JP6394481B2 - レジスト組成物及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。詳しくは、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）後、有機溶剤現像までに時間経過が生じた場合でも、時間経過の無い場合と比べて現像後のパターン形状の変化を抑制することが可能なレジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法に関する。

近年、リソグラフィー技術において有機溶剤現像が再び脚光を浴びている。ポジティブトーンでは達成できない非常に微細なホールパターンをネガティブトーンの露光で解像するために、解像性の高いポジ型レジスト組成物を用いて、有機溶剤現像でネガティブパターンを形成するのである。更に、アルカリ現像と有機溶剤現像の２回の現像を組み合わせることにより、２倍の解像力を得る検討も進められている。

有機溶剤によるネガティブトーン現像用のレジスト組成物としては、従来型のポジ型レジスト組成物を使用することができ、特許文献１〜３にパターン形成方法が示されている。特許文献１〜３には、ヒドロキシアダマンタンメタクリレート、ノルボルナンラクトンメタクリレート、あるいはカルボキシル基、スルホ基、フェノール基、チオール基等の酸性基を２種以上の酸不安定基で置換したメタクリレートを共重合した有機溶剤現像用レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法が提案されている。

有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト膜上に保護膜を適用するパターン形成方法は、例えば、特許文献４に公開されている。有機溶剤現像プロセスにおいて、レジスト組成物としてスピンコート後のレジスト膜表面に配向して撥水性を向上させる添加剤を用いてトップコートを用いないパターン形成方法は、例えば、特許文献５に示されている。

また、ネガ型パターン形成方法は、トレンチパターンの高解像化にも有用である。マスク上のパターンデザインが孤立トレンチの場合（ダークフィールド）である場合に比べて、孤立ライン（ブライトフィールド）である場合の方が光学的コントラストが高く、ラインイメージを反転させるネガ型パターニングがトレンチ形成において有利であることが非特許文献１に示されている。

しかし、従来のポジ型現像とは異なる有機溶剤による現像であるため、デバイスメーカーの製造現場をはじめとして、露光機と有機溶剤用現像装置を直接繋ぐin-line現像への移行が完了していない場合がある。その場合、ネガ型現像をするには、ＰＥＢ後に別の現像用装置へ移動させてから現像を行うoff-line現像が採用されている。

off-line現像では、別の現像用装置へ移動させるまでに、時間経過（ＰＰＤ：Post PEB Delay）が存在する。その間にレジスト膜の露光部で発生した酸が、ＰＥＢで拡散された状態で放置されるため、現像されるまでの間に未露光部へ酸が拡散する。

ＰＰＤによる酸の未露光部への拡散は、パターン寸法（ＣＤ:Critical dimension）のシュリンクを招くことが非特許文献２に示されており、また経験的にもＣＤのシュリンクに伴うパターン形状の変化によって、エッジラフネスの増大等のリソグラフィー性能の劣化に繋がることが知られている。

ＰＰＤによるＣＤシュリンク量は時間経過と共に変化し、製造現場では作業進捗状況によってＰＰＤは必ずしも一定ではないことから、時間経過による変化をいかに抑制するかが重要である。それゆえ、ＰＰＤによるＣＤシュリンクやパターン形状の変化が少なく、かつリソグラフィー性能を満足させるレジスト材料の開発が強く望まれている。

特開２００８−２８１９７４号公報 特開２００８−２８１９７５号公報 特許第４５５４６６５号公報 特許第４５９０４３１号公報 特開２００８−３０９８７９号公報 特開２０１０−２１５６０８号公報

Proc. SPIE Vol. 7639, 76391Q (2010) Proc. SPIE Vol. 8682, 86821P (2013)

本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、時間経過によるＣＤシュリンクやパターン形状の変化を抑制し、安定したパターン形成を可能にするレジスト組成物、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ＰＰＤの間の酸拡散を抑制するために特定の構造を有する化合物をレジスト組成物に添加することで、リソグラフィー性能を大きく変化させることなく、ＰＰＤによるＣＤシュリンクやパターン形状変化が軽減されることを知見し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記のレジスト組成物及びパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）下記式（１）で表される化合物（但し、前記式（１）の化合物は、下記式（１１）で示されるα，β−不飽和ケトン化合物を除く。）
（Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含むことを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ²² は、互いに独立して炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素数６〜１４のアリール基を示す。）

（式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。）
２．（Ａ）下記式（１’）で表される化合物、
（Ｂ）上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含むことを特徴とするレジスト組成物。

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成し、下記式（１ａ）〜（１ｄ）

（式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、上記と同じ。破線は、置換基が互いに結合して環を形成していることを表す。）
のいずれかで表される環構造を形成し、上記式（１ａ）で表される環構造は、下記

の構造から選ばれる。）
３．（Ｃ）光酸発生剤が、下記式（４）又は（５）で表されるものである１又は２のレジスト組成物。
Ｍ⁺ Ｘ^- （４）
（式中、Ｍ⁺は、下記式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。Ｘ^-は、下記式（４ｃ）〜（４ｆ）から選ばれるアニオンを表す。）

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）

（式中、Ｒ⁶⁰⁰及びＲ⁷⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸⁰⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ⁶⁰⁰、Ｒ⁷⁰⁰及びＲ⁸⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋは、０〜３の整数を表す。）
４．更に、（Ｄ）有機溶剤を含む１〜３のいずれかのレジスト組成物。
５．更に、（Ｅ）含フッ素疎水性樹脂を含む１〜４のいずれかのレジスト組成物。
６．更に、（Ｆ）下記式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）から選ばれる化合物を少なくとも１種以上含む１〜５のいずれかのレジスト組成物。

［式中、Ｍ_q ⁺は、下記式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表す。Ｒ^Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^B1、Ｘ^B2、Ｘ^B3及びＸ^B4は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ただし、炭素数１の場合においてトリフルオロメチル基は除く。Ｌ_qは、単結合又は連結基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）］
７．更に、第１級、第２級及び第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、並びにイミド誘導体から選ばれる１種以上の塩基性化合物を含む１〜６のいずれかのレジスト組成物。
８．（Ａ）上記式（１）で表される化合物、
（Ｂ）上記式（２）で表される繰り返し単位及び上記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂、及び
（Ｃ）光酸発生剤
を含むレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
加熱処理後ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
加熱処理した後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガティブパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
９．１〜７のいずれかのレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
加熱処理後ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
加熱処理した後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガティブパターンを形成する工程
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
１０．前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である８又は９のパターン形成方法。
１１．前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う１０のパターン形成方法。
１２．前記有機溶剤が、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン、２'−エチルアセトフェノン、４'−エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘキサンアリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる１種以上である８〜１１のいずれかのパターン形成方法。

式（１）で表される化合物を含む本発明のレジスト組成物は、ＰＥＢ後から有機溶剤現像を行うまでの時間経過によるＣＤシュリンクやパターン形状変化を軽減させることができる。

本発明に係るパターン形成方法を説明するもので、（Ａ）は基板上にレジスト膜を形成した状態の断面図、（Ｂ）はレジスト膜を露光した状態の断面図、（Ｃ）は有機溶剤で現像した状態の断面図である。

［レジスト組成物］
［（Ａ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として下記式（１）で表される化合物を含む。

式（１）で表される化合物は、ＰＰＤによるＣＤシュリンクやパターン形状変化を軽減する（ＰＰＤ抑制）作用を有するものである。以下、式（１）で表される化合物をＰＰＤ抑制剤ともいう。

式（１）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ¹〜Ｒ⁴は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。

前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等のアルキル基等が挙げられる。

更に、前記１価炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。このようなものとしては、前記１価炭化水素基の炭素原子間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−等が介在したものや、前記１価炭化水素基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基等に置換されたもの等が挙げられる。

Ｒ¹〜Ｒ⁴が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成する場合、具体的には下記式（１ａ）〜（１ｄ）で表される環構造が挙げられる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、前記と同じ。破線は、置換基が互いに結合して環を形成していることを表す。）

式（１ａ）で表される環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１ｂ）で表される環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１ｃ）で表される環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１ｄ）で表される環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

式（１）で表される化合物としては、メチルビニルケトン、３−ブテン−２−オン、４−メチル−３−ペンテン−２−オン、３−メチル−３−ブテン−２−オン、ペント−３−エン−２−オン、３−オクテン−２−オン、４−イソプロピル−３−ブテン−２−オン、３−ヘプテン−２−オン、２−ヘプテン−４−オン、３−オクテン−２−オン、５−イソプロピル−２−ヘプテン−４−オン、３−ノネン−２−オン、３−ノネン−５−オン、３−デセン−２−オン、４−フェニル−３−ブテン−２−オン、２−シクロヘプテン−１−オン、３−メチル−３−ペンテン−２−オン、２−(２−エチルヘキシリデン)−１−シクロヘキサノン、１−アセチル−１−シクロペンテン、１,４−ベンゾキノン、ピロン、ジュロキノン、ホロン、トロポロン、ヒノキチオール、カルコン、イオノン等が好ましい。

（Ａ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜４０質量部が好ましく、０.１〜４０質量部がより好ましく、０.１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲であれば、リソグラフィー性能を保ちつつ、ＰＰＤ抑制効果を十分に得られるため好ましい。

［（Ｂ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂（ベース樹脂）を含む。

式（２）及び（３）中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表し、水素原子又はメチル基が好ましい。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。

式（２）中のＺ^Aを変えた構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^A及びＸ^Aは、前記と同じである。

式（２）で表される繰り返し単位を含むポリマーは、酸の作用で分解してカルボン酸を発生し、有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する。

酸不安定基Ｘ^Aとしては特に限定されないが、例えば、下記式（Ｌ１）〜（Ｌ４）から選ばれる基、炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が好ましい。

（式中、破線は結合手を表す（以下、同様）。）

式（Ｌ１）中、Ｒ^L01及びＲ^L02は、水素原子、又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基を表す。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。

Ｒ^L03は、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等で置換されたもの、これらの炭素原子間に酸素原子等のヘテロ原子が介在したもの等が挙げられる。前記アルキル基としては、Ｒ^L01及びＲ^L02で表されるアルキル基として前述したものと同様のものが挙げられる。また、置換アルキル基としては、以下に示す基等が挙げられる。

Ｒ^L01とＲ^L02と、Ｒ^L01とＲ^L03と、又はＲ^L02とＲ^L03とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子や酸素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には環の形成に関与するＲ^L01、Ｒ^L02及びＲ^L03は、それぞれ炭素数１〜１８、好ましくは炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。

式（Ｌ２）中、Ｒ^L04は、炭素数４〜２０、好ましくは炭素数４〜１５の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基、又は式（Ｌ１）で表される基を表す。前記３級アルキル基としては、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、１,１−ジエチルプロピル基、２−シクロペンチルプロパン−２−イル基、２−シクロヘキシルプロパン−２−イル基、２−(ビシクロ[２.２.１]ヘプタン−２−イル)プロパン−２−イル基、２−(アダマンタン−１−イル)プロパン−２−イル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基、２−エチル−２−アダマンチル基等が挙げられる。前記トリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。前記オキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−２−オキソオキソラン−５−イル基等が挙げられる。ｘは、０〜６の整数を表す。

式（Ｌ３）中、Ｒ^L05は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記置換されていてもよいアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。前記置換されていてもよいアリール基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、ピレニル基、これらの基の水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。ｙは０又は１、ｚは０〜３の整数を表し、２ｙ＋ｚ＝２又は３である。

式（Ｌ４）において、Ｒ^L06は、置換されていてもよい炭素数１〜８の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリール基を表す。前記アルキル基及びアリール基の具体例としては、それぞれＲ^L05で表されるものとして説明したものと同様のものが挙げられる。

Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、それぞれ独立に、水素原子、又は置換されていてもよい炭素数１〜１５の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基等の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、これらの水素原子の一部がヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基、シアノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、スルホ基等で置換されたもの等が挙げられる。Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、これらから選ばれる２個が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよく（例えば、Ｒ^L07とＲ^L08、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L07とＲ^L10、Ｒ^L08とＲ^L10、Ｒ^L09とＲ^L10、Ｒ^L11とＲ^L12、Ｒ^L13とＲ^L14等）、その場合には、環の形成に関与する基は炭素数１〜１５の２価炭化水素基である。前記２価炭化水素基としては、前記１価炭化水素基として挙げたものから水素原子を１個除いたもの等が挙げられる。また、Ｒ^L07〜Ｒ^L16は、隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい（例えば、Ｒ^L07とＲ^L09、Ｒ^L09とＲ^L15、Ｒ^L13とＲ^L15、Ｒ^L14とＲ^L15等）。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

式（Ｌ１）で表される酸不安定基のうち環状のものとしては、テトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ２）で表される酸不安定基としては、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ペンチルオキシカルボニルメチル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１,１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が挙げられる。

式（Ｌ３）で表される酸不安定基としては、１−メチルシクロペンチル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ｎ−プロピルシクロペンチル基、１−イソプロピルシクロペンチル基、１−ｎ−ブチルシクロペンチル基、１−ｓ−ブチルシクロペンチル基、１−シクロヘキシルシクロペンチル基、１−(４−メトキシ−ｎ−ブチル)シクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロヘキシル基、３−メチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−エチル−１−シクロペンテン−３−イル基、３−メチル−１−シクロヘキセン−３−イル基、３−エチル−１−シクロヘキセン−３−イル基等が挙げられる。

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、下記式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基が特に好ましい。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）中、破線は結合位置及び結合方向を表す。Ｒ^L41は、それぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）で表される基には、立体異性体（エナンチオマー又はジアステレオマー）が存在し得るが、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）をもってこれらの立体異性体の全てを代表して表す。酸不安定基Ｘ^Aが式（Ｌ４）で表される基である場合は、複数の立体異性体が含まれていてもよい。

例えば、式（Ｌ４−３）は、下記式（Ｌ４−３−１）及び（Ｌ４−３−２）で表される基から選ばれる１種又は２種の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

また、式（Ｌ４−４）は、下記式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）で表される基から選ばれる１種又は２種以上の混合物を代表して表すものとする。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）は、それらのエナンチオマー及びエナンチオマーの混合物をも代表して示すものとする。

なお、式（Ｌ４−１）〜（Ｌ４−４）、（Ｌ４−３−１）、（Ｌ４−３−２）、及び式（Ｌ４−４−１）〜（Ｌ４−４−４）の結合方向が、それぞれビシクロ[２.２.１]ヘプタン環に対してｅｘｏ側であることによって、酸触媒脱離反応における高反応性が実現される（特開２０００−３３６１２１号公報参照）。ビシクロ[２.２.１]ヘプタン骨格を有する３級ｅｘｏ−アルキル基を置換基とする単量体の製造において、下記式（Ｌ４−１−ｅｎｄｏ）〜（Ｌ４−４−ｅｎｄｏ）で示されるｅｎｄｏ−アルキル基で置換された単量体を含む場合があるが、良好な反応性の実現のためにはｅｘｏ比率が５０モル％以上であることが好ましく、ｅｘｏ比率が８０モル％以上であることが更に好ましい。

（式中、Ｒ^L41は、前記と同じ。）

式（Ｌ４）で表される酸不安定基としては、以下に示す基が挙げられるが、これらに限定されない。

また、Ｘ^Aで表される炭素数４〜２０の３級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のアルキル基であるトリアルキルシリル基、及び炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、それぞれＲ^L04の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（２）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

なお、前記具体例はＺ^Aが単結合の場合であるが、Ｚ^Aが単結合以外の場合においても同様の酸不安定基と組み合わせることができる。Ｚ^Aが単結合以外のものである場合の具体例は、前述したとおりである。

式（３）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。

式（３）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^Aは前記と同じである。

式（３）で表される繰り返し単位としては、極性基としてラクトン環を有するものが最も好ましい。

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、下記式（ｄ１）又は（ｄ２）で表される繰り返し単位を含んでもよい。

式（ｄ１）及び（ｄ２）中、Ｒ^Aは、前記と同じ。Ｌ'は、炭素数２〜５のアルキレン基を表す。前記アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｌ''は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価炭化水素基を表す。前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ^Yは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、チエニル基等のアリール基；ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基等が挙げられる。これらのうち、アリール基が好ましい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

Ｒ¹⁵⁰、Ｒ²⁵⁰及びＲ³⁵⁰は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ^Yの説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。また、Ｒ¹⁵⁰、Ｒ²⁵⁰及びＲ³⁵⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｍは、０又は１を表す。ｎは、０又は１を表すが、Ｌ''が単結合のときは０である。

式（ｄ１）中、アニオン部位の具体的な構造としては、特開２０１０−１１３２０９号公報及び特開２００７−１４５７９７号公報に記載のものが挙げられる。また、式（ｄ２）中、Ａが水素原子の場合の具体的な構造としては、特開２０１０−１１６５５０号公報に記載のものが挙げられ、またＡがトリフルオロメチル基の場合具体的な構造としては、特開２０１０−７７４０４号公報に記載のものが挙げられる。

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、酸不安定基によりヒドロキシ基が保護された構造を有する繰り返し単位を含んでもよい。このような繰り返し単位としては、ヒドロキシ基が保護された構造を１つ又は２つ以上有し、酸の作用により保護基が分解してヒドロキシ基が生成するものであれば特に限定されないが、下記式（ｅ１）で表されるものが好ましい。

式（ｅ１）中、Ｒ^Aは前記と同じ。Ｒ^aは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２〜４価の炭化水素基を表す。Ｒ^bは、酸不安定基を表す。ｊは、１〜３の整数を表す。

式（ｅ１）で表される繰り返し単位としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中、Ｒ^A及びＲ^bは前記と同じである。

前記酸不安定基Ｒ^bは、酸の作用により脱保護し、ヒドロキシ基を発生させるものであればよい。Ｒ^bの構造は特に限定されないが、アセタール構造、ケタール構造、又はアルコキシカルボニル基等が好ましく、具体的には以下に示すもの等が挙げられる。

Ｒ^bとして特に好ましい酸不安定基は、下記式（ｅ２）で表されるアルコキシメチル基である。

（式中、Ｒ^cは、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）

式（ｅ２）で表される酸不安定基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（Ｂ）ベース樹脂は、更に、前述したもの以外の他の繰り返し単位を含んでもよい。例えば、メタクリル酸メチル、クロトン酸メチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル等の置換アクリル酸エステル類；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；ノルボルネン、ノルボルネン誘導体、テトラシクロ[６.２.１.１^3,6.０^2,7]ドデセン誘導体等の環状オレフィン類；無水イタコン酸等の不飽和酸無水物；その他の単量体に由来する繰り返し単位を含んでいてもよい。また、前記ベース樹脂に加えて、開環メタセシス重合体の水素添加物を使用することができ、これについては特開２００３−６６６１２号公報に記載のものを使用することができる。

（Ｂ）ベース樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは３,０００〜１００,０００である。この範囲を外れると、エッチング耐性が極端に低下したり、露光前後の溶解速度差が確保できなくなって解像性が低下したりすることがある。なお、本発明においてＭｗは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶剤として用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。

（Ｂ）ベース樹脂の合成方法の一例としては、不飽和結合を有する単量体を１種又は数種を、有機溶剤中、ラジカル開始剤を加えて加熱重合を行う方法が挙げられる。重合反応に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。反応温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、単量体に導入されたものをそのまま用いてもよいし、重合後に保護化あるいは部分保護化してもよい。

（Ｂ）ベース樹脂において、各単量体から得られる各繰り返し単位の好ましい含有割合は、例えば以下に示す範囲（モル％）とすることができるが、これに限定されない。
（Ｉ）式（２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは１モル％以上６０モル％以下、より好ましくは５〜５０モル％、更に好ましくは１０〜５０モル％、
（II）式（３）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは４０〜９９モル％、より好ましくは５０〜９５モル％、更により好ましくは５０〜９０モル％、
（III）式（ｄ１）又は（ｄ２）で表される繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜３０モル％、より好ましくは０〜２０モル％、更に好ましくは０〜１０モル％、及び
（IV）その他の単量体に由来する繰り返し単位の１種又は２種以上を、好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、更に好ましくは０〜５０モル％。

［（Ｃ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｃ）光酸発生剤を含有する。前記光酸発生剤としては、下記式（４）又は（５）で表されるものが好ましい。

式（４）中、Ｍ⁺は、下記式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。

（式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）

式（４）中、Ｘ^-は、下記式（４ｃ）〜（４ｆ）から選ばれるアニオンを表す。

式（４ｃ）中、Ｒ^faは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。

式（４ｃ）で表されるアニオンとしては、下記式（４ｃ'）で表されるものが好ましい。

式（４ｃ'）中、Ｒ⁷⁷は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ⁸⁸は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜３８の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基は、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

式（４ｃ'）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。

式（４ｃ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

式（４ｄ）中、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fb1及びＲ^fb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fb1及びＲ^fb2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｎ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（４ｅ）中、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒ^fc1及びＲ^fc2は、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ₂−ＳＯ₂−Ｃ^-−ＳＯ₂−ＣＦ₂−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。

式（４ｆ）中、Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。

式（４ｆ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。

式（４ｆ）で表されるアニオンを有するスルホニウム塩としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｐｈはフェニル基を表す。

なお、式（４ｆ）で表されるアニオンを有する光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。

前記光酸発生剤のうち、式（４ｃ'）又は（４ｆ）で表されるアニオンを有するものが、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。

式（５）中、Ｒ⁶⁰⁰及びＲ⁷⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のオキソアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数７〜２０のアリールオキソアルキル基等が挙げられる。

前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０^2,6]デカニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

前記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。

前記オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、２−オキソエチル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−(４−メチルシクロヘキシル)−２−オキソエチル基等が挙げられる。

前記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、チエニル基、アルコキシフェニル基（４−ヒドロキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基、３−ｔ−ブトキシフェニル基等）、アルキルフェニル基（２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、２,４−ジメチルフェニル基等）、アルキルナフチル基（メチルナフチル基、エチルナフチル基等）、アルコキシナフチル基（メトキシナフチル基、エトキシナフチル基、ｎ−プロポキシナフチル基、ｎ−ブトキシナフチル基等）、ジアルキルナフチル基（ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等）、ジアルコキシナフチル基（ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等）等が挙げられる。

前記アラルキル基としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等が挙げられる。

前記アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−(１−ナフチル)−２−オキソエチル基、２−(２−ナフチル)−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。

また、Ｒ⁶⁰⁰とＲ⁷⁰⁰とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合、環構造としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。

（式中、Ｒ⁸⁰⁰は、前記と同じ。）

式（５）中、Ｒ⁸⁰⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよい。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の一部の炭素原子間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基が介在していてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。

また、Ｒ⁶⁰⁰とＲ⁸⁰⁰とは、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。この場合、環構造としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。

（式中、Ｒ⁷⁰⁰は、前記と同じ。）

式（５）中、Ｌは、単結合又は連結基を表す。連結基の具体例としては、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、アミド結合等が挙げられるが、これらに限定されない。

式（５）中、Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋは、０〜３の整数を表す。

式（５）で表される光酸発生剤としては、下記式（５ａ）で表されるものが好ましい。

式（５ａ）中、Ｒ¹⁰⁰⁰、Ｒ¹¹⁰⁰及びＲ¹²⁰⁰は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。前記１価炭化水素基として好ましくは、メチル基、メトキシ基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ基等である。

式（５ａ）中、ｑ及びｒはそれぞれ０〜５の整数を表し、好ましくは０又は１である。ｐは０〜４の整数を表し、好ましくは０〜２である。Ｌ、Ｘ³、Ｘ⁴及びｋは、前記と同じである。

更に、式（５ａ）で表される光酸発生剤のうち、下記式（５ｂ）で表されるものがより好ましい。

式（５ｂ）中、Ａは、水素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ¹⁰⁰⁰、Ｒ¹¹⁰⁰、Ｒ¹²⁰⁰、ｐ、ｑ、ｒ及びＬは、前記と同じである。

式（５）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、式中、Ａは前記と同じである。

（Ｃ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０.０１〜４０質量部が好ましく、０.１〜４０質量部がより好ましく、０.１〜２０質量部が更に好ましい。前記範囲であれば、解像性が良好であり、レジスト現像後又は剥離時において異物の問題が生じるおそれもないため好ましい。

本発明のレジスト組成物は、前述した光酸発生剤以外の光酸発生剤（以下、その他の光酸発生剤という）を含んでもよい。その他の光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適なその他の光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等が挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

その他の光酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２３］〜［０１３８］に記載されているものが挙げられる。

［（Ｄ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含んでもよい。前記有機溶剤としては、ベース樹脂、光酸発生剤、酸拡散制御剤（クエンチャー）、その他の添加剤等が溶解可能なものであれば特に限定されない。このような有機溶剤としては、例えば、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載のシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。アセタール系の酸不安定基を用いる場合は、アセタールの脱保護反応を加速させるために高沸点のアルコール系溶剤、具体的にはジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール等を加えることもできる。

本発明においては、これらの有機溶剤の中でも、（Ｃ）光酸発生剤の溶解性が特に優れている１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合溶剤が好ましい。

（Ｄ）有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００質量部に対して２００〜５,０００質量部が好ましく、４００〜３,０００質量部がより好ましい。

［（Ｅ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｅ）含フッ素疎水性樹脂を含んでもよい。前記含フッ素疎水性樹脂は、水に不溶又は難溶で現像液に可溶な界面活性剤であり、ＡｒＦ液浸露光においてレジスト保護膜を用いない場合、スピンコート後のレジスト表面に配向することによって水のしみ込みやリーチングを低減させる機能を有する。そのため、レジスト膜からの水溶性成分の溶出を抑えて露光装置へのダメージを下げるために有用であり、また、露光後、ポストベーク後の現像で溶解し、欠陥の原因となる異物にもなり難いため有用である。前記含フッ素疎水性樹脂としては、特に撥水性が高く滑水性を向上させるものが好ましい。

（Ｅ）含フッ素疎水性樹脂としては、以下に示す繰り返し単位から選ばれる単位を少なくとも１つ含むものが挙げられる。

式中、Ｒ^e1は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^e2は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキル基若しくはフッ素化アルキル基を表し、同一繰り返し単位内のＲ^e2は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、この場合、合計して炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の、アルキレン基又はフッ素化アルキレン基を表す。

Ｒ^e3は、フッ素原子、水素原子、又はＲ^e4と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の非芳香環を形成してもよい。Ｒ^e4は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を表し、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ^e5は、１つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、Ｒ^e4とＲ^e5とが結合してこれらが結合する炭素原子と共に非芳香環を形成していてもよく、この場合、Ｒ^e4、Ｒ^e5及びこれらが結合する炭素原子で炭素数３〜１２の３価の有機基を形成する。Ｒ^e6は、単結合又は炭素数１〜４のアルキレン基を表す。

Ｒ^e7は、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−又は−ＣＲ^e1Ｒ^e1−を表す。Ｒ^e8は、炭素数１〜４の直鎖状又は炭素数３〜４の分岐状のアルキレン基を表し、同一繰り返し単位内のＲ^e2と結合して、これらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜６の非芳香環を形成してもよい。

Ｒ^e9は、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。Ｒ^e10は、メチレン基又は酸素原子を表す。Ｒ^e11は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ^e12は、炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のフッ素化アルキル基を表す。Ｒ^eは、水素原子、炭素数１〜１５の直鎖状、分岐状若しくは環状の、１価炭化水素基若しくはフッ素化１価炭化水素基、又は酸不安定基を表し、１価炭化水素基の場合、構成する−ＣＨ₂−が−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−に置換されていてもよい。

Ｒｆは、炭素数３〜６の直鎖状のパーフルオロアルキル基、３Ｈ−パーフルオロプロピル基、４Ｈ−パーフルオロブチル基、５Ｈ−パーフルオロペンチル基又は６Ｈ−パーフルオロヘキシル基を表す。Ｌ^eは、それぞれ独立に、−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−、−Ｏ−又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ^e13−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−を表し、Ｒ^e13は、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基を表す。

また、０≦(ａ'−１)≦１、０≦(ａ'−２)≦１、０≦(ａ'−３)≦１、０≦(ａ'−４)≦１、０≦ｂ'≦１、及び０≦ｃ'≦１であり、０＜(ａ'−１)＋(ａ'−２)＋(ａ'−３)＋(ａ'−４)＋ｂ'＋ｃ'≦１である。

前記繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒ^e1は、前記と同じである。

含フッ素疎水性樹脂は、特開２０１０−２１５６０８号公報に詳しい。また、前記含フッ素疎水性樹脂は、特開２００８−１１１１０３号公報、特開２００８−１２２９３２号公報、特開２０１０−１３４０１２号公報、特開２０１０−１０７６９５号公報、特開２００９−２７６３６３号公報、特開２００９−１９２７８４号公報、特開２００９−１９１１５１号公報、特開２００９−９８６３８号公報、特開２０１０−２５０１０５号公報、特開２０１１−４２７８９号公報等も参照できる。

（Ｅ）含フッ素疎水性樹脂のＭｗは、好ましくは１,０００〜５０,０００、より好ましくは２,０００〜２０,０００である。この範囲内であれば、表面改質効果が十分であり、現像欠陥を生じたりすることがない。

（Ｅ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜２０質量部が好ましく、０.００１〜２０質量部がより好ましく、０.０１〜１０質量部が更に好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上限以下であれば、現像液への溶解性に優れ、現像欠陥を抑制できるため好ましい。

［（Ｆ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｆ）下記式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物を含んでもよい。

式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）中、Ｍ_q ⁺は、式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン、式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表す。Ｒ^Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｘ^B1、Ｘ^B2、Ｘ^B3及びＸ^B4は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、前記Ｒ⁸⁸の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ただし、炭素数１の場合においてトリフルオロメチル基は除く。Ｌ_qは、単結合又は連結基を表す。前記連結基としては、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、アミド結合等が挙げられる。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。

式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表される化合物としては、特開２００３−００５３７６号公報に記載のアルカンスルホン酸オニウム塩、特開２００４−３０２０８１号公報、特開２００７−０５７７０９号公報に記載の芳香族スルホン酸オニウム塩、特開２００２−１２２９９４号公報、特開２０１３−０３７０９２号公報に記載のカルボン酸オニウム塩等が挙げられる。これらは、クエンチャーとして併用することができる。

式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）中のアニオンは、弱酸の共役塩基である。ここでいう弱酸とは、ベース樹脂に使用する酸不安定基含有単位の酸不安定基を脱保護させることのできない酸性度のことをいう。式（６ａ）、（６ｂ）又は（６ｃ）で表されるオニウム塩は、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸の共役塩基をカウンターアニオンとして有するオニウム塩型光酸発生剤と併用させたときにクエンチャーとして機能する。

すなわち、α位がフッ素化されているスルホン酸のような強酸を発生するオニウム塩と、フッ素置換されていないスルホン酸やカルボン酸のような弱酸を発生するオニウム塩とを混合して用いた場合、高エネルギー線照射により光酸発生剤から生じた強酸が未反応の弱酸アニオンを有するオニウム塩と衝突すると、塩交換により弱酸を放出し、強酸アニオンを有するオニウム塩を生じる。この過程で強酸がより触媒能の低い弱酸に交換されるため、見かけ上、酸が失活して酸拡散の制御を行うことができる。

ここで、強酸を発生する光酸発生剤がオニウム塩である場合には、前述のように高エネルギー線照射により生じた強酸が弱酸に交換することはできるが、高エネルギー線照射により生じた弱酸は未反応の強酸を発生するオニウム塩と衝突して塩交換を行うことはできないと考えられる。これは、オニウムカチオンがより強酸のアニオンとイオン対を形成しやすいという現象に起因する。

（Ｆ）成分の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜４０質量部が好ましく、０.１〜４０質量部がより好ましく、０.１〜２０質量部が更に好ましい。

［（Ｇ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｇ）含窒素非イオン性化合物を含んでもよい。前記含窒素非イオン性化合物としては、第１級、第２級又は第３級脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。前記含窒素非イオン性化合物としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載のものを使用することができる。

なお、（Ｇ）含窒素非イオン性化合物は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。その配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜１２質量部が好ましく、０.００１〜１２質量部がより好ましく、０.０１〜８質量部が更に好ましい。

また、含窒素置換基を有するスルホン酸スルホニウム塩を酸拡散制御剤として使用してもよい。このような化合物は、未露光部ではクエンチャーとして機能し、露光部は自身の発生酸との中和によってクエンチャー能を失う、いわゆる光崩壊性塩基として機能する。光崩壊性塩基を用いることによって、露光部と未露光部のコントラストをより強めることができる。光崩壊性塩基としては、例えば、特開２００９−１０９５９５号公報、特開２０１２−４６５０１号公報等を参考にすることができる。

［（Ｈ）成分］
本発明のレジスト組成物は、（Ｈ）界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては、特開２０１１−１６７４６号公報に記載のものを参照することができる。これらのうち。水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤が好ましい。

水及びアルカリ現像液に不溶又は難溶な界面活性剤としては、前記公報に記載の界面活性剤の中でも、ＦＣ−４４３０、サーフロン（登録商標）Ｓ−３８１、サーフィノール（登録商標）Ｅ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、下記式（ｓｕｒｆ−１）で表されるオキセタン開環重合物等が好ましい。これらは、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

ここで、Ｒ、Ｒｆ、Ａ、Ｂ、Ｃ、ｍ、ｎは、前述の記載にかかわらず、式（ｓｕｒｆ−１）のみに適用される。Ｒは、２〜４価の炭素数２〜５の脂肪族基を表す。前記脂肪族基としては、２価のものとしてはエチレン基、１,４−ブチレン基、１,２−プロピレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基、１,５−ペンチレン基等が挙げられ、３価又は４価のものとしては下記のものが挙げられる。

（式中、破線は結合手を表し、それぞれグリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから派生した部分構造である。）

これらの中でも、１,４−ブチレン基、２,２−ジメチル−１,３−プロピレン基等が好ましい。

Ｒｆは、トリフルオロメチル基又はペンタフルオロエチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。ｍは、０〜３の整数を表し、ｎは、１〜４の整数を表し、ｎとｍの和はＲの価数を表し、２〜４の整数である。Ａは、１を表す。Ｂは、２〜２５の整数を表し、好ましくは４〜２０の整数である。Ｃは、０〜１０の整数を表し、好ましくは０又は１である。また、式（ｓｕｒｆ−１）中の各構成単位は、その並びを規定したものではなく、ブロック的でもランダム的に結合してもよい。部分フッ素化オキセタン開環重合物系の界面活性剤の製造に関しては、米国特許第５６５０４８３号明細書等に詳しい。

［その他の成分］
本発明のレジスト組成物は、その他の成分として、酸増殖化合物、有機酸誘導体、フッ素置換アルコール、酸の作用により現像液への溶解性が変化する重量平均分子量３,０００以下の化合物（溶解阻止剤）等を含んでもよい。前記酸増殖化合物としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。前記酸増殖化合物の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜２質量部が好ましく、０〜１質量部がより好ましい。添加量が多すぎると拡散の制御が難しく、解像性の劣化、パターン形状の劣化が起こることがある。前記有機酸誘導体、フッ素置換アルコール及び溶解阻止剤としては、特開２００９−２６９９５３号公報又は特開２０１０−２１５６０８号公報に記載の化合物を参照できる。

［パターン形成方法］
本発明は、更に、前述したレジスト組成物を用いたパターン形成方法を提供する。本発明のレジスト組成物を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所定の部分に照射、露光し、加熱処理後に有機溶剤含有現像液を用いて前記レジスト膜の未露光部分を溶解し、露光部分が膜として残り、ホールやトレンチパターン等のネガティブトーンのレジストパターンを形成することができる。

本発明に係るパターン形成方法について、図１を示して具体的に説明する。まず、図１（Ａ）に示すように、基板１０上に形成した被加工層２０に直接又は中間介在層３０を介して本発明のレジスト組成物を基板上に塗布してレジスト膜４０を形成する。レジスト膜の厚さは、１０〜１,０００ｎｍが好ましく、２０〜５００ｎｍがより好ましい。このレジスト膜は露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で、１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。

なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工層２０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜等が挙げられる。中間介在層３０としては、ＳｉＯ₂、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜とケイ素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。

次いで、図１（Ｂ）に示すように露光５０を行う。露光は、必要に応じてフォトマスクを使用して行ってもよい。ここで、露光光としては、波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、波長１３.５ｎｍのＥＵＶ、ＥＢ等が挙げられるが、中でもＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が最も好ましい。露光は、大気中や窒素気流中のドライ雰囲気で行ってもよいし、液浸露光であってもよい。

液浸リソグラフィーにおいては、液浸溶剤として純水又はアルカン等の屈折率が１.０以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、前記液浸溶剤を挿入する。これによって、ＮＡが１.０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。

液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。

液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜を形成する材料としては、例えば、現像液に溶解するポリマーをベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤に溶解させた材料（保護膜形成用組成物）が好ましい。前記現像液に溶解するポリマーとしては、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等を含むもの等が挙げられる。前記レジスト保護膜は有機溶剤含有現像液に溶解する必要があるが、１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物は後述の有機溶剤含有現像液に溶解する。特に、特開２００７−２５６３４号公報及び特開２００８−３５６９号公報に記載の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有するポリマーの有機溶剤含有現像液に対する溶解性は高い。

前記保護膜形成用組成物に、アミン化合物を配合したり、アミノ基又はアンモニウム塩を有する繰り返し単位を含むポリマーを用いたりすることは、レジスト膜の露光部から発生した酸の未露光部分への拡散を制御し、ホールの開口不良を防止する効果が高くなるため好ましい。アミン化合物を添加した保護膜形成用組成物としては特開２００８−３５６９号公報に記載のものが挙げられ、アミノ基を有する繰り返し単位を含むポリマーとしては特開２００７−３１６４４８号公報に記載のものが挙げられる。アミン化合物としては、前記（Ｇ）成分として前述したものの中から選定することができる。アミン化合物又はアンモニウム塩の配合量は、（Ｂ）ベース樹脂１００質量部に対して０〜１０質量部が好ましく、０.０１〜１０質量部がより好ましく、０.０２〜８質量部が更に好ましい。

また、保護膜形成用組成物に用いられる溶剤としては、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、又はこれらの混合溶剤が好ましい。

炭素数４以上のアルコール系溶剤としては、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

炭素数８〜１２のエーテル系溶剤としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

レジスト膜形成後に、リンス（ポストソーク）を行うことによってレジスト膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。

露光における露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度が好ましく、１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度がより好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ＰＥＢをする。

更に、図１（Ｃ）に示すように有機溶剤含有現像液を用い、好ましくは０.１〜３分間、より好ましくは０.５〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法によって現像することで、未露光部分が溶解するネガティブパターンが基板上に形成される。

現像液に含まれる有機溶剤は、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン、２'−エチルアセトフェノン、４'−エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘキサンアリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル等のエステル類；１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等のアルコール類等が挙げられる。

これらのうち、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン等のケトン類；酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等のエステル類が好ましい。

前記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。前記有機溶剤は、現像液中６０質量％以上であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。また、前記現像液は界面活性剤を含んでもよい。前記界面活性剤としては前述のレジスト組成物に添加してよいものと同様のものが挙げられる。この場合、界面活性剤の配合量は、現像液中０〜１０質量％が好ましく、０.０１〜５質量％がより好ましい。

現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。

前記炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。

前記炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル等が挙げられる。

前記炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。前記炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。前記炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。前記芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。

以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてＴＨＦを用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。

［１］ベース樹脂の合成
［合成例１］ポリマーＰ−１の合成
窒素雰囲気下、フラスコに、メタクリル酸１−ｔ−ブチルシクロペンチル２２ｇ、メタクリル酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル１７ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業(株)製）０.４８ｇ、２−メルカプトエタノール０.４１ｇ及びメチルエチルケトン５０ｇをとり、単量体−重合開始剤溶液を調製した。窒素雰囲気とした別のフラスコにメチルエチルケトン２３ｇをとり、攪拌しながら８０℃まで加熱した後、前記単量体−重合開始剤溶液を４時間かけて滴下した。滴下終了後、重合溶液の温度を８０℃に保ったまま２時間攪拌を続け、次いで室温まで冷却した。得られた重合溶液を、激しく攪拌したメタノール６４０ｇ中に滴下し、析出した共重合体を濾別した。共重合体をメタノール２４０ｇで２回洗浄した後、５０℃で２０時間真空乾燥して３６ｇの白色粉末状の共重合体を得た（収率９０％）。ＧＰＣにて分析したところ、Ｍｗは８,７５５、分散度は１.９４であった。

［合成例２〜２４］ポリマーＰ−２〜Ｐ−２４の合成
各単量体の種類、配合比を変えた以外は、合成例１と同様の手順により、ポリマーＰ−２〜Ｐ−２４を合成した。

合成したポリマーＰ−１〜Ｐ−２４の組成を下記表１に示す。なお、表１において、導入比はモル比を示す。

表１中、繰り返し単位Ｃ−１の構造は、下記式のとおりである。また、それ以外の繰り返し単位の構造は、下記表２及び表３に示す。

［２］レジスト組成物の調製
［実施例１−１〜１−３６、比較例１−１〜１−２４］
ＰＰＤ抑制剤（ＡＡ−１〜ＡＡ−３）、酸拡散制御剤（Ｑ−１）、ベース樹脂（Ｐ−１〜Ｐ−２４）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ）及びアルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）を、下記表４〜６に示す組成にて、界面活性剤Ａ（オムノバ社製）０.０１質量％を含む溶剤中に溶解してレジスト組成物を調合し、更にレジスト組成物を０.２μｍのテフロン（登録商標）製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物（Ｒ−１〜Ｒ−５６）を調製した。

なお、表４〜６において、溶剤、ＰＰＤ抑制剤（ＡＡ−１〜ＡＡ−３）、光酸発生剤（ＰＡＧ−Ｘ〜ＰＡＧ−Ｚ）、酸拡散制御剤（Ｑ−１）、アルカリ可溶型界面活性剤（ＳＦ−１）、及び界面活性剤Ａは、以下のとおりである。

ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン

含フッ素疎水性樹脂（ＳＦ−１）：ポリ(メタクリル酸２,２,３,３,４,４,４−へプタフルオロ−１−イソブチル−１−ブチル)・メタクリル酸９−(２,２,２−トリフルオロ−１−トリフルオロエチルオキシカルボニル)−４−オキサトリシクロ[４.２.１.０^3,7]ノナン−５−オン−２−イル
Ｍｗ＝７,７００
分散度＝１.８２

界面活性剤Ａ：３−メチル−３−(２,２,２−トリフルオロエトキシメチル)オキセタン・テトラヒドロフラン・２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール共重合物（オムノバ社製）

ａ：(ｂ＋ｂ')：(ｃ＋ｃ')＝１：４〜７：０.０１〜１（モル比）
Ｍｗ＝１,５００

［３］ＡｒＦ露光パターニング評価
［実施例２−１〜２−３６、比較例２−１〜２−２４］
レジスト組成物Ｒ−１〜Ｒ−５６を、それぞれ、シリコンウエハーにスピンオンカーボン膜ODL-101（信越化学工業(株)製）を１８０ｎｍ、その上にケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（信越化学工業(株)製）を４０ｎｍの膜厚で成膜したトライレイヤープロセス用の基板上にスピンコーティングした。次いで、ホットプレートを用いて１００℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを９０ｎｍにした。これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（(株)ニコン製、NSR-610C、NA1.30、σ0.90/0.70、アニュラー照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて、ピッチが１５０ｎｍで５０ｎｍのホールパターンを形成できる露光量で露光し、露光後１００℃で６０秒間ＰＥＢをした。ＰＥＢ終了後、引き置きせずに（PPD 0 h)、酢酸ｎ−ブチルで３０秒間パドル現像してピッチが１５０ｎｍで５０ｎｍのホールパターンを形成したウエハー、及び同条件でＰＥＢ終了後、６時間引き置いた（PPD 6 h）後に酢酸ｎ−ブチルで現像したウエハーを作製した。PPD 0hと、PPD 6hのウエハーは、測長ＳＥＭ（(株)日立製作所製CG-4000）で、ＰＰＤによるＣＤシュリンク量とＣＤバラつきを求めた。結果を表７及び８に示す。

表７及び８に示すように、ＰＰＤ抑制剤を加えることで、PPD 0hのＣＤとPPD 6hのＣＤとの差であるΔPPD CDが小さくなった。このことから、ＰＰＤ抑制剤によって、ＰＥＢ後から有機溶剤による現像を行うまでの時間経過（ＰＰＤ）によるＣＤシュリンクやパターン形状変化の影響を軽減させることができることがわかった。

なお、本発明は、前記実施形態に限定されない。前記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０ 基板
２０ 被加工層
３０ 中間介在層
４０ レジスト膜
５０ 露光

Claims (12)

1. （Ａ）下記式（１）で表される化合物（但し、前記式（１）の化合物は、下記式（１１）で示されるα，β−不飽和ケトン化合物を除く。）
   （Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂、及び
   （Ｃ）光酸発生剤
   を含むことを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ²² は、互いに独立して炭素数１〜１０の直鎖アルキル基、炭素数３〜１０の分岐状または環状アルキル基、あるいは炭素数６〜１４のアリール基を示す。）
   

   

   （式中、Ｒ^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ^Aは、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ^Aは、酸不安定基を表す。Ｙ^Aは、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。）
2. （Ａ）下記式（１’）で表される化合物、
   （Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂、及び
   （Ｃ）光酸発生剤
   を含むことを特徴とするレジスト組成物。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成し、下記式（１ａ）〜（１ｄ）
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、上記と同じ。破線は、置換基が互いに結合して環を形成していることを表す。）
   のいずれかで表される環構造を形成し、上記式（１ａ）で表される環構造は、下記
   

   

   の構造から選ばれる。）
   

   

   （式中、Ｒ ^A は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ ^A は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ ^A は、酸不安定基を表す。Ｙ ^A は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。）
3. （Ｃ）光酸発生剤が、下記式（４）又は（５）で表されるものである請求項１又は２記載のレジスト組成物。
   Ｍ⁺ Ｘ^- （４）
   （式中、Ｍ⁺は、下記式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン又は下記式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオンを表す。Ｘ^-は、下記式（４ｃ）〜（４ｆ）から選ばれるアニオンを表す。）
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^fa、Ｒ^fb1、Ｒ^fb2、Ｒ^fc1、Ｒ^fc2及びＲ^fc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ^fb1とＲ^fb2と、及びＲ^fc1とＲ^fc2とは、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。Ｒ^fdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ⁶⁰⁰及びＲ⁷⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ⁸⁰⁰は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の２価炭化水素基を表す。また、Ｒ⁶⁰⁰、Ｒ⁷⁰⁰及びＲ⁸⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｌは、単結合又は連結基を表す。Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｘ³及びＸ⁴は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。ｋは、０〜３の整数を表す。）
4. 更に、（Ｄ）有機溶剤を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト組成物。
5. 更に、（Ｅ）含フッ素疎水性樹脂を含む請求項１〜４のいずれか１項記載のレジスト組成物。
6. 更に、（Ｆ）下記式（６ａ）、（６ｂ）及び（６ｃ）から選ばれる化合物を少なくとも１種以上含む請求項１〜５のいずれか１項記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式中、Ｍ_q ⁺は、下記式（４ａ）で表されるスルホニウムカチオン、下記式（４ｂ）で表されるヨードニウムカチオン、又はアンモニウムカチオンを表す。Ｒ^Bは、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。Ｘ^B1、Ｘ^B2、Ｘ^B3及びＸ^B4は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜４０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。ただし、炭素数１の場合においてトリフルオロメチル基は除く。Ｌ_qは、単結合又は連結基を表す。Ａｒは、置換基を有していてもよい芳香環を表す。
   

   

   （式中、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ¹⁰⁰、Ｒ²⁰⁰及びＲ³⁰⁰のうちのいずれか２つ以上が、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。Ｒ⁴⁰⁰及びＲ⁵⁰⁰は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状の１価炭化水素基を表す。）］
7. 更に、第１級、第２級及び第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、並びにイミド誘導体から選ばれる１種以上の塩基性化合物を含む請求項１〜６のいずれか１項記載のレジスト組成物。
8. （Ａ）下記式（１）で表される化合物、
   （Ｂ）下記式（２）で表される繰り返し単位及び下記式（３）で表される繰り返し単位を含み、酸の作用により有機溶剤含有現像液に対する溶解度が変化する樹脂、及び
   （Ｃ）光酸発生剤
   を含むレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   加熱処理後ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
   加熱処理した後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガティブパターンを形成する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
   

   

   （式中、Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状の１価炭化水素基を表す。Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁴ は、互いに結合してこれらが結合する炭素原子とそれらの間の炭素原子と共に環を形成してもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ ^A は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。Ｚ ^A は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｚ'−を表し、Ｚ'は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキレン基、又はフェニレン基若しくはナフチレン基を表す。Ｘ ^A は、酸不安定基を表す。Ｙ ^A は、水素原子、又はヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、カルボキシル基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及びカルボン酸無水物から選ばれる少なくとも１つの構造を有する極性基を表す。）
9. 請求項１〜７のいずれか１項記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   加熱処理後ＡｒＦエキシマレーザー、電子線又は極端紫外線で露光する工程、及び
   加熱処理した後、有機溶剤を含む現像液を用いて現像し、ネガティブパターンを形成する工程
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。
10. 前記露光が、屈折率１.０以上の液体をレジスト塗布膜と投影レンズとの間に介在させて行う液浸露光である請求項８又は９記載のパターン形成方法。
11. 前記レジスト塗布膜の上に更に保護膜を塗布し、該保護膜と投影レンズとの間に前記液体を介在させて液浸露光を行う請求項１０記載のパターン形成方法。
12. 前記有機溶剤が、２−オクタノン、３−オクタノン、４−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４−ノナノン、５−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、２−メチルシクロヘキサノン、３−メチルシクロヘキサノン、４−メチルシクロヘキサノン、２−エチルシクロヘキサノン、３−エチルシクロヘキサノン、４−エチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、２'−メチルアセトフェノン、４'−メチルアセトフェノン、２'−エチルアセトフェノン、４'−エチルアセトフェノン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、酢酸フェニル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル、酢酸２−メチルブチル、酢酸ヘキシル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、ギ酸ヘキシル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸ｔ−ブチル、吉草酸ペンチル、吉草酸イソペンチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸ｔ−ブチル、イソ吉草酸イソペンチル、２−メチル吉草酸エチル、２−メチル吉草酸ブチル、ピバル酸エチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸ｔ−ブチル、ペンテン酸エチル、ペンテン酸プロピル、ペンテン酸イソプロピル、ペンテン酸ブチル、ペンテン酸ｔ−ブチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸イソプロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘキサンアリル、酪酸プロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸３−メチルブチル、酪酸ｔ−ブチル、２−メチル酪酸エチル、２−メチル酪酸イソプロピル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール及び１−オクタノールから選ばれる１種以上である請求項８〜１１のいずれか１項記載のパターン形成方法。

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