TWI599849B - Photoresist composition and photoresist pattern formation method - Google Patents

Photoresist composition and photoresist pattern formation method Download PDF

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Description

光阻組成物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物及光阻圖型之形成方法。
微影蝕刻技術，例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜、對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理、以於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。光阻膜之曝光部變化為具有可溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光部變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急遽地邁向微細化。微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線所代表之紫外線進行，但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，亦已開始對較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之EUV(極紫外線)，或EB(電子線)、X線等進行研究。
光阻材料，則要求需具有對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型之解析度等微影蝕刻特性。
滿足該些需求之光阻材料，以往為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。
例如上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，於曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸的作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶者。因此，於進行鹼顯影時，未曝光部將以圖型方式殘留而形成正型圖型。
另一方面，該些化學增幅型光阻組成物，使用於含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)之溶劑顯影製程的情形中，相對於基礎樹脂極性之增大，而會降低對於有機系顯影液之溶解性，而使光阻膜之未曝光部被有機系顯影液所溶解、去除，使曝光部以圖型方式殘留而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(例如參照專利文獻1)。
化學增幅型光阻組成物中所使用之基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等目的，多具有複數的結構單位。
例如，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份之情形，為使用經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解而增大極性之含有酸分解性基的結構單位，其他亦併用含有含內酯之環式基的結構單位、含有羥基等極性基的結構單位等(例如參照專利文獻2)。
近年來，伴隨圖型更加微細化之過程，對於適用作為光阻組成物用之基礎樹脂的高分子化合物之要求更為提高。
其中，已有提案者，例如，將含有電子吸引性取代基及內酯骨架的多環式酯作為單體使用之高分子化合物，與，含有該高分子化合物之光阻組成物之提案(參照專利文獻3)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[特許文獻1]特開2009-025723號公報
[特許文獻2]特開2003-241385號公報
[特許文獻3]特開2008-231059號公報
於微影蝕刻技術更為進步、應用領域更為擴大等過程中，光阻圖型之形成中，則尋求可以提升高感度化，或改善粗糙度等各種影蝕刻特性者。但是，例如，前 述專利文獻3所記載之光阻組成物中，對於光阻圖型特有之粗糙度則仍有改善之必要性。
本發明，為鑑於上述情情所提出者，而以提供一種可形成具有低粗糙度之光阻圖型的光阻組成物為目的。
解決上述問題的本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)的光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)，前述酸產生劑成份(B)為，含有下述由通式(b1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5 之鹵化烷基。Va0為可具有取代基之2價之烴基。na0為0~2之整數。Ra1及Ra2，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、烷氧基，或烷硫基，或，Ra1與Ra2可互相鍵結，形成可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~6之伸烷基、醚鍵結，或硫醚鍵結。Ra’01為可具有鹵原子之碳數1~6之烷基、羥基部份可被保護基所保護，且可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基、形成鹽之羧基，或取代氧代羰基。存在2個以上之Ra’01的情形，複數之Ra’01可為相同亦可、相異亦可。X為由鹵原子、羧基、烷氧基羰基、醯基、硝基及氰基所成群所選出之取代基。存在2個以上的X之情形，複數之X可為相同亦可、相異亦可。p0為0~8之整數。q0為1~9之整數]。
[式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。q”為1~20之整數；m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離子]。
本發明之第二態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述本發明之第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光 之步驟，及前述曝光後的光阻膜顯影而形成光阻圖型之步驟。
依本發明之光阻組成物及光阻圖型之形成方法，可形成低粗糙度之光阻圖型。
[發明之實施形態]
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H) 被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα0)，為氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基等。又，取代基(Rα0)亦包含，被含有酯鍵結之取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0)被羥烷基或羥基被修飾之基所取代的α羥基丙烯酸酯。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「丙烯醯胺所衍生之結構單位」係指，丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
丙烯醯胺中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代、丙烯醯胺的胺基之氫原子的一或二者可被取代基所取代。又，丙烯醯胺之α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結之碳原子之意。
取代丙烯醯胺的α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中，被列舉作為α位之取代基者(取代基(Rα0))為相同之內容等。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物的概念。該些之衍生物係指，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所列舉者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物之概念。該些衍生物，係指α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者；α位之氫原子可被取代基所取代之 乙烯基安息香酸的苯環，鍵結羥基及羧基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部，被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
《光阻組成物》
本發明之第一態樣之光阻組成物為含有，經由酸之作 用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
於使用該光阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中會產生酸，且經由該酸之作用而使(A)成份對顯影液之溶解性產生變化的同時，於未曝光部中，因(A)成份對顯影液之溶解性並未有變化之狀態下，於曝光部與未曝光部之間，對顯影液之溶解性會產生差異。因此，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部將被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部將被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物、未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本態樣之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。
又，本態樣之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時，顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程亦可。
<(A)成份>
本發明中，「基材成份」係指，具有膜形成能力之有 機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米程度之光阻圖型。
作為基材成份所使用之有機化合物可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，一般為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，稱為「低分子化合物」之情形，為表示分子量為500以上、未達4000之非聚合物。
聚合物，一般為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」或「高分子化合物」之情形，係指分子量為1000以上之聚合物。
聚合物之分子量為GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。
本態樣之光阻組成物，為於鹼顯影製程中形成負型光阻圖型的「鹼顯影製程用負型光阻組成物」之情形，或，溶劑顯影製程中形成正型光阻圖型的「溶劑顯影製程用正型光阻組成物」之情形，(A)成份，較佳為使用對鹼顯影液為可溶性之基材成份(A-2)(以下，亦稱為「(A-2)成份」)，其可再添加交聯劑成份。該光阻組成物，於經由曝光而由(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而引起該(A-2)成份與交聯劑成份之間的交聯，其結果，將會降低對鹼顯影液之溶解性(對有機系顯影液則為增大溶解性)。因此，於光阻圖型之形成中，對塗佈於該支撐體上之該光阻組成物所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部 轉變為對鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)的同時，另一方面，未曝光部則為對鹼顯影液之可溶性(對有機系顯影液為難溶性)並未有任何變化下，使用鹼顯影液進行顯影時，即可形成負型光阻圖型。又，此時，使用有機系顯影液顯影時，可形成正型之光阻圖型。
(A-2)成份，為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，例如特開2000-206694號公報所揭示之具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸的烷基酯(較佳為碳數1~5的烷基酯)所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示之具有磺醯胺基的α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂或多環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、特開2005-336452號公報、特開2006-317803號公報所揭示之含有氟化醇，且α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸樹脂；特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇的多環烯烴樹脂等，以其可形成具有較少膨潤的良好光阻圖型，而為更佳。
又，前述α-(羥烷基)丙烯酸係指，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸中，羧基所鍵結之α位之碳原子鍵結氫原子所得之丙烯酸，與該α位之碳原子鍵結羥烷基(較佳為碳數1~5之羥烷基)所得之α-羥烷基丙烯酸之一者或二者之意。
交聯劑成份，例如，通常為使用具有羥甲基或烷氧基 甲基的乙二醇乙炔脲等胺基系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑等時，可形成較少膨潤的良好光阻圖型，而為更佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1~50質量份為佳。
本態樣之光阻組成物為，鹼顯影製程中形成正型光阻圖型的「鹼顯影製程用正型光阻組成物」之情形，或，溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型的「溶劑顯影製程用負型光阻組成物」之情形，(A)成份較佳為使用，經由酸之作用而增大極性之基材成份(A-1)(以下，亦稱為「(A-1)成份」)。使用(A-1)成份時，因曝光前後的基材成份之極性會產生變化，故不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影反差。
使用於鹼顯影製程之情形，該(A-1)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化之狀態，經鹼顯影時，則形成正型光阻圖型。
另一方面，使用溶劑顯影製程之情形，該(A-1)成份，於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而產生酸時，經由該酸之作用，而提高極性、降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性 曝光時，於曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用有機系顯影液進行顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生明顯之反差，而形成負型光阻圖型。
本態樣之光阻組成物所使用之(A)成份為含有，具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)。
(A)成份，至少為使用(A1)成份，其可與該(A1)成份同時併用其他之高分子化合物及/或低分子化合物。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份以前述(A-1)成份為佳。即，本態樣之光阻組成物，以於鹼顯影製程中形成正型光阻圖型的「鹼顯影製程用正型光阻組成物」，或，於溶劑顯影製程中形成負型光阻圖型的「溶劑顯影製程用負型光阻組成物」為佳。此外，該(A-1)成份以含有(A1)成份者為佳。
[(A1)成份]
(A1)成份為，具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，下述通式(a0-1)所表示之結構單位。光阻圖型形成中，將具有結構單位(a0)之高分子化合物作為基礎樹脂使用時，對於高感度化為有效者。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va0為可具有取代基之2價之烴基。na0為0~2之整數。Ra1及Ra2，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、烷氧基，或烷硫基，或，Ra1與Ra2可互相鍵結，形成可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~6之伸烷基、醚鍵結，或硫醚鍵結。Ra’01為可具有鹵原子之碳數1~6之烷基、羥基部份可被保護基所保護，且可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基、形成鹽之羧基，或取代氧代羰基。存在2個以上之Ra’01的情形，複數之Ra’01可為相同亦可、相異亦可。X為由鹵原子、羧基、烷氧基羰基、醯基、硝基及氰基所成群所選出之取代基。存在2個以上的X之情形，複數之X可為相同亦可、相異亦可。p0為0~8之整數。q0為1~9之整數]。
前述式(a0-1)中，R中之碳數1~5之烷基， 以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
碳數1~5之鹵化烷基，例如，前述「R中之碳數1~5之烷基」的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a0-1)中，Va0為可具有取代基之2價之烴基。
Va0之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。Va0中之作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
Va0中之脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
Va0可具有取代基。例如Va0之烴基中之伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代的情形，例如，Va0的2價之烴基之碳原子間具有醚鍵結(-O-)者等。該情形中，Va0中所存在之醚鍵結可為1個或2個以上皆可。又，Va0之烴基中之氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，例如，Va0之烴基中之氫原子(-H)被氟原子或碳數1~5之氟化烷基所取代者 等。該情形中的Va0，以-CH2CHF-、-CH(CH2CH3)CF2-、-CH(CH2CH3)C(CF3)F-、-CH(CH3)CF2-等為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Va0中之芳香族烴基，例如，至少具有1個芳香環之烴基。該芳香環只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系者，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述構成芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、芴等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)中 的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，由苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a0-1)中，na0為0~2之整數，0或1為佳，以0為較佳。
前述式(a0-1)中，Ra1及Ra2，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、烷氧基，或烷硫基，或，Ra1與Ra2可互相鍵結，形成可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~6之伸烷基、醚鍵結，或硫醚鍵結。
Ra1及Ra2中之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
Ra1及Ra2中之烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳，具體而言，例如，前述Ra1及Ra2中被列舉為烷基的烷基與氧原子(-0-)鍵結所得之基等。
Ra1及Ra2中之烷硫基，以碳數1~4者為佳，具體而言，例如，甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、iso-丙基硫基、n-丁基硫基、tert-丁基硫基等。
又，Ra1及Ra2中，Ra1與Ra2可相互鍵結，形成可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~6之伸烷基、醚鍵結(-O-)或硫醚鍵結(-S-)亦可。
Ra1與Ra2互相鍵結所形成之碳數1~6之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，該伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。Ra1與Ra2互相鍵結所形成之基，以碳數1~6之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~6之伸烷基為較佳，以碳數1~5之伸烷基為更佳，以伸甲基為特佳。
前述式(a0-1)中，Ra’01，例如，可具有鹵原子之碳數1~6之烷基、羥基部份可被保護基所保護，且可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基、形成鹽之羧基，或取代氧代羰基。
Ra’01中，碳數1~6之烷基，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、戊基、己基等，該些之中，又以碳數1~5之烷基為佳，以碳數1~4之烷基為較佳，以碳數1~3之烷基為更佳，以甲基或乙基為特佳，以甲基為最佳。Ra’01之碳數1~6之烷基所可具有之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。具有鹵原子的碳數1~6之烷基，例如，氯甲基等氯烷基；三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基等氟烷基(較佳為碳數1~3之氟烷基)等。
Ra’01中，碳數1~6之羥烷基，例如，羥基甲基、2-羥基乙基、1-羥基乙基、3-羥基丙基、2-羥基丙 基、4-羥基丁基、6-羥基己基等。Ra’01之碳數1~6之羥烷基所可具有之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基，例如，二氟羥基甲基、1,1-二氟-2-羥基乙基、2,2-二氟-2-羥基乙基、1,1,2,2-四氟-2-羥基乙基等。可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基之中，又以可具有鹵原子之碳數1~3之羥烷基為佳，以碳數1或2(較佳為碳數1)之羥烷基，或，碳數1或2(較佳為碳數1)之具有鹵原子的羥烷基為較佳。
保護可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基之羥基部份的保護基，例如，與甲基、甲氧基甲基等構成羥基之氧原子共同形成醚鍵結或縮醛鍵結之基；與乙醯基、苯醯基等構成羥基之氧原子共同形成酯鍵結之基等。
Ra’01中，形成鹽之羧基(羧基之鹽)，例如，鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、過渡金屬鹽等。
Ra’01中，取代氧代羰基，例如，碳數1~4之烷氧基與羰基鍵結所得之烷氧基羰基(具體而言，例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、異丙基氧代羰基、n-丙氧基羰基等烷基氧代羰基；乙烯基氧代羰基、烯丙基氧代羰基等烯基氧代羰基)；環己基氧代羰基等環烷基氧代羰基、苯基氧代羰基等芳基氧代羰基等。
前述式(a0-1)所表示之結構單位中，存在2個以上之Ra’01之情形，複數之Ra’01可為相同亦可、相異亦可。
Ra’01，於上述之中，又以可具有鹵原子之碳數1~6之烷基、羥基部份可被保護基所保護，且可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基、取代氧代羰基為佳。
可具有鹵原子之碳數1~6之烷基之中，又以碳數1~3之烷基，或，碳數1~3之鹵化烷基為較佳，以甲基、三氟甲基為特佳。
羥基部份可被保護基所保護，且可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基之中，以羥基部份可被保護基所保護之碳數1~3之羥烷基，或，羥基部份可被保護基所保護之具有鹵原子的羥烷基為佳，以羥基甲基、羥基部份可被乙醯氧基甲基等保護基所保護之羥基甲基為較佳。
前述式(a0-1)中，X為由鹵原子、羧基、烷氧基羰基、醯基、硝基及氰基所成群所選出之取代基。
X中之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
X中之烷氧基羰基，例如，甲氧基羰基等。
X中之醯基，例如，乙醯基等。
前述式(a0-1)所表示之結構單位中，存在2個以上的X之情形，複數之X可為相同亦可、相異亦可。
X，於上述之中，就提高電子吸引性之觀點，以鹵原子(較佳為氟原子)、羧基、烷氧基羰基(較佳為甲氧基羰基)、醯基(較佳為乙醯基)、氰基、硝基為佳，以氰基為特佳。
前述式(a0-1)中，p0為0~8之整數，較佳為 0~6之整數，最佳為0~3之整數。
前述式(a0-1)中，q0為1~9之整數，較佳為1~5之整數，最佳為1或2。
前述式(a0-1)中，Ra1與Ra2未互相鍵結之情形，X亦可鍵結於6-氧雜二環[3.2.11,5]辛烷環之1位、2位、3位、4位、5位或8位等位置者，其中又以鍵結於1位(內酯之α位)或2位之位置者為佳，其中，又以鍵結於1位(內酯之α位)之位置者為特佳。
又，Ra1與Ra2互相鍵結之情形，X可鍵結於3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷環之1位、4位、5位、6位、7位、8位或9位等位置，其中又以鍵結於3-氧雜三環[4.2.1.04,8]壬烷環的1位或9位(或相當於該位置之位置)之位置者為佳，其中，又以鍵結於1位(或相當於該位置之位置；內酯之α位)之位置者為特佳。
以下為結構單位(a0)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。X與前述式(a0-1)中之X為相同內容。
(A1)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以5~70莫耳%為佳，以10~60莫耳%為較佳，以10~50莫耳%為更佳，以10~40莫耳%為特佳。
結構單位(a0)之比例於較佳之上限值以下時，可維持更高之感度，而容易得到具有良好形狀的光阻圖型。另一方面，於較佳之下限值以上時，除可提高感度以外，亦可提高解析度、曝光寬容度(EL寬容度)等微影蝕刻特性。
(其他結構單位)
(A1)成份，除結構單位(a0)以外，可再具有其他結構單位。
該其他結構單位，只要未分類於上述之結構單位(a0)的結構單位者，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻用樹脂所使用的以往已知之多數成份，例如，以下所示之結構單位(a1)~(a4)、經由曝光而產生酸之結構單位等。
結構單位(a1)：
本態樣之光阻組成物中，(A1)成份，除結構單位(a0)以外，以再具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。
本態樣之光阻組成物含有具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物的情形中，對於使用該光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光時，於該光阻膜中，結構單位(a1)中，經由酸之作用而使其結構中之至少一部份的鍵結產生開裂，而增大極性。如此，因(A1)成份於曝光前後，其極性會產生變化，故使用(A1)成份時，不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影反差。因此，本態樣之光阻組成物，於鹼顯影製程中會形成正型，於溶劑顯影製程中會形成負型。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「含OH之極性基」)為佳，以羧基或羥基為較佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基中之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
此處所稱「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用使一部份之鍵結產生開裂後，再經由生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂所得之基等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，其極性必須為較該酸解離性基解離所生成之極性基的極性為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基之極性為更高的極性基而增大極性。其結果，將會增大(A1)成份全體之極性。經由極性之增大，相對地，其對於顯影液之溶解性會產生變化，顯影液為鹼顯 影液之情形中則溶解性會增大，於顯影液為有機系顯影液之情形時，會使溶解性降低。
酸解離性基，例如，目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之酸解離性基者等。
被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂之酸解離性基者，具體而言，例如，以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷基酯型酸解離性基」、「三級烷基氧代羰基酸解離性基」等。
．縮醛型酸解離性基：
前述極性基之中，保護羧基或羥基的酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基，又，Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1及Ra’2中，以至少一者為氫原子為佳，以二者皆為氫原子為較佳。
Ra’1或Ra’2為烷基之情形，該烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基 所列舉之烷基為相同之內容等，又以碳數1~5之烷基為佳。具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基為較佳之例示。更具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，Ra’3之烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之烷基、環狀之烴基等。
該直鏈狀之烷基，以碳數為1~5為佳，以1~4為較佳，以1或2為更佳。具體而言，例如，甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該些之中，又以甲基、乙基或n-丁基為佳，以甲基或乙基為較佳。
該支鏈狀之烷基，以碳數為3~10為佳，以3~5為較佳。具體而言，例如，異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，又以異丙基為佳。
Ra’3為環狀之烴基的情形，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可，又，可為多環式基亦可、單環式基亦可。
單環式基之脂肪族烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷，以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。
多環式基之脂肪族烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷，以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四 環十二烷等。
Ra’3的環狀之烴基為芳香族烴基之情形，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系者，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述構成芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
Ra’3中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、芴等)去除1個氫原子所得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述芳香族烴環或芳香族雜環所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
．三級烷基酯型酸解離性基：
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等。又，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於方便上，亦稱為「三級烷基酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’4~Ra’6分別為烴基，且Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，與前述Ra’3為相同之內容等。
Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5與Ra’6相互鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。另一方面，Ra’4~Ra’6未相互鍵結，而為獨立之烴基之情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11與Ra’10所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14以各自獨立之碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀烷基中所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為較佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀或支鏈狀之烷基、單環式基或多環式基的脂肪族烴基為佳。該些之中，又以Ra’3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容；*表示鍵結鍵(以下，於本說明書中亦同)。
前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例，例如以下所列舉之內容。
．三級烷基氧代羰基酸解離性基：
前述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下於方便上，亦稱為「三級烷基氧代羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9，分別以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、丙烯醯胺所衍生之結構單位、羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位、乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位 的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被含有前述酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a1)之較佳具體例如，下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結之2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述式(a1-1)中，R之碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基 為，前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a1-1)中，Va1之可具有醚鍵結的2價之烴基，與前述式(a0-1)中之Va0中作為取代基之可具有醚鍵結的2價之烴基的情形為相同之內容。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基經組合所得之基等。
前述na2+1價以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
以下為前述式(a1-1)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為前述式(a1-2)所表示之結構單位之具體例示。
(A1)成份所具有之結構單位(a1)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a1)之情形，(A1)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A1)成份之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以5~45莫耳%為較佳，以5~40莫耳%為更佳。
結構單位(a1)之比例為下限值以上時，容易製得光阻圖型，且可提高感度、解析度、改善粗糙度或提高EL寬容度等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a2)：
本態樣之光阻組成物中，(A1)成份，除結構單位(a0)及結構單位(a1)以外，以再具有，含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，前述結構單位(a0)除外)者為佳。
結構單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基，於(A1)成份使用於形成光阻膜之情形，就提高光阻膜對基板之密著性的觀點上為有效者。又，具有結構單位(a2)時，於鹼顯影製程中，可提高顯影時光阻膜對鹼顯影液之溶解性。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦 可。
結構單位(a2)中之含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基等。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21中之烷基，以碳數1~6之烷基為佳。該烷基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該些之中，又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉為烷基的烷基與氧原子(-O-)鍵結所得之基等。
Ra’21中之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”中任一者皆為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
R”中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者，其碳數以1~15為佳。
R”為直鏈狀或支鏈狀之烷基之情形，以碳數1~10為佳，以碳數1~5者為較佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3~15為佳，以碳數4~12者為較佳，以碳數5~10為最佳。具體而言，例如，由可被氟原子或氟化烷基所取代、或未被取代之單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基等例示。更具體而言，例如，由環戊烷、環己烷等單環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個 以上的氫原子所得之基等。
R”中之含內酯之環式基，例如與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基為相同之內容等。
R”中之含碳酸酯之環式基，例如與後述含碳酸酯之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
R”中之含-SO2-之環式基，例如與後述含-SO2-之環式基為相同之內容，具體而言，例如，通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
Ra’21中之羥烷基，以碳數為1~6者為佳，具體而言，例如，前述Ra’21中的烷基之氫原子中，至少1個被羥基所取代之基等。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。
下述為通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基之具體例示。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，為-SO2-中之硫原子(S)形成為環式基之環骨架的一部份的環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅含有該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含-SO2-之環式基，特別是以其環骨架中含有含-O-SO2-之環式基，即，-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。
含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基等。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所列舉者為相同之內容等。
下述為通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基之具體例示。式中之「Ac」，表示乙醯基。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基等。
[式中，Ra’x31為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯 之環式基，或含-SO2-之環式基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，以q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中，A”與前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21之說明所列舉者為相同之內容等。
下述為通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基之具體例示。
結構單位(a2)中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
該結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Ya21為單鍵或2價之鍵結基。La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但是，La21為-O-之情形，Ya21則不為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
式(a2-1)中，R與前述為相同之內容。
Ya21的2價之鍵結基，並未有特別之限定，可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
．可具有取代基之2價之烴基：
Ya21為可具有取代基之2價之烴基之情形，該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
．．Ya21中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和 者為佳。
前述脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中含有環之脂肪族烴基等。
．．．直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基
該直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
．．．結構中含有環之脂肪族烴基
該結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端所得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中間所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為 佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
．．Ya21中之芳香族烴基
該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。
該芳香環只要為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系者，並未有特別之限定，其可為單環式或多環式皆可。芳香環之碳數以5~30為佳，以5~20為較佳，以6~15為更佳，以6~12為特佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。芳香環，具體而言，例如，苯、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述構成芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環，具體而言，例如，吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子所得之基(伸芳基或雜伸芳 基)；由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如，聯苯、芴等)去除2個氫原子所得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子所得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得之基)等。前述芳基或雜芳基所鍵結的伸烷基之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中鍵結於芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，例如，前述取代環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
．含有雜原子之2價之鍵結基：
Ya21為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、 -[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為佳，以1~8者為較佳，以1~5者為特佳。
通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21-、-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-、-Y21-O-C(=O)-Y22-或-Y21-S(=O)2-O-Y22-中，Y21及Y22為，各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之鍵結基之說明所列舉之內容(可具有取代基之2價之烴基)為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m”-Y22-所表示之基，以式-Y21- C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
Ya21為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基，或該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基。
Ra21中之含內酯之環式基、含-SO2-之環式基、含碳酸酯之環式基，分別以前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之基、通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之基、通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所分別表示之基為較佳之例示。
其中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所分別表示之基為較佳。具體而言，例如，前述化學式(r-1c-1-1)~(r-1c-1-7)、(r-1c-2-1)~(r-1c-2-18)、(r-s1-1-1)、(r-s1-1-18)所分別表示之任一之基為較佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a2)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~80莫耳%為佳，以10~70莫耳%為較佳，以10~65莫 耳%者為更佳，以10~60莫耳%為特佳。
結構單位(a2)之比例於較佳之下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，另一方面，於較佳之上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，而可使各種微影蝕刻特性及圖型形狀更良好。
結構單位(a3)：
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位(但，相當於上述結構單位(a0)、(a1)或(a2)之任一者除外)。
(A1)成份具有結構單位(a3)時，可提高(A)成份之親水性，對提升解析度具有貢獻。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30者較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，例如， 由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。
結構單位(a3)，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)中，含有極性基之脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基時，以丙烯酸之羥乙酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基之際，以下述式(a3-1)所表示之結構單位、式(a3-2)所表示之結構單位、式(a3-3)所表示之結構單位為較佳之例示內容。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，L為1~5之整數，s為1~3之整數]。
式(a3-1)中，j以1或2為佳，以1為更佳。j為2之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位與5位者為佳。j為1之情形，羥基以鍵結於金剛烷基之3位者為佳。
j以1為佳，以羥基鍵結於金剛烷基之3位者為特佳。
式(a3-2)中，k以1為佳。氰基以鍵結於降莰基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，t’以1為佳。1以1為佳。s以1為佳。該些之中，以丙烯酸之羧基的末端，鍵結2-降莰基或3-降莰基為佳。氟化烷醇以鍵結於降莰基之5或6位者為佳。
(A1)成份所具有之結構單位(a3)，可為1種或 2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a3)之情形，相對於構成該(A1)成份的全結構單位之合計，以5~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~35莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於較佳之下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
結構單位(a4)：
結構單位(a4)為，含有非酸解離性的脂肪族環式基之結構單位。
(A1)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是溶劑顯影製程之情形中，可有助於提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」，於經由曝光而由該光阻組成物中產生酸之際(例如，由後述(B)成份產生酸之際)，即使受到該酸之作用時，也不會解離而以未變化之狀態殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上取得之容易性等觀點，而為較佳。該些多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如，下述通式(a4-1)~(a4-7)所分別表示之結構單位等例示。
[式中，Rα與前述為相同之內容]。
(A1)成份所具有之結構單位(a4)，可為1種或2種以上皆可。
(A1)成份具有結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成份之全結構單位的合計，以1~30莫耳%為佳，以3~20莫耳%為較佳。
結構單位(a4)之比例於較佳之下限值以上時，含有結構單位(a4)時，可得到充分之效果，另一方面，於較佳之上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份為含有具有結構單位(a0)之高分子化合物(A1)者，該(A1)成份，具體而言，可例如，由結構單位(a0)與結構單位(a1)與結構單 位(a2)之重複結構所形成之高分子化合物等例示。
(A1)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀(GPC)之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。
(A1)成份之Mw為該範圍之較佳上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於該範圍之較佳下限值以上時，可得到良好之乾蝕刻耐性或光阻圖型截面形狀。
(A1)成份之分散度(Mw/Mn)，並未有特別之限定，以1.0~5.0為佳，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(A)成份中之(A1)成份之比例，相對於(A)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，容易形成高感度化，或具有改善粗糙度等各種優良微影蝕刻特性之光阻圖型。
本態樣之光阻組成物，(A)成份，可併用不相當於前述(A1)成份之經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(以下，亦稱為「(A2)成份」)。
(A2)成份，並未有特別之限定，其可由以往作為化學增幅型光阻組成物用基材成份的已知之多數成份(例如， ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等基礎樹脂)中，任意地選擇使用即可。(A2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(A)成份之含量，可依照所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
<(B)成份>
(B)成份為經由曝光而產生酸之酸產生劑成份。
[(B1)成份]
本態樣之光阻組成物所使用之(B)成份為，含有由通式(b1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)(以下，亦稱為「(B1)成份」)者。
[式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。q”為1~20之整數；m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離 子]。
(B1)成份之陰離子部：
前述式(b1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：
該環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。又，脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
R101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數以3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
R101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、芴、萘、蒽、菲、聯苯，或構成該些芳香環的碳原子中的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
R101中之芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香環去除1個氫原子所得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特 佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基為，結構中含有環之脂肪族烴基等。
該結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式基亦可、單環式基亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
其中，R101中之環狀之脂肪族烴基，又以由單環鏈烷或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
R101的環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基(-C(=O)-)、醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為較佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基、例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子中 之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
作為取代基之羰基(-C(=O)-)、醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)為，取代構成環狀之烴基的伸甲基(-CH2-)之基。
R101中之環狀之烴基中，又例如以下所列舉之「結構中含有環之具有取代基的脂肪族烴基」。
又，R101中之環狀之烴基，可含有雜環等雜原子。具體而言，例如，前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀之烷基：
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，以碳數為1~20為佳，以1~15為較佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，又以碳數為2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，又以乙烯基、丙烯基為較佳，以乙烯基為特佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基之取代基，例如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基(-C(=O)-)、醚鍵結 (-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基、例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
作為取代基之羰基(-C(=O)-)、醚鍵結(-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)為，取代構成鏈狀之烷基或烯基的伸甲基(-CH2-)之基。
其中，又以R101為可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，為由可具有取代基之苯基、可具有取代基之萘基、可具有取代基之多環鏈烷去除1個以上的氫原子所得之基；前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
前述式(b1)中，q”為1~20之整數，較佳為1~10之整數，更佳為1~5之整數，最佳為1~3之整數，特佳為1。
以下為(B1)成份之陰離子部的較佳具體例 示。
(B1)成份之陽離子部：
式(b1)中，Mm+為m價之有機陽離子，以鎓陽離子為佳，具體而言，例如，鋶陽離子、錪陽離子等為較佳之例示。
(B1)成份之陽離子部[(Mm+)1/m]，以下述之通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為較佳之例示內容。
[式中，R201~R207，及R211~R212表示各自獨立之可 具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-、Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
[式中，R’201為各自獨立之、氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如，除與前述式(b1)中之R101為相同之內容等以外，可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，又例如與前述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容者。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形中，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基鍵結亦可。所形成之環中，於該環骨架中包含式中之硫原子所形成之1個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環者為特佳。所形成之環的具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環、噻蒽環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形，其亦可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2- 之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R210中之可具有取代基的含-SO2-之環式基，例如與前述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如，由前述式(b1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如，與前述通式(a0-1)中之Va0中之作為2價之烴基的脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即，2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基等例示。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基之兩端組合有2個之羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由前述W201中之2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、於前述2價之鍵結基再鍵結前述2價之鍵結基所得之基等。W201中之3價之鍵結基，以伸芳基鍵結2個之羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-2)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
上述之中，陽離子部[(M’m+)1/m]又以通式(ca-1)所表示之有機陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
(B1)成份中，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物中，(B1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以1~30質量份為佳，以2~20質量份為較佳，以2~15質量份為更佳。
(B1)成份之含量為較佳之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可更提高低粗糙度等微影蝕刻特性。又，也容易得到良好形狀之光阻圖型。(B1)成份之含量為較佳之上限值以下時，以可得到均勻溶液，且具有良好之保存安定性等，而為較佳。
(B)成份中，(B1)成份之比例，相對於(B)成份之總質量，以2質量%以上為佳，以10質量%以上為較佳，以 20質量%以上為更佳，以50質量%以上為特佳，亦可為100質量%。最佳為100質量%。(B)成份中(B1)成份所佔之比例為較佳下限值以上時，於作為光阻組成物之際，特別是容易得到粗糙度降低之效果，而可形成更良好微影蝕刻特性的光阻圖型。
[(B2)成份]
(B)成份，可含有上述之(B1)成份以外的經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2)成份」)。
該(B2)成份，並未有特別之限定，其可使用目前被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所使用之成份。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸(disulfonic)系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述之通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)，通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R103、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可互相鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-；m為1以上之整數，M’m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部}。 ．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R103為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
該R103，分別與前述式(b1)中之R101中之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基為相同之內容等。
其中，又以R103為可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，以由苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、上述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、 上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。
Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧代羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴基系之含氧原子之鍵結基；該非烴基系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合例如，下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為 碳數1~30的2價飽和烴基]。
V’102中之2價飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基的一部份伸甲基，可被碳數5~10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3中的單環式基或多環式基之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為 佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例如，Y101為單鍵之情形，可例如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，下述之式(an-1)所表示之陰離子(但，v”=0，n”=0，t”=1之情形除外)、式(an-2)所表示之陰離子、式(an-3)所表示之陰離子等。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述 式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述式(b1)中之R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代前述R101中之環狀之脂肪族烴基的取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代前述R101中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之 鏈狀之烯基，其分別與式(b1)中之R101為相同之內容等。但，R104、R105，可互相鍵結形成環。
R104、R105以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數為1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基的碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子數越多時，其酸之強度越強，又，就可提高對於200nm以下之高能量光或電子線的透明性之觀點，而為更佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102，V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容等。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b1)中之R101為相同之內容等。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為m價之鎓陽離子，以鋶陽離子、錪陽離子為較佳之例示。(M’m+)1/m，具體而言，例如，與上述之通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之有機陽離子為相同之內容為較佳之例示，具體之例如，上述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子；二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子；上述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子、上述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
上述之中，陽離子部[(M’m+)1/m]又以通式(ca-1)所表示之有機陽離子為佳，以式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為較佳。
(B)成份中，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本態樣之光阻組成物含有(B2)成份之情形，(B2)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以30質量份以下為佳，以0.5~20質量份為較佳，以0.5~15質量份為更佳。
(B2)成份之含量於上述較佳範圍時，可充分進行圖型形成。又，於光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性等，而為更佳。
<其他成份> [(D)成份]
本態樣之光阻組成物，除上述之(A)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份為具有捕集(trap)由前述(B)成份等經曝光所產生之酸的作為抑制劑(quencher)(酸擴散控制劑)作用者。
(D)成份，例如，經由曝光而分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)，或，不相當於該(D1)成份的含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
((D1)成份)
含有(D1)成份之光阻組成物，於光阻圖型形成之際，可提高曝光部與未曝光部之反差。
(D1)成份，只要為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以由下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)所成群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中，並不具有經由分解而失去酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑之作用，於未曝光部中，則具有抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，與S原子鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結者。Yd1為單鍵或2價之鍵結基；m為1以上之整數，Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子]。
．(d1-1)成份 (d1-1)成份之陰離子部：
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b1)中之R101為相同之內容等。
該些之中，又以Rd1為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基為佳。該些之基所可具有之取代基，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子 所得之基為較佳。
前述鏈狀之烷基，以碳數為1~10者為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基等。
前述鏈狀之烷基中，為具有取代基為氟原子之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
(d1-1)成份之陽離子部：
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，例如以前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容者為較佳之例示，其中，以與前述通式(ca-1)所表示之陽離子為相同內容者為較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)所分別表示之陽離子為具體之例示內容。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
．(d1-2)成份
(d1-2)成份之陰離子部：
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其與前述式(b1)中之R101為相同之內容等。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為未鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，可使(d1-2)成份之陰離子形成適度之弱酸陰離子，而可提高(D)成份之抑制能。
Rd2以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；由莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基例如與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
(d1-2)成份之陽離子部：
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，其與前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
．(d1-3)成份 (d1-3)成份之陰離子部：
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與前述式(b1)中之R101為相同之內容等，又以含有氟原 子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以與前述Rd1之氟化烷基為相同內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，例如與前述式(b1)中之R101為相同之內容等。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之一部份氫原子，可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述式(b1)中之R101為相同之內容等，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基可再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基作為取代基。
Rd4中之環式基，例如與上述式(b1)中之R101為相同之內容等，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以 上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，因光阻組成物可良好地溶解於有機溶劑中，故具有良好之微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而具有良好之感度或微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵或2價之鍵結基。
Yd1中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之鍵結基等。該些例如分別與前述式(a2-1)中之Ya21的2價之鍵結基之說明中所列舉之可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基為相同之內容等。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
(d1-3)成份之陽離子部：
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A)成份100質量份，以0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳下限值以上時，特別是可得到 良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，於較佳之上限值以下時，可維持良好之感度，且具有優良之產率。
．．(D1)成份之製造方法
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。
又，(d1-3)成份之製造方法，並未有特別之限定，例如可使用與US2012-0149916號公報所記載之方法為相同之內容製造。
((D2)成份)
酸擴散控制劑成份，亦可使用不相當於上述之(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為「(D2)成份」)。
(D2)成份，只要為具有酸擴散控制劑之作用，且，不相當於(D1)成份時，並未有特別之限定，其可由公知之成份中任意地選擇使用。其中，又以脂肪族胺，其中特別是以二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛 胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，4-二甲胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、放置之經時安定性等。
本態樣之光阻組成物含有(D)成份之情形，於上述之中，又以含有經由曝光而分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)者為佳，以含有(d1-2)成份者為較佳。
[(E)成份]
本態樣之光阻組成物中，為防止感度劣化，或，提高光阻圖型形狀、放置之經時安定性等目的，可再含有由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成份」)作為任意成份。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷 基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，通常為使用0.01~5質量份之範圍。
[(F)成份]
本態樣之光阻組成物，為賦予光阻膜撥水性等目的，可含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物。前述聚合物，例如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位， 與前述結構單位(a1)所得之共聚物為佳。其中，可與該結構單位(f1)共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，α位之碳原子所鍵結之R，與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，為與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103，以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，就可提高浸潤式曝光時之光阻膜的疏水性之觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以三氟甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之乾蝕刻耐性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0 ~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A)成份100質量份，較佳為使用0.5~10質量份之比例。
本態樣之光阻組成物中，可再依照期待適當添加、含有具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所附加之樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本態樣之光阻組成物，可將光阻材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為「(S)成份」)之方式製得。
(S)成份，只要為可溶解所使用之各成份，使其形成均勻之溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地任意選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚 鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚(phenetole)、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯(cymene)、均三甲苯(mesitylene)等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
該些之有機溶劑可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其添加比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等因素，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。此外，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑亦為較佳之選擇。
又，(S)成份，其他例如可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可在塗佈於基板等濃度下，依添加塗佈膜厚度作適當之設定即可。一般而言，為使光阻組成物之固體成份濃度限定於1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
使用本發明之光阻組成物時，可形成低粗糙度之光阻圖型。
本發明之光阻組成物，為含有具有，具有電子吸引性之取代基(X)的含有含內酯之環式基的結構單位(a0)之高分子化合物(A1)。故使用該(A1)成份，形成光阻圖型之際，可使感度降低受到抑制，而可維持良好之感度。此外，具有結構單位(a0)時，可提高(A1)成份對有機溶劑之溶解性，而可安定地溶解於光阻用溶劑中。
又，本發明之光阻組成物，含有由具有特定之陰離子部的化合物所形成之酸產生劑(B1)。該(B1)成份因曝光所產生之酸為近距離擴散，故推測可降低光阻圖型側壁等粗糙度。此外，使用該(B1)成份時，可使酸解離性基容易由基礎樹脂解離。此外，於鹼顯影製程中，對於鹼顯影液不容易產生溶解阻礙。
本發明之光阻組成物中，經由具有該結構單位(a0)的(A1)成份，與具有特定陰離子部的(B1)成份之組合，而於 形成光阻圖型之際，可顯著地得到降低粗糙度之效果。
此外，本發明之光阻組成物，可形成維持更良好的感度且降低粗糙度之光阻圖型。此外，使用本發明之光阻組成物所進行之光阻圖型形成中，對於不易與粗糙度低減同時兼具之因曝光量的變動所伴隨之圖型尺寸變化量之指標的曝光寬容度(EL寬容度)亦為良好。
《光阻圖型之形成方法》
本發明之第二態樣之光阻圖型之形成方法，為包含，使用前述本發明之第一態樣的光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及前述曝光後的光阻膜顯影而形成光阻圖型之步驟。
本態樣之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
首先，將前述第一態樣之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下、施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描畫裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射方式進行描畫等選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。顯影處理，於鹼 顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，使用超臨界流體進行去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)。經此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子部品用之基板，或，於其上形成特定配線圖型之物質等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述等基板上，設有無機系及/或有機系膜所構成者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等的有機膜。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設有至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長 寬比之圖型。即，依多層光阻法之方法，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可進行高長寬比之微細圖型形成。
多層光阻法，基本上，可區分為具有上層光阻膜，與下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的具有三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)，VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用等具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用等特別有用。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之方法。
浸潤介質，以具有折射率較空氣之折射率為更大，且，較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為於前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有較空氣之折射率為更大，且，較前述光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑、烴系 溶劑等。
酮系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑為，結構中含有C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑為，結構中含有醇性羥基之有機溶劑，「醇性羥基」係指，脂肪族烴基之碳原子所鍵結之羥基之意。腈系溶劑係指結構中含有腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑為結構中含有醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑為結構中含有C-O-C之有機溶劑。
有機溶劑之中，亦存在有結構中包含複數種具有上述各溶劑特徵的官能基之有機溶劑，該情形中，亦可相當於包含該有機溶劑所具有之官能基的任一溶劑種類者。例如，二乙二醇單甲基醚則相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑之任一種。
烴系溶劑，為由可被鹵化之烴基所形成，且不具有鹵原子以外之取代基的烴基溶劑。鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
有機系顯影液所含有之有機溶劑，例如，於上述之中，又以極性溶劑為佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。
各溶劑之具體例中，酮系溶劑，例如，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯卡必醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛 爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊酮(2-庚酮)等。
酮系溶劑以甲基戊酮(2-庚酮)為佳。
酯系溶劑，例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸異丙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙 氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。
酯系溶劑以乙酸丁酯為佳。
腈系溶劑，例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可依其必要性，添加公知之添加劑。該添加劑例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑，以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理可使用公知之顯影方法予以實施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜止一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、於依一定速度迴轉之支撐體上，將顯影液由塗出噴嘴於一定速度掃描下持續塗出顯影液之方法(Dynamicdispense法)等。
溶劑顯影製程中，顯影處理後的洗滌處理所使用之洗滌液所含有之有機溶劑，例如，可由前述有機系顯影液所使用之有機溶劑所列舉的有機溶劑中，適當地選擇不易溶解光阻圖型之溶劑使用。通常為使用由烴系溶 劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所選出之至少1種的溶劑。該些之中，又以由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑所選出之至少1種為佳，以由醇系溶劑及酯系溶劑所選出之至少1種為較佳，以醇系溶劑為特佳。
洗滌液所使用之醇系溶劑，以碳數6~8之單元醇為佳，該單元醇可為直鏈狀、支狀或環狀之任一種皆可。具體而言，例如，1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該些之中，又以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，以1-己醇或2-己醇為較佳。
該些有機溶劑，可單獨使用其中任一種，或將2種以上混合使用亦可。又，也可以與上述以外的有機溶劑或水混合後使用。其中，於考慮顯影特性時，洗滌液中之水的添加量，相對於洗滌液之全量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。
洗滌液中，可依照其必要性，添加公知之添加劑。該添加劑，例如界面活性劑等。界面活性劑，例如與前述為相同之內容等，又以非離子性之界面活性劑為佳，以氟系界面活性劑或矽系界面活性劑為較佳。
添加界面活性劑之情形，其添加量相對於洗滌液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法例如，將洗滌液持續塗出於依一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
[實施例]
以下，將以實施例對本發明作更詳細之說明，但本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物標記為「化合物(1)」，其他化學式所表示之化合物亦為相同內容之記載。
<高分子化合物之製造例>
本實施例中作為基材成份使用之高分子化合物，為將下述化學式所表示之化合物作為單體，併用特定之莫耳比，依公知之自由基聚合方法進行共聚而製得。
(高分子化合物1~6)
所製得之高分子化合物1~6，依13C-NMR所求得之該高分子化合物的單體組成比(結構中之各結構單位之比例(莫耳比))、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)併記於表1之中。
<光阻組成物之製作> (實施例1~7、比較例1~4)
將表2所示各成份混合、溶解，以製作各例之光阻組成物。
表2中，各簡稱分別具有以下之意義。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1~(A)-6：上述之高分子化合物1~6。
(B1)-1~(B1)-4：由下述化學式(B1)-1~(B1)-4所分別表示之化合物所形成之酸產生劑。
(B2)-1：由下述化學式(B2)-1所表示之化合物所形成之酸產生劑。
(B2)-2：三苯基鋶九氟-n-丁烷磺酸酯。
(D)-1：下述化學式(D)-1所表示之化合物所形成之光崩壞性鹼。
(F)-1：下述化學式(F)-1所表示之含氟高分子化合物。GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)為25000、分子量分散度(Mw/Mn)為2.0。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚/環己酮=45/30/25(質量比)之混合溶劑。
使用所得光阻組成物形成光阻圖型，並分別依以下方式進行感度、線寬粗糙度(line width roughness；LWR)、曝光寬容度(EL寬容度)等各種評估。
<光阻圖型之形成>
將有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名、普力瓦科技公司製)，使用旋轉塗佈器塗佈於12英吋之矽晶圓上，於熱板上進行205℃、60秒鐘之燒結、乾燥結果，形成膜厚90nm之有機系抗反射膜。
其次，將各例之光阻組成物，使用旋轉塗佈器分別塗佈於該有機系抗反射膜上，於熱板上，以溫度110℃進行60秒鐘之預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚90nm之光阻膜。
其次，使用浸潤用ArF曝光裝置NSR-S609B[尼康公司製；NA(開口數)=1.07，Dipole0.97/0.78with polano，浸潤介質：水]，介由二進制(binary)遮罩，以ArF準分子雷射(193nm)對該光阻膜進行選擇性照射。
隨後，於溫度95℃下，進行60秒鐘之曝光後加熱(PEB)處理。
其次，於23℃下，以2.38質量%之TMAH水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業股份有限公司製)進行10秒鐘之鹼顯影，隨後，使用純水進行30秒鐘之水洗滌，進行振動乾燥。
其結果，無論任一例示，皆分別形成線路寬50nm， 間距100nm的1：1之線路與空間(LS)圖型。
於各例之光阻圖型之形成中，分別求取於各例中形成該LS圖型時之最佳曝光量(感度)Eop(mJ/cm2)。其結果係如表3所示。
[線寬粗糙度(line width roughness；LWR)之評估]
於依上述<光阻圖型之形成>所形成之LS圖型中，使用測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)，對於空間之長度方向測定400處之空間寬，由其結果求取標準誤差(s)之3倍值(3s)，由400處所之3s經平均化所得之值(nm)，作為標記LWR之尺度。其結果係如表3所示。
此3s之數值越小時，表示其線路寬之粗糙度越小，而可得到具有更均勻寬度之LS圖型之意。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
求取於上述<光阻圖型之形成>中，依標靶尺寸(線路寬50nm)之±5%(47.5nm~52.5nm)之範圍內形成LS圖型線路之際的曝光量，並依下式求取EL寬容度(單位：%)。其結果係如表3所示。
EL寬容度(%)=(| E1-E2 |/Eop)×100
E1：形成線路寬47.5nm之LS圖型之際的曝光量(mJ/cm2)
E2：形成線路寬52.5nm之LS圖型之際的曝光量 (mJ/cm2)
EL寬容度，其數值越大時，表示伴隨曝光量之變動的圖型尺寸之變化量越小之意。
由表3所示結果得知，確認使用本發明實施例1~7之光阻組成物，可形成低粗糙度之光阻圖型。

Claims (4)

  1. 一種正型光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)、經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)及經由曝光而分解而失去酸擴散控制性的光崩壞性鹼(D1)之正型光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)，含有高分子化合物(A1)，該高分子化合物(A1)為由α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生之結構單位的重複結構所形成的高分子化合物，且為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)的高分子化合物，前述酸產生劑成份(B)，含有下述由通式(b1)所表示之化合物所形成之酸產生劑(B1)， [式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基；Va0為可具有取代基之2價之烴基；na0為0 ~2之整數；Ra1及Ra2，各自獨立為氫原子、碳數1~5之烷基、烷氧基，或烷硫基，或，Ra1與Ra2可互相鍵結，形成可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1~6之伸烷基、醚鍵結，或硫醚鍵結；Ra’01為可具有鹵原子之碳數1~6之烷基、羥基部份可被保護基所保護，且可具有鹵原子之碳數1~6之羥烷基、形成鹽之羧基，或取代氧代羰基；存在2個以上之Ra’01之情形，複數之Ra’01可為相同亦可、相異亦可；X為由鹵原子、羧基、醯基、硝基及氰基所成群所選出之取代基；存在2個以上的X之情形，複數之X可為相同亦可、相異亦可；p0為0~8之整數；q0為1~9之整數] [式中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；q”為1~20之整數；m為1以上之整數，Mm+為m價之有機陽離子]。
  2. 如請求項1之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)具有含有經由酸之作用而增大極性之酸分解性基的結構單位(a1)。
  3. 如請求項2之正型光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1)具有，含有含內酯之環式基、含-SO2-之環式基或含碳酸酯之環式基的結構單位(a2)(但，前述結構單 位(a0)除外)。
  4. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，使用如請求項1~3中任一項之正型光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及將前述曝光後的光阻膜以鹼顯影液顯影而形成光阻圖型之步驟。
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