TW201435491A - 光阻組成物、高分子化合物、化合物及光阻圖型之形成方法 - Google Patents

光阻組成物、高分子化合物、化合物及光阻圖型之形成方法 Download PDF

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Abstract

一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為含有基材成份(A’)，其中，(A’)為含有，具有式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物(A1’)。□[R1、R2為式(a0-2)所表示之基或機能性基。V1、V2為各自獨立之單鍵，或可具有取代基之C1~10之伸烷基等，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之C1~4之氟化伸烷基，L1為O或-NR’1-所表示之基(R’1為H或C1~5之烷基)、Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。

Description

光阻組成物、高分子化合物、化合物及光阻圖型之形成方法
本發明為有關光阻組成物、高分子化合物、化合物及光阻圖型之形成方法。
本案為以2013年2月5日於日本申請之特願2013-020926號為基礎主張優先權，其內容係援用於本說明中。
微影蝕刻技術中，多以例如於基板上形成由光阻材料所形成之光阻膜、介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線對該光阻膜進行選擇性曝光、施以顯影處理、以於前述光阻膜上形成特定形狀之光阻圖型等步驟進行。
曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型、曝光之部份變化為不具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴 隨微影蝕刻技術之進步，而使圖型急遽地邁向微細化。
微細化之方法，一般為使曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式進行。具體而言，例如，以往為使用以g線、i線所代表之紫外線進行，但現在則開始使用KrF準分子雷射，或ArF準分子雷射等進行半導體元件之量產。又，亦已開始對於較該些準分子雷射為更短波長(高能量)之電子線、EUV(極紫外線)或X線等進行研究。
光阻材料，則要求需具有對於該些曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型之解析度等微影蝕刻特性。
滿足該些需求之光阻材料，以往為使用含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成份的化學增幅型光阻組成物。例如，上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)之情形，正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份者。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型形成中進行選擇性曝光時，於曝光部中，由酸產生劑成份產生酸，經由該酸的作用而增大基礎樹脂之極性，使曝光部形成對鹼顯影液為可溶者。因此，於進行鹼顯影時，未曝光部將以圖型方式殘留而形成正型圖型。另一方面，於使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程之情形，相對於基礎樹脂極性之增大，而會降低對於有機系顯影液之溶解性，而使光阻膜之未曝光 部被有機系顯影液所溶解、去除，使曝光部以圖型方式殘留而形成負型之光阻圖型。依此方式形成負型之光阻圖型的溶劑顯影製程亦稱為負型顯影製程(專利文獻1)。
化學增幅型光阻組成物中所使用之基礎樹脂，一般而言，為提高微影蝕刻特性等目的，多具有複數的結構單位。例如，經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份之情形，多使用含有經由酸產生劑等所產生之酸的作用而分解而增大極性之酸分解性基的結構單位，其他，例如使用含有含內酯之環式基的結構單位、含有羥基等極性基的結構單位等(例如專利文獻2)。
又，基礎樹脂，亦有提出具有含有含-SO2-結構之環式基的結構單位之樹脂的提案。該基礎樹脂，具有提高遮罩重現性等微影蝕刻特性，或降低粗糙度等提高光阻圖型形狀之機能。粗糙度，係指光阻圖型之表面粗糙之意，而為造成光阻圖型形狀不良之原因。例如，線路寬之粗糙度(線寬粗糙度(line width roughness；LWR))，為於線路與空間圖型中，代表線路寬之不均勻程度，而為形狀不良之原因。光阻圖型之形狀不良，會對於微細之半導體元件的形成過程等，造成不良影響之疑慮，故於伴隨圖型微細化之過程中，其改善將更為重要。
近年來，伴隨圖型更加微細化之過程，對於適用作為光阻組成物用之基礎樹脂的高分子化合物之要求更為提高。
相對於此，專利文獻3中，則有提出一種具有經由曝 光而分解而產生酸之酸產生基的樹脂之提案。專利文獻3所記載之發明中，為使用由具有經由曝光而產生酸的結構單位之單體，與具有含有含-SO2-結構之環式基的結構單位之單體，與具有含有經由酸之作用而分解而增大極性之酸分解性基的結構單位之單體，經共聚所得之高分子化合物作為基礎樹脂使用。
該樹脂為兼具有作為酸產生劑之機能，與作為基材成份之機能，而得以一成份構成化學增幅型光阻組成物。
先前技術文獻 [專利文獻]
[專利文獻1]特開2009-025723號公報
[專利文獻2]特開2003-241385號公報
[專利文獻3]特開2011-158879號公報
於微影蝕刻技術更為進步、應用領域更為擴大等過程中，於光阻圖型之形成中，各種微影蝕刻特性之改善將更形重要。
例如，伴隨圖型微細化之程度，使用專利文獻3所記載之基礎樹脂所得之光阻材料等，於以往的光阻材料中，無論感度或解析性，粗糙度(於線路圖型時為LWR(線寬粗糙度：線路寬的不均勻性)等，於通孔圖型時為面內 均勻性、正圓性等)、電子線之正確描繪性、曝光寬容度等各種微影蝕刻特性將需要更向上提升。
本發明，即為鑑於上述情事所提出者，而以提供一種可形成具有更良好微影蝕刻特性之光阻圖型的光阻組成物，及使用該光阻組成物的光阻圖型之形成方法、使用於該光阻組成物之高分子化合物，與使用於該光阻組成物之化合物為目的。
本發明之第一態樣為，一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)，前述基材成份(A’)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物(A1’)。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之 伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
本發明之第二態樣為，一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基 (R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子；m為1以上之整數]。
本發明之第三態樣為，一種下述通式(a0-1)所表示之化合物。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子；m為1以上之整數]。
本發明之第四態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B’) 之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B’)為含有含下述通式(a0-1)所表示之化合物的酸產生劑(B1’)。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
本發明之第五態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用前述第一態樣或前述第四態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
依本發明之內容，可提供形成具有更良好微影蝕刻特性之光阻圖型的光阻組成物、使用於該光阻組成 物之高分子化合物、使用於該光阻組成物之化合物，與使用該光阻組成物的圖型之形成方法。
發明之實施形態
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」係對於芳香族為相對性之概念，定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同之內容。
「鹵化烷基」為，烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基，該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指，烷基或伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「結構單位」係指，構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer)之意。
「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，丙烯酸(CH2=CH-COOH)的羧基末端之氫原子被有機基所取代之化合物。
丙烯酸酯中，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代 基所取代。取代該α位的碳原子所鍵結之氫原子的取代基(Rα)，為氫原子以外的原子或基，例如，碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位的碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
以下，α位的碳原子所鍵結之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯亦稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯，亦稱為「(α取代)丙烯酸酯」。
「羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物之乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「羥基苯乙烯衍生物」，為包含羥基苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物的概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上，鍵結羥基以外之取代基者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，例如，與前述α取代丙烯酸酯中，作為α位之取代基所列舉者為相同之內容。
「乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位」係指，乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生 物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
「乙烯基安息香酸衍生物」為包含，乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者，與該些之衍生物之概念。該些之衍生物，例如，α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基中之氫原子被有機基所取代者、α位之氫原子可被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上，鍵結羥基及羧基以外的取代基所得者等。又，α位(α位之碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結之碳原子之意。
「苯乙烯」為包含，苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等其他取代基所取代者之概念。
「苯乙烯所衍生之結構單位」、「苯乙烯衍生物所衍生之結構單位」係指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂所構成之結構單位之意。
作為上述α位之取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。
又，作為α位之取代基的鹵化烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全部，被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
又，作為α位之取代基的羥烷基，具體而言，例如，上述「作為α位之取代基的烷基」之氫原子的一部份或全 部，被羥基所取代之基等。該羥烷基中，羥基之數目，以1~5為佳，以1為最佳。
記載為「可具有取代基」之情形，為包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2-)被2價之基所取代之情形等二者。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
「有機基」係指，含有碳原子之基，其亦可具有碳原子以外之原子(例如，氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子(氟原子、氯原子等)等)。
≪光阻組成物1≫
本發明之第一態樣之光阻組成物(以下，亦稱為「光阻組成物1」)為，經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)，前述基材成份(A’)為含有，具有通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物(A1’)。
本發明之第一態樣之光阻組成物為，含有經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)(以下，亦稱為「(A’)成份」)之光阻組成物。
本態樣之光阻組成物，因含有(A’)成份，故具有經由曝光而對顯影液之溶解性產生變化之性質。於使用該光 阻組成物形成光阻膜，並對該光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部中，(A’)成份將產生酸，該酸使(A’)成份對顯影液之溶解性產生變化。其結果，於曝光部對顯影液之溶解性產生變化的同時，未曝光部對顯影液的溶解性則未有變化下，使該光阻膜顯影時，該光阻組成物為正型之情形，曝光部將被溶解去除而形成正型之光阻圖型，該光阻組成物為負型之情形，未曝光部將被溶解去除而形成負型之光阻圖型。
本說明書中，曝光部被溶解去除而形成正型光阻圖型之光阻組成物稱為正型光阻組成物、未曝光部被溶解去除而形成負型光阻圖型之光阻組成物稱為負型光阻組成物。
本態樣之光阻組成物，可為正型光阻組成物亦可、負型光阻組成物亦可。又，本態樣之光阻組成物，可使用於光阻圖型形成時，顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程亦可、該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程亦可。較佳為，使用於鹼顯影製程以形成正型光阻圖型者，該情形中，(A’)成份為作為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的成份。
<(A’)成份>
本態樣之光阻組成物所使用之(A’)成份為，一種經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份，其為含有具有後述結構單位(a0)之高分子化合物(A1’)(以下，亦稱為「(A1’)成 份」)。
此處所稱「基材成份」係指，具有膜形成能力之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。作為前述基材成份所使用之「分子量為500以上的有機化合物」可大致區分為非聚合物與聚合物。
非聚合物，一般為使用分子量為500以上、未達4000者。以下，分子量為500以上、未達4000之非聚合物亦稱為低分子化合物。
聚合物，一般為使用分子量為1000以上者。以下，分子量為1000以上之聚合物亦稱為高分子化合物。高分子化合物之情形，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析儀)所測得之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。以下，高分子化合物亦有僅稱為「樹脂」之情形。
(A’)成份中，除(A1’)成份以外，亦可併用低分子化合物。
又，含有(A1’)成份之(A’)成份可為，經由酸之作用而增大對顯影液之溶解性者亦可、經由酸之作用而降低對顯影液之溶解性者亦可。
[(A1’)成份]
(A1’)成份為，具有通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物。
將使用本態樣之光阻組成物所形成之光阻膜進行曝光時，結構單位(a0)為，經由酸之作用而使其結構中之至少一部份之鍵結產生開裂，而使極性增大之結構單位。因此，本態樣之光阻組成物，於鹼顯影製程中形成正型，於溶劑顯影製程中形成負型。(A1’)成份因於曝光前後會使極性產生變化，故使用(A1’)成份時，不僅於鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影反差。
即，使用於鹼顯影製程之情形，(A1’)成份，於曝光前對鹼顯影液為難溶性，經由曝光而由結構單位(a0)產生酸時，經由該酸之作用而增大極性，而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部對鹼顯影液由難溶性變化為可溶性的同時，未曝光部仍為鹼難溶性而未有變化之狀態，經鹼顯影時，即可形成正型光阻圖型。
另一方面，使用於溶劑顯影製程之情形，(A1’)成份，於曝光前對於有機系顯影液具有高度溶解性，經由曝光而由結構單位(a0)產生酸時，經由該酸之作用而使極性提高，而降低對有機系顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對於將該光阻組成物塗佈於支撐體所得之光阻膜進行選擇性曝光時，於曝光部由對有機系顯影液為可溶性變化為難溶性的同時，未曝光部仍為可溶性而未有變化之狀態下，使用有機系顯影液進行顯影時，可使曝光部與未曝光部之間產生之反差，而可形成負型光阻圖型。
(結構單位(a0))
結構單位(a0)為，下述通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
式(a0-1)中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基。但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
通式(a0-2)中，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基。Y2中之碳數1~4之氟化伸烷基，例如，碳數1~4之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
本發明中，Y2可具有取代基。該取代基，例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)、羥基、C(=O)-OH等。
本發明中，Y2為-CF2-、-CH2-CH(CF3)-、-CF2-CH(CF3)-、-CH2-C(CF3)2-、-CF2-CH2-、-CF2-CF2-、-CF2-CF2-CH2-、-CF2-CH2-CH2-等，其中，又以-CF2-或-CF2-CH2-為佳。又，碳數為2以上之情形，-SO3為包含於鍵結方向之任一種情形者。
式(a0-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，m為1以上之整數。式(a0-1)中之有機陽離子，例如，與後述通式(b-1)~(b-3)所表示之鎓鹽系酸產生劑的有機陽離子為相同之陽離子等。
式(a0-1)中，R1及R2之機能性基，例如，經由酸之作用而增大極性之基、基板密著性基、含極性基之脂肪族烴基、非酸解離性環式基等，由該些所形成之群所選出之至少一個的機能性基等。
經由酸之作用而增大極性之基，例如，後述結構單位(a1)中所詳細記載之縮醛型酸解離性基、三級烷基酯型酸解離性基或三級烷基氧代羰基等。
縮醛型酸解離性基，例如，後述通式(a1-r- 1)所表示之基等，後述通式(a1-r-1)所表示之基之中，又以通式(a1-r-1)所表示之基的Ra’3為環狀烴基的情形為佳。
三級烷基酯型酸解離性基，例如，後述通式(a1-r-2)所表示之基等，通式(a1-r-2)所表示之基，以後述通式(a1-r2-1)或(a1-r2-2)所表示之基為佳，以通式(a1-r2-1)所表示之基為較佳。又，通式(a1-r2-1)所表示之基，以後述式(r-pr-m1)~(r-pr-m17)、式(r-pr-s1)~(r-pr-s18)為佳。通式(a1-r2-2)所表示之基，例如，(r-pr-c1)~(r-pr-c3)等。
三級烷基氧代羰基，例如，後述通式(a1-r-3)所表示之基等。
基板密著性基，例如，於後述結構單位(a2)中所詳細說明之含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基等。
含內酯之環式基，例如，環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基等，具體而言，例如，後述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。本發明中，以後述通式(a2-r-1)~(a2-r-2)所表示之基為佳。
通式(a2-r-1)~(a2-r-2)所表示之基，例如，後述(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)等。
含-SO2-之環式基，例如，其環骨架中含有含 -SO2-之環的環式基等，具體而言，例如，後述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。本發明中，又以後述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
通式(a5-r-1)所表示之基，例如，後述(r-sl-1-1)~(r-sl-1-33)等。
含碳酸酯之環式基，例如，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基，例如，後述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
含極性基之脂肪族烴基，例如，後述結構單位(a3)中所詳細說明之基等，極性基，特別是以具有羥基、氰基、羧基者為佳。
本發明中，含極性基之脂肪族烴基，例如，後述通式(a3-r-1)~(a3-r-3)所表示之基等，又以通式(a3-r-1)所表示之基為佳。
非酸解離性環式基，於該環式基中可具有雜原子(雜環式基)亦可、不具有雜原子亦可。該些非酸解離性環式基，除後述結構單位(a4)中之脂肪族環式基以外，雜環式基又例如以下所列舉之雜環式基等。以下式中，「＊」表示鍵結鍵。
本發明之化合物，因具有上述之機能性基，故作為光阻組成物使用時，適合作為設計高分子化合物使用。
本發明中，式(a0-1)中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基。但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
即，R1為上述任一機能性基之情形中，R2為通式(a0-2)所表示之基，R1為通式(a0-2)所表示之基之情形中，R2可為上述之任一機能性基。又，R1及R2亦可同時為通式(a0-2)所表示之基。
式(a0-1)中，V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基。
式(a0-1)中，V1及V2之碳數1~10之伸烷基，例如，碳數1~10之直鏈狀之伸烷基或碳數1~10之支鏈狀之伸烷基等。
直鏈狀之伸烷基，具體而言，例如，以伸甲基 [-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等為佳。
支鏈狀之伸烷基，具體而言，以-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等為佳。
本發明中，V1及V2可具有取代基。該取代基，例如，碳數1~5之烷基、氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、氧原子(=O)、羥基、C(=O)-OH等。又，V1及V2宜碳數2以上之伸烷基之情形，該伸烷基中之一個碳原子(伸甲基)可被氧原子所取代。即，V1及V2可為具有醚鍵結或具有酯鍵結之碳數1~10之伸烷基。
本發明中，V1及V2以各自獨立之單鍵、可具有取代基之碳數1~5之伸烷基為佳，以各自獨立為單鍵、碳數1~5之伸烷基、被氧原子(=O)所取代之碳數1~5之伸烷基，或具有醚鍵結或具有酯鍵結之碳數1~5之伸烷基為佳。
又，R1不為通式(a0-2)所表示之基之情形，V1，以氧原子、可具有取代基之碳數1~5之伸烷基(特別是可具 有醚鍵結或酯鍵結之碳數1~5之伸烷基)為佳。
式(a0-1)中，Y1為單鍵或2價之鍵結基。
Y1的2價之鍵結基並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之鍵結基的烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，後述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端所得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中間所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與 前述為相同之內容等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為更佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，後述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基可具有有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基的芳香族烴基，具體而言，例如，後述式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可 被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中鍵結於芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，例如，前述取代環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
Y1為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者 為佳，以1~8者為較佳，以1~5者為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為，各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中之Y1，以單鍵，或可具有酯鍵結[-C(=O)-O-]或具有醚鍵結(-O-)的直鏈狀或支鏈狀之伸烷 基或該些之組合為佳，以單鍵或碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為較佳。
式(a0-1)中，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)。
式(a0-1)中，L1之-NR’1-所表示之基中之R’1之碳數1~5之烷基，例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等。
本發明中，式(a0-1)中，L1以氧原子為佳。
以下為式(a0-1)所表示之化合物之具體例示。又，陽離子部可為後述(B)成份所列舉之陽離子((ca-1)~(ca-4)等)等。
(A1’)成份所具有之結構單位(a0)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1’)成份中之結構單位(a0)之比例，相對於構成該(A1’)成份之全結構單位，以1~50莫耳%為佳，以5~45莫耳%為較佳，以10~40莫耳%為更佳。
結構單位(a0)之比例為下限值以上時，可提高WEEF、曝光寬容度、感度等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡，而容易得到具有良好形狀的光阻圖型。
本發明之光阻組成物1中，前述高分子化合物(A1’)以具有經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。
(結構單位(a1))
結構單位(a1)為，經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單位。
「酸分解性基」為，經由酸之作用，而使該酸分解性基的結構中之至少一部份鍵結產生開裂之具有酸分解性之基。
經由酸之作用而增大極性之酸分解性基，例如，經由酸之作用而分解產生極性基之基等。
極性基，例如，羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO3H)等。該些之中，又以結構中含有-OH之極性基(以下，亦稱為「OH含有極性基」)為佳，以羧基或羥基為佳，以羧基為特佳。
酸分解性基，更具體而言，例如，前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如，含有OH之極性基中之氫原子被酸解離性基所保護之基)等。
此處所稱「酸解離性基」係指，(i)經由酸之作 用，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂之具有酸解離性之基，或，(ii)經由酸之作用使一部份之鍵結產生開裂後，再經由生成去碳酸反應，使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之原子之間的鍵結產生開裂所得之基等二者之意。
構成酸分解性基之酸解離性基，其極性必須為較該酸解離性基解離所生成之極性基的極性為更低之基，如此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離之際，將會生成極性較該酸解離性基之極性為更高的極性基而增大極性。其結果，使(A1’)成份全體之極性增大。經由極性之增大，相對地，其對於顯影液之溶解性會產生變化，於顯影液為有機系顯影液之情形時，將會使溶解性降低。
酸解離性基，並未有特別之限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用的基礎樹脂之酸解離性基者。
上述極性基中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)等。
[式中，Ra’1、Ra’2為氫原子或烷基，Ra’3為烴基， Ra’3，可與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’1、Ra’2之烷基，例如，與上述α取代丙烯酸酯之說明中，可與α位之碳原子鍵結之取代基所列舉之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
Ra’3之烴基，以碳數1~20之烷基為佳，以碳數1~10之烷基為較佳；以直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基乙基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2,2,-二甲基丁基等。
Ra’3為環狀之烴基的情形，可為脂肪族或芳香族皆可，又，可為多環式亦可、單環式亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~8者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷、環辛烷等。多環式之脂環式烴基，以由多環鏈烷去除1個氫原子所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
為芳香族烴基之情形，所含之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述構成芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)；前述芳基中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
Ra’3為，與Ra’1、Ra’2之任一者鍵結形成環之情形，該環式基，以4~7員環為佳，以4~6員環為較佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
上述極性基之中，保護羧基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-2)所表示之酸解離性基等(下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下，於方便上，亦稱為「三級烷基酯型酸解離性基」)。
[式中，Ra’4~Ra’6為烴基，Ra’5、Ra’6可相互鍵結形成環]。
Ra’4~Ra’6之烴基，與前述Ra’3為相同之內容等。Ra’4以碳數1~5之烷基為佳。Ra’5、Ra’6相互鍵結形成環之情形，例如，下述通式(a1-r2-1)所表示之基等。
另一方面，Ra’4~Ra’6未相互鍵結，而為獨立之烴基 之情形，例如，下述通式(a1-r2-2)所表示之基等。
[式中，Ra’10為碳數1~10之烷基，Ra’11為與Ra’10所鍵結之碳原子共同形成脂肪族環式基之基，Ra’12~Ra’14表示各自獨立之烴基]。
式(a1-r2-1)中，Ra’10之碳數1~10之烷基中之烷基，以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基所列舉之基為佳。式(a1-r2-1)中，Ra’11所構成之脂肪族環式基，以式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之烷基所列舉之基為佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’12及Ra’14為各自獨立之碳數1~10之烷基為佳，該烷基以式(a1-r-1)中之Ra’3之直鏈狀或支鏈狀之烷基中所列舉之基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀烷基為較佳，以甲基或乙基為特佳。
式(a1-r2-2)中，Ra’13，以式(a1-r-1)中之Ra’3之烴基所例示之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基為佳。
該些之中，又以Ra’3的環狀之烷基所例示之基為較佳。
前述式(a1-r2-1)之具體例，例如以下所列舉之內容。以下式中，「＊」表示鍵結鍵。
前述式(a1-r2-2)之具體例，例如以下所列舉之內容。
又，上述極性基之中，保護羥基之酸解離性基，例如，下述通式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下，於方便上，亦稱為「三級烷基氧代羰基酸解離性基」)等。
[式中，Ra’7~Ra’9表示烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7~Ra’9以碳數1~5之烷基為佳，以1~3為較佳。
又，各烷基之合計碳數，以3~7為佳，以3~5為較佳，以3~4為最佳。
結構單位(a1)，例如，α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單 位；羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位的羥基中之氫原子的至少一部份被前述含有酸分解性基的取代基所保護之結構單位；乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部份被前述含有酸分解性基的取代基所保護之結構單位等。
結構單位(a1)，於上述之中，又以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。
結構單位(a1)，以下述通式(a1-1)或(a1-2)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。Va1為可具有醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結之2價之烴基，na1為0~2，Ra1為上述式(a1-r-1)~(a1-r-2)所表示之酸解離性基。
Wa1為na2+1價之烴基，na2為1~3， Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]。
前述通式(a1-1)中，碳數1~5之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5之鹵化烷基為，前述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R，以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，就工業上取得之容易度之觀點，以氫原子或甲基為最佳。
Va1之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。Va1中之作為2價之烴基的脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
該脂肪族烴基，更具體而言，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基等。
又Va1之上述2價之烴基為，介由醚鍵結、胺基甲酸酯鍵結，或醯胺鍵結鍵結所得者等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1~10者為佳，以1~6為較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體 而言，例如，伸甲基[-CH2-]、伸乙基[-(CH2)2-]、伸三甲基[-(CH2)3-]、伸四甲基[-(CH2)4-]、伸五甲基[-(CH2)5-]等。
支鏈狀之脂肪族烴基，以支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基伸乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基等烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，脂環式烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基之中途所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與前述為相同之內容等。
前述脂環式烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為更佳。
前述脂環式烴基，可為多環式者亦可、單環式者亦可。單環式之脂環式烴基，以由單環鏈烷去除2個氫原子所得之基為佳。該單環鏈烷以碳數3~6者為佳，具體而言，例如，環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，以 由多環鏈烷去除2個氫原所得之基為佳，該多環鏈烷以碳數7~12者為佳，具體而言，例如，金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。
前述Va1中之作為2價之烴基的芳香族烴基，以碳數為3~30為佳，以5~30為較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳數為不包含取代基中之碳數者。
芳香族烴基所具有之芳香環，具體而言，例如，苯、聯苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烴環；前述構成芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子所取代之芳香族雜環；等。芳香族雜環中之雜原子，例如，氧原子、硫原子、氮原子等。
該芳香族烴基，具體而言，例如，由前述芳香族烴環去除2個氫原子所得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環去除1個氫原子所得之基(芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基中的芳基再去除1個氫原子所得之基)；等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳數，以1~4為佳，以1~2為較佳，以1為特佳。
前述式(a1-2)中，Wa1中之na2+1價之烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。該脂肪族烴基，係指不具有芳香族性之烴基之意，其可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。前述脂肪族烴 基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基、結構中含有環之脂肪族烴基，或直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基與結構中含有環之脂肪族烴基經組合所得之基等，具體而言，例如，上述之式(a1-1)之Va1為相同之基等。
前述na2+1價以2~4價為佳，以2或3價為較佳。
前述式(a1-2)，特別是以下述通式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
式(a1-2-01)中，Ra2為上述式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。na2為1~3之整數，又以1或2為佳，以1為較佳。c為0~3之整數，以0或1為佳，以1為較佳。R與前述為相同之內容。
以下為上述式(a1-1)、(a1-2)之具體例示。以下各式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A’)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A’)成份之全結構單位，以5~80莫耳%為佳，以10~75莫耳%為較佳，以20~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析度、粗糙度等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
(其他結構單位)
本發明中，(A1’)成份亦可具有下述結構單位(a2)~(a4)。
(結構單位(a2))
結構單位(a2)為含有，含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基的結構單位，且不相當於結構單位(a0)之結構單位。
結構單位(a2)之含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基。於(A1’)成份使用於形成光阻膜之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性之觀點，為有效之成份。
又，前述結構單位(a1)為於其結構中含有含內酯之環式基或含碳酸酯之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)之含-SO2-之環式基，於(A1’)成份使用於形成光阻膜之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性之觀點，為有效之成份。
又，前述結構單位(a1)為其結構中含有含-SO2-之環式基者之情形，該結構單位雖亦相當於結構單位(a2)，但該結構單位視為相當於結構單位(a1)，但不相當於結構單位(a2)者。
結構單位(a2)，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位為佳。結構單位(a2)，以下述通式(a2-1)所表示之結構單位為佳。
[式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya21為單鍵或2價之鍵結基，La21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但是，La21為-O-之情形，Ya21則不 為-CO-。Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基]。
Ya21的2價之鍵結基並未有特別之限定，又以可具有取代基之2價之烴基、含有雜原子之2價之鍵結基等為較佳之例示內容。
(可具有取代基之2價之烴基)
作為2價之鍵結基的烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。
脂肪族烴基係指不具有芳香族性之烴基之意。該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，例如，直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基或結構中含有環之脂肪族烴基等，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，氟原子、被氟原子所取代之碳數1~5之氟化烷基、羰基等。
前述結構中含有環之脂肪族烴基，例如，環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子所得之基)、前述環狀脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基末端所得之基、前述環狀脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基中間所得之基等。前述直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基，例如與 前述為相同之內容等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3~20者為佳，以3~12者為更佳。
環狀之脂肪族烴基，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
環狀之脂肪族烴基可具有有取代基亦可、不具有取代基亦可。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述作為取代基之鹵化烷基，例如，前述烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
環狀之脂肪族烴基中，構成該環結構的碳原子的一部份可被含有雜原子之取代基所取代。該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-為佳。
作為2價之烴基的芳香族烴基，具體而言，例如，上述之式(a1-1)中之Va1所例示之基等。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有之氫原子可 被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中鍵結於芳香環的氫原子可被取代基所取代。該取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基等。
前述作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述作為取代基之烷氧基、鹵原子及鹵化烷基，例如，前述取代環狀之脂肪族烴基所具有之氫原子的取代基所例示之內容等。
(含有雜原子之2價之鍵結基)
含有雜原子之2價之鍵結基中之雜原子，為碳原子及氫原子以外之原子，例如，氧原子、氮原子、硫原子、鹵原子等。
Ya21為含有雜原子之2價之鍵結基之情形，該鍵結基中較佳者，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2-、-S(=O)2-O-、通式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-所表示之基[式中，Y21及Y22各自獨立為可具有取代基之2價之烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數]等。
前述含有雜原子之2價之鍵結基為-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形，其H可被烷基、醯基等取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳數為1~10者為 佳，以1~8者為較佳，以1~5者為特佳。
式-Y21-O-Y22-、-Y21-O-、-Y21-C(=O)-O-、-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-或-Y21-O-C(=O)-Y22-中，Y21及Y22為，各自獨立之可具有取代基之2價之烴基。該2價之烴基，例如，與前述2價之鍵結基之說明所列舉之「可具有取代基之2價之烴基」為相同之內容等。
Y21，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1~5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
Y22，以直鏈狀或支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為較佳。該烷基伸甲基中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1~3之直鏈狀之烷基為更佳，以甲基為最佳。
式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基中，m’為0~3之整數，以0~2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為特佳。即，式-[Y21-C(=O)-O]m’-Y22-所表示之基，以式-Y21-C(=O)-O-Y22-所表示之基為特佳。其中，又以式-(CH2)a’-C(=O)-O-(CH2)b’-所表示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，又以1~8之整數為佳，以1~5之整數為較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
本發明中之Ya21，以單鍵，或酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或支鏈狀之伸烷基或 該些之組合為佳。
前述式(a2-1)中，Ra21為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基，或含-SO2-之環式基。
「含內酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基之意。以內酯環作為一個環之方式計數，僅為內酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含內酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
Ra21中作為環狀之烴基的含內酯之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基等。以下，「＊」表示鍵結鍵。
[式中，Ra’21為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原 子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，A”為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。A”中之碳數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，例如，伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基為含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-所得之基等，例如，-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。A”，以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1~5之伸烷基為較佳，以伸甲基為最佳。Ra’21為各自獨立之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基。
Ra’21中之烷基，以碳數1~5之烷基為佳。
Ra’21中之烷氧基，以碳數1~6之烷氧基為佳。
該烷氧基以直鏈狀或支鏈狀為佳。具體而言，例如，前述Ra’21中被列舉為烷基的烷基與氧原子(-O-)鍵結所得之基等。
Ra’21中之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
Ra’21中之鹵化烷基，例如，前述Ra’21中之烷基的氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。該鹵化烷基，以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
Ra’21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，任一R”皆 為氫原子或烷基。
以下將列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所表示之基的具體例。
「含-SO2-之環式基」係指，其環骨架中含有含-SO2-之環的環式基之意，具體而言，為-SO2-中之硫原 子(S)形成為環式基之環骨架的一部份的環式基。以其環骨架中含有-SO2-之環作為一個環之方式計數，僅含有該環之情形稱為單環式基，尚含有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含-SO2-之環式基，可為單環式亦可、多環式亦可。
Ra21中作為環狀之烴基的含-SO2-之環式基，特別是以其環骨架中含有含-O-SO2-之環式基，即，-O-SO2-中之-O-S-形成為環骨架的一部份之磺內酯(sultone)環的環式基為佳。含-SO2-之環式基，更具體而言，例如，下述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基等。
[式中，Ra’51為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數]。
前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)中，A”與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之A”為相同之內容。Ra’51中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7) 中之Ra’21為相同之內容。
以下為列舉通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所表示之基之具體例。式中之「Ac」，表示乙醯基。
含-SO2-之環式基，於上述之中，又以前述通式(a5-r-1)所表示之基為佳，以使用由前述化學式(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)、(r-sl-3-1)及(r-sl-4-1)之任一者所表示之基所成之群所選出之至少一種為較佳，以前述化學式(r-sl-1-1)所表示之基為最佳。
「含碳酸酯之環式基」係指，其環骨架中含有含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基之意。以碳酸酯環作為一個環之方式計數，僅為碳酸酯環之情形稱為單環式基，尚具有其他環結構之情形，無論其結構為何，皆稱為多環式基。含碳酸酯之環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可。
Ra21中之作為環狀之烴基的含碳酸酯環之環式基，並未有特別之限定，而可使用任意之成份。具體而言，例如，下述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基等。
[式中，Ra’x31為各自獨立之氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基；R”為氫原子或烷基；A”為可含有氧原子或硫原子的碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3之整數，以q’為0或1]。
前述通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中之A”中，A”為與前述通式(a2-r-1)中之A”為相同之內容。
Ra’31中之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21說明所列舉者為相同之內容等。
以下為列舉通式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)所表示之基之具體例。
上述之中，又以含內酯之環式基或含-SO2-之環式基為佳，以前述通式(a2-r-1)、(a2-r-2)或(a5-r-1)所表示之基為佳，以前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-13)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)之任一之基為較佳。
(A1’)成份所具有之結構單位(a2)可為1種或2種以上皆可。
(A1’)成份具有結構單位(a2)之情形，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1’)成份之全結構單位，以1~80莫耳%為佳，以5~70莫耳%為較佳，以10~65莫耳%者為更佳，以10~60莫耳%為特佳。於下限值以上時，含有結構單位(a2)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡，亦可使DOF、CDU等各種微影蝕刻特性及圖型形狀更為良好。
(結構單位(a3))
結構單位(a3)為，含有含極性基之脂肪族烴基的結 構單位(但，相當於上述結構單位(a0)、(a1)、(a2)者除外)。
(A1’)成份具有結構單位(a3)時，可期待提高(A’)成份之親水性、提升解析度等。
極性基例如，羥基、氰基、羧基、烷基的一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基等，特別是以羥基為佳。
脂肪族烴基，例如，碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀之烴基(較佳為伸烷基)，或環狀之脂肪族烴基(環式基)等。該環式基，可為單環式基亦可、多環式基亦可，例如，可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，被多數提案之成份中，適當地選擇使用。該環式基以多環式基為佳，以碳數為7~30者較佳。
其中，又以含有含羥基、氰基、羧基，或烷基中之一部份氫原子被氟原子所取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。該多環式基，例如，由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除2個以上之氫原子所得之基等例示。具體而言，例如由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除2個以上之氫原子所得之基等。該些多環式基之中，又以由金剛烷去除2個以上之氫原子所得之基、由降莰烷去除2個以上之氫原子所得之基、由四環十二烷去除2個以上之氫原子所得之基，就工業上而言為更佳。
結構單位(a3)，只要為含有含極性基之脂肪族烴基者之時，並未有特別之限定，而可使用任意之成 份。
結構單位(a3)，以α位的碳原子所鍵結之氫原子可被取代基所取代丙烯酸酯所衍生之結構單位，且含有含極性基之脂肪族烴基的結構單位為佳。
結構單位(a3)所含之含極性基之脂肪族烴基，例如，下述通式(a3-r-1)~(a3-r-3)所表示之基等。以下之式中，「＊」表示鍵結鍵。
[式中，Wa’31、Wa’32、Wa’33為各自獨立之(n’+1)價之脂肪族烴基，n’為1~3之整數，Ra’31、Ra’32為氟原子或氟化烷基]。
通式(a3-r-1)~(a3-r-3)中，Wa’31、Wa’32、Wa’33為各自獨立之(n’+1)價之脂肪族烴基。有關脂肪族烴基之說明，例如，與前述式(a0-1)中之Y1中之2價之鍵結基所記載之脂肪族烴基之說明為相同之內容。
通式(a3-r-1)~(a3-r-3)中，n’為1~3之整數。
通式(a3-r-1)~(a3-r-3)中，Ra’31、Ra’32為氟原子或氟化烷基。氟化烷基，例如，碳數1~5之氟化 烷基等。
通式(a3-r-1)~(a3-r-3)所表示之基之具體例，係如以下所示。
(A1’)成份所含有之結構單位(a3)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1’)成份中，結構單位(a3)之比例，相對於構成該樹脂成份(A1’)之全結構單位之合計，以1~50莫耳%為佳，以5~40莫耳%為較佳，以5~25莫耳%為更佳。
結構單位(a3)之比例於下限值以上時，含有結構單 位(a3)時，可得到充分之效果，為上限值以下時，可容易取得與其他結構單位之平衡。
(結構單位(a4))
結構單位(a4)為含有非酸解離性環式基之結構單位。(A1’)成份具有結構單位(a4)時，可提高所形成之光阻圖型的乾蝕刻耐性。又，可提高(A1’)成份之疏水性。疏水性之提升，特別是於有機溶劑顯影之情形中，可提高解析度、光阻圖型形狀等。
結構單位(a4)中之「非酸解離性環式基」為，於經由曝光而由(A1’)成份或(B)成份產生酸之際，即使受到該酸之作用時，也不會解離而以未變化之狀態殘留於該結構單位中的環式基。
結構單位(a4)，例如以含有非酸解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生之結構單位等為佳。該環式基，可例如與前述結構單位(a1)之情形中所例示之內容為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物的樹脂成份所使用的以往已知之多數成份。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基所選出之至少1種時，就工業上取得之容易性等觀點，而為較佳。該些多環式基，亦可具有碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，可例如，下述通式 (a4-1)~(a4-7)之結構者。
[式中，Rα表示氫原子、甲基或三氟甲基]。
(A1’)成份所含有之結構單位(a4)，可為1種亦可、2種以上亦可。
(A1’)成份含有結構單位(a4)之際，結構單位(a4)之比例，相對於構成(A1’)成份之全結構單位之合計，以1~30莫耳%為佳，以10~20莫耳%為較佳。
(A1’)成份，以具有結構單位(a0)之共聚物為佳。具有結構單位(a0)之共聚物，以再具有(a1)、(a2)、(a3)或(a4)之任一者所得之共聚物為佳，以具有結構單位(a1)及(a2)、結構單位(a1)及(a2)，或結構單位(a1)、(a2)、(a3)所得之共聚物為較佳。
本發明中，(A1’)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，並未有特別之限定，又以1000~50000為佳，以1500~30000為較佳，以2000~20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解 性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之乾蝕刻耐性或光阻圖型截面形狀。
(A1’)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳。
(A1’)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
基材成份(A’)中之(A1’)成份之比例，相對於基材成份(A’)之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%為較佳，以75質量%為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使MEF、正圓性(Circularity)、降低粗糙度等微影蝕刻特性更為提高。
本發明之光阻組成物1中，(A’)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
本發明之光阻組成物1中，(A’)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作適當之調整即可。
[任意成份] <酸產生劑成份；(B)成份>
本發明之光阻組成物1，可含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為(B)成份)。(B)成份，並未有特別之限定，其可使用目前被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑所使用之成份。
該些酸產生劑，例如，錪鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲 烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸(disulfonic)系酸產生劑等多種成份等。其中，又以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。
又，(B)成份，亦可併用後述之酸產生劑(B1’)。
鎓鹽系酸產生劑，例如，可使用下述之通式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成份」)，通式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成份」)，或通式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成份」)。
[式中，R101、R104~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R104、R105，可互相鍵結形成環。R106~R107中任意之2個，可互相鍵結形成環。R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。V101~V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。L101~L102為各自獨立之單鍵或氧原子。L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。M’m+為m價之有機陽離子]。
{陰離子部}．(b-1)成份之陰離子部
式(b-1)中，R101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
(可具有取代基之環式基)
前述環式基，以環狀之烴基為佳，該環狀之烴基，可為芳香族烴基亦可、脂肪族烴基亦可。
R101中之芳香族烴基，例如，前述式(a1-1)之Va1中之2價之芳香族烴基所列舉之芳香族烴環，或由含有2個以上之芳香環的芳香族化合物去除1個氫原子所得之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R101中之環狀之脂肪族烴基，例如，由前述式(a1-1)之Va1中之2價之脂肪族烴基所列舉之單環鏈烷或多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等，又以金剛烷基、降莰基為佳。
又，R101中之環狀之烴基，可如雜環等般含有雜原子亦可，具體而言，例如，上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基、其他以下所列舉之雜環式基等。
R101的環狀之烴基中之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，以碳數1~5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
作為取代基之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
作為取代基之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
作為取代基之鹵化烷基，例如，碳數1~5之烷基、例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等氫原子中之一部份或全部被前述鹵原子所取代之基等。
(可具有取代基之鏈狀之烷基)
R101之鏈狀之烷基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者皆可。
直鏈狀之烷基，以碳數為1~20為佳，以1~15為較 佳，以1~10為最佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之烷基，以碳數為3~20為佳，以3~15為較佳，以3~10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
(可具有取代基之鏈狀之烯基)
R101之鏈狀之烯基，可為直鏈狀或支鏈狀之任一者，又以碳數為2~10為佳，以2~5為較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。直鏈狀之烯基，例如，乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之烯基，例如，1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
鏈狀之烯基，於上述之中，又特別是以丙烯基為佳。
R101之鏈狀之烷基或烯基之取代基，例如，烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101中之環式基等。
其中，又以R101為可具有取代基之環式基為佳，以可具有取代基之環狀之烴基為較佳。更具體而言，以苯基、萘基、由多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之 基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基、上述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基等為佳。
式(b-1)中，Y101為單鍵或含氧原子之2價之鍵結基。
Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，該Y101可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子，例如，碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
含氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧代羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴基系之含氧原子之鍵結基；該非烴基系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。該組合中，可再鍵結磺醯基(-SO2-)。該組合例如，下述式(y-al-1)~(y-al-7)所分別表示之鍵結基等。
[式中，V’101為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102為碳 數1~30的2價飽和烴基]。
V’102中之2價飽和烴基，以碳數1~30之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可、支鏈狀之伸烷基亦可，又以直鏈狀之伸烷基為佳。
V’101及V’102中之伸烷基，具體而言，例如，伸甲基[-CH2-]；-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基伸甲基；伸乙基[-CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-等烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2CH2CH2CH2-]；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2CH2CH2CH2CH2-]等。
又，V’101或V’102中之前述伸烷基的一部份伸甲基，可被碳數5~10的2價之脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，以由前述式(a1-r-1)中之Ra’3的環狀之脂肪族烴基再去除1個氫原子所得之2價之基為佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為較佳。
Y101，以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)所分別表示之鍵結基為佳。
式(b-1)中，V101為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基。V101中之伸烷基、氟化伸烷基，以碳數1~4為佳。V101中之氟化伸烷基，例如，V101中之伸烷基的氫原子中之一部份或全部被氟原子所取代之基等。其中，又以V101為單鍵，或碳數1~4之氟化伸烷基為佳。
式(b-1)中，R102為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102，以氟原子或碳數1~5之全氟烷基為佳，以氟原子為較佳。
(b-1)成份之陰離子部之具體例如，Y101為單鍵之情形，可例如三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等氟化烷基磺酸酯陰離子；Y101為含氧原子之2價之鍵結基之情形，可例如下述式(an-1)~(an-3)之任一所表示之陰離子等。
[式中，R”101為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)所分別表示之基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；R”102為可具有取代基之脂肪族環式 基、前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)所分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(a5-r-1)~(a5-r-4)所分別表示之含-SO2-之環式基；R”103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基；V”101為氟化伸烷基；L”101為-C(=O)-或-SO2-；v”為各自獨立之0~3之整數，q”為各自獨立之1~20之整數，n”為0或1]。
R”101、R”102及R”103之可具有取代基之脂肪族環式基，以前述R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如，與可取代R101中之環狀之脂肪族烴基之取代基為相同之內容等。
R”103中之可具有取代基之芳香族環式基，以前述R101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基為佳。前述取代基，例如與可取代R101中之該芳香族烴基的取代基為相同之內容等。
R”101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，以前述R101中之鏈狀之烷基所例示之基為佳。R”103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，以前述R101中之鏈狀之烯基所例示之基為佳。V”101，較佳為碳數1~3之氟化伸烷基，特佳為-CF2-、-CF2CF2-、-CHFCF2-、-CF(CF3)CF2-、-CH(CF3)CF2-。
．(b-2)成份之陰離子部
式(b-2)中，R104、R105為各自獨立之可具有取代基 之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內容等。但，R104、R105，可互相鍵結形成環。
R104、R105以可具有取代基之鏈狀之烷基為佳，以直鏈狀或支鏈狀之烷基，或直鏈狀或支鏈狀之氟化烷基為較佳。
該鏈狀之烷基之碳數為1~10為佳，較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104、R105之鏈狀之烷基的碳數，於上述碳數之範圍內時，就對光阻溶劑亦具有良好溶解性等理由，以越小越佳。又，R104、R105之鏈狀之烷基中，被氟原子所取代之氫原子數越多時，其酸之強度越強，又，以其可提高對200nm以下之高能量光或電子線之透明性等觀點，而為較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部之氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V102，V103為各自獨立之單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，其分別與式(b-1)中之V101為相同之內容等。
式(b-2)中，L101~L102各自獨立為單鍵或氧原子。
．(b-3)成份之陰離子部
式(b-3)中，R106~R108為各自獨立之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，其分別與式(b-1)中之R101為相同之內 容等。
L103~L105為各自獨立之單鍵、-CO-或-SO2-。
{陽離子部}
式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，M’m+為m價之有機陽離子，其中，又以鋶陽離子或錪陽離子為佳，以下述之通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為特佳。
[式中，R201~R207，及R211~R212表示各自獨立之可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201~R203、R206~R207、R211~R212，可相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環。R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，R210為可具有取代基之芳基、烷基、烯基，或含-SO2-之環式基，L201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-、Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201表示(x+1)價之鍵結基]。
R201~R207，及R211~R212中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R201~R207，及R211~R212中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基，例如，烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、芳硫基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)所分別表示之基等。
作為取代基之芳硫基中之芳基，例如，與R101所列舉者為相同之內容，具體而言，例如，苯硫基或聯苯硫基等。
[式中，R’201為各自獨立之氫原子、可具有取代基之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基]。
R’201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除與上述式(b-1)中之R101為相同之內容等以外，其他又如與可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基所例示之上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
R201~R203、R206~R207、R211~R212為相互鍵結，並與式中之硫原子共同形成環之情形中，其可介由硫原子、氧原子、氮原子等雜原子，或羰基、-SO-、-SO2-、-SO3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳數1~5之烷基)等官能基鍵結亦可。所形成之環中，於該環骨架中包含式中之硫原子所形成之1個環，包含硫原子，以3~10員環為佳，以5~7員環者為特佳。所形成之環的具體例，例如，噻吩環、噻唑環、苯併噻吩環、噻蒽環、苯併噻吩環、二苯併噻吩環、9H-硫(Thioxanthene)環、氧硫(Thioxanthone)環、啡噁噻(Phenoxathiine)環、四氫噻吩鎓(tetrahydrothiophenium)環、四氫硫代吡喃鎓(tetrahydrothiopyranium)環等。
R208~R209表示各自獨立之氫原子或碳數1~5之烷基，氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基之情形時，其可相互鍵結形成環。
R210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO2-之環式基。
R210中之芳基，例如，碳數6~20之無取代之芳基等，又以苯基、萘基為佳。
R210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，又以碳數1~30者為佳。
R210中之烯基，以碳數為2~10為佳。
R210中之可具有取代基的含-SO2-之環式基，例如， 與上述通式(a2-1)中之Ra21之「含-SO2-之環式基」為相同之內容等，又以上述通式(a5-r-1)所表示之基為佳。
Y201表示各自獨立之伸芳基、伸烷基或伸烯基。
Y201中之伸芳基，例如，由上述式(b-1)中之R101中之芳香族烴基所例示之芳基去除1個氫原子所得之基等。
Y201中之伸烷基、伸烯基，例如，與上述通式(a1-1)中之Va1中之作為2價之烴基的脂肪族烴基為相同之內容等。
前述式(ca-4)中，x為1或2。
W201為(x+1)價，即，2價或3價之鍵結基。
W201中之2價之鍵結基，以可具有取代基之2價之烴基為佳，可例如，與前述通式(a2-1)中之Ya21為相同之烴基等例示。W201中之2價之鍵結基，可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一者皆可，又以環狀為佳。其中，又以於伸芳基之兩端組合有2個之羰基所得之基為佳。伸芳基，例如，伸苯基、伸萘基等，又以伸苯基為特佳。
W201中之3價之鍵結基，例如，由前述W201中之2價之鍵結基去除1個氫原子所得之基、於前述2價之鍵結基再鍵結前述2價之鍵結基所得之基等。W201中之3價之鍵結基，以伸芳基鍵結2個之羰基所得之基為佳。
式(ca-1)所表示之較佳之陽離子，具體而 言，例如，下述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子等。
[式中，g1、g2、g3表示重複之數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R”201為氫原子或取代基，取代基例如與前述R201~R207，及R210~R212所可具有之取代基所列舉者為相同之內容]。
前述式(ca-3)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)所分別表示之陽離子等。
前述式(ca-4)所表示之較佳之陽離子，具體而言，例如，下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)所分別表示之陽離子等。
(B)成份中，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物1，於含有(B)成份之情形，(B)成份之含量，相對於(A’)成份100質量份，以0.5~60質量份為佳，以1~50質量份為較佳，以1~40質量份為更佳。(B)成份之含量為上述範圍時，可充分進行圖型之形成。又，於光阻組成物之各成份溶解於有機溶劑之際，以其可得到均勻之溶液，且具有良好之保存安定性等，而為更佳。
<鹼性化合物成份；(D)成份>
本發明之光阻組成物1，除(A’)成份以外，或(A’)成份及(B)成份以外，可再含有酸擴散控制劑成份(以下，亦稱為「(D)成份」)。
(D)成份，為具有捕集(trap)前述(B)成份等受到曝光所產生之酸的抑制劑(quencher)(酸擴散控制劑)之作用者。
本發明中之(D)成份，可為經由曝光而分解而喪失酸擴散控制性之光崩壞性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成份」)亦可、不相當於該(D1)成份之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成份」)亦可。
[(D1)成份]
含有(D1)成份之光阻組成物，於形成光阻圖型之際，可提高曝光部與非曝光部之反差。
(D1)成份，只要為經由曝光而分解而失去酸擴散控制性之成份時，並未有特別之限定，又以下述通式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成份」)、下述通式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成份」)及下述通式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成份」)。所成群所選出之1種以上之化合物為佳。
(d1-1)~(d1-3)成份，於曝光部中，並不具有經由分解而失去酸擴散控制性(鹼性)之抑制劑之作用，於 未曝光部中，則具有抑制劑之作用。
[式中，Rd1~Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd2中，與S原子鄰接之碳原子為不與氟原子鍵結者。Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。Mm+為各自獨立之m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成份}．陰離子部
式(d1-1)中，Rd1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容等。
該些之中，又以Rd1為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烴基為佳。該些之基所可具有之取代基，以羥基、氟原子或氟化烷基為佳。
前述芳香族烴基，以苯基或萘基為較佳。
前述脂肪族環式基，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
前述鏈狀之烴基，以鏈狀之烷基為佳。鏈狀之烷基，以碳數為1~10者為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等支鏈狀之烷基；等。
前述鏈狀之烷基為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基之情形，氟化烷基之碳數，以1~11為佳，以1~8為較佳，以1~4為更佳，該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子，例如，氧原子、碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
Rd1，以構成直鏈狀之烷基的一部份或全部之氫原子被氟原子所取代之氟化烷基為佳，以構成直鏈狀之烷基的全部氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀之全氟烷基)為佳。
以下為(d1-1)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-1)中，Mm+為m價之有機陽離子。
Mm+之有機陽離子，並未有特別之限定，例如與前述通式(ca-1)~(ca-4)所分別表示之陽離子為相同之內容等，又以前述式(ca-1-1)~(ca-1-63)所分別表示之陽離子為佳。
(d1-1)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-2)成份}．陰離子部
式(d1-2)中，Rd2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容等。
但，Rd2中，S原子所鄰接之碳原子為未鍵結氟原子(未被氟所取代)者。如此，(d1-2)成份之陰離子可形成適度弱酸之陰離子，而可提高(D)成份之抑制(quenching)能力。
Rd2以可具有取代基之脂肪族環式基為佳，以由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子所得之基(可具有取代基)；由莰烷等去除1個以上之氫原子所得之基為較佳。
Rd2之烴基可具有取代基，該取代基例如與前述式(d1-1)之Rd1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族烴基)所可具有之取代基為相同之內容等。
以下為(d1-2)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-2)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-2)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
{(d1-3)成份}．陰離子部
式(d1-3)中，Rd3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容等，又以含有氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基為佳。其中，又以氟化烷基為佳，以 與前述Rd1之氟化烷基為相同內容者為較佳。
式(d1-3)中，Rd4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，R101為相同之內容等。
其中，又以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基為佳。
Rd4中之烷基，以碳數1~5之直鏈狀或支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4之烷基中之一部份氫原子，可被羥基、氰基等所取代。
Rd4中之烷氧基，以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基，具體而言，例如，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基等。其中，又以甲氧基、乙氧基為佳。
Rd4中之烯基，例如與上述R101為相同之內容等，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。該些之基所再具有之取代基，可例如再具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基。
Rd4中之環式基，例如，與上述R101為相同之內容等，以由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之脂環式基，或，苯基、萘基等芳香族基為佳。Rd4為脂環式基之情形，因光阻組成物可良好地溶解於有 機溶劑中，故具有良好之微影蝕刻特性。又，Rd4為芳香族基之情形，於使用EUV等作為曝光光源之微影蝕刻中，可使該光阻組成物具有優良之光吸收效率，而具有良好之感度或微影蝕刻特性。
式(d1-3)中，Yd1為單鍵，或2價之鍵結基。
Yd1中之2價之鍵結基，並未有特別之限定，例如，可具有取代基之2價之烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價之鍵結基等。該些例如分別與前述式(a2-1)中之Ya21的2價之鍵結基說明所列舉者為相同之內容等。
Yd1，以羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或該些之組合為佳。伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
以下為(d1-3)成份之陰離子部的較佳具體例示。
．陽離子部
式(d1-3)中，Mm+為m價之有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+為相同之內容。
(d1-3)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成份之任一種，或將2種以上組合使用亦可。
(D1)成份之含量，相對於(A’)成份100質量份，0.5~10質量份為佳，以0.5~8質量份為較佳，以1~8 質量份為更佳。
(D1)成份之含量為較佳之下限值以上時，特別是可得到良好的微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。另一方面，為上限值以下時，可維持良好之感度，且具有優良之產率。
前述(d1-1)成份、(d1-2)成份之製造方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法予以製造。
(D1)成份之含量，相對於(A’)成份100質量份，0.5~10.0質量份為佳，以0.5~8.0質量份為較佳，以1.0~8.0質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，特別是可得到良好之微影蝕刻特性及光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，且具有優良之產率。
((D2)成份)
(D)成份，可含有不相當於上述(D1)成份之含氮有機化合物成份(以下，亦稱為(D2)成份)。
(D2)成份，只要為具有作為酸擴散控制劑之作用者，且不相當於(D1)成份者之時，可由公知成份中任意使用即可。其中，又以脂肪族胺、特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。
脂肪族胺係指，具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數為1~12為佳。
脂肪族胺係指，氨NH3的至少1個氫原子被碳數12以下之烷基或羥烷基所取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環 式胺等。
烷基胺及烷醇胺之具體例如，n-己胺、n-庚胺、n-辛胺、n-壬胺、n-癸胺等單烷基胺；二乙胺、二-n-丙胺、二-n-庚胺、二-n-辛胺、二環己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三-n-丙胺、三-n-丁胺、三-n-戊胺、三-n-己胺、三-n-庚胺、三-n-辛胺、三-n-壬胺、三-n-癸胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等烷醇胺等。該些之中，又以碳數5~10之三烷基胺為更佳，以三-n-戊胺或三-n-辛胺為特佳。
環式胺，例如，含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)亦可、多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如，哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，以碳數為6~10者為佳，具體而言，例如，1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，例如，三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羥基乙氧基) 乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，又以三乙醇胺三乙酸酯為佳。
又，(D2)成份，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，例如，苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該些之衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D2)成份，可單獨使用亦可、將2種以上組合使用亦可。
(D2)成份，相對於(A’)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。於上述範圍時，可提高光阻圖型形狀、存放之經時安定性等。
(D)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物1含有(D)成份之情形，(D)成份，相對於(A’)成份100質量份，0.1~15質量份為佳，以0.3~12質量份為較佳，以0.5~12質量份為更佳。於上述範圍之下限值以上時，於作為光阻組成物之際，可使LWR等微影蝕刻特性更向上提升。又，可得到更良好之光阻圖型形狀。於前述範圍之上限值以下時，可維持良好之感度，且具有優良之產率。
<任意成份> [(E)成份]
本發明之光阻組成物1中，為防止感度劣化，或，提高存放之經時安定性等目的，可再含有作為任意成份之由有機羧酸，及磷之含氧酸及其衍生物所成群所選出之至少1種的化合物(E)(以下，亦稱為(E)成份)。
有機羧酸，例如，乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等為較佳。
磷之含氧酸，例如，磷酸、膦酸、次膦酸等，該些之中，特別是以膦酸為佳。
磷之含氧酸之衍生物，例如，上述含氧酸之氫原子被烴基所取代之酯等，前述烴基，例如，碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。
磷酸之衍生物，例如，磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等磷酸酯等。
膦酸之衍生物，例如，膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等膦酸酯等。
次膦酸之衍生物，例如，次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，相對於(A’)成份100質量份，通常為使用0.01~5.0質量份之範圍。
[(F)成份]
本發明之光阻組成物1，為賦予光阻膜撥水性等，可 含有氟添加劑(以下，亦稱為「(F)成份」)。
(F)成份，例如，可使用特開2010-002870號公報、特開2010-032994號公報、特開2010-277043號公報、特開2011-13569號公報、特開2011-128226號公報所記載之含氟高分子化合物。
(F)成份，更具體而言，例如，具有下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)的聚合物等。前述聚合物，例如，僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所構成之聚合物(均聚物)；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與前述結構單位(a1)所得之共聚物；下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)，與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位，與前述結構單位(a1)所得之共聚物為佳。其中，與下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)進行共聚之前述結構單位(a1)，以1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯或前述式(a1-2-01)所表示之結構單位為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，Rf102及Rf103表示各自獨立之氫原子、鹵原子、碳數1~5之烷基，或碳數1~5 之鹵化烷基，Rf102及Rf103可為相同或相異皆可。nf1為1~5之整數，Rf101為含有氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，R與前述為相同之內容。R以氫原子或甲基為佳。
式(f1-1)中，Rf102及Rf103之鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之烷基，為與上述R之碳數1~5之烷基為相同之內容等，又以甲基或乙基為佳。Rf102及Rf103之碳數1~5之鹵化烷基，具體而言，例如，上述碳數1~5之烷基的氫原子中之一部份或全部被鹵原子所取代之基等。該鹵原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102及Rf103，以氫原子、氟原子，或碳數1~5之烷基為佳，以氫原子、氟原子、甲基，或乙基為佳。
式(f1-1)中，nf1為1~5之整數，又以1~3之整數為佳，以1或2為較佳。
式(f1-1)中，Rf101為含有氟原子之有機基，又以含有氟原子之烴基為佳。
含有氟原子之烴基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之任一者皆可，又以碳數為1~20為佳，以碳數1~15為較佳，以碳數1~10為特佳。
又，含有氟原子之烴基，以該烴基中之25%以上的氫原子被氟化者為佳，以50%以上被氟化者為較佳，以60%以上被氟化者，就可提高浸潤式曝光時之光阻膜的疏 水性之觀點，而為特佳。
其中，Rf101又以碳數1~5之氟化烴基為特佳，以甲基、-CH2-CF3、-CH2-CF2-CF3、-CH(CF3)2、-CH2-CH2-CF3、-CH2-CH2-CF2-CF2-CF2-CF3為最佳。
(F)成份之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析儀之聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為佳，以5000~40000為較佳，以10000~30000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時，對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之乾蝕刻耐性或光阻圖型截面形狀。
(F)成份之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為佳，以1.0~3.0為較佳，以1.2~2.5為最佳。
(F)成份可單獨使用1種亦可、將2種以上合併使用亦可。
(F)成份，相對於(A’)成份100質量份，為使用0.5~10質量份之比例。
本發明之光阻組成物1中，可再配合期待，適當添加、含有具有混合性之添加劑，例如改善光阻膜之性能所附加之樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、抗暈劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之光阻組成物1可將材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為(S)成份)之方式予以製造。
(S)成份，只要為可溶解所使用之各成份，使其形成均勻之溶液之成份即可，其可由以往作為化學增幅型光阻之溶劑的公知成份中，適當地任意選擇1種或2種以上使用。
例如，γ-丁內酯等內酯類；丙酮、甲基乙基酮(MEK)、環己酮、甲基-n-戊基酮(2-庚酮)、甲基異戊基酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等多元醇類之衍生物[該些之中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環式醚類，或，乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；茴香醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚(phenetole)、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯(cymene)、均三甲苯(mesitylene)等芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(sulfoxide)(DMSO)等。
該些之有機溶劑可單獨使用亦可、以2種以上之混合溶劑方式使用亦可。
其中，又以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL為佳。
又，PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑亦佳。其配合比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等因素，作適當之決定即可，較佳為1：9~9：1更佳為以2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，添加作為極性溶劑之EL或環己酮之情形，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，添加作為極性溶劑之PGME之情形，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，最佳為3：7~7：3。
又，(S)成份，其他例如可使用由PGMEA及EL之中所選出之至少1種與γ-丁內酯所得之混合溶劑。該情形中，混合比例，以前者與後者之質量比而言，較佳為70：30~95：5。
(S)成份之使用量並未有特別之限定，其可依可塗佈於基板等濃度，配合塗佈膜厚度作適當之設定即可。一般而言，為使光阻組成物之固體成份濃度限定於1~20質量%，較佳為2~15質量%之範圍內使用。
≪高分子化合物≫
本發明之第二態樣為，具有下述通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子；m為1以上之整數]。
式(a0-1)中，R1及R2，V1及V2、Y1、Y2，L1之說明與前述為相同。
式(a0-2)中，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子，m為1以上之整數。
X+為有機陽離子或金屬陽離子，金屬陽離子，例如，鹼金屬陽離子、有機陽離子等。該鹼金屬離子例如，鈉離子、鋰離子、鉀離子等，又以鈉離子或鋰離子為佳。該有機陽離子，例如，銨離子、吡啶鎓離子等含氮陽離子；其 與前述通式(b-1)~(b-3)中之Mm+之有機陽離子為相同之內容等。
本發明之高分子化合物，以具有經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單位(a1)者為佳。本發明之高分子化合物較適合具有之結構單位(a1)，與前述高分子化合物(A1’)較適合具有之結構單位(a1)為相同之內容。
又，本發明之高分子化合物，可具有前述結構單位(a2)~(a4)。本發明之高分子化合物較適合具有之結構單位(a2)~(a4)，與前述高分子化合物(A1’)較適合具有之結構單位(a2)~(a4)為相同之內容。分子量、分散度，亦與(A1’)成份中之說明為相同之內容。
≪化合物≫
本發明之第三態樣為，下述通式(a0-1)所表示之化合物。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子；m為1以上之整數]。
式(a0-1)及(a0-2)中，R1及R2，V1及V2、Y1、Y2、L1、Xm+之說明與前述為相同之內容。
≪光阻組成物2≫
本發明之第四態樣為，一種光阻組成物(以下，亦稱為「光阻組成物2」)，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B’)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B’)為含有含下述通式(a0-1)所表示之化合物的酸產生劑(B1’)光阻組成物。
[式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基。
V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基、Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
<(A)成份>
(A)成份，通常可單獨使用1種以往作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之有機化合物，或將2種以上混合使用亦可。
本發明之光阻組成物2中，(A)成份為，經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份((A)成份)。
[(A)成份]
(A)成份，通常可單獨使用1種以往作為化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)，或將2種以上混合使用亦可。
本發明中，(A)成份，以具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸酯所衍生之結構單位者為佳。
本發明之光阻組成物2中，(A)成份特別是以具有α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基的丙烯酸酯所衍生之結構單位，且經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單位(a1)為佳。
(A)成份中之結構單位(a1)之比例，相對於構成(A)成份之全結構單位，以15~80莫耳%為佳，以20~75莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為更佳。為下限值以上時，亦可提高感度、解析度、粗糙度等微影蝕刻特性。又，為上限值以下時，可取得與其他結構單位之平衡。
又，(A)成份，除結構單位(a1)以外，以再具有含有含-SO2-之環式基，且α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位，及含有含內酯之環式基，且α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位所成群所選出之至少1種的結構單位(a2)為佳。
又，(A)成份，除結構單位(a1)以外，或結構單 位(a1)及(a2)以外，以再具有含有含極性基之脂肪族烴基，且α位之碳原子可鍵結氫原子以外的原子或取代基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
又，(A)成份，可具有不相當於上述結構單位(a1)~(a3)之結構單位(a4)。
結構單位(a1)~(a4)，與上述第三態樣之光阻組成物1中之結構單位(a1)~(a4)為相同之內容。又，(A1)成份，除不含有結構單位(a0)作為必要構成成份以外，其他與前述(A1’)成份為相同之內容。
<(B’)成份>[(B1’)成份]
本發明之光阻組成物2為含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B’)(以下，亦稱為「(B’)成份」)，且前述酸產生劑成份(B’)為含有含通式(a0-1)所表示之化合物之酸產生劑(B1’)。
通式(a0-1)所表示之化合物之說明與前述為相同之內容。
(B1’)成份，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物2中，(B’)成份中之(B1’)成份之含有比例，以40質量%以上為佳，以60質量%以上為較佳，亦可為100質量%。
與下述(B2’)成份組合之情形中，(B’)成份中之(B1’)成份之含有比例，以50~95質量%為佳，以 60~85質量%為較佳。(B2’)成份，以使用上述式(b-1)~(b-3)所表示之化合物的鎓鹽系酸產生劑為佳。
[(B2’)成份]
本發明之光阻組成物2中，(B’)成份，除上述(B1’)成份以外，必要時可再含有不相當於上述(B1’)成份之酸產生劑成份(以下，亦稱為「(B2’)成份」)。
(B2’)成份並未有特別限定之內容，其可例如，上述第三態樣之光阻組成物1中，被列舉作為任意成份之(B)成份的酸產生劑中，不相當於(B1’)成份者等。
(B2’)成份中，可單獨使用1種上述之酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物2中，(B’)成份全體之總含量，相對於(A)成份100質量份，以1~70質量份為佳，以3~60質量份為較佳，以5~50質量份為最佳。於上述範圍內時，可充分進行圖型之形成。又，可得到均勻之溶液，良好之保存安定性等，而為更佳。
本發明之光阻組成物2中，與上述第三態樣之光阻組成物1為相同般，可含有(D)成份、(E)成份、(F)成份作為任意成份，並使其溶解於(S)成份中而可製得。(D)成份、(E)成份、(F)成份、(S)成份，與上述第一態樣之光阻組成物1為相同之內容。
≪光阻圖型之形成方法≫
本發明之第五態樣之光阻圖型之形成方法為包含，使用前述本發明之光阻組成物1或光阻組成物2於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
首先，將前述本發明之光阻組成物使用旋轉塗佈器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘、較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Apply Bake(PAB))處理，以形成光阻膜。
其次，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由形成特定圖型之遮罩(遮罩圖型)，對該光阻膜進行曝光或不介由遮罩圖型而以電子線直接照射方式進行描繪等選擇性曝光之後，例如於80~150℃之溫度條件下，施以40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘之燒焙(Post Exposure Bake(PEB))處理。
其次，對前述光阻膜進行顯影處理。
顯影處理，於鹼顯影製程之情形，為使用鹼顯影液，於溶劑顯影製程之情形，為使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)進行。
顯影處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理，於鹼顯影製程之情形，以使用純水之水洗滌為佳，於溶劑顯影製程之情形，以使用含有有機溶劑之洗滌液為佳。
溶劑顯影製程之情形，可於前述顯影處理或洗滌處理之後，使用超臨界流體進行去除附著於圖型上之顯影液或洗滌液之處理。
顯影處理後或洗滌處理後，進行乾燥處理。又，依情形之不同，亦可於上述顯影處理後進行燒焙處理(Post Bake)。經此方式，即可製得光阻圖型。
支撐體，並未有特別之限定，其可使用以往公知之物質，例如，電子部品用之基板，或，於其上形成特定配線圖型之物質等例示。更具體而言，例如，矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，亦可為於上述等基板上，設有無機系及/或有機系膜所構成者。無機系之膜，例如，無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如，有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法中之下層有機膜等有機膜等。
其中，多層光阻法係指，於基板上，設有至少一層之有機膜(下層有機膜)，與至少一層之光阻膜(上層光阻膜)，並以上層光阻膜所形成之光阻圖型作為遮罩，對下層有機膜進行圖型形成(Patterning)之方法，其可形成高長寬比之圖型。即，依多層光阻法之方法，可以下層有機膜確保所需要之厚度，故可使光阻膜薄膜化，而可進行高長寬比之微細圖型形成。
多層光阻法，基本上，可區分為具有上層光阻膜，與 下層有機膜之二層結構的方法(2層光阻法)，與上層光阻膜與下層有機膜之間，設有一層以上之中間層(金屬薄膜等)的具有三層以上的多層結構之方法(3層光阻法)。
曝光所使用之波長，並未有特別之限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)，VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等輻射線進行。前述光阻組成物，對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用為具有高度有用性。
光阻膜之曝光方法，可為於空氣或氮氣等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)亦可、浸潤式曝光(LiquidImmersionLithography)亦可。
浸潤式曝光為，預先於光阻膜與曝光裝置的最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為更大的溶劑(浸潤介質)，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之方法。
浸潤介質以具有折射率較空氣之折射率為更大，且較被曝光之光阻膜所具有之折射率為更小折射率的溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為於前述範圍內時，並未有特別之限制。
具有折射率較空氣之折射率為更大，且較前述光阻膜之折射率為更小折射率的溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴基系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如，C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物為主成份之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，以80~160℃者為較佳。氟系惰性液體為具有上述範圍之沸點的液體時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基的全部氫原子由氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，可例如全氟烷醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，具體而言，例如，前述全氟烷基醚化合物，可例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)等，前述全氟烷基胺化合物，可例如全氟三丁胺(沸點174℃)等。
浸潤介質就費用、安全性、環境問題、廣用性等觀點，以使用水為佳。
鹼顯影製程中之顯影處理所使用之鹼顯影液，例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液等。
溶劑顯影製程中之顯影處理所使用之有機系顯影液所含有之有機溶劑，(A’)成份(曝光前之(A’)成份)或只要為可溶解(A)成份(曝光前之(A)成份)之溶劑即可，其可由公知之有機溶劑中，適當地選擇使用。具體而言，例如，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴基系溶劑等。
有機系顯影液中，可配合其必要性，添加公知之添加劑。該添加劑例如，界面活性劑等。界面活性劑，並未有 特別之限定，例如，可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。
添加界面活性劑之情形，其添加量，相對於有機系顯影液之全量，通常為0.001~5質量%，又以0.005~2質量%為佳，以0.01~0.5質量%為較佳。
顯影處理可使用公知之顯影方法予以實施，例如，將支撐體浸漬於顯影液中維持一定時間之方法(Dip法)、將顯影液以表面張力覆蓋於支撐體表面，靜止一定時間之方法(Paddle法)、將顯影液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)、將由顯影液塗出噴嘴以一定速度掃瞄之方式，將顯影液塗出於依一定速度迴轉之支撐體上，使其附著之方法(Dynamicdispense法)等。
使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)，可使用公知之洗滌方法予以實施。該方法例如，將洗滌液持續塗出於依一定速度迴轉之支撐體上之方法(迴轉塗佈法)、將支撐體浸漬於洗滌液中維持一定時間之方法(Dip法)、將洗滌液噴霧於支撐體表面之方法(Spray法)等。
本發明之光阻組成物，於含有具有含機能性基之結構單位的高分子化合物時，應為適合作為聚合物使用，且具有優良之感度等微影蝕刻特性。
實施例
以下，將以實施例對本發明作更具體之說明，但本發明並不受以下之實施例所限定。
[化合物合成例]
將下述化合物(i)(10.0g)與甲醛(1.96g)添加於四氫呋喃(以下，THF)(59.0g)與水(59.0g)之二層溶液中。將1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷(以下，稱為「DABCO」)(32.9g)添加於該溶液中。升溫至90℃，並進行12小時反應後，回復至室溫。隨後，將下述化合物(ii)(28.7g)添加於分液回收後之四氫呋喃層中，再添加二異丙基碳二醯亞胺(以下，DIC)(1.5g)，使其進行反應。隨後，添加稀鹽酸(59.0g)使反應停止。隨後使用純水進行3次洗淨，添加己烷(117.9g)後製得下述化合物(1)9.4g。
將所得化合物(1)進行NMR測定，經以下之結果確定其結構。
1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.10(1H，C=CH)，5.96(1H，C=CH)，5.58(2H，CH)，2.35-2.41(4H，CH)，2.03-2.11(4H，CH)，1.68-1.75(2H，CH)，1.30-1.48(2H，CH)，0.91(3H，CH)
依與上述為相同內容之方法，製得下述化合物(2)~(9)。化合物(2)~(9)之結構及NMR測定結果係如以下所示。
NMR測定結果
．化合物(2)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.22(1H，C=CH)，6.12(1H，C=CH)，6.08(1H，CH)，5.58(2H，CH)，3.91-4.06(2H，CH)，2.67-2.78(2H，CH)
．化合物(3)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ (ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.20(1H，C=CH)，6.06(1H，C=CH)，5.60(2H，CH)，2.06(1H，CH)，1.81-2.08(14H，CH)，1.36(3H，CH)
．化合物(4)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.06(1H，CH)，5.98(1H，C=CH)，5.84(1H，C=CH)，5.55(2H，CH)，4.71-4.76(1H，CH)，4.57-4.61(1H，CH)，3.26-3.31(1H，CH)，2.67-2.71(1H，CH)，2.14-2.25(2H，CH)，1.71(2H，CH(，1.35-1.47(4H，CH)
．化合物(5)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.00(1H，C=CH)，5.81(1H，C=CH)，5.70(1H，CH)，5.60(2H，CH)，5.02-5.07(2H，CH)，4.78(1H，CH)，4.39-4.43(1H，CH)，1.96-2.03(2H，CH)
．化合物(6)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.09(1H，C=CH)，5.98(1H，C=CH)，5.63(1H，CH)，5.55(2H，CH)，4.92(1H，CH)，3.19(1H，CH)，2.75(1H，CH)，2.48-2.52(1H，CH)，2.08-2.18(2H，CH)，1.60(2H，CH)，1.29-1.39(4H，CH)
．化合物(7)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.21(2H，C=CH)，5.60(2H，CH)，5.36(1H，CH)，4.89(1H，CH)，4.47-4.52(1H，CH)，3.48(1H，CH)，1.60-1.77 (2H，CH)
．化合物(8)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.15(1H，C=CH)，6.06(1H，C=CH)，5.60(2H，CH)，4.55(2H，CH)，3.76(2H，CH)
．化合物(9)1H-NMR(400MHz，DMSO-d6)：δ(ppm)=7.25-7.91(15H，CH)，6.05(2H，C=CH)，5.57(2H，CH)，1.53(9H，CH)
[高分子化合物合成例]
於繫有溫度計、迴流管、攪拌機、N2導入管之燒瓶中，於氮氣氛圍下，加入甲基乙基酮(以下，稱為「MEK」)18.27g，於攪拌中使內溫上升至80℃。
使9.00g(14.55mmol)之上述化合物(1)、14.79g(46.76mmol)之下述化合物(10)、10.66g(42.60mmol)之下述化合物(11)，溶解於甲基乙基酮(以下，稱為「MEK」)51.68g中。將作為聚合起始劑之V-601 3.59g添加入此溶液中，並使其溶解。
將此混合溶液依一定速度、以4小時時間滴入燒瓶中，隨後進行1小時加熱攪拌後，使反應液冷卻至15℃。
隨後，回復至室溫，將所得反應聚合液滴入大量之甲醇/水混合溶液中，進行聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，再使用甲醇/水混合溶液洗淨後，經減壓乾燥後 得目的物之高分子化合物1 27.56g。
此高分子化合物1，經GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為14500，分子量分散度(Mw/Mn)為1.5。
又，13C-NMR所求得之共聚物之組成比(結構式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，(1)/(10)/(11)=13.8/44.4/41.8。
將對應於構成該高分子化合物之各結構單位的單體，使用表1~2所示之莫耳比，依與上述為相同內容之方法，合成下述表1~2所示結構之聚合物1~11。
使用所得之高分子化合物，依以下表3~4所示添加比，添加各成份而製得光阻組成物(實施例 1~20，比較例1~2)。
表3~4中，各記號分別具有以下之意義，[ ]內之數值為添加量(質量份)。
．(A)-1~(A)-11：上述高分子化合物1~11。
．(B)-1~(B)-9：上述化合物(1)~(9)。
．(B)-10：下述化合物(12)。
．(D1)-1：下述化合物(D1)-1。
．(D2)-1：三-n-辛胺。
．(E)-1：水楊酸。
．(S)-1：PGMEA/PGME/環己酮(質量比45/30/25)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成>[實施例1~20、比較例1~2]
將各例之光阻組成物，分別使用旋轉塗佈器均勻地塗佈於90℃下施以60秒鐘六甲基二矽氮烷(hexamethyldisilazane)(HMDS)處理的8英吋之矽晶圓上，進行130℃、60秒鐘之預燒焙(PAB)處理後，形成光阻膜(膜厚60nm)。
其次，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、標靶尺寸設定為孔穴直徑50nm、間距100nm下，對前述光阻膜進行描繪(曝光)。
隨後，於100℃、60秒鐘之條件下進行燒焙(PEB)處理，再於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業公司製)進行60秒鐘之顯影。隨後，使用純水進行60秒鐘之水洗滌後，進行振盪乾燥。隨後，於100℃、60秒鐘之條件下進行後燒焙。
其結果，無論任一例示中，皆分別形成孔穴直徑50nm、間距100nm之接觸孔穴圖型(CH圖型)。
[最佳曝光量(Eop)之評估]
依前述光阻圖型之形成方法，求取形成標靶尺寸之CH圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。其結果係如表5~6所示。
[圖型尺寸之面內均勻性(CDU)之評估]
於依前述光阻圖型之形成方法所得之標靶尺寸的CH圖型中，使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加速電壓300V、商品名：S-9380、日立高科技公司製)由上方觀察CH圖型中之100個孔穴，並測定各孔穴之孔穴直徑(nm)。求取由其測定結果所算出之標準誤差(σ)的3倍值(3σ)。其結果以「CDU」標記如表5~6所示。
依此方法所求得之3σ，其數值越小時，表示形成於該光阻膜上之複數的孔穴之尺寸(CD)均勻性越高之意。
[曝光寬容度(EL寬容度)之評估]
於前述光阻圖型之形成方法中，求取CH圖型之孔穴形成於標靶尺寸之±5%(47.5nm、52.5nm)之範圍內之際的曝光量，並依下式求取EL(單位：%)。其結果以「EL(%)」標記如表5~6所示。
EL寬容度(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
上述式中，E1為形成孔穴直徑47.5nm之CH圖型之際的曝光量(μC/cm2)，E2為形成孔穴直徑52.5nm之CH圖型之際的曝光量(μC/cm2)，Eop為形成孔穴直徑50nm之CH圖型時之最佳曝光量之值。
[描繪忠實性(WEEF)之評估]
依與前述光阻圖型之形成方法相同順序，於同一曝光量中，由CH圖型之標靶尺寸形成孔穴直徑45~54nm(1nm刻度、計10點)、間距100nm之CH圖型。
此時，以標靶尺寸(nm)作為横軸，形成於光阻膜之CH圖型的孔穴直徑(nm)作為縱軸描繪曲線時，算出該直線之傾斜度作為WEEF。其結果係如表5~6所示。
WEEF(直線之傾斜度)，其數值越接近於1時，表示描繪忠實性越良好之意。
由表5~6所示結果得知，使用本發明之實施例中之光阻組成物時，確認可形成具有更良好微影蝕刻特性之光阻圖型。
以上，為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該些實施例所限定。於不超出本發明主旨之範圍內，皆可進行構成內容之附加、省略、取代，及其他之變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附申請專利範圍之限定。

Claims (7)

  1. 一種光阻組成物，其為經由曝光而產生酸，且經由酸的作用而對顯影液之溶解性產生變化的光阻組成物，其特徵為，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A’)，前述基材成份(A’)為含有具有下述通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)的高分子化合物(A1’)， [式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基，V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
  2. 如請求項1之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A1’)尚具有經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單位(a1)。
  3. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a0)， [式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基，V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子；m為1以上之整數]。
  4. 如請求項3之高分子化合物，其尚具有經由酸之作用而增大極性之含有酸分解性基的結構單位(a1)。
  5. 一種下述通式(a0-1)所表示之化合物， [式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基，V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Xm+為m價之有機陽離子或金屬陽離子；m為1以上之整數]。
  6. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而產生酸之酸產生劑成份(B’)之光阻組成物，其特徵為，前述酸產生劑成份(B’)為含有含下述通式(a0-1)所表示之化合物的酸產生劑(B1’)， [式中，R1及R2為各自獨立之通式(a0-2)所表示之基或機能性基，但，R1或R2之中，至少一者為通式(a0-2)所表示之基，V1為單鍵、氧原子，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，V2為單鍵，或可具有取代基之碳數1~10之伸烷基，Y1為單鍵或2價之鍵結基，Y2為可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基，L1為氧原子或-NR’1-所表示之基(R’1為氫原子或碳數1~5之烷基)，Mm+為m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
  7. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含使用請求項1、2或6之光阻組成物於支撐體上形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜顯影以形成光阻圖型之步驟。
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