KR20190085069A - 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
노광 래티튜드를 EL로 하고, 공중상 강도 대수 구배를 NILS로 한 경우에, 특정 식으로 나타나는 관계를 충족하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서, 특히, 초미세 패턴(예를 들면, 구멍 직경 45nm 이하의 컨택트홀 패턴이나, 선폭 45nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성에 있어서, 러프니스 성능과 노광 래티튜드와 포커스 여유도를 매우 우수한 것으로 할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 이것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법, 및 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 원자외광 등의 방사선의 조사에 의하여 노광부에 산을 생성시키고, 이 산을 촉매로 하는 반응에 의하여, 활성 방사선의 조사부와 비조사부의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜, 패턴을 기판 상에 형성시키는 패턴 형성 재료이다.
KrF 엑시머 레이저를 노광 광원으로 하는 경우에는, 주로 248nm 영역에서의 흡수가 작은, 폴리(하이드록시스타이렌)을 기본 골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용하기 때문에, 고감도, 고해상도이며, 또한 양호한 패턴을 형성하여, 종래의 나프토퀴논다이아자이드/노볼락 수지계에 비하여 양호한 계로 되어 있다.
한편, 추가적인 단파장의 광원, 예를 들면 ArF 엑시머 레이저(193nm)를 노광 광원으로서 사용하는 경우는, 방향족기를 갖는 화합물이 본질적으로 193nm 영역에 큰 흡수를 나타내기 때문에, 상기 화학 증폭계에서도 충분하지는 않았다. 이로 인하여, 예를 들면, 지환 탄화 수소 구조를 갖는 수지를 함유하는 ArF 엑시머 레이저용 레지스트가 개발되어 있다.
감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 주요 구성 성분인 광산발생제는, 광을 흡수하여 산을 발생하는 화합물이다. 포토레지스트 재료 분야에 있어서는, 설포늄 양이온과 반대 음이온(X-)으로 구성되는 설포늄염이 광산발생제로서 널리 사용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
그러나, 요즘, 각종 전자 기기에 대하여 추가적인 고기능화가 요구되는 가운데, 보다 미세한 배선의 제작이 요구되고 있어, 이에 수반하여, 레지스트 패턴의 러프니스 성능, 노광 래티튜드 및 포커스 여유도(DOF: Depth of Focus)의 추가적인 향상이 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 특히, 초미세 패턴(예를 들면, 구멍 직경 45nm 이하의 컨택트홀 패턴이나, 선폭 45nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성에 있어서, 러프니스 성능과 노광 래티튜드와 포커스 여유도를 매우 우수한 것으로 할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 이것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 하기의 구성이며, 이것에 의하여 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
[1]
노광 래티튜드를 EL로 하고, 공중상 강도 대수 구배를 NILS로 한 경우에, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
EL/NILS>12.0···(1)
상기 식 (1)에 있어서, EL은 하기 식에 의하여 산출된다.
EL(%)=｛[(라인 패턴의 선폭이 75nm의 +10%가 되는 노광량)-(라인 패턴의 선폭이 75nm의 -10%가 되는 노광량)]/(라인 패턴의 선폭이 75nm가 되는 노광량)｝×100
NILS는, 선폭 75nm의 광학상에 있어서의 공중상 강도 대수 구배이다.
[2]
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.40 이상인 산을 발생하는 광산발생제, 및 (B) 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하고, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 이하인, [1]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[3]
상기 pKa가 -1.40 이상인 산이 설폰산인, [2]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[4]
상기 설폰산이, 설폰산기의 α위치의 탄소 원자에 하나의 불소 원자가 결합하는 알킬설폰산인, [3]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[5]
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 광산발생제 (A)가 발생하는 산이, 하기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산인, [3]에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 일반식 (a) 중, Rf1은, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. R1은, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (b) 중, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. R2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R13은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L1은, -CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -O-CO-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 나타나는 기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R23은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L2는, -CO-, -O-, -S-, -O-CO-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 나타나는 기를 나타낸다. R21, R22 및 R23 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (III) 중, R31 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R31과 R33은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (IV) 중, R41 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R41과 R43은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (V) 중, R51, R52 및 R53은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R51, R52 및 R53 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
[6]
상기 수지 (B)가, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (A) 또는 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, [2]~[5] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
상기 일반식 (A) 중, R4A, R5A 및 R6A는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. WA는, -CO- 또는 2가의 방향환기를 나타낸다. R7A는, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R5A 및 R6A는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (B) 중, R4B, R5B 및 R6B는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R5B 및 R6B는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. WB는, -CO- 또는 2가의 방향환기를 나타낸다. R7B는, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
[7]
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa -1.40 미만의 산을 발생하는 광산발생제를 포함하지 않는, [2]~[6] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[8]
[1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
[9]
[1]~[7] 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정과,
활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법.
[10]
[9]에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 특히, 초미세 패턴(예를 들면, 구멍 직경 45nm 이하의 컨택트홀 패턴이나, 선폭 45nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성에 있어서, 러프니스 성능과 노광 래티튜드와 포커스 여유도를 매우 우수한 것으로 할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 이것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것도 포함하는 것이다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중에 있어서의 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선 및 전자선(EB) 등을 의미한다. 또, 본 발명에 있어서 광이란, 활성광선 또는 방사선을 의미한다.
또, 본 명세서 중에 있어서의 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선, X선 및 EUV광에 의한 노광뿐만 아니라, 전자선, 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함된다.
본원 명세서에 있어서 "~"은 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용된다.
또, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴레이트는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 나타내고, (메트)아크릴은 아크릴 및 메타크릴을 나타낸다.
본 명세서에 있어서, 수지의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn) 및 분산도(Mw/Mn)는, GPC(Gel Permeation chromatography) 장치(도소제 HLC-8120GPC)에 의한 GPC 측정(용매: 테트라하이드로퓨란, 유량(샘플 주입량): 10μl, 칼럼: 도소사제 TSK gel Multipore HXL-M(×4개), 칼럼 온도: 40℃, 유속: 1.0mL/분, 검출기: 시차굴절률(RI) 검출기)에 의한 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다.
[감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물]
다음으로, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 노광 래티튜드(Exposure Latitude; EL)를 EL로 하고, 공중상 강도 대수 구배를 NILS(Normalized Image Log Slope; NILS)로 한 경우에, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이다.
EL/NILS>12.0···(1)
상기 식 (1)에 있어서, EL은 하기 식에 의하여 산출된다.
EL(%)=｛[(라인 패턴의 선폭이 75nm의 +10%가 되는 노광량)-(라인 패턴의 선폭이 75nm의 -10%가 되는 노광량)]/(라인 패턴의 선폭이 75nm가 되는 노광량)｝×100
NILS는, 선폭 75nm의 광학상에 있어서의 공중상 강도 대수 구배이다.
EL은, 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 측정된다.
(1) 실리콘 웨이퍼 상에 반사 방지막 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 86nm 도포하고, 205℃ 60초간의 베이크를 행한다.
(2) 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 반사 방지막 상에 90nm의 막두께가 되도록 도포하고, 100℃ 60초간의 베이크(PB)를 행하여, 감활성광선성 또는 감방사선성막을 작성한다.
(3) 감활성광선성 또는 감방사선성막에 ArF 스캐너(PAS5500/1100)를 이용하여, 피치 150nm, 차광부 75nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 마스크(6% 하프톤 마스크)를 통하여 노광(NA 0.75, Dipole 조명, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)한다. 또한, 상기 식 (1)에 있어서의 EL의 측정은, 상기 조건에 의한 ArF 노광에 의하여 행하는 것이지만, 이것은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이 상기 조건에 의한 ArF 노광용 이외의 용도에 사용되는 것을 부정하는 것은 아니며, 예를 들면, KrF 노광용, EB 노광용, EUV 노광용 등의 용도에 사용되어도 된다.
(4) 노광된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 85℃ 60초간 베이크(PEB)한 후, 현상액으로서의 아세트산 뷰틸을 이용하여, 현상을 실시한다.
(5) 상기에 의하여 얻어진 라인 패턴(라인 앤드 스페이스 패턴)을 주사 전자 현미경(S-9380II; 히타치 하이테크놀로지즈사제)을 이용하여, 라인부의 측장을 실시하여, 라인 패턴의 선폭이 75nm가 되는 노광량을 Eop로서 정의한다.
(6) 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 하기의 계산식에 적용시켜 EL를 산출한다.
EL(%)=｛[(라인 패턴의 선폭이 75nm의 +10%가 되는 노광량)-(라인 패턴의 선폭이 75nm의 -10%가 되는 노광량)]/(라인 패턴의 선폭이 75nm가 되는 노광량(Eop))｝×100
NILS는, 구체적으로는, 이하의 방법에 의하여 측정된다.
KLA-Tencor사제의 소프트웨어 Prolith에 상기 (3)에 기재된 노광 조건(피치 150nm, 차광부 75nm의 1:1의 라인 앤드 스페이스의 마스크(6% 하프톤 마스크), ArF 노광, NA 0.75, Dipole 조명, 아우터 시그마 0.89, 이너 시그마 0.65)를 입력하고, 광학 강도 분포로부터, 선폭 75nm의 광학상에 있어서의 공중상 강도 대수 구배를 산출했다.
본 발명은, 상기 구성을 취하기 때문에, 특히 초미세 패턴(예를 들면, 구멍 직경 45nm 이하의 컨택트홀 패턴이나, 선폭 45nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성에 있어서, 러프니스 성능과 노광 래티튜드와 포커스 여유도를 매우 우수한 것으로 할 수 있다.
그 이유는 명확하지 않지만, 이하와 같다고 추측된다.
EL/NILS>12.0을 충족하는, 즉, EL의 값이 NILS의 12.0배를 초과하는 것에 의하여, 먼저 EL은, 충분히 높은 것이 된다.
또, 상세한 이유는 불명하지만, EL의 값이 NILS의 12.0배를 초과하는 것에 의하여, 노광부와 미노광부와의 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 매우 커져, 그 결과, 높은 EL에 더하여, 러프니스 성능과 포커스 여유도를 매우 우수한 것으로 할 수 있었던 것으로 생각된다.
그리고, 상기와 같은 효과는, 예를 들면 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴 등의 미세 패턴의 형성에 있어서는, 확인하기 어려운 것이었지만, 본 발명자들이 예의검토한 결과, 초미세 패턴(예를 들면, 구멍 직경 45nm 이하의 컨택트홀 패턴이나, 선폭 45nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성에 있어서는, 현저하게 확인할 수 있는 효과라는 것을 발견했다. 환언하면, 본 발명자들은, 상기 식 (1)을 충족하는 것이, 초미세 패턴의 형성에 있어서 매우 유용하다는 것을 알아냈다.
EL/NILS는, 13.0 이상인 것이 바람직하고, 14.0 이상인 것이 보다 바람직하다. EL/NILS는, 일반적으로는, 15.0 이하이다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 상기 식 (1), 즉, "EL/NILS>12.0"을 충족하면 특별히 한정되지 않지만, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.40 이상을 나타내는 산을 발생하는 광산발생제 (이하, 간단히 "광산발생제 (A)"라고도 함), 및 (B) Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 이로써, 상기 식 (1)을 적합하게 달성할 수 있다.
먼저, 상기한 바와 같이, 수지 (B)는, Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖고 있다. 여기에서, "Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성기"는, 뒤에 상세하게 서술하는 바와 같이, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하기 쉬운 성질을 나타내는 산분해성기이다. 그 때문에, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 노광부에 있어서는, 강산이라고는 할 수 없는 산에 의해서도, 상기 산분해성기를 충분히 산분해시킬 수 있는 것이다.
또, 상세한 이유는 불명하지만, 본 발명자들은, 산발생제로서, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.40 이상을 나타내는 산이라고 하는, 강산이라고는 할 수 없는 산을 발생하는 광산발생제를 이용한 경우에는, 노광부 내에서, 산분해성기의 산분해 반응이 진행하여, 산분해성기로부터의 탈리물이 충분히 발생하는 것에 더하여, 이 탈리물이 감활성광선성 또는 감방사선성막의 미노광부에 확산되기 쉬운 탓인지, 노광부와 미노광부와의 현상액에 대한 용해 콘트라스트가 매우 커져 있는 것을 알아냈다. 그 결과, 상기의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하면, "EL/NILS>12.0"을 달성할 수 있다고 생각된다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 레지스트 조성물인 것이 바람직하며, 네가티브형 레지스트 조성물이어도 되고, 포지티브형 레지스트 조성물이어도 된다. 또, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 유기 용제 현상용 레지스트 조성물이어도 되고, 알칼리 현상용 레지스트 조성물이어도 된다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 전형적으로는 화학 증폭형 레지스트 조성물이다.
이하, 광산발생제 (A), 수지 (B), 및 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(이하, "본 발명의 조성물"이라고도 함)이 함유할 수 있는 다른 성분에 대하여 설명한다.
<(A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.40 이상을 나타내는 산을 발생하는 광산발생제>
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생하는 산의 pKa가 -1.40 미만인 경우는, 산분해성기로부터의 탈리물의 미노광부로의 확산이 불충분한 경향이 있고, 그 결과, 상기 식 (1)을 충족하기 어려워지기 때문에, 상기의 초미세 패턴 형성에 있어서는, 러프니스 성능, 노광 래티튜드 성능 및 포커스 여유도의 저하가 표면화되는 경향이 있다.
또, 상기 산의 pKa는, 3.00 이하인 것이 바람직하며, 이로써 산의 산 강도가 과도하게 낮아지지 않아, 상기의 초미세 패턴 형성에 있어서는 러프니스 성능, 노광 래티튜드 성능 및 포커스 여유도가 보다 양호해지는 경향이 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (A)로부터 발생하는 산의 pKa는 -1.40 이상, 3.00 이하인 것이 바람직하고, -1.00 이상, 2.50 이하인 것이 보다 바람직하며, -0.80 이상, 2.00 이하인 것이 더 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 산해리 상수 pKa란, 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa를 나타내고, 예를 들면, 화학 편람(II)(개정 4판, 1993년, 일본 화학회편, 마루젠 주식회사)에 기재된 것이며, 이 값이 낮을수록 산 강도가 큰 것을 나타내고 있다. 수용액 중에서의 산해리 상수 pKa는, 구체적으로는, 무한 희석 수용액을 이용하여 25℃에서의 산해리 상수를 측정함으로써 실측할 수 있고, 또 하기 소프트웨어 패키지 1을 이용하여, 하메트의 치환기 상수 및 공지 문헌값의 데이터베이스에 근거한 값을, 계산에 의하여 구할 수도 있다. 본 명세서 중에 기재한 pKa의 값은 모두, 이 소프트웨어 패키지를 이용하여 계산에 의하여 구한 값을 나타내고 있다.
소프트웨어 패키지 1: Advanced Chemistry Development(ACD/Labs) Software V8.14 for Solaris(1994-2007 ACD/Labs).
광산발생제 (B)는, 음이온 구조에 방향환을 포함하지 않는 화합물(실질적으로는, 이온성 화합물)인 것이 바람직하다. 이와 같은 광산발생제 (B)는, 특히, ArF광에 대하여 투명성이 높기 때문에, ArF광에 의한 노광을 실시한 경우에 있어서도, 감활성광선성 또는 감방사선성막의 저부에까지 충분히 광이 도달하여, 본 발명의 효과가 보다 발현되기 쉬운 경향이 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생하는 pKa가 -1.40 이상인 산은 설폰산인 것이 바람직하다.
또, 상기 설폰산은, 설폰산기의 α위치의 탄소 원자에 하나의 불소 원자가 결합하는 알킬설폰산인 것이 바람직하다. 여기에서, "설폰산기의 α위치의 탄소 원자에 하나의 불소 원자가 결합한다"란, 설폰산기의 α위치의 탄소 원자에 2개 이상의 불소 원자가 결합하지 않는 것을 의미한다. 이 알킬설폰산에 있어서의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 구체예로서는, 예를 들면 하기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V)에 있어서의 R1, R2, R11, R12, R21, R22, R23, R33, R43 및 R53으로서의 1가의 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기의 예를 들 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (A)로부터 발생하는 설폰산은, 구체적으로는 하기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산인 것이 바람직하다.
환언하면, 광산발생제 (A)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 하기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산을 발생하는 산발생제인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
상기 일반식 (a) 중, Rf1은, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. R1은, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (b) 중, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. R2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R13은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L1은, -CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -O-CO-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 나타나는 기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R23은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L2는, -CO-, -O-, -S-, -O-CO-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 나타나는 기를 나타낸다. R21, R22 및 R23 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
L1 및 L2로서의 상기한 2가의 연결기에 관하여, 좌측의 결합손이, 설폰산기(-SO3H)가 결합하는 탄소 원자에 결합하고, 우측의 결합손이, R12 및 R22에 결합한다.
상기 일반식 (III) 중, R31 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R31과 R33은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (IV) 중, R41 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R41과 R43은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (V) 중, R51, R52 및 R53은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R51, R52 및 R53 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
일반식 (a) 및 (b)로서의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~30이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (I)~(V)에 있어서의 R1, R2, R11, R12, R21, R22, R23, R31, R33, R41, R43, R51, R52 및 R53으로서의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~30이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20이며, 더 바람직하게는 탄소수 1~10이고, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기 치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 카보닐기, 에터기, 사이아노기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기, 및 이들 원자 및 기에서 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
일반식 (a) 및 (b)에 있어서의 Rf1, Rf2 및 Rf3으로서의 불소 원자를 포함하는 알킬기는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 이 알킬기의 탄소수는 1~6인 것이 바람직하며, 1~3인 것이 보다 바람직하다.
또, 불소 원자를 포함하는 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하고, 트라이플루오로메틸기인 것이 보다 바람직하다.
이하, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제 (A)로부터 발생하는 설폰산의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
본 발명의 광산발생제 (A)는, 하기 일반식 (A)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 11]
상기 일반식 (A)에 있어서, Y-는, 상기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산에 대응하는 설폰산 음이온을 나타낸다.
X+는, 양이온을 나타낸다.
X+로서의 양이온은, 특별히 한정되지 않지만, 적합한 양태로서는, 예를 들면, 후술하는 일반식 (ZI), (ZII) 또는 (ZIII) 중의 양이온(Z- 이외의 부분)을 들 수 있다.
[화학식 12]
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은, 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는, 상기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산에 대응하는 설폰산 음이온을 나타낸다.
R201, R202 및 R203에 의하여 나타나는 유기기로서는, 예를 들면 후술하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)에 있어서의 대응하는 기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (ZI)로 나타나는 구조를 복수 갖는 화합물이어도 된다. 예를 들면, 일반식 (ZI)로 나타나는 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나가, 일반식 (ZI)로 나타나는 다른 하나의 화합물의 R201~R203 중 적어도 하나와 단결합 또는 연결기를 통하여 결합한 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
더 바람직한 (ZI) 성분으로서, 이하에 설명하는 화합물 (ZI-1), (ZI-2), (ZI-3) 및 (ZI-4)를 들 수 있다.
먼저, 화합물 (ZI-1)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-1)은, 상기 일반식 (ZI)의 R201~R203 중 적어도 하나가 아릴기인, 아릴설포늄 화합물, 즉 아릴설포늄을 양이온으로 하는 화합물이다.
아릴설포늄 화합물은, R201~R203 모두가 아릴기여도 되고, R201~R203의 일부가 아릴기, 나머지가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 된다.
아릴설포늄 화합물로서는, 예를 들면 트라이아릴설포늄 화합물, 다이아릴알킬설포늄 화합물, 아릴다이알킬설포늄 화합물, 다이아릴사이클로알킬설포늄 화합물, 아릴다이사이클로알킬설포늄 화합물을 들 수 있다.
아릴설포늄 화합물의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조로서는, 피롤 잔기, 퓨란 잔기, 싸이오펜 잔기, 인돌 잔기, 벤조퓨란 잔기, 벤조싸이오펜 잔기 등을 들 수 있다. 아릴설포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우에, 2개 이상 있는 아릴기는 동일해도 되고 상이해도 된다.
아릴설포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1~15의 직쇄 또는 분기 알킬기 및 탄소수 3~15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, t-뷰틸기, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~14), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기를 치환기로서 가져도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-2)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-2)는, 식 (ZI)에 있어서의 R201~R203이, 각각 독립적으로 방향환을 갖지 않는 유기기를 나타내는 화합물이다. 여기에서 방향환이란, 헤테로 원자를 함유하는 방향족환도 포함하는 것이다.
R201~R203으로서의 방향환을 함유하지 않는 유기기는, 일반적으로 탄소수 1~30, 바람직하게는 탄소수 1~20이다.
R201~R203은, 각각 독립적으로 바람직하게는 알킬기, 사이클로알킬기, 알릴기, 바이닐기이며, 더 바람직하게는 직쇄 또는 분기의 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐메틸기, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기이다.
R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R201~R203은, 할로젠 원자, 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~5), 수산기, 사이아노기, 나이트로기에 의하여 더 치환되어 있어도 된다.
다음으로, 화합물 (ZI-3)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-3)이란, 이하의 일반식 (ZI-3)으로 나타나는 화합물이며, 페나실설포늄염 구조를 갖는 화합물이다.
[화학식 13]
일반식 (ZI-3) 중,
R1c~R5c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐옥시기, 사이클로알킬카보닐옥시기, 할로젠 원자, 수산기, 나이트로기, 알킬싸이오기 또는 아릴싸이오기를 나타낸다.
R6c 및 R7c는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 할로젠 원자, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 2-옥소알킬기, 2-옥소사이클로알킬기, 알콕시카보닐알킬기, 알릴기 또는 바이닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R5c와 R6c, R6c와 R7c, R5c와 Rx, 및 Rx와 Ry는, 각각 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 이 환 구조는, 산소 원자, 황 원자, 케톤기, 에스터 결합, 아마이드 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 환 구조로서는, 방향족 혹은 비방향족의 탄화 수소환, 방향족 혹은 비방향족의 복소환, 또는 이들 환이 2개 이상 조합되어 이루어지는 다환 축합환을 들 수 있다. 환 구조로서는, 3~10원환을 들 수 있고, 4~8원환인 것이 바람직하며, 5 또는 6원환인 것이 보다 바람직하다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c와 R7c 및 Rx와 Ry가 결합하여 형성하는 기로서는, 뷰틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
R5c와 R6c 및 R5c와 Rx가 결합하여 형성하는 기로서는, 단결합 또는 알킬렌기인 것이 바람직하고, 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기 등을 들 수 있다.
Zc-는, 상기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산에 대응하는 설폰산 음이온을 나타낸다.
R1c~R5c로서의 알콕시카보닐기에 있어서의 알콕시기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알콕시기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 알킬카보닐옥시기 및 알킬싸이오기에 있어서의 알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 사이클로알킬카보닐옥시기에 있어서의 사이클로알킬기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 사이클로알킬기의 구체예와 동일하다.
R1c~R5c로서의 아릴옥시기 및 아릴싸이오기에 있어서의 아릴기의 구체예는, 상기 R1c~R5c로서의 아릴기의 구체예와 동일하다.
본 발명에 있어서의 화합물 (ZI-2) 또는 (ZI-3)에 있어서의 양이온으로서는, 미국 특허출원 공개공보 제2012/0076996호의 단락 [0036] 이후에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 화합물 (ZI-4)에 대하여 설명한다.
화합물 (ZI-4)는, 하기 일반식 (ZI-4)로 나타난다.
[화학식 14]
일반식 (ZI-4) 중,
R13은 수소 원자, 불소 원자, 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R14는, 복수 존재하는 경우는 각각 독립적으로 수산기, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 알킬설폰일기, 사이클로알킬설폰일기, 또는 사이클로알킬기를 갖는 기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다.
R15는 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기 또는 나프틸기를 나타낸다. 이들 기는 치환기를 가져도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 2개의 R15가 서로 결합하여 환을 형성할 때, 환 골격 내에 산소 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함해도 된다. 일 양태에 있어서, 2개의 R15가 알킬렌기이며, 서로 결합하여 환 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
l은 0~2의 정수를 나타낸다.
r은 0~8의 정수를 나타낸다.
Z-는, 상기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산에 대응하는 설폰산 음이온을 나타낸다.
일반식 (ZI-4)에 있어서, R13, R14 및 R15의 알킬기로서는, 직쇄상 혹은 분기상이며, 탄소 원자수 1~10의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-뷰틸기, t-뷰틸기 등이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 일반식 (ZI-4)로 나타나는 화합물의 양이온으로서는, 일본 공개특허공보 2010-256842호의 단락 [0121], [0123], [0124] 및 일본 공개특허공보 2011-076056호의 단락 [0127], [0129], [0130] 등에 기재된 양이온을 들 수 있다.
다음으로, 일반식 (ZII), (ZIII)에 대하여 설명한다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중, R204~R207은, 각각 독립적으로 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207의 아릴기는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등을 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기여도 된다. 복소환 구조를 갖는 아릴기의 골격으로서는, 예를 들면 피롤, 퓨란, 싸이오펜, 인돌, 벤조퓨란, 벤조싸이오펜 등을 들 수 있다.
R204~R207에 있어서의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는, 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기), 탄소수 3~10의 사이클로알킬기(사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 노보닐기)를 들 수 있다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(예를 들면 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(예를 들면 탄소수 3~15), 아릴기(예를 들면 탄소수 6~15), 알콕시기(예를 들면 탄소수 1~15), 할로젠 원자, 수산기, 페닐싸이오기 등을 들 수 있다.
Z-는, 상기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산에 대응하는 설폰산 음이온을 나타낸다.
이하, 본 발명의 광산발생제 (A)의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 15]
[화학식 16]
[화학식 17]
[화학식 18]
[화학식 19]
[화학식 20]
본 발명의 광산발생제 (A)는, 저분자 화합물의 형태여도 되고, 중합체의 일부에 도입된 형태여도 된다. 또, 저분자 화합물의 형태와 중합체의 일부에 도입된 형태를 병용해도 된다.
본 발명에 있어서, 광산발생제 (A)는, 저분자 화합물의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명의 광산발생제 (A)가 저분자 화합물의 형태인 경우, 분자량은 3000 이하가 바람직하고, 2000 이하가 보다 바람직하며, 1000 이하가 더 바람직하다.
본 발명의 광산발생제 (A)가 중합체의 일부에 도입된 형태인 경우, 후술하는 수지 (B)의 일부에 도입되어도 되고, 수지 (B)와는 다른 수지에 도입되어도 된다.
본 발명의 광산발생제 (A)는, 공지의 방법으로 합성할 수 있으며, 예를 들면 일본 공개특허공보 2007-161707호에 기재된 방법에 준하여 합성할 수 있다.
본 발명의 광산발생제 (A)는, 1종류 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광산발생제 (A)의 조성물 중의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 0.1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~25질량%, 더 바람직하게는 3~20질량%, 특히 바람직하게는 3~15질량%이다.
본 발명의 광산발생제 (A)로서, 상기 일반식 (ZI-3) 또는 (ZI-4)에 의하여 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 조성물 중에 포함되는 산발생제의 함유량(복수 종 존재하는 경우는 그 합계)은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여 5~35질량%가 바람직하고, 7~30질량%가 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물은, 광산발생제 (A)와는 다른 광산발생제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.40 미만인 산을 발생하는 광산발생제를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
<수지 (B)>
수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(이하, "산분해성 수지" 또는 "수지 (B)"라고도 함)이다. 여기에서, 수지 (B)에 있어서의 산분해성기를 갖는 반복 단위의 Eth 감도는, 5.64 이하이다.
Eth 감도는, "패턴을 형성하는 데 필요한 노광량"에 대응하는 지표이며, 값이 작을수록, 저노광량으로 충분히 산분해성기가 산에 의하여 분해되는(전형적으로는, 산분해성기에 있어서의 보호기가 탈리하는) 것을 의미한다. 산분해성기를 갖는 반복 단위(이하, 간단히 "산분해성 반복 단위"라고도 함)의 Eth 감도가 5.64 이하인 것은, Eth 감도의 상한이 제한되어 있는 점에서, 산분해성기를 갖는 반복 단위에 있어서, 산분해 반응성이 높은 것을 의미한다.
다음으로, 산분해성 반복 단위의 Eth 감도의 산출법에 대하여 설명한다.
<(A) 레지스트 조성물의 조제>
하기 표에 나타내는 성분을, 동일 표에 나타내는 용제에 고형분으로 3.5질량% 용해시켜, 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 레지스트 조성물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)을 조제한다.
여기에서, 레지스트 조성물 중의 산분해성 수지는, 하기 락톤기 함유 반복 단위 a와, Eth 감도의 측정 대상인 산분해성 반복 단위를 몰비 40:60으로 가지며, 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000인 산분해성 수지이다.
[표 1]
<(B) 레지스트막의 형성>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 ARC29A(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 86nm의 반사 방지막을 형성한다. 그 위에, 앞서 조제한 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간 베이크(PB: Prebake)하여, 막두께 100nm의 레지스트막을 형성한다.
<(C) Eth 감도의 평가>
얻어진 레지스트막에 대하여, ArF 엑시머 레이저 스캐너(ASML사제 PAS5500/1100, NA 0.75, 아우터 시그마 0.89)를 이용하여, 1.0~25.9mJ/cm2의 범위에서 노광량을 각각 변경하여 전체면 노광을 행한다. 또한, 본 발명의 조성물이 ArF 노광용 이외(예를 들면 KrF 노광용, EB 노광용, EUV 노광용 등)인 경우에도, Eth 감도의 평가는 상기 조건에 의한 ArF 노광에 의하여 행하는 것으로 한다.
다음으로, 85℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake) 후, 아세트산 뷰틸로 30초간 퍼들 현상한 후에, 2000회전(rpm)으로 20초간 고속 회전하여 건조시킨다. 이 때, PEB 후 및 현상 후의 막두께를 VM-3110(다이닛폰 스크리닝사제)을 이용해 측정하여 노광량-막두께 곡선을 얻어, Eth 감도를 구한다.
노광량 E[mJ/cm2]일 때의 현상 후 막두께를 TE[nm]라고 했을 때, 이하의 식 (1)로 나타나는 γE가 최댓값γmax가 될 때의 노광량을 Emax, 현상 후 막두께를 TEmax라고 하면, Eth 감도는 이하의 식 (2)로 나타난다.
[수학식 1]
상기 식 (2)에 있어서, (1-Xmax/γmax/100)은, "1-Xmax÷γmax÷100", 즉 {1-(Xmax/γmax/100)}을 의미한다.
또, Xmax는 하기 식 (3)으로 나타난다.
[수학식 2]
이상, 산분해성 반복 단위의 Eth 감도의 산출법에 대하여 설명했지만, 상기 <(A) 레지스트 조성물의 조제>에 있어서 사용되는 산분해성 수지는, 전형적으로는 이하의 방법으로 얻을 수 있다.
중합되는 산분해성 수지에 있어서 락톤기 함유 반복 단위 a와 Eth 감도의 측정 대상인 산분해성 반복 단위가 몰비 40:60이 되는 모노머량비의, 락톤기 함유 반복 단위 a에 대응하는 모노머와 Eth 감도의 측정 대상인 산분해성 반복 단위에 대응하는 모노머를, 중합되는 산분해성 수지의 중량 평균 분자량(Mw)이 10,000이 되는 양의 2,2＇-아조비스아이소뷰티르산다이메틸[V-601, 와코준야쿠고교(주) 제](중합 개시제)와 함께, 사이클로헥산온에 용해시키고(모노머 농도는 25질량%), 질소 기류하 80℃에서 중합한다.
예를 들면 플라스크 내에 80℃에서 수용된 사이클로헥산온을 향하여, 별도로 준비한 중합 개시제와 모노머를 함유하는 사이클로헥산온 혼합 용액(이 혼합 용액에 있어서의 사이클로헥산온의 질량은, 플라스크 내의 사이클로헥산온 질량의 4배로 되어 있음)을 4시간에 걸쳐 적하한 후, 80℃에서 추가로 2시간 교반한다. 반응액을 방랭 후, 다량의 메탄올/물(질량비 9:1)에 의하여 재침전 처리를 행하여, 침전물을 여과한다. 얻어진 고체를 진공 건조시킴으로써 산분해성 수지를 얻어, 이것을 산분해성 반복 단위의 Eth 감도(산분해 반응성)를 구하기 위하여 이용한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 산분해성 수지가 사용되기 때문에, 전형적으로는, 현상액으로서 유기계 현상액을 채용한 경우에는 네가티브형 패턴이 적합하게 형성되고, 현상액으로서 알칼리 현상액을 채용한 경우에는 포지티브형 패턴이 적합하게 형성된다.
산분해성기는, 산의 작용에 의하여 분해되어 극성이 증대하는 기이며, 극성기가 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기(탈리기)로 보호된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
산분해성 반복 단위의 Eth 감도는, 탈리기의 종류에 따라 변화하기 쉬운 경향이 있기 때문에, 탈리기의 구조를 선택함으로써 산분해성 반복 단위의 Eth 감도를 5.64 이하로 할 수 있다.
극성기로서는, 페놀성 수산기, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등의 산성기(종래 레지스트의 현상액으로서 이용되고 있는, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액 중에서 해리하는 기), 또는 알코올성 수산기 등을 들 수 있다.
또한, 알코올성 수산기란, 탄화 수소기에 결합한 수산기이며, 방향환 상에 직접 결합한 수산기(페놀성 수산기) 이외의 수산기를 말하고, 수산기로서 α위치가 불소 원자 등의 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 불소화 알코올기(헥사플루오로아이소프로판올기 등))은 제외하는 것으로 한다. 알코올성 수산기로서는, pKa(산해리 상수)가 12 이상 또한 20 이하인 수산기인 것이 바람직하다.
바람직한 극성기로서는, 카복실기, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올기), 설폰산기를 들 수 있다.
산분해성기로서 바람직한 기는, 이들 기의 수소 원자를 산으로 탈리하는 기로 치환한 기이다.
산으로 탈리하는 기(탈리기)로서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.
R36~R39, R01 및 R02의 알킬기는, 탄소수 1~8의 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-뷰틸기, sec-뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 사이클로알킬기는, 단환형이어도 되고, 다환형이어도 된다. 단환형으로서는, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다. 다환형으로서는, 탄소수 6~20의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노보닐기, 아이소보닐기, 캄판일기, 다이사이클로펜틸기, α-피넬기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데실기, 안드로스탄일기 등을 들 수 있다. 또한, 사이클로알킬기 중의 적어도 하나의 탄소 원자가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의하여 치환되어 있어도 된다.
R36~R39, R01 및 R02의 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 아랄킬기는, 탄소수 7~12의 아랄킬기가 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
R36~R39, R01 및 R02의 알켄일기는, 탄소수 2~8의 알켄일기가 바람직하고, 예를 들면 바이닐기, 알릴기, 뷰텐일기, 사이클로헥센일기 등을 들 수 있다.
R36과 R37이 결합하여 형성되는 환으로서는, 사이클로알킬기(단환 혹은 다환)인 것이 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6의 단환의 사이클로알킬기가 보다 바람직하며, 탄소수 5의 단환의 사이클로알킬기가 특히 바람직하다.
산분해성기로서는 바람직하게는, 큐밀에스터기, 엔올에스터기, 아세탈에스터기, 제3급 알킬에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기이다.
수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위이며, Eth 감도가 5.64 이하를 충족하는 것으로서, 하기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
일반식 (AI)에 있어서,
Xa1은, 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 된다.
T의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, -COO-Rt-기, -O-Rt-기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 식 중, Rt는, 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다.
T는, 단결합 또는 -COO-Rt-기가 바람직하다. Rt는, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기, -(CH2)3-기가 보다 바람직하다. T는, 단결합인 것이 보다 바람직하다.
Xa1의 알킬기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면 수산기, 할로젠 원자(바람직하게는, 불소 원자)를 들 수 있다.
Xa1의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xa1는, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 알킬기로서는, 직쇄상이어도 되고, 분기상이어도 되며, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등을 바람직하게 들 수 있다. 알킬기의 탄소수로서는, 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3의 사이클로알킬기로서는, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3 중 2개가 결합하여 형성하는 환 구조로서는, 사이클로펜틸환, 사이클로헥실환 등의 단환의 사이클로알케인환, 노보네인환, 테트라사이클로데케인환, 테트라사이클로도데케인환, 아다만테인환 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5 또는 6의 단환의 사이클로알케인환이 특히 바람직하다.
Rx1, Rx2 및 Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~4인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
상기 각 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 알킬기(탄소수 1~4), 사이클로알킬기(탄소수 3~8), 할로젠 원자, 알콕시기(탄소수 1~4), 카복실기, 알콕시카보닐기(탄소수 2~6) 등을 들 수 있으며, 탄소수 8 이하가 바람직하다. 그 중에서도, 산분해 전후에서의 유기 용제를 포함하는 현상액에 대한 용해 콘트라스트를 보다 향상시키는 관점에서, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 갖지 않는 치환기인 것이 보다 바람직하고(예를 들면, 수산기로 치환된 알킬기 등이 아닌 것이 보다 바람직하고), 수소 원자 및 탄소 원자만으로 이루어지는 기인 것이 더 바람직하며, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 사이클로알킬기인 것이 특히 바람직하다.
일반식 (AI)에 있어서, Rx1~Rx3은, 각각 독립적으로 알킬기이며, Rx1~Rx3 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하지 않는 것이 바람직하다. 이로써, 산의 작용에 의하여 분해되어 탈리하는 기로서의 -C(Rx1)(Rx2)(Rx3)으로 나타나는 기의 체적 증대를 억제할 수 있어, 노광 공정 및 노광 공정 후에 실시해도 되는 노광 후 가열 공정에 있어서, 노광부의 체적 수축을 억제할 수 있는 경향이 있다.
이하에 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위이며, Eth 감도가 5.64 이하를 충족하는 것의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 22]
또, 수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위이며, Eth 감도가 5.64 이하를 충족하는 것으로서, 하기 일반식 (A) 또는 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 23]
상기 일반식 (A) 중, R4A, R5A 및 R6A는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. WA는, -CO- 또는 2가의 방향환기를 나타낸다. R7A는, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R5A 및 R6A는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (B) 중, R4B, R5B 및 R6B는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R5B 및 R6B는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. WB는, -CO- 또는 2가의 방향환기를 나타낸다. R7B는, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다.
R4A, R5A, R6A, R4B, R5B 및 R6B로서의 1가의 유기기는, 바람직하게는 탄소수 1~30이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~20이고, 더 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알켄일기, 알킬카보닐기, 사이클로알킬카보닐기, 알킬옥시카보닐기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
치환기로서는, 할로젠 원자, 알킬기(직쇄, 분기 중 어느 하나여도 되며, 탄소수 1~12가 바람직함), 사이클로알킬기(단환, 다환, 스파이로환 중 어느 하나여도 되며, 탄소수 3~20이 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 카보닐기, 에터기, 사이아노기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 및 이들 원자 및 기로부터 선택되는 2종 이상이 조합되어 이루어지는 기 등을 들 수 있다.
WA 및 WB로서의 2가의 방향환기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 안트라닐렌기 등을 들 수 있고, 페닐렌기인 것이 바람직하다.
2가의 방향환기는, 치환기를 더 갖고 있어도 되고, 그 구체예로서는, R4A, R5A, R6A, R4B, R5B 및 R6B로서의 1가의 유기기가 갖고 있어도 되는 치환기의 구체예로서 든 것과 동일하다.
일반식 (A) 또는 (B)로 나타나는 반복 단위이며, Eth 감도가 5.64 이하를 충족하는 것의 구체예로서는, 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 구체예로서 든 반복 단위나, 하기의 반복 단위를 들 수 있지만, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24]
또, 수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-202969호의 단락 [0057]~[0071]에 기재된 반복 단위이며, Eth 감도가 5.64 이하를 충족하는 것을 갖는 것도 바람직하다.
또, 수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 일본 공개특허공보 2014-202969호의 단락 [0072]~[0073]에 기재된 알코올성 수산기를 발생하는 반복 단위이며, Eth 감도가 5.64 이하를 충족하는 것을 갖고 있어도 된다.
수지 (B)가 갖는 산분해성 반복 단위의 Eth 감도는, 통상 5.20 이상이다. 산분해성 반복 단위의 Eth 감도는, 5.20 이상 5.64 이하인 것이 바람직하고, 5.20 이상 5.55 이하인 것이 보다 바람직하며, 5.20 이상 5.50 이하인 것이 더 바람직하다.
수지 (B)는, 산분해성기를 갖는 반복 단위를 1종류로 갖고 있어도 되고, 2종 이상으로 갖고 있어도 된다.
또, 수지 (B)는, 산분해성 반복 단위로서, Eth 감도가 5.64 초과인 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, Eth 감도가 5.64 초과인 산분해성 반복 단위의 Eth 감도는, 통상 8.00 이하이다.
Eth 감도가 5.64 초과인 반복 단위는, 예를 들면 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 25]
상기한 바와 같이, 수지 (B)는, Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성 반복 단위를 2종 이상 갖고 있어도 되고, Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성 반복 단위에 추가하여, Eth 감도가 5.64 초과인 반복 단위를 갖고 있어도 되지만, 어떤 경우든, 수지 (B)가 산분해성 반복 단위를 복수 종류 갖고 있는 경우, 수지 (B)에 있어서의 산분해성 반복 단위의 Eth 감도는, 각 산분해성 반복 단위의 몰수를 가중값으로 한, 각 산분해성 반복 단위의 Eth 감도의 가중평균이며, 환언하면, 각 산분해성 반복 단위의 Eth 감도에 전체 산분해성 반복 단위에 대한 각 산분해성 반복 단위의 몰분율을 곱한 것을 총합한 것이다.
따라서, 수지 (B)가 산분해성 반복 단위를 복수 종류 갖고 있는 경우는, 상기 가중평균에 의하여 산출되는 산분해성 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 이하로 되어 있으며, 상기 Eth 감도의 바람직한 범위에 대해서도 동일하다.
수지 (B)가, Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성 반복 단위에 추가하여, Eth 감도가 5.64 초과인 반복 단위를 갖고 있는 경우, Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성 반복 단위의 함유량은, 전체 산분해성 반복 단위에 대하여 50mol% 이상인 것이 바람직하다.
수지 (B)에 포함되는 산분해성기를 갖는 반복 단위의 함유량(산분해성기를 갖는 반복 단위가 복수 존재하는 경우는 그 합계)은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여 20~90몰%인 것이 바람직하고, 40~80몰%인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서도, 수지 (B)가 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위를 가짐과 함께, 상기 일반식 (AI)로 나타나는 반복 단위의 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대한 함유량이 40몰% 이상인 것이 바람직하다.
수지 (B)는, 락톤 구조, 설톤 구조 및 카보네이트 구조로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 갖는 반복 단위를 갖는 것도 바람직하다.
락톤 구조 또는 설톤 구조로서는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 어느 것이든 이용할 수 있지만, 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조 또는 5~7원환 설톤 구조이며, 5~7원환 락톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것, 또는 5~7원환 설톤 구조에 바이사이클로 구조, 스파이로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 보다 바람직하다. 하기 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조, 또는 하기 일반식 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 것이 더 바람직하다. 또, 락톤 구조 또는 설톤 구조가 주쇄에 직접 결합하고 있어도 된다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14), (LC1-17)이고, 특히 바람직한 락톤 구조는 (LC1-4)이다. 이와 같은 특정 락톤 구조를 이용함으로써 LER, 현상 결함이 양호해진다.
[화학식 26]
락톤 구조 부분 또는 설톤 구조 부분은, 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 되고 갖고 있지 않아도 된다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는, 탄소수 1~8의 알킬기, 탄소수 4~7의 사이클로알킬기, 탄소수 1~8의 알콕시기, 탄소수 2~8의 알콕시카보닐기, 카복실기, 할로젠 원자, 수산기, 사이아노기, 산분해성기 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 알킬기, 사이아노기, 산분해성기이다. n2는, 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상일 때, 복수 존재하는 치환기(Rb2)는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 복수 존재하는 치환기(Rb2)끼리가 결합하여 환을 형성해도 된다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 통상, 광학 이성체가 존재하지만, 어느 광학 이성체를 이용해도 된다. 또, 1종의 광학 이성체를 단독으로 이용해도 되고, 복수의 광학 이성체를 혼합하여 이용해도 된다. 1종의 광학 이성체를 주로 이용하는 경우, 그 광학 순도(ee)가 90% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95% 이상이다.
락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 27]
상기 일반식 (III) 중,
A는, 에스터 결합(-COO-로 나타나는 기) 또는 아마이드 결합(-CONH-로 나타나는 기)을 나타낸다.
R0은, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 또는 그 조합을 나타낸다.
Z는, 복수 개 있는 경우에는 각각 독립적으로 단결합, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합
[화학식 28]
또는 유레아 결합
[화학식 29]
를 나타낸다. 여기에서, R은, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기를 나타낸다.
R8은, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
n은, -R0-Z-로 나타나는 구조의 반복 수이며, 0~5의 정수를 나타내고, 0 또는 1인 것이 바람직하며, 0인 것이 보다 바람직하다. n이 0인 경우, -R0-Z-는 존재하지 않아, 단결합이 된다.
R7은, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기는 치환기를 가져도 된다.
Z는 바람직하게는, 에터 결합, 에스터 결합이며, 특히 바람직하게는 에스터 결합이다.
R7의 알킬기는, 탄소수 1~4의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.
R0의 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, R7에 있어서의 알킬기는, 각각 치환되어 있어도 되고, 치환기로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로젠 원자나 머캡토기, 수산기, 메톡시기, 에톡시기, 아이소프로폭시기, t-뷰톡시기, 벤질옥시기 등의 알콕시기, 아세틸옥시기, 프로피오닐옥시기 등의 아실옥시기를 들 수 있다.
R7은, 수소 원자, 메틸기, 트라이플루오로메틸기, 하이드록시메틸기가 바람직하다.
R0에 있어서의 바람직한 쇄상 알킬렌기로서는 탄소수가 1~10인 쇄상의 알킬렌이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5이며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 바람직한 사이클로알킬렌기로서는, 탄소수 3~20의 사이클로알킬렌기이며, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로펜틸렌기, 노보닐렌기, 아타만틸렌기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는 쇄상 알킬렌기가 보다 바람직하며, 메틸렌기가 특히 바람직하다.
R8로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기는, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖고 있으면 한정되는 것은 아니고, 구체예로서 일반식 (LC1-1)~(LC1-21) 및 (SL1-1)~(SL1-3) 중 어느 하나로 나타나는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 들 수 있으며, 이들 중 (LC1-4)로 나타나는 구조가 특히 바람직하다. 또, (LC1-1)~(LC1-21)에 있어서의 n2는 2 이하인 것이 보다 바람직하다.
또, R8은 무치환의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기, 혹은 메틸기, 사이아노기 또는 알콕시카보닐기를 치환기로서 갖는 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 1가의 유기기가 바람직하고, 사이아노기를 치환기로서 갖는 락톤 구조(사이아노락톤)를 갖는 1가의 유기기가 보다 바람직하다.
이하에 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위의 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 30]
[화학식 31]
[화학식 32]
2종 이상의 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 병용하는 것도 가능하다.
수지 (B)가 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 락톤 구조 또는 설톤 구조를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (B)의 전체 반복 단위에 대하여, 5~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~55몰%, 더 바람직하게는 10~50몰%이다.
또, 수지 (B)는, 카보네이트 구조를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이 경우, 카보네이트 구조는, 환상 탄산 에스터 구조인 것이 바람직하다. 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위로서는, 친수적인 반복 단위가 바람직하다. 이로써, 현상시의 팽윤이 억제된다.
환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위는, 하기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다.
[화학식 33]
일반식 (A-1) 중, RA 1은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
RA 2는, n이 2 이상인 경우는 각각 독립적으로 치환기를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Z는, 식 중의 -O-C(=O)-O-로 나타나는 기와 함께 단환 또는 다환 구조를 형성하는 원자단을 나타낸다.
n은 0 이상의 정수를 나타낸다.
일반식 (A-1)에 대하여 상세하게 설명한다.
RA 1로 나타나는 알킬기는, 불소 원자 등의 치환기를 갖고 있어도 된다. RA 1은, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타내는 것이 바람직하고, 메틸기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
RA 2로 나타나는 치환기는, 예를 들면, 알킬기, 사이클로알킬기, 하이드록실기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐아미노기이다. 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기이며, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 알킬기; 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, t-뷰틸기 등의 탄소수 3~5의 분기상 알킬기 등을 들 수 있다. 알킬기는 하이드록실기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
n은 치환기 수를 나타내는 0 이상의 정수이다. n은, 예를 들면, 바람직하게는 0~4이며, 보다 바람직하게는 0이다.
A에 의하여 나타나는 2가의 연결기로서는, 예를 들면 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 에스터 결합, 아마이드 결합, 에터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는 그 조합 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 형태에 있어서, A는, 단결합, 알킬렌기인 것이 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 단환으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터에 있어서 nA=2~4인 5~7원환을 들 수 있고, 5원환 또는 6원환(nA=2 또는 3)인 것이 바람직하며, 5원환(nA=2)인 것이 보다 바람직하다.
Z에 의하여 나타나는, -O-C(=O)-O-를 포함하는 다환으로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (a)로 나타나는 환상 탄산 에스터가 1 또는 2 이상의 다른 환 구조와 함께 축합환을 형성하고 있는 구조나, 스파이로환을 형성하고 있는 구조를 들 수 있다. 축합환 또는 스파이로환을 형성할 수 있는 "다른 환 구조"로서는, 지환식 탄화 수소기여도 되고, 방향족 탄화 수소기여도 되며, 복소환이어도 된다.
[화학식 34]
상기 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위에 대응하는 단량체는, 예를 들면, Tetrahedron Letters, Vol. 27, No. 32 p.3741(1986), Organic Letters, Vol. 4, No. 15 p.2561(2002) 등에 기재된, 종래 공지의 방법에 의하여 합성할 수 있다.
수지 (B)에는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위 중 1종이 단독으로 포함되어 있어도 되고, 2종 이상이 포함되어 있어도 된다.
수지 (B)에 있어서, 환상 탄산 에스터 구조를 갖는 반복 단위(바람직하게는, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위)의 함유율은, 수지 (B)를 구성하는 전체 반복 단위에 대하여, 3~80몰%인 것이 바람직하고, 3~60몰%인 것이 더 바람직하며, 3~30몰%인 것이 특히 바람직하고, 10~15몰%인 것이 가장 바람직하다. 이와 같은 함유율로 함으로써, 레지스트로서의 현상성, 저결함성, 저LWR(Line Width Roughness), 저PEB(Post Exposure Bake) 온도 의존성, 프로파일 등을 향상시킬 수 있다.
이하에, 일반식 (A-1)로 나타나는 반복 단위의 구체예를 들지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 구체예 중 RA 1은, 일반식 (A-1)에 있어서의 RA 1과 동일한 의미이다.
[화학식 35]
수지 (B)는, 수산기 또는 사이아노기를 갖는 반복 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0081]~[0084]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (B)는, 산기를 갖는 반복 단위를 가져도 된다. 산기로서는 카복실기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, 비스설폰일이미드기, α위치가 전자 구인성기로 치환된 지방족 알코올(예를 들면 헥사플루오로아이소프로판올기)을 들 수 있다. 산기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2014-098921호의 단락 [0085]~[0086]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (B)는, 추가로 극성기(예를 들면, 산기, 수산기, 사이아노기 등)를 갖지 않는 지환 탄화 수소 구조를 갖고, 산분해성을 나타내지 않는 반복 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 단위로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2014-106299호의 단락 [0114]~[0123]에 기재된 반복 단위를 들 수 있다.
또, 수지 (B)는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2009-258586호의 단락 [0045]~[0065]에 기재된 반복 단위를 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 방법에 이용되는 수지 (B)는, 상기의 반복 구조 단위 이외에, 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 그리고 레지스트의 일반적인 필요 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러 가지 반복 구조 단위를 가질 수 있다. 이와 같은 반복 구조 단위로서는, 하기의 단량체에 상당하는 반복 구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이로써, 본 발명의 방법에 이용되는 수지 (B)에 요구되는 성능, 특히, (1) 도포 용제에 대한 용해성, (2) 제막성(유리 전이점), (3) 알칼리 현상성, (4) 막 감소성(친소수성, 알칼리 가용성기 선택), (5) 미노광부의 기판에 대한 밀착성, (6) 드라이 에칭 내성 등의 미세조정이 가능해진다.
이와 같은 단량체로서, 예를 들면 아크릴산 에스터류, 메타크릴산 에스터류, 아크릴아마이드류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물, 바이닐에터류, 바이닐에스터류 등으로부터 선택되는 부가 중합성 불포화 결합을 하나 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
그 외에도, 상기 다양한 반복 구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가 중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 된다.
수지 (B)에 있어서, 각 반복 구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이 에칭 내성이나 표준 현상액 적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 나아가서는 레지스트의 일반적인 필요 성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위하여 적절히 설정된다.
본 발명의 조성물이, ArF 노광용일 때, ArF광에 대한 투명성의 점에서 수지 (B)는 실질적으로는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 수지 (B)의 전체 반복 단위 중, 방향족기를 갖는 반복 단위가 5몰% 이하인 것이 바람직하고, 3몰% 이하인 것이 보다 바람직하며, 이상적으로는 0몰%, 즉 방향족기를 갖는 반복 단위를 갖지 않는 것이 더 바람직하다. 또, 수지 (B)는 단환 또는 다환의 지환 탄화 수소 구조를 갖는 것이 바람직하다.
수지 (B)로서 바람직하게는, 반복 단위 전체가 (메트)아크릴레이트계 반복 단위로 구성된 것이다. 이 경우, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 아크릴레이트계 반복 단위인 것, 반복 단위 전체가 메타크릴레이트계 반복 단위와 아크릴레이트계 반복 단위에 의한 것 중 어느 것이어도 이용할 수 있지만, 아크릴레이트계 반복 단위가 전체 반복 단위의 50mol% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 조성물이, KrF 노광용, EB 노광용 또는 EUV 노광용일 때, 수지 (B)는 방향족기를 갖는 것이 바람직하다. 수지 (B)가 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하며, 페놀성 수산기를 포함하는 반복 단위로서는, 하이드록시스타이렌 반복 단위나 하이드록시스타이렌(메트)아크릴레이트 반복 단위를 들 수 있다.
수지 (B)는, 랜덤 중합체, 블록 중합체 혹은 그래프트 중합체 중 어느 하나여도 된다.
수지 (B)는, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다. 예를 들면, 일반적 합성 방법으로서는, 모노머종 및 개시제를 용제에 용해시켜, 가열함으로써 중합을 행하는 일괄 중합법, 가열 용제에 모노머종과 개시제의 용액을 1~10시간에 걸쳐 적하하여 첨가하는 적하 중합법 등을 들 수 있으며, 적하 중합법이 바람직하다. 적하 중합법에 있어서는, 모노머종의 일부를 미리 중합 용기 내에 도입해 두어도 된다. 이렇게 함으로써, 중합 개시부터 중합 완료까지 균일한 조성비를 갖는 공중합체를 얻을 수 있어, 현상액에 대한 용해성이 균일화된다. 예를 들면, 본 발명에 있어서는, Si 원자를 갖는 모노머 및 산분해성기를 갖는 모노머 중 적어도 일방을 미리 중합 용기에 도입한 상태로 적하 중합을 행하는 것이 바람직하다. 반응 용매로서는, 예를 들면 테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인, 다이아이소프로필에터 등의 에터류나 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤과 같은 케톤류, 아세트산 에틸과 같은 에스터 용매, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등의 아마이드 용제, 나아가서는 후술하는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 사이클로헥산온과 같은 본 발명의 조성물을 용해하는 용매를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 본 발명의 조성물에 이용되는 용제와 동일한 용제를 이용하여 중합하는 것이다. 이로써 보존 시의 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등 불활성 가스 분위기하에서 행해지는 것이 바람직하다. 중합 개시제로서는 시판 중인 라디칼 개시제(아조계 개시제, 퍼옥사이드 등)를 이용하여 중합을 개시시킨다. 라디칼 개시제로서는 아조계 개시제가 바람직하고, 에스터기, 사이아노기, 카복실기를 갖는 아조계 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스다이메틸발레로나이트릴, 다이메틸2,2＇-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등을 들 수 있다. 목적에 따라 개시제를 추가, 혹은 분할로 첨가하고, 반응 종료 후, 용제에 투입하여 분체 혹은 고형 회수 등의 방법으로 원하는 폴리머를 회수한다. 반응 용액 중의 고형분 농도는 5~50질량%이며, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응 온도는, 통상 10℃~150℃이며, 바람직하게는 30℃~120℃, 더 바람직하게는 60~100℃이다.
수지 (B)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~200,000이며, 보다 바람직하게는 2,000~20,000, 보다 더 바람직하게는 3,000~15,000, 특히 바람직하게는 3,000~11,000이다. 중량 평균 분자량을 1,000~200,000으로 함으로써, 내열성이나 드라이 에칭 내성의 열화를 방지할 수 있고, 또한 현상성이 열화되거나, 점도가 높아져 제막성이 열화되는 것을 방지할 수 있다.
분산도(분자량 분포)는, 통상 1.0~3.0이며, 바람직하게는 1.0~2.6, 더 바람직하게는 1.0~2.0, 특히 바람직하게는 1.1~2.0의 범위의 것이 사용된다. 분자량 분포가 작은 것일수록, 해상도, 레지스트 형상이 우수하고, 또한 레지스트 패턴의 측벽이 매끄러워, 러프니스성이 우수하다.
본 발명에 있어서, 수지 (B)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
수지 (B)를 복수 병용하는 경우, 수지 (B)에 있어서의 산분해성 반복 단위의 Eth 감도는, 각 산분해성 수지의 질량을 가중값으로 한, 각 산분해성 수지의 산분해성 반복 단위의 Eth 감도의 가중평균이며, 환언하면, 각 산분해성 수지의 산분해성 반복 단위의 Eth 감도에, 산분해성 수지의 전체 질량에 대한 각 산분해성 수지의 질량분율을 곱한 것을 총합한 것이다.
본 발명의 조성물이, 수지 (B)로서, 산분해성 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성 수지와 산분해성 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 초과인 산분해성 수지를 함유하는 경우, 산분해성 수지의 전체량에 대한, 산분해성 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 이하인 산분해성 수지의 함유율이, 산분해성 수지의 전체량에 대한, 산분해성 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 초과인 산분해성 수지의 함유율보다 많은 것이 바람직하다.
본 발명 조성물의 전체 고형분 중의 수지 (B)의 함유량은, 20질량% 이상이다. 그 중에서도, 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 60질량% 이상인 것 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 99질량% 이하인 것이 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 더 바람직하다.
<소수성 수지>
본 발명의 조성물은, 소수성 수지(이하, "소수성 수지 (D)" 또는 간단히 "수지 (D)"라고도 함)를 함유해도 된다. 또한, 소수성 수지 (D)는 산분해성 수지와는 다른 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 계면에 편재하도록 설계되는 것이 바람직하지만, 계면활성제와는 달리, 반드시 분자 내에 친수기를 가질 필요는 없고, 극성/비극성 물질을 균일하게 혼합하는 것에 기여하지 않아도 된다.
소수성 수지를 첨가하는 것의 효과로서, 물에 대한 레지스트막 표면의 정적/동적 접촉각의 제어, 액침액 추종성의 향상, 아웃 가스의 억제 등을 들 수 있다.
소수성 수지 (D)는, 막표층에 대한 편재화의 관점에서, "불소 원자", "규소 원자" 및 "수지의 측쇄 부분에 함유된 CH3 부분 구조" 중 어느 1종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 2종 이상을 갖는 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우, 소수성 수지 (D)에 있어서의 상기 불소 원자 및/또는 규소 원자는, 수지의 주쇄 중에 포함되어 있어도 되고, 측쇄 중에 포함되어 있어도 된다.
소수성 수지 (D)가 불소 원자를 포함하고 있는 경우, 불소 원자를 갖는 부분 구조로서, 불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 아릴기를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자를 갖는 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4)는, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직쇄 또는 분기 알킬기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기는, 각각 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 사이클로알킬기 및 불소 원자를 갖는 아릴기이며, 불소 원자 이외의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 갖는 알킬기, 불소 원자를 갖는 사이클로알킬기, 및 불소 원자를 갖는 아릴기로서, 바람직하게는, 하기 일반식 (F2)~(F4)로 나타나는 기를 들 수 있지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 36]
일반식 (F2)~(F4) 중,
R57~R68은, 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기(직쇄 혹은 분기)를 나타낸다. 단, R57~R61 중 적어도 하나, R62~R64 중 적어도 하나, 및 R65~R68 중 적어도 하나는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)를 나타낸다.
R57~R61 및 R65~R67은, 모두가 불소 원자인 것이 바람직하다. R62, R63 및 R68은, 적어도 하나의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~4)가 바람직하고, 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기인 것이 더 바람직하다. R62와 R63은, 서로 연결되어 환을 형성해도 된다.
소수성 수지 (D)는, 규소 원자를 함유해도 된다. 규소 원자를 갖는 부분 구조로서, 알킬실릴 구조(바람직하게는 트라이알킬실릴기), 또는 환상 실록세인 구조를 갖는 수지인 것이 바람직하다.
불소 원자 또는 규소 원자를 갖는 반복 단위의 예로서는, US2012/0251948A1 [0519]에 예시된 것을 들 수 있다.
또, 상기한 바와 같이, 소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 것도 바람직하다.
여기에서, 소수성 수지 (D) 중의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조(이하, 간단히 "측쇄 CH3 부분 구조"라고도 함)에는, 에틸기, 프로필기 등이 갖는 CH3 부분 구조를 포함하는 것이다.
한편 소수성 수지 (D)의 주쇄에 직접 결합하고 있는 메틸기(예를 들면, 메타크릴산 구조를 갖는 반복 단위의 α-메틸기)는, 주쇄의 영향에 의하여 소수성 수지 (D)의 표면 편재화에 대한 기여가 작기 때문에, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 포함되지 않는 것으로 한다.
보다 구체적으로는, 소수성 수지 (D)가, 예를 들면, 하기 일반식 (M)으로 나타나는 반복 단위 등의, 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 중합성 부위를 갖는 모노머에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 경우로서, R11~R14가 CH3 "자체"인 경우, 그 CH3은, 본 발명에 있어서의 측쇄 부분이 갖는 CH3 부분 구조에는 포함되지 않는다.
한편 C-C 주쇄로부터 어떤 원자를 개재하여 존재하는 CH3 부분 구조는, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, R11이 에틸기(CH2CH3)인 경우, 본 발명에 있어서의 CH3 부분 구조를 "하나" 갖는 것으로 한다.
[화학식 37]
상기 일반식 (M) 중,
R11~R14는, 각각 독립적으로 측쇄 부분을 나타낸다.
측쇄 부분의 R11~R14로서는, 수소 원자, 1가의 유기기 등을 들 수 있다.
R11~R14에 대한 1가의 유기기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있고, 이들 기는, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
소수성 수지 (D)는, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 이와 같은 반복 단위로서, 하기 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 하기 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.
이하, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 38]
상기 일반식 (II) 중, Xb1는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R2는 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타낸다. 여기에서, 산에 대하여 안정적인 유기기는, 보다 구체적으로는, 수지 (A)에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
Xb1의 알킬기는, 탄소수 1~4인 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 메틸기인 것이 바람직하다.
Xb1은, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
R2로서는, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기 및 아랄킬기를 들 수 있다. 상기의 사이클로알킬기, 알켄일기, 사이클로알켄일기, 아릴기 및 아랄킬기는, 치환기로서 알킬기를 더 갖고 있어도 된다.
R2는, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기 또는 알킬 치환 사이클로알킬기가 바람직하다.
R2로서의 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 2개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 2개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하다.
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 39]
일반식 (II)로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
이하, 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위에 대하여 상세하게 설명한다.
[화학식 40]
상기 일반식 (III) 중, Xb2는 수소 원자, 알킬기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타내고, R3은 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 산에 대하여 안정적인 유기기를 나타내며, n은 1에서 5의 정수를 나타낸다.
Xb2의 알킬기는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 하이드록시메틸기 또는 트라이플루오로메틸기 등을 들 수 있지만, 수소 원자인 것이 바람직하다.
Xb2는, 수소 원자인 것이 바람직하다.
R3은, 산에 대하여 안정적인 유기기이기 때문에, 보다 구체적으로는, 상기 수지 P에 있어서 설명한 "산분해성기"를 갖지 않는 유기기인 것이 바람직하다.
R3으로서는, 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는, 알킬기를 들 수 있다.
R3으로서의 하나 이상의 CH3 부분 구조를 갖는 산에 안정적인 유기기는, CH3 부분 구조를 1개 이상 10개 이하 갖는 것이 바람직하고, 1개 이상 8개 이하 갖는 것이 보다 바람직하며, 1개 이상 4개 이하 갖는 것이 더 바람직하다.
n은 1에서 5의 정수를 나타내고, 1~3의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하며, 1 또는 2를 나타내는 것이 더 바람직하다.
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위의 바람직한 구체예를 이하에 든다. 또한, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 41]
일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위는, 산에 안정적인(비산분해성) 반복 단위인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 극성기를 발생하는 기를 갖지 않는 반복 단위인 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)가, 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우이며, 또한, 특히 불소 원자 및 규소 원자를 갖지 않는 경우, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)의 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상인 것이 바람직하고, 95몰% 이상인 것이 보다 바람직하다. 함유량은, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 통상 100몰% 이하이다.
소수성 수지 (D)가, 일반식 (II)로 나타나는 반복 단위, 및 일반식 (III)으로 나타나는 반복 단위 중 적어도 1종의 반복 단위 (x)를, 소수성 수지 (D)의 전체 반복 단위에 대하여, 90몰% 이상으로 함유함으로써, 소수성 수지 (D)의 표면 자유 에너지가 증가한다. 그 결과, 소수성 수지 (D)가 레지스트막의 표면에 편재하기 어려워지고, 물에 대한 레지스트막의 정적/동적 접촉각을 확실히 향상시켜, 액침액 추종성을 향상시킬 수 있다.
또, 소수성 수지 (D)는, (i) 불소 원자 및/또는 규소 원자를 포함하는 경우에 있어서도, (ii) 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서도, 하기 (x)~(z)의 군으로부터 선택되는 기를 적어도 하나 갖고 있어도 된다.
(x) 산기,
(y) 락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기,
(z) 산의 작용에 의하여 분해되는 기
산기 (x)로서는, 페놀성 수산기, 카복실산기, 불소화 알코올기, 설폰산기, 설폰아마이드기, 설폰일이미드기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)메틸렌기, (알킬설폰일)(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기, 비스(알킬카보닐)이미드기, 비스(알킬설폰일)메틸렌기, 비스(알킬설폰일)이미드기, 트리스(알킬카보닐)메틸렌기, 트리스(알킬설폰일)메틸렌기 등을 들 수 있다.
바람직한 산기로서는, 불소화 알코올기(바람직하게는 헥사플루오로아이소프로판올), 설폰이미드기, 비스(알킬카보닐)메틸렌기를 들 수 있다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위로서는, 아크릴산, 메타크릴산에 의한 반복 단위와 같은 수지의 주쇄에, 직접, 산기가 결합하고 있는 반복 단위, 혹은 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 산기가 결합하고 있는 반복 단위 등을 들 수 있고, 나아가서는 산기를 갖는 중합 개시제나 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여 폴리머쇄의 말단에 도입할 수도 있으며, 어느 경우도 바람직하다. 산기 (x)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~50몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3~35몰%, 더 바람직하게는 5~20몰%이다.
산기 (x)를 갖는 반복 단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명은, 이에 한정되는 것은 아니다. 식 중, Rx는 수소 원자, CH3, CF3, 또는 CH2OH를 나타낸다.
[화학식 42]
[화학식 43]
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기 (y)로서는, 락톤 구조를 갖는 기가 특히 바람직하다.
이들 기를 포함한 반복 단위는, 예를 들면, 아크릴산 에스터 및 메타크릴산 에스터에 의한 반복 단위 등의, 수지의 주쇄에 직접 이 기가 결합하고 있는 반복 단위이다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기가 연결기를 통하여 수지의 주쇄에 결합하고 있는 반복 단위여도 된다. 혹은, 이 반복 단위는, 이 기를 갖는 중합 개시제 또는 연쇄 이동제를 중합 시에 이용하여, 수지의 말단에 도입되어 있어도 된다.
락톤 구조를 갖는 기를 갖는 반복 단위로서는, 예를 들면, 먼저 수지 (A)의 항에서 설명한 락톤 구조를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다.
락톤 구조를 갖는 기, 산무수물기, 또는 산이미드기를 갖는 반복 단위의 함유량은, 소수성 수지 (D) 중의 전체 반복 단위를 기준으로 하여, 1~100몰%인 것이 바람직하고, 3~98몰%인 것이 보다 바람직하며, 5~95몰%인 것이 더 바람직하다.
소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위는, 수지 (A)에서 든 산분해성기를 갖는 반복 단위와 동일한 것을 들 수 있다. 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위가, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 어느 하나를 갖고 있어도 된다. 소수성 수지 (D)에 있어서의, 산의 작용에 의하여 분해되는 기 (z)를 갖는 반복 단위의 함유량은, 수지 (D) 중의 전체 반복 단위에 대하여, 1~80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~80몰%, 더 바람직하게는 20~60몰%이다.
소수성 수지 (D)는, 상술한 반복 단위와는 다른 반복 단위를 더 갖고 있어도 된다.
불소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중 10~100몰%가 바람직하고, 30~100몰%가 보다 바람직하다. 또, 규소 원자를 포함하는 반복 단위는, 소수성 수지 (D)에 포함되는 전체 반복 단위 중, 10~100몰%가 바람직하고, 20~100몰%가 보다 바람직하다.
한편, 특히 소수성 수지 (D)가 측쇄 부분에 CH3 부분 구조를 포함하는 경우에 있어서는, 소수성 수지 (D)가, 불소 원자 및 규소 원자를 실질적으로 함유하지 않는 형태도 바람직하다. 또, 소수성 수지 (D)는, 탄소 원자, 산소 원자, 수소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 원자에 의해서만 구성된 반복 단위만으로 실질적으로 구성되는 것이 바람직하다.
소수성 수지 (D)의 표준 폴리스타이렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 1,000~50,000이다.
또, 소수성 수지 (D)는, 1종으로 사용해도 되고, 복수 병용해도 된다.
소수성 수지 (D)의 조성물 중의 함유량은, 본 발명의 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.05~8질량%가 보다 바람직하다.
소수성 수지 (D)는, 잔류 단량체나 올리고머 성분이 0.01~5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~3질량%이다. 또, 분자량 분포(Mw/Mn, 분산도라고도 함)는, 1~5의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~3의 범위이다.
소수성 수지 (D)는, 각종 시판품을 이용할 수도 있고, 통상의 방법에 따라(예를 들면 라디칼 중합) 합성할 수 있다.
<산확산 제어제>
본 발명의 조성물은, 산확산 제어제를 함유하는 것이 바람직하다. 산확산 제어제는, 노광 시에 광산발생제 등으로부터 발생하는 산을 트랩하여, 여분의 발생산에 의한, 미노광부에 있어서의 산분해성 수지의 반응을 억제하는 ?차로서 작용하는 것이다. 산확산 제어제로서는, 염기성 화합물, 질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물, 또는 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 사용할 수 있다.
염기성 화합물로서는, 바람직하게는, 하기 식 (A)~(E)로 나타나는 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 44]
일반식 (A) 및 (E) 중,
R200, R201 및 R202는, 동일해도 되고 상이해도 되며, 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(탄소수 6~20)를 나타내고, 여기에서, R201과 R202는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R203, R204, R205 및 R206은, 동일해도 되고 상이해도 되며, 탄소수 1~20개의 알킬기를 나타낸다.
상기 알킬기에 대하여, 치환기를 갖는 알킬기로서는, 탄소수 1~20의 아미노 알킬기, 탄소수 1~20의 하이드록시알킬기, 또는 탄소수 1~20의 사이아노알킬기가 바람직하다.
이들 일반식 (A) 및 (E) 중의 알킬기는, 무치환인 것이 보다 바람직하다.
바람직한 화합물로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린, 피페리딘 등을 들 수 있고, 더 바람직한 화합물로서, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄하이드록사이드 구조, 오늄카복실레이트 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 들 수 있다.
바람직한 화합물의 구체예로서는, US2012/0219913A1 [0379]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
바람직한 염기성 화합물로서, 추가로, 페녹시기를 갖는 아민 화합물, 페녹시기를 갖는 암모늄염 화합물, 설폰산 에스터기를 갖는 아민 화합물 및 설폰산 에스터기를 갖는 암모늄염 화합물을 들 수 있다.
이들 염기성 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
본 발명의 조성물은, 염기성 화합물을 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 염기성 화합물의 함유율은, 조성물의 고형분을 기준으로 하여, 통상, 0.001~10질량%, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
광산발생제와 염기성 화합물의 조성물 중의 사용 비율은, 광산발생제/염기성 화합물(몰비)=2.5~300이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.
질소 원자를 갖고, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 갖는 저분자 화합물 (이하, "화합물 (C)"라고도 함)은, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 아민 유도체인 것이 바람직하다.
산의 작용에 의하여 탈리하는 기로서, 아세탈기, 카보네이트기, 카바메이트기, 3급 에스터기, 3급 수산기, 헤미아미날에터기가 바람직하고, 카바메이트기, 헤미아미날에터기인 것이 특히 바람직하다.
화합물 (C)의 분자량은, 100~1000이 바람직하고, 100~700이 보다 바람직하며, 100~500이 특히 바람직하다.
화합물 (C)는, 질소 원자 상에 보호기를 갖는 카바메이트기를 가져도 된다. 카바메이트기를 구성하는 보호기는, 하기 일반식 (d-1)로 나타낼 수 있다.
[화학식 45]
일반식 (d-1)에 있어서,
Rb는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아릴기(바람직하게는 탄소수 3~30), 아랄킬기(바람직하게는 탄소수 1~10), 또는 알콕시알킬기(바람직하게는 탄소수 1~10)를 나타낸다. Rb는 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 된다.
Rb가 나타내는 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, 하이드록실기, 사이아노기, 아미노기, 피롤리디노기, 피페리디노기, 모폴리노기, 옥소기 등의 관능기, 알콕시기, 할로젠 원자로 치환되어 있어도 된다. Rb가 나타내는 알콕시알킬기에 대해서도 동일하다.
Rb로서 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다. 보다 바람직하게는, 직쇄상, 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기이다.
2개의 Rb가 서로 연결되어 형성하는 환으로서는, 지환식 탄화 수소기, 방향족 탄화 수소기, 복소환식 탄화 수소기 혹은 그 유도체 등을 들 수 있다.
일반식 (d-1)로 나타나는 기의 구체적인 구조로서는, US2012/0135348A1 [0466]에 개시된 구조를 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
화합물 (C)는, 하기 일반식 (6)으로 나타나는 구조를 갖는 것이 특히 바람직하다.
[화학식 46]
일반식 (6)에 있어서, Ra는, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다. l이 2일 때, 2개의 Ra는 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 Ra는 서로 연결되어 식 중의 질소 원자와 함께 복소환을 형성하고 있어도 된다. 그 복소환에는 식 중의 질소 원자 이외의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 된다.
Rb는, 상기 일반식 (d-1)에 있어서의 Rb와 동의이며, 바람직한 예도 동일하다.
l은 0~2의 정수를 나타내고, m은 1~3의 정수를 나타내며, l+m=3을 충족시킨다.
일반식 (6)에 있어서, Ra로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기는, Rb로서의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기가 치환되어 있어도 되는 기로서 상술한 기와 동일한 기로 치환되어 있어도 된다.
상기 Ra의 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기(이들 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 및 아랄킬기는, 상기 기로 치환되어 있어도 됨)의 구체예로서는, Rb에 대하여 상술한 구체예와 동일한 기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 특히 바람직한 화합물 (C)의 구체예로서는, US2012/0135348A1 [0475]에 개시된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
일반식 (6)으로 나타나는 화합물은, 일본 공개특허공보 2007-298569호, 일본 공개특허공보 2009-199021호 등에 근거하여 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 산의 작용에 의하여 탈리하는 기를 질소 원자 상에 갖는 저분자 화합물 (C)는, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 혼합해서도 사용할 수 있다.
본 발명의 조성물에 있어서의 화합물 (C)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.001~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~10질량%, 더 바람직하게는 0.01~5질량%이다.
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 염기성이 저하 또는 소실되는 염기성 화합물(이하, "화합물 (PA)"이라고도 함)은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖고, 또한, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어, 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화하는 화합물이다.
프로톤 억셉터성 관능기란, 프로톤과 정전(靜電)적으로 상호작용할 수 있는 기 혹은 전자를 갖는 관능기로서, 예를 들면, 환상 폴리에터 등의 매크로사이클릭 구조를 갖는 관능기나, π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자를 갖는 관능기를 의미한다. π 공액에 기여하지 않는 비공유 전자쌍을 갖는 질소 원자란, 예를 들면, 하기 식에 나타내는 부분 구조를 갖는 질소 원자이다.
[화학식 47]
프로톤 억셉터성 관능기의 바람직한 부분 구조로서, 예를 들면, 크라운 에터, 아자크라운 에터, 1~3급 아민, 피리딘, 이미다졸, 피라진 구조 등을 들 수 있다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물을 발생시킨다. 여기에서 프로톤 억셉터성의 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로의 변화란, 프로톤 억셉터성 관능기에 프로톤이 부가되는 것에 기인하는 프로톤 억셉터성의 변화이며, 구체적으로는, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 화합물 (PA)와 프로톤으로부터 프로톤 부가체가 생성될 때, 그 화학 평형에 있어서의 평형 상수가 감소하는 것을 의미한다.
프로톤 억셉터성은, pH 측정을 행함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 화합물 (PA)가 분해되어 발생하는 화합물의 산해리 상수 pKa가, pKa<-1을 충족시키는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -13<pKa<-1이며, 더 바람직하게는 -13<pKa<-3이다.
화합물 (PA)는, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 분해되어 발생하는 상기 프로톤 부가체로서, 예를 들면, 하기 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생시킨다. 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물은, 프로톤 억셉터성 관능기와 함께 산성기를 가짐으로써, 화합물 (PA)에 비하여 프로톤 억셉터성이 저하, 소실되거나, 또는 프로톤 억셉터성으로부터 산성으로 변화한 화합물이다.
[화학식 48]
일반식 (PA-1) 중,
Q는, -SO3H, -CO2H, 또는 -W1NHW2Rf를 나타낸다. 여기에서, Rf는, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~20), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~20) 또는 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~30)를 나타내고, W1 및 W2는, 각각 독립적으로, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
A는, 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X는, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다.
n은, 0 또는 1을 나타낸다.
B는, 단결합, 산소 원자, 또는 -N(Rx)Ry-를 나타낸다. 여기에서, Rx는 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, Ry는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. Rx는, Ry와 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, R과 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
R은, 프로톤 억셉터성 관능기를 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.
화합물 (PA)는, 이온성 화합물인 것이 바람직하다. 프로톤 억셉터성 관능기는 음이온부, 양이온부 중 어느 것에 포함되어 있어도 되지만, 음이온 부위에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 있어서는, 일반식 (PA-1)로 나타나는 화합물을 발생하는 화합물 이외의 화합물 (PA)도 적절히 선택 가능하다. 예를 들면, 이온성 화합물로서, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 화합물을 이용해도 된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식 (7)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 49]
식 중, A는 황 원자 또는 아이오딘 원자를 나타낸다.
m은 1 또는 2를 나타내고, n은 1 또는 2를 나타낸다. 단, A가 황 원자일 때, m+n=3, A가 아이오딘 원자일 때, m+n=2이다.
R은, 아릴기를 나타낸다.
RN은, 프로톤 억셉터성 관능기로 치환된 아릴기를 나타낸다. X-는, 반대 음이온을 나타낸다.
X-의 구체예로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2016-042199호의 단락 [0149]~[0183]에 기재된 음이온 등을 들 수 있다.
R 및 RN의 아릴기의 구체예로서는, 페닐기를 바람직하게 들 수 있다.
RN이 갖는 프로톤 억셉터성 관능기의 구체예로서는, 상술한 식 (PA-1)에서 설명한 프로톤 억셉터성 관능기와 동일하다.
이하에, 양이온부에 프로톤 억셉터 부위를 갖는 이온성 화합물의 구체예로서는, US2011/0269072A1 [0291]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-230913호 및 일본 공개특허공보 2009-122623호 등에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
화합물 (PA)는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.
화합물 (PA)의 함유량은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.1~10질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물에서는, 광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염을 산확산 제어제로서 사용할 수 있다.
광산발생제와, 광산발생제로부터 발생한 산에 대하여 상대적으로 약산인 산을 발생하는 오늄염을 혼합하여 이용한 경우, 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 광산발생제로부터 발생한 산이 미반응의 약산 음이온을 갖는 오늄염과 충돌하면, 염 교환에 의하여 약산을 방출하여 강산 음이온을 갖는 오늄염을 발생시킨다. 이 과정에서 강산이 보다 촉매능이 낮은 약산으로 교환되기 때문에, 외관상, 산이 실활하여 산확산의 제어를 행할 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염으로서는, 하기 일반식 (d1-1)~(d1-3)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 50]
식 중, R51은 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화 수소기이며, Z2c는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~30의 탄화 수소기(단, S에 인접하는 탄소에는 불소 원자는 치환되어 있지 않은 것으로 함)이고, R52는 유기기이며, Y3은 직쇄상, 분기쇄상 혹은 환상의 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, Rf는 불소 원자를 포함하는 탄화 수소기이며, M+는 각각 독립적으로 설포늄 또는 아이오도늄 양이온이다.
M+로서 나타나는 설포늄 양이온 또는 아이오도늄 양이온의 바람직한 예로서는, 일반식 (ZI)에서 예시한 설포늄 양이온 및 일반식 (ZII)에서 예시한 아이오도늄 양이온을 들 수 있다.
일반식 (d1-1)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 [0198]에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-2)로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 [0201]에 예시된 구조를 들 수 있다.
일반식 (d1-3)으로 나타나는 화합물의 음이온부의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-242799호의 단락 [0209] 및 [0210]에 예시된 구조를 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염은, (C) 양이온 부위와 음이온 부위를 동일 분자 내에 갖고, 또한, 그 양이온 부위와 음이온 부위가 공유 결합에 의하여 연결되어 있는 화합물(이하, "화합물 (CA)"라고도 함)이어도 된다.
화합물 (CA)로서는, 하기 일반식 (C-1)~(C-3) 중 어느 하나로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 51]
일반식 (C-1)~(C-3) 중,
R1, R2, R3은, 탄소수 1 이상의 치환기를 나타낸다.
L1은, 양이온 부위와 음이온 부위를 연결하는 2가의 연결기 또는 단결합을 나타낸다.
-X-는, -COO-, -SO3 -, -SO2 -, -N--R4로부터 선택되는 음이온 부위를 나타낸다. R4는, 인접하는 N 원자와의 연결 부위에, 카보닐기: -C(=O)-, 설폰일기: -S(=O)2-, 설핀일기: -S(=O)-를 갖는 1가의 치환기를 나타낸다.
R1, R2, R3, R4, L1은 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 또, (C-3)에 있어서, R1~R3 중 2개를 합하여, N 원자와 2중 결합을 형성해도 된다.
R1~R3에 있어서의 탄소수 1 이상의 치환기로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알킬옥시카보닐기, 사이클로알킬옥시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 알킬아미노카보닐기, 사이클로알킬아미노카보닐기, 아릴아미노카보닐기 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기이다.
2가의 연결기로서의 L1은, 직쇄 혹은 분기쇄상 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 에터 결합, 에스터 결합, 아마이드 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기 등을 들 수 있다. L1은, 보다 바람직하게는, 알킬렌기, 아릴렌기, 에터 결합, 에스터 결합, 및 이들의 2종 이상을 조합하여 이루어지는 기이다.
일반식 (C-1)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-006827호의 단락 [0037]~[0039] 및 일본 공개특허공보 2013-008020호의 단락 [0027]~[0029]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-2)로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-189977호의 단락 [0012]~[0013]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
일반식 (C-3)으로 나타나는 화합물의 바람직한 예로서는, 일본 공개특허공보 2012-252124호의 단락 [0029]~[0031]에 예시된 화합물을 들 수 있다.
광산발생제에 대하여 상대적으로 약산이 되는 오늄염의 함유량은, 조성물의 고형분 기준으로, 0.5~10.0질량%인 것이 바람직하고, 0.5~8.0질량%인 것이 보다 바람직하며, 1.0~8.0질량%인 것이 더 바람직하다.
<용제>
본 발명의 조성물은, 통상, 용제를 함유한다.
조성물을 조제할 때에 사용할 수 있는 용제로서는, 예를 들면, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤(바람직하게는 탄소수 4~10), 환을 가져도 되는 모노케톤 화합물(바람직하게는 탄소수 4~10), 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다.
이들 용제의 구체예는, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0441]~[0455]에 기재된 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 유기 용제로서 구조 중에 수산기를 함유하는 용제와, 수산기를 함유하지 않는 용제를 혼합한 혼합 용제를 사용해도 된다.
수산기를 함유하는 용제, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는 상술한 예시 화합물이 적절히 선택 가능하지만, 수산기를 함유하는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬 등이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 락트산 에틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸이 보다 바람직하다. 또, 수산기를 함유하지 않는 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터아세테이트, 알킬알콕시프로피오네이트, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 환상 락톤, 아세트산 알킬 등이 바람직하고, 이들 중에서도 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸이 특히 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 2-헵탄온이 가장 바람직하다.
수산기를 함유하는 용제와 수산기를 함유하지 않는 용제의 혼합비(질량)는, 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더 바람직하게는 20/80~60/40이다. 수산기를 함유하지 않는 용제를 50질량% 이상 함유하는 혼합 용제가 도포 균일성의 점에서 특히 바람직하다.
용제는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 포함하는 것이 바람직하고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트 단독 용제, 또는 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트를 함유하는 2종류 이상의 혼합 용제인 것이 바람직하다.
<계면활성제>
본 발명의 조성물은, 추가로 계면활성제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되며, 함유하는 경우, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제(불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양쪽 모두를 갖는 계면활성제) 중 어느 하나, 혹은 2종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유함으로써, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에, 양호한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여하는 것이 가능해진다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0276]에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
또, 본 발명에서는, 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 단락 [0280]에 기재된, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또 몇 가지 조합으로 사용해도 된다.
본 발명의 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
한편 계면활성제의 첨가량을, 조성물의 전체량(용제를 제외함)에 대하여, 10ppm 이하로 함으로써, 소수성 수지의 표면 편재성이 상승하고, 이로 인하여, 레지스트막 표면을 보다 소수적으로 할 수 있어, 액침 노광시의 물 추종성을 향상시킬 수 있다.
<그 외의 첨가제>
본 발명의 조성물은, 카복실산 오늄염을 함유해도 되고 함유하지 않아도 된다. 이와 같은 카복실산 오늄염은, 미국 특허출원 공개공보 2008/0187860호 [0605]~[0606]에 기재된 것을 들 수 있다.
이들 카복실산 오늄염은, 설포늄하이드록사이드, 아이오도늄하이드록사이드, 암모늄하이드록사이드와 카복실산을 적당한 용제 중 산화은과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
본 발명의 조성물이 카복실산 오늄염을 함유하는 경우, 그 함유량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 일반적으로는 0.1~20질량%, 바람직하게는 0.5~10질량%, 더 바람직하게는 1~7질량%이다.
본 발명의 조성물에는, 필요에 따라서, 추가로 산증식제, 염료, 가소제, 광증감제, 광흡수제, 알칼리 가용성 수지, 용해 저지제 및 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물(예를 들면, 분자량 1000 이하의 페놀 화합물, 카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물) 등을 함유시킬 수 있다.
이와 같은 분자량 1000 이하의 페놀 화합물은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평4-122938호, 일본 공개특허공보 평2-028531호, 미국 특허공보 제4,916,210, 유럽 특허공보 제219294 등에 기재된 방법을 참고로 하여, 당업자가 용이하게 합성할 수 있다.
카복실기를 갖는 지환족, 또는 지방족 화합물의 구체예로서는 콜산, 데옥시콜산, 리토콜산 등의 스테로이드 구조를 갖는 카복실산 유도체, 아다만테인카복실산 유도체, 아다만테인다이카복실산, 사이클로헥세인카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 조성물의 고형분 농도는, 통상 1.0~10질량%이며, 바람직하게는, 2.0~5.7질량%, 더 바람직하게는 2.0~5.3질량%이다. 고형분 농도를 상기 범위로 함으로써, 레지스트 용액을 기판 상에 균일하게 도포할 수 있고, 나아가서는 라인 위드스 러프니스가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 그 이유는 명확하지 않지만, 아마도, 고형분 농도를 10질량% 이하, 바람직하게는 5.7질량% 이하로 함으로써, 레지스트 용액 중에서의 소재, 특히 광산발생제의 응집이 억제되고, 그 결과, 균일한 레지스트막을 형성할 수 있던 것으로 생각된다.
고형분 농도란, 조성물의 총중량에 대한, 용제를 제외한 다른 레지스트 성분의 중량의 중량 백분율이다.
본 발명의 조성물의 조제 방법은 특별히 제한되지 않지만, 상술한 각 성분을 소정의 유기 용제, 바람직하게는 상기 혼합 용제에 용해하여, 필터 여과하는 것이 바람직하다. 필터 여과에 이용하는 필터의 포어 사이즈는 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다. 필터 여과에 있어서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-062667호와 같이, 순환적인 여과를 행하거나, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 여과를 행하거나 해도 된다. 또, 조성물을 복수 회 여과해도 된다. 또한, 필터 여과 전후에, 조성물에 대하여 탈기 처리 등을 행해도 된다.
[패턴 형성 방법]
본 발명은 상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 관한 것이기도 하다. 이하, 본 발명의 패턴 형성 방법에 대하여 설명한다. 또, 패턴 형성 방법의 설명과 함께, 본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성막(전형적으로는, 레지스트막)에 대해서도 설명한다.
본 발명의 패턴 형성 방법은,
(i) 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정(막형성 공정),
(ii) 상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정(노광 공정), 및
(iii) 활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상액을 이용하여 현상하는 공정, 을 가진다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, 상기 (i)~(iii)의 공정을 포함하고 있으면 특별히 한정되지 않고, 하기의 공정을 더 갖고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정에 있어서의 노광 방법이, 액침 노광인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정 후에, (v) 노광 후 가열 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (ii) 노광 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (iv) 전가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, (v) 노광 후 가열 공정을, 복수 회 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 있어서의 감활성광선성 또는 감방사선성막은, 상술한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로 형성되는 막이며, 보다 구체적으로는, 기판 상에 상기 조성물을 도포함으로써 형성되는 막인 것이 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 상술한 (i) 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정, (ii) 노광 공정, 및 (iii) 현상 공정은, 일반적으로 알려져 있는 방법에 의하여 행할 수 있다.
또, 필요에 따라서, 감활성광선성 또는 감방사선성막과 기판과의 사이에 반사 방지막을 형성시켜도 된다. 반사 방지막으로서는, 공지의 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 적절히 이용할 수 있다.
기판은, 특별히 한정되는 것은 아니고, IC 등의 반도체의 제조 공정, 또는 액정 혹은 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정 외, 기타 포토패브리케이션의 리소그래피 인쇄 공정 등에서 일반적으로 이용되는 기판을 이용할 수 있으며, 그 구체예로서는, 실리콘, SiO2, 혹은 SiN 등의 무기 기판, 또는 SOG(Spin On Glass) 등의 도포계 무기 기판 등을 들 수 있다.
상술과 같이, 본 발명의 패턴 형성 방법은, (i) 감활성광선성 또는 감방사선성막 형성 공정 후, (ii) 노광 공정 전에, (iv) 전가열 공정(PB; Prebake)을 포함하는 것도 바람직하다.
또, (ii) 노광 공정 후, 또한 (iii) 현상 공정 전에, (v) 노광 후 가열 공정(PEB; Post Exposure Bake)을 포함하는 것도 바람직하다.
상기와 같은 베이크에 의하여 노광부의 반응이 촉진되어, 감도 및/또는 패턴 프로파일이 개선된다.
가열 온도는, PB 및 PEB 모두 70~130℃가 바람직하고, 80~120℃가 보다 바람직하다.
가열 시간은, PB 및 PEB 모두 30~300초가 바람직하고, 30~180초가 보다 바람직하며, 30~90초가 더 바람직하다.
가열은, 통상의 노광기 및 현상기에 구비되어 있는 수단으로 행할 수 있고, 핫플레이트 등을 이용하여 행해도 된다.
노광 장치에 이용되는 광원 파장에 제한은 없지만, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, 극자외광, X선, 또는 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하, 더 바람직하게는 1~200nm의 파장의 원자외광, 구체적으로는, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, EUV(13nm), 또는 전자선 등이며, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EUV 또는 전자선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, (ii) 노광 공정에는, 액침 노광 방법을 적용할 수 있다. 액침 노광 방법은, 위상 시프트법 또는 변형 조명법 등의 초해상 기술과 조합하는 것이 가능하다. 액침 노광은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0594]~[0601]에 기재된 방법에 따라 행할 수 있다.
(iii) 현상 공정에 있어서는, 유기 용제를 함유하는 현상액(이하, 유기계 현상액이라고도 함)이어도 되고, 알칼리 현상액이어도 되지만, 유기계 현상액을 이용하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액으로서는, 통상, 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 대표되는 4급 암모늄염이 이용되지만, 이외에도 무기 알칼리, 1~3급 아민, 알코올아민, 환상 아민 등의 알칼리 수용액도 사용 가능하다.
구체적으로는, 알칼리 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류; 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류; 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류; 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염; 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류; 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 테트라에틸암모늄하이드록사이드의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가해도 된다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는, 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는, 통상 10.0~15.0이다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상을 행하는 시간은, 통상 10~300초이다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도(및 pH) 및 현상 시간은, 형성하는 패턴에 따라, 적절히 조정할 수 있다.
유기계 현상액으로서는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 혹은 에터계 용제 등의 극성 용제, 또는 탄화 수소계 용제를 이용할 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면, 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온(메틸아밀케톤), 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 또는 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면, 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 아세트산 아밀, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 뷰탄산 뷰틸, 2-하이드록시아이소뷰티르산 메틸, 아세트산 아이소아밀, 아이소뷰티르산 아이소뷰틸, 또는 프로피온산 뷰틸 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, 혹은 n-데칸올 등의 알코올; 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제; 또는 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 혹은 메톡시메틸뷰탄올 등의 글라이콜에터계 용제; 등을 들 수 있다.
에터계 용제로서는, 예를 들면, 상기 글라이콜에터계 용제 외에, 다이옥세인, 또는 테트라하이드로퓨란 등을 들 수 있다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭 트라이아마이드, 또는 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 혹은 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제; 또는 펜테인, 헥세인, 옥테인, 혹은 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제; 등을 들 수 있다.
또한, 탄화 수소계 용제인 지방족 탄화 수소계 용제에 있어서는, 동일한 탄소수이고 다른 구조인 화합물의 혼합물이어도 된다. 예를 들면, 지방족 탄화 수소계 용매로서 데케인을 사용한 경우, 동일한 탄소수이고 다른 구조인 화합물인 2-메틸노네인, 2,2-다이메틸옥테인, 4-에틸옥테인, 아이소옥테인 등이 지방족 탄화 수소계 용매에 포함되어 있어도 된다.
또, 상기 동일한 탄소수이고 다른 구조인 화합물은, 1종만 포함되어 있어도 되고, 상기와 같이 복수 종 포함되어 있어도 된다.
상기의 용제는, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제 또는 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
즉, 유기계 현상액에 대한 유기 용제의 사용량은, 현상액의 전체량에 대하여, 90질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하고, 95질량% 이상 100질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
특히, 유기계 현상액은, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
유기계 현상액의 증기압은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 보다 바람직하며, 2kPa 이하가 더 바람직하다. 유기계 현상액의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상 컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
유기계 현상액에는, 필요에 따라서 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이온성 또는 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 이용할 수 있다. 이들 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서, 예를 들면 일본 공개특허공보 소62-036663호, 일본 공개특허공보 소61-226746호, 일본 공개특허공보 소61-226745호, 일본 공개특허공보 소62-170950호, 일본 공개특허공보 소63-034540호, 일본 공개특허공보 평7-230165호, 일본 공개특허공보 평8-062834호, 일본 공개특허공보 평9-054432호, 일본 공개특허공보 평9-005988호, 미국 특허공보 제5405720호, 동 5360692호, 동 5529881호, 동 5296330호, 동 5436098호, 동 5576143호, 동 5294511호, 또는 동 5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는, 비이온성의 계면활성제이다. 비이온성의 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 이용하는 것이 더 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
유기계 현상액은, 염기성 화합물을 포함하고 있어도 된다. 염기성 화합물로서는, 예를 들면 아민 화합물, 아마이드기 함유 화합물, 유레아 화합물, 또는 함질소 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 또, 염기성 화합물로서는, 산확산 제어제로서 상술한, 조성물이 포함할 수 있는 염기성 화합물에서 설명한 것도 들 수 있다.
현상 방법으로서는, 예를 들면, 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 또는 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 또한, 토출되는 현상액의 토출압의 적합 범위, 및 현상액의 토출압을 조정하는 방법 등에 대해서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2013-242397호의 단락 [0631]~[0636]에 기재된 범위 및 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정(유기 용제 현상 공정), 및 알칼리 수용액을 이용하여 현상을 행하는 공정(알칼리 현상 공정)을 조합하여 사용해도 된다. 이로써, 보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기 용제 현상 공정에 의하여 노광 강도가 약한 부분이 제거되지만, 추가로 알칼리 현상 공정을 행함으로써 노광 강도가 강한 부분도 제거된다. 이와 같이 현상을 복수 회 행하는 다중 현상 프로세스에 의하여, 중간적인 노광 강도의 영역만 용해시키지 않고 패턴 형성을 행할 수 있으므로, 통상보다 미세한 패턴을 형성할 수 있다(일본 공개특허공보 2008-292975호 [0077]과 동일한 메카니즘).
(iii) 현상 공정 후((V) 노광 후 가열 공정이 있는 경우에는, (V) 노광 후 가열 공정 후)에는, 린스액을 이용하여 세정하는 공정(린스 공정)을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 순수를 사용하며, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다. 또한, 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 수분을 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후의 린스 공정에 이용하는 린스액으로서는, 레지스트 패턴을 용해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 일반적인 유기 용제를 포함하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서는, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 에터계 용제의 구체예로서는, 유기 용제를 포함하는 현상액에 있어서 설명한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에, 보다 바람직하게는, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 및 탄화 수소계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 더 바람직하게는, 알코올계 용제 또는 에스터계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하며, 특히 바람직하게는, 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행하고, 가장 바람직하게는, 탄소수 5 이상의 1가 알코올을 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
여기에서, 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 또는 환상의 1가 알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 사이클로펜탄올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 또는 메틸아이소뷰틸카비놀을 들 수 있다. 탄소수 5 이상의 1가 알코올로서는, 1-헥산올, 2-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 또는 메틸아이소뷰틸카비놀 등을 들 수 있다.
탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액으로서는, 탄소수 6~30의 탄화 수소 화합물이 바람직하고, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 보다 바람직하며, 탄소수 8~30의 탄화 수소 화합물이 더 바람직하고, 탄소수 10~30의 탄화 수소 화합물이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 데케인 및/또는 운데케인을 포함하는 린스액을 이용함으로써, 패턴 붕괴를 억제할 수 있다.
린스액으로서 에스터계 용제를 이용하는 경우에는, 에스터계 용제(1종 또는 2종 이상)에 더하여, 글라이콜에터계 용제를 이용해도 된다. 이 경우의 구체예로서는, 에스터계 용제(바람직하게는, 아세트산 뷰틸)를 주성분으로서, 글라이콜에터계 용제(바람직하게는 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME))를 부성분으로서 이용하는 것을 들 수 있다. 이로써, 잔사 결함을 억제할 수 있다.
각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다.
린스액 중의 함수율은, 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하며, 3질량% 이하가 더 바람직하다. 함수율을 10질량% 이하로 함으로써, 양호한 현상 특성을 얻을 수 있다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상하는 공정 후에 이용하는 린스액의 증기압은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 보다 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 더 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하는 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 또는 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도, 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이크에 의하여 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은, 통상 40~160℃, 바람직하게는 70~95℃에서, 통상 10초~3분, 바람직하게는 30초에서 90초간 행한다.
본 발명의 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물, 및 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서 사용되는 각종 재료(예를 들면, 레지스트 용제, 현상액, 린스액, 반사 방지막 형성용 조성물, 또는 톱 코트 형성용 조성물 등)는, 금속 등의 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 재료에 포함되는 불순물의 함유량으로서는, 1ppm 이하가 바람직하고, 100ppt 이하가 보다 바람직하며, 10ppt 이하가 더 바람직하고, 실질적으로 포함하지 않는 것(측정 장치의 검출 한계 이하인 것)이 특히 바람직하다.
상기 각종 재료로부터 금속 등의 불순물을 제거하는 방법으로서는, 예를 들면, 필터를 이용한 여과를 들 수 있다. 필터 구멍 직경으로서는, 포어 사이즈 10nm 이하가 바람직하고, 5nm 이하가 보다 바람직하며, 3nm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질로서는, 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 또는 나일론제의 필터가 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종류의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종류의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 및/또는 재질이 다른 필터를 조합하여 사용해도 된다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 되고, 복수 회 여과하는 공정이 순환 여과 공정이어도 된다.
또, 상기 각종 재료에 포함되는 금속 등의 불순물을 저감하는 방법으로서는, 각종 재료를 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 또는 장치 내를 테플론(등록상표)으로 라이닝하거나 하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다. 각종 재료를 구성하는 원료에 대하여 행하는 필터 여과에 있어서의 바람직한 조건은, 상기한 조건과 동일하다.
필터 여과 외에, 흡착재에 의한 불순물의 제거를 행해도 되고, 필터 여과와 흡착재를 조합하여 사용해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카 겔 혹은 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 또는 활성탄 등의 유기계 흡착재를 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하여 형성되는 패턴에 대하여, 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법을 적용해도 된다. 패턴의 표면 거칠어짐을 개선하는 방법으로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2014/002808호에 개시된 수소를 함유하는 가스의 플라즈마에 의하여 레지스트 패턴을 처리하는 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 일본 공개특허공보 2004-235468호, 미국 특허출원 공개공보 제2010/0020297호, 일본 공개특허공보 2009-019969호, Proc. of SPIE Vol. 8328 83280N-1 "EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement"에 기재되어 있는 공지의 방법을 적용해도 된다.
본 발명의 패턴 형성 방법은, DSA(Directed Self-Assembly)에 있어서의 가이드 패턴 형성(예를 들면, ACS Nano Vol. 4 No. 8 Page4815-4823 참조)에도 이용할 수 있다.
또, 상기의 방법에 의하여 형성된 레지스트 패턴은, 예를 들면 일본 공개특허공보 평3-270227호 및 일본 공개특허공보 2013-164509호에 개시된 스페이서 프로세스의 심재(코어)로서 사용할 수 있다.
[전자 디바이스의 제조 방법]
또, 본 발명은, 상기한 본 발명의 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이기도 하다. 본 발명의 전자 디바이스의 제조 방법에 의하여 제조된 전자 디바이스는, 전기 전자 기기(예를 들면, 가전, OA(Office Automation) 관련 기기, 미디어 관련 기기, 광학용 기기, 및 통신 기기 등)에, 적합하게 탑재되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 의하여, 본 발명에 대하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
<합성예: 화합물 (PAG-2)의 합성>
하기 합성 스킴대로, 브로모플루오로아세트산 에틸 50g, 아황산 나트륨(Na2SO3) 34.1g에 아세토나이트릴(MeCN) 200mL, 물 100mL를 첨가하여, 85℃에서 6시간 교반했다. 반응액을 여과하여, 아세토나이트릴을 감압하에서 증류 제거한 후, 반응액을 분액 깔때기에 옮겨, 수층을 헥세인 100mL로 세정했다. 수층에 염화 나트륨 36g을 더한 후, 수층을 아세토나이트릴 100mL로 3회 추출했다. 아세토나이트릴을 감압하에서 증류 제거하여, 화합물 1을 백색 고체로 얻었다. (28g, 수율 50%) 1H-NMR, 400MHz, δ((d-DMSO)ppm: 1.34(3H, d), 4.32(2H, q), 5.50(1H, d).
[화학식 52]
하기 합성 스킴대로, 화합물 1 20g에 테트라하이드로퓨란(THF) 160mL, 메탄올(MeOH) 24mL를 첨가하여, 0℃로 냉각했다. 수소화붕소 나트륨(NaBH4) 5.4g을 내온이 10℃를 넘지 않도록 분할하여 첨가한 후, 반응액을 실온까지 승온시켰다. 실온에서 2시간 교반 후, 반응액을 0℃로 냉각하고, 물 50mL를 더했다. 용매를 감압하에서 증류 제거하여, 화합물 2를 백색 고체로 얻었다. (25g, 순도 79%) 1H-NMR, 400MHz, δ((MeOD)ppm: 3.86-3.96(1H, m), 4.08(1H, ddd), 5.02(1H, ddd).
[화학식 53]
하기 합성 스킴대로, 화합물 2(순도 79%) 15.5g에 물 120mL, 테트라하이드로퓨란(THF) 27mL를 첨가하여 용해시킨 후, 수산화 나트륨(NaOH) 2.9g을 더했다. 실온에서 1시간 교반 후, 반응액을 0℃로 냉각하여, 1-아다만탄카보닐클로라이드 14.42g을 더했다. 0℃에서 2시간 교반 후, 1N 염산을 더하고 중화하여, 실온까지 승온시켰다. 반응액에 트라이페닐설포늄브로마이드 10.0g, 클로로폼 120mL를 더하여 1시간 교반했다. 반응 용액을 분액 깔때기에 옮겨, 유기층을 물 100mL로 3회 세정했다. 클로로폼을 감압하에서 증류 제거하여, 아이소프로필에터로부터 정석함으로써, 화합물 (PAG-2)를 백색 고체로 얻었다. (14.9g, 수율 36%) 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.70(6H, m), 1.90(6H, m), 2.00(3H, m), 4.51(1H, m), 4.70(1H, ddd), 5.26(1H, ddd), 7.68-7.80(15H, m).
[화학식 54]
<합성예: 화합물 (PAG-5)의 합성>
하기 합성 스킴에 근거하여, 화합물 (PAG-5)를 합성했다.
(화합물 (A-1)의 합성)
아다만탄 에탄올 52.7g에 염화 메틸렌 450g을 더하여 용해시킨 액을 -20℃로 냉각하여, 트라이플루오로메탄설폰산 무수물(Tf2O) 90.0g을 적하했다. 적하 후, 다이아이소프로필에틸아민(iPr2EtN) 43.4g을 적하했다. 적하 종료후 -10℃에서 0℃의 사이에서 2시간 교반했다. 반응액을 냉각한 염화 암모늄 수용액 500mL, 헥세인 1L에 부어 유기층을 추출 후, 염화 암모늄 수용액, 물, 포화 염화 나트륨 수용액으로 세정했다. 황산 나트륨으로 건조 후에 용매를 증류 제거하여 화합물 (A-1)을 89.4g 얻었다. (수율 98%) 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.52-1.56(6H, m), 1.59-1.76(8H, m), 1.94-2.02(3H, m), 4.61(2H, t).
(화합물 (A-2)의 합성)
아이소뷰탄올 120g, 염화 메틸렌(CH2Cl2) 600g의 용액을 0℃로 냉각하고, 메실산클로라이드(MsCl) 204g을 적하했다. 그 후, 다이아이소프로필에틸아민(iPr2EtN) 251g을 적하하고, 적하 후 0℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 반응액에 물을 첨가하여, 유기층을 포화 중조수, 계속해서 포화 식염수로 세정했다. 황산 나트륨으로 건조 후 용매를 증류 제거함으로써, 조생성물을 얻었다. 조생성물을 감압 증류함으로써, 화합물 (A-2)를 199.6g 얻었다. (수율 81%) 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.99(6H, d), 2.04(1H, m), 3.00(3H, s), 4.00(2H, d).
(화합물 (A-3)의 합성)
화합물 (A-2) 36.5g, 테트라하이드로퓨란(THF) 460mL, 다이메틸이미다졸리딘온(DMI) 40mL의 혼합액을 -60℃로 냉각하고, 여기에 n-뷰틸리튬(nBuLi)(2.67M 헥세인 용액) 90mL를 적하했다. 적하 후 -60℃에서 1시간 교반한 후, 화합물 (A-1) 50.0g과 테트라하이드로퓨란 90mL의 용액을 적하하여, 적하 후에 -20℃~0℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 반응액에 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하여, 테트라하이드로퓨란을 감압 증류 제거했다. 여기에 아세트산 에틸을 첨가하고, 포화 식염수로 세정하여, 유기층을 황산 나트륨으로 건조 후, 용매를 증류 제거했다. 조생성물을 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 (A-3)을 32.2g 얻었다. (수율 64%) 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.99(6H, d), 1.16(2H, m), 1.45-1.50(6H, m), 1.58-1.75(6H, m), 1.76-1.88(2H, m), 1.91-2.10(4H, m), 3.00-3.07(2H, m), 3.98(2H, d).
(화합물 (A-4)의 합성)
화합물 (A-3) 11.9g, 테트라하이드로퓨란 160mL의 용액을 -60℃로 냉각하고, n-뷰틸리튬(2.67M 헥세인 용액) 16mL 적하했다. 적하 후 0℃까지 승온하여 1시간 교반하고, 그 후 -40℃로 냉각했다. 반응액에 N-플루오로벤젠설폰이미드 13.2g 첨가한 후에, 0℃로 승온하여, 2시간 교반했다. 그 후, 포화 염화 암모늄 수용액을 첨가하고, 테트라하이드로퓨란을 감압 증류 제거했다. 아세트산 에틸을 첨가하고, 포화 식염수로 세정 후, 황산 나트륨으로 건조하여, 용매를 감압 증류 제거함으로써 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼으로 정제함으로써, 화합물 (A-4)를 5.3g 얻었다. (수율 42%) 1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 0.99(6H, d), 1.12-1.44(2H, m), 1.45-1.50(6H, m), 1.58-1.76(6H, m), 1.90-2.10(6H, m), 4.14(2H, d), 5.17(1H, dddd).
(화합물 (PAG-5)의 합성)
화합물 (A-4) 5.3g, 요오드화 나트륨(NaI) 2.4g, 아세토나이트릴(MeCN) 56g을 60℃로 가열하여, 4시간 교반했다. 그 후 용매를 감압 증류 제거함으로써 화합물 (A-5)를 4.7g 얻었다. (수율 99%)
화합물 (A-5) 4.7g, 트라이페닐설포늄브로마이드 5.4g, 다이클로로메테인 65g, 이온 교환수 65g을 실온에서 교반한다. 그 후 유기층을 추출하여, 이온 교환수로 세정 후 용매를 증류 제거한다. 얻어진 오일상의 조생성물을 다이아이소프로필에터에 첨가하여 정석함으로써, 목적물인 화합물 (PAG-5)를 6.2g 얻었다. (수율 73%)
1H-NMR, 400MHz, δ(CDCl3)ppm: 1.11-1.24(1H, m), 1.34-1.53(7H, m), 1.54-1.72(6H, m), 1.84-2.14(5H, m), 4.83-5.04(1H, m), 7.64-7.87(15H, m).
[화학식 55]
[실시예 1~23, 비교예 1 및 2]
<레지스트 조성물의 조제>
아래 표 2에 기재된 각 성분을 용제에 용해시켜, 고형분 농도 3.8질량%의 용액을 조제했다. 이어서, 얻어진 용액을 0.1μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리에틸렌 필터로 여과함으로써, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물(레지스트 조성물)을 조제했다.
<EL/NILS의 측정>
(A) EL/NILS에 있어서의 EL의 측정
상기와 같이 하여 조제한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 각각에 대하여, 상기 (1)~(6)의 절차에 따라, EL/NILS에 있어서의 EL를 측정하고, 상술한 절차에 따라, EL/NILS에 있어서의 NILS를 측정하여, EL/NILS를 산출했다. EL/NILS의 값을 표 2에 나타낸다.
<레지스트 패턴의 형성 방법>
실리콘 웨이퍼 상에 유기 반사 방지막 형성용 조성물 ARC29SR(닛산 가가쿠사제)를 도포하고, 205℃에서 60초간 베이크를 행하여, 막두께 95nm의 반사 방지막을 형성했다. 얻어진 반사 방지막 상에 레지스트 조성물을 도포하고, 100℃에서 60초간에 걸쳐 베이크(PB: Prebake)를 행하여, 막두께 85nm의 레지스트막을 형성했다.
얻어진 웨이퍼를 ArF 엑시머 레이저 액침 스캐너(ASML사제; XT1700i, NA 1.20, C-Quad, 아우터 시그마 0.900, 이너 시그마 0.812, XY 편향)를 이용하여, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 6% 하프톤 마스크를 통하여 노광했다. 액침액으로서는 초순수를 이용했다. 그 후, 105℃에서 60초간 가열(PEB: Post Exposure Bake)했다. 이어서, 유기계 현상액(아세트산 뷰틸)으로 30초간 퍼들하여 현상하고, 린스액[메틸아이소뷰틸카비놀(MIBC)]으로 30초간 퍼들하여 린스했다. 계속해서, 4000rpm의 회전수로 30초간 웨이퍼를 회전시킴으로써, 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스의 패턴을 형성했다.
<레지스트 패턴의 평가>
얻어진 레지스트 패턴을, 하기의 평가방법에 근거하여, 라인 위드스 러프니스, 노광 래티튜드, 및 포커스 여유도에 대하여 평가했다. 결과를 아래 표 2에 나타낸다.
[러프니스 성능(라인 위드스 러프니스; LWR)의 평가]
얻어진 선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴에 대하여, 측장 주사형 전자 현미경(SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-8840))으로 패턴 상부로부터 관찰하여, 라인 패턴의 길이 방향의 에지 2μm의 범위에 대하여, 선폭을 50포인트 측정하고, 그 측정 편차에 대하여 표준 편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
<노광 래티튜드(EL)의 평가>
선폭 44nm의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴을 재현하는 노광량을 구하여 이것을 최적 노광량 Eopt로 했다. 이어서 라인의 선폭이 목적의 값인 44nm의 ±10%(즉, 39.6nm 및 48.4nm)가 될 때의 노광량을 구했다. 그리고, 다음 식에서 정의되는 노광 래티튜드(EL)를 산출했다. 또한, 평가 기준(A~D)에 대해서는 하기와 동일하다. EL의 값이 클수록, 노광량 변화에 의한 선폭의 변화가 작고, 양호한 것을 나타낸다.
EL(%)=[[(라인의 선폭이 48.4nm가 되는 노광량)-(라인의 선폭이 39.6nm가 되는 노광량)]/Eopt]×100
<포커스 여유도의 평가방법(DOF: Depth of Focus)>
선폭 44nm의 라인 패턴을 형성하는 상기 최적 노광량 Eopt에 있어서, 포커스 방향으로 10nm 간격으로, 노광 포커스의 조건을 변경하여 노광 및 현상을 행하고, 얻어지는 각 패턴의 스페이스 선폭(CD)을 선폭 측장 주사형 전자 현미경 SEM((주)히타치 세이사쿠쇼 S-9380)을 사용하여 측정하여, 상기의 각 CD를 플롯하여 얻어지는 곡선의 극솟값 또는 극댓값에 대응하는 포커스를 베스트 포커스로 했다. 이 베스트 포커스를 중심으로 포커스를 변화시켰을 때에, 라인폭이 44nm±10%를 허용하는 포커스의 변동폭, 즉 포커스 여유도(nm)를 산출했다. 포커스 여유도의 값은 클수록 바람직하다.
[표 2]
표 2에 있어서의 수지(산분해성 수지), 광산발생제, 산확산 제어제, 소수성 수지, 계면활성제, 및 용제는 하기와 같다.
[산분해성 수지]
이하, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 구조 외에, 반복 단위의 몰비율, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)에 대해서도 나타낸다.
[화학식 56]
[광산발생제]
[화학식 57]
[산확산 제어제]
[화학식 58]
[소수성 수지]
이하, 각 수지에 있어서의 반복 단위의 구조 외에, 반복 단위의 몰비율, 중량 평균 분자량(Mw) 및 분산도(Mw/Mn)에 대해서도 나타낸다.
[화학식 59]
[계면활성제]
W-1: PolyFox PF-6320(OMNOVA Solutions Inc.제; 불소계)
[용제]
SL-1: 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA: 1-메톡시-2-아세톡시프로페인)
SL-2: 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME: 1-메톡시-2-프로판올)
SL-3: 사이클로헥산온
SL-4: γ-뷰티로락톤
표 2에 나타내는 결과로부터, 본 발명의 조성물을 이용한 실시예는, 본 발명의 조성물을 이용하지 않는 비교예와 비교하여, 선폭 44nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이라고 하는 초미세 패턴의 형성에 있어서, 러프니스 성능과 노광 래티튜드와 포커스 여유도가 매우 우수한 것을 알았다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 특히, 초미세 패턴(예를 들면, 구멍 직경 45nm 이하의 컨택트홀 패턴이나, 선폭 45nm 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴)의 형성에 있어서, 러프니스 성능과 노광 래티튜드와 포커스 여유도를 매우 우수한 것으로 할 수 있는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물과, 이것을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성막, 패턴 형성 방법 및 전자 디바이스의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나는 일 없이 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다.
본 출원은, 2016년 12월 22일 출원한 일본 특허출원(특원 2016-250127)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 원용된다.
Claims (10)
- 노광 래티튜드를 EL로 하고, 공중상 강도 대수 구배를 NILS로 한 경우에, 하기 식 (1)로 나타나는 관계를 충족하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
EL/NILS>12.0···(1)
상기 식 (1)에 있어서, EL은 하기 식에 의하여 산출된다.
EL(%)=｛[(라인 패턴의 선폭이 75nm의 +10%가 되는 노광량)-(라인 패턴의 선폭이 75nm의 -10%가 되는 노광량)]/(라인 패턴의 선폭이 75nm가 되는 노광량)｝×100
NILS는, 선폭 75nm의 광학상에 있어서의 공중상 강도 대수 구배이다. - 청구항 1에 있어서,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물이, (A) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa가 -1.40 이상인 산을 발생하는 광산발생제, 및 (B) 산분해성기를 갖는 반복 단위를 갖는 수지를 함유하고, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위의 Eth 감도가 5.64 이하인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 2에 있어서,
상기 pKa가 -1.40 이상인 산이 설폰산인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 3에 있어서,
상기 설폰산이, 설폰산기의 α위치의 탄소 원자에 하나의 불소 원자가 결합하는 알킬설폰산인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 3에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 상기 광산발생제 (A)가 발생하는 산이, 하기 일반식 (a), (b) 및 (I)~(V) 중 어느 하나로 나타나는 설폰산인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 1]
상기 일반식 (a) 중, Rf1은, 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. R1은, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (b) 중, Rf2 및 Rf3은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 불소 원자를 포함하는 알킬기를 나타낸다. R2는, 1가의 유기기를 나타낸다.
상기 일반식 (I) 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R13은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L1은, -CO-O-, -CO-, -O-, -S-, -O-CO-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 나타나는 기를 나타낸다. R11, R12 및 R13 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (II) 중, R21 및 R22는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. R23은, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. L2는, -CO-, -O-, -S-, -O-CO-, -S-CO- 또는 -CO-S-로 나타나는 기를 나타낸다. R21, R22 및 R23 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (III) 중, R31 및 R33은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R31과 R33은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (IV) 중, R41 및 R43은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R41과 R43은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (V) 중, R51, R52 및 R53은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R51, R52 및 R53 중 2개는 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. - 청구항 2 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수지 (B)가, 상기 산분해성기를 갖는 반복 단위로서, 하기 일반식 (A) 또는 (B)로 나타나는 반복 단위를 갖는 수지인, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물.
[화학식 2]
상기 일반식 (A) 중, R4A, R5A 및 R6A는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다. WA는, -CO- 또는 2가의 방향환기를 나타낸다. R7A는, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. R5A 및 R6A는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
상기 일반식 (B) 중, R4B, R5B 및 R6B는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. R5B 및 R6B는, 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. WB는, -CO- 또는 2가의 방향환기를 나타낸다. R7B는, 수소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기를 나타낸다. - 청구항 2 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 pKa -1.40 미만의 산을 발생하는 광산발생제를 포함하지 않는, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 형성된 감활성광선성 또는 감방사선성막.
- 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 의하여 감활성광선성 또는 감방사선성막을 형성하는 공정과,
상기 감활성광선성 또는 감방사선성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하는 공정과,
활성광선 또는 방사선이 조사된 감활성광선성 또는 감방사선성막을 현상하는 공정을 구비하는 패턴 형성 방법. - 청구항 9에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
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