有特別之限定，一般以5000~500000為佳，以10000~400000為較佳，以20000~300000為更佳。
又，嵌段共聚物之分散度(Mw/Mn)以1.0~3.0為佳，以1.0~1.5為較佳，以1.0~1.2為更佳。又，Mn表示數平均分子量。
又，以下內容中，構成嵌段共聚物之聚合物中，無法以下述步驟選擇性地去除之聚合物稱為PA聚合物、可以選擇性去除之聚合物稱為PB聚合物。例如，含有PS-PMMA嵌段共聚物之層經相分離後，對該層進行氧電漿處理或氫電漿處理等方式，可將由PMMA所形成之相予以選 擇性地去除。此情形中，PS為PA聚合物，PMMA為PB聚合物。
本發明中，可以選擇性地去除之相(即，PB聚合物所形成之相13a)之形狀或大小，受到構成嵌段共聚物之各聚合物之成份比，或嵌段共聚物之分子量所規範。例如，使嵌段共聚物中所佔有之PB聚合物之體積單位之成份比降為較小時，PA聚合物所形成之相13b中，由PB聚合物所形成之相13a可形成以柱體(Cylinder)狀存在之柱體構造。同時，嵌段共聚物中所佔有之PB聚合物與PA聚合物之體積單位之成份比為相同程度時，PA聚合物所形成之相13b與PB聚合物所形成之相13a會交互層合形成片層(lamella)構造。又，嵌段共聚物之分子量較大時，會使各相之大小產生更大之差異。
<底層劑所形成之層之形成>
本發明中，所使用之基板11，只要於塗佈底層劑及嵌段共聚物之際，不會溶解或混合之成分時，並未有特別限定，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板、玻璃基板等金屬氧化物所得之基板、聚合物薄膜(聚乙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚醯亞胺、苯併環丁烯等)等。又，基板11之大小或形狀，並未有特別限定，除不為平板狀以外，皆可適當地選擇使用。
基板11，於形成由底層劑所形成之層12前，可預先將表面洗淨亦可，或使其備有抗反射膜亦可。洗淨基板11 表面時，可以良好地進行底層劑所形成之層12之形成。
洗淨處理，可利用以往公知之方法，例如氧電漿處理、臭氧氧化處理、酸鹼處理、化學修飾處理等。例如，可將基板11浸漬於硫酸/過氧化氫水溶液等酸溶液之後，經水洗、乾燥之方式進行。
基板11表面上，於形成底層劑所形成之層12後，可有利於後述步驟之對基板表面進行改質。其中，底層劑所形成之層12，又以該底層劑所形成之層12形成於基板11表面之方式，而可使基板11表面變化為與上述構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性者為佳。基板11表面，經由形成含有與構成嵌段共聚物之任一聚合物皆具有親和性之底層劑的薄膜(中性化膜)之方式，可抑制經由相分離而僅由特定聚合物所形成之相與基板11表面相接之情形，經由相分離而可對基板11表面自由地形成配向之柱體(Cylinder)構造、點狀構造、五角二十四面體(gyroid)構造等。
該些底層劑，可使用由樹脂組成物所形成者。可作為底層劑使用之樹脂組成物，可配合欲構成嵌段共聚物之聚合物種類，由形成薄膜所使用之以往公知之樹脂組成物之中適當地選擇使用。該樹脂組成物，可為熱聚合性樹脂組成物亦可，正型光阻組成物或負型光阻組成物等感光性樹脂組成物亦可。
其他，例如中性化膜可為非聚合性膜。例如，苯基乙基三氯矽烷、十八烷基三氯矽烷、六甲基二矽氮烷等矽氧 烷系有機單分子膜亦可適當地作為中性化膜使用。
由該些底層劑所形成之中性化膜，可依一般方法予以形成。
其中，該些底層劑又例如，含有任一種構成嵌段共聚物之各聚合物之結構單位的樹脂組成物，或含有任一種與構成嵌段共聚物之各聚合物具有高度親和性之結構單位的樹脂組成物等所形成者為佳。
例如，使用PS-PMMA嵌段共聚物之情形，底層劑以使用含有以PS與PMMA等二者作為結構單位之樹脂組成物，或含有芳香環等與PS具有高度親和性之部位，與高極性之官能基等與PMMA具有高度親和性之部位等二者之化合物或組成物為佳。
含有PS與PMMA等二者作為結構單位之樹脂組成物，例如，PS與PMMA之無規共聚物、PS與PMMA之交互聚合物(各單體交互共聚所得者)等。
又，含有與PS具有高度親和性之部位與，與PMMA具有高度親和性之部等二者之組成物，例如，單體例如由至少具有芳香環之單體與具有高度極性之官能基的單體聚合所得之樹脂組成物等。具有芳香環之單體例如，由苯基、聯苯(biphenyl)基、茀(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等芳香族烴之環去除1個氫原子所得之基，及具有構成該些基之環中之碳原子的一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基等之單體。又，具有高度極性之官能基的單體，例如具有三甲氧基矽烷 基、三氯矽烷基、羧基、羥基、氰基、烷基中之氫原子的一部份被氟原子所取代之羥烷基等之單體。
其他，含有與PS具有高度親和性之部位與，與PMMA具有高度親和性之部位等二者之化合物，例如含有苯基乙基三氯矽烷等芳基與具有高度極性之官能基等二者之化合物等。
<光阻圖型之形成(筆跡取向法)>
本發明中，如圖1所示般，進行於基板11上塗佈底層劑，形成由該底層劑所形成之層12之步驟(中性化處理)後，於底層劑所形成之層12(中性化膜)之表面形成光阻圖型14。如此，於形成含有嵌段共聚物之層13之後，可配合光阻圖型14之形狀．表面特性等而控制相分離結構之配列構造。該些光阻圖型14，具有作為引導圖型之機能。
又，本發明之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法所使用之前述第一態樣之光阻組成物，因為溶劑顯影負型光阻組成物，故圖型部14為該光阻圖型形成時之曝光部。因此，該圖型部14，依後述方法形成光阻圖型14時，經由曝光而產生極性基。該極性基因具備與構成嵌段共聚物之PMMA(13a)的親和性，故容易形成對於基板11之表面為垂直方向配向之由片層(lamella)構造所形成之相分離結構。
光阻圖型14之形成，可依於底層劑所形成之層12之 表面上，使用前述第一態樣之溶劑顯影負型光阻組成物以形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使用含有前述有機溶劑之顯影液對前述光阻膜進行顯影以形成光阻圖型之步驟進行。
上述光阻圖型14之形成方法，與上述第二態樣之光阻圖型之形成方法為相同之內容。
<含有嵌段共聚物層的相分離結構之形成>
首先，於基板表面形成含有嵌段共聚物之層13。具體而言，將溶解於適當有機溶劑之嵌段共聚物，使用旋轉塗佈器等塗佈於形成有由底層劑所形成之層12的基板11表面。
溶解嵌段共聚物之有機溶劑，只要可溶解所使用之嵌段共聚物，以形成均勻溶液之溶劑即可使用，其可使用與任一構成嵌段共聚物之各聚合物皆具有高相溶性之溶劑。有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
溶解嵌段共聚物之有機溶劑，例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多 元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、三甲苯等芳香族系有機溶劑等。
例如，嵌段共聚物為使用PS-PMMA嵌段共聚物之情形，以使其溶解於甲苯等芳香族系有機溶劑為佳。
又，基板表面所形成之含有嵌段共聚物之層13之厚度，依嵌段共聚物之分子量(聚合物周期)而有所不同，一般為以聚合物周期之0.5~4.0倍之範圍進行塗佈。
本發明中，含有嵌段共聚物之層13之厚度，只要為可引起相分離之足夠之厚度即可，該厚度之下限值，並未有特別之限定，於考慮奈米結構物之強度、奈米結構物所形成之基板的均勻性等時，以3nm以上為佳，以5nm以上為更佳。
將依上述方式形成有含有嵌段共聚物之層13的基板進行熱處理，於後述步驟終將嵌段共聚物選擇性去除結果 ，使基板表面形成至少一部份露出之相分離結構。熱處理之溫度，以於所使用之嵌段共聚物的玻璃轉移溫度以上，且未達熱分解溫度下進行為佳。又，熱處理，以於氮氣等反應性較低之氣體中進行者為佳。
<選擇性去除相分離結構中之PB聚合物所形成之相>
其次，選擇性地將形成相分離結構後之基板上之含有嵌段共聚物之層13中，由露出之PB聚合物所形成之相(圖1之13a)去除。如此，僅有由PA聚合物所形成之相(圖1之13b)，殘留於基板之露出面上。如此，可去除PB聚合物所形成之相中，由基板表面至含有嵌段共聚物層的表面所連續形成之相，而露出於基板表面。
該些選擇性去除處理，只要不會影響到PA聚合物，而可將PB聚合物分解去除之處理時，並未有特別限定，其可由樹脂膜之去除所使用之方法之中，配合PA聚合物與PB聚合物之種類，作適當之選擇即可。又，於基板表面預先形成中性化膜之情形，以可將該中性化膜與PB聚合物所形成之相依相同方法去除者為佳。又，於基板表面預先形成有引導圖型之情形，該引導圖型以與PA聚合物相同般，不被去除者為佳。該些去除處理，例如，氧電漿處理、臭氧處理、UV照射處理、熱分解處理，及化學分解處理等。
依本發明之第三態樣之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法，可利用嵌段共聚物之相分離，製造於基板表面， 設置有於位置及配向性之設計上，具有更高自由性之奈米結構物的基板。可得到該效果之理由仍未明瞭，但應為以下之理由。
依本發明之第三態樣之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法，係於形成引導圖型之溶劑顯影負型光阻組成物中含有結構單位(a2)。又，因結構單位(a2)具有開環聚合之環式基，故可提升所得引導圖型之耐溶劑性及耐熱性。故使用該些引導圖型時，推測於該引導圖型上形成含有嵌段共聚物之層之際，可抑制使用溶解有該嵌段共聚物之有機溶劑溶解引導圖型，或，使嵌段共聚物進行相分離所進行之高溫之回溫(annealing)處理時之引導圖型之熱流程，而可得到上述之效果。
[實施例]
以下，將本發明以實施例作具體之說明，但本發明並不受限於該些內容。
[高分子化合物1~66之製造]
高分子化合物1~66為，依表1~6所示莫耳比將衍生構成各高分子化合物之結構單位的下述單體(1)~(30)，依一般方法予以合成。所得高分子化合物之分子量(Mw(k))及分子量分散量(Mw/Mn)併記於表1~6之中。
[實施例1~19、比較例1~7]
將表7~8所示各成份混合、溶解，以製作溶劑顯影負型光阻組成物。
表7~8中之各簡稱為具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-22：上述高分子化合物1~22。
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(B)-2：下述化合物(B)-2。
(B)-3：下述化合物(B)-3。
(B)-4：下述化合物(B)-4。
(B)-5：下述化合物(B)-5。
(B)-6：4-(2-氯基-4-苯醯苯基硫代(Benzoylphenylthio))苯基雙(4-氟基苯基)鋶六氟基銻鹽。
(B)-7：三苯基鋶三[(三氟甲基)碸基(sulfonyl)]甲烷。
(D)-1：三-n-戊胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME=6/4(質量比)之混合溶劑。
[引導圖型之形成]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶 圓上，再於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結(Sintering)、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。其次，將作為底層劑之使用PGMEA調整為0.5~1.0質量%濃度之樹脂組成物(苯乙烯/甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲烷/甲基丙烯酸丙基三甲氧基矽烷=35/60/所形成之分子量為4萬之共聚物)，使用旋轉塗佈器塗佈於該有機抗反射膜上，經進行250℃、10分鐘間燒結(Sintering)、乾燥結果，於基板上形成膜厚20nm之由底層劑所形成之層。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該底層劑所形成之層上，於熱板上，以85℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S302(Nikon公司製；NA(開口數)=0.60、2/3輪帶照明)，將ArF準分子雷射介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨後，進行125℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以乙酸丁酯進行16秒鐘之攪拌(Paddle)顯影處理後，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行200℃、5分鐘之後燒焙。
其結果得知，實施例1~19、比較例1~2，及比較例5~6中，於前述光阻膜上，形成有線路寬200nm、間距400nm之1：1線路與空間(LS)圖型。對200nm之1：1LS圖型形成解像之例，進行以下之評估。未進行評估之項目於表7~8中則標記為「-」。
[耐溶劑性之評估]
對上述線路寬200nm之1：1LS圖型，使用PGMEA溶液進行60秒鐘攪拌處理，未確認圖型溶解者標記為A、確認圖型溶解者標記為B之方式，進行耐溶劑性之評估。其結果併記於表7~8中。
[解析性評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡S-9220(日立製作所公司製)求取形成上述線路寬200nm之1：1LS圖型的最佳曝光量EoP中之臨界解析度(nm)。其結果以「臨界解析度(nm)」併記於表7~8中。
[耐熱性評估]
將上述線路寬200nm之1：1LS圖型靜置於200℃之熱板上5分鐘，未確認圖型流動者標記為A、確認圖型流動者標記為B之方式，進行耐熱性之評估。其結果併記於表7~8中。
[垂直片層(lamella)形成能力之評估]
將PS-PMMA嵌段共聚物1(Polymer Source公司製；PS之分子量：18000、PMMA之分子量：18000、分散度(Poly dispersity index：PDI)：1.07)之1.9質量% PGMEA溶液，使用旋轉塗佈器(迴轉數：1000rpm、60秒鐘)塗佈於形成有上述線路寬200nm之1：1LS圖型之基 板上，於熱板上進行110℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成含有嵌段共聚物之層。
其次，將形成有前述含有嵌段共聚物之層的基板，於氮氣流下，以240℃加熱1小時，即形成相分離結構。
其後，使用TCA-3822(商品名、東京應化工業公司製)，對該基板施以氧電漿處理(200sccm、40Pa、200W、30秒鐘)，將由PMMA所形成之相選擇性地去除。
使用掃瞄型電子顯微鏡SU8000(日立高科技公司製)觀察所得基板之表面，觀察出垂直片層者標記為A、未觀察出垂直片層者標記為B之方式，進行垂直片層形成能力之評估。其結果併記於表7~8中。
由上述結果得知，本發明之實施例1~19之光阻組成物，與比較例1~7之光阻組成物相比較時，確認具有優良之耐溶劑性、解析性、耐熱性等。又，使用實施例1~19之光阻組成物時，亦可使含有嵌段共聚物之層得到良好之相分離，因而確認該光阻組成物，為優良之引導圖型形成用溶劑顯影負型光阻組成物。
[實施例20~53、比較例8~10]
將表9~10所示各成份混合、溶解，以製作溶劑顯影負型光阻組成物。
表9~10中之各簡稱中，(B)-1~5、(D)-1、(E)-1、(S)-1與前述為相同之內容，其他分別具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-23~(A)-47：上述高分子化合物23~47。
(D)-2：下述化合物(D)-2。
(D)-3：下述化合物(D)-3。
(D)-4：下述化合物(D)-4。
(G)-1：下述化合物(G)-1。
(G)-2：下述化合物(G)-2(式中，n10=1~3)。
(G)-3：下述化合物(G)-3。
(I)-1：乙酸丁酯
(I)-2：PGMEA
(I)-3：PGME
(I)-4：乳酸乙酯
(I)-5：2-庚酮
(I)-6：環己酮
(I)-7：甲基異丁酮
(II)-8：異丙基醇
(II)-9：1-己醇
(II)-10：癸烷
(II)-11：十二烷
[光阻圖型之形成1]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓 上，再於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結(Sintering)、乾燥結果，形成膜厚82nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，以85℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S308F(Nikon公司製；NA(開口數)=0.92，Cross pole(in/out=0.76/0.95)with Polano)，將ArF準分子雷射介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨後，進行125℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，以表9~10所示顯影液進行13秒鐘攪拌顯影處理，實施例21、23、28、36、40、42及43，則使用表9~10所示洗滌液進行20秒鐘洗滌處理後，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行100℃、40秒鐘之後燒焙。
其結果，於全部之例示中，於前述光阻膜上皆形成有空間寬度65nm、間距130nm之1：1空間與線路(SL)圖型。
[殘膜率評估]
於依上述方法所形成之空間寬度65nm、間距130nm之1：1SL圖型之圖型部中，求取顯影後之殘膜率殘膜率(單位：%、顯影後之光阻膜厚/成膜時(曝光前)之光阻膜厚×100)。其結果如表11所示。
[圖型倒塌耐性(倒塌寬容度)之評估]
於使用形成上述空間寬度65nm之1：1SL圖型之最佳曝光量Eop所形成之空間寬度65nm、間距130nm之SL圖型中，使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU-8000、日立高科技公司製)觀測將曝光量向各圖型之Eop為更高曝光量側變動之際的LS圖型之倒塌耐性，並依以下之基準進行評估。其結果如表11所示。
A：圖型未產生倒塌。
B：圖型略為倒塌。
C：圖型倒塌。
[LWR(線路寬度粗糙度；Line Width Roughness)之評估]
於使用形成上述空間寬度65nm之1：1SL圖型的最佳曝光量Eop所形成之空間寬度65nm、間距130nm之SL圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，測定400處空間之長度方向中的空間寬度，由該結果求取標準偏差(s)之3倍值(3s)，求取400處之3s的平均值，作為標示LWR之尺度。其結果如表11所示。
此3s之值越小時，表示其線寬之粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
由上述結果得知，本發明之實施例20~53之光阻組成物，與比較例8~10之光阻組成物相比較時，確認具有更優良之殘膜率、倒塌寬容度，及LWR耐熱性。
[實施例54~71、比較例11~14]
將表12所示各成份混合、溶解，以製作溶劑顯影負型光阻組成物。
表12中之各簡稱中，(A)-24、26、27、36、45；(B)-1；(D)-1；(E)-1；(G)-1、2；(S)-1；(I)-1~7；(II)-8~11與前述為相同之內容，其他分別具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-48~(A)-56：上述高分子化合物48~56。
(B)-8：下述化合物(B)-8。
(D)-5：三-n-乙醇胺。
(E)-2：丙二酸。
(G)-4：下述化合物(G)-4。
(G)-5：下述化合物(G)-5。
(H)-1：二苯甲酮。
(J)-1：下述化合物(J)-1。
(J)-2：聚酯變性二甲基矽氧烷「BYK-310」(商品名、BYK-Chemie公司製)。
[光阻圖型之形成2]
將有機系抗反射膜組成物「TBLC-100」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上進行230℃、90秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚455nm之有機系抗反射膜。隨後，將各例之光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於該抗反射膜上，於熱板上以85℃、60秒鐘之條件進行預燒焙(PAB)處 理、乾燥結果，形成膜厚150nm之光阻膜。
其次，使用KrF曝光裝置NSR-S203B(Nikon公司製；NA(開口數)=0.68，σ=0.60)，將KrF準分子雷射(248nm)介由遮罩圖型對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，進行125℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用表12所示顯影液進行13秒鐘攪拌顯影處理，實施例61、68及70中，為依表12所示洗滌液進行20秒鐘洗滌處理後，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行100℃、60秒鐘之後燒焙。
其結果得知，全部之例示中，前述光阻膜上皆形成有空間寬度150nm、間距300nm之1：1SL圖型。
於所得之光阻圖型中，依上述相同方法進行殘膜率、倒塌寬容度，及LWR之評估。其結果如表13所示。又，比較例12~14之LWR，因圖型之反差過低而無法測定，於表13中則標記為「×」。
由上述結果得知，本發明之實施例54~71之光阻組成物，與比較例11~14之光阻組成物相比較時，確認具有更優良之殘膜率、倒塌寬容度，及LWR耐熱性。
[實施例72~89、比較例15~18]
將表14~15所示各成份混合、溶解，以製作溶劑顯影負型光阻組成物。
表14~15中之各簡稱中，(A)-24、26、27、36、48~55；(B)-1、8；(D)-1、5；(E)-1；(G)-1、2、4、5；(J)-1、2；(S)-1與前述為相同之內容，其他分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
又，表15中之(I)-1~7；(II)-8~11分別與前述為相同之內容。
(B)-9：下述化合物(B)-9。
(B)-10：三苯基鋶三氟甲烷磺酸酯。
(B)-11：下述化合物(B)-11。
(G)-6：下述化合物(G)-6。
(H)-2：芘。
(H)-3：1,5-二羥萘。
[光阻圖型之形成3]
將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上以85℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚350nm之光阻膜。
其次，使用i線曝光裝置NSR-2205i14E(Nikon公司製；NA(開口數)=0.57，σ=0.56)，將i線(365nm)介由遮罩圖型對前述光阻膜進行選擇性照射。
隨後，進行125℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，依表16所示顯影液進行13秒鐘攪拌顯影處理，實施例 79、86及88為使用表16所示洗滌液進行20秒鐘洗滌處理後，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行100℃、40秒鐘之後燒焙。
其結果，於全部例示中，前述光阻膜上皆形成空間寬度500nm、間距1000nm之1：1SL圖型。
對所得之光阻圖型，依上述相同方法進行殘膜率及倒塌寬容度之評估。結果如表16所示。
[形狀之評估]
使用掃瞄型電子顯微鏡(商品名：SU8000、日立高科技公司製)觀察，使用形成上述空間寬度500nm之1：1SL圖型的最佳曝光量Eop所形成之空間寬度500nm、間距1000nm之SL圖型之剖面形狀，其形狀為依以下之基準進行評估。結果如表16所示。
A：高度矩形性。
B：未能維持矩形性。
由上述結果得知，本發明之實施例72~89之光阻組成物，與比較例15~18之光阻組成物相比較時，確認具有更優良之殘膜率、倒塌寬容度，及圖型形狀。
[實施例90~103、比較例19~22]
將表17所示各成份混合、溶解，以製作溶劑顯影負型光阻組成物。
表17中之各簡稱中，(A)-23、26、27、36、43、44、52、53；(B)-1、8；(D)-2~4；(E)-1；(G)-1、2、4、5；(J)-1；(S)-1；(I)-1~7；(II)-8~11與前述為相同之內容，(D)-6為三-n-辛胺。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
[光阻圖型之形成4]
將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於8英吋之矽晶圓上，於熱板上，以85℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚300nm之光阻膜。
其次，使用電子線描繪機HL-800D(VSB)(Hitachi公司製)，以加速電壓70kV，對前述光阻膜進行曝光，進行125℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用表17所示顯影液進行13秒鐘攪拌顯影處理，實施例93、100及101為使用表17所示洗滌液進行20秒鐘洗滌處理後，進行振動乾燥。
隨後，於熱板上進行100℃、40秒鐘之後燒焙。
其結果，於全部例示中，前述光阻膜上皆形成有線路寬130nm、間距260nm之1：1LS圖型。
對所得之光阻圖型，依上述相同方法進行殘膜率、倒塌寬容度，及LWR之評估。其結果如表18所示。又，比較例21~22之LWR，因圖型之反差過低，故無法測定，於表18中則標記為「×」。
由上述結果得知，本發明之實施例90~103之光阻組成物，與比較例19~22之光阻組成物相比較時，確認具有更優良之殘膜率、倒塌寬容度，及LWR。
[實施例111~137、比較例24~26]
將表19~20所示各成份混合、溶解，以製作溶劑顯影負型光阻組成物。
表19~20中之各簡稱中，(A)-1~8、(A)-45~47、(B)-1~5、(D)-1~4、(E)-1、(S)-1與前述為相同之內容，其他分別具有以下之意義。又，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-56~(A)-66：上述高分子化合物56~66。
(D)-5：下述化合物(D)-5。
(F)-1：下述高分子化合物(F)-1[Mw=25000、Mw/Mn=1.5、l/m=80/20(莫耳比)]。
(F)-2：下述高分子化合物(F)-A[Mw=28000、Mw/Mn=2.0、l/m=30/70(莫耳比)]。
(F)-3：下述高分子化合物(F)-A[Mw=50000、 Mw/Mn=2.0、l/m=50/50(莫耳比)]。
(F)-4：下述高分子化合物(F)-3[Mw=25000、Mw/Mn=1.8、l/m=80/20(莫耳比)]。
(F)-5：下述高分子化合物(F)-4[Mw=30000、Mw/Mn=2.0、l/m=30/70(莫耳比)]。
[光阻圖型之形成6]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29A」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，再於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚89nm之有機系抗反射膜。
隨後，將各例之光阻組成物分別使用旋轉塗佈器塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，以90℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理、乾燥結果，形成膜厚100nm之光阻膜。其後，實施例136中，為將保護膜形成用塗佈液「TILC-323」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於所形成之光阻膜上，經由90℃、60秒鐘加熱結果，形成膜厚35nm之頂部塗覆層。
其次，使用ArF浸潤式曝光裝置NSR-S609(Nikon公司製；NA(開口數)=1.07，Cross pole(in/out=0.78/0.97)with Polano)，將ArF準分子雷射介由遮罩圖型進行選擇性照射。隨後，進行120℃、60秒鐘之PEB處理，再於23℃下，使用表21所示顯影液進行13秒鐘攪拌顯影處理，實施例120~121，124及135，則使用表21所示洗滌液進行20秒鐘洗滌處理後，進行振動乾燥。又，表21所示顯影液及洗滌液之簡稱與前述為相同之內容。
隨後，於熱板上進行100℃、40秒鐘之後燒焙。
其結果，於全部例示中，前述光阻膜上皆形成有空間寬度65nm、間距130nm之1：1空間與線路(SL)圖型。
對所得之光阻圖型，依上述相同方法進行殘膜率、倒 塌寬容度，及LWR之評估。其結果如表21所示。
由上述結果得知，本發明之實施例111~137之光阻組成物，與比較例24~26之光阻組成物相比較時，確認 具有更優良之殘膜率、倒塌寬容度，及LWR耐熱性。
[產業上之利用性]
依本發明，可提供一種具有優良微影蝕刻特性及圖型形狀，且，較低膜消減之溶劑顯影負型光阻組成物、使用該溶劑顯影負型光阻組成物之光阻圖型之形成方法，及使用該溶劑顯影負型光阻組成物之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法。
11‧‧‧基板
12‧‧‧底層劑所形成之層
14‧‧‧引導圖型
13‧‧‧含有嵌段共聚物之層
13a‧‧‧PB聚合物所形成之相
13b‧‧‧PA聚合物所形成之相
[圖1]本發明之第三態樣中之含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法之各步驟圖。

Claims (8)

  1. 一種溶劑顯影負型光阻組成物，其為包含使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，該光阻組成物為用於形成使基板上所形成之含有由複數種之聚合物所鍵結之嵌段共聚物之層進行相分離所使用之引導圖型，前述基材成份(A)，為含有具有由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之樹脂成份(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有經由曝光而可產生磺 酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
  2. 一種溶劑顯影負型光阻組成物，其為包含使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)，為含有具有由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之樹脂成份(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有經由曝光而可產生磺酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)，相對於構成前述基材成份(A)之全結構單位之合計，前述結構單位(a1)之比例為20~80莫耳%。
  3. 一種溶劑顯影負型光阻組成物，其為包含使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)，為含有具有由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)之樹脂成份(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有經由曝光而可產生磺酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)，相對於構成前述基材成份(A)之全結構單位之合計，前述結構單位(a2)之比例為20~80莫耳%。
  4. 一種溶劑顯影負型光阻組成物，其為包含使用含有 經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)，為含有具有由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與含有含-SO2-之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a0)之樹脂成份(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有經由曝光而可產生磺酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
  5. 一種溶劑顯影負型光阻組成物，其為包含使用含有經由酸之作用而減少對有機溶劑之溶解性的基材成份(A )，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及經由使用含有前述有機溶劑之顯影液的負型顯影對前述光阻膜進行圖型成形以形成光阻圖型之步驟之光阻圖型之形成方法所使用之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)，為含有具有由含有4~12員環之含內酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、含有3~7員環之含醚之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有5~7員環之含有碳酸酯之環式基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種之結構單位(a2)，與含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)，與含有含極性基之脂肪族烴基，且α位的碳原子所鍵結之氫原子係可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)之樹脂成份(A1)，前述酸產生劑成份(B)為含有經由曝光而可產生磺酸之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
  6. 如申請專利範圍第1~5項中任一項之溶劑顯影負型光阻組成物，其中，前述酸產生劑(B1)為下述通式(b1)所表示之化合物， [式中，X為可具有取代基之碳數3~30之烴基，Q1為含有氧原子之2價之鍵結基，Rf為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，Z+為有機陽離子]。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用申請專利範圍第1~5項中任一項之溶劑顯影負型光阻組成物於基板上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及，使用含有前述有機溶劑之顯影液對前述光阻膜進行顯影以形成光阻圖型之步驟。
  8. 一種含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法，其特徵為包含，於基板上塗佈底層劑，以形成由該底層劑所形成之層的步驟、使用申請專利範圍第1~5項中任一項之溶劑顯影負型光阻組成物於由前述底層劑所形成之層表面上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟、使用含有前述有機溶劑之顯影液對前述光阻膜進行顯影以形成光阻圖型之步驟、於形成有前述光阻圖型之前述底層劑所形成之層表面 上，形成含有由複數種之聚合物所鍵結之嵌段共聚物之層之後，再使前述含有嵌段共聚物之層進行相分離之步驟，及，由前述含有嵌段共聚物層之中，選擇性地去除由構成前述嵌段共聚物之複數種之聚合物中之至少一種類之聚合物所形成之相的步驟。
TW101120719A 2011-06-10 2012-06-08 溶劑顯影負型光阻組成物、光阻圖型之形成方法、含有嵌段共聚物層的圖型之形成方法 TWI550350B (zh)

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