TW201726605A - 光阻圖型形成方法及微影術用顯像液 - Google Patents

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Abstract

一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有：於支持體上，使用光阻組成物而形成光阻膜之步驟1，將前述光阻膜予以曝光之步驟2，及將前述曝光後的光阻膜予以顯像而形成光阻圖型之步驟3；使用包含(A)以下述通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨之顯像液，進行前述步驟3中之顯像，前述(B)的濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%。□[通式(1)中，R1~R4各自獨立地係直鏈狀或支鏈狀的烷基；R1~R4所示的各自之烷基中所含有的碳原子數之和為4~15]。

Description

光阻圖型形成方法及微影術用顯像液
本發明關於光阻圖型形成方法及微影術用顯像液。
本申請案係以2015年8月26日在日本申請的特願2015-167116號為基礎，主張優先權，在此援用其內容。
於微影技術中，例如進行藉由在基板之上形成由光阻材料所構成的光阻膜，對於該光阻膜，隔著形成有指定圖型的遮罩，以光、電子線等的輻射線進行選擇的曝光，施予顯像處理，而在前述光阻膜中形成指定形狀的光阻圖型之方法。
將經曝光的部分變化成溶解在顯像液中的特性之光阻材料稱為正型，將經曝光的部分變化成不溶解在顯像液中的特性之光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影技術之進歩，圖型的微細化係快速進展。
作為微細化之手法，一般進行曝光光源的短波長化 (高能量化)。具體而言，以往使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射的半導體元件之量產。又，對於比此等準分子雷射較短波長(高能量)的電子線、EUV(極紫外線)或X射線等，亦進行檢討。
上述光阻圖型形成方法中的顯像處理，係藉由使用鹼溶液的鹼顯像或使用有機溶劑的有機溶劑顯像而進行。
於鹼顯像中，一般使用氫氧化四甲基銨(以下亦記載為「TMAH」)之水溶液。又，最近亦提案使用氫氧化四丁基銨(以下亦記載為「TBAH」)之水溶液。
於專利文獻1中，依照本發明者們的過去之檢討，揭示一種含有TMAH的水溶液與TBAH的水溶液之微影術用顯像液。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
[專利文獻1]日本特開2011-145561號公報
為了形成更微細的圖型，要求進一步改良圖型形成程序或圖型形成材料。
例如於曝光光源中，使用EB(電子線)或EUV(極 紫外線)等，形成線寬為25nm~50nm的極微細圖型時，光阻材料在顯像液中的溶解性係影響光阻圖型形成的解析力或微影裕度(例如對於曝光量的餘裕度(EL裕度))。
本發明係鑒於上述情況而完成者，課題在於提供一種能形成更細圖型的光阻圖型形成方法。
本發明者們專心致力地檢討，結果發現藉由使用特定的顯像液，可提高光阻材料在顯像液中的溶解性，光阻圖型形成的解析力或微影裕度升高，終於完成本發明。
本發明之第1態樣係一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有：於支持體上，使用光阻組成物而形成光阻膜之步驟1，將前述光阻膜予以曝光之步驟2，及將前述曝光後的光阻膜予以顯像而形成光阻圖型之步驟3；使用包含(A)以下述通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨之顯像液，進行前述步驟3中之顯像，前述(B)的濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%；
[通式(1)中，R1~R4各自獨立地係直鏈狀或支鏈狀的烷基；R1~R4所示的烷基中各自所含有的碳原子數之和為4~15]。
本發明之第2態樣係一種微影術用顯像液，其特徵為包含(A)以下述通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨，前述(B)之濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%； [通式(1)中，R1~R4各自獨立地係直鏈狀或支鏈狀的烷基；R1~R4所示的烷基中各自所含有的碳原子數之和為4~15]。
依照本發明，可提供一種能形成更微細圖型的光阻圖型形成方法。
〔實施發明的形態〕
<光阻圖型形成方法>
說明本發明之第1態樣的光阻圖型形成方法。
本發明之光阻圖型形成方法具有：於支持體上，使用光阻組成物而形成光阻膜之步驟1，將前述光阻膜予以曝光之步驟2，及將前述曝光後的光阻膜予以顯像而形成光阻圖型之步驟3。
〔步驟1〕
在步驟1中，於支持體上，使用光阻組成物而形成光阻膜。
在步驟1中，於支持體上，用旋轉器等塗佈後述的光阻組成物，例如於80~150℃的溫度條件下，施予40~120秒、較佳60~90秒的烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理而形成光阻膜。
作為支持體，並沒有特別的限定，可使用習知者，例如可例示電子零件用的基板，或於此上形成有指定的配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板或玻璃基板等。作為配線圖型的材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，作為支持體，亦可為在如上述的基板上設有無機系及/或有機系的膜者。作為無機系的膜，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系的膜，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)或多層光阻法的下層有機膜等之有 機膜。
此處，所謂的多層光阻法，就是在基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的光阻膜(上層光阻膜)，將形成在上層光阻膜的光阻圖型當作遮罩，進行下層有機膜的圖型化之方法，被認為可形成高縱橫比的圖型。即，依照多層光阻法，由於可藉由下層有機膜來確保所要的厚度，而可將光阻膜予以薄膜化，高縱橫比的微細圖型形成係成為可能。
於多層光阻法中，基本上分成：形成上層光阻膜與下層有機膜的二層構造之方法(2層光阻法)，與形成在上層光阻膜與下層有機膜之間設有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造之方法(3層光阻法)。
〔步驟2〕
步驟2係將前述步驟1所得之光阻膜予以曝光之步驟。
在步驟2中，對於前述步驟1所得之阻膜，例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，進行隔著形成有指定圖型的遮罩(遮罩圖型)之曝光或不隔著遮罩圖型的電子線之直接照射的描繪等之選擇曝光後，例如於80~150℃之溫度條件下，施予40~120秒、較佳60~90秒的烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。
用於曝光的波長係沒有特別的限定，可使用 ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X射線、軟X射線等之輻射線來進行。於此等之中，使用電子線描繪裝置或EUV曝光裝置，使用EB、EUV進行之情況中，本發明的光阻圖型形成方法係特別有用。
光阻膜的曝光方法係可為在空氣或氮等的惰性氣體中進行之通常的曝光(乾式曝光)，也可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光係預先以具有比空氣的折射率更大的折射率之溶劑(液浸介質)充滿光阻膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，於該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸介質，較佳為比空氣的折射率更大，且具有比被曝光的光阻膜所具有的折射率更小的折射率之溶劑。該溶劑的折射率只要是前述範圍內，則沒有特別的限制。
作為比空氣的折射率更大，且具有比前述光阻膜的折射率更小的折射率之溶劑，例如可舉出水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
作為氟系惰性液體的具體例，可舉出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等之氟系化合物作為主成分之液體等，較佳為沸點70~180℃者，更佳為80~160℃者。氟系惰性液體若為具有上述範圍的沸點者，則由於在曝光結束後，可用簡便的方法進行用於液浸的介質之去除而較佳。
作為氟系惰性液體，特佳為烷基的氫原子皆被氟原子 取代之全氟烷基化合物。作為全氟烷基化合物，具體地可舉出全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
再者，具體而言，作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。
作為液浸介質，從成本、安全性、環境問題、通用性等之觀點來看，較宜使用水。
〔步驟3〕
步驟3係將前述曝光後的光阻膜予以顯像而形成光阻圖型之步驟。
步驟3中的顯像處理係使用包含(A)以通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨之微影術用顯像液來進行，前述(B)的濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%。該微影術用顯像液之濃度係在顯像處理使用時之濃度。用於步驟3的顯像液係在後述本發明之第2態樣中詳細地說明。
顯像時間較佳為5~120秒，更佳為10~100秒。
顯像溫度只要是半導體元件之進行量產的無塵室內之溫度即可，微影術用顯像液的液溫較佳為10~30℃，更佳為15~25℃。
於顯像處理後，較佳為進行沖洗處理。沖洗處理係在鹼顯像程序時，較佳為使用純水之水沖洗，在溶劑顯像程序時，較佳為使用含有有機溶劑的沖洗液。
於顯像處理後或沖洗處理後，進行乾燥。又，視情況而定，於上述顯像處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。 如此地，可得到光阻圖型。
顯像處理係可藉由眾所周知的顯像方法來實施，例如可舉出：將支持體在顯像液中浸漬一定時間之方法(浸漬法)，藉由表面張力將顯像液堆積在支持體表面上，靜止一定時間之方法(覆液法)，將顯像液噴霧到支持體表面之方法(噴霧法)，一邊在以一定速度旋轉的支持體上以一定速度掃描顯像液吐出噴嘴，一邊持續吐出顯像液之方法(動態分配法)等。
使用沖洗液的沖洗處理(洗淨處理)係可藉由眾所周知的沖洗方法來實施。作為該方法，例如可舉出於以一定速度旋轉的支持體上持續吐出沖洗液之方法(旋轉塗佈法)，於沖洗液中將支持體浸漬一定時間之方法(浸漬法)，對支持體表面噴霧沖洗液之方法(噴霧法)等。
第1態樣的光阻圖型形成方法係藉由具有使用指定的顯像液來顯像之步驟，而光阻膜在顯像液中的溶解性升高，可形成高解析且微影裕度優異之光阻圖型。
於本發明中，特別地即使在使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，形成線寬為25~50nm、尤其25~32nm的極微細圖型時，也可形成高解析的光阻圖型，可使光阻圖型的微影裕度成為更良好。
<微影術用顯像液>
本發明之第2態樣的微影術用顯像液包含(A)以通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨。
本發明之微影術用顯像液係在藉由紫外線或電子線等的輻射線而將光阻膜予以曝光後，使用於自該光阻膜中溶解去除鹼可溶性部分的顯像處理。藉由經過如此的顯像處理，光阻膜係成為具有指定的圖型形狀之光阻圖型。
本發明之微影術用顯像液，由於氫氧化四丁基銨之濃度為指定的濃度，而可提高光阻膜的鹼可溶性部分之溶解性，可形成高解析的光阻圖型，更可使光阻圖型的微影裕度成為良好。
作為本發明之微影術用顯像液，可舉出後述的1液型者與2液型者。本發明之微影術用顯像液係特徵為包含(A)以通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨，前述(B)之濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%。該微影術用顯像液之濃度係在顯像處理中使用時之濃度。
〔(A)鹼性化合物〕
說明第2態樣之微影術用顯像液所含有的鹼性化合物。
第2態樣之微影術用顯像液包含以下述通式(1)表示的鹼性化合物(以下亦記載為「(A)成分」)。
[通式(1)中，R1~R4各自獨立地係直鏈狀或支鏈狀的烷基；R1~R4中各自含有的碳原子數之和為4~15]。
上述通式(1)中，R1~R4係直鏈狀或支鏈狀的烷基。而且，R1~R4中各自含有的碳原子數之和為4~15。由於此碳原子數之和為15以下，可保持(A)成分的水溶性，抑制顯像液中的(A)成分之析出。R1~R4中各自含有的碳原子數之和較佳為4~12，更佳為4~8。
作為如此的(A)成分，可例示氫氧化二戊基二甲基銨、氫氧化二戊基乙基甲基銨、氫氧化二戊基二乙基銨、氫氧化二戊基乙基丙基銨、氫氧化三丁基乙基銨、氫氧化三丁基丙基銨、氫氧化三丁基甲基銨、氫氧化二丁基二甲基銨、氫氧化二丁基甲基乙基銨、氫氧化二丁基二乙基銨、氫氧化二丁基乙基丙基銨、氫氧化二丁基二丙基銨、氫氧化四丙銨、氫氧化三丙基戊基銨、氫氧化三丙基丁基銨、氫氧化三丙基乙基銨、氫氧化三丙基甲基銨、氫氧化二丙基丁基乙基銨、氫氧化二丙基丁基甲基銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三乙基戊基銨、氫氧化三乙基丁基銨、氫氧化三乙基丙基銨、氫氧化三乙基甲基銨、氫氧化二乙 基二甲基銨、氫氧化四甲銨等。於此等之中，作為(A)成分，從取得性之點來看，較宜使用氫氧化四丙銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四甲銨。再者，此等係為1種或組合2種以上使用。
微影術用顯像液中的(A)成分之濃度係沒有特別的限定，但較佳為1.0質量%以上5.0質量%以下。由於微影術用顯像液中的(A)成分之含量為1.0質量%以上，可充分得到光阻膜的鹼可溶性部分之溶解性。
微影術用顯像液中的(A)成分之濃度較佳為1.2質量%以上1.7質量%以下，最佳為1.3質量%以上1.6質量%以下。
〔(B)氫氧化四丁基銨〕
於第2態樣之微影術用顯像液中，作為(B)成分使用的氫氧化四丁基銨(TBAH)，係將曝光處理後的光阻膜顯像所必要之鹼性的液性賦予微影術用顯像液。光阻膜若為在未曝光狀態下鹼不溶性的正型光阻，則曝光部分變化成鹼可溶性，若為在未曝光狀態下鹼可溶性的負型光阻，則曝光部分變化成鹼不溶性。因此，於曝光後藉由以鹼性的微影術用顯像液進行處理，鹼不溶性的地方係作為光阻圖型殘留。為了將如此之處理所必要的鹼性的液性賦予微影術用顯像液，而在顯像液中添加(B)成分。
於本發明中，微影術用顯像液中的(B)成分之含量為2.5質量%以上且未達2.8質量%。
由於微影術用顯像液中的(B)成分之含量為2.5質量%以上，可將鹼性的液性賦予微影術用顯像液，可提高曝光處理後的光阻膜之鹼可溶性部分的溶解性。又，由於微影術用顯像液中的(B)成分之含量未達2.8質量%，可使微影裕度成為良好。
微影術用顯像液中的(B)成分之含量更佳為2.55質量%以上2.79質量%以下，最佳為2.60質量%以上2.78質量%以下。
又，上述(A)成分之含量與上述(B)成分之含量的比係(A)成分：(B)成分=1：1.5~1：1.8之質量比較佳，(A)成分：(B)成分=1：1.55~1：1.75更佳。由於(A)成分與(B)成分之含量的比為上述範圍，可提高光阻膜的鹼可溶性部分在顯像液中之溶解性。
〔任意成分〕
本發明之微影術用顯像液亦可具有上述(A)成分、(B)成以外的任意成分。作為該任意成分，例如可舉出溶解輔助成分等。
(C)溶解輔助成分
於本發明之微影術用顯像液中，亦可添加溶解輔助成分作為(C)成分。(C)成分係可舉出選自由(C1)水溶性有機溶劑、(C2)界面活性劑及(C3)包容化合物所成之群組的至少1個成分。藉由在微影術用顯像液中添 加(C)成分，(B)成分之溶解性變大，可防止顯像液中的(B)成分之析出。
於本發明之微影術用顯像液中，亦可添加上述(A)~(C)成分以外之成分作為其他成分。作為本發明之微影術用顯像液中使用的上述(A)~(C)成分以外之成分，可舉出水。從防止由於微影術用顯像液中含有金屬鹽等的雜質而所製作的半導體元件之良率降低的觀點來看，所使用的水較佳為如離子交換水或蒸餾水之經高度淨化的淨化水。
於本發明之微影術用顯像液中，鹵素之含量較佳為10ppm以下，更佳為1ppm以下。作為鹵素，可例示溴及氯。由於鹵素之含量為上述範圍，可提高所製造的半導體元件之良率。
又，於本發明之微影術用顯像液中，金屬離子之含量較佳為100ppb以下，更佳為10ppb以下，由於金屬離子之含量為上述範圍，可提高所製造的半導體元件之良率。
再者，於本發明之微影術用顯像液中，碳酸離子之含量較佳為1質量%以下，更佳為0.1質量%以下。由於碳酸離子之含量為上述範圍，可良好地維持顯像性。
〔微影術用顯像液之調製方法〕
本發明之微影術用顯像液係藉由混合上述的各成分而調製。
混上述的各成分之方法係沒有特別的限定。
本發明之微影術用顯像液係可舉出1液型者與2液型者。
作為1液型者，例如可為含有1.0質量%以上5.0質量%的前述(A)成分與2.5質量%以上且未達2.8質量%的前述(B)成分之水溶液，也可為將該水溶液濃縮者。
作為2液型者，例如可舉出分別準備(A)的水溶液與(B)的水溶液，於顯像處理之際，以至少(B)之濃度成為2.5質量%以上且未達2.8質量%之方式混合的形態。
藉由本發明之微影術用顯像液，於將經選擇曝光的光阻膜予以顯像之際，可提高光阻膜的鹼可溶性部分之溶解性。因此，較宜使用於藉由微影術加工而製造線寬未達50nm的半導體元件之際。其中，即使於使用電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，形成線寬為25~50nm、尤其25~32nm的極微細圖型時，也能形成高解析的光阻圖型，更可使光阻圖型的微影裕度成為良好。
<光阻組成物>
說明可適用於本發明之光阻圖型形成方法的光阻組成物。
可用於本發明之光阻圖型形成方法的光阻組成物，係可使用眾所周知的各種光阻組成物，並沒有特別的限定。
其中，作為可適用於本發明之光阻圖型形成方法的光阻組成物，可舉出包含基材成分、酸產生劑成分及有機溶 劑成分之光阻組成物。
〔基材成分〕
於本發明中，含有光阻組成物的基材成分，較佳為具有包含因酸之作用而極性增大的酸分解性基之構成單位(以下稱為「構成單位(a1)」)、具有含-SO2-的環式基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基或此等以外的雜環式基之構成單位(以下稱為「構成單位(a2)」)、構成單位(st)等。
(構成單位(a1))
構成單位(a1)係包含因酸之作用而極性增大的有酸分解性基之構成單位。
「酸分解性基」係因酸之作用而該酸分解性基之構造中的至少一部分之鍵結可裂開之具有酸分解性的基。
作為因酸之作用而極性增大的酸分解性基，例如可舉出因酸之作用分解而產生極性基的基。
作為極性基，例如可舉出羧基、羥基、胺基、磺基(-SO3H)等。於此等之中，較佳為在構造中含有-OH的極性基(以下亦稱為「含OH的極性基」)，更佳為羧基或羥基，特佳為羧基。
作為酸分解性基，具體地可舉出前述極性基經酸解離性基所保護的基(例如含OH的極性基之氫原子經酸解離性基所保護的基)。
基材成分所具有的構成單位(a1)係可為1種或2種以上。
基材成分中的構成單位(a1)之比例，係相對於構成基材成分的全部構成單位，較佳為1~80莫耳%，更佳為5~75莫耳%，尤佳為7~70莫耳%。藉由成為下限值以上，感度、解析性、LWR等的微影特性亦升高。又，藉由成為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
(構成單位(a2))
構成單位(a2)係具有含-SO2-的環式基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基或此等以外的雜環式基之構成單位。
構成單位(a2)之含-SO2-的環式基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基或此等以外的雜環式基，當使用基材成分於光阻膜之形成時，在能提高光阻膜對於基板的密著性之方面係有效。
基材成分所具有的構成單位(a2)係可為1種或2種以上。
當基材成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A)成分的全部構成單位之合計，較佳為1~80莫耳%，更佳為5~70莫耳%，尤佳為10~65莫耳%，特佳為10~60莫耳%。藉由成為下限值以上，可充分得到含有構成單位(a2)所致的效果，藉由成為上限值以下，可取得與其他構成單位的平衡，各種的 微影特性及圖型形狀成為良好。
(構成單位(st))
構成單位(st)係由羥基苯乙烯所衍生的構成單位。
此處所謂的「羥基苯乙烯」，就是包含羥基苯乙烯、及羥基苯乙烯之鍵結於α位的碳原子之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者、以及彼等的衍生物(適宜地，如上述的取代基鍵結於苯環者等)之概念。羥基苯乙烯之鍵結於苯環的羥基之數較佳為1~3之整數，更佳為1。再者，所謂羥基苯乙烯之α位(α位的原子)，只要沒有特別預先指明，則為苯環所鍵結的碳原子。
所謂「由羥基苯乙烯所衍生的構成單位」，就是意指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵裂開而構成之構成單位。
基材成分所具有的構成單位(st)係可為1種或2種以上。
基材成分中的構成單位(st)之比例，相對於構成基材成分的全部構成單位，較佳為20~80莫耳%，更佳為20~75莫耳%，尤佳為25~70莫耳%。藉由成為下限值以上，感度、解析性、LWR等的微影特性亦升高。又，藉由成為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡。
基材成分較佳為將具有構成單位(a2)及(a1)的共聚物1與具有構成單位(st)及(a1)的共聚物2予以混合者。
〔酸產生劑成分〕
於本發明中，光阻組成物亦可含有因曝光而產生酸的酸產生劑成分。作為酸產生劑成分，並沒有特別的限定，可使用迄今為此作為化學增幅型光阻用的酸產生劑所提案者。
作為如此的酸產生劑，可舉出錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基二偶氮甲烷類、聚(雙磺醯基)二偶氮甲烷類等之二偶氮甲烷系酸產生劑、硝基苯磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。其中，較佳為使用鎓鹽系酸產生劑。
酸產生劑成分係可單獨1種使用上述的酸產生劑，也可組合2種以上使用。
相對於基材成分100質量份，酸產生劑成分之含量較佳為0.5~60質量份，更佳為1~50質量份，尤佳為1~40質量份。藉由使酸產生劑成分之含量成為上述範圍，可充分地進行圖型形成。又，於將光阻組成物的各成分溶解於有機溶劑中時，得到均勻的溶液，保存安定性變良好而較佳。
〔有機溶劑成分〕
於本發明中，光阻組成物係可使上述的基材成分或酸產生劑成分等之材料溶解於有機溶劑(以下，亦稱為 (S)成分)中而製造。
又，作為(S)成分，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)等。
(S)成分之使用量係沒有特別的限定，可以在基板等上能塗佈的濃度，按照塗佈膜厚而適宜設定。一般而言，以光阻組成物的固體成分濃度成為1~20質量%，較佳成為2~15質量%之範圍內的方式使用。
〔實施例〕
以下，藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不受以下的實施例所限定。
〔微影術用顯像液之調製〕
將作為鹼性化合物的氫氧化四甲銨(TMAH)及氫氧化四丁基銨(TBAH)，以表1中所示的濃度(質量%)溶解於純水中，調製實施例1~3、比較例1~16之微影術用顯像液。
〔光阻組成物之調製〕
混合表2中所示的各成分及溶解，調製光阻組成物。
上述表2中的各縮寫符號係具有以下的意義。又，[ ]內的數值係配合量(質量份)。
(A)-1~(A)-2：下述高分子化合物1~2。
(B)-1：下述化合物(B)-1。
(D)-1：三正辛胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：PGMEA/PGME(質量比60/40)之混合溶劑。
<光阻圖型之形成>
藉由於施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8吋矽 基板上，使用旋轉器塗佈上述的光阻組成物，於熱板上，以溫度100℃ 60秒之條件，進行預烘烤(PAB)處理，乾燥而形成膜厚30nm的光阻膜。
接著，對於前述光阻膜，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，目標尺寸為線寬50~26nm的1：1線與間隙圖型(以下，「LS圖型」)，進行描繪(曝光)。
然後，於110℃(PEB(℃))進行60秒的曝光後加熱處理。
隨後，使用實施例1~3、比較例1~16的各顯像液，於23℃進行60秒的鹼顯像。然後，使用純水，水沖洗60秒。
結果，於使用實施例1~3、比較例1~16的任一顯像液時，皆各自形成線寬50nm的1：1之LS圖型。
〔最合適曝光量(Eop)之評價〕
求得藉由前述光阻圖型之形成方法所形成的線寬50nm之LS圖型能被形成的最合適曝光量Eop(μC/cm2)。將其結果當作「感度(μC/cm2)」，顯示於表3中。
〔LWR(線寬粗糙度)之評價〕
對於經上述<光阻圖型之形成>所形成的線寬50nm之LS圖型，求得表示LWR之尺度的3σ。
「3σ」係藉由掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V、商品名：S-9380，日立科技公司製)，在線的長度方向中測定400個地方的線位置，表示自其測定結果所求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。
該3σ之值愈小，線側壁的粗糙度愈小，意指得到更均勻寬度的LS圖型。將其結果當作「LWR(nm)」，顯示於表3中。
〔曝光餘裕度(裕度)之評價〕
於形成上述LS圖型的曝光量中，求得LS圖型之線以目標尺寸的±5%之範圍內形成時的曝光量，依照下述之評價基準進行評價。
(評價基準)
Under Margin ○：以30nmLS解析照射，係相對於Eop而言為7%以上
Under Margin ×：以30nmLS解析照射，係相對於Eop而言為7%以下
Over Margin ○：以30nmLS解析照射，係相對於Eop而言為7%以上
Over Margin ×：以30nmLS解析照射，係相對於Eop而言為7%以下
〔形狀之評價〕
依照下述之評價基準，評價前述<光阻圖型之形成>所形成的線寬50nm之LS圖型的狀態。將其結果當作「形狀」，顯示於表3中。
(評價基準)
○：在基板全體中形成高解析的LS圖型。
×：線部分係部分地缺損，看到解析不良。
如上述結果所示，使用實施例1~3的顯像液進行顯像時，雖然Eop、LWR係與比較例1~15同等，但可形成Under Margin、Over Margin及形狀等的微影特性 皆良好的阻圖型。
還有，比較例16係不解析，LWR係無法測定。
再者，使用實施例1~3的各顯像液時，分別形成如表4中所示的線寬50~26nm之1：1的LS圖型。下述表4中，「○」係意指形成有表4中所示之各線寬的LS圖型。

Claims (5)

  1. 一種光阻圖型形成方法，其特徵為具有：於支持體上，使用光阻組成物而形成光阻膜之步驟1，將前述光阻膜予以曝光之步驟2，及將前述曝光後的光阻膜予以顯像而形成光阻圖型之步驟3，使用包含(A)以下述通式(1)表示的鹼性化合物與(B)氫氧化四丁基銨之微影術用顯像液，進行前述步驟3中之顯像，前述(B)的濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%； [通式(1)中，R1~R4各自獨立地係直鏈狀或支鏈狀的烷基；R1~R4所示的各自之烷基中所含有的碳原子數之和為4~15]。
  2. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中於前述步驟2中，使用電子線描繪裝置或EUV曝光裝置，將前述光阻膜予以曝光。
  3. 如請求項1之光阻圖型形成方法，其中前述微影術用顯像液中的前述(A)之濃度為1.2質量%以上1.7質量 %以下。
  4. 一種微影術用顯像液，其特徵為包含：(A)以下述通式(1)表示的鹼性化合物，與(B)氫氧化四丁基銨，前述(B)之濃度為2.5質量%以上且未達2.8質量%； [通式(1)中，R1~R4各自獨立地係直鏈狀或支鏈狀的烷基；R1~R4所示的各自之烷基中所含有的碳原子數之和為4~15]。
  5. 如請求項4之微影術用顯像液，其中前述(A)之濃度為1.2質量%以上1.7質量%以下。
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