JP6785035B2

JP6785035B2 - レジストパターン形成方法

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Publication number: JP6785035B2
Application number: JP2015167116A
Authority: JP
Inventors: 佐藤　和史; 和史佐藤; 三雄萩原; 智弥熊谷; 真人矢萩; 鈴木　健太; 健太鈴木; 貴敬森; 良司渡部
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-08-26
Filing date: 2015-08-26
Publication date: 2020-11-18
Anticipated expiration: 2035-08-26
Also published as: KR20170026187A; US20170059994A1; JP2017044865A; TW201726605A; KR102593066B1; TWI736549B; US9964851B2

Description

本発明は、レジストパターン形成方法及びリソグラフィー用現像液に関する。

リソグラフィー技術においては、例えば、基板の上にレジスト材料からなるレジスト膜を形成し、該レジスト膜に対し、所定のパターンが形成されたマスクを介して、光、電子線等の放射線にて選択的露光を行い、現像処理を施すことにより、前記レジスト膜に所定形状のレジストパターンを形成する方法が行われる。
露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト材料をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト材料をネガ型という。
近年、半導体素子や液晶表示素子の製造においては、リソグラフィー技術の進歩により急速にパターンの微細化が進んでいる。
微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化（高エネルギー化）が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長（高エネルギー）の電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。

上記レジストパターン形成方法における現像処理は、アルカリ溶液を用いたアルカリ現像または有機溶剤を用いた有機溶剤現像により行われる。
アルカリ現像には、一般的に水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、「ＴＭＡＨ」と記載することがある。）の水溶液が用いられている。また、最近では、水酸化テトラブチルアンモニウム（以下、「ＴＢＡＨ」と記載することがある。）の水溶液の使用も提案されている。
特許文献１には、本発明者らの過去の検討による、ＴＭＡＨの水溶液と、ＴＢＡＨの水溶液とを含むリソグラフィー用現像液が開示されている。

特開２０１１−１４５５６１号公報

より微細なパターンを形成するため、パターン形成プロセスやパターン形成材料にはさらなる改良が求められる。
例えば、露光光源にＥＢ（電子線）やＥＵＶ（極紫外線）等を用いてライン幅が２５ｎｍ〜５０ｎｍの極微細なパターンを形成する場合、現像液に対するレジスト材料の溶解性がレジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージン（例えば露光量に対する余裕度（ＥＬマージン））が影響する。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、より微細なパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の現像液を用いることにより、現像液に対するレジスト材料の溶解性が高まり、レジストパターン形成における解像力やリソグラフィーマージンが向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の第１の態様は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程１、前記レジスト膜を露光する工程２、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程３、を有し、前記工程３における現像を、（Ａ）下記一般式（１）で表される塩基性化合物と、（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウムと、を含み、前記（Ｂ）の濃度が２．５質量％以上、２．８質量％未満である現像液を用いて行うことを特徴とするレジストパターン形成方法である。

［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるアルキル基にそれぞれ含まれる炭素原子の数の和は４〜１５である。］

本発明の第２の態様は、（Ａ）下記一般式（１）で表される塩基性化合物と、（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウムと、を含み、前記（Ｂ）の濃度が２．５質量％以上、２．８質量％未満であることを特徴とするリソグラフィー用現像液である。

本発明によれば、より微細なパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供するができる。

＜レジストパターン形成方法＞
本発明の第１の態様のレジストパターン形成方法について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法は、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程１、前記レジスト膜を露光する工程２、及び前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程３を有する。

［工程１］
工程１では、支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する。
工程１では、支持体上に後述するレジスト組成物をスピンナーなどで塗布し、ベーク（ポストアプライベーク（ＰＡＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施してレジスト膜を形成する。

支持体としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができ、例えば、電子部品用の基板や、これに所定の配線パターンが形成されたもの等を例示することができる。より具体的には、シリコンウェーハ、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属製の基板や、ガラス基板等が挙げられる。配線パターンの材料としては、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金等が使用可能である。
また、支持体としては、上述のような基板上に、無機系および／または有機系の膜が設けられたものであってもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）や多層レジスト法における下層有機膜等の有機膜が挙げられる。
ここで、多層レジスト法とは、基板上に、少なくとも一層の有機膜（下層有機膜）と、少なくとも一層のレジスト膜（上層レジスト膜）とを設け、上層レジスト膜に形成したレジストパターンをマスクとして下層有機膜のパターニングを行う方法であり、高アスペクト比のパターンを形成できるとされている。すなわち、多層レジスト法によれば、下層有機膜により所要の厚みを確保できるため、レジスト膜を薄膜化でき、高アスペクト比の微細パターン形成が可能となる。
多層レジスト法には、基本的に、上層レジスト膜と、下層有機膜との二層構造とする方法（２層レジスト法）と、上層レジスト膜と下層有機膜との間に一層以上の中間層（金属薄膜等）を設けた三層以上の多層構造とする方法（３層レジスト法）とに分けられる。

［工程２］
工程２は、前記工程１で得たレジスト膜を露光する工程である。
工程２では、前記工程１で得たレジスト膜に対し、例えばＡｒＦ露光装置、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いて、所定のパターンが形成されたマスク（マスクパターン）を介した露光またはマスクパターンを介さない電子線の直接照射による描画等による選択的露光を行った後、ベーク（ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ））処理を、たとえば８０〜１５０℃の温度条件にて４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。

露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ_２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線等の放射線を用いて行うことができる。これらの中でも、電子線描画装置又はＥＵＶ露光装置を用いて、ＥＢ、ＥＵＶを用いて行う場合に、本発明のレジストパターン形成方法は特に有用である。

レジスト膜の露光方法は、空気や窒素等の不活性ガス中で行う通常の露光（ドライ露光）であってもよく、液浸露光（ＬｉｑｕｉｄＩｍｍｅｒｓｉｏｎＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）であってもよい。
液浸露光は、予めレジスト膜と露光装置の最下位置のレンズ間を、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する溶媒（液浸媒体）で満たし、その状態で露光（浸漬露光）を行う露光方法である。
液浸媒体としては、空気の屈折率よりも大きく、かつ露光されるレジスト膜の有する屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒が好ましい。かかる溶媒の屈折率としては、前記範囲内であれば特に制限されない。
空気の屈折率よりも大きく、かつ前記レジスト膜の屈折率よりも小さい屈折率を有する溶媒としては、例えば、水、フッ素系不活性液体、シリコン系溶剤、炭化水素系溶剤等が挙げられる。
フッ素系不活性液体の具体例としては、Ｃ_３ＨＣｌ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_５Ｈ_３Ｆ_７等のフッ素系化合物を主成分とする液体等が挙げられ、沸点が７０〜１８０℃のものが好ましく、８０〜１６０℃のものがより好ましい。フッ素系不活性液体が上記範囲の沸点を有するものであると、露光終了後に、液浸に用いた媒体の除去を、簡便な方法で行えることから好ましい。
フッ素系不活性液体としては、特に、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル化合物が好ましい。パーフルオロアルキル化合物としては、具体的には、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）を挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリブチルアミン（沸点１７４℃）を挙げることができる。
液浸媒体としては、コスト、安全性、環境問題、汎用性等の観点から、水が好ましく用いられる。

［工程３］
工程３は、前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
工程３における現像処理は、（Ａ）一般式（１）で表される塩基性化合物と、（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウムと、を含み、前記（Ｂ）の濃度が２．５質量％以上、２．８質量％未満であるリソグラフィー用現像液を用いて行う。該リソグラフィー用現像液の濃度は、現像処理で使用する際の濃度である。工程３に用いる現像液については、後述する本発明の第２の態様において詳細に説明する。
現像時間は５〜１２０秒間が好ましく、１０〜１００秒間がより好ましい。
現像温度は半導体素子の量産が行われるクリーンルーム内の温度であればよく、リソグラフィー用現像液の液温が１０〜３０℃であることが好ましく、１５〜２５℃であることがより好ましい。

現像処理後、好ましくはリンス処理を行う。リンス処理は、アルカリ現像プロセスの場合は、純水を用いた水リンスが好ましく、溶剤現像プロセスの場合は、有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
現像処理後またはリンス処理後、乾燥を行う。また、場合によっては、上記現像処理後にベーク処理（ポストベーク）を行ってもよい。このようにして、レジストパターンを得ることができる。

現像処理は、公知の現像方法により実施することが可能であり、たとえば現像液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止する方法（パドル法）、支持体表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している支持体上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。

リンス液を用いたリンス処理（洗浄処理）は、公知のリンス方法により実施できる。該方法としては、たとえば一定速度で回転している支持体上にリンス液を塗出し続ける方法（回転塗布法）、リンス液中に支持体を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、支持体表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）等が挙げられる。

第１実施形態は所定の現像液を用いて現像する工程を有していることにより、現像液に対するレジスト膜の溶解性が向上し、高解像でかつリソグラフィーマージンに優れたレジストパターンを形成できる。

本発明においては、特に電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いてライン幅が２５〜５０ｎｍ、特に２５〜３２ｎｍの極微細なパターンを形成する場合でも、高解像のレジストパターンを形成でき、さらにレジストパターンのリソグラフィーマージンを良好なものとすることができる。

＜リソグラフィー用現像液＞
本発明の第２の態様は、（Ａ）一般式（１）で表される塩基性化合物と、（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウムと、を含む。

本発明のリソグラフィー用現像液は、レジスト膜を紫外線や電子線等の放射線により選択露光した後に、当該レジスト膜からアルカリ可溶性部分を溶解除去する現像処理で使用される。このような現像処理を経ることにより、レジスト膜は、所定のパターン形状を有するレジストパターンとなる。
本発明のリソグラフィー用現像液は、水酸化テトラブチルアンモニウムの濃度が所定の濃度であることにより、レジスト膜のアルカリ可溶性部分の溶解性を向上でき、高解像のレジストパターンを形成でき、さらにレジストパターンのリソグラフィーマージンを良好なものとすることができる。

本発明のリソグラフィー用現像液としては、後述する１液型のものと２液型のものが挙げられる。（Ａ）一般式（１）で表される塩基性化合物と、（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウムと、を含み、前記（Ｂ）の濃度が２．５質量％以上、２．８質量％未満であることを特徴とする。該リソグラフィー用現像液の濃度は、現像処理で使用する際の濃度である。

［（Ａ）塩基性化合物］
第１実施形態のリソグラフィー用現像液が含む塩基性化合物について説明する。
第１実施形態のリソグラフィー用現像液は、下記一般式（１）で表される塩基性化合物（以下、「（Ａ）成分」と記載することがある。）を含む。

［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４にそれぞれ含まれる炭素原子の数の和は４〜１５である。］

上記一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。そして、Ｒ^１〜Ｒ^４にそれぞれ含まれる炭素原子の数の和は、４〜１５である。この炭素原子の数の和が１５以下であることにより、（Ａ）成分の水溶性が保持され、現像液における（Ａ）成分の析出を抑制することができる。Ｒ^１〜Ｒ^４にそれぞれ含まれる炭素原子の数の和は、４〜１２であることが好ましく、４〜８であることがより好ましい。

このような（Ａ）成分として、水酸化ジペンチルジメチルアンモニウム、水酸化ジペンチルエチルメチルアンモニウム、水酸化ジペンチルジエチルアンモニウム、水酸化ジペンチルエチルプロピルアンモニウム、水酸化トリブチルエチルアンモニウム、水酸化トリブチルプロピルアンモニウム、水酸化トリブチルメチルアンモニウム、水酸化ジブチルジメチルアンモニウム、水酸化ジブチルメチルエチルアンモニウム、水酸化ジブチルジエチルアンモニウム、水酸化ジブチルエチルプロピルアンモニウム、水酸化ジブチルジプロピルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリプロピルペンチルアンモニウム、水酸化トリプロピルブチルアンモニウム、水酸化トリプロピルエチルアンモニウム、水酸化トリプロピルメチルアンモニウム、水酸化ジプロピルブチルエチルアンモニウム、水酸化ジプロピルブチルメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリエチルペンチルアンモニウム、水酸化トリエチルブチルアンモニウム、水酸化トリエチルプロピルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等が例示される。これらの中でも、（Ａ）成分として、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウムが入手性の点から好ましく使用される。なお、これらは、１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

リソグラフィー用現像液における（Ａ）成分の濃度は特に限定されず、１．０質量％以上５．０質量％以下であることが好ましい。リソグラフィー用現像液における（Ａ）成分の含有量が１．０質量％以上であることにより、レジスト膜のアルカリ可溶性部分の溶解性を十分に得ることができる。
リソグラフィー用現像液における（Ａ）成分の濃度は、１．２質量％以上１．７質量％以下であることがより好ましく、１．３質量％以上１．６質量％以下であることが最も好ましい。

［（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウム］
第１実施形態のリソグラフィー用現像液において、（Ｂ）成分として使用される水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）は、露光処理後のレジスト膜を現像するのに必要となるアルカリ性の液性をリソグラフィー用現像液に付与する。レジスト膜は、未露光状態でアルカリ不溶性であるポジ型レジストであれば、露光部分がアルカリ可溶性に変化し、未露光状態でアルカリ可溶性であるネガ型レジストであれば、露光部分がアルカリ不溶性に変化する。そのため、露光後にアルカリ性のリソグラフィー用現像液で処理をすることにより、アルカリ不溶性の箇所がレジストパターンとして残ることになる。このような処理に必要とされるアルカリ性の液性をリソグラフィー用現像液に付与するために、（Ｂ）成分が現像液に添加される。

本発明において、リソグラフィー用現像液における（Ｂ）成分の含有量は、２．５質量％以上、２．８質量％未満である。
リソグラフィー用現像液における（Ｂ）成分の含有量が２．５質量％以上であることにより、アルカリ性の液性をリソグラフィー用現像液に付与でき、露光処理後のレジスト膜のアルカリ可溶性部分の溶解性を向上させることができる。また、リソグラフィー用現像液における（Ｂ）成分の含有量が２．８質量％未満であることにより、リソグラフィーマージンを良好なものとすることができる。
リソグラフィー用現像液における（Ｂ）成分の含有量は、２．５５質量％以上、２．７９質量％以下であることがより好ましく、２．６０質量％以上、２．７８質量％以下であることが最も好ましい。

また、上記（Ａ）成分の含有量と上記（Ｂ）成分の含有量との比は、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１．５〜１：１．８の質量比が好ましく、（Ａ）成分：（Ｂ）成分＝１：１．５５〜１：１．７５がより好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量との比が上記範囲であることにより、現像液に対するレジスト膜のアルカリ可溶性部分の溶解性を向上させることができる。

［任意の成分］
本発明のリソグラフィー用現像液は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分の他に任意の成分を有していてもよい。該任意成分としては、例えば、溶解補助成分等が挙げられる。

・（Ｃ）溶解補助成分
本発明の現像液には、（Ｃ）成分として、溶解補助成分が添加されていてもよい。（Ｃ）成分は、（Ｃ１）水溶性有機溶剤、（Ｃ２）界面活性剤及び（Ｃ３）包接化合物からなる群より選択される少なくとも１つの成分が挙げられる。（Ｃ）成分が現像液に添加されることにより、（Ｂ）成分の溶解性が大きくなり、現像液中における（Ｂ）成分の析出を防止できる。

本発明のリソグラフィー用現像液には、その他の成分として上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分が添加されてもよい。本発明の現像液に使用される上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分としては、水が挙げられる。金属塩などの不純物が現像液に含まれることにより、作製される半導体素子の歩留まりが低下することを防止するとの観点からは、使用される水は、イオン交換水や蒸留水のように高度に精製された精製水であることが好ましい。

本発明のリソグラフィー用現像液において、ハロゲンの含有量は、１０ｐｐｍ以下であることが好ましく、１ｐｐｍ以下であることがより好ましい。ハロゲンとしては、臭素及び塩素が例示される。ハロゲンの含有量が上記範囲であることにより、製造される半導体素子の歩留まりを向上させることができる。
また、本発明のリソグラフィー用現像液において、金属イオンの含有量は、１００ｐｐｂ以下であることが好ましく、１０ｐｐｂ以下であることがより好ましい、金属イオンの含有量が上記範囲であることにより、製造される半導体素子の歩留まりを向上させることができる。
さらに、本発明のリソグラフィー用現像液において、炭酸イオンの含有量は、１質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましい。炭酸イオンの含有量が上記範囲であることにより、現像性を良好に維持することができる。

［リソグラフィー用現像液の調製方法］
本発明のリソグラフィー用現像液は、上記の各成分を混合することにより調製される。上記の各成分を混合する方法は、特に限定されない。
本発明のリソグラフィー用現像液は、１液型のものでも２液型のもの等が挙げられる。
１液型のものとしては、例えば、前記(Ａ)成分を１．０質量％以上５．０質量％以下と、前記（Ｂ）成分を２．５質量％以上、２．８質量％未満とを含有する水溶液であってもよく、該水溶液を濃縮したものであってもよい。
２液型のものとしては、例えば、（Ａ）の水溶液と（Ｂ）の水溶液とを別々に用意し、現像処理の際に、少なくとも（Ｂ）の濃度が２．５質量％以上、２．８質量％未満となるように混合する形態が挙げられる。

本発明のリソグラフィー用現像液によれば、選択露光されたレジスト膜を現像する際に、レジスト膜のアルカリ可溶性部分の溶解性を向上させることができる。このため、リソグラフィー加工によって、ライン幅が５０ｎｍ未満である半導体素子を製造する際に好ましく使用される。なかでも、電子線描画装置、ＥＵＶ露光装置等の露光装置を用いてライン幅が２５〜５０ｎｍ、特に２５〜３２ｎｍの極微細なパターンを形成する場合でも高解像のレジストパターンを形成でき、さらにレジストパターンのリソグラフィーマージンを良好なものとすることができる。

＜レジスト組成物＞
本発明のレジストパターン形成方法に好適に用いることができるレジスト組成物について説明する。
本発明のレジストパターン形成方法に用いることができるレジスト組成物は公知の各種のレジスト組成物を用いることができ、特に限定されない。
中でも、本発明のレジストパターン形成方法に好適に用いることができるレジスト組成物としては、基材成分、酸発生剤成分及び有機溶剤成分を含むレジスト組成物が挙げられる。

［基材成分］
本発明において、レジスト組成物が含有する基材成分は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位（以下、「構成単位（ａ１）」という。）、−ＳＯ_２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位（以下、「構成単位（ａ２）」という。）、構成単位（ｓｔ）等を有することが好ましい。

（構成単位（ａ１））
構成単位（ａ１）は、酸の作用により極性が増大する酸分解性基を含む構成単位である。
「酸分解性基」は、酸の作用により、当該酸分解性基の構造中の少なくとも一部の結合が開裂し得る酸分解性を有する基である。
酸の作用により極性が増大する酸分解性基としては、たとえば、酸の作用により分解して極性基を生じる基が挙げられる。
極性基としては、たとえばカルボキシ基、水酸基、アミノ基、スルホ基（−ＳＯ_３Ｈ）等が挙げられる。これらのなかでも、構造中に−ＯＨを含有する極性基（以下「ＯＨ含有極性基」ということがある。）が好ましく、カルボキシ基または水酸基が好ましく、カルボキシ基が特に好ましい。
酸分解性基としてより具体的には、前記極性基が酸解離性基で保護された基（たとえばＯＨ含有極性基の水素原子を、酸解離性基で保護した基）が挙げられる。

基材成分が有する構成単位（ａ１）は１種でも２種以上でもよい。
基材成分中の構成単位（ａ１）の割合は、基材成分を構成する全構成単位に対し、１〜８０モル％が好ましく、５〜７５モル％がより好ましく、７〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

（構成単位（ａ２））
構成単位（ａ２）は、−ＳＯ_２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基を有する構成単位である。
構成単位（ａ２）の−ＳＯ_２−含有環式基、ラクトン含有環式基、カーボネート含有環式基又はこれら以外の複素環式基は、基材成分をレジスト膜の形成に用いた場合に、レジスト膜の基板への密着性を高めるうえで有効なものである。

基材成分が有する構成単位（ａ２）は１種でも２種以上でもよい。
基材成分が構成単位（ａ２）を有する場合、構成単位（ａ２）の割合は、当該（Ａ）成分を構成する全構成単位の合計に対し、１〜８０モル％であることが好ましく、５〜７０モル％であることがより好ましく、１０〜６５モル％であることがさらに好ましく、１０〜６０モル％が特に好ましい。下限値以上とすることにより構成単位（ａ２）を含有させることによる効果が充分に得られ、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができ、種々のリソグラフィー特性及びパターン形状が良好となる。

（構成単位（ｓｔ））
構成単位（ｓｔ）は、ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位である。
ここで、「ヒドロキシスチレン」とは、ヒドロキシスチレン、およびヒドロキシスチレンのα位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子、アルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、ならびにそれらの誘導体（好適には、ベンゼン環に上述のような置換基が結合したもの等）を含む概念とする。ヒドロキシスチレンのベンゼン環に結合した水酸基の数は、１〜３の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。なお、ヒドロキシスチレンのα位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことである。
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。

基材成分が有する構成単位（ｓｔ）は１種でも２種以上でもよい。
基材成分中の構成単位（ｓｔ）の割合は、基材成分を構成する全構成単位に対し、２０〜８０モル％が好ましく、２０〜７５モル％がより好ましく、２５〜７０モル％がさらに好ましい。下限値以上とすることによって、感度、解像性、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性も向上する。また、上限値以下とすることにより他の構成単位とのバランスをとることができる。

基材成分は、構成単位（ａ２）及び（ａ１）を有する共重合体１と、構成単位（ｓｔ）、及び（ａ１）を有する共重合体２とを混合したものが好ましい。

［酸発生剤成分］
本発明において、レジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤成分を含有していてもよい。酸発生剤成分としては、特に限定されず、これまで化学増幅型レジスト用の酸発生剤として提案されているものを使用することができる。
このような酸発生剤としては、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系酸発生剤、オキシムスルホネート系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ポリ（ビススルホニル）ジアゾメタン類などのジアゾメタン系酸発生剤、ニトロベンジルスルホネート系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種のものが挙げられる。なかでも、オニウム塩系酸発生剤を用いるのが好ましい。

酸発生剤成分は、上述した酸発生剤を１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
酸発生剤成分の含有量は、基材成分１００質量部に対して０．５〜６０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましく、１〜４０質量部がさらに好ましい。酸発生剤成分の含有量を上記範囲とすることで、パターン形成が充分に行われる。また、レジスト組成物の各成分を有機溶剤に溶解した際、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。

［有機溶剤成分］
本発明において、レジスト組成物は、上述の基材成分又は酸発生剤成分等の材料を有機溶剤（以下、（Ｓ）成分ということがある）に溶解させて製造することができる。
また、（Ｓ）成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等が好ましい。
（Ｓ）成分の使用量は特に限定されず、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定される。一般的にはレジスト組成物の固形分濃度が１〜２０質量％、好ましくは２〜１５質量％の範囲内となるように用いられる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［リソグラフィー用現像液の調製］
塩基性化合物としての水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）及び水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）を、表１に示す濃度（質量％）で純水に溶解し、実施例１〜３、比較例１〜１６のリソグラフィー用現像液を調製した。

［レジスト組成物の調製］
表２に示す各成分を混合して溶解し、レジスト組成物を調製した。

上記表２中の各略号は以下の意味を有する。また、［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）−１〜（Ａ）−２：下記高分子化合物１〜２。
（Ｂ）−１：下記化合物（Ｂ）−１。
（Ｄ）−１：トリ−ｎ−オクチルアミン。
（Ｅ）−１：サリチル酸。
（Ｓ）−１：ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（質量比６０／４０）の混合溶媒。

＜レジストパターンの形成＞
ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）処理を施した８インチシリコン基板上に上記のレジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で、温度１００℃で６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚３０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次に、前記レジスト膜に対し、電子線描画装置ＪＥＯＬ−ＪＢＸ−９３００ＦＳ（日本電子株式会社製）を用い、加速電圧１００ｋＶにて、ターゲットサイズをライン幅５０〜２６ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（以下、「ＬＳパターン」）とする描画（露光）を行った。
その後、１１０℃（ＰＥＢ（℃））で６０秒間の露光後加熱処理を行った。
次いで、実施例１〜３、比較例１〜１６の各現像液を用いて、２３℃で６０秒間のアルカリ現像を行った。その後、純水を用いて６０秒間水リンスした。
その結果、実施例１〜３、比較例１〜１６のいずれの現像液を用いた場合にもライン幅５０ｎｍの１：１のＬＳパターンがそれぞれ形成された。

［最適露光量（Ｅｏｐ）の評価］
前記のレジストパターンの形成方法によって形成されたライン幅５０ｎｍのＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（μＣ／ｃｍ^２）を求めた。その結果を「感度（μＣ／ｃｍ^２）」として表３に示した。

［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）の評価］
上記＜レジストパターンの形成＞で形成したライン幅５０ｎｍのＬＳパターンについて、ＬＷＲを示す尺度である３σを求めた。
「３σ」は、走査型電子顕微鏡（加速電圧８００Ｖ、商品名：Ｓ−９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ラインの長手方向にラインポジションを４００箇所測定し、その測定結果から求めた標準偏差（σ）の３倍値（３σ）（単位：ｎｍ）を示す。
該３σの値が小さいほど、ライン側壁のラフネスが小さく、より均一な幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。その結果を「ＬＷＲ（ｎｍ）」として表３に示す。

［露光余裕度（マージン）の評価］
上記ＬＳパターンが形成される露光量において、ＬＳパターンのラインがターゲット寸法の±５％の範囲内で形成される際の露光量を求め、下記の評価基準に従って評価した。
（評価基準）
ＵｎｄｅｒＭａｒｇｉｎ○：３０ｎｍＬＳで解像ショットがＥｏｐに対して７％以上
ＵｎｄｅｒＭａｒｇｉｎ×：３０ｎｍＬＳで解像ショットがＥｏｐに対して７％以下
ＯｖｅｒＭａｒｇｉｎ○：３０ｎｍＬＳで解像ショットがＥｏｐに対して７％以上
ＯｖｅｒＭａｒｇｉｎ×：３０ｎｍＬＳで解像ショットがＥｏｐに対して７％以下

［形状の評価］
前記＜レジストパターンの形成＞で形成されたライン幅５０ｎｍのＬＳパターンの状態を、下記の評価基準に従って評価した。その結果を「形状」として表３に示した。
（評価基準）
○：基板全体に渡って高解像のＬＳパターンが形成されている。
×：部分的にライン部分が欠けており、解像不良が認められる。

上記結果に示したとおり、実施例１〜３の現像液を用いて現像した場合、Ｅｏｐ、ＬＷＲは比較例１〜１５と同等であったものの、ｕｎｄｅｒマージン、ｏｖｅｒマージン及び形状等のリソグラフィー特性がすべて良好なレジストパターンを形成することができた。
なお、比較例１６は解像せず、ＬＷＲが測定できなかった。

さらに、実施例１〜３の各現像液を用いた場合、表４に示すようなライン幅５０〜２６ｎｍの１：１のＬＳパターンがそれぞれ形成された。下記表４中、「○」は、表４に示す各ライン幅のＬＳパターンが形成されたことを意味する。

Claims

支持体上に、レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程１、
前記レジスト膜を電子線描画装置又はＥＵＶ露光装置を用いて露光する工程２、及び、
前記露光後のレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程３、を有し、
前記工程３における現像を、
（Ａ）下記一般式（１）で表される塩基性化合物と、（Ｂ）水酸化テトラブチルアンモニウムとを含み、前記（Ａ）の濃度が１．２質量％以上、１．７質量％以下であり、前記（Ｂ）の濃度が２．５質量％以上、２．８質量％未満であり、前記（Ａ）の含有量と前記（Ｂ）の含有量との質量比が（Ａ）：（Ｂ）＝１：１．５〜１：１．８であるリソグラフィー用現像液を用いて行うことを特徴とする電子線描画装置又はＥＵＶ露光装置を用いて露光を行うレジストパターン形成方法。

［一般式（１）中、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。Ｒ^１〜Ｒ^４で表されるそれぞれのアルキル基に含まれる炭素原子の数の和は４〜１５である。］
前記（Ａ）の濃度が１．５５質量％である、請求項１に記載のレジストパターン形成方法。