WO2021106537A1 - レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 - Google Patents

レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021106537A1
WO2021106537A1 PCT/JP2020/041716 JP2020041716W WO2021106537A1 WO 2021106537 A1 WO2021106537 A1 WO 2021106537A1 JP 2020041716 W JP2020041716 W JP 2020041716W WO 2021106537 A1 WO2021106537 A1 WO 2021106537A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
composition
underlayer film
mass
resist underlayer
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/041716
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
聡 上村
慶 山本
敏明 福原
健志 川端
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to JP2021561267A priority Critical patent/JPWO2021106537A1/ja
Publication of WO2021106537A1 publication Critical patent/WO2021106537A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Definitions

  • Stuff. [6] The composition for forming a resist underlayer film according to [5], wherein the content of the water is 1% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • Stuff. [8] The composition for forming a resist underlayer film according to [7], wherein the content of methanol is 1% by mass or more and 0.5% by mass or less with respect to the total mass of the composition for forming a resist underlayer film.
  • the contents of the present invention will be described in detail.
  • the description of the constituent elements described below may be based on typical embodiments of the present invention, but the present invention is not limited to such embodiments.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • the "organic group” in the present specification means a group containing at least one carbon atom.
  • HLC-8120 GPC manufactured by HLC-8120 GPC
  • solvent tetrahydrofuran
  • flow rate sample injection amount
  • column TSK gel Multipore HXL-M manufactured by Toso Co., Ltd.
  • column temperature 40 ° C.
  • flow velocity 1.0 mL / min
  • Detector Defined as a polystyrene-equivalent value by a differential index detector.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains the compound represented by the general formula (1) in a specific range of 0.1 mass ppm or more and 400 mass ppm or less with respect to the total mass of the composition. ..
  • the compound represented by the general formula (1) is ⁇ -type alkylene glycol monoalkyl ether acetate (for example, ⁇ -type propylene glycol monomethyl ether acetate ( ⁇ -PGMEA), etc.), and ⁇ -type alkylene glycol.
  • composition of the present invention may contain only one compound represented by the general formula (1), or may contain two or more compounds.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) is 0 with respect to the total mass of the resist underlayer film forming composition because the uniformity of etching resistance in the resist underlayer film can be improved. It is preferably 5.5 mass ppm or more, more preferably 1 mass ppm or more, further preferably 10 mass ppm or more, and particularly preferably 15 mass ppm or more. Further, the content of the compound represented by the general formula (1) is based on the total mass of the resist underlayer film forming composition because the uniformity of etching resistance in the resist underlayer film can be improved. , 300 mass ppm or less, more preferably 200 mass ppm or less, further preferably 100 mass ppm or less, and particularly preferably 50 mass ppm or less.
  • the method of adjusting the water content is not particularly limited.
  • a method using a solvent used for preparing a resist underlayer film forming composition mixed with a predetermined amount of water in advance or a method for forming a resist underlayer film forming composition containing water, for example, molecular sieves or the like.
  • a method using the general dehydration method of is mentioned.
  • the content of methanol is preferably 1 mass ppm or more, more preferably 10 mass ppm or more, and 0.01 mass% (100 mass ppm) or more, based on the total mass of the composition of the present invention. Is more preferable, and 0.1% by mass (1000 mass ppm) or more is particularly preferable.
  • the content of methanol is preferably 2% by mass (20,000% by mass) or less, more preferably 1% by mass (10000% by mass) or less, and 0, based on the total mass of the composition of the present invention. It is more preferably 5.5% by mass (5000 mass ppm) or less.
  • the content of methanol in the resist underlayer film forming composition can be quantified by the following method. Specifically, a solvent component in a sample having a heating temperature of 120 ° C. was heated and vaporized by using a heating adsorption device ⁇ -CTE250 manufactured by MARKES, and was adsorbed on a dedicated sample tube. After that, the solvent component adsorbed on the sample tube was desorbed at a heating temperature of 120 ° C. using a GL Sciences heat desorption device HandyTD TD265, and then quantitative analysis was performed with a gas chromatograph mass spectrometer JMS-Q1500GC manufactured by JEOL Ltd. went.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is the content of the compound when the compound represented by the general formula (3) is only one kind of compound.
  • the content of the compound represented by the general formula (3) is the total (total amount) of the contents of each compound when two or more kinds of compounds represented by the general formula (3) are present.
  • the resin for forming a resist underlayer film of the present invention contains polysiloxane.
  • the polysiloxane is not particularly limited as long as it is a polymer having a siloxane bond, but a hydrolyzed condensate of a silane compound represented by the following general formula (i) is preferable.
  • the silane compound used for the synthesis of polysiloxane may be used alone or in combination of two or more.
  • the aralkyl group is not particularly limited, and examples thereof include an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms (preferably an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms) such as a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • substituents include the above-mentioned substituent T, and specific examples thereof include a halogen atom, a hydroxyl group, a carboxy group, a nitro group, and a cyano group.
  • the alkyltrialkoxysilanes are not particularly limited, and examples thereof include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltris (dimethylsiloxy) silane.
  • the alkenyltrialkoxysilanes are not particularly limited, and examples thereof include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, and allyltriethoxysilane.
  • the aryltrialkoxysilanes are not particularly limited, and examples thereof include phenyltrimethoxysilane.
  • the tetraalkoxysilanes are not particularly limited, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetra-iso-propoxysilane, tetra-n-butoxylane, tetra-sec-butoxysilane, tetra. -T-butoxysilane and the like can be mentioned.
  • the tetraarylsilanes are not particularly limited, and examples thereof include tetraphenoxysilanes.
  • the epoxy group-containing silanes are not particularly limited, and examples thereof include oxetanyltrimethoxysilane, oxylanyltrimethoxysilane, oxylanylmethyltrimethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • the acid anhydride group-containing silanes are not particularly limited, and are, for example, 3- (trimethoxysilyl) propyl anhydride succinic anhydride, 2- (trimethoxysilyl) ethyl anhydride succinic anhydride, 3- (trimethoxysilyl) propyl anhydride.
  • Maleic acid, 2- (trimethoxysilyl) ethyl succinic anhydride and the like can be mentioned.
  • the tetrahalosilanes are not particularly limited, and examples thereof include tetrachlorosilanes.
  • oxetanyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride, and 4-hydroxyphenyltrimethoxysilane are preferable.
  • compositions include, for example, a solvent, a nitrogen-containing compound, ⁇ -diketone, colloidal silica, colloidal alumina, an organic polymer, a surfactant, a base generator, and the like. Can be mentioned.
  • a mixed solvent in which a solvent containing a hydroxyl group in the structure and a solvent not containing a hydroxyl group are mixed may be used as the organic solvent.
  • the solvent containing a hydroxyl group and the solvent not containing a hydroxyl group the above-mentioned exemplified compounds can be appropriately selected, but as the solvent containing a hydroxyl group, alkylene glycol monoalkyl ether, alkyl lactate and the like are preferable, and propylene glycol monomethyl ether (propylene glycol monomethyl ether).
  • PGME also known as 1-methoxy-2-propanol
  • ethyl lactate ethyl lactate
  • methyl 2-hydroxyisobutyrate are more preferred.
  • preheating Before heating the resist underlayer film at a temperature of 150 ° C. or higher and 500 ° C. or lower, preheating may be performed at a temperature of 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the lower limit of the heating time in the preheating 10 seconds is preferable, and 30 seconds is more preferable.
  • the upper limit of the heating time is preferably 300 seconds, more preferably 180 seconds.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit represented by the following general formula (AI) as a repeating unit having an acid-degradable group.
  • the repeating unit represented by the general formula (AI) generates a carboxyl group as a polar group by the action of an acid.
  • the resin (A) has a repeating unit having a structure protected by a leaving group in which the phenolic hydroxyl group is decomposed and eliminated by the action of an acid as the repeating unit having an acid-degradable group.
  • a phenolic hydroxyl group is a group formed by substituting a hydrogen atom of an aromatic hydrocarbon group with a hydroxyl group.
  • the aromatic ring of the aromatic hydrocarbon group is a monocyclic or polycyclic aromatic ring, and examples thereof include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • the resin (A) preferably has a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group other than the above-mentioned repeating unit. This improves substrate adhesion and developer affinity.
  • the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is preferably a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group, and preferably does not have an acid-degradable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the resin (A) of the present invention may further have an alicyclic hydrocarbon structure having no polar group (for example, the above-mentioned alkali-soluble group, hydroxyl group, cyano group, etc.) and having a repeating unit that does not exhibit acid decomposition. it can.
  • a repeating unit include a repeating unit represented by the general formula (IV).
  • X + represents a cation.
  • X + is not particularly limited as long as it is a cation, but preferred embodiments include, for example, cations (parts other than Z ⁇ ) in the general formulas (ZI), (ZII) or (ZIII) described later.
  • the content of the hydrophobic resin is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, based on the total solid content of the resist composition. ..
  • the resist composition preferably contains a solvent.
  • the solvent that can be used when preparing the resist composition include alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate, alkylene glycol monoalkyl ether, lactic acid alkyl ester, alkyl alkoxypropionate, and cyclic lactone (preferably having 4 to 10 carbon atoms).
  • Monoketone compounds which may have a ring (preferably 4 to 10 carbon atoms), alkylene carbonate, alkyl alkoxyacetate, and organic solvents such as alkyl pyruvate. Specific examples of these solvents include the solvents described in [0441] to [0455] of US Patent Application Publication No. 2008/0187860.
  • a phenol compound having a molecular weight of 1000 or less refer to, for example, the methods described in JP-A-4-122938, JP-A-2-28531, US Pat. No. 4,916,210, European Patent No. 219294, and the like. Therefore, it can be easily synthesized by those skilled in the art.
  • the alicyclic group or aliphatic compound having a carboxyl group include a carboxylic acid derivative having a steroid structure such as cholic acid, deoxycholic acid, and lithocholic acid, an adamantancarboxylic acid derivative, an adamantandicarboxylic acid, and a cyclohexanecarboxylic acid. , Cyclohexanedicarboxylic acid and the like, but are not limited thereto.
  • the film thickness of the resist film is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or less, more preferably 700 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
  • the film thickness of the resist film is preferably 1 nm or more, preferably 10 nm or more, and even more preferably 100 nm or more.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition in an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coatability and film forming property.
  • a method for forming the adhesion auxiliary layer a method of forming an adhesion auxiliary layer having a polymerizable group on the resist underlayer film is preferably mentioned.
  • the polymerizable group in the adhesion auxiliary layer formed by this method forms a chemical or physical bond between the resist underlayer film and the resist film, and as a result, between the resist underlayer film and the resist film. It is considered that excellent adhesion is exhibited.
  • the adhesion auxiliary layer preferably has a polymerizable group. More specifically, it is preferable that the material (particularly resin is preferable) for forming the adhesion auxiliary layer has a polymerizable group.
  • the type of the polymerizable group is not particularly limited, but for example, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a maleimide group, an itaconic acid ester group, a crotonic acid ester group, an isocrotonic acid ester group, a maleic acid ester group, and a styryl group. , Vinyl group, acrylamide group, methacrylicamide group and the like. Of these, a (meth) acryloyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, and a maleimide group are preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
  • the method for forming the adhesion auxiliary layer is not particularly limited, but a method of applying the adhesion auxiliary layer forming composition on the resist underlayer film and, if necessary, performing a curing treatment to form the adhesion auxiliary layer ( (Coating method), a method of forming an adhesion auxiliary layer on the temporary support, and a method of transferring the adhesion auxiliary layer onto the resist underlayer film.
  • the coating method is preferable because it is excellent in productivity.
  • the method for applying the composition for forming an adhesion auxiliary layer on the resist underlayer film is not particularly limited, and a known method can be used, but spin coating is preferably used in the field of semiconductor manufacturing.
  • the exposure energy may be about 10 to 10000 mJ / cm 2 , preferably in the range of 100 to 8000 mJ / cm 2.
  • a blower dryer, an oven, an infrared dryer, a heating drum, or the like can be used. Exposure treatment and heat treatment may be combined.
  • KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV (13 nm), include an electron beam or the like, among others, KrF excimer laser, It is preferably an ArF excimer laser, EUV or electron beam, and more preferably an ArF excimer laser, EUV or electron beam.
  • the immersion exposure method can be applied in the exposure process.
  • the immersion exposure method can be combined with super-resolution techniques such as a phase shift method and a modified illumination method.
  • Immersion exposure can be performed, for example, according to the method described in paragraphs [0594] to [0601] of JP2013-242397A.
  • the resist film is preferably exposed by any one of KrF exposure, ArF exposure, and ArF immersion exposure, and is preferably exposed by KrF exposure.
  • the organic developer is preferably a developer containing at least one organic solvent selected from the group consisting of a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent and an ether solvent. ..
  • the surfactant is not particularly limited, and for example, an ionic or nonionic fluorine-based and / or silicon-based surfactant can be used.
  • fluorine and / or silicon-based surfactants include Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-36663, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226746, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-226745, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-170950.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-34540 Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-230165, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • a nonionic surfactant Preferably a nonionic surfactant.
  • the nonionic surfactant is not particularly limited, but it is more preferable to use a fluorine-based surfactant or a silicon-based surfactant.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, and 3-methyl-1-butanol.
  • Tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, cyclopentanol, 2-heptanol, 2 -Octanol, 3-hexanol, 3-heptanol, 3-octanol, 4-octanol and the like can be used, and particularly preferable monohydric alcohols having 5 or more carbon atoms include 1-hexanol, 2-hexanol and 4-methyl-. 2-Pentanol, 1-pentanol, 3-methyl-1-butanol and the like can be used.
  • the resist composition of the present invention and the organic treatment liquid (resist solvent, developing solution, rinsing liquid, etc.) used in the pattern forming method of the present invention are charged with static electricity and various chemical liquid pipes and various types associated with the subsequent electrostatic discharge.
  • Conductive compounds may be added to prevent failure of parts (filters, O-rings, tubes, etc.).
  • the conductive compound is not particularly limited, and examples thereof include methanol.
  • the amount to be added is not particularly limited, but is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, from the viewpoint of maintaining preferable development characteristics.
  • the content of the compound represented by the general formula (1) in the composition for forming the underlayer film of the resist was measured as follows. Using a heating adsorption device ⁇ -CTE250 manufactured by MARKES, the solvent component in the sample was heated and vaporized at a heating temperature of 170 ° C. and adsorbed on a dedicated sample tube. After that, the solvent component adsorbed on the sample tube was desorbed at a heating temperature of 170 ° C.
  • the water content in the resist underlayer film forming composition was measured using a Karl Fischer Moisture Analyzer MKC-510N manufactured by Kyoto Electronics Industry Co., Ltd. Hydronal Cromat AK (manufactured by Honeywell) was used as the anode solution, and Hydronal Cromat CG (manufactured by Honeywell) was used as the cathode solution, and 5 g of a sample was injected to measure the water content.
  • the resist underlayer film forming compositions (S-01 to S-14) shown in Table 3 below are used in a composition having a particle size of 0.1 ⁇ m or more using a measuring device “KS-41” (Rion Co., Ltd.). The number of foreign substances (initial number of foreign substances) was measured. The composition was stored at 40 ° C. The generation of foreign matter in the composition was measured in the same manner as the number of initial foreign matter, and the period from the initial number of foreign matter to an increase of 20% or more was compared. The larger the value, the better the stability over time. The evaluation results are shown below.
  • the composition for forming a resist underlayer film of the present invention contains a predetermined amount of methanol in addition to a predetermined amount of water, it is excellent in stability over time in addition to uniformity of etching resistance. You can see that.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本発明は、ポリシロキサン、酸発生剤、及び、特定の化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、上記特定の化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物、このレジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供する。

Description

レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
　本発明は、レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔ）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な、レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法の製造方法に関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）過程等において、発生した酸の触媒作用により、感光性組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ現像液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得ることができる。
　また、近年では、半導体素子等の微細化に伴い、より微細なパターンを形成することが求められており、レジスト下層膜を用いる多層レジストプロセスが種々開発されている。例えば、レジスト膜と基板との間にケイ素原子を含有するレジスト下層膜形成用組成物によりレジスト下層膜を設け、レジスト膜に対して露光、現像を行いレジストパターンを形成した後に、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜をエッチングしてパターンを形成し、更にそのパターンをマスクとして基板をエッチングして所望のパターンを得る方法が提案されている。
　特許文献１には、多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物として、ポリシロキサンとアルコール系有機溶媒と環状エステル系有機溶媒とを含む組成物が記載されている。また、アルコール系有機溶媒としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などの溶媒が記載されている。
日本国特開２０１０－１０７９３２号公報
　また、近年半導体デバイス製造等において、ますます微細化が進行する傾向があることから、レジスト下層膜形成用組成物にはエッチング耐性の均一性の向上が求められている。
　エッチング耐性の均一性は、レジスト下層膜成型用組成物から形成されるレジスト下層膜をエッチングした後、得られるパターンの線幅の均一性を示すものである。
　本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、このレジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
［１］
　ポリシロキサン、酸発生剤、及び、下記一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（１）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基を表す。
［２］
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である、［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［３］
　上記ポリシロキサンが、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物である、［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（ｉ）中、
　Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ２を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　ａは、０～３の整数を表す。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
［４］
　上記ポリシロキサンが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含有する、［１］～［３］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［５］
　水を、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有する、［１］～［４］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［６］
　上記水の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下含有する、［５］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［７］
　メタノールを、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有する、［１］～［６］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［８］
　上記メタノールの含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下含有する、［７］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［９］
　（１）基板上に、［１］～［８］のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物により、レジスト下層膜を形成する工程、
　（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程、
　（３）上記レジスト膜を露光する工程、
　（４）上記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
　（５）上記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、パターンを形成する工程、
を含むパターン形成方法。
［１０］
　［９］に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明によれば、多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、このレジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。
　本明細書中における基（原子団）の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。また、本明細書中における「有機基」とは、少なくとも１個の炭素原子を含む基をいう。
　また、本明細書において、「置換基を有していてもよい」というときの置換基の種類、置換基の位置、及び、置換基の数は特に限定されない。置換基の数は例えば、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上であってもよい。置換基の例としては水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、例えば、以下の置換基Ｔから選択することができる。
（置換基Ｔ）
　置換基Ｔとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基及びｔｅｒｔ－ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノキシ基及びｐ－トリルオキシ基等のアリールオキシ基；メトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基及びフェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基及びベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ基；アセチル基、ベンゾイル基、イソブチリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基及びメトキサリル基等のアシル基；メチルスルファニル基及びｔｅｒｔ－ブチルスルファニル基等のアルキルスルファニル基；フェニルスルファニル基及びｐ－トリルスルファニル基等のアリールスルファニル基；アルキル基；シクロアルキル基；アリール基；ヘテロアリール基；水酸基；カルボキシ基；ホルミル基；スルホ基；シアノ基；アルキルアミノカルボニル基；アリールアミノカルボニル基；スルホンアミド基；シリル基；アミノ基；モノアルキルアミノ基；ジアルキルアミノ基；アリールアミノ基、ニトロ基；ホルミル基；並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
　本明細書中における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ：Ｅｘｔｒｅｍｅ　Ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）、Ｘ線、及び電子線（ＥＢ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂｅａｍ）等を意味する。本明細書中における「光」とは、特に断らない限り、活性光線又は放射線を意味する。
　本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、Ｘ線、及びＥＵＶ等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
　本明細書において、「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本明細書において、（メタ）アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表すし、（メタ）アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
　本明細書において、樹脂成分の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、及び分散度（分子量分布ともいう）（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）装置（東ソー（株）製ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）によるＧＰＣ測定（溶媒：テトラヒドロフラン、流量（サンプル注入量）：１０μＬ、カラム：東ソー（株）製ＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＸＬ－Ｍ、カラム温度：４０℃、流速：１．０ｍＬ／分、検出器：示差屈折率検出器（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ））によるポリスチレン換算値として定義される。
　本明細書において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
　本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本明細書において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本明細書において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（レジスト下層膜形成用組成物）
　当該レジスト下層膜形成用組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、ポリシロキサン、酸発生剤、及び、下記一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
　上記一般式（１）で表される化合物の含有量が、上記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（１）中、
　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基を表す。
　本発明の組成物は、上記構成をとることにより、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性に優れるという本発明の課題を解決することができる。
　その理由は明らかではないが、本発明者らは以下のように考えている。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、一般式（１）で表される化合物を、組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下という特定の範囲で含有する。前述のとおり、一般式（１）で表される化合物はβ型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、β型のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（β－ＰＧＭＥＡ）等）であり、α型のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（例えば、α型のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（α－ＰＧＭＥＡ）等）よりも沸点が高いため、組成物中に多量に含有すると、レジスト下層膜形成用組成物の成膜時（加熱工程前）に膜中の残存溶剤の量が過多になる。これにより、エッチング耐性を低下させる膜中の残存溶剤が、膜中に不均一に存在することによって、エッチング耐性の均一性が低下するものと考えられる。
　一方で、一般式（１）で表される化合物が組成物中に少なすぎると、組成物の塗布性がわずかに悪化する。これにより、エッチング耐性の均一性が低下するものと考えられる。
　そのため、本発明では、一般式（１）で表される化合物を特定の範囲内で含有するものとし、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性に優れるレジスト下層膜形成用組成物にしている。
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物から形成されるレジスト下層膜は、典型的には半導体用多層レジストプロセスに用いられるＳＯＧ（Ｓｐｉｎ　ｏｎ　Ｇｌａｓｓ）層である。
　以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に含まれる各成分の詳細について説明する。
＜一般式（１）で表される化合物＞
　本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　一般式（１）中、
　Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
　上記Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記Ｒ１～Ｒ３が表す炭素数１～５のアルキル基は、置換基を有しないもの（無置換アルキル基）でもよいし、置換基を有していてもよい。
　上記Ｒ１～Ｒ３は、各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表すことが好ましく、各々独立にメチル基又はエチル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。上記Ｒ１～Ｒ３がメチル基である場合、一般式（１）で表される化合物は、β型のＰＧＭＥＡ（β－ＰＧＭＥＡ、別名：２－メトキシー１－プロパノールアセテート）を表す。
　本発明の組成物は、一般式（１）で表される化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　一般式（１）で表される化合物の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である。なお、「ｐｐｍ」は「ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ」の略である。また、「質量ｐｐｍ」は質量基準のｐｐｍであることを表す。
　一般式（１）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物が１種のみの化合物である場合は、その化合物の含有量となる。また、一般式（１）で表される化合物の含有量は、一般式（１）で表される化合物が２種以上存在する場合は、各化合物の含有量の合計（総量）となる。
　一般式（１）で表される化合物の含有量が、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して０．１質量ｐｐｍ未満であると、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性の劣化が顕著になる。また、一般式（１）で表される化合物の含有量が、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して４００質量ｐｐｍ超であると、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性の劣化が顕著になる。
　レジスト下層膜おけるエッチング耐性の均一性をより良くすることができるという理由から、一般式（１）で表される化合物の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．５質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることが更に好ましく、１５質量ｐｐｍ以上であることが特に好ましい。
　また、レジスト下層膜おけるエッチング耐性の均一性をより良くすることができるという理由から、一般式（１）で表される化合物の含有量は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、３００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００質量ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、５０質量ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
　一般式（１）で表される化合物の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、一般式（１）で表される化合物がβ－ＰＧＭＥＡである場合は、単離されたβ－ＰＧＭＥＡをレジスト下層膜形成用組成物やその調製に用いる溶剤に添加する方法を用いることができる。なお、単離されたβ－ＰＧＭＥＡ（ｃａｓ番号７０６５７－７０－４）としては市販品を用いることもできる。また、α－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡの混合物（例えば、一般的に市販されているＰＧＭＥＡなど）を蒸留することでα－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡを分離したものを用いることもできる。さらに、ＰＧＭＥＡはＰＧＭＥを原料として製造することができるが、β異性体の生成を制御したＰＧＭＥを原料としてＰＧＭＥＡを製造することより、β－ＰＧＭＥＡの含有量を調整したものを用いることもできる。
　市販されているＰＧＭＥＡを蒸留方法としては、具体的には下記を挙げることができる。
　試料を、蒸留装置を備えたフラスコに入れ、１００ｍｍＨｇに減圧し徐々に加熱した。８０℃付近で得られた留分(α－ＰＧＭＥＡ)を取り除いたのちに、１１０℃付近で得られる留分(β-ＰＧＭＥＡ)を回収した。
　レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量は、以下の方法にて定量することができる。具体的には、ＭＡＲＫＥＳ社製加熱吸着装置μ-ＣＴＥ２５０を用いて、試料中の溶剤成分を加熱、気化させて専用の試料管に吸着させた。その後、ジーエルサイエンス社製加熱脱着装置ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を加熱温度１７０℃で脱着させた後、日本電子社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ-Ｑ１５００ＧＣにて定量分析を行った。
＜水＞
　本発明の組成物は、さらに、水を含有することが好ましい。
　水は、上記一般式（１）で表される化合物との親和性が高く、本発明の組成物が水を含有することで、本発明の組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する際に、膜中に水とともに上記一般式（１）で表される化合物が残りやすく、これらの化合物による前述の効果がより発揮されやすくなるため好ましい。
　本発明の組成物は、水を、本発明の組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上２質量％以下含有することが好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有することがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下含有することが更に好ましい。
　水の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以上であることが更に好ましく、０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以上であることが特に好ましい。
　水の含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、２質量％（２００００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、１質量％（１００００質量ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．５質量％（５０００質量ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。
　本発明の組成物に含まれる酸発生剤は、イオン性化合物又は極性が高い化合物である。上記酸発生剤は、上記組成物中に溶解しない場合、経時での保存後の異物として発生する虞がある。上記組成物において、極性の高い水と上記一般式（１）で表される化合物が混ざることで、酸発生剤の溶解を助けることが期待される。したがって、上記組成物が微量の水を含有することで、経時での保存後の異物発生を抑制できると考えられる。
　一方で、水は、上記組成物中に含まれるポリシロキサンを溶解しにくいため、上記組成物中に水が多量に含まれると、上記組成物中における経時での保存後の異物発生を抑制し難くなる。水の含有量が上記範囲であれば、優れたエッチング耐性の均一性が得られるとともに、経時での保存後の異物発生を抑制することができる。
　水としては、例えば、純水、超純水を使用することができる。
　水の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、レジスト下層膜形成用組成物を調製する際に用いる溶剤に予め所定量の水を混合させたものを用いる方法や、水を含むレジスト下層膜形成用組成物に対して、例えばモレキュラーシーブスなどの一般的な脱水方法を用いる方法が挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量は、カールフィッシャー水分計を用いて測定することができる。
＜メタノール＞
　本発明の組成物は、さらに、メタノールを含有することが好ましい。
　メタノールは、上記一般式（１）で表される化合物との親和性が高く、本発明の組成物がメタノールを含有することで、本発明の組成物を用いてレジスト下層膜を成膜する際に、膜中にメタノールとともに上記一般式（１）で表される化合物が残りやすく、これらの化合物による前述の効果がより発揮されやすくなるため好ましい。
　本発明の組成物は、メタノールを、本発明の組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上２質量％以下含有することが好ましく、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有することがより好ましく、１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下含有することが更に好ましい。
　メタノールの含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以上であることがより好ましく、０．０１質量％（１００質量ｐｐｍ）以上であることが更に好ましく、０．１質量％（１０００質量ｐｐｍ）以上であることが特に好ましい。
　メタノールの含有量は、本発明の組成物の全質量に対して、２質量％（２００００質量ｐｐｍ）以下であることが好ましく、１質量％（１００００質量ｐｐｍ）以下であることがより好ましく、０．５質量％（５０００質量ｐｐｍ）以下であることが更に好ましい。
　上述の通り本発明の組成物に含まれる酸発生剤は、イオン性化合物又は極性が高い化合物である。上記酸発生剤は、上記組成物中に溶解しない場合、経時での保存後の異物として発生する虞がある。上記組成物において、極性の高いメタノールと上記一般式（１）で表される化合物が混ざることで、酸発生剤の溶解を助けることが期待される。したがって、上記組成物が微量のメタノールを含有することで、経時での保存後の異物発生を抑制できると考えられる。
　一方で、上記組成物中にメタノールが多量に含まれると、ポリシロキサンの組成が経時で変化して、上記組成物により得られた下層と上層のレジスト膜との密着性が低下すると考えられる。メタノールの含有量が上記範囲であれば、優れたエッチング耐性の均一性が得られるとともに、経時での保存後の異物発生を抑制することができ、更に上記組成物により得られた下層と上層のレジスト膜との密着性を担保することができる。
　メタノールの含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、レジスト下層膜形成用組成物を調製する際に用いる溶剤に予め所定量のメタノールを混合させたものを用いる方法、レジスト下層膜形成用組成物を調製する際に必要量のメタノールを添加する方法が挙げられる。
　レジスト下層膜形成用組成物中のメタノールの含有量は、以下の方法にて定量することができる。具体的には、ＭＡＲＫＥＳ社製加熱吸着装置μ-ＣＴＥ２５０を用いて、加熱温度１２０℃試料中の溶剤成分を加熱、気化させて専用の試料管に吸着させた。その後、ジーエルサイエンス社製加熱脱着装置ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を加熱温度１２０℃脱着させた後、日本電子社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ-Ｑ１５００ＧＣにて定量分析を行った。
＜一般式（３）で表される化合物＞
　本発明の組成物は、さらに、下記一般式（３）で表される化合物を含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式（３）中、
　Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素数１～５のアルキル基を表す。
　上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。
　上記Ｒ６～Ｒ８が表す炭素数１～５のアルキル基は、置換基を有しないもの（無置換アルキル基）でもよいし、置換基を有していてもよい。
　上記Ｒ６～Ｒ８は各々独立に炭素数１～３のアルキル基を表すことが好ましく、各々独立にメチル基又はエチル基を表すことがより好ましく、メチル基を表すことが更に好ましい。上記Ｒ６～Ｒ８がメチル基である場合、一般式（３）で表される化合物は、α型のＰＧＭＥＡ（α－ＰＧＭＥＡ、別名：１－メトキシ－２－プロピルアセテート）を表す。
　一般式（３）で表される化合物は、一般式（１）で表される化合物と類似の構造を有するため、一般式（１）で表される化合物との親和性が高い。また、一般式（１）で表される化合物と一般式（３）で表される化合物とが共存すると、酸発生剤の溶解性が高くなり、本発明の組成物の経時での保存後の異物発生を抑制できるため好ましい。
　本発明の組成物が一般式（１）で表される化合物に加えて、一般式（３）で表される化合物を含有する場合、一般式（３）におけるＲ６は、一般式（１）におけるＲ１と同じであることが好ましく、一般式（３）におけるＲ７は、一般式（１）におけるＲ２と同じであることが好ましく、一般式（３）におけるＲ８は、一般式（１）におけるＲ３と同じであることが好ましい。これにより、一般式（３）で表される化合物と、一般式（１）で表される化合物との親和性が非常に高くなり、前述の効果がさらに発揮されやすくなる。
　本発明の組成物は、一般式（３）で表される化合物を１種のみ含有してもよいし、２種以上含有してもよい。
　一般式（３）で表される化合物の含有量は、一般式（３）で表される化合物が１種のみの化合物である場合は、その化合物の含有量となる。また、一般式（３）で表される化合物の含有量は、一般式（３）で表される化合物が２種以上存在する場合は、各化合物の含有量の合計（総量）となる。
　一般式（３）で表される化合物は、例えば、後述する溶剤として用いられるものであってもよい。
　一般式（３）で表される化合物を溶剤として用いる場合、本発明の組成物の固形分濃度が、０．１質量％～５５質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが好ましく、１質量％～５０質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることがより好ましく、２質量％～５０質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが更に好ましく、３質量％～４５質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが特に好ましく、３質量％～４０質量％となるように一般式（３）で表される化合物を含む溶剤を用いることが最も好ましい。
　本発明の組成物における溶剤として一般式（３）で表される化合物を用いる場合、溶剤の全質量に対する一般式（３）で表される化合物の質量は５０質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　一般式（３）で表される化合物の含有量を調整する方法は特に限定されない。例えば、一般式（３）で表される化合物がα－ＰＧＭＥＡである場合は、単離されたα－ＰＧＭＥＡをレジスト下層膜形成用組成物の調製において添加したり溶剤として用いたりすることができる。なお、単離されたα－ＰＧＭＥＡ（ｃａｓ番号１０８－６５－６）としては市販品を用いることもできる。また、α－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡの混合物（例えば、一般的に市販されているＰＧＭＥＡなど）を蒸留することでα－ＰＧＭＥＡとβ－ＰＧＭＥＡを分離したものを用いることもできる。
　市販されているＰＧＭＥＡの蒸留方法としては、具体的には下記を挙げることができる。
　試料を、蒸留装置を備えたフラスコに入れ、１００ｍｍＨｇに減圧し徐々に加熱した。８０℃付近で得られた留分(α－ＰＧＭＥＡ)を取り除いたのちに、１１０℃付近で得られる留分(β-ＰＧＭＥＡ)を回収した。
　レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（３）で表される化合物の含有量は、以下の方法にて定量することができる。具体的には、ＭＡＲＫＥＳ社製加熱吸着装置μ-ＣＴＥ２５０を用いて、加熱温度１７０℃試料中の溶剤成分を加熱、気化させて専用の試料管に吸着させた。その後、ジーエルサイエンス社製加熱脱着装置ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を加熱温度１７０℃脱着させた後、日本電子社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ-Ｑ１５００ＧＣにて定量分析を行った。
＜ポリシロキサン＞
　本発明のレジスト下層膜形成用樹脂はポリシロキサンを含有する。
　ポリシロキサンは、シロキサン結合を有するポリマーである限り特に限定されないが、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物が好ましい。ポリシロキサンの合成に用いられるシラン化合物は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、「加水分解縮合物」とは、加水分解されたシラン化合物の一部のシラノール基同士が縮合した加水分解縮合物を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記一般式（ｉ）中、
　Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ２を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
　ａは、０～３の整数を表す。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
　上記Ｒ１又はＲ２で表される炭素数１～２０の１価の有機基としては、例えば、１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素－炭素間にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基等が挙げられる。
　上記１価の炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられる。
　上記鎖状炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。
　アルキル基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～２０のアルキル基（好ましくは、炭素数１～３のアルキル基）が挙げられる。
　アルケニル基としては、特に限定されないが、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数２～２０のアルケニル基（好ましくは、炭素数２～３のアルケニル基）が挙げられる。
　アルキニル基としては、特に限定されないが、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数２～２０のアルキニル基（好ましくは、炭素数２～３のアルキニル基）が挙げられる。
　上記脂環式炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、シクロアルキル基、シクロアルケニル基などが挙げられる。
　シクロアルキル基としては、特に限定されないが、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３～２０のシクロアルキル基（好ましくは、炭素数３～６のシクロアルキル基）が挙げられる。
　シクロアルケニル基としては、特に限定されないが、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数３～２０のシクロアルケニル基（好ましくは、炭素数３～６のシクロアルケニル基）が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素基としては、特に限定されないが、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
　アリール基としては、特に限定されないが、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数６～２０のアリール基（好ましくは、炭素数６～１０のアリール基）が挙げられる。
　アラルキル基としては、特に限定されないが、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等の炭素数７～２０のアラルキル基（好ましくは、炭素数７～１１のアラルキル基）が挙げられる。
　上記ヘテロ原子含有基とは、構造中に２価以上のヘテロ原子を有する基をいう。上記ヘテロ原子含有基はヘテロ原子を１個有していてもよく、２個以上有していてもよい。
　上記ヘテロ原子含有基が有する２価以上のへテロ原子としては、２価以上の原子価を有するヘテロ原子であれば特に限定されず、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子等が挙げられる。
　上記ヘテロ原子含有基としては、特に限定されないが、例えば、ヘテロ原子のみからなる基、炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
　ヘテロ原子のみからなる基としては、特に限定されないが、－ＳＯ－、－ＳＯ２－、－ＳＯ２Ｏ－、－ＳＯ３－等が挙げられる。
　炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基としては、特に限定されないが、例えば、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＣＯＮＨ－、－ＯＣＯＯ－、－ＯＣＯＳ－、－ＯＣＯＮＨ－、－ＳＣＯＮＨ－、－ＳＣＳＮＨ－、－ＳＣＳＳ－等が挙げられる。
　上記置換基としては、例えば、上記置換基Ｔが挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
　Ｘとしてのハロゲン原子は特に限定されないが、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子を挙げることができる。
　上記ａとしては、０～２の整数が好ましく、１及び２がより好ましい。
　上記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物としては、特に限定されないが、例えば、アルキルトリアルコキシシラン類、アルケニルトリアルコキシシラン類、アリールトリアルコキシシラン類、アラルキルトリアルコキシシラン類、テトラアルコキシシラン類、テトラアリールシラン類、エポキシ基含有シラン類、酸無水物基含有シラン類、テトラハロシラン類などが挙げられる。
　アルキルトリアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリス（ジメチルシロキシ）シラン等が挙げられる。
　アルケニルトリアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　アリールトリアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、例えば、フェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。また、４－メチルフェニルトリメトキシシラン等の芳香環上の水素原子の１つ以上がアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基若しくはアルキルカルボニルオキシ基により置換されてなるアリールトリアルコキシシラン類も挙げられる。
　アラルキルトリアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、例えば、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリ－ｎ－プロポキシシラン、ベンジルトリ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、ベンジルトリ－ｎ－ブトキシシラン、ベンジルトリ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、ベンジルトリ－ｔｅｒｔ－ブトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリアセトキシシラン、２－（４－メトキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（４－メトキシフェニル）エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　テトラアルコキシシラン類としては、特に限定されないが、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシラン、テトラ－ｓｅｃ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシラン等が挙げられる。
　テトラアリールシラン類としては、特に限定されないが、例えば、テトラフェノキシシラン等が挙げられる。
　エポキシ基含有シラン類としては、特に限定されないが、例えば、オキセタニルトリメトキシシラン、オキシラニルトリメトキシシラン、オキシラニルメチルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　酸無水物基含有シラン類としては、特に限定されないが、例えば、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、２－（トリメトキシシリル）エチル無水コハク酸、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水マレイン酸、２－（トリメトキシシリル）エチル無水グルタル酸等が挙げられる。
　テトラハロシラン類としては、特に限定されないが、例えば、テトラクロロシラン等が挙げられる。
　これらの中で、得られるレジスト下層膜のドライエッチング耐性に優れる観点から、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランが好ましい。
　また、シラン化合物の反応性及び物質の取り扱い容易性の観点から、フェニルトリメトキシシラン、４－メチルフェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、及びアリルトリエトキシシランが好ましい。
　さらに、レジストパターンのパターン倒れを抑制する観点から、オキセタニルトリメトキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３－（トリメトキシシリル）プロピル無水コハク酸、及び４－ヒドロキシフェニルトリメトキシシランが好ましい。
　また、得られるレジスト下層膜のエッチング耐性の均一性に優れる観点から、ポリシロキサンが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含有することが好ましく、テトラメトキシシラン、及びテトラエトキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含有することが特に好ましい。
　上記ポリシロキサンの合成には、上記式（ｉ）で表されるシラン化合物以外のシラン化合物も用いることができる。
　このようなシラン化合物としては、例えばヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２－ペンタメトキシ－２－メチルジシラン、１，１，１，２，２－ペンタエトキシ－２－メチルジシラン、１，１，２，２－テトラメトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラエトキシ－１，２－ジメチルジシラン、１，１，２，２－テトラフェノキシ－１，２－ジメチルジシラン、
　１，１，２－トリメトキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリエトキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，１，２－トリフェノキシ－１，２，２－トリメチルジシラン、１，２－ジメトキシ－１，１，２，２－ テトラメチルジシラン、１，２－ジエトキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、１，２－ジフェノキシ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン、
　ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２－ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２－ビス（トリエトキシシリル）エタン、１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメトキシシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリエトキシシリル）メタン、
　ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２－ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２－ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、
　１－（ジメトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、１－（ジエトキシメチルシリル）－１－（トリメチルシリル）メタン、
　ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン等のジシラン類；
　ポリジメトキシメチルカルボシラン、ポリジエトキシメチルカルボシラン等のポリカルボシラン類などが挙げられる。
　当該レジスト下層膜形成用組成物におけるポリシロキサンの含有量の下限としては、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましい。
　また、当該レジスト下層膜形成用組成物におけるポリシロキサンの含有量の上限としては、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、９９質量％が好ましく、９８質量％がより好ましく、９７質量％がさらに好ましい。
　なお、当該レジスト下層膜形成用組成物はポリシロキサンを１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
　ポリシロキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、５００が好ましく、８００がより好ましく、１，０００がさらに好ましく、１，２００が特に好ましい。一方、上記Ｍｗの上限としては、２０，０００が好ましく、１５，０００がより好ましく、１０，０００がさらに好ましく、５，０００が特に好ましい。
　上記式（ｉ）で表されるシラン化合物及び必要に応じて用いる他のシラン化合物を加水分解縮合する方法としては、公知の加水分解縮合の方法を用いることができる。
＜酸発生剤＞
　本発明の組成物は、酸発生剤を含有する。
　上記酸発生剤としては、特に限定されないが、紫外光照射処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「光酸発生剤」ともいう。）及び加熱処理を行うことによって酸を発生する化合物（以下、「熱酸発生剤」ともいう。）が挙げられる。
　本発明で用いられる熱酸発生剤は、通常５０～４５０℃、好ましくは２００～３５０℃に加熱することにより酸を発生する化合物であり、スルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩が用いられる。
　上記スルホニウム塩の具体例としては、４－アセトフェニルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル－４－（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル－４－（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル－４－（ベンゾイルオキシ）フェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアルセネート、ジメチル－３－クロロ－４－アセトキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネートなどのアルキルスルホニウム塩；ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－４－メトキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－２－メチル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－３－クロロ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアルセネート、４－メトキシベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ベンゾイントシレート、２－ニトロベンジルトシレート、などのベンジルスルホニウム塩；
　ジベンジル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、４－アセトキシフェニルジベンジルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル－４－メトキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル－３－クロロ－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル－３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル－４－メトキシベンジル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェートなどのジベンジルスルホニウム塩；
　ｐ－クロロベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－ニトロベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ－クロロベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロホスフェート、ｐ－ニトロベンジル－３－メチル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、３,５－ジクロロベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ｏ－クロロベンジル－３－クロロ－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネートなどの置換ベンジルスルホニウム塩；
　上記ベンゾチアゾニウム塩の具体例としては３－ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネート、３－ベンジルベンゾチアゾリウム　ヘキサフルオロホスフェート、３－ベンジルベンゾチアゾリウム　テトラフルオロボレート、３－（ｐ－メトキシベンジル）ベンゾチアゾリウム　ヘキサフルオロアンチモネート、３－ベンジル－２－メチルチオベンゾチアゾリウム　ヘキサフルオロアンチモネート、３－ベンジル－５－クロロベンゾチアゾリウム　ヘキサフルオロアンチモネートなどのベンジルベンゾチアゾリウム塩が挙げられる。さらに、上記以外の熱酸発生剤として、２，４，４，６－テトラブロモシクロヘキサジエノンを例示できる。
　これらの中で、４－アセトキシフェニルジメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアルセネート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、４－アセトキシフェニルベンジルスルホニウム　ヘキサフルオロアンチモネート、３－ベンジルベンゾチアゾリウムヘキサフルオロアンチモネートなどが好ましく用いられる。これらの市販品としては、サンエイド　ＳＩ－Ｌ８５、同ＳＩ－Ｌ１１０、同ＳＩ－Ｌ１４５、同ＳＩ－Ｌ１５０、同ＳＩ－Ｌ１６０（三新化学工業（株）製）などが挙げられる。
　これらの化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
　本発明で用いられる光酸発生剤は、通常１～１００ｍＪ、好ましくは１０～５０ｍＪの紫外光照射により酸を発生する化合物であり、光酸発生剤としては、例えばジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロｎ－ブタンスルホネート、（ヒドロキシフェニル）ベンゼンメチルスルホニウムトルエンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジメチル（２－オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、（４－ヒドロキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネート、１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シアノ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ニトロ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メチル－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－シアノ－１－ナフチル－ジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ニトロ－１－ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メチル－１－ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ヒドロキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－エトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシメトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－エトキシメトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（１－メトキシエトキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－メトキシエトキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－メトキシカルボニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－エトキシカルブニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｎ－プロポキシカルボニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｉ－プロポキシカルボニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｎ－ブトキカルビニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ｔ－ブトキシカルボニルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－テトラヒドロフラニルオキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－（２－テトラヒドロピラニルオキシ）－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、４－ベンジルオキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１－（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類;フェニル-ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、メトキシフェニル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン、ナフチル－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類;１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホニルクロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホニルクロリド、２，３，４，４’－テトラベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステルまたは１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類;ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリストリフルオロメタンスルホネート、ニトロベンジル－９，１０－ジエトキシアントラセン－２－スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボジイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８－ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等が挙げられる。
　また、実施例で使用したＴ－２、Ｔ－３も好ましく挙げることができる。
　なお、当該レジスト下層膜形成用組成物は酸発生剤を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
　当該レジスト下層膜形成用組成物における酸発生剤の含有量の下限としては、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましく、１質量％がさらに好ましい。
　また、当該レジスト下層膜形成用組成物における酸発生剤の含有量の上限としては、特に限定されないが、レジスト下層膜形成用組成物における全固形分に対して、１０質量％が好ましく、５質量％がより好ましく、３質量％がさらに好ましい。
［その他の成分］
　当該レジスト下層膜形成用ポリシロキサン組成物が含有できるその他の成分としては、例えば溶媒、窒素含有化合物、β－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、塩基発生体等が挙げられる。
＜溶媒＞
　本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、通常、溶剤（メタノールを除く）を含有する。
　組成物を調製する際に使用することができる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤を挙げることができる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書［０４４１］～［０４５５］に記載のものを挙げることができる。
　本発明においては、有機溶剤として構造中に水酸基を含有する溶剤と、水酸基を含有しない溶剤とを混合した混合溶剤を使用してもよい。
　水酸基を含有する溶剤、水酸基を含有しない溶剤としては前述の例示化合物が適宜選択可能であるが、水酸基を含有する溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル等が好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ、別名１－メトキシ－２－プロパノール）、乳酸エチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチルがより好ましい。また、水酸基を含有しない溶剤としては、アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、アルキルアルコキシプロピオネート、環を含有してもよいモノケトン化合物、環状ラクトン、酢酸アルキルなどが好ましく、これらの内でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノン、γ－ブチロラクトン、シクロヘキサノン、酢酸ブチルが特に好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート、２－ヘプタノンが最も好ましい。
　水酸基を含有する溶剤と水酸基を含有しない溶剤との混合比（質量）は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。水酸基を含有しない溶剤を５０質量％以上含有する混合溶剤が塗布均一性の点で特に好ましい。
　溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含むことが好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶剤、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含有する２種類以上の混合溶剤である。
　溶媒は、１種単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
＜その他の任意成分＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、上記成分以外にも、必要に応じて、例えば窒素含有化合物、β－ジケトン、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、塩基発生体等のその他の任意成分を含有していても良い。
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製方法＞
　当該レジスト下層膜形成用組成物は、例えばポリシロキサン、酸発生剤、一般式（１）で表される化合物及び任意でその他の成分を混合し、溶媒に溶解または分散して得られる。
　当該レジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度の下限としては、０．５質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。一方、上記固形分濃度の上限としては、２０質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。
　なお、「全固形分」とは、組成物の全組成から溶剤、一般式（１）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、水、及びメタノール以外の全ての成分を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤、一般式（１）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、水、及びメタノール以外の全ての成分を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
（パターン形成方法）
　次に、本発明のパターン形成方法について説明する。
　本発明のパターン形成方法は、
　（１）基板上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物により、レジスト下層膜を形成する工程、
　（２）上記レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程、
　（３）上記レジスト膜を露光する工程、
　（４）上記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
　（５）上記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、パターンを形成する工程、
を含むことが好ましい。
［工程（１）］
　工程（１）では、基板（「被加工基板」ともいう。）上に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物により、レジスト下層膜を形成する工程である。
　上記被加工基板としては、例えばシリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知の基板を挙げることができる。
　レジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．０２μｍ以上であることがより好ましい。また、レジスト下層膜の膜厚は、１μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましく、０．３μｍ以下であることが更に好ましい。
　レジスト下層膜を形成する方法としては、被加工基板の上に、レジスト下層膜形成用組成物を従来公知のスピンコート法、スプレー法、ローラーコート法、浸漬法などに基づき塗布して乾燥する方法などが挙げられる。
　本工程では、レジスト下層膜形成用組成物の塗布により形成される塗膜を加熱することが好ましい。これにより、レジスト下層膜が形成される。
　レジスト下層膜（塗膜）の加熱は、通常、大気下で行われる。加熱温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。加熱温度の上限としては、５００℃が好ましく、４５０℃がより好ましく、４２０℃がさらに好ましい。加熱温度の範囲が上記範囲であることで、架橋反応を良好に進行させることができる。加熱時間の下限としては、特に制限はないが、１５秒が好ましく、３０秒がより好ましく、４５秒がさらに好ましい。加熱時間の上限としては、特に制限はないが、１，２００秒が好ましく、６００秒がより好ましく、３００秒がさらに好ましい。
　レジスト下層膜を１５０℃以上５００℃以下の温度で加熱する前に、６０℃以上２５０℃以下の温度で予備加熱しておいてもよい。予備加熱における加熱時間の下限としては、１０秒が好ましく、３０秒がより好ましい。上記加熱時間の上限としては、３００秒が好ましく、１８０秒がより好ましい。この予備加熱を行うことにより、溶剤を予め気化させてレジスト下層膜を緻密にしておくことで、後の加熱時に起こる脱水素反応を効率良く進めることができる。
　また、上記レジスト下層膜形成工程の前に、被加工基板上に有機下層膜を形成し、上記レジスト下層膜形成工程においてレジスト下層膜を上記有機下層膜上に形成することもできる。多層レジストプロセスにおいて、被加工基板とレジスト下層膜との間に有機下層膜を設けることで、本発明の効果をより発揮させることができる。この有機下層膜は、有機下層膜形成用組成物を塗布、乾燥させて形成することができる。
　さらに、被加工基板上に有機反射防止膜を形成し、その上にレジスト下層膜等を形成することもできる。この有機反射防止膜としては、例えば特公平６－１２４５２号公報、特開昭５９－９３４４８号公報等に記載されているものを採用できる。
［工程（２）］
　本発明のパターン形成方法の工程（２）は、レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程である。
（レジスト組成物）
　以下、レジスト組成物について説明する。
　本発明におけるレジスト組成物は、ポジ型レジスト組成物であっても、ネガ型レジスト組成物であってもよい。
　また、本発明におけるレジスト組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　以下、本発明のパターン形成方法で好適に使用可能なレジスト組成物の各成分について説明する。
・樹脂（Ａ）
　レジスト組成物は、通常、樹脂（単に樹脂（Ａ）ともいう）を含む。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。
　ここで、酸分解性基は、酸の作用により分解し、極性基を生じる基をいう。
　酸分解性基は、極性基を酸の作用により分解し脱離する基（脱離基）で保護された構造を有することが好ましい。
　極性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、スルホン酸基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基等の酸性基（２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）、及び、アルコール性水酸基等が挙げられる。
　なお、アルコール性水酸基とは、炭化水素基に結合した水酸基であって、芳香環上に直接結合した水酸基（フェノール性水酸基）以外の水酸基をいい、水酸基としてα位がフッ素原子等の電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えば、フッ素化アルコール基（ヘキサフルオロイソプロパノール基等））は除く。アルコール性水酸基としては、ｐＫａ（酸解離定数）が１２～２０の水酸基が好ましい。
　好ましい極性基としては、カルボキシル基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール基）、及び、スルホン酸基が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸で脱離する基で置換した基である。
　酸で脱離する基（脱離基）としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、及び、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等が挙げられる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、それぞれ独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、アルケニル基を表す。
　酸分解性基は、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、又は、第３級のアルキルエステル基等が好ましく、第３級アルキルエステル基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、下記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましい。一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位は、酸の作用により極性基としてカルボキシル基を発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（ＡＩ）において、
　Ｘａ１は、水素原子、アルキル基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。
　Ｔは、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３は、それぞれ独立に、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　Ｒｘ１～Ｒｘ３の２つが結合して環構造を形成してもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、酸分解性基を有する繰り返し単位として、フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位を有することも好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基とは、芳香族炭化水素基の水素原子をヒドロキシル基で置換してなる基である。芳香族炭化水素基の芳香環は単環又は多環の芳香環であり、ベンゼン環及びナフタレン環等が挙げられる。
　フェノール性水酸基が酸の作用により分解して脱離する脱離基で保護された構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合にはそれぞれ独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。Ｙ２としての酸の作用により脱離する基は、上記脱離基として挙げた基が好ましい。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　上記各基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～４）、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基（炭素数１～４）、カルボキシル基、及び、アルコキシカルボニル基（炭素数２～６）等が挙げられ、炭素数８以下の基が好ましい。
　酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）に含まれる酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量（酸分解性基を有する繰り返し単位が複数存在する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対して、２０～９０モル％が好ましく、４０～８０モル％がより好ましい。中でも、樹脂（Ａ）が上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位を有することが好ましく、上記一般式（ＡＩ）で表される繰り返し単位の樹脂（Ａ）の全繰り返し単位に対する含有量が４０モル％以上であることがより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からなる群より選択される少なくとも１種を有することが好ましく、ラクトン構造、スルトン構造、及び、カーボネート構造からのなる群より選択される少なくとも１種を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。
　ラクトン構造又はスルトン構造としては、ラクトン構造又はスルトン構造を有していればいずれでも使用できるが、５～７員環ラクトン構造又は５～７員環スルトン構造が好ましく、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造及び／又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造、又は、５～７員環スルトン構造にビシクロ構造及び／又はスピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環している構造、がより好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－２１）のいずれかで表されるラクトン構造、又は、下記一般式（ＳＬ１－１）～（ＳＬ１－３）のいずれかで表されるスルトン構造、を有する繰り返し単位を有することが更に好ましい。また、ラクトン構造又はスルトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。
　中でも、ラクトン構造としては一般式（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）、又は、（ＬＣ１－１７）が好ましく、一般式（ＬＣ１－４）で表されるラクトン構造がより好ましい。このような特定のラクトン構造を使用することでＬＥＲ、現像欠陥が良好になる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　ラクトン構造部分又はスルトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、及び、酸分解性基等が挙げられ、炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、又は、酸分解性基が好ましい。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよい。また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　樹脂（Ａ）がラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、ラクトン構造又はスルトン構造を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～６０モル％が好ましく、より好ましくは５～５５モル％、更に好ましくは１０～５０モル％である。
　カーボネート構造（環状炭酸エステル構造）を有する繰り返し単位は、下記一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（Ａ－１）中、ＲＡ １は、水素原子又はアルキル基を表す。
　ＲＡ ２は、ｎが２以上の場合はそれぞれ独立して、置換基を表す。
　Ａは、単結合、又は２価の連結基を表す。
　Ｚは、式中の－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される基と共に単環又は多環構造を形成する原子団を表す。ｎは０以上の整数を表す。
　樹脂（Ａ）において、環状炭酸エステル構造を有する繰り返し単位（好ましくは、一般式（Ａ－１）で表される繰り返し単位）の含有率は、樹脂（Ａ）を構成する全繰り返し単位に対して、３～８０モル％が好ましく、３～６０モル％がより好ましく、３～４５モル％が更に好ましく、３～３０モル％が特に好ましく、１０～１５モル％が最も好ましい。このような含有率とすることによって、レジストとしての現像性、低欠陥性、低ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）、低ＰＥＢ（Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）温度依存性、プロファイル等を向上させることができる。
　樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位を有していてもよい。
　フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、ヒドロキシスチレン繰り返し単位、又は、ヒドロキシスチレン（メタ）アクリレート繰り返し単位が挙げられる。フェノール性水酸基を有する繰り返し単位としては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又は、アルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又は２価の連結基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香族炭化水素基を表す。
　ｎは、１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を高極性化する目的では、ｎが２以上の整数、又はＸ４が－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－であることも好ましい。
　樹脂（Ａ）において、フェノール性水酸基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して、４０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、６０モル％以上が更に好ましく、８５モル％以下が好ましく、８０モル％以下がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、上記した繰り返し単位以外の水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。これにより基板密着性、現像液親和性が向上する。水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位は、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位が好ましく、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造における、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、５～４０モル％が好ましく、５～３０モル％がより好ましく、１０～２５モル％が更に好ましい。
　樹脂（Ａ）は、アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を有してもよい。アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、ビススルホニルイミド基、及び、α位が電子求引性基で置換された脂肪族アルコール（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）が挙げられ、カルボキシル基を有する繰り返し単位を有することが好ましい。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接アルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖にアルカリ可溶性基が結合している繰り返し単位、更にはアルカリ可溶性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入、のいずれも好ましく、連結基は単環又は多環の環状炭化水素構造を有していてもよい。（メタ）アクリル酸に由来する繰り返し単位を使用するのも好ましい。
　アルカリ可溶性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、０～２０モル％が好ましく、３～１５モル％がより好ましく、５～１０モル％が更に好ましい。
　本発明の樹脂（Ａ）は、更に極性基（例えば、上記アルカリ可溶性基、水酸基、シアノ基等）を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を有することができる。このような繰り返し単位としては、一般式（ＩＶ）で表される繰り返し単位が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記一般式（ＩＶ）中、Ｒ５は少なくとも一つの環状構造を有し、極性基を有さない炭化水素基を表す。
　Ｒａは水素原子、アルキル基又は－ＣＨ２－Ｏ－Ｒａ２基を表す。式中、Ｒａ２は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。Ｒａは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、又は、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子、メチル基がより好ましい。
　Ｒ５が有する環状構造には、単環式炭化水素基及び多環式炭化水素基が含まれる。単環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３～１２のシクロアルキル基；シクロへキセニル基等炭素数３～１２のシクロアルケニル基が挙げられる。単環式炭化水素基は、炭素数３～７の単環式炭化水素基が好ましく、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基がより好ましい。
　樹脂（Ａ）は、極性基を持たない脂環炭化水素構造を有し、酸分解性を示さない繰り返し単位を含んでも含まなくてもよい。これらの繰り返し単位を含む場合、この繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～４０モル％が好ましく、より好ましくは２～２０モル％である。
　レジスト組成物が、ＡｒＦ露光用であるとき、ＡｒＦ光への透明性の点から樹脂（Ａ）は実質的には芳香族基を有さないことも好ましい。より具体的には、樹脂（Ａ）の全繰り返し単位中、芳香族基を有する繰り返し単位が全体の５モル％以下であることが好ましく、３モル％以下であることがより好ましく、０モル％、すなわち芳香族基を有する繰り返し単位を有さないことが更に好ましい。また、樹脂（Ａ）は単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することが好ましい。
　樹脂（Ａ）は、繰り返し単位のすべてが（メタ）アクリレート系繰り返し単位で構成された樹脂であることも好ましい。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがアクリレート系繰り返し単位である樹脂、繰り返し単位のすべてがメタクリレート系繰り返し単位とアクリレート系繰り返し単位とによる樹脂のいずれの樹脂でも使用できる。中でも、アクリレート系繰り返し単位が全繰り返し単位の５０モル％以下である樹脂が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、常法に従って（例えばラジカル重合）合成することができる。
　樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１，０００～２００，０００が好ましく、２，０００～４０，０００がより好ましく、３，０００～３０，０００が更に好ましく、４，０００～２５，０００が特に好ましい。重量平均分子量を、１，０００～２００，０００とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、かつ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。
　樹脂（Ａ）の分散度（分子量分布）は、通常１．０～３．０であり、１．０～２．６が好ましく、１．０～２．０がより好ましく、１．１～２．０が更に好ましい。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、かつレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、２０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。樹脂（Ａ）の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、９９質量％以下が好ましい。
　樹脂（Ａ）は、１種で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
・光酸発生剤
　レジスト組成物は、光酸発生剤（活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物）を含むことが好ましい。
　光酸発生剤としては、特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により有機酸を発生する化合物であることが好ましい。
　光酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用でき、例えば、特開２０１０－６１０４３号公報の段落［００３９］～［０１０３］に記載されている化合物、特開２０１３－４８２０号公報の段落［０２８４］～［０３８９］に記載されている化合物等が挙げられるが、本発明はこれに限定されない。
　たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ－ニトロベンジルスルホネートが挙げられる。
　レジスト組成物が含有する光酸発生剤としては、例えば、下記式（３）で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（特定光酸発生剤）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
・・アニオン
式（３）中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、アルキル基、又は、少なくとも一つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、複数存在する場合のＲ４、Ｒ５は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ｗは、環状構造を含む有機基を表す。
　ｏは、１～３の整数を表す。ｐは、０～１０の整数を表す。ｑは、０～１０の整数を表す。
・・カチオン
　式（３）中、Ｘ＋は、カチオンを表す。
　Ｘ＋は、カチオンであれば特に制限されないが、好適な態様としては、例えば、後述する一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）中のカチオン（Ｚ－以外の部分）が挙げられる。
・・好適な態様
　特定光酸発生剤の好適な態様としては、例えば、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）又は（ＺＩＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、それぞれ独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、及び／又は、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、例えば、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）が挙げられる。
　Ｚ－は、アニオンを表し、上述の式（３）中のアニオンが好ましい。
　次に、一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）について説明する。
　一般式（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）中、Ｒ２０４～Ｒ２０７は、それぞれ独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
　光酸発生剤（特定光酸発生剤を含む。以下同様。）は、低分子化合物の形態であってもよく、重合体の一部に組み込まれた形態であってもよい。また、低分子化合物の形態と重合体の一部に組み込まれた形態を併用してもよい。
　光酸発生剤が、低分子化合物の形態である場合、分子量は５８０以上が好ましく、６００以上がより好ましく、６２０以上が更に好ましく、６４０以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３０００以下が好ましく、２０００以下がより好ましく、１０００以下が更に好ましい。
　光酸発生剤が、重合体の一部に組み込まれた形態である場合、前述した樹脂の一部に組み込まれてもよく、樹脂とは異なる樹脂に組み込まれてもよい。
　光酸発生剤は、公知の方法で合成することができ、例えば、特開２００７－１６１７０７号公報に記載の方法に準じて合成することができる。
　光酸発生剤は、１種類単独又は２種類以上を組み合わせて使用できる。光酸発生剤の組成物中の含有量（複数種存在する場合はその合計）は、組成物の全固形分を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましく、３～２０質量％が更に好ましく、３～１５質量％が特に好ましい。
・酸拡散制御剤
　レジスト組成物は、酸拡散制御剤を含有することが好ましい。酸拡散制御剤は、露光時に光酸発生剤等から発生する酸をトラップし、余分な発生酸による、未露光部における酸分解性樹脂の反応を抑制するクエンチャーとして作用する。酸拡散制御剤としては、塩基性化合物、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物、活性光線又は放射線の照射により塩基性が低下又は消失する塩基性化合物、又は、光酸発生剤に対して相対的に弱酸となるオニウム塩を使用できる。
・疎水性樹脂
　レジスト組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に、樹脂（Ａ）とは異なる疎水性樹脂を含んでいてもよい。
　疎水性樹脂はレジスト膜の表面に偏在するように設計されるのが好ましいが、界面活性剤とは異なり、必ずしも分子内に親水基を有する必要はなく、極性物質及び非極性物質の均一な混合に寄与しなくてもよい。
　疎水性樹脂の添加による効果として、水に対するレジスト膜表面の静的及び動的な接触角の制御、並びに、アウトガスの抑制等が挙げられる。
　疎水性樹脂は、膜表層への偏在化の点から、“フッ素原子”、“珪素原子”、及び、“樹脂の側鎖部分に含まれたＣＨ３部分構造”のいずれか１種以上を有するのが好ましく、２種以上を有するのがより好ましい。また、上記疎水性樹脂は、炭素数５以上の炭化水素基を有するのが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。
　疎水性樹脂が、フッ素原子及び／又は珪素原子を含む場合、疎水性樹脂における上記フッ素原子及び／又は珪素原子は、樹脂の主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよい。
　レジスト組成物が疎水性樹脂を含む場合、疎水性樹脂の含有量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０１～２０質量％が好ましく、０．１～１５質量％がより好ましい。
・溶剤
　レジスト組成物は、溶剤を含むことも好ましい。
　レジスト組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキルエステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、環状ラクトン（好ましくは炭素数４～１０）、環を有してもよいモノケトン化合物（好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート、アルコキシ酢酸アルキル、及び、ピルビン酸アルキル等の有機溶剤が挙げられる。
　これらの溶剤の具体例は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の［０４４１］～［０４５５］に記載の溶剤が挙げられる。
・界面活性剤
　レジスト組成物は、更に界面活性剤を含有してもしなくてもよい。
　界面活性剤は、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、フッ素原子とケイ素原子との両方を有する界面活性剤）が好ましい。
　これらの界面活性剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。
　レジスト組成物が界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対して、０．０００１～２質量％が好ましく、０．０００５～１質量％がより好ましい。
・その他の添加剤
　レジスト組成物は、カルボン酸オニウム塩を含有してもしなくてもよい。このようなカルボン酸オニウム塩は、米国特許出願公開２００８／０１８７８６０号明細書の段落［０６０５］～［０６０６］に記載のものが挙げられる。
　これらのカルボン酸オニウム塩は、スルホニウムヒドロキシド、ヨードニウムヒドロキシド、アンモニウムヒドロキシドとカルボン酸を適当な溶剤中酸化銀と反応させることによって合成できる。
　レジスト組成物がカルボン酸オニウム塩を含有する場合、その含有量は、組成物の全固形分に対し、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましく、１～７質量％が更に好ましい。
　レジスト組成物には、必要に応じて更に、酸増殖剤、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、アルカリ可溶性樹脂、溶解阻止剤及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物（例えば、分子量１０００以下のフェノール化合物、カルボキシル基を有する脂環族、又は、脂肪族化合物）等を含有させることができる。
　このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４－１２２９３８号公報、特開平２－２８５３１号公報、米国特許第４，９１６，２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
　カルボキシル基を有する脂環族、又は脂肪族化合物としては、例えば、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド構造を有するカルボン酸誘導体、アダマンタンカルボン酸誘導体、アダマンタンジカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、及び、シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられるがこれらに限定されない。
　レジスト組成物の固形分濃度は特に限定されないが、１．０～２０質量％が好ましく、２．０～１５質量％がより好ましく、２．０～１０質量％が更に好ましい。
　レジスト組成物の固形分とは、レジスト組成物の溶剤以外の成分を意味する。
　レジスト組成物の固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の質量の割合（百分率）である。
　「全固形分」とは、レジスト組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、上述のように、溶剤を除いた成分であり、例えば、２５℃において固体であっても、液体であってもよい。
　レジスト組成物の調製方法は特に制限されないが、上述した各成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルタろ過するのが好ましい。フィルタろ過に使用するフィルタのポアサイズは０．１μｍ以下（好ましくは０．０５μｍ以下、より好ましくは０．０３μｍ以下）のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、又は、ナイロン製のフィルタが好ましい。フィルタろ過においては、例えば、特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的なろ過を行ったり、複数種類のフィルタを直列又は並列に接続してろ過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回ろ過してもよい。更に、フィルタろ過の前後で、組成物に対して脱気処理等を行ってもよい。
〔工程（２）の手順〕
　工程（２）の手順は特に制限されないが、レジスト組成物をレジスト下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施す方法（塗布法）や、仮支持体上でレジスト膜を形成して、基板上にレジスト膜を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
〔レジスト膜〕
　レジスト膜の膜厚は、特に限定されないが、１μｍ以下であることが好ましく、７００ｎｍ以下であることがより好ましく、５００ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、レジスト膜の膜厚は、１ｎｍ以上であることが好ましく、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることが更に好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　レジストパターンの剥がれや倒れを低減する狙いで、レジスト下層膜とレジスト膜との間に密着補助層を設けても良い。
　密着補助層の形成方法としては、レジスト下層膜上に、重合性基を有する密着補助層を形成する方法が好適に挙げられる。本方法により形成される密着補助層中の重合性基は、レジスト下層膜及びレジスト膜との間に化学的又は物理的な結合を形成するため、結果として、レジスト下層膜とレジスト膜との間に優れた密着性が発現するものと考えられる。
　密着補助層は、重合性基を有することが好ましい。より具体的には、密着補助層を形成する材料（特に、樹脂が好ましい）が重合性基を有することが好ましい。
　重合性基の種類は特に制限されないが、例えば、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基、イタコン酸エステル基、クロトン酸エステル基、イソクロトン酸エステル基、マレイン酸エステル基、スチリル基、ビニル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、オキセタニル基、マレイミド基が好ましく、（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
　密着補助層の厚みは特に制限されないが、より高精度な微細パターンを形成することができる理由から、１～１００ｎｍであることが好ましく、１～５０ｎｍであることがより好ましく、１～１０ｎｍであることがさらに好ましく、１～５ｎｍであることがとりわけ好ましい。
　上記密着補助層の形成方法は特に制限されないが、密着補助層形成用組成物をレジスト下層膜上に塗布して、必要に応じて、硬化処理を施して、上記密着補助層を形成する方法（塗布法）や、仮支持体上で密着補助層を形成して、レジスト下層膜上に密着補助層を転写する方法などが挙げられる。なかでも、生産性に優れる点で、塗布法が好ましい。
　レジスト下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布する方法としては特に制限されず、公知の方法を用いることができるが、半導体製造分野においてはスピンコートが好ましく用いられる。
　レジスト下層膜上に密着補助層形成用組成物を塗布した後、必要に応じて、硬化処理を行ってもよい。硬化処理は特に制限されないが、例えば、露光処理や加熱処理などが挙げられる。
　露光処理には、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）ランプ、可視光線などによる光照射等が用いられる。光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などもある。具体的な態様としては、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や、赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
　露光時間としては、ポリマーの反応性及び光源により異なるが、通常、１０秒～５時間の間である。露光エネルギーとしては、１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２程度であればよく、好ましくは１００～８０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。
　また、加熱処理を用いる場合、送風乾燥機、オーブン、赤外線乾燥機、加熱ドラムなどを用いることができる。
　露光処理と加熱処理を組み合わせてもよい。
［工程（３）］
　工程（３）は、工程（２）で形成されたレジスト膜を露光する工程である。ここで、レジスト膜を露光するとは、レジスト膜に活性光線又は放射線を照射することを指す。
　露光に使用される光は特に制限されないが、例えば、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、Ｘ線、電子線等を挙げることができる。好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、さらに好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光が挙げられる。
　より具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ（１３ｎｍ）、電子線等が挙げられ、なかでも、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることが好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＵＶ又は電子線であることがより好ましい。
　露光工程においては液浸露光方法を適用することができる。液浸露光方法は、位相シフト法、変形照明法などの超解像技術と組み合わせることが可能である。液浸露光は、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０５９４］～［０６０１］に記載された方法に従って、行うことができる。
　工程（３）においては、レジスト膜を、ＫｒＦ露光、ＡｒＦ露光、及びＡｒＦ液浸露光のいずれかにより露光することが好ましく、ＫｒＦ露光により露光することが好ましい。
　工程（３）の後、後述する工程（４）の前に、工程（３）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）膜に加熱処理（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　Ｅｘｐｏｓｕｒｅ　Ｂａｋｅ）を施してもよい。本工程により露光部の反応が促進される。加熱処理（ＰＥＢ）は複数回行ってもよい。
　加熱処理の温度は、７０～１３０℃であることが好ましく、８０～１２０℃であることがより好ましい。
　加熱処理の時間は、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒であることがさらに好ましい。
　加熱処理は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
［工程（４）］
　工程（４）は、工程（３）で活性光線又は放射線が照射された（露光された）膜を現像してレジストパターンを形成する工程である。
　工程（４）は、露光されたレジスト膜を現像液により現像してレジストパターンを形成する工程であることが好ましく、現像液は、アルカリ現像液であってもよく、有機溶剤を含む現像液であってもよい。
　アルカリ現像液としては、通常、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドに代表される４級アンモニウム塩が用いられるが、これ以外にも無機アルカリ、１～３級アミン、アルコールアミン、環状アミン等のアルカリ水溶液も使用可能である。
　具体的には、アルカリ現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水などの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ－プロピルアミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミンなどの第二アミン類；トリエチルアミン、メチルジエチルアミンなどの第三アミン類；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩；ピロール、ピペリジンなどの環状アミン類；等のアルカリ性水溶液を使用することができる。これらの中でもテトラエチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液を用いることが好ましい。
　さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加してもよい。アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常０．１～２０質量％である。アルカリ現像液のｐＨは、通常１０．０～１５．０である。
　アルカリ現像液を用いて現像を行う時間は、通常１０～３００秒である。
　アルカリ現像液のアルカリ濃度（及びｐＨ）及び現像時間は、形成するパターンに応じて、適宜調整することができる。
　アルカリ現像液を用いた現像の後にリンス液を用いて洗浄してもよく、そのリンス液としては、純水を使用し、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　また、現像処理または、リンス処理の後に、パターン上に付着している現像液またはリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、リンス処理または超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する水分を除去するために加熱処理を行うことができる。
　有機系現像液としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤等の極性溶剤及び炭化水素系溶剤を用いることができ、具体的には例えば、特開２０１４－０４８５００号公報の段落［０４６１］～［０４６３］に記載されたものの他、２-ヒドロキシイソ酪酸メチル、酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、ブタン酸ブチル及び酢酸イソアミルが挙げられる。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、有機系現像液は、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　すなわち、有機系現像液に対する有機溶剤の使用量は、現像液の全量に対して、９０質量％以上１００質量％以下であることが好ましく、９５質量％以上１００質量％以下であることが好ましい。
　特に、有機系現像液は、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有する現像液であるのが好ましい。
　有機系現像液の蒸気圧は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機系現像液の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウエハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　有機系現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性や非イオン性のフッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２－３６６６３号公報、特開昭６１－２２６７４６号公報、特開昭６１－２２６７４５号公報、特開昭６２－１７０９５０号公報、特開昭６３－３４５４０号公報、特開平７－２３０１６５号公報、特開平８－６２８３４号公報、特開平９－５４４３２号公報、特開平９－５９８８号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、好ましくは、非イオン性の界面活性剤である。非イオン性の界面活性剤としては特に限定されないが、フッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を用いることが更に好ましい。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　有機系現像液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。本発明で用いられる有機系現像液が含みうる塩基性化合物の具体例及び好ましい例としては、酸拡散制御剤として前述した、組成物が含みうる塩基性化合物におけるものと同様である。
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。なお、吐出される現像液の吐出圧の好適範囲、及び、現像液の吐出圧を調整する方法等については、特に限定されないが、例えば、特開２０１３－２４２３９７号公報の段落［０６３１］～［０６３６］に記載された範囲及び方法を用いることができる。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像液を用いて現像を行う工程（アルカリ現像工程）、及び、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程を組み合わせて使用してもよい。これにより、より微細なパターンを形成することができる。
　本発明において、有機溶剤現像工程によって露光強度の弱い部分が除去されるが、更にアルカリ現像工程を行うことによって露光強度の強い部分も除去される。このように現像を複数回行う多重現像プロセスにより、中間的な露光強度の領域のみを溶解させずにパターン形成が行えるので、通常より微細なパターンを形成できる（特開２００８－２９２９７５号公報の段落［００７７］と同様のメカニズム）。
　本発明のパターン形成方法においては、アルカリ現像工程及び有機溶剤現像工程の順序は特に限定されないが、アルカリ現像を、有機溶剤現像工程の前に行うことがより好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後には、リンス液を用いて洗浄する工程を含むことが好ましい。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後のリンス工程に用いるリンス液としては、レジストパターンを溶解しなければ特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができる。リンス液としては、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤の具体例としては、有機溶剤を含む現像液において説明したものと同様のものを挙げることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に、より好ましくは、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、炭化水素系溶剤からなる群より選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、更に好ましくは、アルコール系溶剤又はエステル系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、特に好ましくは、１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行い、最も好ましくは、炭素数５以上の１価アルコールを含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　炭化水素系溶剤を含有するリンス液としては、炭素数６～３０の炭化水素化合物が好ましく、炭素数８～３０の炭化水素化合物がより好ましく、炭素数１０～３０の炭化水素化合物が特に好ましい。中でも、デカン及び／又はウンデカンを含むリンス液を用いることにより、パターン倒れが抑制される。
　有機溶剤としてエステル系溶剤を用いる場合には、エステル系溶剤（１種または２種以上）に加えて、グリコールエーテル系溶剤を用いてもよい。この場合の具体例としては、エステル系溶剤（好ましくは、酢酸ブチル）を主成分として、グリコールエーテル系溶剤（好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ））を副成分として用いることが挙げられる。これにより、残渣欠陥がより抑制される。
　ここで、リンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、シクロペンタノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノールなどを用いることができ、特に好ましい炭素数５以上の１価アルコールとしては、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノールなどを用いることができる。
　各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。
　リンス液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。
　有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程の後に用いるリンス液の蒸気圧は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウエハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウエハ面内の寸法均一性が良化する。
　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　リンス工程においては、有機溶剤を含む現像液を用いる現像を行ったウエハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。また、リンス工程の後に加熱工程（Ｐｏｓｔ　Ｂａｋｅ）を含むことも好ましい。ベークによりパターン間及びパターン内部に残留した現像液及びリンス液が除去される。リンス工程の後の加熱工程は、通常４０～１６０℃、好ましくは７０～９５℃で、通常１０秒～３分、好ましくは３０秒から９０秒間行う。
　本発明におけるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、現像液、リンス液など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。金属不純物成分としては、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｐｂ、および、Ｌｉを挙げることができる。これら材料に含まれる不純物の合計含有量としては、１ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｍｉｌｌｉｏｎ）以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、１ｐｐｔ以下が最も好ましい。
　上記各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ５０ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましく、５ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用してもよい。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であってもよい。
　また、上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、などの方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上記した条件と同様である。
　フィルター濾過の他、吸着材による不純物の除去を行ってもよく、フィルター濾過と吸着材を組み合わせて使用してもよい。吸着材としては、公知の吸着材を用いることができ、例えば、シリカゲル、ゼオライトなどの無機系吸着材、活性炭などの有機系吸着材を使用することができる。
　上記各種材料に含まれる金属等の不純物を低減するためには、製造工程における金属不純物の混入を防止することが必要である。製造装置から金属不純物が十分に除去されたかどうかは、製造装置の洗浄に使用された洗浄液中に含まれる金属成分の含有量を測定することで確認することができる。使用後の洗浄液に含まれる金属成分の含有量は、１００ｐｐｔ（ｐａｒｔｓ　ｐｅｒ　ｔｒｉｌｌｉｏｎ）以下がより好ましく、１０ｐｐｔ以下が更に好ましく、１ｐｐｔ以下が特に好ましい。
　本発明におけるレジスト組成物、及び、本発明のパターン形成方法において使用される有機系処理液(レジスト溶剤、現像液、リンス液等)は、静電気の帯電、引き続き生じる静電気放電に伴う薬液配管や各種パーツ（フィルター、Ｏ－リング、チューブなど）の故障を防止する為、導電性の化合物を添加しても良い。導電性の化合物としては特に制限されないが、例えば、メタノールが挙げられる。添加量は特に制限されないが、好ましい現像特性を維持する観点で、１０質量％以下が好ましく、更に好ましくは、５質量％以下である。薬液配管の部材に関しては、ＳＵＳ（ステンレス鋼）、或いは帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）で被膜された各種配管を用いることができる。フィルターやＯ－リングに関しても同様に、帯電防止処理の施されたポリエチレン、ポリプロピレン、又はフッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、パーフロオロアルコキシ樹脂など）を用いることができる。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、ＷＯ２０１４/００２８０８Ａ１に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８号公報、ＵＳ２０１０/００２０２９７Ａ、特開２００８－８３３８４号公報、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５－４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７号公報及び特開２０１３－１６４５０９号公報に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターン微細化プロセスを適用してもよい。パターン微細化プロセスとしては、例えば、特開２０１３－１４５２９０合法及び特開２０１４－０７１４２４号公報に示されているように、微細化用組成物をパターン上に塗布して、加熱することでレジストパターン幅を太らせる手法が挙げられる。なお、微細化プロセス後のレジストパターンのエッチング耐性を維持するために、微細化用組成物はケイ素原子を含有していることが好ましい。
［工程（５）］
　工程（５）は、上記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行いパターンを形成する工程である。
　工程（５）のより具体的な態様としては、例えば、工程（４）にて形成されたレジストパターンをマスクとして、エッチング（好ましくはドライエッチング）を行い、レジスト下層膜を加工してパターン（「下層パターン」ともいう）を形成する工程が挙げられる。
　また、工程（５）のより具体的な態様としては、例えば、工程（４）にて形成されたレジストパターンをマスクとして、エッチング（好ましくはドライエッチング）を行い、レジスト下層膜を加工してパターン（「下層パターン」ともいう）を形成して、その後、この下層パターンをマスクとし、エッチング（好ましくはドライエッチング）を行い、上記被加工基板を加工して被加工基板にパターンを形成する工程も挙げられる。
　エッチング方法は特に限定されないが、工程（５）は、レジストパターンをマスクとして、レジスト下層膜に対してドライエッチングを行うことによりパターンを形成する工程であることが好ましい。
　ドライエッチングは、１段のエッチングであっても、複数段からなるエッチングであってもよい。エッチングが複数段からなるエッチングである場合、各段のエッチングは同一の処理であっても異なる処理であってもよい。
　ドライエッチング装置の方式は特に限定されるものではないが、特にＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、誘導結合）型、二周波ＣＣＰ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　容量結合）型、ＥＣＲ（ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｃｙｃｌｏｔｒｏｎ　ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；電子サイクロトロン共鳴）型等のようなプラズマ密度とバイアス電圧を独立制御可能な方式がより好ましい。
　エッチングは、公知の方法をいずれも用いることができ、各種条件等は、基板の種類や用途等に応じて、適宜、決定される。例えば、国際光工学会紀要（Ｐｒｏｃ．ｏｆＳＰＩＥ）Ｖｏｌ．６９２４，６９２４２０（２００８）、特開２００９－２６７１１２号公報等に準じて、エッチングを実施することができる。また、「半導体プロセス教本　第四版　２００７年刊行　発行人：ＳＥＭＩジャパン」の「第４章　エッチング」に記載の方法に準ずることもできる。
　また、ドライエッチングに使用するエッチングガスとしては、エッチングされるレジスト下層膜の元素組成等により適宜選択することができ、例えばＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ３Ｆ８、ＳＦ６等のフッ素系ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ３等の塩素系ガス、Ｏ２、Ｏ３、Ｈ２Ｏ等の酸素系ガス、Ｈ２、ＮＨ３、ＣＯ、ＣＯ２等のガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス等が挙げられる。これらのガスは１種又は２種以上を用いることができる。
　レジスト下層膜のエッチングに用いるエッチングガスとしては、フッ素系ガスが好ましく、フッ素系ガスに酸素系ガス及び不活性ガスを混合したものが好ましい。
　被加工基板のエッチングに用いるエッチングガスとしては、酸素系ガスが好ましく、酸素系ガスに不活性ガスを混合したものがより好ましい。
　また、上記有機下層膜を形成する場合、工程（５）では、上記下層パターンをマスクとしてエッチング（好ましくはドライエッチング）を行い、有機下層膜を加工してパターンを形成して、その後、この有機下層膜におけるパターンをマスクとし、エッチング（好ましくはドライエッチング）を行い、被加工基板を加工してパターンを形成する。この有機下層膜のエッチングに用いるエッチングガスとしては、酸素系ガスが好ましく、酸素系ガスに不活性ガスを混合したものがより好ましい。
　本発明は、上記した本発明のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法、及び、この製造方法により製造された電子デバイスにも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Ｏｆｆｉｃｅ　Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下に実施例を挙げて本発明の実施形態を更に具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、及び、処理手順等は、本発明の実施形態の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。したがって、本発明の実施形態の範囲は以下に示す具体例に限定されない。なお、特に断りのない限り、「部」、「％」は質量基準である。
（β－ＰＧＭＥＡとα－ＰＧＭＥＡの精製）
　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）（関東化学株式会社製製）を蒸留装置を備えたフラスコに入れ、１００ｍｍＨｇに減圧し徐々に加熱した。８０℃付近で得られた留分（１－メトキシ－２－プロピルアセテート（α－ＰＧＭＥＡ））（溶剤Ｆ－１）を取り除いたのちに、１１０℃付近で得られる留分(２－メトキシ－１－プロパノールアセテート（β－ＰＧＭＥＡ）)を回収した。
　このようにして、α－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥＡを得た。
　得られた蒸留物が、α－ＰＧＭＥＡ、β－ＰＧＭＥＡであることは、それぞれ１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により確認した。
（ポリシロキサン液（Ｐ－１）の調製）
　シュウ酸１０．９ｇを水１６３．８ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。次に、冷却管と添加装置を備えたテトラエトキシシラン２５２．６ｇ（７５モル％）、メチルトリメトキシシラン３３．０ｇ（１５モル％）、フェニルトリメトキシシラン３２．１ｇ（１０モル％）及びα－ＰＧＭＥＡ（溶剤Ｆ－１）５０７．７ｇを入れた５Ｌのフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したアルコールを留去した。得られた溶液に、６９２．０ｇの溶剤Ｆ－１を加えてからエバポレーターで溶剤Ｆ－１等を留去した。この溶媒置換を繰り返し行うことにより、アルコール、水分を除去した、ポリシロキサン混合液（以下、「ポリシロキサン液（Ｐ－１）」ともいう）８４６．０ｇを得た。得られたポリシロキサン混合液の固形分濃度は、焼成法により測定した結果、７．０質量％であった。
　また、ＧＰＣ測定の結果、ポリシロキサンのＭｗは３，０００であった。
（ポリシロキサン液（Ｐ－２）の調製）
　シュウ酸１０．９ｇを水１６３．８ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。次に、冷却管と添加装置を備えたテトラメトキシシラン２４６．１ｇ（１００モル％）及びα－ＰＧＭＥＡ（溶剤Ｆ－１）５０７．７ｇを入れた５Ｌのフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したアルコールを留去した。得られた溶液に、６９２．０ｇの溶剤Ｆ－１を加えてからエバポレーターで溶剤Ｆ－１等を留去した。この溶媒置換を繰り返し行うことにより、アルコール、水分を除去した、ポリシロキサン混合液（以下、「ポリシロキサン液（Ｐ－２）」ともいう）６３１．５ｇを得た。得られたポリシロキサン混合液の固形分濃度は、焼成法により測定した結果、７．０質量％であった。
　また、ＧＰＣ測定の結果、ポリシロキサンのＭｗは４０００であった。
（ポリシロキサン液（Ｐ－３）の調製）
　シュウ酸１０．９ｇを水１６３．８ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。次に、冷却管と添加装置を備えたテトラメトキシシラン１２３．０ｇ（５０モル％）、テトラ－ｎ－プロポキシシラン２１３．７ｇ（５０モル％）、及びα－ＰＧＭＥＡ（溶剤Ｆ－１）５０７．７ｇを入れた５Ｌのフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したアルコールを留去した。得られた溶液に、６９２．０ｇの溶剤Ｆ－１を加えてからエバポレーターで溶剤Ｆ－１等を留去した。この溶媒置換を繰り返し行うことにより、アルコール、水分を除去した、ポリシロキサン混合液（以下、「ポリシロキサン液（Ｐ－３）」ともいう）８６７．０ｇを得た。得られたポリシロキサン混合液の固形分濃度は、焼成法により測定した結果、７．０質量％であった。
　また、ＧＰＣ測定の結果、ポリシロキサンのＭｗは３０００であった。
（ポリシロキサン液（Ｐ－４）の調製）
　シュウ酸１０．９ｇを水１６３．８ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。次に、冷却管と添加装置を備えたテトラエトキシシラン１７２．３ｇ（７０モル％）、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン１２８．２ｇ（３０モル％）、及びα－ＰＧＭＥＡ（溶剤Ｆ－１）５０７．７ｇを入れた５Ｌのフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したアルコールを留去した。得られた溶液に、６９２．０ｇの溶剤Ｆ－１を加えてからエバポレーターで溶剤Ｆ－１等を留去した。この溶媒置換を繰り返し行うことにより、アルコール、水分を除去した、ポリシロキサン混合液（以下、「ポリシロキサン液（Ｐ－４）」ともいう）７７５．０ｇを得た。得られたポリシロキサン混合液の固形分濃度は、焼成法により測定した結果、７．０質量％であった。
　また、ＧＰＣ測定の結果、ポリシロキサンのＭｗは４０００であった。
（ポリシロキサン液（Ｐ－５）の調製）
　シュウ酸１０．９ｇを水１６３．８ｇに加熱溶解させて、シュウ酸水溶液を調製した。次に、冷却管と添加装置を備えたテトラメトキシシラン１４７．７ｇ（６０モル％）、テトラフェノキシシラン２５９．０ｇ（４０モル％）、及びα－ＰＧＭＥＡ（溶剤Ｆ－１）５０７．７ｇを入れた５Ｌのフラスコに、冷却管と、上記調製したシュウ酸水溶液を入れた滴下ロートをセットした。次いで、オイルバスにて６０℃に加熱した後、シュウ酸水溶液をゆっくり滴下し、６０℃で４時間反応させた。反応終了後、反応溶液の入ったフラスコを放冷してからエバポレーターにセットし、反応により生成したアルコールを留去した。得られた溶液に、６９２．０ｇの溶剤Ｆ－１を加えてからエバポレーターで溶剤Ｆ－１等を留去した。この溶媒置換を繰り返し行うことにより、アルコール、水分を除去した、ポリシロキサン混合液（以下、「ポリシロキサン液（Ｐ－５）」ともいう）１０３０．３ｇを得た。得られたポリシロキサン混合液の固形分濃度は、焼成法により測定した結果、７．０質量％であった。
　また、ＧＰＣ測定の結果、ポリシロキサンのＭｗは４０００であった。
＜酸発生剤＞
　使用した酸発生剤（Ｔ－１～Ｔ－３）について以下に示す。Ｔ－１～Ｔ－３はすべて光酸発生剤である。なお、Ｂｕは、ｎ－ブチル基を表す。
　Ｔ－１：　ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜溶剤＞
　使用した溶剤を下記に示す。
　Ｆ－１：１－メトキシ－２－プロピルアセテート（上述のα－ＰＧＭＥＡ）
　Ｆ－２：プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）
　Ｆ－３：１－プロポキシ－２－プロパノール（ＰＧＰＥ）
（実施例１）
＜レジスト下層膜形成用組成物の調製＞
　上記調製したポリシロキサン液Ｐ－１中のポリシロキサン１００質量部に対して、酸発生剤として化合物Ｔ－１を２．５質量部加え、さらに、仕上がりのレジスト下層膜形成用組成物中の含有量が、下記表１となるように、溶剤Ｆ－１、β－ＰＧＭＥＡ、メタノール、水を加えて溶解させた後、この溶液を孔径２０ｎｍのナイロン製フィルターで濾過を行うことで、レジスト下層膜形成用組成物（Ｓ－０１）を得た。
（実施例２～１４、比較例１～３）
　下記表１に示した成分を表１に示した量を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２～１４、比較例１～３のレジスト下層膜形成用組成物（Ｓ－０２～Ｓ－１４、ＳＸ－０１～ＳＸ－０３）を得た。
　なお、レジスト下層膜形成用組成物において、実施例、比較例では、固形分とは、溶剤、一般式（１）で表される化合物、水、及びメタノール以外の全ての成分を意味する。得られたレジスト下層膜形成用組成物を、実施例及び比較例で使用した。
＜レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量の測定＞
　レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量は次のように測定した。
　ＭＡＲＫＥＳ社製加熱吸着装置μ－ＣＴＥ２５０を用いて、加熱温度１７０℃で試料中の溶剤成分を加熱、気化させて専用の試料管に吸着させた。その後、ジーエルサイエンス社製加熱脱着装置ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を加熱温度１７０℃で脱着させた後、日本電子社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣにて定量分析を行った。
　実施例１～１４、比較例１～３において、一般式（１）で表される化合物として、β－ＰＧＭＥＡを使用した。
＜レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量の測定＞
　レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量は、京都電子工業社製カールフィッシャー水分計ＭＫＣ－５１０Ｎを用いて測定した。陽極液としてハイドロナール・クローマットＡＫ（ハネウェル社製）を、陰極液としてハイドロナール・クローマットＣＧ（ハネウェル社製）を使用し、試料５ｇを注入して水分量を測定した。
＜レジスト下層膜形成用組成物中のメタノールの含有量の測定＞
　レジスト下層膜形成用組成物中のメタノールの含有量は次のように測定した。
　ＭＡＲＫＥＳ社製加熱吸着装置μ－ＣＴＥ２５０を用いて、加熱温度１２０℃で試料中の溶剤成分を加熱、気化させて専用の試料管に吸着させた。その後、ジーエルサイエンス社製加熱脱着装置ＨａｎｄｙＴＤ　ＴＤ２６５を用いて、試料管に吸着させた溶剤成分を加熱温度１２０℃で脱着させた後、日本電子社製ガスクロマトグラフ質量分析計ＪＭＳ－Ｑ１５００ＧＣにて定量分析を行った。
　表１に示した「レジスト下層膜形成用組成物中の一般式（１）で表される化合物の含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対する一般式（１）で表される化合物の含有量である。
　上述の通り、実施例１～１４、比較例１～３において、一般式（１）で表される化合物として、β－ＰＧＭＥＡを使用した。
　表１に示した「レジスト下層膜形成用組成物中の水の含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対する水の含有量である。
　表１に示した「レジスト下層膜形成用組成物中のメタノールの含有量」は、レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対するメタノールの含有量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
なお、表１において、「＜０．１」は、検出限界未満を表す。すなわち、０．１ｐｐｍ未満であることを表す。
（レジスト組成物の調製）
　＜樹脂（Ａ）＞
　レジスト組成物の調製に用いた樹脂Ａ－１を以下に示す。樹脂Ａ－１は公知の方法にて合成した。樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎも以下に示す。
　なお、樹脂Ａ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂Ａ－１に含まれる繰り返し単位の組成比（モル比率）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　＜疎水性樹脂＞
　レジスト組成物の調製に用いた疎水性樹脂Ｈ－１を以下に示す。樹脂Ｈ－１は公知の方法にて合成した。樹脂Ｈ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎも以下に示す。
　なお、樹脂Ｈ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）、及びＭｗ／Ｍｎは前述のとおりＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ））により測定した（ポリスチレン換算量である）。また、樹脂Ａ－１に含まれる繰り返し単位の組成比（モル比率）は、１３Ｃ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　＜光酸発生剤＞
　使用した光酸発生剤Ｂ－１について以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　＜酸拡散制御剤＞
　使用した酸拡散制御剤Ｄ－１について以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　＜溶剤＞
　使用した溶剤について以下に示す。
　Ｓ－１：　プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）
　Ｓ－２：　１－メトキシ－２－プロパノール（ＰＧＭＥ）
（レジスト組成物Ｒ－１の調製）
　樹脂（Ａ－１）１００質量部、疎水性樹脂（Ｈ－１）３質量部、光酸発生剤（Ｂ－１）１０質量部、酸拡散制御剤（Ｄ－１）４質量部、溶剤（Ｓ－１）２２００質量部、及び溶剤（Ｓ－２）９００質量部を混合した。次いで、得られた溶液を、０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターで濾過することにより、レジスト組成物Ｒ－１を調製した。
（実施例２－１～２－１４、比較例２－１、２－２）
＜性能評価＞
　下記のようにして、エッチング耐性の均一性について評価した。
［エッチング耐性の均一性］
　８インチシリコンウエハー表面に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ８」）を用いて塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に、下記表２に記載のレジスト下層膜形成用組成物をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ８」）を用いて塗布し、２１５℃で６０秒間ベークを行い、平均厚み３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
　さらにその上に、上記レジスト組成物Ｒ－１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＰＡＳ５５００／１１００　ＮＡ＝０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、パターン露光し、露光後直ちに１０５℃で、６０秒間加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、１００ｎｍ（１：１）のラインアンドスペースのレジストパターン（ライン１００ｎｍ、スペース１００ｎｍ）を得た。
　その後、このレジストパターンをマスクとして、ドライエッチング装置（ＡＭＡＴ製、ＣｅｎｔｕｒａＤＰＳ）を用いて、ＳＦ６、ＣＨＦ３、Ａｒ混合ガス（ガス比＝１：５：３０）、ガス圧力１０ｍＴｏｒｒ、プラズマパワー２００Ｗ、基板バイアス１００Ｗの条件でレジスト下層膜を６０秒間エッチングした。得られたエッチング後のパターンを測長ＳＥＭ（（株）日立製作所Ｓ－９２６０）により観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが５μｍの範囲について、エッジのあるべき基準線からの距離を３２ポイント測定し、標準偏差を求め、３σ（ｎｍ）を算出した。表２には同様の操作をマスクパターン上の２０ポイントで行い、平均化した値を示した。値が小さいほどエッチング耐性の均一性が良好であることを示す。
　評価結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　表２の結果により、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、エッチング耐性の均一性に優れることがわかる。
（実施例３－１～３－１４）
＜性能評価＞
　下記のようにして、更に経時安定性について評価した。
［経時安定性］
　下記表３に記載のレジスト下層膜形成用組成物（Ｓ－０１～Ｓ－１４）を、測定装置「ＫＳ－４１」（リオン株式会社）を用いて、粒子径０．１μｍ以上の組成物中の異物数（初期異物数）を測定した。
　上記組成物を４０℃で保管した。上記組成物中の異物発生を上記の初期異物数と同様に測定して、初期異物数から２０％以上の増加が見られるまでの期間を比較した。値が大きいほど経時安定性が良好であることを示す。
　評価結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表３の結果により、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、所定量の水に加えて、所定量のメタノールを含有する場合、エッチング耐性の均一性に加えて、経時安定性にも優れることがわかる。
（実施例４－１～４－１４）
＜性能評価＞
　下記のようにして、更に、経時保存後のレジスト下層膜とレジスト膜との密着性について評価した。
［経時保存後のレジスト下層膜とレジスト膜との密着性］
　表４に記載のレジスト下層膜形成用組成物を４０℃で６か月保管した。
　８インチシリコンウエハー表面に、有機反射防止膜ＡＲＣ２９Ａ（日産化学社製）をスピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ８」）を用いて塗布し、２０５℃で、６０秒間ベークを行い、７８ｎｍの反射防止膜を形成した。
　その上に、保管後のレジスト下層膜形成用組成物を、スピンコーター（東京エレクトロン社の「ＡＣＴ８」）を用いて塗布し、２１５℃で６０秒間ベークを行い、平均厚み３０ｎｍのレジスト下層膜を形成した。
　さらにその上に、上記レジスト組成物Ｒ－１を塗布し、１１５℃で、６０秒間ベークを行い、１００ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたウェハをＡｒＦエキシマレーザースキャナー（ＡＳＭＬ社製　ＰＡＳ５５００／１１００　ＮＡ＝０．７５）を用い、露光マスク（ライン／スペース＝１／１）を介して、露光量を変化させながら、パターン露光し、露光後直ちに１０５℃で、６０秒間加熱した。さらに２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥し、Pitch１８０ｎｍのラインアンドスペースのレジストパターンを形成し、剥がれずに形成できている最小ライン寸法を比較評価した。このライン寸法が小さいほど、密着性が良好であることを示す。
　評価結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　表４の結果により、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、多量のメタノールを含有しない場合、エッチング耐性の均一性に加えて、経時保存後のレジスト下層膜とレジスト膜との密着性にも優れることがわかる。
　本発明によれば、多層レジストプロセスにおいて、レジスト下層膜におけるエッチング耐性の均一性に優れるレジスト下層膜形成用組成物、このレジスト下層膜形成用組成物を用いるパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法を提供することができる。
　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１９年１１月２９日出願の日本特許出願（特願２０１９－２１７６０９）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims (10)

  1. 　ポリシロキサン、酸発生剤、及び、下記一般式（１）で表される化合物を含有するレジスト下層膜形成用組成物であって、
    　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、０．１質量ｐｐｍ以上４００質量ｐｐｍ以下である、レジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    　一般式（１）中、
    　Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、炭素数１～５のアルキル基を表す。
  2. 　前記一般式（１）で表される化合物の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上２００質量ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  3. 　前記ポリシロキサンが、下記一般式（ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物である、請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    　一般式（ｉ）中、
    　Ｒ１は、水素原子又は炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
    　Ｘは、ハロゲン原子又は－ＯＲ２を表す。Ｒ２は、炭素数１～２０の１価の有機基を表す。
    　ａは、０～３の整数を表す。Ｒ１が複数の場合、複数のＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｘが複数の場合、複数のＸは同一でも異なっていてもよい。
  4. 　前記ポリシロキサンが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉｓｏ－プロポキシシラン及びテトラフェノキシシランから選ばれる少なくとも１種の化合物の加水分解縮合物を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  5. 　水を、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  6. 　前記水の含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下含有する、請求項５に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  7. 　メタノールを、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上１質量％以下含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  8. 　前記メタノールの含有量が、前記レジスト下層膜形成用組成物の全質量に対して、１質量ｐｐｍ以上０．５質量％以下含有する、請求項７に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
  9. 　（１）基板上に、請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト下層膜形成用組成物により、レジスト下層膜を形成する工程、
    　（２）前記レジスト下層膜上に、レジスト組成物により、レジスト膜を形成する工程、
    　（３）前記レジスト膜を露光する工程、
    　（４）前記露光されたレジスト膜を現像して、レジストパターンを形成する工程、及び
    　（５）前記レジストパターンをマスクとしてエッチングを行い、パターンを形成する工程、
    を含むパターン形成方法。
  10. 　請求項９に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
     
PCT/JP2020/041716 2019-11-29 2020-11-09 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法 WO2021106537A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021561267A JPWO2021106537A1 (ja) 2019-11-29 2020-11-09

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019217609 2019-11-29
JP2019-217609 2019-11-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021106537A1 true WO2021106537A1 (ja) 2021-06-03

Family

ID=76130176

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/041716 WO2021106537A1 (ja) 2019-11-29 2020-11-09 レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JPWO2021106537A1 (ja)
TW (1) TW202120635A (ja)
WO (1) WO2021106537A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010107932A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物
JP2011022348A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いられる重合体
JP2015049395A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP2016135756A (ja) * 2014-12-15 2016-07-28 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 精製方法
JP6574849B2 (ja) * 2015-11-10 2019-09-11 富士フイルム株式会社 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017097240A (ja) * 2015-11-26 2017-06-01 Jsr株式会社 ケイ素含有膜形成用材料及びパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010107932A (ja) * 2008-10-02 2010-05-13 Jsr Corp 多層レジストプロセス用シリコン含有膜形成用組成物
JP2011022348A (ja) * 2009-07-15 2011-02-03 Jsr Corp 感放射線性樹脂組成物及びそれに用いられる重合体
JP2015049395A (ja) * 2013-09-02 2015-03-16 信越化学工業株式会社 レジスト組成物の製造方法
JP2016135756A (ja) * 2014-12-15 2016-07-28 ローム アンド ハース エレクトロニック マテリアルズ エルエルシーＲｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＬＬＣ 精製方法
JP6574849B2 (ja) * 2015-11-10 2019-09-11 富士フイルム株式会社 着色組成物、カラーフィルタ、パターン形成方法、固体撮像素子、および、画像表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021106537A1 (ja) 2021-06-03
TW202120635A (zh) 2021-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6457640B2 (ja) パターン形成方法、積層体、及び、有機溶剤現像用レジスト組成物
EP1257879B1 (en) Radiation sensitive copolymers, photoresist compositions thereof and deep uv bilayer systems thereof
JP6892864B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
US5384220A (en) Production of photolithographic structures
JP5938989B2 (ja) 多層レジストプロセス用無機膜形成組成物及びパターン形成方法
JP3683986B2 (ja) 感光性組成物
WO2016190368A1 (ja) 基板処理方法、樹脂組成物及び電子デバイスの製造方法
WO2019064976A1 (ja) 感光性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法及び電子デバイスの製造方法
JP7076473B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、化合物
KR20190085069A (ko) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법
JP6336136B2 (ja) 感放射線性又は感活性光線性組成物、並びに、それを用いた膜、マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
TWI805669B (zh) 抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
JP7045381B2 (ja) パターン形成方法、イオン注入方法、積層体、及び、電子デバイスの製造方法
JP7059186B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2021106536A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
TWI736549B (zh) 光阻圖型形成方法及微影術用顯像液
JP2022125078A (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP2018159921A (ja) Ｅｕｖリソグラフィー用ケイ素含有膜形成組成物、ｅｕｖリソグラフィー用ケイ素含有膜及びパターン形成方法
JP7280957B2 (ja) 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2021106537A1 (ja) レジスト下層膜形成用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016203888A1 (ja) パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
WO2016132803A1 (ja) 有機パターン埋め込み用組成物、パターン形成方法、及び、電子デバイスの製造方法
JP7301151B2 (ja) 下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法
JP4127937B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP7301152B2 (ja) 下層膜形成用組成物、レジストパターン形成方法、電子デバイスの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20894669

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021561267

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20894669

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1