WO2021106536A1 - レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

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WO2021106536A1
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composition
group
underlayer film
resist underlayer
mass
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PCT/JP2020/041715
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慶 山本
聡 上村
健志 川端
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富士フイルム株式会社
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a resist underlayer film, a pattern forming method, and a method for manufacturing an electronic device. More specifically, the present invention is a composition for forming a resist underlayer film suitable for semiconductor manufacturing processes such as ICs (Integrated Circuits), manufacturing of circuit boards such as liquid crystal and thermal heads, and other photolithography lithography steps.
  • the present invention relates to a manufacturing method of an object, a pattern forming method, and a manufacturing method of an electronic device.
  • the resist for KrF excimer laser (248 nm) Since the resist for KrF excimer laser (248 nm), a pattern forming method using chemical amplification has been used to compensate for the decrease in sensitivity due to light absorption.
  • the positive chemical amplification method first, the photoacid generator contained in the exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid. Then, in the baking (PEB: Post Exposure Bake) process after exposure, the alkali-insoluble group contained in the photosensitive composition is changed to the alkali-soluble group by the catalytic action of the generated acid. After that, development is performed using, for example, an alkaline developer. As a result, the exposed portion can be removed to obtain a desired pattern.
  • PEB Post Exposure Bake
  • Patent Documents 1 and 2 describe a composition containing a compound having an aromatic ring and an organic solvent as a composition for forming a resist underlayer film (composition for forming a resist underlayer film). Further, as the organic solvent, various compounds such as propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and propylene glycol monomethyl ether (PGME) are described.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the resist underlayer film forming composition may be left in a storage state for a certain period of time after preparation, but in the conventional resist underlayer film forming composition, when applied on a substrate after being stored for a certain period of time, It has been found that coating defects (also referred to as "coating defects after aging") may occur. Further, in recent years, the number of cases where a pattern is formed on a substrate having a plurality of types of trenches and the like is increasing, and the resist underlayer film forming composition has high flatness (resist underlayer formed by the resist underlayer film forming composition). Flatness (“flatness after aging) is required, especially when a composition for forming a resist underlayer film is prepared, stored for a certain period of time, and then applied onto a substrate. It is also called.) It is required to be excellent.
  • An object of the present invention is a composition for forming a resist underlayer film, which suppresses the occurrence of coating defects after aging and has excellent flatness after aging, a pattern forming method using the above composition for forming a resist underlayer film, and an electronic device. To provide a manufacturing method for.
  • the means for solving the above problems include the following aspects.
  • a composition for forming a resist underlayer film containing a resin having an aromatic ring and a compound represented by the following general formula (1) The composition for forming a resist underlayer film in which the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film. Stuff.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 4> Any of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which contains the compound represented by the following general formula (2) in an amount of 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 5> The composition for forming a resist underlayer film according to ⁇ 4>, wherein the content of the compound represented by the general formula (2) is 1 mass ppm or more with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film. Stuff.
  • ⁇ 6> The resist underlayer according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the content of the compound represented by the general formula (2) is 200 mass ppm or less with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition. Composition for film formation.
  • composition for forming a resist underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> which contains water in an amount of 1% by mass or more and 1% by mass or less based on the total mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • Stuff. ⁇ 8> The composition for forming a resist underlayer film according to ⁇ 7>, wherein the water content is 0.01% by mass or more with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • ⁇ 9> The composition for forming a resist underlayer film according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the water content is 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the content of the compound represented by the following general formula (3) is contained, and the content of the compound represented by the above general formula (1) with respect to the compound represented by the above general formula (3) is 0.1 mass ppm or more and 0.
  • R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • ⁇ 12> The composition for forming a resist underlayer film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which contains a thermal acid generator and a cross-linking agent.
  • a step of forming a resist film on the resist underlayer film with a resist composition (2) A step of exposing the resist film and (4) The step of developing the exposed resist film to form a resist pattern, and (5) A pattern forming method including a step of forming a pattern by etching using the resist pattern as a mask.
  • a method for manufacturing an electronic device including the pattern forming method according to ⁇ 13>.
  • a composition for forming a resist underlayer film which suppresses the occurrence of coating defects after aging and has excellent flatness after aging, a pattern forming method using the above composition for forming a resist underlayer film, and an electronic device. Manufacturing method can be provided.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • the type of the substituent, the position of the substituent, and the number of the substituents when "may have a substituent” are not particularly limited.
  • the number of substituents may be, for example, one, two, three, or more.
  • the substituent include a monovalent non-metal atomic group excluding a hydrogen atom, and for example, the following substituent T can be selected.
  • substituent T examples include halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group; aryloxy group such as phenoxy group and p-tolyloxy group; Alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group and phenoxycarbonyl group; acyloxy groups such as acetoxy group, propionyloxy group and benzoyloxy group; acetyl group, benzoyl group, isobutyryl group, acryloyl group, methacryloyl group and metoxalyl group and the like.
  • halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom
  • alkoxy group such as methoxy group, ethoxy group and tert-butoxy group
  • aryloxy group such as
  • Acrylic groups alkylsulfanyl groups such as methylsulfanyl group and tert-butylsulfanyl group; arylsulfanyl groups such as phenylsulfanyl group and p-tolylsulfonyl group; alkyl groups; cycloalkyl groups; aryl groups; heteroaryl groups; hydroxyl groups; Carboxy group; formyl group; sulfo group; cyano group; alkylaminocarbonyl group; arylaminocarbonyl group; sulfonamide group; silyl group; amino group; monoalkylamino group; dialkylamino group; arylamino group, nitro group; formyl group ; And combinations of these.
  • the term “active light” or “radiation” refers to, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB:). It means Electron Beam) and the like.
  • the term “light” means active light or radiation unless otherwise specified.
  • the term “exposure” as used herein refers to not only exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV, etc., but also electron beams and ions. It also includes exposure to particle beams such as beams.
  • "-" is used to mean that the numerical values described before and after it are included as the lower limit value and the upper limit value.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin component are referred to as GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus (Tosoh Corporation).
  • HLC-8120 GPC manufactured by HLC-8120 GPC
  • solvent tetrahydrofuran
  • flow rate sample injection amount
  • column TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Toso Co., Ltd.
  • column temperature 40 ° C.
  • flow velocity 1.0 mL / min
  • Detector Defined as a polystyrene-equivalent value by a differential index detector.
  • the amount of each component in the composition is the total amount of the plurality of applicable substances present in the composition unless otherwise specified, when a plurality of the substances corresponding to each component are present in the composition. means.
  • the term "process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • composition for forming a resist underlayer film The composition for forming a resist underlayer film of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “composition”) is for forming a resist underlayer film containing a resin having an aromatic ring and a compound represented by the following general formula (1). It ’s a composition, The composition for forming a resist underlayer film in which the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1% by mass or more and 500% by mass or less with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film. It is a thing.
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the composition of the present invention can solve the problem of the present invention that the occurrence of coating defects after aging is suppressed and the flatness after aging is excellent.
  • the reason is not clear, but the present inventors think as follows.
  • the acid generator and the cross-linking agent that can be contained in the composition for forming the underlayer film of the resist are usually highly polar compounds, and are easily aggregated because of their high hydrophilicity. In particular, after the resist underlayer film forming composition is aged, the acid generator and the cross-linking agent tend to aggregate when the resist underlayer film is formed using this composition.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a compound represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) is ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, ⁇ -type propylene glycol monomethyl ether acetate ( ⁇ -PGMEA) or the like), and ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether. Since the boiling point is different from that of acetate (for example, ⁇ -type PGMEA ( ⁇ -PGMEA)), it tends to remain in the film during film formation (before the heating step) of the resist underlayer film forming composition. Further, the compound represented by the general formula (1) has a high affinity with the acid generator and the cross-linking agent, and can suppress the aggregation of the acid generator and the cross-linking agent at the time of film formation. As a result, the uniformity of the cross-linking reaction can be improved, and it is considered that the occurrence of coating defects of the resist underlayer film forming composition after a lapse of time is suppressed.
  • ⁇ -PGMEA propylene glycol monomethyl
  • the compound represented by the general formula (1) is contained in an amount of 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition. It is contained in a specific range.
  • the compound represented by the general formula (1) is ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, ⁇ -PGMEA), and ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, ⁇ -PGMEA). Etc.), and therefore, if it is contained in a large amount in the composition for forming the underlayer film of the resist, the amount of the residual solvent in the underlayer film of the resist becomes excessive.
  • the motility of the acid generator and the cross-linking agent in the resist underlayer film is increased, and the cross-linking reaction in the heating step is promoted.
  • excellent flatness is obtained by flowing the film by heat, but the fluidity is lost due to the promotion of the cross-linking reaction, and the flatness of the film is lowered. Therefore, in the present invention, the compound represented by the general formula (1) is contained within a specific range, and the composition for forming a resist underlayer film having excellent flatness is used.
  • the resist underlayer film formed from the resist underlayer film forming composition of the present invention is typically an SOC (Spin on Carbon) layer used in a multilayer resist process for semiconductors.
  • composition of the present invention contains a compound represented by the general formula (1).
  • R 1 to R 3 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 may be linear or branched.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 to R 3 may have no substituent (unsubstituted alkyl group) or may have a substituent.
  • the above R 1 to R 3 preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably each independently represent a methyl group or an ethyl group, and further preferably represent a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (1) represents ⁇ -type PGMEA ( ⁇ -PGMEA).
  • composition of the present invention may contain only one compound represented by the general formula (1), or may contain two or more compounds.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • ppm is an abbreviation for "parts per million”.
  • mass ppm indicates that it is ppm based on mass.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is the content of the compound when the compound represented by the general formula (1) is only one kind of compound.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is the total (total amount) of the contents of each compound when two or more kinds of compounds represented by the general formula (1) are present.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is less than 0.1 mass ppm with respect to the total mass of the composition for forming the resist underlayer film, coating defects are likely to occur after a lapse of time. Further, when the content of the compound represented by the general formula (1) is more than 500 mass ppm with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition, the flatness tends to be lowered.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0.5 mass ppm with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film of the resist because the coating defects after aging can be further suppressed. It is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more, and particularly preferably 15 mass ppm or more. Further, the content of the compound represented by the general formula (1) is 400 mass ppm with respect to the total mass of the composition for forming the underlayer film of the resist because the coating defects after aging can be further suppressed. It is preferably less than or equal to, more preferably 300 mass ppm or less, further preferably 200 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less, and most preferably 50 mass ppm or less. ..
  • the method for adjusting the content of the compound represented by the general formula (1) is not particularly limited.
  • the compound represented by the general formula (1) is ⁇ -PGMEA
  • a method of adding the isolated ⁇ -PGMEA to the resist underlayer film forming composition or the solvent used for its preparation can be used. it can.
  • the isolated ⁇ -PGMEA (cas number 70657-70-4)
  • a commercially available product can also be used.
  • PGMEA can be produced using PGME as a raw material, but by producing PGMEA from PGME whose production of ⁇ isomers is controlled as a raw material, one having an adjusted ⁇ -PGMEA content can also be used.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the composition for forming the underlayer film of the resist can be quantified by using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS).
  • composition of the present invention preferably further contains a compound represented by the following general formula (2).
  • the composition of the present invention preferably contains the compound represented by the following general formula (2) in an amount of 0.1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 4 and R 5 may be linear or branched.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 4 and R 5 may have no substituent (unsubstituted alkyl group) or may have a substituent.
  • the R 4 and R 5 each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably each independently represent a methyl group or an ethyl group, and further preferably represent a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (2) represents ⁇ -type propylene glycol monomethyl ether ( ⁇ -PGME).
  • R 4 is a methyl group and R 5 is an ethyl group
  • the compound represented by the general formula (2) represents ⁇ -type propylene glycol monoethyl ether ( ⁇ -PGEE).
  • composition of the present invention may contain only one compound represented by the general formula (2), or may contain two or more compounds.
  • the compound represented by the general formula (2) is contained in an amount of 0.1 mass ppm or more based on the total mass of the composition of the present invention because the occurrence of coating defects after a lapse of time can be further suppressed.
  • the compound represented by the general formula (2) typically a primary alcohol
  • the acid-generating agent or the cross-linking agent is formed at the time of film formation. It is considered that this is because the aggregation of the cross-linking reaction can be suppressed and the uniformity of the cross-linking reaction is increased.
  • the compound represented by the general formula (2) is contained in an amount of 1% by mass or less based on the total mass of the composition of the present invention because the flatness can be further improved.
  • the compound represented by the general formula (2) ( ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether) is more hydrophilic than ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether and has less steric hindrance, so that it has the effect of promoting the cross-linking reaction. If it is contained in a large amount, the cross-linking reaction is promoted in the heating step, the fluidity of the film is lost, and the flatness tends to be lowered.
  • the decrease in flatness can be suppressed by containing 1% by mass or less of the compound represented by the general formula (2) with respect to the total mass of the composition of the present invention.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) is 0.5 mass ppm or more with respect to the total mass of the composition of the present invention because it is possible to further suppress coating defects after aging. It is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more, and particularly preferably 15 mass ppm or more. Further, the content of the compound represented by the general formula (2) is 500 mass ppm or less with respect to the total mass of the composition of the present invention because the coating defects after aging can be further suppressed. It is preferably 300 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less, particularly preferably 100 mass ppm or less, and most preferably 50 mass ppm or less.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) is the content of the compound when the compound represented by the general formula (2) is only one kind of compound.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) is the total (total amount) of the contents of each compound when two or more kinds of compounds represented by the general formula (2) are present.
  • the method for adjusting the content of the compound represented by the general formula (2) is not particularly limited.
  • the compound represented by the general formula (2) is ⁇ -PGME
  • a method of adding the isolated ⁇ -PGME to the resist underlayer film forming composition or the solvent used for its preparation can be used. it can.
  • the isolated ⁇ -PGME (cas number 1589-47-5), a commercially available product can also be used.
  • a mixture of ⁇ -PGME and ⁇ -PGME for example, a commercially available PGME or the like
  • PGME whose production of ⁇ isomer is controlled at the time of production can also be used.
  • the compound represented by the general formula (2) is ⁇ -PGEE
  • a method of adding the isolated ⁇ -PGEE to the resist underlayer film forming composition or the solvent used for its preparation is used. be able to.
  • the isolated ⁇ -PGEE (cas number 19089-47-5), a commercially available product can also be used.
  • a mixture of ⁇ -PGEE and ⁇ -PGEE for example, a generally commercially available PGEE in which ⁇ -PGEE and ⁇ -PGEE are separated by distillation.
  • PGEE whose production of ⁇ isomer is controlled at the time of production can also be used.
  • the content of the compound represented by the general formula (2) in the composition for forming the underlayer film of the resist can be quantified by using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS).
  • the composition of the present invention preferably further contains water.
  • Water has a high affinity with the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (2), and the composition of the present invention contains water to form the composition of the present invention.
  • a compound represented by the above general formula (1) or a compound represented by the above general formula (2) tends to remain in the film together with water, and these compounds are used. This is preferable because the above-mentioned effects are more easily exhibited.
  • composition of the present invention preferably contains water in an amount of 1% by mass or more and 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 1% by mass or less, based on the total mass of the composition of the present invention. ..
  • the water content is preferably 1 mass ppm or more, preferably 10 mass ppm or more, based on the total mass of the composition of the present invention, because the flatness can be improved. It is more preferably 0.01% by mass (100% by mass) or more, and particularly preferably 0.1% by mass (1000% by mass) or more.
  • the water content is preferably 2% by mass (20,000% by mass) or less, more preferably 1% by mass (10000% by mass) or less, and 0, based on the total mass of the composition of the present invention. It is more preferably 5.5% by mass (5000 mass ppm) or less.
  • the reaction field becomes hydrophilic, so that the cross-linking reaction in the heating step is promoted, and the fluidity of the membrane may be lost and the flatness may be lowered. If there is, the decrease in flatness can be suppressed.
  • water for example, pure water or ultrapure water can be used.
  • the method of adjusting the water content is not particularly limited.
  • a method using a solvent used for preparing a resist underlayer film forming composition mixed with a predetermined amount of water in advance or a method for forming a resist underlayer film forming composition containing water, for example, molecular sieves or the like.
  • a method using the general dehydration method of is mentioned.
  • the water content in the resist underlayer film forming composition can be measured using a Karl Fischer titer.
  • composition of the present invention preferably further contains a compound represented by the following general formula (3).
  • the composition of the present invention contains a compound represented by the following general formula (3), and the content of the compound represented by the above general formula (1) with respect to the compound represented by the following general formula (3) is It is preferably 0.1 mass ppm or more and 0.05 mass% or less, and more preferably 1 mass ppm or more and 0.005 mass% or less.
  • R 6 to R 8 each independently represent an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 to R 8 may be linear or branched.
  • the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 6 to R 8 may have no substituent (unsubstituted alkyl group) or may have a substituent.
  • the above R 6 to R 8 preferably each independently represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably each independently represent a methyl group or an ethyl group, and further preferably represent a methyl group.
  • the compound represented by the general formula (3) represents ⁇ -type PGMEA ( ⁇ -PGMEA).
  • the compound represented by the general formula (3) has a structure similar to that of the compound represented by the general formula (1), it has a high affinity with the compound represented by the general formula (1). Further, when the compound represented by the general formula (1) and the compound represented by the general formula (3) coexist, the solubility of the acid generator and the cross-linking agent becomes high, and the composition of the present invention is used as a resist. When the underlayer film is formed, aggregation of the acid generator and the cross-linking agent is easily suppressed, and the above-mentioned effects are easily exhibited, which is preferable.
  • R 6 in the general formula (3) is the general formula (1). It is preferable that it is the same as R 1 in the general formula (3), R 7 in the general formula (3) is preferably the same as R 2 in the general formula (1), and R 8 in the general formula (3) is the general formula ( It is preferable that it is the same as R 3 in 1). As a result, the affinity between the compound represented by the general formula (3) and the compound represented by the general formula (1) becomes very high, and the above-mentioned effects are more easily exhibited.
  • composition of the present invention may contain only one compound represented by the general formula (3), or may contain two or more compounds.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is the content of the compound when the compound represented by the general formula (3) is only one kind of compound.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is the total (total amount) of the contents of each compound when two or more kinds of compounds represented by the general formula (3) are present.
  • the compound represented by the general formula (3) may be, for example, one used as a solvent described later.
  • the compound represented by the general formula (3) when used as a solvent, the compound represented by the general formula (3) so that the solid content concentration of the composition of the present invention is 0.1% by mass to 55% by mass. It is preferable to use a solvent containing the compound, and it is more preferable to use a solvent containing the compound represented by the general formula (3) so that the content is 1% by mass to 50% by mass. It is more preferable to use a solvent containing the compound represented by the general formula (3), and it is particularly preferable to use a solvent containing the compound represented by the general formula (3) so as to be 3% by mass to 45% by mass.
  • a solvent containing the compound represented by the general formula (3) so as to be preferably 3% by mass to 40% by mass.
  • the mass of the compound represented by the general formula (3) with respect to the total mass of the solvent is 50% by mass or more and 100% by mass or less. Is preferable.
  • the "solid content" refers to a solvent, water, a compound represented by the general formula (1), and a compound represented by the general formula (2) from all the components contained in the composition of the present invention.
  • a component excluding the compound represented by the general formula (3) for example, it may be a solid or a liquid at 25 ° C.
  • the total solid content refers to a solvent, water, a compound represented by the general formula (1), a compound represented by the general formula (2), and a general compound from the total composition of the composition. It refers to the total mass of the components excluding the compound represented by the formula (3).
  • the method for adjusting the content of the compound represented by the general formula (3) is not particularly limited.
  • the isolated ⁇ -PGMEA can be added or used as a solvent in the preparation of the resist underlayer film forming composition. ..
  • a commercially available product can also be used.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) in the composition for forming the underlayer film of the resist can be quantified by using gas chromatography / mass spectrometry (GC / MS).
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a resin having an aromatic ring.
  • a resin having an aromatic ring a conventionally known material can be appropriately adopted.
  • a resin having an aromatic ring typically does not have an acid-degradable group (specifically, an acid-degradable group in the resin (A) described later).
  • the resin having an aromatic ring may have an acid-degradable group.
  • the resin having an aromatic ring for example, (meth) acrylic resin, styrene resin, cellulose resin, phenol resin (novolac resin) and the like can be used.
  • an aromatic polyester resin, an aromatic polyimide resin, a polybenzoxazole resin, an aromatic polyamide resin, an acenaphthylene resin, an isocyanuric acid resin and the like can be used.
  • examples of the aromatic polyamide resin and the aromatic polyimide resin include the resin compound described in Japanese Patent No. 4120584, the resin compound described in Japanese Patent No. 4466877 [0021] to [0053], and Japanese Patent No. 4525940 [0025].
  • the resin compound described in [0050] can be used.
  • the novolak resin the resin compounds described in Japanese Patent No. 5215825 [0015] to [0058] and Japanese Patent No. 5257009 [0023] to [0041] can be used.
  • examples of the acenaftylene-based resin include the resin compounds described in Japanese Patent Nos.
  • the resin having an aromatic ring is also preferably a resin containing a repeating unit containing a hydroxy group which is a cross-linking reaction group. Further, the resin having an aromatic ring preferably contains a repeating unit having a lactone structure, which will be described later in the resin (A).
  • a non-crosslinkable monomer can be copolymerized with the resin having an aromatic ring, whereby the dry etching rate, reflectance and the like can be finely adjusted. Examples of such a copolymerization monomer include the following.
  • it has one addition-polymerizable unsaturated bond selected from acrylic acid esters, acrylamides, methacrylic acid esters, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters, styrenes, crotonic acid esters and the like. It is a compound.
  • acrylic acid esters examples include alkyl acrylates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • methacrylic acid esters examples include alkyl methacrylates having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • acrylamides include acrylamide, N-alkylacrylamide, N-arylacrylamide, N, N-dialkylacrylamide, N, N-diarylacrylamide, N-methyl-N-phenylacrylamide, and N-2-acetamidoethyl-N-.
  • examples include acetylacrylamide.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-arylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, N, N-diarylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, and N-.
  • methacrylamides include methacrylamide, N-alkylmethacrylamide, N-arylmethacrylamide, N, N-dialkylmethacrylamide, N, N-diarylmethacrylamide, N-methyl-N-phenylmethacrylamide, and N-.
  • examples thereof include ethyl-N-phenylmethacrylamide.
  • vinyl ethers examples include alkyl vinyl ethers and vinyl aryl ethers.
  • vinyl esters examples include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate and the like.
  • styrenes examples include styrene, alkyl styrene, alkoxy styrene, halogen styrene and the like.
  • crotonic acid esters examples include alkyl crotonates such as butyl crotonic acid, hexyl crotonic acid, and glycerin monochlorotonate.
  • dialkyl itaconic acid dialkyl esters or monoalkyl esters of maleic acid or fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, maleimide, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like can be mentioned.
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with a polymer containing at least one hydroxy group as a cross-linking reactive group per repeating unit can be used.
  • the resin having an aromatic ring may be any of a random polymer, a block polymer, and a graft polymer.
  • the resin having an aromatic ring can be synthesized by a method such as radical polymerization, anionic polymerization, or cationic polymerization.
  • Various methods such as solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, and bulk polymerization are possible as the form.
  • various phenolic polymers having a phenolic structural portion can be preferably used.
  • a novolak resin, a p-hydroxystyrene homopolymer, an m-hydroxystyrene homopolymer, a copolymer polymer having a p-hydroxystyrene structure, and a copolymer polymer having an m-hydroxystyrene structure can be mentioned.
  • the copolymerized portion it is preferable that the copolymerized portion has a repeating unit represented by the following general formula (1P).
  • R 10 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a cyano group, and a halogen atom, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • L 1 represents a single bond, -COO-, -CON (R 3 )-, and an arylene group, and R 3 represents a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the L 1 is preferably a single bond, -COO-, or a phenylene group.
  • L 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms, -COO-, and -O-, and preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, and a phenylene group.
  • Rb represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 30 carbon atoms, a bridged alicyclic hydrocarbon group having 5 to 25 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, preferably carbon.
  • alkyl group of 1 to 8 (methyl group, ethyl group, butyl group, t-butyl group, etc.), a cycloalkyl group of 5 to 8 carbon atoms (cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc.), and 5 to 20 carbon atoms. It represents an alicyclic hydrocarbon group and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms (phenyl group, naphthyl group, etc.).
  • These groups may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (Cl, Br, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, and 1 to 4 carbon atoms. Examples thereof include an alkoxy group, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • halogen atom Cl, Br, etc.
  • a cyano group an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • a hydroxy group a hydroxy group
  • 1 to 4 carbon atoms examples thereof include an alkoxy group, an acyl group having 1 to 4 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the preferred skeletons of the alicyclic hydrocarbon groups with 5 to 20 carbon atoms are listed below.
  • the content of the repeating unit represented by the general formula (1P) is preferably 0 to 80 mol%, more preferably 0 to 80 mol%, based on all the repeating units of the copolymer polymer. Is 0-60 mol%.
  • this copolymer polymer may be a copolymer having other repeating units in addition to the above repeating units for the purpose of improving film forming property, adhesion, developability and the like.
  • the resin having an aromatic ring is a copolymer containing not only the repeating unit represented by the general formula (1P) but also other repeating units for the purpose of improving film forming property, adhesion, developability and the like.
  • Addition-polymerizable unsaturated monomers selected from, for example, acrylic acid esters, methacrylic acid esters, acrylamides, methacrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl esters and the like as monomers corresponding to such other repeating units. Examples thereof include compounds having one saturated bond.
  • acrylic acid esters such as alkyl (preferably having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms) acrylate (for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic).
  • alkyl preferably having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • acrylate for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, amyl acrylate, acrylic.
  • Methacrylic acid esters such as alkyl (preferably having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group) methacrylate (eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate) , Chlorbenzyl methacrylate, Octyl methacrylate, Trimethylol propane monomethacrylate, Pentaerythritol monomethacrylate, Flufuryl methacrylate, Tetrahydrofurfuryl methacrylate, etc.);
  • methacrylate eg methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate
  • Acrylamides such as acrylamide and N-alkylacrylamide (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, heptyl group, octyl group and cyclohexyl group) , Hydroxyethyl group, etc.), N, N-dialkylacrylamide (alkyl groups have 1 to 10 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, butyl group, isobutyl group, ethylhexyl group, cyclohexyl group, etc. ), N-Hydroxyethyl-N-methylacrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetylacrylamide, etc .;
  • Methulamides such as methacrylicamide and N-alkylmethacrylate (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, t-butyl group, ethylhexyl group, hydroxyethyl group, cyclohexyl group and the like can be used.
  • N, N-dialkylmethacrylate alkyl groups include ethyl group, propyl group, butyl group, etc.
  • N-hydroxyethyl-N-methylmethacrylate etc .
  • Allyl compounds such as allyl esters (eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.), allyloxyethanol and the like;
  • allyl esters eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate, etc.
  • Vinyl ethers such as alkyl vinyl ethers (eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl-2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, Hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether, etc.);
  • alkyl vinyl ethers eg hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethyl hexyl vinyl ether, me
  • Vinyl esters such as vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl barate, vinyl caproate, vinyl chlor acetate, vinyl dichloro acetate, vinyl methoxy acetate, vinyl butoxy acetate, vinyl acetoacetate. , Vinyl lactate, vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate, etc .;
  • Dialkyl itaconic acid eg dimethyl itaconic acid, diethyl itaconic acid, dibutyl itaconic acid, etc.
  • Dialkyl esters of fumaric acid eg dibutyl fumarate, etc.
  • monoalkyl esters acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid ,
  • any addition-polymerizable unsaturated compound that can be copolymerized with the above-mentioned various repeating units may be used.
  • phenolic polymers include the following.
  • the ratio of repeating units is the molar ratio.
  • Preferred specific examples of the resin having an aromatic ring include A-1 to A-15 used in Examples.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an aromatic ring is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 100,000, more preferably 2,000 to 50,000, and even more preferably 3,000 to 3,000. It is 20,000.
  • the resin having an aromatic ring may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin having an aromatic ring is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, still more preferably 60% by mass or more, based on the total solid content of the composition for forming a resist underlayer film of the present invention. 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is not particularly limited, but 99.5% by mass or less is preferable, 99% by mass or less is more preferable, and 97% by mass or less is further preferable.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention may contain a solvent, an acid generator, a cross-linking agent, a surfactant, and the like, in addition to a resin having an aromatic ring.
  • the coating film formed by the resist underlayer film forming composition is exposed or heated to form a crosslinked film, which is used as the resist underlayer film.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a thermal acid generator and a cross-linking agent.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a thermal acid generator and a cross-linking agent
  • the resist underlayer film forming composition is applied onto a substrate to form a coating film, and heating (preferably 200 ° C.) is performed.
  • heating heating as described above
  • the resist underlayer is subjected to a cross-linking reaction (preferably a reaction in which the cross-linking agent reacts with the hydroxy group in the resin having an aromatic ring using the acid generated from the thermal acid generator as a catalyst to promote cross-linking).
  • a cross-linking reaction preferably a reaction in which the cross-linking agent reacts with the hydroxy group in the resin having an aromatic ring using the acid generated from the thermal acid generator as a catalyst to promote cross-linking.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention preferably contains an acid generator (typically at least one of a photoacid generator and a thermoacid generator).
  • the acid generator is a component that generates an acid by exposure or heating.
  • the crosslinking reaction inhibition in the resist underlayer film (substrate (in particular, substances generated from the low dielectric film) (e.g., OH @ -, CH 3 - , NH 2- , a substance having a basic group, etc.) can be diffused into the resist underlayer membrane to inactivate the acid in the resist underlayer membrane and inhibit the cross-linking reaction). That is, the acid generator in the formed resist underlayer film reacts with the inhibitor, so that the inhibitor can be prevented from diffusing into the resist underlayer film.
  • substrate in particular, substances generated from the low dielectric film
  • the acid generator in the formed resist underlayer film reacts with the inhibitor, so that the inhibitor can be prevented from diffusing into the resist underlayer film.
  • the acid generators examples of the acid generator that generates an acid by exposure (hereinafter, also referred to as “photoacid generator”) are described in, for example, International Publication No. 07/1057776 Pamphlet [0076] to [0081]. Compounds and the like can be mentioned.
  • diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate diphenyliodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, diphenyliodonium pyrene sulfonate, diphenyliodonium n-dodecylbenzene sulfonate, diphenyliodonium 10-phenylsulfonate, diphenyliodonium naphthalene sulfonate, Bis (4-t-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium nonafluoro-n-butanesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium n-dodecylbenzenesulfonate, bis (4-t-butylphenyl) 4-t-butylpheny
  • thermoacid generators examples include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexadienone, benzointosylate, 2-nitrobenzyltosylate, and alkylsulfonates. And so on. These thermoacid generators can be used alone or in admixture of two or more. As the acid generator, a photoacid generator and a thermoacid generator can also be used in combination.
  • Preferred specific examples of the acid generator include T-1 to T-9 used in the examples.
  • the content of the acid generator is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass to 30 parts by mass, and 0.1 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having an aromatic ring. Is particularly preferable.
  • the resist underlayer film forming composition of the present invention contains a cross-linking agent
  • the resist underlayer film can be cured at a lower temperature to form a protective film against the substrate to be treated.
  • various curing agents can be used in addition to polynuclear phenols.
  • the polynuclear phenols include dinuclear phenols such as 4,4'-biphenyldiol, 4,4'-methylenebisphenol, 4,4'-ethylidenebisphenol, and bisphenol A; 4,4', 4''.
  • trinuclear phenols such as 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol; polyphenols such as novolak, etc. Can be mentioned. Among these, 4,4'-[1- [4- [1- (4-hydroxyphenyl) -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol and novolak are preferable. These polynuclear phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • the curing agent examples include diisocyanates, epoxy compounds, melamine-based curing agents, benzoguanamine-based curing agents, glycoluril-based curing agents, and the like.
  • a melamine-based curing agent and a glycoluril-based curing agent are preferable, and 1,3,4,6-tetrakis (methoxymethyl) glycoluril is more preferable.
  • These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Further, as a cross-linking agent, a polynuclear phenol and a curing agent can be used in combination.
  • Preferred specific examples of the cross-linking agent include CL-1 to CL-10 used in the examples.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass to 20 parts by mass, and particularly preferably 1 part by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin having an aromatic ring.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention may contain any solvent.
  • the solvent include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactate alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms), and a monoketone compound which may have a ring. (Preferably, the number of carbon atoms is 4 to 10), organic solvents such as alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and alkyl pyruvate can be mentioned. Specific examples of these solvents include those described in US Patent Application Publication No. 2008/0187860 [0441]-[0455].
  • a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed may be used as the organic solvent.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether). Also known as 1-methoxy-2-propanol), ethyl lactate, methyl 2-hydroxyisobutyrate are more preferred.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetate, alkylalkoxypropionate, monoketone compound which may contain a ring, cyclic lactone, alkyl acetate and the like are preferable, and among these, propylene glycol monomethyl ether is preferable.
  • Acetic acid also known as 1-methoxy-2-acetoxypropane
  • ethylethoxypropionate 2-heptanone
  • ⁇ -butyrolactone cyclohexanone
  • butyl acetate are particularly preferred
  • the mixing ratio (mass) of the hydroxyl group-containing solvent and the hydroxyl group-free solvent is 1/99 to 99/1, preferably 10/90 to 90/10, and more preferably 20/80 to 60/40. ..
  • a mixed solvent containing 50% by mass or more of a solvent containing no hydroxyl group is particularly preferable in terms of coating uniformity.
  • the solvent preferably contains propylene glycol monomethyl ether acetate, and is preferably a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent or a mixed solvent of two or more kinds containing propylene glycol monomethyl ether acetate.
  • Preferred specific examples of the solvent include F-1 to F-9 used in the examples.
  • the lower limit of the solid content concentration of the resist underlayer film forming composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, further preferably 2% by mass or more, and particularly preferably 3% by mass or more.
  • the upper limit of the solid content concentration is preferably 55% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, further preferably 45% by mass or less, and particularly preferably 40% by mass or less.
  • the resist underlayer film forming composition contains other optional components such as a thermosetting polymer, a radiation absorber, a storage stabilizer, a defoaming agent, and an adhesive aid, if necessary. May be.
  • the pattern forming method of the present invention (1) A step of forming a resist underlayer film on a substrate with the resist underlayer film forming composition of the present invention, and (2) A step of forming a resist film on the resist underlayer film with a resist composition, and (3) The process of exposing the resist film and (4) A step of developing an exposed resist film to form a resist pattern, and (5) It is preferable to include a step of forming a pattern by etching using a resist pattern as a mask.
  • the step (1) of the pattern forming method of the present invention is a step of forming a resist underlayer film on a substrate (also referred to as a "processed substrate") with the resist underlayer film forming composition of the present invention.
  • the substrate to be processed in the step (1) may be provided on the base layer.
  • the material of the base layer and the substrate to be processed is not particularly limited, but for example, an inorganic substrate such as silicon, SiN, SiO 2 or a coating inorganic substrate such as SOG (Spin on Glass), IC ( A substrate generally used in a semiconductor manufacturing process such as Integrated Circuit), a circuit board manufacturing process such as a liquid crystal or a thermal head, and another photolithography lithography process can be used.
  • a silicon (Si) substrate can be preferably mentioned.
  • the substrate to be processed may be a stepped substrate.
  • the stepped substrate is a substrate in which at least one stepped shape is formed on the substrate.
  • the film thickness of the resist underlayer film means the height from the bottom surface on the stepped substrate to the upper surface of the resist underlayer film to be formed.
  • a substrate in which fins and gates are patterned on a flat substrate can be used as the stepped substrate.
  • the film thickness of the resist underlayer film is the height from the upper surface of the fins and gates to the upper surface of the resist underlayer film.
  • the stepped substrate includes, for example, a groove width of 100 nm or less (preferably 100 nm or less, more preferably 40 nm or less, usually 15 nm or more) and a depth of 100 nm or less (preferably 50 to 100 nm, more preferably 65 to 65 to less).
  • the stepped substrate having the above-mentioned groove portions include a stepped substrate having a plurality of grooves repeatedly at equal intervals at a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm).
  • a stepped substrate having a plurality of cylindrical recesses repeatedly at equal intervals at a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm).
  • a stepped substrate having a plurality of cylindrical recesses repeatedly at equal intervals at a pitch of 20 nm to 200 nm (preferably 50 to 150 nm, more preferably 70 to 120 nm).
  • the film thickness of the resist underlayer film is not particularly limited, but the lower limit is preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more, and even more preferably 50 nm or more.
  • the upper limit is preferably 3000 nm or less, more preferably 2000 nm or less, and even more preferably 500 nm or less.
  • the substrate to be processed and the resist underlayer film can be formed by appropriately adopting a known method according to the type of material used.
  • a liquid containing a material constituting the substrate to be treated is coated on the base layer by a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, etc. Examples thereof include a method of applying and drying based on a dipping method and a method of depositing a material constituting a substrate to be treated by using a CVD (Chemical Vapor Deposition) method.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • a method of applying a resist underlayer film forming composition on a substrate to be treated based on a conventionally known spin coating method, spray method, roller coating method, dipping method, or the like and drying it. And so on.
  • the lower limit of the heating temperature is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher.
  • the upper limit of the heating temperature is preferably 500 ° C. or lower, more preferably 450 ° C. or lower, and even more preferably 420 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 15 seconds or longer, more preferably 30 seconds or longer, and even more preferably 45 seconds or longer.
  • the upper limit of the heating time is not particularly limited, but is preferably 1200 seconds or less, more preferably 600 seconds or less, and further preferably 300 seconds or less.
  • preheating Before heating the coating film at a temperature of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preheating may be performed at a temperature of 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heating time in the preheating 10 seconds or more is preferable, and 30 seconds or more is more preferable.
  • the upper limit of the heating time is preferably 300 seconds or less, more preferably 180 seconds or less.
  • the step (2) of the pattern forming method of the present invention is a step of forming a resist film on the resist underlayer film with the resist composition.
  • the resist composition may be a positive resist composition or a negative resist composition.
  • the resist composition is typically a chemically amplified resist composition.
  • one or more intermediate films may be provided between the resist underlayer film and the resist film.
  • the interlayer film preferably has at least one atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms, and as a method for forming such an interlayer film. Examples thereof include a method of applying and drying based on a conventionally known spin coating method, a spray method, a roller coating method, a dipping method and the like, and a method of depositing a material constituting an interlayer film by using a CVD method.
  • the resist composition is not particularly limited, but preferably contains a resin having at least one atom selected from the group consisting of Si atoms and Ti atoms. ..
  • the resist composition usually contains a resin (also referred to as "resin (A)").
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the acid-degradable group refers to a group that is decomposed by the action of an acid to produce a polar group.
  • the acid-degradable group preferably has a structure in which the polar group is protected by a group (leaving group) that is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • Polar groups include phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, fluorinated alcohol groups (preferably hexafluoroisopropanol groups), sulfonic acid groups, sulfonylamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, and (alkyl).
  • Sulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris
  • acidic groups such as (alkylsulfonyl) methylene groups (groups that dissociate in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution), alcoholic hydroxyl groups, and the like.
  • the alcoholic hydroxyl group is a hydroxyl group bonded to a hydrocarbon group and refers to a hydroxyl group other than the hydroxyl group directly bonded on the aromatic ring (phenolic hydroxyl group), and the ⁇ -position of the hydroxyl group is electron attraction such as a fluorine atom.
  • An aliphatic alcohol substituted with a sex group for example, a fluorinated alcohol group (hexafluoroisopropanol group, etc.) is excluded.
  • a hydroxyl group having a pKa (acid dissociation constant) of 12 to 20 is preferable.
  • Preferred polar groups include a carboxyl group, a fluorinated alcohol group (preferably a hexafluoroisopropanol group), and a sulfonic acid group.
  • a preferred group as an acid-degradable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is replaced with a group desorbing with an acid.
  • Examples of the group desorbed by an acid (leaving group) include -C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), -C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), and -C. (R 01 ), (R 02 ), (OR 39 ) and the like can be mentioned.
  • R 36 to R 39 independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be combined with each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkenyl group.
  • the acid-degradable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group, or the like, and a tertiary alkyl ester group is more preferable.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) generates a carboxyl group as a polar group by the action of an acid.
  • Xa 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cyano group or a halogen atom.
  • T represents a single bond or a divalent linking group.
  • Rx 1 to Rx 3 independently represent an alkyl group or a cycloalkyl group, respectively. Two of Rx 1 to Rx 3 may be combined to form a ring structure.
  • the resin (A) has a repeating unit having a structure protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid as the repeating unit having an acid-degradable group.
  • a phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the repeating unit represented by the following general formula (AII) is preferable as the repeating unit having a structure protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid.
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, in which case R 62 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64- .
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group when combined with R 62 to form a ring.
  • Y 2 represents a group desorbed by the action of a hydrogen atom or an acid independently when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group that is eliminated by the action of an acid. The group that is eliminated by the action of an acid as Y 2 is preferably the group listed as the above-mentioned leaving group.
  • n represents an integer of 1 to 4.
  • Each of the above groups may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (1 to 4 carbon atoms), a halogen atom, a hydroxyl group, an alkoxy group (1 to 4 carbon atoms), a carboxyl group, and the like. , Alkoxycarbonyl group (2 to 6 carbon atoms) and the like, and a group having 8 or less carbon atoms is preferable.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-degradable group contained in the resin (A) (the total of a plurality of repeating units having an acid-degradable group) is determined with respect to all the repeating units of the resin (A). 20 to 90 mol% is preferable, and 40 to 80 mol% is more preferable. Above all, it is preferable that the resin (A) has a repeating unit represented by the general formula (AI), and the content of the repeating unit represented by the general formula (AI) with respect to all the repeating units of the resin (A) is More preferably, it is 40 mol% or more.
  • the resin (A) preferably has at least one selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure, and is selected from the group consisting of a lactone structure, a sultone structure, and a carbonate structure. It is more preferable to have a repeating unit having at least one kind.
  • any one having a lactone structure or a sultone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure or a 5- to 7-membered ring sultone structure is preferable, and a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable.
  • a structure in which the structure is condensed is more preferable.
  • the lactone-structured portion or the sultone-structured portion may or may not have a substituent (Rb 2).
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group.
  • substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms, and a carboxyl group.
  • examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a cyano group, and an acid-degradable group, and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or
  • n 2 represents an integer from 0 to 4.
  • the plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different. Further, a plurality of existing substituents (Rb 2 ) may be bonded to each other to form a ring.
  • the content of the repeating unit having a lactone structure or a sultone structure is 5 to 60 mol% with respect to all the repeating units in the resin (A). Is preferable, more preferably 5 to 55 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%.
  • the repeating unit having a carbonate structure is preferably a repeating unit represented by the following general formula (A-1).
  • RA 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • RA 2 represents a substituent independently when n is 2 or more.
  • A represents a single bond or a divalent linking group.
  • n represents an integer greater than or equal to 0.
  • the content of the repeating unit having a cyclic carbonate structure is based on the total repeating units constituting the resin (A).
  • 3 to 80 mol% is preferable, 3 to 60 mol% is more preferable, 3 to 45 mol% is further preferable, 3 to 30 mol% is particularly preferable, and 10 to 15 mol% is most preferable.
  • the resin (A) may have a repeating unit having a phenolic hydroxyl group.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group include a hydroxystyrene repeating unit and a hydroxystyrene (meth) acrylate repeating unit.
  • the repeating unit having a phenolic hydroxyl group the repeating unit represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may be bonded to Ar 4 to form a ring, in which case R 42 represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, -COO-, or -CONR 64-
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic hydrocarbon group, and represents an (n + 2) -valent aromatic hydrocarbon group when combined with R 42 to form a ring.
  • n represents an integer from 1 to 5.
  • n is an integer of 2 or more, or X 4 is -COO- or -CONR 64-.
  • the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 40 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more, based on all the repeating units in the resin (A). Is more preferable. Further, in the resin (A), the content of the repeating unit having a phenolic hydroxyl group is preferably 85 mol% or less, more preferably 80 mol% or less, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than the above-mentioned repeating unit. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably does not have an acid-degradable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably 5 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%, still more preferably 10 to 25 mol%, based on all the repeating units in the resin (A). ..
  • the resin (A) may have a repeating unit having an alkali-soluble group.
  • the alkali-soluble group include a carboxyl group, a sulfonamide group, a sulfonylimide group, a bissulfonylimide group, and an aliphatic alcohol in which the ⁇ -position is substituted with an electron-attracting group (for example, a hexafluoroisopropanol group). It is preferable to have a repeating unit having a carboxyl group. The inclusion of repeating units with alkali-soluble groups increases resolution in contact hole applications.
  • the repeating unit having an alkali-soluble group includes a repeating unit in which an alkali-soluble group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit made of acrylic acid or methacrylic acid, or an alkali on the main chain of the resin via a linking group. It is preferable to use a repeating unit to which a soluble group is bonded, or a polymerization initiator or a chain transfer agent having an alkali-soluble group at the end of the polymer chain at the time of polymerization, and the linking group is monocyclic or polycyclic. It may have a cyclic hydrocarbon structure. It is also preferable to use repeating units derived from (meth) acrylic acid.
  • the content of the repeating unit having an alkali-soluble group is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 3 to 15 mol%, still more preferably 5 to 10 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) of the present invention may further have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, the above-mentioned alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.) and having a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. it can.
  • a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • R 5 having at least one cyclic structure represents a hydrocarbon group having no polar group.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group or -CH 2 -O-Ra 2 group.
  • Ra 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acyl group.
  • Ra is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, or a trifluoromethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the cyclic structure of R 5 includes a monocyclic hydrocarbon group and a polycyclic hydrocarbon group.
  • Examples of the monocyclic hydrocarbon group include a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group and a cyclooctyl group; and a cycloalkenyl group having 3 to 12 carbon atoms such as a cyclohexenyl group.
  • the group is mentioned.
  • As the monocyclic hydrocarbon group a monocyclic hydrocarbon group having 3 to 7 carbon atoms is preferable, and a cyclopentyl group or a cyclohexyl group is more preferable.
  • the resin (A) has an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group, and may or may not contain a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. When these repeating units are included, the content of the repeating units is preferably 1 to 40 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on all the repeating units in the resin (A).
  • the resin (A) has substantially no aromatic group from the viewpoint of transparency to ArF light. More specifically, among all the repeating units of the resin (A), the repeating unit having an aromatic group is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and 0 mol%. That is, it is more preferable not to have a repeating unit having an aromatic group. Further, the resin (A) preferably has a monocyclic or polycyclic alicyclic hydrocarbon structure.
  • the resin (A) is a resin in which all the repeating units are composed of (meth) acrylate-based repeating units.
  • the resin in which all the repeating units are methacrylate-based repeating units, the resin in which all the repeating units are acrylate-based repeating units, and the resin in which all the repeating units are methacrylate-based repeating units and acrylate-based repeating units can be used.
  • a resin in which the acrylate-based repeating unit is 50 mol% or less of all the repeating units is preferable.
  • the resin (A) can be synthesized according to a conventional method (for example, radical polymerization).
  • the weight average molecular weight of the resin (A) is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 40,000, further preferably 3,000 to 30,000, and 4,000 to 25,000. Especially preferable.
  • the weight average molecular weight is preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 40,000, further preferably 3,000 to 30,000, and 4,000 to 25,000.
  • By setting the weight average molecular weight to 1,000 to 200,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and the developability is deteriorated, the viscosity is increased, and the film forming property is deteriorated. You can prevent that.
  • the dispersity (molecular weight distribution) of the resin (A) is usually 1.0 to 3.0, preferably 1.0 to 2.6, more preferably 1.0 to 2.0, and 1.1 to 2 .0 is even more preferred.
  • the content of the resin (A) is preferably 20% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, further preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 80% by mass or more, based on the total solid content of the resist composition. ..
  • the content of the resin (A) is preferably 99% by mass or less with respect to the total solid content of the resist composition.
  • the total solid content of the resist composition means the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the resist composition.
  • the "solid content” is a component obtained by removing the solvent from the resist composition as described above, and may be, for example, a solid or a liquid at 25 ° C.
  • the resin (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the resist composition preferably contains a photoacid generator (a compound that generates an acid by irradiation with active light or radiation).
  • the photoacid generator is not particularly limited, but is preferably a compound that generates an organic acid by irradiation with active light or radiation.
  • Examples of the photoacid generator include a photoinitiator for photocationic polymerization, a photoinitiator for photoradical polymerization, a photochromic agent for pigments, a photochromic agent, and active light or radiation used in microresistes and the like.
  • Known compounds that generate acid by irradiation and mixtures thereof can be appropriately selected and used.
  • JP-A-2010-61043 examples thereof include the compounds described in paragraphs [0284] to [0389] of JP-A-4820, but the present invention is not limited thereto.
  • diazonium salt, phosphonium salt, sulfonium salt, iodonium salt, imide sulfonate, oxime sulfonate, diazodisulfone, disulfone, o-nitrobenzyl sulfonate can be mentioned.
  • the photoacid generator contained in the resist composition for example, a compound (specific photoacid generator) that generates an acid by irradiation with active light or radiation represented by the following formula (3) is preferable.
  • Xf independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group, or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom, and when there are a plurality of them, R 4 and R 5 are the same, respectively. But it can be different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • W represents an organic group containing a cyclic structure. o represents an integer of 1 to 3.
  • p represents an integer from 0 to 10.
  • q represents an integer from 0 to 10.
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, but preferred embodiments include, for example, cations (parts other than Z ⁇ ) in the general formulas (ZI), (ZII) or (ZIII) described later.
  • Suitable embodiments of the specific photoacid generator include, for example, compounds represented by the following general formulas (ZI), (ZII) or (ZIII).
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represent an organic group.
  • the carbon number of the organic group as R 201 , R 202 and R 203 is generally 1 to 30, preferably 1 to 20.
  • two of R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, and / or a carbonyl group. ..
  • Examples of the group formed by bonding two of R 201 to R 203 include an alkylene group (for example, a butylene group and a pentylene group).
  • Z ⁇ represents an anion, and the anion in the above formula (3) is preferable.
  • R 204 to R 207 independently represent an aryl group, an alkyl group or a cycloalkyl group, respectively.
  • the photoacid generator (including a specific photoacid generator; the same applies hereinafter) may be in the form of a low molecular weight compound or may be incorporated in a part of the polymer. Further, the form of the low molecular weight compound and the form incorporated in a part of the polymer may be used in combination.
  • the photoacid generator is in the form of a low molecular weight compound
  • the molecular weight is preferably 580 or more, more preferably 600 or more, further preferably 620 or more, and particularly preferably 640 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 3000 or less, more preferably 2000 or less, and even more preferably 1000 or less.
  • the photoacid generator When the photoacid generator is in the form of being incorporated in a part of the polymer, it may be incorporated in a part of the above-mentioned resin or may be incorporated in a resin different from the resin.
  • the photoacid generator can be synthesized by a known method, and for example, it can be synthesized according to the method described in JP-A-2007-161707.
  • the photoacid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition (if a plurality of types are present, the total thereof) is preferably 0.1 to 30% by mass, preferably 0.5 to 25% by mass, based on the total solid content of the resist composition.
  • the mass% is more preferable, 3 to 20% by mass is further preferable, and 3 to 15% by mass is particularly preferable.
  • the resist composition preferably contains an acid diffusion control agent.
  • the acid diffusion control agent acts as a quencher that traps the acid generated from the photoacid generator or the like during exposure and suppresses the reaction of the acid-degradable resin in the unexposed portion due to the excess generated acid.
  • Examples of the acid diffusion control agent include a basic compound, a low molecular weight compound having a nitrogen atom and a group desorbed by the action of an acid, a basic compound whose basicity is reduced or eliminated by irradiation with active light or radiation, or , Onium salts, which are relatively weak acids with respect to the photoacid generator, can be used.
  • the acid diffusion control agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the acid diffusion control agent in the resist composition (the total of a plurality of types, if present) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, preferably 0.1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. More preferably, it is by mass% to 5% by mass.
  • the resist composition may contain a hydrophobic resin different from the resin (A) in addition to the resin (A).
  • Hydrophobic resins are preferably designed to be unevenly distributed on the surface of the resist film, but unlike surfactants, they do not necessarily have to have hydrophilic groups in the molecule and are a uniform mixture of polar and non-polar substances. It does not have to contribute to.
  • the effects of adding the hydrophobic resin include controlling the static and dynamic contact angles of the resist film surface with respect to water, and suppressing outgas.
  • Hydrophobic resin from the viewpoint of uneven distribution in the film surface layer, "fluorine atom”, “silicon atom”, and has any one or more "CH 3 partial structure contained in the side chain portion of the resin” It is preferable to have two or more kinds. Further, the hydrophobic resin preferably has a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms. These groups may be contained in the main chain of the resin or may be substituted in the side chain.
  • the hydrophobic resin contains a fluorine atom and / or a silicon atom
  • the fluorine atom and / or the silicon atom in the hydrophobic resin may be contained in the main chain of the resin and may be contained in the side chain. You may.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. ..
  • the resist composition preferably contains a solvent.
  • the solvent that can be used when preparing the resist composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Monoketone compounds which may have a ring (preferably 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and organic solvents such as alkyl pyruvate. Specific examples of these solvents include the solvents described in [0441] to [0455] of US Patent Application Publication No. 2008/0187860.
  • the resist composition may or may not further contain a surfactant.
  • a surfactant a fluorine-based and / or a silicon-based surfactant (a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, or a surfactant having both a fluorine atom and a silicon atom) is preferable. These surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 2% by mass, more preferably 0.0005 to 1% by mass, based on the total solid content of the resist composition. preferable.
  • the resist composition may or may not contain an onium carboxylic acid salt.
  • onium carboxylic acid salts include those described in paragraphs [0605] to [0606] of US Patent Application Publication No. 2008/0187860. These onium carboxylic acid salts can be synthesized by reacting sulfonium hydroxide, iodonium hydroxide, ammonium hydroxide with carboxylic acid with silver oxide in a suitable solvent.
  • the resist composition contains an onium carboxylic acid salt
  • the content thereof is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 10% by mass, and 1 to 1 to 10% by mass, based on the total solid content of the composition. 7% by mass is more preferable.
  • the resist composition further contains an acid growth agent, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an alkali-soluble resin, a dissolution inhibitor, and a compound that promotes solubility in a developing solution (for example, a compound that promotes solubility in a developing solution.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less, an alicyclic group having a carboxyl group, or an aliphatic compound can be contained.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less refer to, for example, the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent No. 219294, and the like. Therefore, it can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • the alicyclic group or aliphatic compound having a carboxyl group include a carboxylic acid derivative having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, and lithocholic acid, an adamantancarboxylic acid derivative, an adamantandicarboxylic acid, and a cyclohexanecarboxylic acid. , Cyclohexanedicarboxylic acid and the like, but are not limited thereto.
  • the solid content concentration of the resist composition is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 20% by mass, more preferably 2.0 to 15% by mass, and even more preferably 2.0 to 10% by mass.
  • the solid content of the resist composition means a component other than the solvent of the resist composition.
  • the solid content concentration of the resist composition is the ratio (percentage) of the mass of other resist components excluding the solvent to the total mass of the composition.
  • the method for preparing the resist composition is not particularly limited, but it is preferable to dissolve each of the above-mentioned components in a predetermined organic solvent, preferably the above-mentioned mixed solvent, and filter the resist composition.
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less (preferably 0.05 ⁇ m or less, more preferably 0.03 ⁇ m or less) of a polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon filter.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, cyclic filtration may be performed, or a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel to perform filtration.
  • the composition may be filtered a plurality of times. Further, the composition may be degassed before and after the filter filtration.
  • step (2) The procedure of step (2) is not particularly limited, but a method of applying a resist composition on a resist underlayer film and performing a curing treatment as necessary (coating method) or forming a resist film on a temporary support. Then, a method of transferring the resist film onto the substrate and the like can be mentioned. Of these, the coating method is preferable because it is excellent in productivity.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the film thickness of the resist film is preferably 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and even more preferably 30 nm or more. Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition in an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability and film forming property.
  • An adhesion auxiliary layer may be provided between the resist underlayer film and the resist film for the purpose of reducing peeling and falling of the resist pattern.
  • a method for forming the adhesion auxiliary layer a method of forming an adhesion auxiliary layer having a polymerizable group on the resist underlayer film is preferably mentioned.
  • the polymerizable group in the adhesion auxiliary layer formed by this method forms a chemical or physical bond between the resist underlayer film and the resist film, and as a result, between the resist underlayer film and the resist film. It is considered that excellent adhesion is exhibited.
  • the adhesion auxiliary layer preferably has a polymerizable group. More specifically, it is preferable that the material (particularly resin is preferable) for forming the adhesion auxiliary layer has a polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, but for example, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a maleimide group, an itaconic acid ester group, a crotonic acid ester group, an isocrotonic acid ester group, a maleic acid ester group, and a styryl group. , Vinyl group, acrylamide group, methacrylicamide group and the like. Of these, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a maleimide group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the thickness of the adhesion auxiliary layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 nm, more preferably 1 to 50 nm, and 1 to 10 nm because it is possible to form a fine pattern with higher accuracy. More preferably, it is particularly preferably 1 to 5 nm.
  • the method for forming the adhesion auxiliary layer is not particularly limited, but a method of applying the adhesion auxiliary layer forming composition on the resist underlayer film and, if necessary, performing a curing treatment to form the adhesion auxiliary layer ( (Coating method), a method of forming an adhesion auxiliary layer on the temporary support, and a method of transferring the adhesion auxiliary layer onto the resist underlayer film.
  • the coating method is preferable because it is excellent in productivity.
  • the method for applying the composition for forming an adhesion auxiliary layer on the resist underlayer film is not particularly limited, and a known method can be used, but spin coating is preferably used in the field of semiconductor manufacturing.
  • a curing treatment may be performed if necessary.
  • the curing treatment is not particularly limited, and examples thereof include exposure treatment and heat treatment.
  • a UV (ultraviolet) lamp for the exposure process, a UV (ultraviolet) lamp, light irradiation with visible light, or the like is used.
  • the light source include a mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a chemical lamp, a carbon arc lamp, and the like.
  • Radiation includes electron beam, X-ray, ion beam, far infrared ray and the like.
  • Specific embodiments preferably include scanning exposure with an infrared laser, high-intensity flash exposure such as a xenon discharge lamp, and infrared lamp exposure.
  • the exposure time varies depending on the reactivity of the polymer and the light source, but is usually between 10 seconds and 5 hours.
  • the exposure energy may be about 10 to 10000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 100 to 8000 mJ / cm 2.
  • a blower dryer, an oven, an infrared dryer, a heating drum, or the like can be used. Exposure treatment and heat treatment may be combined.
  • the step (3) is a step of exposing the resist film formed in the step (2).
  • exposing the resist film means irradiating the resist film with active light rays or radiation.
  • the light used for exposure is not particularly limited, and examples thereof include infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, polar ultraviolet light, X-rays, and electron beams.
  • a far-ultraviolet light or electron beam having a wavelength of 250 nm or less is preferable, a far-ultraviolet light or electron beam having a wavelength of 220 nm or less is more preferable, and a far-ultraviolet light or electron beam having a wavelength of 1 to 200 nm is more preferable.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), include an electron beam or the like, among others, KrF excimer laser, It is preferably an ArF excimer laser, EUV or electron beam, and more preferably an ArF excimer laser, EUV or electron beam.
  • the immersion exposure method can be applied in the exposure process.
  • the immersion exposure method can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method.
  • Immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs [0594] to [0601] of JP2013-242397A.
  • the resist film is preferably exposed by any one of KrF exposure, ArF exposure, and ArF immersion exposure, and is preferably exposed by KrF exposure.
  • the heat treatment may be performed a plurality of times.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 80 to 120 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and even more preferably 30 to 90 seconds.
  • the heat treatment can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • the step (4) is a step of developing the film irradiated (exposed) with the active light beam or the radiation in the step (3) to form a resist pattern.
  • the step (4) is preferably a step of developing the exposed resist film with a developing solution to form a resist pattern
  • the developing solution may be an alkaline developing solution or a developing solution containing an organic solvent.
  • the alkaline developer a quaternary ammonium salt typified by tetramethylammonium hydroxide is usually used, but in addition to this, an alkaline aqueous solution such as an inorganic alkali, a primary to tertiary amine, an alcohol amine, or a cyclic amine is also used. It is possible.
  • alkali developing solution for example, inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia; the first such as ethylamine and n-propylamine.
  • inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, aqueous ammonia
  • the first such as ethylamine and n-propylamine.
  • the alkali concentration of the alkaline developer is usually 0.1 to 20% by mass.
  • the pH of the alkaline developer is usually 10.0 to 15.0.
  • the time for developing with an alkaline developer is usually 10 to 300 seconds.
  • the alkali concentration (and pH) and development time of the alkaline developer can be appropriately adjusted according to the pattern to be formed. After development with an alkaline developer, it may be washed with a rinse solution, and as the rinse solution, pure water may be used, and an appropriate amount of a surfactant may be added and used. Further, after the developing treatment or the rinsing treatment, a treatment of removing the developing solution or the rinsing solution adhering to the pattern with a supercritical fluid can be performed. Further, after the rinsing treatment or the treatment with the supercritical fluid, a heat treatment can be performed to remove the water remaining in the pattern.
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like, and hydrocarbon solvents
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like, and hydrocarbon solvents
  • polar solvents such as ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents and the like, and hydrocarbon solvents
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate, butyl butyrate, isobutyl isobutyrate, butyl propionate, butyl butanoate and isoamyl acetate can be mentioned.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or a solvent other than the above or water may be mixed and used.
  • the organic developer preferably has a water content of less than 10% by mass as a whole developer, and more preferably does not substantially contain water. That is, the amount of the organic solvent used with respect to the organic developer is preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less, and preferably 95% by mass or more and 100% by mass or less with respect to the total amount of the developing solution.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • the vapor pressure of the organic developer is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a nonionic surfactant Preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developing solution.
  • the organic developer may contain a basic compound.
  • Specific examples and preferable examples of the basic compound that can be contained in the organic developer used in the present invention are the same as those in the basic compound that can be contained in the composition described above as the acid diffusion control agent.
  • Examples of the developing method include a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time (dip method), and a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time (paddle).
  • dip method a method of immersing the substrate in a tank filled with a developing solution for a certain period of time
  • paddle a method of developing by raising the developing solution on the surface of the substrate by surface tension and allowing it to stand still for a certain period of time
  • Method a method of spraying the developer on the surface of the substrate
  • spray method a method of continuously discharging the developer while scanning the developer discharge nozzle on the substrate rotating at a constant speed
  • Etc. can be applied.
  • the preferable range of the discharge pressure of the developer to be discharged, the method of adjusting the discharge pressure of the developer, and the like are not particularly limited, but for example, paragraphs [0631] to [0631] of JP2013-242397A. 0636] can be used.
  • a step of developing with an alkaline developer (alkali developing step) and a step of developing with a developing solution containing an organic solvent may be used in combination.
  • alkali developing step a step of developing with an alkaline developer
  • a developing solution containing an organic solvent may be used in combination.
  • the portion having a weak exposure intensity is removed by the organic solvent developing step, but the portion having a strong exposure intensity is also removed by further performing the alkali developing step.
  • the multiple development process in which the development is performed a plurality of times in this way the pattern can be formed without dissolving only the region of the intermediate exposure intensity, so that a finer pattern than usual can be formed (paragraph of JP-A-2008-292975). Mechanism similar to [0077]).
  • the order of the alkaline development step and the organic solvent development step is not particularly limited, but it is more preferable that the alkali development is performed before the organic solvent development step.
  • the rinse solution used in the rinse step after the step of developing with a developer containing an organic solvent is not particularly limited as long as the resist pattern is not dissolved, and a solution containing a general organic solvent can be used. ..
  • a rinsing solution use a rinsing solution containing at least one organic solvent selected from the group consisting of hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents. Is preferable. Specific examples of the hydrocarbon solvent, the ketone solvent, the ester solvent, the alcohol solvent, the amide solvent and the ether solvent include the same as those described for the developing solution containing the organic solvent.
  • a step of cleaning with a rinsing solution containing an organic solvent is performed, and more preferably a step of cleaning with a rinsing solution containing an alcohol solvent or an ester solvent is performed, and particularly preferably a monohydric alcohol is contained.
  • the step of cleaning with a rinsing solution is performed, and most preferably, the step of cleaning with a rinsing solution containing a monohydric alcohol having 5 or more carbon atoms is performed.
  • a hydrocarbon compound having 6 to 30 carbon atoms is preferable, a hydrocarbon compound having 8 to 30 carbon atoms is more preferable, and a hydrocarbon compound having 10 to 30 carbon atoms is particularly preferable.
  • pattern collapse is suppressed by using a rinse solution containing decane and / or undecane.
  • a glycol ether solvent may be used in addition to the ester solvent (1 type or 2 or more types). Specific examples in this case include using an ester solvent (preferably butyl acetate) as a main component and a glycol ether solvent (preferably propylene glycol monomethyl ether (PGME)) as a sub component. As a result, residual defects are further suppressed.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol and 4-methyl-. 2-Pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.
  • a plurality of each component may be mixed, or may be mixed and used with an organic solvent other than the above.
  • the water content in the rinse solution is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. Good development characteristics can be obtained by setting the water content to 10% by mass or less.
  • the vapor pressure of the rinsing solution used after the step of developing with a developing solution containing an organic solvent is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C. Most preferably 12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the cleaning treatment method is not particularly limited, but for example, a method of continuously discharging the rinse liquid onto a substrate rotating at a constant speed (rotary coating method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time A method (dip method), a method of spraying a rinse solution on the surface of the substrate (spray method), etc. can be applied.
  • a cleaning treatment is performed by a rotary coating method, and after cleaning, the substrate is rotated at 2000 rpm to 4000 rpm (rotations per minute). It is preferable to remove the rinse liquid from the substrate by rotating at a rotation speed of (rotation / minute). It is also preferable to include a heating step (Post Bake) after the rinsing step. The bake removes the developer and rinse liquid remaining between and inside the patterns.
  • the heating step after the rinsing step is usually 40 to 160 ° C., preferably 70 to 95 ° C., usually 10 seconds to 3 minutes, preferably 30 seconds to 90 seconds.
  • the resist composition of the present invention and various materials (for example, developing solution, rinsing solution, etc.) used in the pattern forming method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the metal impurity component include Na, K, Ca, Fe, Cu, Mn, Mg, Al, Cr, Ni, Zn, Ag, Sn, Pb, and Li.
  • the total content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm (parts per million) or less, more preferably 10 pbp or less, further preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, particularly preferably 10 ppt or less, and most preferably 1 ppt or less. preferable.
  • the filter pore size is preferably 50 nm or less, more preferably 10 nm or less, and even more preferably 5 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • Filter In the filtration step, a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering the various materials a plurality of times may be a circulation filtration step.
  • a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the raw materials constituting the various materials. And so on.
  • the preferred conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • impurities may be removed by an adsorbent, or filter filtration and an adsorbent may be used in combination.
  • the adsorbent a known adsorbent can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon can be used.
  • an inorganic adsorbent such as silica gel or zeolite, or an organic adsorbent such as activated carbon
  • the content of the metal component contained in the cleaning liquid after use is more preferably 100 ppt (parts per trillion) or less, further preferably 10 ppt or less, and particularly preferably 1 ppt or less.
  • the resist composition of the present invention and the organic treatment liquid (resist solvent, developing solution, rinsing liquid, etc.) used in the pattern forming method of the present invention are charged with static electricity and various chemical liquid pipes and various types associated with the subsequent electrostatic discharge.
  • Conductive compounds may be added to prevent failure of parts (filters, O-rings, tubes, etc.).
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • the members of the chemical solution piping it is possible to use various piping coated with SUS (stainless steel) or antistatic polyethylene, polypropylene, or fluororesin (polytetrafluoroethylene, perfluoroalkoxy resin, etc.). it can.
  • antistatic treated polyethylene, polypropylene, or fluororesin polytetrafluoroethylene, perflooloalkoxy resin, etc.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • Examples of the method for improving the surface roughness of the pattern include a method of treating the resist pattern with the plasma of the hydrogen-containing gas disclosed in WO2014 / 002808A1.
  • JP-A-2004-235468, US2010 / 0020297A, JP-A-2008-83384, Proc. of SPIE Vol. A known method as described in 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technology for LWR Reduction and Etch Sensitivity Enhancement" may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern forming in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page 4815-4823). Further, the resist pattern formed by the above method can be used as, for example, the core material (core) of the spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP2013-164509.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as, for example, the core material (core) of the spacer process disclosed in JP-A-3-270227 and JP2013-164509.
  • the pattern miniaturization process may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a pattern miniaturization process for example, as shown in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-145290 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-071424, a resist pattern is obtained by applying a miniaturization composition onto a pattern and heating the pattern. There is a method of increasing the width.
  • the miniaturization composition preferably contains silicon atoms.
  • the step (5) is a step of forming a pattern by etching using the resist pattern as a mask.
  • etching preferably dry etching
  • etching is performed using the resist pattern formed in the step (4) as a mask, and the resist underlayer film is processed to form a pattern.
  • the process of etching can be mentioned.
  • the etching method is not particularly limited, but the step (5) is preferably a step of forming a pattern by performing dry etching on the resist underlayer film using the resist pattern as a mask.
  • the dry etching may be one-step etching or multi-step etching. When the etching is an etching consisting of a plurality of stages, the etching of each stage may be the same process or different processes.
  • the method of the dry etching apparatus is not particularly limited, but in particular, ICP (Inductive Coupled Plasma, inductively coupled) type, dual frequency CCP (Conductive Coupled Plasma capacitively coupled) type, ECR (conductor cyclotron) type cyclotron resonance.
  • a method capable of independently controlling the plasma density and the bias voltage, such as the above, is more preferable. Any known method can be used for etching, and various conditions and the like are appropriately determined according to the type and application of the substrate. For example, the Bulletin of the International Society of Optical Engineering (Proc. Of SPIE) Vol. Etching can be performed according to 6924, 692420 (2008), Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-267112, and the like. It is also possible to follow the method described in "Chapter 4 Etching" of "Semiconductor Process Textbook 4th Edition 2007 Published Publisher: SEMI Japan".
  • the dry etching on the resist underlayer film is preferably oxygen plasma etching.
  • Oxygen plasma etching here means plasma etching using a gas containing oxygen atoms, and specifically, O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O. , SO, SO 2 , COS and the like, at least one is selected. Further, in addition to the oxygen-containing gas, at least one from the group consisting of Ar, He, Xe, Kr, N 2, etc. as the diluting gas, and Cl 2 , HBr, BCl 3 , CH 4 , NH 4 as the additive gas. At least one may be added from the group consisting of etc.
  • the etching of the resist underlayer film is promoted by the irradiation effect of oxygen radicals and oxygen ions generated in the plasma, while the silicon-containing resist film is oxidized and the silicon component in the resist film is oxidized.
  • the agglomeration enhances the etching resistance and makes it possible to increase the selection ratio between the silicon-containing resist film and the resist underlayer film.
  • the sedimentary components generated in the plasma adhere to the side wall of the etching processing pattern, suppressing the side etching effect due to oxygen radicals, and reducing the line width thinning before and after etching.
  • the above effect can also be obtained by adding CH 4 or NH 4 as an additive gas to an oxygen-containing gas (for example, O 2 , O 3 , CO, CO 2 , NO, NO 2 , N 2 O, SO, SO 2, COS). It will be demonstrated.
  • the present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the above-described method for forming a pattern of the present invention, and an electronic device manufactured by this manufacturing method.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA (Office Automation) / media-related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • the resins (A-1 to A-15) having an aromatic ring used have the structures shown below, respectively.
  • the composition ratio of the repeating unit contained in the resin is a molar ratio.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an aromatic ring is shown in Table 1 below. However, for resin A-6, the ratio of the number of substituted phenolic hydroxyl groups to the number of unsubstituted phenolic hydroxyl groups was shown instead of Mw.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin having an aromatic ring was measured by GPC (carrier: tetrahydrofuran (THF)) as described above (in terms of polystyrene).
  • the composition ratio (molar ratio) of the repeating unit contained in the resin was measured by 13 C-NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • ⁇ Crosslinking agent> The structures of the cross-linking agents (CL-1 to CL-10) used are shown below.
  • T-1 to T-9 The acid generators (T-1 to T-9) used are shown below.
  • T-5 and T-6 are manufactured by KING INDUSTRIES.
  • T-1 to T-9 are all thermoacid generators.
  • Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 3 ⁇ Preparation of composition for forming a resist underlayer film>
  • Each component shown in Table 2 below was used in the amount (parts by mass) shown in Table 2 and mixed so that the solid content concentration was 5% by mass to obtain a solution.
  • the contents of ⁇ -PGMEA, ⁇ -PGME, ⁇ -PGEE, and water were adjusted so as to have the values shown in Table 3 below. Then, the obtained solution was filtered through a polyethylene filter having a pore size of 0.03 ⁇ m to prepare a composition for forming a resist underlayer film.
  • ⁇ -PGMEA, ⁇ -PGME, and ⁇ -PGEE As for the contents of ⁇ -PGMEA, ⁇ -PGME, and ⁇ -PGEE, ⁇ -PGMEA, ⁇ -PGME, and ⁇ -PGEE obtained by the above-mentioned methods were used for preparing the composition for forming the resist underlayer film, respectively. It was adjusted by adding it to the solvent. The water content was adjusted by adding pure water to ⁇ -PGMEA (F-1) used in the resist underlayer film forming composition or by performing a dehydration operation.
  • the solid content refers to the solvent, water, the compound represented by the general formula (1), the compound represented by the general formula (2), and the compound represented by the general formula (2) from the resist underlayer film forming composition. It means all components except the compound represented by the general formula (3).
  • the obtained resist underlayer film forming composition was used in Examples and Comparative Examples.
  • ⁇ Measurement of ⁇ -PGMEA content in resist underlayer film forming composition The content of ⁇ -PGMEA in the composition for forming the underlayer film of the resist was measured as follows. Using a heating adsorption device ⁇ -CTE250 manufactured by MARKES, the solvent component in the sample was heated and vaporized at a heating temperature of 170 ° C. and adsorbed on a dedicated sample tube. After that, the solvent component adsorbed on the sample tube was desorbed at a heating temperature of 170 ° C. using a GL Sciences heat desorption device HandyTD TD265, and then quantitative analysis was performed with a gas chromatograph mass spectrometer JMS-Q1500GC manufactured by JEOL Ltd. Was done.
  • the water content in the resist underlayer film forming composition was measured using a Karl Fischer Moisture Analyzer MKC-510N manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Hydronal Cromat AK (manufactured by Honeywell) was used as the anode solution, and Hydronal Cromat CG (manufactured by Honeywell) was used as the cathode solution, and 5 g of a sample was injected to measure the water content.
  • the composition for forming a resist underlayer film was coated on a silicon wafer at a rotation speed of 1500 rpm by a spin coating method using a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” manufactured by Tokyo Electron Limited). Next, heating was performed at 205 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist underlayer film having a film thickness of 100 nm on a silicon wafer.
  • the defect distribution on the silicon wafer was detected by UVsion5 (manufactured by AMAT), and the number of defects was measured by using SEMVisionG4 (manufactured by AMAT).
  • C Number of defects per wafer is 51 to 100
  • D Number of defects per wafer is 101 or more
  • a spin coater (“CLEAN TRACK ACT12” by Tokyo Electron Limited) was placed on a silicon wafer on which a trench pattern (distance between grooves was 10 ⁇ m) having a depth of 100 nm and a groove width of 10 ⁇ m was formed by applying a resist underlayer film forming composition. It was used and coated at a rotation speed of 1500 rpm by a spin coating method. Next, heating was performed at 205 ° C. for 60 seconds in an air atmosphere to form a resist underlayer film having a film thickness of 100 nm on a silicon wafer.
  • the cross-sectional shape of the silicon wafer having the resist underlayer film was observed with a scanning electron microscope (“S-4800” manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation), and the height of the resist underlayer film at the center of the trench pattern and the trench.
  • the difference ( ⁇ FT) from the height in the non-trench pattern portion 5 ⁇ m from the edge of the pattern was used as an index of flatness after aging.
  • the flatness after aging was evaluated as "A" when the ⁇ FT was less than 30 nm, "B” when it was 30 nm or more and less than 40 nm, and "C” when it was 40 nm or more.
  • the obtained evaluation results are shown in Table 3.
  • the “ ⁇ -PGMEA content” shown in Table 3 is the content of ⁇ -PGMEA with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the “ ⁇ -PGME content” shown in Table 3 is the content of ⁇ -PGME with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the “ ⁇ -PGEE content” shown in Table 3 is the content of ⁇ -PGEE with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the “water content” shown in Table 3 is the water content with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • the “ratio of ⁇ -PGMEA to ⁇ -PGMEA” shown in Table 3 is the ratio (mass%) of the content of ⁇ -PGMEA to ⁇ -PGMEA in the composition for forming the underlayer film of the resist.
  • ⁇ -PGMEA content is “not detected”, which means that the ⁇ -PGMEA content is less than 0.1 mass ppm with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition.
  • when the " ⁇ -PGME content” is "-” it means that the ⁇ -PGME content with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition is less than 0.1 mass ppm. ..
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention suppresses coating defects after aging and is excellent in flatness after aging.
  • composition ratio of the repeating unit contained in the resin is a molar ratio.
  • Surfactant H-1 is Megafuck F176 (fluorinated surfactant manufactured by DIC Corporation).
  • the resist underlayer film forming composition UL-1 was applied onto a silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a resist underlayer film having a film thickness of 100 nm.
  • SHB-A940 a silicon-containing spin-on hard mask manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the resist composition Re-1 was applied thereto and baked at 100 ° C. for 60 seconds to form a resist film having a film thickness of 90 nm.
  • a line width of 50 nm was applied to the resist film using an ArF excimer laser immersion scanner (manufactured by ASML; XT1950i, NA1.35, C-Quad, outer sigma 0.930, inner sigma 0.730, XY deflection). Exposure was performed through a 6% halftone mask with a 1: 1 line and space pattern. Ultrapure water was used as the immersion liquid. The exposed resist film was baked at 100 ° C. for 60 seconds, then developed with a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution for 30 seconds, and then rinsed with pure water for 30 seconds.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the interlayer film was etched using the parallel plate type reactive ion etching apparatus DES-245R manufactured by Plasma System using the resist pattern as a mask under the following etching condition 1.
  • the resist underlayer film was further etched under the following etching condition 2 to obtain a good pattern.
  • good patterns were also obtained after etching for the resist underlayer film forming compositions used in Examples 2 to 16.
  • a composition for forming a resist underlayer film which suppresses the occurrence of coating defects after aging and has excellent flatness after aging, a pattern forming method using the above composition for forming a resist underlayer film, and an electronic device. Manufacturing method can be provided.

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Abstract

芳香環を有する樹脂、及び一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法により、経時後の塗布欠陥の発生が抑制され、かつ経時後の平坦性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供する。一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。

Description

レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な、レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法の製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ現像液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得ることができる。
　また、近年では、レジスト膜と基板との間にレジスト下層膜を設け、レジスト膜に対して露光、現像を行いレジストパターンを形成した後に、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングしてパターンを形成し、更にそのパターンをマスクとして基板をエッチングして所望のパターンを得る多層レジストプロセスが提案されている（特許文献１及び２参照）。
　特許文献１及び２には、レジスト下層膜を形成するための組成物（レジスト下層膜形成用組成物）として、芳香環を有する化合物と有機溶剤とを含む組成物が記載されている。また、有機溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）やプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）など種々の化合物が記載されている。
日本国特開２０１９－２０７０１号公報 日本国特開２０１７－２１３３７号公報
　レジスト下層膜形成用組成物は、調製後に一定期間、保存状態に置かれる場合があるが、従来のレジスト下層膜形成用組成物では、一定期間保存された後に基板上に塗布された場合に、塗布欠陥（「経時後の塗布欠陥」とも呼ぶ。）が発生する場合があることが分かった。また、近年、複数種のトレンチなどを有する基板にパターンを形成する場合が増えてきており、レジスト下層膜形成用組成物には高い平坦性（レジスト下層膜形成用組成物により形成されるレジスト下層膜が平坦であること）が求められており、特にレジスト下層膜形成用組成物を調製した後、一定期間保存された後に基板上に塗布された場合に、平坦性（「経時後の平坦性」とも呼ぶ。）に優れることが求められている。
　本発明の課題は、経時後の塗布欠陥の発生が抑制され、かつ経時後の平坦性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞
　芳香環を有する樹脂、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
＜２＞
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上である、＜１＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜３＞
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、＜１＞又は＜２＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜４＞
　下記一般式（２）で表される化合物を、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下含有する、＜１＞～＜３＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
＜５＞
　上記一般式（２）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上である、＜４＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜６＞
　上記一般式（２）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、２００質量ｐｐｍ以下である、＜４＞又は＜５＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜７＞
　水を、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜８＞
　上記水の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上である、＜７＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜９＞
　上記水の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％以下である、＜７＞又は＜８＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜１０＞
　下記一般式（３）で表される化合物を含有し、上記一般式（３）で表される化合物に対する上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上０．０５質量％以下である、＜１＞～＜９＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（３）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
＜１１＞
　上記一般式（３）で表される化合物に対する上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、１質量ｐｐｍ以上０．００５質量％以下である、＜１０＞に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜１２＞
　熱酸発生剤及び架橋剤を含有する＜１＞～＜１１＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
＜１３＞
　（１）基板上に、＜１＞～＜１２＞のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、
　（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、
　（３）上記レジスト膜を露光する工程と、
　（４）上記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
　（５）上記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行いパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
＜１４＞
　＜１３＞に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、経時後の塗布欠陥の発生が抑制され、かつ経時後の平坦性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表すし、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、芳香環を有する樹脂、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
　本発明の組成物は、上記構成をとることにより、経時後の塗布欠陥の発生が抑制され、かつ経時後の平坦性に優れるという本発明の課題を解決することができる。
　その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
　レジスト下層膜形成用組成物中に含まれ得る酸発生剤や架橋剤は、通常極性の高い化合物であり、親水性が高いため凝集しやすい。特に、レジスト下層膜形成用組成物を経時させた後、この組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する際に酸発生剤や架橋剤が凝集しやすい。レジスト下層膜の成膜後に膜中で酸発生剤や架橋剤が凝集すると、その後の加熱工程において、酸発生剤や架橋剤の凝集部はその周辺部よりも架橋反応が非常に速やかに進行する。このため、反応に伴う脱離成分の揮発や膜の応力変化により膜が変形し、その結果、加熱工程終了後に、塗布欠陥となってしまうと考えられる。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有する。一般式（１）で表される化合物は、β型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、β型のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（β－ＰＧＭＥＡ）等）であり、α型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、α型のＰＧＭＥＡ（α－ＰＧＭＥＡ）等）とは沸点が異なるため、レジスト下層膜形成用組成物の成膜時（加熱工程前）に膜中に残存しやすい。また、一般式（１）で表される化合物は酸発生剤及び架橋剤との親和性が高く、成膜時に酸発生剤及び架橋剤の凝集を抑制することができる。これにより、架橋反応の均一性を良好にすることができるため、レジスト下層膜形成用組成物の経時後の塗布欠陥の発生が抑制されると考えられる。
　また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で表される化合物を、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下という特定の範囲で含有する。前述のとおり、一般式（１）で表される化合物はβ型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、β－ＰＧＭＥＡ等）であり、α型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、α－ＰＧＭＥＡ等）とは沸点が異なるため、レジスト下層膜形成用組成物中に多量に含有すると、レジスト下層膜中の残存溶剤の量が過多になる。これにより、レジスト下層膜中の酸発生剤や架橋剤の運動性が増し、加熱工程における架橋反応が促進される。本来、加熱工程において、膜が熱により流動することで優れた平坦性が得られるが、上記架橋反応の促進により流動性が失われ、膜の平坦性が低下してしまう。そのため、本発明では、一般式（１）で表される化合物を特定の範囲内で含有するものとし、平坦性に優れるレジスト下層膜形成用組成物としている。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、典型的には半導体用多層レジストプロセスに用いられるＳＯＣ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｃａｒｂｏｎ）層である。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
　本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
　上記Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数１～５のアルキル基は、置換基を有しないもの（無置換アルキル基）でもよいし、置換基を有していてもよい。
　上記Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表すことが好ましく、各々独立にメチル基又はエチル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。上記Ｒ１～Ｒ３がメチル基である場合、一般式（１）で表される化合物は、β型のＰＧＭＥＡ（β－ＰＧＭＥＡ）を表す。
　本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　一般式（１）で表される化合物の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である。なお、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ」の略である。また、「質量ｐｐｍ」は質量基準のｐｐｍであることを表す。
　一般式（１）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物が１種のみの化合物である場合は、その化合物の含有量となる。また、一般式（１）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物が２種以上存在する場合は、各化合物の含有量の合計（総量）となる。
　一般式（１）で表される化合物の含有量が、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ未満であると、経時後の塗布欠陥が発生しやすくなる。また、一般式（１）で表される化合物の含有量が、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して５００質量ｐｐｍ超であると、平坦性が低下しやすくなる。
　経時後の塗布欠陥をより抑制することができるという理由から、一般式（１）で表される化合物の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
　また、経時後の塗布欠陥をより抑制することができるという理由から、一般式（１）で表される化合物の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、４００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で表される化合物がβ－ＰＧＭＥＡである場合は、単離されたβ－ＰＧＭＥＡをレジスト下層膜形成用組成物やその調製に用いる溶剤に添加する方法を用いることができる。なお、単離されたβ－ＰＧＭＥＡ（ｃａｓ番号７０６５７－７０－４）としては市販品を用いることもできる。また、α－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡの混合物（例えば、一般的に市販されているＰＧＭＥＡなど）を蒸留することでα－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡを分離したものを用いることもできる。さらに、ＰＧＭＥＡはＰＧＭＥを原料として製造することができるが、β異性体の生成を制御したＰＧＭＥを原料としてＰＧＭＥＡを製造することより、β－ＰＧＭＥＡの含有量を調整したものを用いることもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定量することができる。
＜一般式（２）で表される化合物＞
　本発明の組成物は、さらに、下記一般式（２）で表される化合物を含有することが好ましい。
　本発明の組成物は、下記一般式（２）で表される化合物を、本発明の組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
　上記Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記Ｒ４及びＲ５が表す炭素数１～５のアルキル基は、置換基を有しないもの（無置換アルキル基）でもよいし、置換基を有していてもよい。
　上記Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表すことが好ましく、各々独立にメチル基又はエチル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。上記Ｒ４及びＲ５がメチル基である場合、一般式（２）で表される化合物は、β型のプロピレングリコールモノメチルエーテル（β－ＰＧＭＥ）を表す。上記Ｒ４がメチル基であり、Ｒ５がエチル基である場合、一般式（２）で表される化合物は、β型のプロピレングリコールモノエチルエーテル（β－ＰＧＥＥ）を表す。
　本発明の組成物は、一般式（２）で表される化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　一般式（２）で表される化合物を本発明の組成物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ以上含有することで、経時後の塗布欠陥の発生をより抑制できるため好ましい。これは、一般式（２）で表される化合物（典型的には一級アルコール）は立体障害が少なく、かつ酸発生剤や架橋剤との親和性が高く、成膜時に酸発生剤や架橋剤の凝集を抑制することができ、架橋反応の均一性が増すためであると考えられる。
　また、一般式（２）で表される化合物を本発明の組成物の全質量に対して１質量％以下含有することで、平坦性をより向上させることができるため好ましい。一般式（２）で表される化合物（β型のアルキレングリコールモノアルキルエーテル）は、α型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルよりも親水的であり、かつ立体障害が少ないため架橋反応を促進する効果があり、多量に含有されると加熱工程において架橋反応が促進されてしまい膜の流動性が失われて平坦性が低下しやすくなる。そこで、一般式（２）で表される化合物を本発明の組成物の全質量に対して１質量％以下含有することで、平坦性の低下を抑制することができると考えられる。
　一般式（２）で表される化合物の含有量は、経時後の塗布欠陥をより抑制することができるという理由から、本発明の組成物の全質量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
　また、経時後の塗布欠陥をより抑制することができるという理由から、一般式（２）で表される化合物の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。
　一般式（２）で表される化合物の含有量は、一般式（２）で表される化合物が１種のみの化合物である場合は、その化合物の含有量となる。また、一般式（２）で表される化合物の含有量は、一般式（２）で表される化合物が２種以上存在する場合は、各化合物の含有量の合計（総量）となる。
　一般式（２）で表される化合物の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、一般式（２）で表される化合物がβ－ＰＧＭＥである場合は、単離されたβ－ＰＧＭＥをレジスト下層膜形成用組成物やその調製に用いる溶剤に添加する方法を用いることができる。なお、単離されたβ－ＰＧＭＥ（ｃａｓ番号１５８９－４７－５）としては市販品を用いることもできる。また、α－ＰＧＭＥとβ－ＰＧＭＥの混合物（例えば、一般的に市販されているＰＧＭＥなど）を蒸留することでα－ＰＧＭＥとβ－ＰＧＭＥを分離したものを用いることもできる。さらに、製造時にβ異性体の生成を制御したＰＧＭＥを用いることもできる。
　また、例えば、一般式（２）で表される化合物がβ－ＰＧＥＥである場合は、単離されたβ－ＰＧＥＥをレジスト下層膜形成用組成物やその調製に用いる溶剤に添加する方法を用いることができる。なお、単離されたβ－ＰＧＥＥ（ｃａｓ番号１９０８９－４７－５）としては市販品を用いることもできる。また、α－ＰＧＥＥとβ－ＰＧＥＥの混合物（例えば、一般的に市販されているＰＧＥＥなど）を蒸留することでα－ＰＧＥＥとβ－ＰＧＥＥを分離したものを用いることもできる。さらに、製造時にβ異性体の生成を制御したＰＧＥＥを用いることもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（２）で表される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定量することができる。
＜水＞
　本発明の組成物は、さらに、水を含有することが好ましい。
　水は、上記一般式（１）で表される化合物や上記一般式（２）で表される化合物との親和性が高く、本発明の組成物が水を含有することで、本発明の組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する際に、膜中に水とともに上記一般式（１）で表される化合物や上記一般式（２）で表される化合物が残りやすく、これらの化合物による前述の効果がより発揮されやすくなるため好ましい。
　本発明の組成物は、水を、本発明の組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上２質量％以下含有することが好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有することがより好ましい。
　水の含有量は、平坦性をより良好にすることができるという理由から、本発明の組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以上であることが更に好ましく、０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以上であることが特に好ましい。
　水の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、２質量％（２００００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、１質量％（１００００質量ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．５質量％（５０００質量ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。水が多量に含まれると反応場が親水的になるため加熱工程における架橋反応が促進され、膜の流動性が失われて平坦性が低下することがあるが、水の含有量が上記範囲であれば、平坦性の低下を抑制することができる。
　水としては、例えば、純水、超純水を使用することができる。
　水の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、レジスト下層膜形成用組成物を調製する際に用いる溶剤に予め所定量の水を混合させたものを用いる方法や、水を含むレジスト下層膜形成用組成物に対して、例えばモレキュラーシーブスなどの一般的な脱水方法を用いる方法が挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
＜一般式（３）で表される化合物＞
　本発明の組成物は、さらに、下記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
　本発明の組成物は、下記一般式（３）で表される化合物を含有し、下記一般式（３）で表される化合物に対する上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上０．０５質量％以下であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上０．００５質量％以下であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（３）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
　上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数１～５のアルキル基は、置換基を有しないもの（無置換アルキル基）でもよいし、置換基を有していてもよい。
　上記Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表すことが好ましく、各々独立にメチル基又はエチル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。上記Ｒ６～Ｒ８がメチル基である場合、一般式（３）で表される化合物は、α型のＰＧＭＥＡ（α－ＰＧＭＥＡ）を表す。
　一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と類似の構造を有するため、一般式（１）で表される化合物との親和性が高い。また、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とが共存すると、酸発生剤や架橋剤の溶解性が高くなり、本発明の組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する際に、酸発生剤や架橋剤の凝集が抑制されやすくなり、前述の効果が発揮されやすくなるため好ましい。
　本発明の組成物が一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（３）で表される化合物を含有する場合、一般式（３）におけるＲ６は、一般式（１）におけるＲ１と同じであることが好ましく、一般式（３）におけるＲ７は、一般式（１）におけるＲ２と同じであることが好ましく、一般式（３）におけるＲ８は、一般式（１）におけるＲ３と同じであることが好ましい。これにより、一般式（３）で表される化合物と、一般式（１）で表される化合物との親和性が非常に高くなり、前述の効果がさらに発揮されやすくなる。
　本発明の組成物は、一般式（３）で表される化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　一般式（３）で表される化合物の含有量は、一般式（３）で表される化合物が１種のみの化合物である場合は、その化合物の含有量となる。また、一般式（３）で表される化合物の含有量は、一般式（３）で表される化合物が２種以上存在する場合は、各化合物の含有量の合計（総量）となる。
　一般式（３）で表される化合物は、例えば、後述する溶剤として用いられるものであってもよい。
　一般式（３）で表される化合物を溶剤として用いる場合、本発明の組成物の固形分濃度が、０．１質量％～５５質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが好ましく、１質量％～５０質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることがより好ましく、２質量％～５０質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが更に好ましく、３質量％～４５質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが特に好ましく、３質量％～４０質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが最も好ましい。
　本発明の組成物における溶剤として一般式（３）で表される化合物を用いる場合、溶剤の全質量に対する一般式（３）で表される化合物の質量は５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　本発明の組成物において「固形分」とは、本発明の組成物に含まれるすべての成分から溶剤、水、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
　また、本発明の組成物において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤、水、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物を除いた成分の総質量をいう。
　一般式（３）で表される化合物の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、一般式（３）で表される化合物がα－ＰＧＭＥＡである場合は、単離されたα－ＰＧＭＥＡをレジスト下層膜形成用組成物の調製において添加したり溶剤として用いたりすることができる。なお、単離されたα－ＰＧＭＥＡ（ｃａｓ番号１０８－６５－６）としては市販品を用いることもできる。また、α－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡの混合物（例えば、一般的に市販されているＰＧＭＥＡなど）を蒸留することでα－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡを分離したものを用いることもできる。
　レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（３）で表される化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィ／質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）を用いて定量することができる。
＜芳香環を有する樹脂＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は芳香環を有する樹脂を含有する。
　芳香環を有する樹脂としては、従来公知の材料を、適宜、採用できる。
　芳香環を有する樹脂は、典型的には、酸分解性基（具体的には、後述の樹脂（Ａ）における酸分解性基）を有さない。ただし、芳香環を有する樹脂が酸分解性基を有するものであってもよい。
　芳香環を有する樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル樹脂、スチレン樹脂、セルロース樹脂、及びフェノール樹脂（ノボラック樹脂）等を用いることができる。また、その他の樹脂として、芳香族ポリエステル樹脂、芳香族ポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、アセナフチレン系樹脂、イソシアヌル酸系樹脂等を用いることができる。
　特に、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリイミド樹脂としては、例えば、特許第４１２０５８４号に記載の樹脂化合物、特許第４４６６８７７号〔００２１〕～〔００５３〕に記載の樹脂化合物、特許第４５２５９４０号〔００２５〕～〔００５０〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。また、ノボラック樹脂としては、特許第５２１５８２５号〔００１５〕～〔００５８〕、特許第５２５７００９号〔００２３〕～〔００４１〕に記載の樹脂化合物を使用することができる。
　また、アセナフチレン系樹脂としては、例えば特許第４６６６１６６〔００３２〕～〔００５２〕に記載の樹脂化合物、特許第０４３８８４２９〔００３７〕～〔００４３〕に記載の樹脂化合物、特許第５０４０８３９号〔００２６〕～〔００６５〕記載の重合体、特許第４８９２６７０号〔００１５〕～〔００３２〕記載の樹脂化合物等を用いることができる。
　芳香環を有する樹脂は、架橋反応基であるヒドロキシ基を含有する繰り返し単位を含有する樹脂であることも好ましい。
　また、芳香環を有する樹脂は、樹脂（Ａ）において後述する、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有することも好ましい。
　芳香環を有する樹脂には、非架橋性のモノマーを共重合してなることも可能であり、これによりドライエッチング速度、反射率等の微調整が行える。このような共重合モノマーとしては以下のものが挙げられる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
　アクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルアクリレートが挙げられる。
　メタクリル酸エステル類としては、例えばアルキル基の炭素原子数が１～１０のアルキルメタクリレートが挙げられる。
　アクリルアミド類としては、アクリルアミドや、Ｎ－アルキルアクリルアミド、Ｎ－アリールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールアクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミドなどが挙げられる。
　メタクリルアミド類としては、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド、Ｎ－アリールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジアリールメタクリルアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルメタクリルアミドなどが挙げられる。
　ビニルエーテル類としては、例えばアルキルビニルエーテル、ビニルアリールエーテル等が挙げられる。
　ビニルエステル類としては、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート等が挙げられる。
　スチレン類としては、例えばスチレン、アルキルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲンスチレン等が挙げられる。
　クロトン酸エステル類としては、例えばクロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート等のクロトン酸アルキルが挙げられる。
　また、イタコン酸ジアルキル類、マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等が挙げられる。その他、一般的には、架橋反応基であるヒドロキシ基を少なくとも繰り返し単位当たり１つ以上含有するポリマーと共重合可能である付加重合性不飽和化合物であれば用いる事が出来る。
　芳香環を有する樹脂は、ランダム重合体、ブロック重合体あるいはグラフト重合体のいずれであってもよい。芳香環を有する樹脂は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合などの方法により合成することができる。その形態は溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合など種々の方法が可能である。
　また、芳香環を有する樹脂としては、好ましくは、フェノール構造部分を有する種々のフェノール系ポリマーを用いることができる。好ましくは、ノボラック樹脂、ｐ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレンホモポリマー、ｐ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマー、ｍ－ヒドロキシスチレン構造を有する共重合ポリマーを挙げることができる。これら共重合ポリマーにおいては、共重合部分としては下記一般式（１Ｐ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、Ｒ１０は水素原子、炭素数１～３のアルキル基、シアノ基、ハロゲン原子を表し、好ましくは水素原子又はメチル基である。Ｌ１は単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮ（Ｒ３）－、アリーレン基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｌ１として好ましくは、単結合、－ＣＯＯ－、フェニレン基である。Ｌ２は単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、炭素数６～１８のアリーレン基、－ＣＯＯ－、－Ｏ－を表し、好ましくは単結合、炭素数１～４のアルキレン基、フェニレン基である。Ｒｂは炭素数１～１０のアルキル基、炭素数４～３０のシクロアルキル基、炭素数５～２５の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１８のアリール基を表し、好ましくは炭素数１～８のアルキル基（メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ－ブチル基等）、炭素数５～８のシクロアルキル基（シクロヘキシル基、シクロオクチル基等）、炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基、炭素数６～１２のアリール基（フェニル基、ナフチル基等）を表す。これらの基は置換基を有していてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｃｌ、Ｂｒ等）、シアノ基、炭素数１～４のアルキル基、ヒドロキシ基、炭素数１～４のアルコキシ基、炭素数１～４のアシル基、炭素数６～１２のアリール基を挙げることができる。上記炭素数５～２０の有橋脂環式炭化水素基の好ましい骨格を以下に挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　これらの基の中で特に好ましい例としては、（５）、（６）、（７）、（８）、（９）、（１０）、（１３）、（１４）、（１５）、（２３）、（２８）、（３６）、（３７）、（４０）、（４２）、（４７）が挙げられる。
　芳香環を有する樹脂が上記共重合ポリマーの場合、一般式（１Ｐ）で表される繰り返し単位の含有量は、共重合ポリマーの全繰り返し単位に対して、０～８０モル％が好ましく、より好ましくは０～６０モル％である。またこの共重合ポリマーは、上記の繰返し単位の他にも、成膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を有する共重合体であってもよい。
　芳香環を有する樹脂は、一般式（１Ｐ）で表される繰り返し単位の他にも、成膜性、密着性、現像性等を向上させる目的でさらに他の繰り返し単位を含有する共重合体であってもよい。このような他の繰り返し単位に相当する単量体として、例えばアクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物が挙げられる。
　具体的にはたとえば、アクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸－ｔ－オクチル、クロルエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、べンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等）；
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１～１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等）；
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ－アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチルアクリルアミド等；
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ－アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１～１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ－ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基等がある。）、Ｎ，Ｎ－ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチルメタクリルアミド等；
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等；
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等）；
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等；
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等）；フマール酸のジアルキルエステル類（例えばジブチルフマレート等）又はモノアルキルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他にも、上記種々の繰り返し単位と共重合可能である付加重合性の不飽和化合物であればよい。
　フェノール系ポリマーの好適な例としては、以下のようなものを挙げることができる。下記具体例において繰り返し単位の比はモル比である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　芳香環を有する樹脂の好ましい具体例としては、実施例で使用しているＡ－１～Ａ－１５も挙げられる。
　芳香環を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは１，０００～１００，０００であり、より好ましくは２，０００～５０，０００であり、更に好ましくは３，０００～２０，０００である。
　芳香環を有する樹脂は、１種で使用しても２種以上で使用しても良い。
　芳香環を有する樹脂の含有量は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物の全固形分に対し、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９．５質量％以下が好ましく、９９質量％以下がより好ましく、９７質量％以下が更に好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、好適な一実施形態において、芳香環を有する樹脂の他、溶剤、酸発生剤、架橋剤、界面活性剤等を含むことができる。この場合、レジスト下層膜形成用組成物により形成される塗膜に対して、露光又は加熱を行うことにより、架橋膜を形成し、これをレジスト下層膜とすることが好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、熱酸発生剤及び架橋剤を含有することが特に好ましい。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が熱酸発生剤及び架橋剤を含有することで、レジスト下層膜形成用組成物を基板上に塗布して塗膜を形成し、加熱（好ましくは２００℃以上で加熱）することで、架橋反応（好ましくは、熱酸発生剤から発生した酸を触媒として架橋剤と芳香環を有する樹脂中のヒドロキシ基が反応して架橋が進行する反応）によりレジスト下層膜を形成することができる。
＜酸発生剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、酸発生剤（典型的には光酸発生剤及び熱酸発生剤の少なくとも１種）を含有することが好ましい。酸発生剤とは、露光又は加熱により酸を発生する成分である。レジスト下層膜形成用組成物中に酸発生剤を含有させることにより、酸発生剤から発生した酸を触媒として架橋反応を進行させることができる。また、レジスト下層膜形成用組成物中に酸発生剤を含有させることにより、レジスト下層膜における架橋反応阻害（基板（特に、低誘電体膜）から発生する物質（例えば、ＯＨ－、ＣＨ３－、ＮＨ２－等の塩基性基を有する物質）のレジスト下層膜への拡散により、レジスト下層膜中の酸を失活させ、架橋反応を阻害する問題）を解消することが可能となる。つまり、形成されるレジスト下層膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質のレジスト下層膜への拡散を防ぐことが可能となる。
　酸発生剤のうち、露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」ともいう）としては、例えば、国際公開第０７／１０５７７６号パンフレット［００７６］～［００８１］段落に記載の化合物等が挙げられる。
　これらの光酸発生剤の中でも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０－カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムｎ－ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム１０－カンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネートが好ましく、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホネートがより好ましい。なお、これらの光酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　光酸発生剤としては、レジスト組成物において後述する光酸発生剤も好ましく用いることができる。
　また、加熱により酸を発生する酸発生剤（熱酸発生剤）としては、例えば、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。なお、酸発生剤として、光酸発生剤と熱酸発生剤とを併用することもできる。
　酸発生剤の好ましい具体例としては、実施例で使用しているＴ－１～Ｔ－９も挙げられる。
　酸発生剤の含有率としては、芳香環を有する樹脂１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、０．１質量部～３０質量部がさらに好ましく、０．１質量部～１０質量部が特に好ましい。
＜架橋剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物が架橋剤を含有することにより、レジスト下層膜は、より低温で硬化して、被処理基板に対する保護膜を形成することが可能となる。
　このような架橋剤としては、多核フェノール類の他、種々の硬化剤を使用することができる。上記多核フェノール類としては、例えば、４，４’－ビフェニルジオール、４，４’－メチレンビスフェノール、４，４’－エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’－メチリデントリスフェノール、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。これらの中でも、４，４’－［１－［４－［１－（４－ヒドロキシフェニル）－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ノボラックが好ましい。なお、これらの多核フェノール類は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
　また、上記硬化剤としては、例えば、ジイソシアナート類や、エポキシ化合物、メラミン系硬化剤、ベンゾグアナミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。これらの中でも、メラミン系硬化剤、グリコールウリル系硬化剤が好ましく、１，３，４，６－テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリルがより好ましい。なお、これらの硬化剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。また、架橋剤として、多核フェノール類と硬化剤とを併用することもできる。
　架橋剤の好ましい具体例としては、実施例で使用しているＣＬ－１～ＣＬ－１０も挙げられる。
　架橋剤の含有率としては、芳香環を有する樹脂１００質量部に対して１００質量部以下が好ましく、１質量部～２０質量部がさらに好ましく、１質量部～１０質量部が特に好ましい。
＜溶剤＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、任意の溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤であることが好ましい。
　溶剤の好ましい具体例としては、実施例で使用しているＦ－１～Ｆ－９も挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、３質量％以上が特に好ましい。上記固形分濃度の上限としては、５５質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４５質量％以下がさらに好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。
＜その他の任意成分＞
　レジスト下層膜形成用組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、熱硬化性重合体、放射線吸収剤、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等のその他の任意成分を含有していてもよい。
（パターン形成方法）
　次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）基板上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、
　（２）レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、
　（３）レジスト膜を露光する工程と、
　（４）露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
　（５）レジストパターンをマスクとしてエッチングを行いパターンを形成する工程と、を含むことが好ましい。
［工程（１）］
　本発明のパターン形成方法の工程（１）は、基板（「被処理基板」ともいう。）上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成する工程である。
　工程（１）における被処理基板は、下地層の上に設けられていてもよい。
　下地層、及び被処理基板の材料は特に限定されるものではないが、それぞれ、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ２等の無機基板、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）等の塗布系無機基板等、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造工程、更にはその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程で一般的に用いられる基板を用いることができる。
　特に、被処理基板としては、シリコン（Ｓｉ）基板を好適に挙げることができる。
　また、被処理基板は、段差基板であってもよい。段差基板とは、基板上に少なくとも一つの段差形状が形成された基板である。
　被処理基板が段差基板である場合、レジスト下層膜の膜厚とは、段差基板上の底面から、形成されるレジスト下層膜の上面までの高さを意味する。
　例えば、被処理基板にイオンを注入する形態においては、段差基板として、平面な基板上にフィンやゲートがパターニングされた基板が使用できる。このようにフィンやゲートがパターニングされた段差基板上に、レジスト下層膜を塗布する場合、レジスト下層膜の膜厚とは、フィンやゲートの上面から形成されるレジスト下層膜の上面までの高さではなく、上記のように段差基板上の底面から形成されるレジスト下層膜の上面までの高さを意味する。
　フィン及びゲートのサイズ（幅、長さ、高さなど）、間隔、構造、構成などは、例えば電子情報通信学会誌Ｖｏｌ．９１，Ｎｏ．１，２００８２５～２９頁 “最先端ＦｉｎＦＥＴプロセス・集積化技術”や、Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．４２（２００３）ｐｐ．４１４２－４１４６Ｐａｒｔ１，Ｎｏ．６Ｂ，Ｊｕｎｅ２００３“Ｆｉｎ－Ｔｙｐｅ Ｄｏｕｂｌｅ－ＧａｔｅＭｅｔａｌ－Ｏｘｉｄｅ－ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＦｉｅｌｄ－ＥｆｆｅｃｔＴｒａｎｓｉｓｔｏｒｓＦａｂｒｉｃａｔｅｄ ｂｙ Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ－Ｄｅｐｅｎｄｅｎｔ Ｅｔｃｈｉｎｇ ａｎｄ ＥｌｅｃｔｒｏｎＢｅａｍＬｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ”に記載のものを適宜適用できる。
　段差基板としては、例えば、溝幅が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の溝部を有する段差基板や、直径が露光波長以下（好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは４０ｎｍ以下であり、通常、１５ｎｍ以上）、深さが１００ｎｍ以下（好ましくは５０～１００ｎｍ、より好ましくは６５～１００ｎｍ）の円筒状凹部を有する段差基板などが挙げられる。
　上掲した溝部を有する段差基板としては、複数の溝を、例えばピッチ２０ｎｍ～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
　また、上掲した円筒状凹部を有する段差基板としては、複数の円筒状凹部を、例えばピッチ２０ｎｍ～２００ｎｍ（好ましくは５０～１５０ｎｍ、より好ましくは７０～１２０ｎｍ）で等間隔に繰り返し有する段差基板などが挙げられる。
　レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、下限としては、１０ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上がさらに好ましい。上限としては、３０００ｎｍ以下が好ましく、２０００ｎｍ以下がより好ましく、５００ｎｍ以下がさらに好ましい。
　被処理基板及びレジスト下層膜の形成は、使用する材料の種類に応じて、適宜、公知の方法を採用することにより行うことができる。
　下地層の上に被処理基板を形成する場合、その方法としては、下地層の上に、被処理基板を構成する材料を含有する液を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法や、被処理基板を構成する材料をＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を用いて堆積する方法などが挙げられる。
　レジスト下層膜を形成する方法としては、被処理基板の上に、レジスト下層膜形成用組成物を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法などが挙げられる。
　本工程では、レジスト下層膜形成用組成物の塗布により形成される塗膜を加熱することが好ましい。これにより、レジスト下層膜が形成される。
　塗膜の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃以下が好ましく、４５０℃以下がより好ましく、４２０℃以下がさらに好ましい。加熱温度の範囲が上記範囲であることで、架橋反応を良好に進行させることができる。加熱時間の下限としては、特に制限はないが、１５秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましく、４５秒以上がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、特に制限はないが、１２００秒以下が好ましく、６００秒以下がより好ましく、３００秒以下がさらに好ましい。
　塗膜を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上２５０℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒以上が好ましく、３０秒以上がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒以下が好ましく、１８０秒以下がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶媒を予め気化させて塗膜を緻密にしておくことで、後の加熱時に起こる脱水素反応を効率良く進めることができる。
［工程（２）］
　本発明のパターン形成方法の工程（２）は、レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程である。
（レジスト組成物）
　以下、レジスト組成物について説明する。
　レジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　また、レジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明のパターン形成方法において、レジスト下層膜と、レジスト膜の間に、１以上の中間膜を設けても良い。
　レジスト下層膜とレジスト膜の間に中間膜を設ける場合、中間膜はＳｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子を有することが好ましく、そのような中間膜を形成する方法としては、従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法や、中間膜を構成する材料をＣＶＤ法を用いて堆積する方法などが挙げられる。
　レジスト下層膜とレジスト膜の間に中間膜を設けない場合、レジスト組成物は特に限定されないが、Ｓｉ原子及びＴｉ原子からなる群より選択される少なくとも１つの原子を有する樹脂を含有することが好ましい。
　以下、本発明のパターン形成方法で好適に使用可能なレジスト組成物の各成分について説明する。
・樹脂（Ａ）
　レジスト組成物は、通常、樹脂（「樹脂（Ａ）」ともいう）を含む。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
　酸分解性基は、極性基が酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基等））は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２～２０の水酸基が好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　酸分解性基は、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級のアルキルエステル基等が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合にはそれぞれ独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、上記脱離基として挙げた基が好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下の基が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からのなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも使用できるが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造及び／又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造、又は、５～７員環スルトン構造にビシクロ構造及び／又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
　中でも、ラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、又は、（ＬＣ１－１７）が好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。このような特定のラクトン構造を使用することでＬＥＲ（ｌｉｎｅ　ｅｄｇｅ　ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合はそれぞれ独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。ｎは０以上の整数を表す。
　樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましく、３～４５モル％が更に好ましく、３～３０モル％が特に好ましく、１０～１５モル％が最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　樹脂（Ａ）において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましい。また、樹脂（Ａ）において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を使用するのも好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０モル％が好ましく、３～１５モル％がより好ましく、５～１０モル％が更に好ましい。
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基；シクロへキセニル基等炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。単環式炭化水素基は、炭素数３～７の単環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含んでも含まなくてもよい。これらの繰り返し単位を含む場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことも好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂であることも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによる樹脂のいずれの樹脂でも使用できる。中でも、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下である樹脂が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～４０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、４，０００～２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、９９質量％以下が好ましい。
　本明細書においてレジスト組成物の全固形分とは、レジスト組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、レジスト組成物について「固形分」とは、上述のように、レジスト組成物から溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
・光酸発生剤
　レジスト組成物は、光酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用でき、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落［００３９］～［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３－４８２０号公報の段落［０２８４］～［０３８９］に記載されている化合物等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
　レジスト組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定光酸発生剤）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
・・アニオン
式（３）中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
・・カチオン
　式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
・・好適な態様
特定光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び／又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表し、上述の式（３）中のアニオンが好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　光酸発生剤（特定光酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、６２０以上が更に好ましく、６４０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。光酸発生剤のレジスト組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
・酸拡散制御剤
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用できる。
　酸拡散制御剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　酸拡散制御剤のレジスト組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．１質量％～５質量％がより好ましい。
・疎水性樹脂
　レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
・溶剤
　レジスト組成物は、溶剤を含むことも好ましい。
　レジスト組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の［０４４１］～［０４５５］に記載の溶剤が挙げられる。
・界面活性剤
　レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　これらの界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
・その他の添加剤
　レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０６０５］～［０６０６］に記載のものが挙げられる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～７質量％が更に好ましい。
　レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。
　レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、１．０～２０質量％が好ましく、２．０～１５質量％がより好ましく、２．０～１０質量％が更に好ましい。
　レジスト組成物の固形分とは、レジスト組成物の溶剤以外の成分を意味する。
　レジスト組成物の固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の割合（百分率）である。
　レジスト組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルタろ過するのが好ましい。フィルタろ過に使用するフィルタのポアサイズは０．１μｍ以下（好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下）のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタろ過においては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的なろ過を行ったり、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続してろ過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回ろ過してもよい。更に、フィルタろ過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
〔工程（２）の手順〕
　工程（２）の手順は特に制限されないが、レジスト組成物をレジスト下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
〔レジスト膜〕
　レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、レジスト膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることが更に好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　レジストパターンの剥がれや倒れを低減する狙いで、レジスト下層膜とレジスト膜との間に密着補助層を設けても良い。
　密着補助層の形成方法としては、レジスト下層膜上に、重合性基を有する密着補助層を形成する方法が好適に挙げられる。本方法により形成される密着補助層中の重合性基は、レジスト下層膜及びレジスト膜との間に化学的又は物理的な結合を形成するため、結果として、レジスト下層膜とレジスト膜との間に優れた密着性が発現するものと考えられる。
　密着補助層は、重合性基を有することが好ましい。より具体的には、密着補助層を形成する材料（特に、樹脂が好ましい）が重合性基を有することが好ましい。
　重合性基の種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　密着補助層の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましく、１～１０ｎｍであることがさらに好ましく、１～５ｎｍであることがとりわけ好ましい。
　上記密着補助層の形成方法は特に制限されないが、密着補助層形成用組成物をレジスト下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施して、上記密着補助層を形成する方法（塗布法）や、仮支持体上で密着補助層を形成して、レジスト下層膜上に密着補助層を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
　レジスト下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
　レジスト下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、硬化処理を行ってもよい。硬化処理は特に制限されないが、例えば、露光処理や加熱処理などが挙げられる。
　露光処理には、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）ランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　露光時間としては、ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒～５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよく、好ましくは１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　また、加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
　露光処理と加熱処理を組み合わせてもよい。
［工程（３）］
　工程（３）は、工程（２）で形成されたレジスト膜を露光する工程である。ここで、レジスト膜を露光するとは、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することを指す。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下の波長の遠紫外光又は電子線、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外光又は電子線、さらに好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光又は電子線が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることがより好ましい。
　露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
　工程（３）においては、レジスト膜を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光することが好ましく、ＫｒＦ露光により露光することが好ましい。
　工程（３）の後、後述する工程（４）の前に、工程（３）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
［工程（４）］
　工程（４）は、工程（３）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
　工程（４）は、露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であることが好ましく、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
　さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、有機系現像液は、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎｓ　ｐｅｒ　ｍｉｎｕｔｅ；回転／分）の回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明におけるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、および、Ｌｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　本発明におけるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液(レジスト溶剤、現像液、リンス液等)は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４／００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０／００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターン微細化プロセスを適用してもよい。パターン微細化プロセスとしては、例えば、特開２０１３－１４５２９０合法及び特開２０１４－０７１４２４号公報に示されているように、微細化用組成物をパターン上に塗布して、加熱することでレジストパターン幅を太らせる手法が挙げられる。なお、微細化プロセス後のレジストパターンのエッチング耐性を維持するために、微細化用組成物はケイ素原子を含有していることが好ましい。
［工程（５）］
　工程（５）は、上記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行いパターンを形成する工程である。工程（５）のより具体的な態様としては、例えば、工程（４）にて形成されたレジストパターンをマスクとして、エッチング（好ましくはドライエッチング）を行い、レジスト下層膜を加工してパターンを形成する工程が挙げられる。
　エッチング方法は特に限定されないが、工程（５）は、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に対してドライエッチングを行うことによりパターンを形成する工程であることが好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　ドライエッチング装置の方式は特に限定されるものではないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　容量結合）型、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　中でも、レジスト下層膜に対するドライエッチングは、酸素プラズマエッチングであることが好ましい。
　ここでいう酸素プラズマエッチングとは、酸素原子を含有するガスを使用したプラズマエッチングであることを意味し、具体的にはＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ等からなる群から少なくとも一つが選択される。また、上記酸素含有ガスに加えて、希釈ガスとしてＡｒ、Ｈｅ、Ｘｅ、Ｋｒ、Ｎ２等からなる群から少なくとも一つを、さらに添加ガスとしてＣｌ２、ＨＢｒ、ＢＣｌ３、ＣＨ４、ＮＨ４等からなる群から少なくとも一つを加えてもよい。
　酸素原子含有ガスを使用すると、プラズマ中で発生する酸素ラジカル及び酸素イオンの照射効果により、レジスト下層膜のエッチングが促進される一方、シリコン含有レジスト膜に関しては、レジスト膜中のケイ素成分の酸化・凝集によりエッチング耐性が高まり、シリコン含有レジスト膜とレジスト下層膜の選択比を高めることが可能となる。
　エッチング前後のパターン寸法変動を抑える場合、酸素原子及びＣ、Ｎ、Ｓ等の少なくとも１種を含む酸素含有ガス（例えば、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）の比率を高めることで、プラズマ中で生成された堆積性成分がエッチング加工パターン側壁に付着し、酸素ラジカルよるサイドエッチング効果を抑制し、エッチング前後の線幅細りを低減することが可能となる。上記効果は酸素含有ガス（例えばＯ２、Ｏ３、ＣＯ、ＣＯ２、ＮＯ、ＮＯ２、Ｎ２Ｏ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯＳ）に添加ガスとしてＣＨ４やＮＨ４を加えることでも同様に発揮される。
　また、Ｃｌ２やＨＢｒ等のフッ素以外のハロゲン元素を含むガスを使用すると、下層膜のエッチング生成物として高沸点な炭素塩化物や炭素臭化物が形成され、加工パターン側壁への付着性が高まる。この場合においても酸素ラジカルによるサイドエッチングの抑制効果が期待できる。
　一方でＯ２あるいはＯ３ガスと希釈ガスの混合比率を適切に選択することで、シリコン含有レジスト膜及びレジスト下層膜のサイドエッチング量を制御し、エッチングと同時に所望寸法量のトリミング処理を施すことも可能である。
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（β－ＰＧＭＥＡとα－ＰＧＭＥＡの精製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（関東化学株式会社製）を蒸留装置を備えたフラスコに入れ、１００ｍｍＨｇに減圧し徐々に加熱した。８０℃付近で得られた留分（１－メトキシ－２－プロピルアセテート（α－ＰＧＭＥＡ））（溶剤Ｆ－１）を取り除いたのちに、１１０℃付近で得られる留分(２－メトキシ－１－プロパノールアセテート（β－ＰＧＭＥＡ）)を回収した。
　このようにして、α－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥＡを得た。
　得られた蒸留物が、α－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥＡであることは、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により確認した。
　上記と同様の方法で、市販のプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）から、１－メトキシ－２－プロパノール（α－ＰＧＭＥ）（溶剤Ｆ－２）と２－メトキシ－１－プロパノール（β－ＰＧＭＥ）を得た。
　また、上記と同様の方法で、市販のプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）から、１－エトキシ－２－プロパノール（α－ＰＧＥＥ）（溶剤Ｆ－３）と２－エトキシ－１－プロパノール（β－ＰＧＥＥ）を得た。
＜芳香環を有する樹脂＞
　使用した芳香環を有する樹脂（Ａ－１～Ａ－１５）は、それぞれ下記に示す構造を有するものである。樹脂に含まれる繰り返し単位の組成比はモル比率である。芳香環を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を下記表１に示す。ただし、樹脂Ａ－６についてはＭｗではなく、置換フェノール性水酸基の数と非置換フェノール性水酸基の数の比を示した。
　なお、芳香環を有する樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂に含まれる繰り返し単位の組成比（モル比率）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
＜架橋剤＞
　使用した架橋剤（ＣＬ－１～ＣＬ－１０）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
＜酸発生剤＞
　使用した酸発生剤（Ｔ－１～Ｔ－９）について以下に示す。Ｔ－５及びＴ－６はＫＩＮＧ　ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ社製である。Ｔ－１～Ｔ－９はすべて熱酸発生剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
＜溶剤＞
　使用した溶剤を下記に示す。
　Ｆ－１：１－メトキシ－２－プロピルアセテート（α－ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：１－メトキシ－２－プロパノール（α－ＰＧＭＥ）
　Ｆ－３：１－エトキシ－２－プロパノール（α－ＰＧＥＥ）
　Ｆ－４：シクロヘキサノン
　Ｆ－５：シクロペンタノン
　Ｆ－６：２－ヘプタノン
　Ｆ－７：乳酸エチル
　Ｆ－８：γ－ブチロラクトン
　Ｆ－９：プロピレンカーボネート
（実施例１～１６、及び、比較例１～３）
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
　下記表２に示した各成分を表２に示した量（質量部）用い、固形分濃度が５質量％となるように混合して溶液を得た。ただし、β－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥ、β－ＰＧＥＥ、及び水の含有量を下記表３に示した値となるように調整した。次いで、得られた溶液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト下層膜形成用組成物を調製した。
　β－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥ、及びβ－ＰＧＥＥの含有量は、それぞれ前述の方法で得たβ－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥ、及びβ－ＰＧＥＥを、レジスト下層膜形成用組成物の調製に用いた溶剤に添加することで調整した。
　水の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物に用いたα－ＰＧＭＥＡ（Ｆ－１）に対して純水を添加したり、又は脱水操作を行ったりすることで調整した。
　なお、レジスト下層膜形成用組成物において固形分とは、レジスト下層膜形成用組成物から溶剤、水、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、及び一般式（３）で表される化合物を除いたすべての成分を意味する。得られたレジスト下層膜形成用組成物を、実施例及び比較例で使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜レジスト下層膜形成用組成物中のβ－ＰＧＭＥＡの含有量の測定＞
　レジスト下層膜形成用組成物中のβ－ＰＧＭＥＡの含有量は次のように測定した。
　ＭＡＲＫＥＳ社製加熱吸着装置μ－ＣＴＥ２５０を用いて、加熱温度１７０℃で試料中の溶剤成分を加熱、気化させて専用の試料管に吸着させた。その後、ジーエルサイエンス社製加熱脱着装置ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を加熱温度１７０℃で脱着させた後、日本電子社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣにて定量分析を行った。
＜レジスト下層膜形成用組成物中のβ－ＰＧＭＥ及びβ－ＰＧＥＥの含有量の測定＞
　レジスト下層膜形成用組成物中のβ－ＰＧＭＥ及びβ－ＰＧＥＥの含有量についても上記「レジスト下層膜形成用組成物中のβ－ＰＧＭＥＡの含有量の測定」と同様に測定した。
＜レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量の測定＞
　レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量は、京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ－５１０Ｎを用いて測定した。陽極液としてハイドロナール・クローマットＡＫ（ハネウェル社製）を、陰極液としてハイドロナール・クローマットＣＧ（ハネウェル社製）を使用し、試料５ｇを注入して水分量を測定した。
＜性能評価＞
　下記のようにして経時後の塗布欠陥及び経時後の平坦性について評価した。なお、レジスト下層膜形成用組成物は調製後に３５℃の恒温槽中で６ヶ月間保管させたものを使用した。
［経時後の塗布欠陥］
　レジスト下層膜形成用組成物を、シリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により１５００ｒｐｍの回転数で塗工した。次いで、大気雰囲気下にて、２０５℃６０秒で加熱を行い、シリコンウエハ上に膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
　ＵＶｉｓｉｏｎ５（ＡＭＡＴ社製）で、シリコンウエハ上における欠陥分布を検出し、ＳＥＭＶｉｓｉｏｎＧ４（ＡＭＡＴ社製）を用いて、欠陥の数を測定した。
　Ａ：ウエハあたりの欠陥の数が１０個以下
　Ｂ：ウエハあたりの欠陥の数が１１～５０個
　Ｃ：ウエハあたりの欠陥の数が５１～１００個
　Ｄ：ウエハあたりの欠陥の数が１０１個以上
［経時後の平坦性］
　レジスト下層膜形成用組成物を、深さ１００ｎｍ、溝幅１０μｍのトレンチパターン（溝同士の間隔は１０μｍ）が形成されたシリコンウエハ上に、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＣＬＥＡＮ　ＴＲＡＣＫ　ＡＣＴ１２」）を用い、スピンコート法により１５００ｒｐｍの回転数で塗工した。次いで、大気雰囲気下にて、２０５℃６０秒で加熱を行い、シリコンウエハ上に膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
　このレジスト下層膜を有するシリコンウエハの断面形状を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社の「Ｓ－４８００」）にて観察し、このレジスト下層膜の上記トレンチパターンの中央部分における高さと、上記トレンチパターンの端から５μｍの場所の非トレンチパターン部分における高さとの差（ΔＦＴ）を経時後の平坦性の指標とした。
　経時後の平坦性は、このΔＦＴが３０ｎｍ未満の場合は「Ａ」と、３０ｎｍ以上４０ｎｍ未満の場合は「Ｂ」と、４０ｎｍ以上の場合は「Ｃ」と評価した。
　得られた評価結果を表３に示す。
　表３に示した「β－ＰＧＭＥＡの含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するβ－ＰＧＭＥＡの含有量である。
　表３に示した「β－ＰＧＭＥの含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するβ－ＰＧＭＥの含有量である。
　表３に示した「β－ＰＧＥＥの含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するβ－ＰＧＥＥの含有量である。
　表３に示した「水の含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対する水の含有量である。
　表３に示した「α－ＰＧＭＥＡに対するβ－ＰＧＭＥＡの比率」は、レジスト下層膜形成用組成物中のα－ＰＧＭＥＡに対するβ－ＰＧＭＥＡの含有量の比率（質量％）である。
　表３において、「β－ＰＧＭＥＡの含有量」が「非検出」であるとは、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するβ－ＰＧＭＥＡの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であることを表す。
　表３において、「β－ＰＧＭＥの含有量」が「－」であるものは、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するβ－ＰＧＭＥの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であることを表す。
　表３において、「β－ＰＧＥＥの含有量」が「－」であるものは、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するβ－ＰＧＥＥの含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であることを表す。
　表３において、「水の含有量」が「－」であるものは、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対する水の含有量が０．１質量ｐｐｍ未満であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表３に示した結果より、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、経時後の塗布欠陥が抑制され、かつ経時後の平坦性に優れることがわかる。
［多層レジストプロセスの実施例］
＜レジスト組成物の調製＞
　下記に示した各成分を下記に示した量（質量部）用い、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン／γ－ブチロラクトン＝７０／２９／１（質量比）の混合溶剤を用いて、固形分濃度が４質量％となるように混合して溶液を得た。次いで、得られた溶液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物Ｒｅ－１を調製した。
（レジスト組成物Ｒｅ－１の調製に用いた成分（固形分））
　酸分解性樹脂Ｐ－１　　　　　　　　１質量部
　光酸発生剤ＰＡＧ－１　　　　０．１１質量部
　酸拡散制御剤Ｄ－１　　　　　０．０３質量部
　疎水性樹脂Ｅ－１　　　　　０．００８質量部
　界面活性剤Ｈ－１　　　　　０．００２質量部
　以下に使用した成分について記載する。なお、樹脂に含まれる繰り返し単位の組成比率はモル比率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　界面活性剤Ｈ－１は、メガファックＦ１７６（ＤＩＣ（株）製、フッ素系界面活性剤）である。
＜パターン形成方法＞
　シリコンウエハ上にレジスト下層膜形成用組成物ＵＬ－１を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークして、膜厚１００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その上に、ＳＨＢ－Ａ９４０（信越化学工業社製の珪素含有スピンオンハードマスク）を塗布し、２２０℃で６０秒間ベークして、膜厚３０ｎｍの中間膜を形成した。さらにその上に、レジスト組成物Ｒｅ－１を塗布し、１００℃で６０秒間ベークして、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。レジスト膜に対して、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ社製；ＸＴ１９５０ｉ、ＮＡ１．３５、Ｃ－Ｑｕａｄ、アウターシグマ０．９３０、インナーシグマ０．７３０、ＸＹ偏向）を用いて、線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを介して露光した。液浸液は、超純水を使用した。
　露光後のレジスト膜を１００℃で６０秒間ベークした後、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液で３０秒間現像し、次いで純水で３０秒間リンスした。その後、これをスピン乾燥してポジ型の線幅５０ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターン（レジストパターン）を得た。
　レジストパターンを形成したシリコンウエハについて、プラズマシステム製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置ＤＥＳ－２４５Ｒを用い、レジストパターンをマスクとして、下記エッチング条件１にて中間膜をエッチングした。得られた中間膜のパターンをマスクとして、更に、下記エッチング条件２にてレジスト下層膜をエッチングし、良好なパターンを得た。また、実施例２～１６で用いたレジスト下層膜形成用組成物についても、エッチング後に良好なパターンが得られた。
（エッチング条件１）　　
　エッチングガス：ＣＦ４　　
　圧力：２０ｍＴｏｒｒ　　
　印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２
（エッチング条件２）　　
　エッチングガス：Ｏ２　　
　圧力：２０ｍＴｏｒｒ　　
　印加パワー：１００ｍＷ／ｃｍ２
　本発明によれば、経時後の塗布欠陥の発生が抑制され、かつ経時後の平坦性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、上記レジスト下層膜形成用組成物を用いたパターン形成方法及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年１１月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９－２１７６０８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
 
 

Claims (14)

  1. 　芳香環を有する樹脂、及び下記一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
    　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、Ｒ１～Ｒ３は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  4. 　下記一般式（２）で表される化合物を、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（２）中、Ｒ４及びＲ５は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
  5. 　前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上である、請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　前記一般式（２）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、２００質量ｐｐｍ以下である、請求項４又は５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　水を、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　前記水の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上である、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　前記水の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．５質量％以下である、請求項７又は８に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  10. 　下記一般式（３）で表される化合物を含有し、前記一般式（３）で表される化合物に対する前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、０．１質量ｐｐｍ以上０．０５質量％以下である、請求項１～９のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    　一般式（３）中、Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
  11. 　前記一般式（３）で表される化合物に対する前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、１質量ｐｐｍ以上０．００５質量％以下である、請求項１０に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  12. 　熱酸発生剤及び架橋剤を含有する請求項１～１１のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  13. 　（１）基板上に、請求項１～１２のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を形成する工程と、
    　（２）前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程と、
    　（３）前記レジスト膜を露光する工程と、
    　（４）前記露光されたレジスト膜を現像してレジストパターンを形成する工程と、
    　（５）前記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行いパターンを形成する工程と、を含むパターン形成方法。
  14. 　請求項１３に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
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