JP5634115B2 - パターン形成方法、化学増幅型レジスト組成物及びレジスト膜 - Google Patents
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Description
ところが、寸法の微細化に伴い、従来の露光方式では、近接するパターンに照射された光が相互に干渉し光学コントラストが減じてしまう、という問題点が生じるので、これらの技術では、露光マスクのデザインを2つ以上に分割し、それぞれのマスクを独立に露光し、イメージを合成する、という工夫を行っている。これらの2重露光方式では、露光マスクのデザインを分割し、そのデザインを被露光物体(ウエハー)上、再度イメージの合成をする必要があり、レチクル上のパターンが、被露光物体上に忠実に再現するようにマスクのデザインの分割を工夫する必要がある。
これらの2重露光方式の効果を半導体素子の微細画像パターンの転写に検討した例が、特許文献1等にて紹介されている。
しかしながら、レジスト組成物と有機溶剤の現像液の最適な組み合わせを選択するのは非常に困難で、有機溶剤の現像液を使用した際の現像性が悪化してしまうという問題があった。
さらに、2重現像により微細パターンを形成する際には、単に有機溶剤あるいはアルカリ水溶液を単独で用いた際の解像力が良いだけでは不十分で、いずれに対しても良好なパターン解像性を示すことが求められていた。
しかしながら、線幅バラツキ(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)に優れ、より高精度な微細パターンが安定的に得られることが求められている。
<1>
(ア)化学増幅型レジスト組成物による膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)酸の作用により、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物、及び
(E)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
<2>
前記疎水性樹脂(E)の含有率が、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%である、<1>に記載のパターン形成方法。
<3>
露光が、液浸露光であることを特徴とする<1>又は<2>に記載のパターン形成方法。
<4>
樹脂(A)が、下記一般式(1)で表される繰り返し単位と下記一般式(2)で表される繰り返し単位とを含有する、<1>〜<3>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
一般式(1)及び(2)中、
R 1 、R 3 は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は水酸基又は1価の有機基を表す。
R 2 、R 4 、R 5 、R 6 は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに単環の脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
<5>
前記一般式(2)で表される繰り返し単位が、下記一般式(2−1)で表される繰り返し単位である、<4>に記載のパターン形成方法。
式(2−1)中、
R 3 は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH 2 −R 9 で表わされる基を表す。R 9 は水酸基又は1価の有機基を表す。R 4 、R 5 は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R 10 は極性基を含む置換基を表す。R 10 が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。
pは0〜15の整数を表す。
<6>
前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表される酸を発生する化合物である、<1>〜<5>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のR 1 、R 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Lは、単結合、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。Aは、脂環基、アリール基又は複素環を表す。xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。
<7>
前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることを特徴とする<1>〜<6>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<8>
前記化合物(C)が、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<9>
前記化合物(C)が、活性光線又は放射線の照射によって下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を発生することを特徴とする、<1>〜<8>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Q−A 1 −(X) n −B−R (PA−I)
Q 1 −X 1 −NH−X 2 −Q 2 (PA−II)
Q 1 −X 1 −NH−X 2 −A 2 −(X 3 ) m −B−Q 3 (PA−III)
一般式(PA−I)中、
A 1 は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO 3 H、又は−CO 2 Hを表す。
Xは、−SO 2 −又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
一般式(PA−II)中、
Q 1 及びQ 2 は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q 1 及びQ 2 のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q 1 とQ 2 は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X 1 及びX 2 は、各々独立に、−CO−又は−SO 2 −を表す。
一般式(PA−III)中、
Q 1 及びQ 3 は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q 1 及びQ 3 のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q 1 とQ 3 は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X 1 、X 2 及びX 3 は、各々独立に、−CO−又は−SO 2 −を表す。
A 2 は、2価の連結基を表す。Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。Bが、−N(Qx)−の時、Q 3 とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
<10>
前記化合物(C)が、上記一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を発生することを特徴とする、<9>に記載のパターン形成方法。
<11>
前記現像液に含有される前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤であることを特徴とする、<1>〜<10>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<12>
さらに、(エ)リンス液を用いてリンスを行う工程を含む、<1>〜<11>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
<13>
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液であることを特徴とする、<12>に記載のパターン形成方法。
<14>
さらに、(カ)水系アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む、<1>〜<13>のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<14>に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記[1]〜[18])についても記載している。
(ア)化学増幅型レジスト組成物による膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)酸の作用により、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物
を含有することを特徴とするパターン形成方法。
前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることを特徴とする上記[1]に記載のパターン形成方法。
[3]
前記化合物(C)が、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることを特徴とする上記[1]又は[2]に記載のパターン形成方法。
前記化合物(C)が、活性光線又は放射線の照射によって下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を発生することを特徴とする、上記[1]〜[3]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Q−A1−(X)n−B−R (PA−I)
Q1−X1−NH−X2−Q2 (PA−II)
Q1−X1−NH−X2−A2−(X3)m−B−Q3 (PA−III)
一般式(PA−I)中、
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
一般式(PA−II)中、
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
一般式(PA−III)中、
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
前記化合物(C)が、上記一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を発生することを特徴とする、上記[4]に記載のパターン形成方法。
前記現像液に含有される前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤であることを特徴とする、上記[1]〜[5]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
さらに、(エ)リンス液を用いてリンスを行う工程を含む、上記[1]〜[6]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液であることを特徴とする、上記[7]に記載のパターン形成方法。
さらに、(カ)水系アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む、上記[1]〜[8]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
露光が、液浸露光であることを特徴とする上記[1]〜[9]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[11]
上記[1]〜[10]のいずれか1項に記載のパターン形成方法に供せられる化学増幅型レジスト組成物。
[12]
上記[11]に記載の化学増幅型レジスト組成物により形成されるレジスト膜。
[13]
前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、95質量%以上100質量%以下であることを特徴とする上記[2]〜[10]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[14]
前記現像液中の含水率が10質量%未満であることを特徴とする上記[1]〜[10]及び[13]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[15]
樹脂(A)が下記一般式(AI)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記[1]〜[10]、[13]及び[14]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は、水酸基又は1価の有機基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx2とRx3とが結合して、環構造を形成してもよい。
[16]
樹脂(A)が、ラクトン構造を含む繰り返し単位を含有することを特徴とする、上記[1]〜[10]及び[13]〜[15]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
前記レジスト組成物が、疎水性樹脂を更に含有することを特徴とする、上記[1]〜[10]及び[13]〜[16]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
[18]
前記活性光線又は放射線がArFエキシマレーザーであることを特徴とする[1]〜[10]及び[13]〜[17]のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線又は放射線を意味する。
また、本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
(ア)化学増幅型レジスト組成物による膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
(A)酸の作用により、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物
を含有することを特徴とするレジスト組成物、及び、(Ab)有機溶剤を含む現像液が必要である。
本発明を実施するには、更に、(Ad)有機溶剤を含むリンス液を使用することが好ましい。
(A)酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
(C)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物
を含有するレジスト組成物を塗布することにより形成されるレジスト膜である。
以下、本発明のレジスト組成物について説明する。
本発明のレジスト組成物に用いられる、酸の作用により有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂としては、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、極性基を生じる基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂(以下、「酸分解性樹脂」又は「樹脂(A)」ともいう)を挙げることができる。極性基を生じると、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化(ネガ化)するものと考えられる。なお、この樹脂は、酸の作用により極性が増大し、水系アルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂でもある。
極性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、カルボキシル基、フッ素化アルコール基(好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール)、スルホン酸基等のアルカリ可溶性基が挙げられる。
酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
酸で脱離する基としては、例えば、−C(R36)(R37)(R38)、−C(R36)(R37)(OR39)、−C(R01)(R02)(OR39)等を挙げることができる。
式中、R36〜R39は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。R36とR37とは、互いに結合して環を形成してもよい。
R01〜R02は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はアルケニル基を表す。
R36〜R39、R01及びR02のアルキル基は、炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、へキシル基、オクチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のシクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数3〜8のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数6〜20のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。なお、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
R36〜R39、R01及びR02のアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアラルキル基は、炭素数7〜12のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
R36〜R39、R01及びR02のアルケニル基は、炭素数2〜8のアルケニル基が好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロへキセニル基等を挙げることができる。
酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第3級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第3級アルキルエステル基である。
Xa1は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は、水酸基又は1価の有機基を表し、1価の有機基としては、例えば、炭素数5以下のアルキル基、炭素数5以下のアシル基が挙げられ、好ましくは炭素数3以下のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基である。Xa1は好ましくは水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
Tは、単結合又は2価の連結基を表す。
Rx1〜Rx3は、それぞれ独立に、アルキル基(直鎖若しくは分岐)又はシクロアルキル基(単環若しくは多環)を表す。
Rx1〜Rx3の2つが結合して、シクロアルキル基(単環若しくは多環)を形成してもよい。
Tは、単結合又は−COO−Rt−基が好ましい。Rtは、炭素数1〜5のアルキレン基が好ましく、−CH2−基、−(CH2)2−基、−(CH2)3−基がより好ましい。
Rx1〜Rx3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基などの炭素数1〜4のものが好ましい。
Rx1〜Rx3のシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
Rx1〜Rx3の2つが結合して形成されるシクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。炭素数5〜6の単環のシクロアルキル基が特に好ましい。
Rx1がメチル基又はエチル基であり、Rx2とRx3とが結合して上述のシクロアルキル基を形成している態様が好ましい。
上記各基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基(炭素数1〜4)、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基(炭素数1〜4)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(炭素数2〜6)などが挙げられ、炭素数8以下が好ましい。
具体例中、Rx、Xa1は、水素原子、CH3、CF3、又はCH2OHを表す。Rxa、Rxbはそれぞれ炭素数1〜4のアルキル基を表す。Zは、極性基を含む置換基を表し、複数存在する場合は各々独立である。pは0又は正の整数を表す。Zの具体例及び好ましい例は、後述する一般式(2−1)におけるR10の具体例及び好ましい例と同様である。
R1、R3は、各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基又は−CH2−R9で表わされる基を表す。R9は水酸基又は1価の有機基を表す。
R2、R4、R5、R6は、各々独立して、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rは、炭素原子とともに脂環構造を形成するのに必要な原子団を表す。
R2におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。
R2は好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数1〜10、更に好ましくは1〜5のものであり、例えばメチル基、エチル基が挙げられる。
R4、R5、R6におけるシクロアルキル基は、単環でも多環でもよく、置換基を有していてもよい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。
R2、R4、R5、R6のアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アリール基(フェニル基、ナフチル基等)、アラルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、オキソ基が挙げられ、好ましくは炭素数15以下である。
R2、R4、R5、R6のシクロアルキル基が更に有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ヘキシル基等)、及びR2のアルキル基が更に有していてもよい置換基として前述した基が挙げられ、好ましくは炭素数15以下である。
R3〜R5は、それぞれ、一般式(2)におけるものと同義である。
R10は極性基を含む置換基を表す。R10が複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。極性基を含む置換基としては、例えば、水酸基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミド基又はスルホンアミド基自体、又は、これらの少なくとも1つを有する、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、好ましくは、水酸基を有するアルキル基である。より好ましくは水酸基を有する分岐状アルキル基である。分岐状アルキル基としてはイソプロピル基が特に好ましい。
pは0〜15の整数を表す。pは好ましくは0〜2であり、より好ましくは0又は1である。
ラクトン構造としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは5〜7員環ラクトン構造であり、5〜7員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式(LC1−1)〜(LC1−17)のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては(LC1−1)、(LC1−4)、(LC1−5)、(LC1−6)、(LC1−13)、(LC1−14)、(LC1−17)であり、より好ましいラクトン構造としては(LC1−4)であり、特定のラクトン構造を用いることでLWR、現像欠陥が良好になる。
Rb0は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよい炭素数1〜4のアルキル基を表す。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Rb0のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Rb0として好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Abは、単結合、アルキレン基、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有する2価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた2価の連結基を表す。好ましくは、単結合、−Ab1−CO2−で表される2価の連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
Vは、ラクトン構造を有する基を表す。具体的には、例えば一般式(LC1−1)〜(LC1−17)の内のいずれかで示される構造を有する基を表す。
下記具体例中、Rは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又はハロゲン原子を表し、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基を表す。
R7は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。
Aは、エステル結合(−COO−)を表す。
R0は、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はその組合せを表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
Zは、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、又はウレア結合を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよい。
nは、式(3−1)で表わされる繰り返し単位内における−R0−Z−で表わされる構造の繰り返し数であり、1〜5の整数を表す。好ましくは0又は1である。
R9は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、水酸基又はアルコキシ基を表し、複数個ある場合には同じであっても異なっていてもよく、2つのR9が結合し、環を形成していてもよい。
Xは、アルキレン基、酸素原子又は硫黄原子を表す。
mは、置換基数であって、0〜5の整数を表す。mは0又は1であることが好ましい。
R0におけるアルキレン基としては炭素数が1〜10のアルキレン基が好ましく、より好ましくは炭素数1〜5であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられる。R0におけるシクロアルキレン基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレンであることが好ましく、例えば、シクロヘキシレン基、シクロペンチレン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基等が挙げられる。本発明の効果を発現するためにはアルキレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
R9のアルキル基としては、炭素数1〜4のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、メチル基が最も好ましい。シクロアルキル基としては、炭素数3〜6のものが好ましく、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基が好ましく、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、n−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等を挙げることができる。R9についての各基は置換基を有していてもよく、該置換基としてはヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、シアノ基、フッ素原子などのハロゲン原子を挙げることができる。
R9はメチル基、シアノ基又はアルコキシカルボニル基であることがより好ましく、シアノ基であることが更に好ましい。
Xのアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基等が挙げられる。Xは酸素原子又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることが更に好ましい。
mが1以上である場合、少なくとも1つのR9はラクトンのカルボニル基のα位又はβ位に置換することが好ましく、特にα位に置換することが好ましい。
本発明の効果を高めるために、2種以上のラクトン繰り返し単位を併用することも可能である。併用する場合には、特に、一般式(3−1)の内、nが1であるラクトン繰り返し単位から2種以上を選択し併用することが好ましい。また、一般式(AII)においてAbが単結合であるラクトン繰り返し単位と一般式(3−1)の内、nが1であるラクトン繰り返し単位を併用することも好ましい。
上記原子団を有する繰り返し単位としては、下記一般式(AIIa)〜(AIId)で表される繰り返し単位を挙げることができる。
R1cは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
R2c〜R4cは、各々独立に、水素原子、水酸基又はシアノ基を表す。ただし、R2c〜R4cの内の少なくとも1つは、水酸基又はシアノ基を表す。好ましくは、R2c〜R4cの内の1つ又は2つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式(AIIa)に於いて、更に好ましくは、R2c〜R4cの内の2つが、水酸基で、残りが水素原子である。
Raは水素原子、アルキル基又は−CH2−O−Ra2基を表す。式中、Ra2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Raは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
環集合炭化水素基の例としては、ビシクロヘキシル基、パーヒドロナフタレニル基、ビフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基などが挙げられる。架橋環式炭化水素環として、2環式炭化水素環、3環式炭化水素環、4環式炭化水素環などが挙げられる。また、架橋環式炭化水素環には、縮合環式炭化水素環(例えば、5〜8員シクロアルカン環が複数個縮合した縮合環)も含まれる。好ましい架橋環式炭化水素環としてノルボルニル基、アダマンチル基、ビシクロオクタニル基、トリシクロ[5、2、1、02,6]デカニル基等が挙げられ、ノルボニル基、アダマンチル基がより好ましい。
シメチル基、t−ブトキシメチル基、2−メトキシエトキシメチル基、好ましい置換エチル基としては、1−エトキシエチル基、1−メチル−1−メトキシエチル基、好ましいアルコキシカルボニル基としては炭素数2〜4のアルコキシカルボニル基、好ましいアラルキルオキシカルボニル基としてはベンジルオキシカルボニル基などが挙げられる。
また、R5としては、アリール基又はアラルキル基であってもよい。
アリール基としては炭素数6〜12のものが好ましく、具体的にはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基などが挙げられる。アリール基は更にアルキル基、シクロアルキル基などで置換されていてもよい。
アラルキル基としては、炭素数7〜15のものが好ましく、具体的にはベンジル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。アラルキル基は更にアルキル基、シクロアルキル基などで置換されていてもよい。
樹脂(A)が、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含有する場合、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の含有率は、樹脂(A)中の全繰り返し単位に対し、1〜20モル%であることが好ましい。
極性基を持たない環式炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。式中、Raは、H、CH3、CH2OH、又はCF3を表す。
また、樹脂(A)は、後述する疎水性樹脂(E)との相溶性の観点から、フッ素原子及び珪素原子を含有しないことが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応液中の溶質の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、更に好ましくは60〜100℃である。
分散度(分子量分布)は、通常1〜3であり、好ましくは1〜2.6、更に好ましくは1〜2、特に好ましくは1.4〜2.0の範囲のものが使用される。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
また、本発明における樹脂(A)は、1種で使用してもよいし、複数併用してもよい。
本発明におけるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下、「酸発生剤」ともいう)を含有する。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、アルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数5〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数1〜10であり、より好ましくは炭素数1〜4である。また、Xfのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
Xfとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基である。中でもフッ素原子、CF3が好ましい。
R1、R2としては、好ましくはフッ素原子又はCF3である。
Lの2価の連結基としては特に限定されず、―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−S―、−SO―、―SO2−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を挙げることができ、総炭素数12以下の連結基が好ましい。このなかでも―COO−、−OCO−、−CO−、−O−、−SO2−が好ましく、―COO−、−OCO−、−SO2−がより好ましい。
また、環状構造を有する基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂(A)が有していてもよい、一般式(LC1−1)〜(LC1−17)で表されるラクトン構造を挙げることができる。
なお、環状構造を有する基を構成する炭素(環形成に寄与する炭素)はカルボニル炭素であっても良い。
Rd1は水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Rc1についてのアルキル基としては、炭素数1〜5のアルキル基が好ましい。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。
Rc1についてのアリール基としては、炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
これらのアルキル基、アリール基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Rc1としてはアルキル基が好ましい。
Rc1の有機基として、1位(SO2に結合する炭素原子)がフッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子又はフロロアルキル基で置換されたフェニル基であってもよい。フッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R6cとR7cとが結合して環を形成する場合に、R6cとR7cとが結合して形成する基としては、炭素数2〜10のアルキレン基が好ましく、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。また、R6cとR7cとが結合して形成する環は、環内に酸素原子等のヘテロ原子を有していてもよい。
アリル基としては、特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたアリル基であることが好ましい。
ビニル基としては特に制限は無いが、無置換若しくは単環又は多環のシクロアルキル基で置換されたビニル基であることが好ましい。
Rx及びRyが互いに結合して形成してもよい環構造としては、2価のRx及びRy(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等)が一般式(ZI−3)中の硫黄原子と共に形成する5員又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、テトラヒドロチオフェン環)が挙げられる。
Ar3、Ar4、R208、R209及びR210のアリール基の具体例としては、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアリール基と同様のものを挙げることができる。
R208、R209及びR210のアルキル基及びシクロアルキル基の具体例としては、それぞれ、上記一般式(ZI)におけるR201〜R203としてのアルキル基及びシクロアルキル基と同様のものを挙げることができる。
Aのアルキレン基としては、炭素数1〜12のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基など)を、Aのアルケニレン基としては、炭素数2〜12のアルケニレン基(例えば、ビニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基など)を、Aのアリーレン基としては、炭素数6〜10のアリーレン基(例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基など)を、それぞれ挙げることができる。
本発明におけるレジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物(以下、「化合物(PA)」ともいう)を含有する。
化合物(PA)又は(PA’)が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、塩基性が低下した化合物として、下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を挙げることができ、LWR及びDOFに関して優れた効果を高次元で両立できるという観点から、特に、一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物が好ましい。
まず、一般式(PA−I)で表される化合物について説明する。
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。Qは、活性光線又は放射線の照射により発生される酸性官能基に相当する。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
Rxにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜20の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基(例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など)を挙げることができる。
Rxにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。
Rxにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Rxにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Rxにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Rxとして挙げたアルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、一〜三級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
なお、塩基性官能基としては、窒素原子を有する官能基が好ましく、1〜3級アミノ基を有する構造、又は含窒素複素環構造がより好ましい。これら構造においては、構造中に含まれる窒素原子に隣接する原子の全てが、炭素原子又は水素原子であることが、塩基性向上の観点から好ましい。また、塩基性向上の観点では、窒素原子に対して、電子吸引性の官能基(カルボニル基、スルホニル基、シアノ基、ハロゲン原子など)が直結していないことが好ましい。
このような構造を含む一価の有機基(基R)における一価の有機基としては、好ましい炭素数は4〜30であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができ、各基は置換基を有していても良い。
Rにおける塩基性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、それぞれ、Rxとして挙げたアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
単環式構造としては、窒素原子を含む4〜8員環等を挙げることができる。多環式構造としては、2又は3以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜15)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜15)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜15)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに1又は2のアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q1、Q2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数1〜30の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。
Q1、Q2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基である。
Q1、Q2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられる。
Q1、Q2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜10)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。
Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。
なお、−NH−は、活性光線又は放射線の照射により発生された酸性官能基に相当する。
Q3の有機基としては、一般式(PA−II)に於けるQ1、Q2の有機基と同様のものを挙げることができる。
また、Q1とQ3とが、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有する構造としては、例えば、Q1とQ3の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表し、具体的には、前記(B)成分における一般式(ZI)のR201、R202及びR203と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表し、具体的には、前記(B)成分における一般式(ZII)のR204及びR205と同様である。
X−は、一般式(PA−I)で示される化合物の−SO3H部位若しくは−COOH部位の水素原子が脱離したスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式(PA−II)若しくは(PA−III)で表される化合物の−NH−部位から水素原子が脱離したアニオンを表す。
一般式(PA−I)で表される化合物は、塩基性官能基又はアンモニウム基とともにスルホン酸基又はカルボン酸基を有することにより、化合物(PA)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物は、塩基性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物
(PA)に比べて塩基性が低下、消失、又は塩基性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下することは、活性光線又は放射線の照射により化合物(PA)のプロトン(活性光線又は放射線の照射により発生された酸)に対するアクセプター性が低下することを意味する。アクセプター性が低下するとは、塩基性官能基を有する化合物とプロトンとからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する平衡反応が起こる時、あるいは、アンモニウム基を有する化合物の対カチオンがプロトンに交換される平衡反応が起こる時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
このように、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する化合物(PA)がレジスト膜に含有されていることにより、未露光部においては、化合物(PA)のアクセプター性が十分に発現されて、露光部等から拡散した酸と樹脂(A)との意図しない反応を抑制することができるとともに、露光部においては、化合物(PA)のアクセプター性が低下するので、酸と樹脂(A)との意図する反応がより確実に起こり、このような作用機構の寄与もあって、線幅バラツキ(LWR)、フォーカス余裕度(DOF)及びパターン形状に優れるパターンが得られるものと推測される。
なお、塩基性は、pH測定を行うことによって確認することができるし、市販のソフトウェアによって計算値を算出することも可能である。
化合物(PA)の分子量は、500〜1000であることが好ましい。
本発明におけるレジスト組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
本発明におけるレジスト組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン(好ましくは炭素数4〜10)、環を含有しても良いモノケトン化合物(好ましくは炭素数4〜10)、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
これらの溶剤の具体例及び好ましい例は、特開2008−292975号公報[0244]〜[0248]に記載のものと同様である。
水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有しても良いモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、2−ヘプタノンが最も好ましい。
水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比(質量)は、1/99〜99/1、好ましくは10/90〜90/10、更に好ましくは20/80〜60/40である。水酸基を含有しない溶剤を50質量%以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する2種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
本発明におけるレジスト組成物は、特に液浸露光に適用する際、フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂を含有してもよい。これにより、膜表層に疎水性樹脂(E)が偏在化し、液浸媒体が水の場合、水に対するレジスト膜表面の静的/動的な接触角を向上させ、液浸水追随性を向上させることができる。疎水性樹脂(E)は前述のように界面に偏在するものであるが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性/非極性物質を均一に混合することに寄与しなくても良い。
フッ素原子を有するアルキル基(好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜4)は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖又は分岐アルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するシクロアルキル基は、少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された単環又は多環のシクロアルキル基であり、更に他の置換基を有していてもよい。
フッ素原子を有するアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などのアリール基の少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたものが挙げられ、更に他の置換基を有していてもよい。
R57〜R68は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はアルキル基を表す。但し、R57〜R61、R62〜R64及びR65〜R68の内、少なくとも1つは、フッ素原子又は少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)を表す。R57〜R61及びR65〜R67は、全てがフッ素原子であることが好ましい。R62、R63及びR68は、少なくとも1
つの水素原子がフッ素原子で置換されたアルキル基(好ましくは炭素数1〜4)が好ましく、炭素数1〜4のパーフルオロアルキル基であることが更に好ましい。R62とR63は、互いに連結して環を形成してもよい。
一般式(F3)で表される基の具体例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロブチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、ノナフルオロブチル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロヘキシル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロ(トリメチル)ヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロブチル基、パーフルオロシクロヘキシル基などが挙げられる。ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基、ヘキサフルオロ(2−メチル)イソプロピル基、オクタフルオロイソブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロイソペンチル基が好ましく、ヘキサフルオロイソプロピル基、ヘプタフルオロイソプロピル基が更に好ましい。
一般式(F4)で表される基の具体例としては、例えば、−C(CF3)2OH、−C
(C2F5)2OH、−C(CF3)(CH3)OH、−CH(CF3)OH等が挙げられ、−C(CF3)2OHが好ましい。
アルキルシリル構造、又は環状シロキサン構造としては、具体的には、下記一般式(CS−1)〜(CS−3)で表される基などが挙げられる。
R12〜R26は、各々独立に、直鎖もしくは分岐アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)又はシクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20)を表す。
L3〜L5は、単結合又は2価の連結基を表す。2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを挙げられる。
nは、1〜5の整数を表す。nは、2〜4の整数であることが好ましい。
Rc31は、水素原子、アルキル基、又はフッ素で置換されていても良いアルキル基、シアノ基又は−CH2−O−Rac2基を表す。式中、Rac2は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Rc31は、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基が特に好ましい。
Rc32は、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基又はアリール基を有する基を表す。これら基はフッ素原子、珪素原子を含む基等で置換されていてもよい。
Lc3は、単結合又は2価の連結基を表す。
Rc32についてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Rc32についてのアルケニル基は、炭素数3〜20のアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのシクロアルケニル基は、炭素数3〜20のシクロアルケニル基が好ましい。
Rc32についてのアリール基は、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
Rc32は無置換のアルキル基又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
Lc3の2価の連結基は、エステル結合、アルキレン基(好ましくは炭素数1〜5)、オキシ基、フェニレン基が好ましい。
疎水性樹脂(E)の組成物中の含有率は、本発明の組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%が好ましく、0.05〜8質量%がより好ましく、0.1〜5質量%が更に好ましい。
本発明におけるレジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもよく、含有する場合、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することがより好ましい。
フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤として、米国特許出願公開第2008/0248425号明細書の[0276]に記載の界面活性剤が挙げられ、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431、4430(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)、GF−300、GF−150(東亜合成化学(株)製)、サーフロンS−393(セイミケミカル(株)製)、エフトップEF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601((株)ジェムコ製)、PF636、PF656、PF6320、PF6520(OMNOVA社製)、FTX−204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D((株)ネオス製)等である。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
上記に該当する界面活性剤として、メガファックF178、F−470、F−473、F−475、F−476、F−472(大日本インキ化学工業(株)製)、C6F13基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C3F7基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体等を挙げることができる。
一方、界面活性剤の添加量を、レジスト組成物全量(溶剤を除く)に対して、10ppm以下とすることで、疎水性樹脂の表面偏在性があがり、それにより、レジスト膜表面をより疎水的にすることができ、液浸露光時の水追随性を向上させることが出来る。
本発明におけるレジスト組成物には、必要に応じて更に、(C)成分以外の公知の塩基性化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、溶解阻止剤及びアルカリ現像液に対する溶解性を促進させる化合物(例えば、カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物)等を含有させることができる。
そのような塩基性化合物の具体例としては、下記一般式(A)〜(E)で示される構造を有する塩基性化合物を挙げることができる。
これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
(C)成分以外の公知の塩基性化合物を含有する場合、その含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、0.05〜8.0質量%であることが好ましく、更に好ましくは0.05〜5.0質量%、特に好ましくは0.05〜4.0質量%である。
固形分濃度とは、レジスト組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の質量百分率である。
以下、本発明のパターン形成方法に於いて、レジスト組成物による膜を基板上に形成する工程、膜を露光する工程、加熱工程及び現像工程等について更に説明する。
製膜後、露光工程の前に、前加熱工程(PB;Prebake)を含むことも好ましい。
また、露光工程の後かつ現像工程の前に、露光後加熱工程(PEB;Post Exposure Bake)を含むことも好ましい。
加熱温度はPB、PEB共に70〜120℃で行うことが好ましく、80〜110℃で行うことがより好ましい。
加熱時間は30〜300秒が好ましく、30〜180秒がより好ましく、30〜90秒が更に好ましい。
加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行っても良い。
ベークにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
この場合、レジスト組成物に、前述の疎水性樹脂を予め添加しておいてもよいし、また、レジスト膜を形成した後に、その上に液浸液難溶性膜(以下、「トップコート」ともいう)を設けてもよい。
トップコートに求められる性能、その使用法などについては、シーエムシー出版「液浸リソグラフィのプロセスと材料」の第7章に解説されている。
トップコートは、波長193nmのレーザーに対する透明性という観点からは、芳香族を豊富に含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。前述の疎水性樹脂(E)はトップコートとしても好適なものである。また、市販のトップコート材料も適宜使用可能である。
露光後にトップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、現像液により剥離できることが好ましい。
ケトン系溶剤としては、例えば、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、アセトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、1−ヘキサノン、2−ヘキサノン、3−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等を挙げることができる。特に、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミルなどの酢酸アルキルエステルが好ましい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチル−2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。
エーテル系溶剤としては、例えば、上記グリコールエーテル系溶剤の他、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
アミド系溶剤としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等が使用できる。
炭化水素系溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記の溶剤は、複数混合してもよいし、性能を有する範囲内で、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が10質量%未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
すなわち、現像液に対する有機溶剤の含有量は、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましい。
特に、有機溶剤を含む現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
5kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
特に好ましい範囲である2kPa以下の蒸気圧を有する具体的な例としては、1−オクタノン、2−オクタノン、1−ノナノン、2−ノナノン、4−ヘプタノン、2−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン等のケトン系溶剤、酢酸ブチル、酢酸アミル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチル−3−エトキシプロピオネート(3−エトキシプロピオン酸エチル)、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のエステル系溶剤、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、4−メチルー2−ペンタノール、n−ヘプチルアルコール、n−オクチルアルコール、n−デカノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール等のグリコールエーテル系溶剤、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドのアミド系溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び/又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭62−36663号公報、特開昭61−226746号公報、特開昭61−226745号公報、特開昭62−170950号公報、特開昭63−34540号公報、特開平7−230165号公報、特開平8−62834号公報、特開平9−54432号公報、特開平9−5988号公報、米国特許第5405720号明細書、同5360692号明細書、同5529881号明細書、同5296330号明細書、同5436098号明細書、同5576143号明細書、同5294511号明細書、同5824451号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常0.001〜5質量%、好ましくは0.005〜2質量%、更に好ましくは0.01〜0.5質量%である。
(ディップ法)、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法(パドル法)、基板表面に現像液を噴霧する方法(スプレー法)、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法(ダイナミックディスペンス法)などを適用することができる。
上記各種の現像方法が、現像装置の現像ノズルから現像液をレジスト膜に向けて吐出する工程を含む場合、吐出される現像液の吐出圧(吐出される現像液の単位面積あたりの流速)は好ましくは2mL/sec/mm2以下、より好ましくは1.5mL/sec/mm2以下、更に好ましくは1mL/sec/mm2以下である。流速の下限は特に無いが、スループットを考慮すると0.2mL/sec/mm2以上が好ましい。
吐出される現像液の吐出圧を上記の範囲とすることにより、現像後のレジスト残渣に由来するパターンの欠陥を著しく低減することができる。
このメカニズムの詳細は定かではないが、恐らくは、吐出圧を上記範囲とすることで、現像液がレジスト膜に与える圧力が小さくなり、レジスト膜・レジストパターンが不用意に削られたり崩れたりすることが抑制されるためと考えられる。
なお、現像液の吐出圧(mL/sec/mm2)は、現像装置中の現像ノズル出口における値である。
リンス液として使用される炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、現像液に使用される有機溶剤として前述したものが挙げられる。
より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。特に好ましくは、現像の後に、炭素数5以上の1価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。ここで、現像後のリンス工程で用いられる1価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の1価アルコールが挙げられ、具体的には、1−ブタノール、2−ブタノール、3−メチル−1−ブタノール、tert―ブチルアルコール、1−ペンタノール、2−ペンタノール、1−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−ヘキサノール、シクロペンタノール、2−ヘプタノール、2−オクタノール、3−ヘキサノール、3−ヘプタノール、3−オクタノール、4−オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数5以上の1価アルコールとしては、1−ヘキサノール、2−ヘキサノール、4−メチル−2−ペンタノール、1−ペンタノール、3−メチル−1−ブタノールなどを用いることができる。
すなわち、リンス液に対する有機溶剤の使用量は、リンス液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることが好ましく、95質量%以上100質量%以下であることがより好ましく、97質量%以上100質量%以下であることが最も好ましい。
アルカリ現像液を使用した現像を行う際に使用する現像液は特に限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)の水溶液が通常用いられる。アルカリ現像液にはアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
特に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの2.38質量%の水溶液が望ましい。
窒素気流下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA、別名1−メトキシ−2−アセトキシプロパン)、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME、別名1−メトキシ−2−プロパノール)の6/4(質量比)の混合溶剤40gを3つ口フラスコに入れ、これを80℃に加熱した(溶剤1)。下記繰り返し単位に対応するモノマーをそれぞれモル比20/20/10/20/30の割合でプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルの6/4(質量比)の混合溶剤に溶解し、22質量%のモノマー溶液(400g)を調製した。更に、重合開始剤V−601(和光純薬工業製)をモノマーに対し8mol%を加え、溶解させた溶液を、上記溶剤1に対して6時間かけて滴下した。滴下終了後、更に80℃で2時間反応させた。反応液を放冷後ヘキサン3600ml/酢酸エチル400mlに注ぎ、析出した粉体をろ取、乾燥すると、樹脂(P−1)が74g得られた。得られた樹脂(P−1)の重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算で10000、分散度(Mw/Mn)は、1.4であった。
トリフェニルスルホニウムヨージド5.07g(13mmol)、酢酸銀2.25g(13.5mmol)、アセトニトリル120mL、水60mLを加え室温で1時間攪拌した。反応溶液を濾過し、トリフェニルスルホニウムアセテート溶液を得た。
窒素気流下1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロプロパン−1,3−ジスルホニルジフロリド 28.0g(88.55mmol)、トリエチルアミン17.92g(177.1mmol)、ジイソプロピルエーテル210mLを氷冷し、これにピペリジン7.56g(88.2mmol)とジイソプロピルエーテル105mLの混合溶液を30分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、更に室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を除去し、エタノール140mL、水酸化ナトリウム1400mgを加え室温で2時間攪拌した。希塩酸を加え反応溶液を中和し、スルホン酸エタノール溶液を得た。
1H−NMR(300MHz,CDCl3)δ1.64(bs,6H),3.29(bs,2H),3.64(bs,2H),7.70(m,15H)
19F−NMR(300MHz,CDCl3)δ−111.1(t,2F),−114.3(t,2F),−119.4(m,2F)
下記表3に示す成分を表3に示す溶剤に溶解させ、固形分濃度4質量%の溶液を調製し、それぞれを0.03μmのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過してレジスト組成物Ar−1〜Ar−20及びAr−R1〜Ar−R8を調製した。
W−2: メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3: ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
A1: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
A2: γ−ブチロラクトン
A3: シクロヘキサノン
B1: プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
B2: 乳酸エチル
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−1を塗布し、100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、σo/σi=0.89/0.65)を用い、露光マスク(100nmラインアンドスペース(1/1))を使用して、パターン露光を行った(露光量は、後述の現像によって、ピッチ200nm、線幅100nmのパターンが得られる露光量とした)。その後105℃で、60秒間加熱した後、現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、リンス液(1−ヘキサノール)で30秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハーを回転させることにより、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例2〜17、21〜37及び比較例1〜5、9
表4に記載のレジスト、現像液、リンス液及び条件を採用した以外は、実施例1の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−18を塗布し100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、σo/σi=0.89/0.65)を用い、露光マスク(200nmラインアンドスペース(1/1))を介して、パターン露光を行った(露光量は、後述のポジ型現像によって、ピッチ400nm、線幅300nmのパターンが得られる露光量とした)。その後105℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液(2.38質量%)(ポジ型現像液)で30秒間パドルして現像(ポジ型現像)し、純水で30秒間パドルしてリンスし、ピッチ400nm、線幅300nmのパターンを得た。次に、105℃で、60秒間加熱した後、有機溶剤を含有する現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像(ネガ型現像)し、リンス液(4−メチル−2−ペンタノール)で30秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例38
表4に記載の現像液(2回目)に変更した以外は、実施例18の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚86nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−19を塗布し100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハをArFエキシマレーザースキャナー(ASML社製 PAS5500/1100、NA0.75、Dipole、σo/σi=0.89/0.65)を用い、露光マスク(200nmラインアンドスペース(1/1))を介して、パターン露光を行った(露光量は、後述のネガ型現像によって、ピッチ400nm、線幅300nmのパターンが得られる露光量とした)。その後105℃で、60秒間加熱した後、有機溶剤を含有する現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像(ネガ型現像)し、リンス液(1−ヘキサノール)で30秒間パドルしてリンスし、4000rpmの回転数で30秒間ウェハを回転させることにより、ピッチ400nm、線幅300nmのパターンを得た。次に、105℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)(ポジ型現像液)で30秒間パドルして現像(ポジ型現像)し、純水で30秒間パドルしてリンスして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例39
表4に記載の現像液(1回目)及びリンス液(1回目)に変更した以外は、実施例19の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29SR(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、膜厚95nmの反射防止膜を形成した。その上にレジスト組成物Ar−20を塗布し100℃で、60秒間ベークを行い、膜厚100nmのレジスト膜を形成した。得られたウェハーをArFエキシマレーザー液浸スキャナー(ASML社製 XT1700i、NA1.20、C−Quad、アウターシグマ0.981、インナーシグマ0.895、XY偏向)を用い、露光マスク(100nmラインアンドスペース(1/1))を介して、パターン露光を行った(露光量は、後述の現像によって、ピッチ200nm、線幅100nmのパターンが得られる露光量とした)。液浸液としては超純水を使用した。その後105℃で、60秒間加熱した後、現像液(酢酸ブチル)で30秒間パドルして現像し、リンス液(4−メチル−2−ペンタノール)で30秒間パドルしてリンスした後、4000rpmの回転数で30秒間ウェハーを回転させることにより、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
実施例40
表4に記載の現像液(1回目)に変更した以外は、実施例20の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表4に記載のレジスト及び条件を採用した以外は、実施例20の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表4に記載のレジスト、現像液、リンス液及び条件を採用した以外は、実施例18の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
表4に記載のレジスト、現像液、リンス液及び条件を採用した以外は、実施例19の方法と同様にして、100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを得た。
解像度の評価
〔ラインウィズスラフネス(LWR)〕
100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを測長走査型電子顕微鏡(SEM(株)日立製作所S−9380II)を使用して観察し、スペースパターンの長手方向2μmの範囲を等間隔で50点について線幅を測定し、その標準偏差から3σを算出することで測定した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量、フォーカスをそれぞれ最適露光量、最適フォーカスとし、露光量を最適露光量としたまま、フォーカスを変化(デフォーカス)させた際に、パターンサイズが100nm±10%を許容するフォーカスの幅を求めた。値が大きいほどフォーカス変化による性能変化が小さく、デフォーカス余裕度(DOF)が良好である。
最適露光量、最適フォーカスにおける100nm(1:1)のラインアンドスペースのレジストパターンの断面形状を観察した。矩形に近いほど良好である。
一方、本発明におけるレジスト組成物を有機溶剤を含む現像液で現像した実施例1〜40はいずれも、ラインウィズスラフネス、デフォーカス余裕度及びパターン形状に関して優れた、高精度な微細パターンを安定的に形成できることが分かる。特に、2重現像を行った実施例18、19、38、39、液浸露光を行った実施例20、40の結果がラインウィズスラフネス、デフォーカス余裕度及びパターン形状に関して優れる傾向にあることが分かる。
2 露光マスク
3 パターン
4 ウェハ
Claims (14)
- (ア)化学増幅型レジスト組成物による膜を形成する工程、
(イ)該膜を露光する工程、及び
(ウ)有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法であって、前記レジスト組成物が、
(A)酸の作用により、有機溶剤を含む現像液に対する溶解度が減少する樹脂、
(B)活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
(C)活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下する、塩基性化合物又はアンモニウム塩化合物、及び
(E)フッ素原子及び珪素原子の少なくともいずれかを有する疎水性樹脂
を含有することを特徴とするパターン形成方法。 - 前記疎水性樹脂(E)の含有率が、組成物中の全固形分に対し、0.01〜10質量%である、請求項1に記載のパターン形成方法。
- 露光が、液浸露光であることを特徴とする請求項1又は2に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(B)が、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表される酸を発生する化合物である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
式中、Xfは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。R 1 、R 2 は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、及び、少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基から選ばれる基を表し、複数存在する場合のR 1 、R 2 は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Lは、単結合、−COO−、−OCO−、−CO−、−O−、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基を表し、複数存在する場合のLは同一でも異なっていてもよい。Aは、脂環基、アリール基又は複素環を表す。xは1〜20の整数を表し、yは0〜10の整数を表し、zは0〜10の整数を表す。 - 前記現像液に対する前記有機溶剤の含有量が、現像液の全量に対して、90質量%以上100質量%以下であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(C)が、塩基性官能基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有する塩基性化合物、又は、アンモニウム基と活性光線若しくは放射線の照射により酸性官能基を発生する基とを有するアンモニウム塩化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記化合物(C)が、活性光線又は放射線の照射によって下記一般式(PA−I)、(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を発生することを特徴とする、請求項1〜8のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
Q−A1−(X)n−B−R (PA−I)
Q1−X1−NH−X2−Q2 (PA−II)
Q1−X1−NH−X2−A2−(X3)m−B−Q3 (PA−III)
一般式(PA−I)中、
A1は、単結合又は2価の連結基を表す。
Qは、−SO3H、又は−CO2Hを表す。
Xは、−SO2−又は−CO−を表す。
nは、0又は1を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Rは、塩基性官能基を有する1価の有機基又はアンモニウム基を有する1価の有機基を表す。
一般式(PA−II)中、
Q1及びQ2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ2のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ2は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有してもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
一般式(PA−III)中、
Q1及びQ3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、Q1及びQ3のいずれか一方は、塩基性官能基を有する。Q1とQ3は、結合して環を形成し、形成された環が塩基性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
A2は、2価の連結基を表す。Bは、単結合、酸素原子又は−N(Qx)−を表す。Qxは、水素原子又は1価の有機基を表す。Bが、−N(Qx)−の時、Q3とQxが結合して環を形成してもよい。
mは、0又は1を表す。 - 前記化合物(C)が、上記一般式(PA−II)又は(PA−III)で表される化合物を発生することを特徴とする、請求項9に記載のパターン形成方法。
- 前記現像液に含有される前記有機溶剤が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤であることを特徴とする、請求項1〜10のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- さらに、(エ)リンス液を用いてリンスを行う工程を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
- 前記リンス液が、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも1種類の有機溶剤を含有するリンス液であることを特徴とする、請求項12に記載のパターン形成方法。
- さらに、(カ)水系アルカリ現像液を用いて現像する工程を含む、請求項1〜13のいずれか1項に記載のパターン形成方法。
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