KR20080026066A - 감광성 조성물, 감광성 조성물에 사용하는 화합물 및감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법 - Google Patents

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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 (A)하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물을 제공한다.
Figure 112007067851840-PAT00001
(여기서 R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고;
Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)
Figure P1020070095244
감광성 조성물, 패턴형성방법

Description

감광성 조성물, 감광성 조성물에 사용하는 화합물 및 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, COMPOUND FOR USE IN THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, AND PATTERN-FORMING METHOD USING THE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 초 LSI 및 고용량 마이크로칩 등의 슈퍼-마이크로리소그래피 공정 및 다른 광인쇄 공정에 바람직하게 사용되는 감광성 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 전자빔, X선 또는 EUV선으로 고도로 정제된 패턴을 형성할 수 있는 포지티브 포토레지스트, 및 전자빔, X선 또는 EUV선(파장: 13nm 정도)을 사용한 반도체 소자의 정제 공정에 적합한 레지스트 조성물에 관한 것이다.
IC 및 LSI 등의 반도체 소자의 제조공정에 있어서, 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세 가공이 종래에 행해져 왔다. 최근, 집적회로의 집적도의 향상과 함께, 서브 미크론 및 쿼터 미크론 수준의 초미세 패턴형성이 요구되고 있다. 이러한 상황하에서, 노광파장은 g선에서 i선까지, 더욱 KrF 엑시머 레이저빔까지 짧아지는 경향을 보인다. 또한, 엑시머 레이저빔 이외에 전자빔, X선 또는 EUV선을 사용한 리소그래피가 오늘날 개발되었다.
특히, 다음 세대 또는 그 다음 세대의 패턴형성기술로서 전자빔 리소그래피가 채택되어, 고감도 및 고해상도의 레지스트가 요구된다. 웨이퍼의 가공시간의 단축의 관점에서 감도의 향상은 매우 중요한 목적이지만, 전자빔용 포지티브 레지스트에 있어서, 감도 향상의 추구는 해상도의 감소 뿐만 아니라 라인 에지 러프니스의 열화도 동반하므로, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트의 개발이 절실히 요구된다. 여기서, 라인 에지 러프니스란 레지스트의 특성에 기인하여 레지스트의 라인 패턴과 기판 사이 계면의 에지가 라인방향에 대하여 수직방향으로 불규칙하게 변하여, 바로 위에서 관찰했을 때 에지가 불균일하게 보이는 것을 의미한다. 이 불균일은 마스크로서 레지스트의 에칭가공에 의해 기판으로 전이되어 전기적 특성을 열화시키고 수율저하를 초래한다. 특히, 라인 에지 러프니스는 0.25㎛ 이하의 초미세 영역에서 해결되어야 할 매우 중요한 목적이다. 고감도, 고해상도, 양호한 패턴형성 및 양호한 라인 에지 러프니스는 트레이트 오프의 관계에 있고, 어떻게 이들 요소를 동시에 만족시키느냐가 매우 중요한 목적이다.
또한, 광원으로서 EUV를 사용하는 경우, 광의 파장이 에너지가 높은 극단 자외선 영역에 속하므로, EUV선 등에 기인하는 네거티브가 되려는 경향 등의 광화학 반응의 집중에 의한 콘트라스트 저감의 문제가 있다. X선 또는 EUV선을 사용한 리소그래피에 있어서, 고감도 및 고해상도를 조정하는 것도 중요한 목적이고, 이 문제의 해결은 필수불가결하다.
전자빔, X선 또는 EUV선을 사용한 리소그래피 공정에 적합한 레지스트로서, 감도의 향상의 관점에서 산촉매 반응을 사용한 화학증폭 레지스트가 주로 사용되 고, 포지티브 레지스트에 있어서, 알칼리 현상액에서는 불용성 또는 난용성이지만 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서 가용성으로 되는 특성을 갖는 페놀 폴리머(이하 페놀 산분해성 수지라고 함), 및 산발생제를 함유하는 화학증폭 레지스트 조성물이 주성분으로서 효과적으로 사용된다.
이들 전자빔, X선 또는 EUV선용 포지티브 레지스트와 관련하여, 페놀 산분해성 수지를 함유하는 레지스트 조성물이 공지되어 있다(예를 들면, 일본특허공개 2002-323768호 공보, 평6-41221호 공보, 일본특허 제3173368호, 일본특허공개 2000-122291호, 2001-114825호 및 2001-206917호 공보).
또한, 전자빔, X선 및 EUV선 등의 광원을 사용하는 경우, 진공하에서 노광을 행하여 높은 에너지에 의해 분해되는 레지스트 재료 및 용제 등의 비점이 낮은 화합이 증발되어 노광장치를 오염시키고, 즉 아웃개싱(outgassing)이 심각한 문제이다. 최근, 아웃개싱의 저감에 대한 여러 연구가 진척되었고, 많은 시도, 예를 들면 탑코트층을 형성함으로써 저분자량 화합물의 휘발을 억제(예를 들면, 유럽특허 1480078호 참조), 및 폴리머의 분해를 저해할 수 있는 라디칼 트래핑제의 첨가(예를 들면, 미국특허 6,680,157호 참조)가 제안되었다. 아웃개싱의 연구는 산발생제와 관련해서도 필요하다.
또한, 트리페닐 술포늄의 벤젠환의 연결(일본특허공개 2003-149800호 공보), 및 활성광선 노광에 의해 분해되어 중성 화합물로 될 수 있는 염기의 첨가(일본특허 제3549592호) 등의 연구가 시도되었다.
그러나, 초미세 영역에서 고감도, 고해상도, 양호한 라인 에지 러프니스 및 낮은 아웃개싱은 이들의 조합으로 동시에 만족시킬 수 없는 것이 현 실정이다.
본 발명의 목적은 고에너지선, X선, 전자빔 또는 EUV선을 사용한 반도체 소자의 미세가공에 있어서 기술 성능을 향상시키는 문제를 해결하는 것이고, 다른 목적은 고감도, 고해상도, 양호한 라인 에지 러프니스 및 낮은 아웃개싱을 동시에 만족시킬 수 있는 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
예의 연구한 결과, 본 발명자들은 놀랍게도 본 발명의 상기 목적은 특정 화합물(A)을 함유하는 감광성 조성물로 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.
즉, 본 발명은 하기 구성에 의해 달성될 수 있다.
(1) (A)하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 함유하는 감광성 조성물:
Figure 112007067851840-PAT00002
여기서 R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고;
Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다.
(2) (1)에 있어서, (B)활성광선 또는 방사선 조사시 화합물의 분해에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(3) (1)에 있어서, (C)산의 작용에 의해 수지의 분해에 의한 알칼리 현상액 에서의 용해도가 증가하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(4) (1)에 있어서, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지; 및 (E)산의 작용에 의해 수지(D)와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(5) (3)에 있어서, 상기 수지(C)는 지환식 구조 및 방향족 환구조 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(6) (1)에 있어서, (F)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(7) (1)에 있어서, (G)불소 계면활성제 및 규소 계면활성제 중 하나 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(8) (2)에 있어서, 상기 화합물(B)은 술포늄 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(9) (2)에 있어서, 상기 화합물(B)은 술포네이트 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(10) (1)에 있어서, 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(11) (10)에 있어서, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(12) (1)에 있어서, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(13) (1)에 있어서, X선, 전자빔 또는 EUV로 노광되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
(14) (1)에 기재된 감광성 조성물로 감광성막을 형성하는 공정;
상기 감광성막을 노광하는 공정; 및
상기 감광성막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
(15) 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물:
Figure 112007067851840-PAT00003
여기서 R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고;
Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다.
본 발명에 사용하는 화합물을 이하에 상세히 설명한다.
본 발명의 명세서에서 기(원자단)의 기술에 있어서, 치환 또는 미치환을 언급하지 않은 기술은 치환기를 갖지 않는 기 및 치환기를 갖는 기 모두를 포함한다. 예를 들면, "알킬기"는 치환기를 갖지 않는 알킬기(미치환 알킬기) 뿐만 아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.
본 발명은 감광성 조성물에 유용한 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 신규의 화합물(A)의 발견에 기초한다.
화합물(A)을 함유하는 감광성 조성물은 포지티브 또는 네거티브 감광성 조성물 중 어느 하나이어도 좋다.
본 발명에서 포지티브 감광성 조성물, 보다 바람직하게는 포지티브 레지스트 조성물은, 화합물(A) 이외에 산발생제(B) 및 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(C)를 함유하고, 필요에 따라 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 분자량이 3,000 이하인 용해 억제 화합물을 더 함유한다.
본 발명에서 네거티브 감광성 조성물, 보다 바람직하게는 네거티브 레지스트 조성물은, 화합물(A) 이외에 산발생제(B), 알칼리 현상액에 가용인 수지(D), 및 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 가용인 수지와 가교할 수 있는 산가교제(E)를 함유한다.
화합물(A)
본 발명에 있어서 감광성 조성물에 함유되는 화합물(A)을 이하에 설명한다.
Figure 112007067851840-PAT00004
일반식(Ⅰ)에서, R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고; Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한 X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다.
R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 치환기는 특별히 한정되지 않고 어느 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면 할로겐 원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 복소환기, 시아노기, 니트로기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 복소환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카르보닐옥시기, 아릴옥시카르보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 및 포스피닐아미노기 포함), 암모니오기, 메르캅토기, 알킬티오기, 아릴티오기, 복소환 티오기, 술파모일기, 술포기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아실기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시-카르보닐기, 카바모일기, 아릴아조기, 복소환 아조기, 이미도기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스피닐옥시기, 포스포노기, 실릴기, 히드라지노기, 우레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 술페이토기(-OSO3H) 및 다른 공지된 치환기가 예시된다.
또한, 인접하는 2개의 R1~R13는 서로 환을 형성할 수도 있다. 형성되는 환으 로서, 예를 들면 방향족 또는 비방향족 탄화수소환, 및 복소환이 예시되고, 이들 환은 조합하여 다환의 축합환을 더 형성할 수 있다. 예를 들면, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 펜안트라센환, 플루오렌환, 트리페닐렌환, 나프타센환, 비페닐환, 피롤환, 푸란환, 티오펜환, 이미다졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 인돌리진환, 인돌환, 벤조푸란환, 벤조티오펜환, 이소벤조푸란환, 퀴놀리진환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴녹사졸린환, 이소퀴놀린환, 카르바졸환, 펜안트리딘환, 아크리딘환, 펜안트롤린환, 티안트렌환, 크로멘환, 크산텐환, 페녹틴환, 페노티아진환 및 페나진환이 예시된다.
R1~R13는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 알케닐기(시클로알케닐기 및 비시클로알케닐기 포함), 알키닐기, 아릴기, 시아노기, 카르복실기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 아실아미노기, 아미노-카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 아릴옥시카르보닐아미노기, 술파모일아미노기, 알킬-술포닐아미노기, 아릴술포닐아미노기, 알킬티오기, 아릴티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 카바모일기, 이미도기, 실릴기 또는 우레이도기를 나타내는 것이 바람직하다.
R1~R13는 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 시아노기, 알콕실기, 아실옥시기, 아실아미노기, 아미노카르보닐아미노기, 알콕시카르보닐아미노기, 알킬술포닐아미노기, 아릴술포닐아 미노기, 알킬티오기, 술파모일기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 알콕시카르보닐기 또는 카바모일기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
R1~R13는 각각 수소원자, 알킬기(시클로알킬기, 비시클로알킬기 및 트리시클로알킬기 포함), 할로겐원자 또는 알콕실기를 나타내는 것이 특히 바람직하다.
Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고, 2가 연결기로서, 예를 들면 알킬렌기, 아릴렌기, 카르보닐기, 술포닐기, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 술포닐아미도기, 에테르기, 티오에테르기, 아미노기, 디술피드기, 아실기, 알킬술포닐기, -CH=CH=, -C≡C-, 아미노카르보닐아미노기, 및 아미노술포닐기아미노기가 예시되고, 이들 기는 치환기를 가져도 좋다. 이들 기의 치환기로서, R1~R13에서 기술한 것과 동일한 치환기가 예시된다. Z는 카르보닐기, 술포닐기, -CH=CH- 또는 -C≡C-를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 술포닐기 또는 단일결합이고, 특히 바람직하게는 단일결합이다.
아웃개싱의 저감의 관점에서, 화합물(Ⅰ)의 분해에 의해 발생되는 하기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 비점은 1atm에 대하여 160℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1atm에 대하여 180℃ 이상, 특히 바람직하게는 1atm에 대하여 200℃ 이상이다.
Figure 112007067851840-PAT00005
일반식(Ⅱ)에서, R9~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 나타내고, 구체적으로 일반식(Ⅰ)에서 기술한 것과 동일한 치환기가 예시된다.
X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다. 여기서 양성자 수용체 관능기는 술폰산보다 약한 산의 짝염기(산으로부터 양성자를 떼어냄으로써 얻어지는 음이온)를 갖거나 또는 염기도를 갖는 관능기를 나타낸다.
X-가 술폰산보다 약한 산의 짝염기를 갖는 관능기를 포함하는 경우, X-에 함유되는 양성자 수용체 관능기로서 카르복실레이트 음이온, 페녹시 음이온 및 히드록시 음이온이 예시되고, 바람직하게는 카르복실레이트 음이온이다.
X-가 술폰산보다 약한 산의 짝염기를 갖는 관능기를 포함하는 경우, X-에 함유되는 양성자 수용체 관능기로서 포르메이트 음이온, 아세테이트 음이온, 프로피오네이트 음이온, 부타노에이트 음이온, 펜타노에이트 음이온, 헥사노에이트 음이온, 벤조에이트 음이온, p-메틸벤조에이트 음이온, 페녹시 음이온, p-메틸페녹시 음이온, 나프톡시 음이온 및 히드록실 음이온이 구체적으로 예시되고, 바람직하게는 아세테이트 음이온, 프로피오네이트 음이온 및 벤조에이트 음이온이다.
X-가 염기도를 갖는 관능기를 포함하는 경우, 염기성 관능기로서 아미노기, 아닐리노기, 피리디노기, 아미디노기 및 구아니디노기가 예시되고, 바람직하게는 아미노기 및 아닐리노기이다.
X-가 염기도를 갖는 관능기를 포함하는 경우, 음이온은 강한 산성인 것이 바람직하고, 구체적으로는 술포네이트 음이온, 디술폰아미드 음이온 및 트리술폰카르보 음이온이 예시되고, 바람직하게는 디술폰아미드 음이온이다.
화합물(A)의 함유량은 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~10질량%이고, 더욱 바람직하게는 1~7질량%이다.
화합물(A)은 공지된 환상 트리페닐술포늄 화합물을 합성한 다음, 이온 크로마토그래피 컬럼을 사용하여 또는 용해도 차이에 의해 염교환을 행함으로써 합성할 수 있다. 구체적으로, 일반식(Ⅰ)에서 Z가 단일결합을 나타내는 경우, 화합물(A)은 다음과 같이 합성된다: 디벤조티오펜이 수성 과산화수소와 함께 술폭시드를 만들고, 얻어진 술폭시드가 메탄술폰산과 무수 인산의 혼합용제에 용해되고, 여기에 치환기를 가져도 좋은 벤젠 화합물이 더 첨가되어, 이들이 상온 내지 80℃에서 반응하여 S-페닐디벤조티오페늄염을 만들고, 음이온 X가 양성자 수용 음이온으로 변한다. Z가 헤테로 원자를 갖는 연결기를 나타내는 경우, 화합물(A)은 실질적으로 동일한 방법에 따라 합성될 수 있다.
화합물(A)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00006
Figure 112007067851840-PAT00007
Figure 112007067851840-PAT00008
Figure 112007067851840-PAT00009
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(B)
본 발명의 감광성 조성물은 하기 나타낸 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물(B)(산발생제 B)을 1종 단독으로 함유해도 좋고, 또는 2종 이상의 산발생제를 조합하여 함유해도 좋다. 산발생제 B로서, 광양이온성 중합 광개시제, 광라디칼 중합 광개시제, 염료의 광탈색제 및 광변색제, 마이크로-레지스트 등에 사용되는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 공지된 화합물 및 이들 화합물의 혼합물을 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, 산발생제 B로서 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미도술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰 및 o-니트로벤질술포네이트가 예시된다.
또한, 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 또는 기를 도입합으로써 얻어지는 화합물, 예를 들면 미국특허 3,849,137호, 독일특허 3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653호, 평55-164824호, 소62-69263호, 소63-146038호, 소63-163452호, 소62-153853호, 소63-146029호 공보 등에 개시된 화합물을 사용할 수 있다.
미국특허 3,779,778호, 유럽특허 126712호 등에 개시되어 있듯이 광의 작용에 의해 산을 발생하는 화합물을 사용할 수도 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서 바람직한 화합물로서, 하기 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 또는 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이 예시될 수 있다.
Figure 112007067851840-PAT00010
일반식(ZⅠ)에서, R201, R202 및 R203은 각각 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203로 표시되는 유기기의 탄소원자수는 바람직하게는 1~30개이 고, 보다 바람직하게는 1~20개이다.
R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 산소원자, 황원자, 에스테르 결합, 아미도 결합 도는 카르보닐기가 환에 포함되어 있어도 좋다. R201, R202 및 R203 중 2개가 결합하여 형성된 기로서, 알킬렌기(예를 들면, 부틸렌기, 펜틸렌기)가 예시될 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타낸다.
Z-으로 표시되는 비친핵성 음이온의 예로는, 예를 들면 술포네이트 음이온, 카르복실레이트 음이온, 술포닐이미드 음이온, 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온이 열거된다.
비친핵성 음이온은 친핵성 반응을 유도하는 능력이 매우 낮고 분자 내의 친핵성 반응에 의한 경시 분해를 억제할 수 있는 음이온이어서, 비친핵성 음이온으로 레지스트의 경시 안정성이 향상될 수 있다.
술포네이트 음이온으로서, 예를 들면 지방족 술포네이트 음이온, 방향족 수포네이트 음이온 및 캠포 술포네이트 음이온이 예시된다.
카르복실레이트 음이온으로서, 예를 들면 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온이 예시된다.
지방족 술포네이트 음이온 중의 지방족 일부는 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자가 1~30개인 알킬기 및 탄소원자가 3~30개인 시 클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 에이코실기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보닐기 및 보로닐기가 예시된다.
방향족 술포네이트 음이온에서 방향족기는 탄소원자가 6~14개인 아릴기가 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 톨릴기 및 나프틸기가 예시된다.
지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 술포네이트 음이온 및 방향족 술포네이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서, 예를 들면 니트로기, 할로겐 원자(불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자), 카르복실기, 히드록실기, 아미노기, 시아노기, 알콕실기(바람직하게는 탄소원자 1~5개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소원자 3~15개), 아릴기(바람직하게는 탄소원자 6~14개), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소원자 2~7개), 아실기(바람직하게는 탄소원자 2~12개), 알콕시카르보닐옥시기(바람직하게는 탄소원자 2~7개) 등이 예시된다. 각 기에서 아릴기 및 환구조로서, 알킬기(바람직하게는 탄소원자 1~15개)가 치환기로서 더 예시될 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온에서 지방족 일부로서, 지방족 술포네이트 음이온에서와 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있다.
방향족 카르복실레이트 음이온에서 방향족기로서, 방향족 술포네이트 음이온 에서와 동일한 아릴기가 예시될 수 있다.
아랄킬카르복실레이트 음이온에서 아랄킬기로서, 바람직하게는 탄소원자가 6~12개인 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 및 나프틸에틸기가 예시될 수 있다.
지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기는 치환기를 가져도 좋다. 지방족 카르복실레이트 음이온, 방향족 카르복실레이트 음이온 및 아랄킬-카르복실레이트 음이온에서 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아랄킬기의 치환기로서, 예를 들면 방향족 술포네이트 음이온에서와 동일한 할로겐원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 및 알킬티오기가 예시될 수 있다.
술포닐이미드 음이온으로서, 예를 들면 사카린 음이온이 예시될 수 있다.
비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 트리스(알킬술포닐)메틸 음이온에서 알킬기는 탄소원자가 1~5개인 알킬기가 바람직하고, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기 등이 예시된다. 이들 알킬기의 치환기로서, 할로겐원자, 할로겐 원자로 치환된 알콕실기, 알킬티오기 등이 예시될 수 있고, 불소원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
다른 비친핵성 음이온으로서, 예를 들면 불소화 인, 불소화 붕소 및 불소화 안티모니가 예시될 수 있다.
Z-로 표시되는 비친핵성 음이온으로서, 술폰산의 α-위치가 불소원자로 치환 된 지방족 술포네이트 음이온, 불소원자 또는 불소원자를 갖는 기로 치환된 방향족 술포네이트 음이온, 알킬기가 불소원자로 치환된 비스(알킬술포닐)이미드 음이온 및 알킬기가 불소원자로 치환된 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온이 바람직하다. 보다 바람직한 비친핵성 음이온은 탄소원자가 4~8개인 지방족 퍼플루오로-술포네이트 음이온, 및 불소원자를 갖는 벤젠술포네이트 음이온이고, 더욱 바람직한 비친핵성 음이온은 노나플루오로부탄-술포네이트 음이온, 퍼플루오로옥탄술포네이트 음이온, 펜타-플루오로벤젠술포네이트 음이온 및 3,5-비스(트리플루오로-메틸)벤젠술포네이트 음이온이다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 유기기의 예로는, 일반식(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 또는 (ZⅠ-3)으로 표시되는 후술하는 화합물에 대응하는 기가 예시될 수 있다.
화합물은 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 복수의 구조를 갖는 화합물이어도 좋다. 예컨대, 화합물은 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 화합물의 R201, R202 및 R203 중 하나 이상이 일반식(ZⅠ)으로 표시되는 다른 화합물의 R201, R202 및 R203 중 하나 이상에 결합된 구조를 가져도 좋다.
하기 화합물(ZⅠ-1), (ZⅠ-2) 또는 (ZⅠ-3)은 보다 바람직한 성분(ZⅠ)으로서 예시될 수 있다.
화합물(ZⅠ-1)은 일반식(ZⅠ)에서 R201~R203 중 하나 이상이 아릴기를 나타내는 아릴술포늄 화합물, 즉 양이온으로서 아릴술포늄을 갖는 화합물을 나타낸다.
아릴술포늄 화합물의 R201~R203 모두 아릴기이어도 좋고, 또는 R201~R203의 일부가 아릴기이고 나머지가 알킬기 또는 시클로알킬기이어도 좋다.
아릴술포늄 화합물로서, 예를 들면 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 아릴디알킬-술포늄 화합물, 디아릴시클로알킬술포늄 화합물 및 아릴디시클로알킬술포늄 화합물이 예시된다.
아릴술포늄 화합물의 아릴기로서, 페닐기 및 나프틸기가 바람직하고, 보다 바람직한 기는 페닐기이다. 아릴기가 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 갖는 복소환 구조를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 기)가 예시될 수 있다. 아릴술포늄 화합물이 2개 이상의 아릴기를 갖는 경우, 이들 2개 이상의 아릴기는 동일하거나 또는 달라도 좋다.
아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기는 탄소원자가 1~15개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 탄소원자가 3~15개인 시클로알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t- 부틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로헥실기 등이 예시될 수 있다.
R201, R202 및 R203으로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋고, 예를 들면 알킬기(예를 들면 탄소원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면 탄소원자 3~15개), 아릴기(예를 들면 탄소원자 6~14개), 알콕실기(예를 들면 탄소원자 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 치환기로서 예시된다. 바람직한 치환기는 탄소원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소원자가 3~12개인 시클로알킬기 및 탄소원자가 1~12개인 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기이고, 보다 바람직한 치환기는 탄소원자가 1~4개인 알킬기 및 탄소원자가 1~4개인 알콕실기이다. 치환기는 R201~R203의 3개 중 어느 하나에 치환되어 있어도 좋고, 또는 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다. R201, R202 및 R203이 각각 아릴기를 나타내는 경우, 아릴기의 p-위치에 치환기가 치환되어 있는 것이 바람직하다.
화합물(ZⅠ-2)을 이하에 설명한다.
화합물(ZⅠ-2)은 일반식(ZⅠ)에서 R201, R202 및 R203이 각각 방향족환을 함유하지 않는 유기기를 나타내는 경우의 화합물이다. 여기서 방향족환은 헤테로 원자를 포함하는 방향족환도 포함된다.
R201~R203으로 표시되는 방향족환을 함유하지 않는 유기기는 탄소원자가 바람직하게는 1~30개이고, 보다 바람직하게는 1~20개이다.
R201, R202 및 R203는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타 내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기이고, 특히 바람직하게는 직쇄 또는 분기 2-옥소알킬기를 나타낸다.
R201~R203으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기는 탄소원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소원자가 3~10개인 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하다. 알킬기는 2-옥소알킬기 또는 알콕시카르보닐메틸기인 것이 보다 바람직하다. 시클로알킬기는 2-옥소시클로알킬기인 것이 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기는 직쇄 또는 분기기 중 어느 하나이어도 좋고, 상기 알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기가 바람직한 기로서 예시될 수 있다.
2-옥소시클로알킬기는 상기 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 갖는 기인 것이 바람직하다.
알콕시카르보닐메틸기에서 알콕실기로서, 바람직하게는 탄소원자가 1~5개인 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기)가 예시될 수 있다.
R201~R203은 할로겐원자, 알콕실기(예를 들면, 탄소원자가 1~5개인 알콕실기), 히드록실기, 시아노기 또는 니트로기로 더 치환되어도 좋다.
화합물(ZⅠ-3)은 펜아실-술포늄염 구조를 갖고 있는, 하기 일반식(ZⅠ-3)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112007067851840-PAT00011
일반식(ZⅠ-3)에서, R1c, R2c, R3c, R4c 및 R5c는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕실기 또는 할로겐원자를 나타낸다.
R6c 및 R7c는 각각 수소원자, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
Rx 및 Ry는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 알릴기 또는 비닐기를 나타낸다.
R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx과 Ry는 각각 서로 결합하여 환구조를 형성해도 좋고, 그 환구조는 산소원자, 황원자, 에스테르 결합 또는 아미도 결합을 함유해도 좋다. R1c~R5c 중 어느 2개 이상, R6c과 R7c, 및 Rx과 Ry으로 형성되는 기로서, 부틸렌기, 펜틸렌기 등이 예시될 수 있다.
Zc -는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에서 Z-로 표시된 것과 동일한 비친핵성 음이온이 예시될 수 있다.
R1c~R7c로 표시되는 알킬기는 직쇄 또는 분기상이어도 좋고, 예를 들면 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 바람직하게는 탄소원자가 1~12개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 직쇄 또는 분기 프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 직쇄 또는 분기 펜틸기)가 예시될 수 있다. R1c~R7c로 표시되는 시클로알킬기로서, 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기)가 예시될 수 있다.
R1c~R5c로 표시되는 알콕실기는 직쇄, 분기 및 환상 중 어느 것이어도 좋고, 예를 들면 탄소원자가 1~10개인 알콕실기, 바람직하게는 탄소원자가 1~5개인 직쇄 또는 분기 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 직쇄 또는 분기 프로폭시기, 직쇄 또는 분기 부톡시기, 직쇄 또는 분기 펜톡시기), 탄소원자가 3~8개인 환상 알콕실기(예를 들면 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기)가 예시될 수 있다.
R1c~R5c 중 어느 하나는 직쇄 또는 분기 알킬기, 시클로알킬기 또는 직쇄, 분기 또는 환상 알콕실기를 나타내는 것이 바람직하고, R1c~R5c의 탄소원자 합계가 2~15개인 것이, 용제에서의 용해도가 증가하고 보관시 입자의 발생을 억제할 수 있어 보다 바람직하다.
Rx 및 Ry로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서, R1c~R7c로 표시되는 것과 동일한 알킬기 및 시클로알킬기가 예시될 수 있고, 2-옥소알킬기, 2-옥소시클로알킬기 및 알콕시카르보닐메틸기가 보다 바람직하다.
2-옥소알킬기 및 2-옥소시클로알킬기로서, R1c~R7c로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기의 2-위치에 >C=O를 각각 갖는 기가 예시될 수 있다.
알콕시카르보닐메틸기의 알콕실기로서, R1c~R5c로 표시되는 것과 동일한 알콕 실기가 예시될 수 있다.
Rx 및 Ry는 각각 탄소원자가 4개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소원자가 6개 이상, 더욱 바람직하게는 탄소원자가 8개 이상인 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
일반식(ZⅡ) 및 (ZⅢ)에서, R204, R205, R206 및 R207은 각각 아릴기, 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207으로 표시되는 아릴기는 페닐기 또는 나프틸기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 페닐기이다. R204~R207으로 표시되는 아릴기는 복소환 구조를 갖는 아릴기 및 산소원자, 질소원자 또는 황원자를 갖는 아릴기이어도 좋다. 복소환 구조를 갖는 아릴기로서, 예를 들면 피롤 잔기(피롤로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 푸란 잔기(푸란으로부터 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 기), 티오펜 잔기(티오펜으로부터 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 기), 인돌 잔기(인돌로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기), 벤조푸란 잔기(벤조푸란으로부터 하나의 수소원자를 제거함으로써 형성되는 기) 및 벤조티오펜 잔기(벤조티오펜으로부터 하나의 수소를 제거함으로써 형성되는 기)가 예시될 수 있다.
R204~R207으로 표시되는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기(예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기) 및 탄소원자가 3~10개인 시클로알킬기(예를 들면, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보닐기)가 바람직하게 예시된다.
R204~R207으로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다. R204~R207으로 표시되는 아릴기, 알킬기 및 시클로알킬기가 가져도 좋은 치환기로서, 예를 들면 알킬기(예를 들면, 탄소원자 1~15개), 시클로알킬기(예를 들면, 탄소원자 3~15개), 아릴기(예를 들면, 탄소원자 6~15개), 알콕실기(예를 들면 탄소원자 1~15개), 할로겐원자, 히드록실기 및 페닐티오기가 예시될 수 있다.
Z-는 비친핵성 음이온을 나타내고, 일반식(ZⅠ)에서 Z-로 표시되는 것과 동일한 비친핵성 음이온이 예시될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 하기 일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 또는 (ZⅥ)으로 표시되는 화합물이 더 예시될 수 있다.
Figure 112007067851840-PAT00012
일반식(ZⅣ), (ZⅤ) 및 (ZⅥ)에서, Ar3 및 Ar4는 각각 아릴기를 나타낸다.
R206, R207 및 R208은 각각 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 보다 바람직한 화합물은 일반식(ZⅠ), (ZⅡ) 및 (ZⅢ)으로 표시되는 화합물이다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물로서, 하나의 술폰산기 또는 이미도기를 갖는 산을 발생할 수 있는 화합물이 바람직하고, 1가 퍼플루오로알칸술폰산을 발생할 수 있는 화합물, 1가 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 방향족 술폰산을 발생할 수 있는 화합물 및 1가 불소원자 또는 불소원자를 함유하는 기로 치환된 이미드산기를 발생할 수 있는 화합물이 보다 바람직하고, 불소-치환 알칼술폰산, 불소-치환 벤젠술폰산 또는 불소-치환 이미드산의 술포늄염이 더욱 바람직하다. 사용할 수 있는 산발생제는 각각 발생된 산의 pKa가 -1 이하인 불소-치환 알칼술폰산, 불소-치환 벤젠술폰산 및 불소-치환 이미드산이, 감도가 향상되므로 특히 바람직하다.
활성광선 또는 방사선의 조사시 산을 발생할 수 있는 화합물 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00013
Figure 112007067851840-PAT00014
Figure 112007067851840-PAT00015
Figure 112007067851840-PAT00016
산발생제(B)의 첨가량은 감광성 조성물의 총 고체 함유량을 기준으로 총량으로서 0.1~10.0질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5.0질량%, 더욱 바람직하게는 1.0~3.0질량%이다.
산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(C)
본 발명에서 포지티브 감광성 조성물에 사용하는 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(수지(C))는 산의 작용에 의해 분해하여 수지의 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄와 측쇄에 알칼리 가용성기를 발생할 수 있는 기(산분해성기)를 갖는 수지이다.
바람직한 산분해성기는 -COOH기 또는 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소원자를 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기로 치환함으로써 얻어지는 기이다.
본 발명에서 바람직한 산분해성기는 아세탈기 또는 3급 에스테르기이다.
산분해성기가 측쇄로서 결합된 경우에 모수지는 측쇄에 -OH기 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지이다. 예를 들면, 후술하는 알칼리 가용성 수지가 예시될 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 알칼리 분해속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정했을 때 170Å/sec 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 330Å/sec 이상이다.
이러한 관점에서, 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지는 o-, m-, p-폴리(히드록시스티렌) 및 그 코폴리머, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리-(히드록시스티렌)의 부분 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, (메타)아크릴산, 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 가는 알칼리 가용성 수지 및 노르보넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 함유하는 알칼리 가용성 수지이다.
바람직한 산분해성기를 갖는 반복단위로서, 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시-스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르가 예시되고, 2-알킬-2-아다만틸 (메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 수지(C)는 유럽특허 254853호, 일본특허공개 평2-25850호, 평3-223860호 및 평4-251259호 공보에 개시된 바와 같이, 알칼리 가용성 수지를 산분해성기의 전구체와 반응시킴으로써, 또는 산분해성기가 각종 모노머에 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 KrF 엑시머 레이저빔, 전자빔, X선 또는 파장이 50nm 이하인 고에너지선(예를 들면, EUV)으로 조사되는 경우, 수지(C)는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 산분해성기로 보호된 히드록시스티렌/히드록시스티렌의 코폴리머, 또는 히드록시스티렌/(메타)아크릴산 3급 알킬 에스테르이다.
본 발명에 사용하는 수지(C)의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00017
상기 구체예에서, tBu는 t-부틸기를 의미한다.
산분해성기의 함유량은, 수지에서 산분해성기의 수를 (B)로, 또한 산제거성기로 보호되지 않은 알칼리 가용성기의 수를 (S)로 하여 B/(B+S)로 표시된다. 상기 함유량은 0.01~0.7이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05~0.50, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
본 발명에서 포지티브 감광성 조성물이 ArF 엑시머 레이저빔으로 조시되는 경우, 수지(C)는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지인 것이 바람직하다.
단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지(이하 "지환식 탄화수소 산분해성 수지"라고도 함)로서, 하기 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 반복단위, 및 하기 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지가 바람직하다.
Figure 112007067851840-PAT00018
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서, R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고; 또한 Z는 탄소원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는 데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12, R13, R14, R15 및 R16는 각각 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R12~R14 중 하나 이상 또는 R15와 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17, R18, R19, R20 및 R21은 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분 기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R17~R21 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R19 또는 R21 중 어느 하나는 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22, R23, R24 및 R25는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, 단 R22~R25 중 하나 이상은 시클로알킬기를 나타내고, R23과 R24는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Figure 112007067851840-PAT00019
일반식(Ⅱ-AB)에서, R11' 및 R12'는 각각 수소원자, 시아노기, 할로겐원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합된 2개의 탄소원자(C-C)를 함유하고, 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단을 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)은 하기 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 것이 보다 바람직하다.
Figure 112007067851840-PAT00020
일반식(Ⅱ-AB1) 및 (Ⅱ-AB2)에서, R13', R14', R15' 및 R16'은 각각 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 히드록실기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. R13'~R16' 중 2개 이상이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
X는 산소원자, 황원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다.
A'는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타낸다.
R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 히드록실기, 알콕실기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤구조를 갖는 기를 나타낸다.
R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25로 표시되는 알킬기는 탄소원자가 1~4개인 직 쇄 또는 분기 알킬기이고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기가 예시된다.
R11~R25로 표시되는 시클로알킬기 또는 Z와 탄소원자로 형성되는 시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 구체적으로, 탄소원자가 5개 이상인 단환, 이환, 삼환 또는 사환 구조가 예시될 수 있다. 상기 기의 탄소원자수는 6~30이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7~25이다. 이들 시클로알킬기는 치환기를 가져도 좋다.
바람직한 시클로알킬기로서, 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기가 예시될 수 있다. 보다 바람직한 시클로알칼기는 아다만틸기, 노르보닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기가 열거된다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 더 가져도 좋다. 알킬기 및 시클로알킬기가 더 가져도 좋은 치환기로서, 알킬기(탄소원자 1~4개), 할로겐원자, 히드록실기, 알콕실기(탄소원자 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소원자 2~6개)가 예시될 수 있다. 이들 알킬기, 알콕실기 및 알콕시-카르보닐기는 치환기를 더 가져도 좋다. 이들 알킬기, 알콕실기 및 알콕시카르보닐기가 더 가져도 좋은 치환기로서, 히드록실기, 할로겐원자 및 알콕실기가 예시된다.
수지에서 일반식(pⅠ)~(pⅤ)으로 표시되는 구조는 알칼리 가용성기의 보호를 위해 사용할 수 있다. 알칼리 가용성기로서, 이 기술분야에서 널리 알려진 각종 기가 예시될 수 있다.
구체적으로, 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환된 구조가 예시되고, 바람직하게는 카르복실산기 및 술폰산기의 수소원자가 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 치환된 구조가 예시된다.
일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 구조로 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서, 하기 일반식(pA)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112007067851840-PAT00021
일반식(pA)에서, R은 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타내고, 복수의 R은 동일하거나 달라도 좋다.
A는 단일결합, 단일기, 또는 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미도기, 술폰아미도기, 우레탄기 및 우레아기로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 조합을 나타낸다. A는 단일결합인 것이 바람직하다.
Rp1은 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
(pA)로 표시되는 반복단위는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 및 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위가 더욱 바람직하다.
일반식(pA)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00022
상기 각 구조식에서, Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고; Rxa 및 Rxb는 각각 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
일반식(Ⅱ-AB)에서 R11' 및 R12'으로 표시되는 할로겐원자로서, 염소원자, 브롬원자, 불소원자 및 요오드원자가 예시된다.
R11' 및 R12'로 표시되는 알킬기로서, 탄소원자가 1~10개인 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 직쇄 또는 분기 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기 등이 예시된다.
지환식 구조를 형성하기 위한 Z'로 표시되는 원자단은 치환기를 가져도 좋은, 수지에서 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 형성하기 위한 원자단이고, 가교 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 형성하기 위한 원자단이 특히 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ)에서 R12~R25로 표시되는 것과 동일한 시클로알킬기가 예시된다.
지환식 탄화수소 구조의 골격은 치환기를 가져도 좋고, 치환기로서 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'으로 표시되는 기가 예시될 수 있다.
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위 및 후술하는 코폴리머 성분의 반복단위 중 하나 이상의 반복단위에 함유될 수 있다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)에서 R13'~R16'의 각종 치환기는 일반식(Ⅱ-AB)에서 지환식 탄화수소 구조를 형성하기 위한 원자단의 치환기, 또는 가교 지환식 탄화수소 구조를 형성하기 위한 원자단 Z으로서 사용될 수 있다.
일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위의 구체예를 이하에 나 타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00023
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 락톤기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 락톤기로서, 락톤구조를 갖는 어느 기를 사용할 수 있지만, 5~7 원환 락톤구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환구조와 축합된 5~7 원환 락톤구조가 바람직하다. 본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 락톤구조를 갖는 기는 반복단위의 주쇄에 직접 결합되어도 좋다. 바람직한 락톤구조는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13) 및 (LC1-14)이다. 특정 락톤구조를 사용함으로써, 라인 에지 러프니스 및 현상결함이 양호하게 된다.
Figure 112007067851840-PAT00024
락톤구조 일부는 치환기(Rb2)를 가져도 좋고 갖지 않아도 좋다. 바람직한 치 환기(Rb2)로서, 탄소원자가 1~8개인 알킬기, 탄소원자가 3~7개인 시클로알킬기, 탄소원자가 1~8개인 알콕실기, 탄소원자가 1~8개인 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐원자, 히드록실기, 시아노기 및 산분해성기가 예시된다. n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 Rb2는 동일하거나 달라도 좋고, 복수의 Rb2는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위로서, R13'~R16' 중 하나 이상이 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 기(예를 들면, -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기)인 일반식(Ⅱ-AB1)~(ⅡAB2)으로 표시되는 반복단위, 또는 하기 일반식(AⅠ)으로 표시되는 반복단위가 예시될 수 있다.
Figure 112007067851840-PAT00025
일반식(AⅠ)에서, Rb0은 수소원자, 할로겐원자, 또는 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로 표시되는 알킬기로서, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등이 예시될 수 있다. Rb0으로 표시되는 알킬기는 치환기 를 가져도 좋다. Rb0으로 표시되는 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서, 예를 들면 히드록실기 및 할로겐원자가 예시된다.
Rb0으로 표시되는 할로겐원자로서, 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시될 수 있다. Rb0는 수소원자 또는 메틸기를 나타내는 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 구조를 갖는 2가 연결기, 단일결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 카르복실기 또는 이들 기를 조합하여 얻어지는 2가 연결기를 나타낸다. Ab는 단일결합 또는 -Ab1-CO2-로 표시되는 연결기를 나타내는 것이 바람직하다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실 잔기, 아다만틸 잔기 또는 노르보닐 잔기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-16) 중 어느 하나로 표시되는 기를 나타낸다.
락톤구조를 갖는 반복단위는 일반적으로 광학 이성질체를 갖고, 어느 광학 이성질체를 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성질체를 단독으로 사용하거나, 또는 복수의 광학 이성질체를 혼합물로서 사용해도 좋다. 1종의 광학 이성질체를 주로 사용하는 경우, 광학 이성질체의 광학 순도(ee)는 90 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 95 이상이다.
락톤구조를 갖는 기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발 명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007067851840-PAT00026
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007067851840-PAT00027
(일반식에서, Rx는 H, CH3, CH2OH 또는 CF3를 나타낸다.)
Figure 112007067851840-PAT00028
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 기판과의 밀착성 및 현상액과의 친화성이 개선된, 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 극성기로서, 히드록실기 및 시아노기가 바람직하다.
극성기로서 히드록실기는 알콜성 히드록실기를 형성한다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조로서, 하기 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 구조가 예시된다.
Figure 112007067851840-PAT00029
일반식(Ⅶa)에서, R2c, R3c 및 R4c는 각각 수소원자, 히드록실기 또는 시아노기를 나타내고, 단 R2c, R3c 및 R4c 중 하나 이상은 히드록실기 또는 시아노기를 나타낸다. R2c, R3c 및 R4c 중 1개 또는 2개는 히드록실기를 나타내고 나머지는 수소원자를 나타내는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 R2c, R3c 및 R4c 중 2개는 히드록실기를 나타내고 나머지는 수소원자를 나타내는 것이다.
일반식(Ⅶa)으로 표시되는 기는 디히드록시 또는 모노히드록시인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 디히드록시이다.
일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위로서, R13'~R16' 중 어느 하나 이상이 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 구조를 갖는 기(예를 들면, -COOR5의 R5는 일반식(Ⅶa) 또는 (Ⅶb)으로 표시되는 기)인 일반식(Ⅱ-AB1) 또는 (Ⅱ-AB2)으로 표시되는 반복단위 또는 하기 일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 반복단위가 예시될 수 있다.
Figure 112007067851840-PAT00030
일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)에서, R1c는 수소원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c, R3c 및 R4c는 각각 일반식(Ⅶa)에서의 R2c, R3c 및 R4c과 동일한 의미를 갖는다.
일반식(AⅡa) 또는 (AⅡb)으로 표시되는 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00031
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 하기 일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure 112007067851840-PAT00032
일반식(Ⅷ)에서, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소원자, 히드록실기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캠포 잔기를 나타낸다. R41 및 R42로 표시되는 알킬기는 할로겐원자(바람직하게는 불소원자) 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(Ⅷ)으로 표시되는 반복단위의 구체예로서, 하기 화합물이 예시되지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00033
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 콘택트홀에 사용함에 있어 해상도가 향상된, 카르복실기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 카르복실기를 갖는 반복단위로서, 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위 등의 수지의 주쇄에 직접 결합된 카르복실기를 갖는 반복단위 및, 연결기를 통해 수지의 주쇄에 결합된 카르복실기를 갖는 반복단위가 바람직하고, 연결기는 단환 또는 다환의 탄화수소 구조를 가져도 좋다. 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 보다 바람직하다.
본 발명의 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 라인 에지 러프니스 특성이 향상된 하기 일반식(F1)으로 표시되는 1~3개의 기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112007067851840-PAT00034
일반식(F1)에서, R50, R51, R52, R53, R54 및 R55는 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, 단 R50~R55 중 하나 이상은 불소원자 또는 하나 이상의 수소원자가 불소원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
Rx는 수소원자 또는 유기기(바람직하게는 산분해성 보호기, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기 또는 알콕시카르보닐기)를 나타낸다.
R50~R55로 표시되는 알킬기는 할로겐원자, 예를 들면 불소원자 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 바람직하게는 탄소원자가 1~3개인 알킬기이고, 예를 들면 메틸기 및 트리플루오로메틸기가 예시될 수 있다.
R50~R55 모두 불소원자를 나타내는 것이 바람직하다.
Rx로 표시되는 유기기로서, 산분해성 보호기 및 각각 치환기를 가져도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐메틸기, 알콕시메틸기 및 1-알콕시에틸기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(F2)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
Figure 112007067851840-PAT00035
일반식(F2)에서, Rx는 수소원자, 할로겐원자 또는 탄소원자가 1~4개인 알킬기를 나타낸다. Rx로 표시되는 알킬기가 가져도 좋은 바람직한 치환기로서, 히드록실기 및 할로겐원자가 예시된다.
Fa는 단일결합 또는 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합이다.
Fb는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 나타낸다.
Fc는 단일결합 또는 직쇄 또는 분기 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는 단일결합 또는 메틸렌기이다.
F1은 일반식(F1)으로 표시되는 기를 나타낸다.
P1은 1~3을 나타낸다.
Fb로 표시되는 환상 탄화수소기로서, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 또는 노르보닐기가 바람직하다.
일반식(F1)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00036
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성, 레지스트 프로파일, 및 일반적으로 요구되는 레지스트의 성능, 예를 들면 해상도, 내열성 및 감도를 조정할 목적으로, 상기 반복구조단위 이외에 각종 반복구조단위를 함유할 수 있다.
이들 반복구조단위로서, 하기에 나타낸 모노머에 대응하는 반복구조단위를 예시할 수 있지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
이러한 각종 반복구조단위를 포함함으로써, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 필요한 성능, 특히 하기 성능의 미세조정이 가능해진다.
(1) 도포용제에서의 용해도
(2) 막형성 특성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상도
(4) 층두께의 감소(소수성/친수성 특성, 알칼리 가용성기의 선택)
(5) 기판에 대한 미노광부의 밀착 및
(6) 드라이 에칭 내성
이러한 모노머의 예로는 아크릴 에스테르, 메타크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴-아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르 등에서 선택되는 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 열거된다.
상술한 화합물 이외에, 상기 각종 반복구조단위에 대응하는 모노머와 공중합가능한 첨가중합성 불포화 화합물을 공중합에 사용해도 좋다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 각 반복구조단위의 성분의 몰비는 일반적으로 요구되는 레지스트의 성능, 예를 들면 해상도, 내열성 및 감도 이외에, 드라이 에칭 내성, 표준 현상액 적성, 기판에 대한 밀착성을 조정하기 위해 임의로 설정된다.
본 발명에서 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 바람직한 실시형태로서, 하기 수지가 예시된다.
(1) 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위를 함유하는 수지(측쇄형), 바람직하게는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나의 구조를 갖는 (메타)아크릴레이트에 의한 반복단위를 함유하는 수지,
(2) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위를 함유하는 수지(주쇄형); 그러나 하기에 실시형태(2)로서 더 예시된다,
(3) 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위, 무수 말레산 유도체 구조 및 (메타)아크릴레이트 구조를 함유하는 수지(혼성형).
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에 있어서, 산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위에서 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~50몰%, 더욱 바람직하게는 25~40몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위에서 25~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35~65몰%, 더욱 바람직하게는 40~60몰%이다.
지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서, 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위에서 10~60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15~55몰%, 더욱 바람직하게는 20~50몰%이다.
락톤기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위에서 10~70몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 25~60몰%이다.
극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복구조단위에서 1~40몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30몰%, 더욱 바람직하게는 5~20몰%이다.
수지에서 공중합 성분의 모노머를 기준으로 한 반복구조단위의 함유량은 소망의 레지스트 성능에 따라 임의로 설정할 수도 있고, 그 함유량은 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복구조와 일반식(Ⅱ-AB)으로 표시되는 반복단위의 몰수 합계에 대하여 99몰% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90몰% 이하, 더욱 바람직하게는 80몰% 이하이다.
본 발명에서 조성물을 ArF 노광에 사용하는 경우, ArF선에 대한 투명성의 면에서 수지는 방향족기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 모든 반복단위가 (메타)아크릴레이트 반복단위로 이루어진 것이 바람직하다. 이러한 경우, 하기 경우, 즉 모든 반복단위가 메타크릴레이트로 이루어진 경우, 모든 반복단위가 아크릴레이트로 이루어진 경우 및 반복단위가 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 혼합물로 이루어진 경우 중 어느 하나를 사용할 수 있지만, 아크릴레이트 반복단위가 총 반복단위의 50몰% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.
보다 바람직한 수지는 일반식(pⅠ)~(pⅤ) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소를 함유하는 부분구조를 갖는 반복단위 25~50%, 락톤구조를 갖는 반복단위 25~50몰% 및 극성기로 치환된 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위 5~30%를 포함하는 3량체, 및 일반식(F1)으로 표시되는 구조 또는 카르복실기를 갖는 반복단위 5~20%를 더 함유하는 4량체이다.
본 발명에 사용하는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지는 종래의 방법(예를 들면, 라디칼 중합)에 따라 합성할 수 있다. 예컨대, 종래의 방법으로서, 용제에 모노머 및 개시제를 용해하여 그 용액을 가열하여 중합을 행하는 배치중합법, 및 모노머와 개시제의 용액을 가열된 용제에 1~10시간 동안 적하첨가하는 적하 중합법이 예시되고, 적하 중합이 바람직하다. 반응 용제로서, 에테르류, 예를 들면 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 및 디이소프로필 에테르, 케톤류, 예를 들면 메틸 에틸 케톤 및 메틸 이소부틸 케톤, 에스테르 용제, 예를 들면 에틸 아세테이트, 아미드 용제, 예를 들면 디메틸포름아미드 및 디메틸아세트아미드, 및 후술하는 본 발명의 조성물을 용해할 수 있는 용제, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세 테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 시클로헥사논이 예시된다. 본 발명에서 감광성 조성물에 사용되는 용제로서는 중합에서와 동일한 용제를 사용하는 것이 보존시 입자의 발생을 억제할 수 있어 바람직하다.
질소 또는 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 중합반응을 행하는 것이 바람직하다. 중합은 시판의 라디칼 개시제(예를 들면 아조 개시제, 과산화수소 등)로 개시된다. 라디칼 개시제로서, 아조 개시제가 바람직하고, 에스테르기, 시아노기 또는 카르복실기를 갖는 아조 개시제가 바람직하다. 바람직한 개시제로서, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스디메틸발레로-니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등이 예시된다. 개시제는 필요에 따라 추가로 또는 분할하여 첨가하고, 반응의 종료 후에 반응물을 용제에 넣고 분말 또는 고상으로 목적하는 폴리머를 회수한다. 반응 농도는 5~50질량%이고, 바람직하게는 10~30질량%이다. 반응온도는 일반적으로 10~150℃이고, 바람직하게는 30~120℃, 보다 바람직하게는 50~100℃이다.
본 발명에 따른 감광성 조성물을 다층 레지스트의 상부층 레지스트로 사용하는 경우, 수지(C)는 규소원자를 갖는 것이 바람직하다.
규소원자를 갖고 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 수지로서, 주쇄 및 측쇄 중 적어도 어느 한쪽에 규소원자를 갖는 수지를 사용할 수 있다. 수지의 측쇄에 실록산 구조를 갖는 수지로서, 예를 들면 측쇄에 규소원자를 갖는 올레핀 모노머와 측쇄에 무수 말레산 및 산분해성기를 갖는 (메타)아크릴산 모노머의 공중합체가 열거된다.
규소원자를 갖는 수지로서, 트리알킬실릴 구조, 및 단환 또는 다환의 실록산 구조를 갖는 수지가 바람직하고, 하기 일반식(SS-1)~(SS-4) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지가 보다 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-4) 중어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 (메타)아크릴 에스테르 반복단위, 비닐 반복단위 및 알릴 반복단위를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
Figure 112007067851840-PAT00037
일반식(SS-1)~(SS-4)에서, Rs는 탄소원자가 1~5개인 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기이다.
규소원자를 갖는 수지는 규소원자를 갖는 2종 이상의 다른 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, (Sa)규소원자가 1~4개인 반복단위 및 (Sb)규소원자가 5~10개인 반복단위를 모두 갖는 수지가 보다 바람직하고, 일반식(SS-1)~(SS-3) 중 어느 하나로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 일반식(SS-4)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위를 갖는 수지가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물이 F2 엑시머 레이저빔으로 조사되는 경우, 성분(C)의 수지는 폴리머 골격의 주쇄 및/또는 측쇄가 불소원자로 치환되어 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 구조를 갖는 수지 (이하 "불소계 산분해서 수지"라고도 함)인 것이 바람직하고, 수지는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기를 갖거나, 또는 1-위치가 불소원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 히드록실기가 산분해성기로 보호됨으로써 얻어지는 기를 갖는 수지가 보다 바람직하다. 특히 바람직한 수지는, 헥사플루오로-2-프로판올 구조를 갖는 수지 또는 헥사플루오로-2-프로판올의 히드록실기가 산분해성기로 보호된 구조를 갖는 수지이다. 불소원자를 도입함으로써, 원자외선, 특히 F2선(157nm)에 대한 투명성이 개선될 수 있다.
불소계 산분해성 수지로서, 하기 일반식(FA)~(FG) 중 어느 하나로 표시되는 하나 이상의 반복단위를 갖는 수지가 바람직하게 예시된다.
Figure 112007067851840-PAT00038
상기 일반식에서, R100, R101, R102 및 R103은 각각 수소원자, 불소원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
R104 및 R106은 각각 수소원자, 불소원자 또는 알킬기를 나타내고, R104 및 R106 중 하나 이상은 불소원자 또는 플루오로알킬기를 나타낸다. 바람직하게는 R104 및 R106 모두 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
R105는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 나타낸다.
A1은 단일결합, 2가 연결기, 예를 들면 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기, -OCO-, -COO-, -CON(R24)-, 또는 이들 기의 복수개를 포함하는 연결기를 나타낸다. R24는 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.
R107 및 R108은 각각 수소원자, 할로겐원자, 알킬기, 알콕실기, 알콕시카르보닐기 또는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 나타낸다.
R109는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 산의 작용에 의해 분해할 수 있는 기를 나타낸다.
b는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
또한, 일반식(FA) 및 (FC)에서 R100 및 R101은 불소원자로 치환되어도 좋은 알킬렌기(탄소원자 1~5개)를 통해 환을 형성해도 좋다.
일반식(FA)~(FG) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위는 하나의 반복단위 당 1개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 불소원자를 갖는다.
일반식(FA)~(FG)에서, 알킬기는, 예를 들면 탄소원자가 1~8개인 알킬기, 구 체적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기가 바람직하게 예시된다.
시클로알킬기는 단환 또는 다환이어도 좋다. 단환 시클로알킬기로서, 탄소원자가 3~8개인 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥시릭, 시클로헵틸기 및 시클로옥틸기가 바람직하게 예시된다. 다환기로서, 탄소원자가 6~20개인 시클로알킬기, 예를 들면 아다만틸기, 노르보닐기, 이소보로닐기, 캠파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데실기, 및 안드로스타닐기가 바람직하게 예시된다. 그러나, 단환 또는 다환의 시클로알킬기에서 탄소원자는 산소원자 등의 헤테로 원자로 치환되어도 좋다.
플루오로알킬기는, 예를 들면 탄소원자가 1~12개인 플루오로알킬기이고, 구체적으로 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로옥틸에틸기 및 퍼플루오로도데실기가 바람직하게 예시된다.
아릴기는, 예를 들면 탄소원자가 6~15개인 아릴기이고, 구체적으로 페닐기, 톨릴기, 디메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기 및 9,10-디메톡시안트릴기가 바람직하게 예시된다.
알콕실기는, 예를 들면 탄소원자가 1~8개인 알콕실기이고, 구체적으로 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 펜톡시기, 알릴옥시기 및 옥톡시기가 바람직하게 예시된다.
아실기는, 예를 들면 탄소원자가 1~10개인 아실기이고, 구체적으로 포르밀 기, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 피발로일기, 옥타노일기 및 벤조일기가 바람직하게 예시된다.
알콕시카르보닐기로서, i-프로폭시카르보닐기, t-부톡시카르보닐기, t-아밀옥시카르보닐기 및 1-메틸-1-시클로헥실옥시카르보닐가가 예시되고, 바람직하게는 2급, 보다 바람직하게는 3급 알콕시카르보닐기가 예시된다.
할로겐원자로서, 예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자 및 요오드원자가 예시된다.
알킬렌기로서, 바람직하게는 탄소원자가 1~8개인 알킬렌기, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기가 예시된다.
알케닐렌기로서, 바람직하게는 탄소원자가 2~6개인 알케닐렌기, 예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기 및 부테닐렌기가 예시된다.
시클로알킬렌기로서, 바람직하게는 탄소원자가 5~8개인 시클로알킬렌기, 예를 들면 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기가 예시된다.
알릴렌기로서, 바람직하게는 탄소원자가 6~15개인 아릴렌기, 예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 및 나프틸렌기가 예시된다.
이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기의 예로는 활성 수소를 갖는 기, 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미도기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기 및 카르복실기; 할로겐원자(예를 들면 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자), 알콕실기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 티오에테르기, 아실기(예를 들면 아세틸기, 프로파노일기, 벤조일기), 아실옥 시기(예를 들면, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 벤조일옥시기), 알콕시카르보닐기(예를 들면, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기), 시아노기 및 니트로기가 예시된다.
여기서, 알킬, 시클로알킬 및 아릴기로서, 상술한 것이 예시되지만, 알킬기는 불소원자 또는 시클로알킬기로 더 치환되어도 좋다.
불소계 산분해성 수지에 함유되는 산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 기로서, 예를 들면 -O-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R36)(R37)(OR39), -O-COO-C(R36)(R37)(R38), -O-C(R01)(R02)COO-C(R36)(R37)(R38), -COO-C(R36)(R37)(R37) 및 -COO-C(R36)(R37)(OR39) 가 예시된다.
R36, R37, R38 및 R39는 각각 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타내고; R01 및 R02는 각각 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기(예를 들면, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 시클로헥세닐기), 알랄킬기(예를 들면, 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기), 또는 아릴기를 나타낸다.
상기 기의 바람직한 구체예로는 t-부틸기, t-아밀기, 1-알킬-1-시클로헥실기, 2-알킬-2-아다만틸기, 2-아다만틸-2-프로필기 및 2-(4-메틸시클로헥실)-2-프로필기 등의 3급 알킬기의 에테르기 또는 에스테르기; 1-알콕시-1-에톡시기 및 테트라히드로피라닐기 등의 아세탈기 또는 아세탈 에스테르기; t-알킬카르보네이트기 및 t-알킬카르보닐메톡시기가 열거된다.
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00039
Figure 112007067851840-PAT00040
Figure 112007067851840-PAT00041
Figure 112007067851840-PAT00042
일반식(FA)~(FG)으로 표시되는 반복단위의 총함유량은 수지를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 10~80몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~70몰%, 특히 바람직하게는 35~65몰%이다.
본 발명의 레지스트의 성능을 더 개선시킬 목적으로, 불소계 산분해성 수지는 상기 반복구조단위 이외에 다른 중합성 모노머로 더 공중합되어도 좋다.
사용할 수 있는 공중합성 모노머로서, 상술한 것 이외에 아크릴 에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴 에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 크로톤 에스테르에서 선택되는 하나의 첨가중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이 예시된다.
드라이 에칭 내성 개선, 알칼리 용해도 조정, 및 기판과의 밀착성 개선의 점에서, 이들 불소계 산분해성 수지는 상기 불소원자를 갖는 반복단위 이외에 공중합 성분으로서 다른 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 바람직한 다른 반복단위는 하기와 같다.
1) 일반식(pⅠ)~(pⅥ) 및 일반식(Ⅱ-AB) 중 어느 하나로 표시되는 지환식 탄화수소 구조를 갖는 반복단위. 구체적으로 상기에 나타낸 상기 예시된 반복단위 1~23 및 반복단위 [Ⅱ-1]~[Ⅱ-23]. 반복단위 1~23 중에서 Rx는 CF3를 나타내는 것이 바람직하다.
2) 일반식(Lc) 및 일반식(Ⅴ-1)~(Ⅴ-5) 중 어느 하나로 표시되는 락톤구조를 갖는 반복단위. 구체적으로 상기 예시된 반복단위, 특히 일반식(Lc) 및 일반식(Ⅴ-1)~(Ⅴ-4) 중 어느 하나로 표시되는 상기 예시된 반복단위.
3) 하기 일반식(ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 또는 (ⅩⅦ)으로 표시되는 무수 말레산, 비닐 에테르 또는 시아노기를 갖는 비닐 화합물로부터 유도되는 반복단위. 구체적으로 하기에 나타낸 반복단위(C-1)~(C-15)가 예시된다. 이들 다른 반복단위는 불소원자를 함유해도 또는 함유하지 않아도 좋다.
Figure 112007067851840-PAT00043
상기 일반식에서, R41은 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타내고, R41로 표시되는 알킬기는 아릴기로 치환되어도 좋다.
R42는 할로겐원자, 수소원자, 시아노기 또는 알킬기를 나타낸다.
A5는 단일결합, 2가 알킬렌기, 알킬렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기, 또는 -O-CO-R22-, -CO-O-R23, 또는 -CO-N(R24)-R25를 나타낸다.
동일하거나 또는 달라도 좋은 R22, R23 및 R25는 각각 단일결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 가져도 좋은 2가 알킬렌기, 알케닐렌기, 시클로알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
R24는 수소원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아랄킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기서, 치환기의 예로서, 일반식(FA)~(FG)에서의 치환기와 동일한 기가 예시될 수 있다.
일반식(ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 또는 (ⅩⅦ)으로 표시되는 반복구조단위의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00044
일반식(ⅩⅤ), (ⅩⅥ) 또는 (ⅩⅦ)으로 표시되는 반복단위 및 다른 반복단위의 총량은 수지를 구성하는 모든 반복단위에 대하여 0~70몰%이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~60몰%, 특히 바람직하게는 20~50몰%이다.
불소계 산분해성 수지는 어느 반복단위에 산분해성기가 함유되어도 좋다.
산분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 총 반복단위에 대하여 10~70몰%이고, 보다 바람직하게는 20~60몰%, 더욱 바람직하게는 30~60몰%이다.
불소계 산분해성 수지는 지환식 탄화수소계 산분해성 수지의 합성과 거의 동일한 방법으로 라디칼 중합에 의해 합성할 수 있다.
성분(C)의 수지의 중량평균분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 당량값으로서 2,000~200,000이 바람직하다. 중량평균분자량을 2,000 이상으로 함으로써, 내열성 및 드라이 에칭 내성이 개선될 수 있고, 중량평균분자량을 200,000 이하로 함으로써, 점도가 낮아지므로 현상특성이 개선될 수 있고, 막형성 특성이 향상될 수 있다. 중량평균분자량은 5,000~50,000이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7,000~30,000이다. 분자량을 조정함으로써, 조성물의 내열성, 해상도, 현상결함 등을 조정할 수 있다. 성분(C)의 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.2~2.5, 더욱 바람직하게는 1.2~1.6이다. 분산도를 적당범위로 조정함으로써, 라인 에지 러프니스의 성능이 향상될 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 본 발명에 따른 조성물에서 성분(C)의 수지의 비율은 총 고체 함유량에서 전체로서 40~99.9질량%이고, 보다 바람직하게는 50~99질량%, 더욱 바람직하게는 80~96질량%이다.
알칼리 현상액에 가용인 수지(D):
본 발명의 감광성 조성물은 알칼리 현상액에 가용인 수지(D)(이하 "성분(D)" 또는 "알칼리 가용성 수지"라고 함)를 함유할 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해속도는 23℃에서 0.261N 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH)로 측정했을 때 20Å/sec 이상이 바람직하고, 특히 바람직하게는 200Å/sec 이상이다.
본 발명에서 사용하는 알칼리 가용성 수지로서, 예를 들면 노볼락 수지, 수소화 노볼락 수지, 아세톤-피로갈롤 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시-스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 수소화 폴리히드록시-스티렌, 할로겐- 또는 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 히드록시스티렌-N-치환 말레이미드 코폴리머, o/p- 및 m/p-히드록시스티렌 코폴리머, 폴리히드록시스티렌의 히드록실기의 부분 O-알킬화물(예를 들면, 5~30몰% O-메틸화, O-(1-메톡시)에틸화, O-(1-에톡시)에틸화, O-2-테트라히드로피라닐화 및 O-(부톡시카르보닐)메틸화물), 및 부분 O-아실화물(예를 들면 5~30몰% o-아세틸화, 및 O-(t-부톡시)카르보닐화물), 스티렌-무수 말레산 코폴리머, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머, 카르복실기-함유 메타크릴 수지 및 그 유도체, 및 폴리비닐 알콜 유도체가 예시될 수 있지만, 본 발명이 이들 수지에 한정되는 것은 아니다.
특히 바람직한 알칼리-가용성 수지는 노볼락 수지, o-폴리히드록시스티렌, m-폴리히드록시스티렌, p-폴리히드록시스티렌, 이들의 코폴리머, 알킬-치환 폴리히드록시스티렌, 폴리히드록시스티렌의 부분 O-알킬화 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 코폴리머 및 α-메틸스티렌-히드록시스티렌 코폴리머이다.
노볼락 수지는 산촉매의 존재하에서 주성분으로서 소정의 모노머를 알데히드에 첨가축합함으로써 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 2,000 이상이고, 바람직하게는 5,000~200,000, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이다.
여기서, 중량평균분자량은 겔침투 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 당량값으로 정의된다.
본 발명의 이들 알칼리 가용성 수지(D)는 2종 이상의 조합으로 사용해도 좋다.
알칼리 가용성 수지의 사용량은 감광성 조성물의 고체 함유량을 기준으로 최대 40~97질량%이고, 바람직하게는 60~90질량%이다.
산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 분자량이 3,000 이하인 용해억제 화합물:
여기서 상기 화합물은 "용해억제 화합물"이라고도 한다.
산의 작용에 의해 분해하여 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가할 수 있는 분자량이 3,000 이하인 용해억제 화합물로서, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)에 기재된 산분해성기를 포함하는 콜산 유도체 등의, 산분해성기를 포함하는 지환식 또는 지방족 화합물이, 220nm 이하의 광의 투과도를 저감하지 않으므로 바람직하다. 산분해성기 및 지환식 구조로서, 지환식 탄화수소계 산분해성 수지에서 상술한 것과 동일한 것이 예시된다.
본 발명의 감광성 조성물을 KrF 엑시머 레이저로 노광하거나 또는 전자빔으로 조사하는 경우, 감광성 조성물은 페놀 화합물의 페놀 히드록실기가 산분해성기로 치환됨으로써 얻어지는 구조를 갖는 페놀 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 페놀 화합물로서, 1~9개의 페놀 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 페놀 골격이 2~6개인 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명에서 용해억제 화합물의 분자량은 3,000 이하이고, 바람직하게는 300~3,000, 보다 바람직하게는 500~2,500이다.
용해억제 화합물의 첨가량은 감광성 조성물의 고체 함유량을 기준으로 3~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~40질량%이다.
용해억제 화합물의 구체예를 이하에 나타내지만, 본 발명이 이들 화합물에 제한되는 것은 아니다.
Figure 112007067851840-PAT00045
산의 작용에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교할 수 있는 산가교제 (E):
이하 "성분(E)" 또는 "가교제"라고도 한다.
가교제를 본 발명의 네거티브 감광성 조성물에 사용한다.
산의 작용에 의해 현상액에 가용인 수지를 가교할 수 있는 모든 화합물을 가 교제로서 사용할 수 있지만, 하기 (1)~(3)이 바람직하게 사용된다.
(1)페놀 유도체의 히드록시메틸 재료, 알콕시메틸 재료 및 아실옥시메틸 재료
(2)N-히드록시메틸기, N-알콕시-메틸기 또는 N-아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 및
(3)에폭시기를 갖는 화합물.
알콕시메틸기는 탄소원자가 6개 이하인 것이 바람직하고, 아실옥시메틸기는 탄소원자가 6개 이하인 것이 바람직하다.
이들 가교제 중에서, 특히 바람직한 화합물을 이하에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00046
상기 일반식에서, 동일하거나 달라도 좋은 L1~L8은 각각 수소원자, 히드록시 메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소원자가 1~6개인 알킬기를 나타낸다.
가교제는 감광성 조성물의 고체 함유량에서 3~70질량%의 비율로 일반적으로 사용되고, 바람직하게는 5~50질량%이다.
염기성 화합물(F):
노광부터 가열까지의 시간동안 에이징에 의한 성능의 변동을 감소시키기 위해서, 본 발명의 감광성 조성물은 염기성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물의 바람직한 구조로서, 하기 일반식(A)~(E) 중 어느 하나로 표시되는 구조가 예시될 수 있다.
Figure 112007067851840-PAT00047
일반식(A)에서, R250, R251 및 R525는 각각 수소원자, 탄소원자가 1~20개인 알킬기, 탄소원자가 3~20개인 시클로알킬기, 또는 탄소원자가 6~20개인 아릴기를 나타내고, R250과 R251은 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이들 기는 치환기를 가져도 좋고, 치환기를 갖는 알킬기 및 시클로알킬기로서, 탄소원자가 1~20개인 아미노알킬기 또는 탄소원자가 3~20개인 아미노시클로알킬기, 탄소원자가 1~20개인 히드록시알킬기 또는 탄소원자가 3~20개인 히드록시시클로알킬기가 바람직하다.
이들 기는 알킬쇄에 산소원자, 황원자 또는 질소원자를 포함해도 좋다.
일반식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 탄소원자가 1~6개인 알킬기, 또는 탄소원자가 3~6개인 시클로알킬기를 나타낸다.
염기성 화합물의 바람직한 예로서, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 피페라진, 아미노모르폴린, 아미노알킬모르폴린 및 피페리딘이 예시될 수 있고, 이들 화합물은 치환기를 가져도 좋다. 보다 바람직한 염기성 화합물로서, 이미다졸 구조, 디아자비시클로 구조, 오늄 히드록시드 구조, 오늄 카르복실레이트 구조, 트리알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체; 및 히드록실기 및/또는 에테르결합을 갖는 아닐린 유도체가 예시될 수 있다.
이미다졸 구조를 갖는 화합물로서, 이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 및 벤즈이미다졸이 예시될 수 있다. 디아자비시클로 구조를 갖는 화합물로서, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔이 예시될 수 있다. 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물로서, 트리아릴술포늄 히드록시드, 펜아실술포늄 히드록시드, 2-옥소알킬기를 갖는 술포늄 히드록시드, 구체적으로 트리페닐술포늄 히드록시드, 트리스(t-부틸페닐)술포늄 히드록시드, 비스(t-부틸페닐)요오드늄 히드록시드, 펜아실티오페늄 히드록시드 및 2-옥소프로필-티오페늄 히드록시드가 예시될 수 있다. 오늄 카르복실레이트 구조를 갖는 화합물은 음이온성 부분이 카르복실화된 오늄 히드록시드 구조를 갖는 화합물이고, 예를 들면 아세테이트, 아다만탄-1-카르복실레이트 및 퍼플루오로알킬 카르복실레이트가 예시된다. 트리알킬아민 구조를 갖는 화합물로서, 트리(n-부틸)아민 및 트리(n-옥틸)아민이 예시될 수 있다. 아닐린 화합물로서, 2,6-디이소프로필아닐린 및 N,N-디메틸아닐린이 예시될 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서, 에탄올아민, 디에탄올-아민, 트리에탄올아민 및 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이 예시될 수 있다. 히드록실기 및/또는 에테르 결합을 갖는 아닐린 유도체로서, N,N-비스(히드록시에틸)-아닐린이 예시될 수 있다.
이들 염기성 화합물은 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용된다. 그러나, 성분(A)의 사용량이 0.05질량% 이상이면, 염기성 화합물을 사용하지 않아도 좋다. 염기성 화합물을 사용하는 경우, 사용량은 감광성 조성물의 고체 함유량을 기준으로 일반적으로 0.001~10질량%이고, 바람직하게는 0.01~5질량%이다. 충분한 첨가효과를 확보하기 위해서 첨가량은 0.001질량% 이상이 바람직하고, 비노광 영역의 감도 및 현상특성의 관점에서 상기 첨가량은 10질량% 이하가 바람직하다.
불소 및/또는 규소 계면활성제(G):
본 발명의 감광성 조성물은 불소 및/또는 규소 계면활성제(불소 계면활성제, 규소 계면활성제, 불소원자 및 규소원자를 모두 함유하는 계면활성제) 중 하나 또는 2 이상의 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
계면활성제를 함유함으로써, 본 발명의 감광성 조성물은 감도 및 해상도가 우수하고, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 노광원을 사용함에 있어서 밀착성 및 현상에서 결함이 적은 레지스트 패턴을 제공할 수 있게 된다.
이들 불소 및/또는 규소 계면활성제는, 예를 들면 일본특허공개 소62-36663호, 소61-226746호, 소61-226745호, 소62-170950호, 소63-34540호, 평7-230165호, 평8-62834호, 평9-54432호, 평9-5988호, 2002-277862호 공보, 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호에 개시되어 있다. 이하에 나타낸 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
본 발명에 사용할 수 있는 시판의 불소 또는 규소 계면활성제로서, 예를 들면 Eftop EF301 및 EF303(Shin-Akita Kasei Co., Ltd. 제품), Fluorad FC 430 및431(Sumitomo 3M Limited 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품), Sarfron S-382, SC 101, 102, 103, 104, 105 및 106(ASAHI GLASS CO., LTD. 제품), Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품)이 예시된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)을 규소 계면활성제로서 사용할 수 있다.
상기 예시한 바와 같이 이들 공지된 계면활성제 이외에, 텔로머리제이션법(텔로머법이라고도 함) 또는 올리고머리제이션법(올리고머법이라고 함)에 의해 제조된 플루오로-지방족 화합물로부터 유도되는 플루오로-지방족기를 갖는 폴리머를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다. 플루오로-지방족 화합물은 일본특허공개 2002-90991호 공보에 개시된 방법에 의해 합성할 수 있다.
플루오로-지방족기를 갖는 폴리머로서, 플루오로-지방족기 및 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌)) 메타크릴레이트를 갖는 모노머의 코폴리머가 바람직하고, 이들은 불규칙하게 분산되거나 블록 공중합되어도 좋다. 폴리(옥시알킬렌)기로서, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등이 예시된다. 또한, 폴리머는 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 및 옥시에틸렌)의 블록 조합, 및 폴리(옥시에틸렌 및 옥시프로필렌)의 블록 조합 등의, 동일한 쇄장에 쇄장이 다른 알킬렌을 갖는 단위이어도 좋다. 또한, 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 폴리(옥시알킬렌) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머는 2량체 뿐만 아니라 2종 이상의 다른 플루오로-지방족기를 갖는 모노머와 2종 이상의 다른 폴리(옥시알킬렌)아크릴레이트(또는 메타크릴레이트)를 동시에 공중합함으로써 얻어지는 3량체 또는 더 높은 폴리머이어도 좋다.
예를 들면, 시판의 계면활성제로서, Megafac F178, F-470, F-473, F-475, F-476 및 F-472(Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)이 예시될 수 있다. 또한, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C6F13기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시에틸렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 및 (폴리-(옥시프로필렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, C8F17기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)와 (폴리-(옥시알킬렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머, 및 C8F17기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트), (폴리(옥시-에틸렌)) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 및 폴리(옥시프로필렌) 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트)의 코폴리머가 예시된다.
불소 및/또는 규소 계면활성제의 사용량은 감광성 조성물의 총량(용제 제외)에 대하여 0.0001~2질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
용제(H):
본 발명의 감광성 조성물의 상기 성분은 소정의 유기용제에 용해되어 사용된다.
본 발명에 사용할 수 있는 유기용제로서, 예를 들면 에틸렌 디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸 술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 예시된다.
적어도 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트를 함유하는 용제가 본 발명에서 바람직하게 사용된다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 프로피오네이트, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 등이 예시될 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트 용제는 단독으로 또는 다른 용제와 혼합용제로서 사용하는 것이 바람직하다. 혼합되는 용제(조합에 사용되 는 용제)로서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 알킬 락테이트, 알킬 알콕시프로피오네이트, 락톤 화합물, 환상 케톤 등이 예시될 수 있다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르로서, 예를 들면 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 등이 예시될 수 있다.
알킬 락테이트로서, 예를 들면 메틸 락테이트, 에틸 락테이트 등이 예시될 수 있다.
알킬 알콕시프로피오네이트로서, 예를 들면 메틸 메톡시-프로피오네이트, 에틸 메톡시프로피오네이트, 메틸 에톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트 등이 예시될 수 있다.
락톤 화합물로서, 예를 들면 γ-부티로락톤 등이 예시될 수 있다.
환상 케톤 용제로서, 예를 들면 시클로펜타논, 3-메틸-2-시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-메틸시클로-헥사논, 2,6-디메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 이소포론 등이 예시될 수 있고, 시클로헥사논 및 시클로헵타논이 바람직하다.
조합하여 사용되는 특히 바람직한 용제로서, 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르가 예시될 수 있다.
조합에 사용되는 용제로서 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르를 사용함으로써, 기판 밀착성, 현상특성 DOF 등이 개선된다.
프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르 카르복실레이트와 상기 조합에 사용되는 용제의 비(질량비)는 10/90~95/5가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20/80~80/20, 더욱 바람직하게는 30/70~70/30이다.
균일한 막두께 및 현상결함에 대한 내성을 향상시키는 관점에서, 비점이 200℃ 이상인 고비점 용제, 예를 들면 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 혼합되어도 좋다.
이들 고비점 용제의 첨가량은 용제 전체에서 일반적으로 0.1~15질량%이고, 바람직하게는 0.5~10질량, 보다 바람직하게는 1~5질량%이다.
본 발명에서, 일반적으로 고체 함유량 농도가 3~25질량%, 바람직하게는 5~22질량%, 보다 바람직하게는 5~15질량%인 감광성 조성물이 단일 용제, 바람직하게는 2 이상의 용제와 제조된다.
기타 첨가제(Ⅰ):
필요에 따라 염료, 가소제, 상기 성분(G) 이외의 계면활성제, 감광제 및 현상액에서 조성물의 용해를 촉진시키는 화합물을 본 발명의 감광성 조성물에 더 첨가해도 좋다.
본 발명에서 사용할 수 있는 현상액에서의 용해를 촉진시키는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기, 또는 하나 이상의 카르복실기를 갖고 분자량이 1,000 이하인 저분자량 화합물이다. 카르복실기가 함유되는 경우, 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
이들 용해 촉진 화합물의 바람직한 첨가량은 성분(C)의 수지 또는 성분(D)의 수지를 기준으로 2~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이다. 상기 양은 현상에 있어서 현상 잔류의 억제 및 패턴 변형의 방지의 점에서 50질량% 이하 가 바람직하다.
분자량이 1,000 이하인 이들 페놀 화합물은, 예를 들면 일본특허공개 평4-122938호, 평2-28531호 공보, 미국특허 4,916,210호 및 유럽특허 219294호에 개시되어 있는 방법을 참고하여 용이하게 합성할 수 있다.
카르복실기를 갖는 지환식 또는 지방족 화합물의 구체예로서, 스테로이드 구조를 갖는 카르복실산 유도체, 예를 들면 콜산, 디옥시콜산 및 리토콜산, 아다만탄카르복실산 유도체, 아다만탄디카르복실산, 시클로헥산카르복실산 및 시클로헥산디카르복실산이 예시되지만, 본 발명이 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서, 불소 및/또는 규소 계면활성제(G) 이외의 계면활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 알릴 에테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 코폴리머, 소르비탄 지방산 에스테르 및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온성 계면활성제가 예시될 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 좋고, 또는 다른 계면활성제와 조합하여 사용할 수 있다.
패턴형성방법(J):
본 발명의 감광성 조성물은 상술한 유기용제, 바람직하게는 상술한 혼합용제에 상기 성분을 용해하고, 후술하는 바와 같이 얻어진 용액을 소정의 지지체 상에 도포하여 사용한다.
예를 들면, 감광성 조성물을 정밀 집적회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예를 들면 규소/규소 디옥시드 도포) 상에 스피너 또는 코터로 적절한 도포법으로 도포하고 건조하여 감광성막을 형성한다. 부수적으로, 공지된 반사방지막을 도포할 수도 있다.
감광성막은 소정의 마스크를 통해 활성광선 또는 방사선으로 조사하고, 바람직하게는 베이킹(가열)한 다음 현상한다. 이렇게 하여 양호한 패턴을 얻을 수 있다.
활성광선 또는 방사선의 조사시, 노광(액침 노광)은 감광성막과 렌즈 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체를 채워서 행해도 좋고, 이것에 의해 해상도가 증가할 수 있다.
활성광선 또는 방사선으로서, 적외선, 가시광선, 자외선, 원자외선, X선 및 전자빔이 예시될 수 있고, 바람직하게는 파장이 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm 이하인 원자외선이다. 구체적으로, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선 및 전자빔이 예시되고, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV(13nm) 및 전자빔이 바람직하다.
액침 노광
본 발명의 감광성 조성물을 액침 노광하는 경우, 해상도의 향상의 관점에서 감광성 조성물은 30~250nm의 두께로 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30~100nm의 두께이다. 이러한 소망의 두께는 감광성 조성물의 고체 함유량의 농도를 적당 범위로 설정하고 적절한 점도를 부과하여 도포특성 및 막형성 특성을 향상 시킴으로써 실현할 수 있다.
감광성 조성물 중의 총 고체 함유량의 농도는 바람직하게는 1~10질량%이고, 보다 바람직하게는 1~8질량%이고, 더욱 바람직하게는 1.0~6.0질량%이다.
본 발명에서 감광성 조성물을 액침 노광하는 경우, 감광성 조성물은 소정의 유기용제, 바람직하게는 상술한 바와 같은 혼합용제에 상기 성분을 용해하여, 얻어진 용액을 하기와 같이 소정의 지지체에 도포함으로써 사용된다.
즉, 감광성 조성물을 스피너 또는 코터로 임의의 두께(일반적으로 30~500nm)로 적절한 도포법에 의해 정밀집적회로 소자의 제조에 사용되는 것 같은 기판(예를 들면 규소/규소 디옥시드 도포)에 도포한다. 도포 후에, 필요에 따라 레지스트막을 액침액으로 세정한다. 세정시간은 일반적으로 5초~5분이다.
계속해서, 도포된 감광성 조성물을 스핀 또는 베이크하여 건조하여 감광성막(이하 레지스트막이라고 함)을 형성하고, 얻어진 레지스트막을 액침액을 통해 마스크를 통해 패턴 형성을 위한 노광(액침 노광)을 실시한다. 예를 들면, 레지스트막과 광학렌즈 사이에 액침액을 채운 상태에서 노광을 행한다. 노광은 임의로 설정할 수 있지만, 일반적으로 1~100mJ/cm2이다. 노광 후, 필요에 따라 레지스트막을 액침액으로 세정한다. 세정시간은 일반적으로 5초~5분이다. 계속해서, 레지스트막은 스핀 또는/및 베이크, 현상 및 린싱하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 베이크를 행하는 것이 바람직하고, 베이크의 온도는 일반적으로 30~300℃이다. 노광부터 베이크 공정까지의 시간은 PED의 관점에서 짧은 것이 바람직하다.
여기서 노광선은 파장이 바람직하게는 250nm 이하, 보다 바람직하게는 220nm인 원자외선이다. 구체적으로, KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm) 및 X선이 예시된다.
부수적으로, 레지스트를 액침노광할 때 성능변화는 액침액과 레지스트 표면의 접촉 때문인 것으로 생각된다.
액침노광에 사용하는 액침액을 후술한다.
액침노광에 사용하는 액침액은 굴절률의 온도계수가 가능한 작아서 노광 파장에 투명하고 레지스트에 반사되는 광학상의 변형을 최소한으로 유지하는 액체인 것이 바람직하다. 특히, 노광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193mm)인 경우, 상기 관점 이외에, 입수용이성 및 취급용이성을 위해 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다.
굴절률을 향상시킬 수 있기 위해서 굴절률이 1.5 이상인 매체를 사용할 수도 있다. 상기 매체는 수용액 또는 유기용제이어도 좋다.
액침액으로서 물을 사용하는 경우, 물의 표면장력을 저감하고 표면활성을 향상시키기 위해서, 웨이퍼 상의 레지스트층에 용해되지 않고 렌즈 소자의 밑면의 광학 도포에 거의 영향을 주지 않는 극소량의 첨가제(액체)를 첨가해도 좋다. 이러한 첨가제로서, 굴절률이 물의 굴절률과 거의 동일한 지방족 알콜이 바람직하고, 구체적으로 메틸 알콜, 에틸 알콜 및 이소프로필 알콜이 예시된다. 굴절률이 물과 거의 동일한 알콜을 첨가함으로써, 물의 알콜 성분이 증발되어 함유량의 농도가 변해도, 액체의 굴절률 변화를 전체적으로 매우 작게할 수 있다. 한편, 193nm의 광을 통과시키지 않는 불순물 또는 굴절률이 물과 매우 다른 물질이 혼합되는 경우, 이들 물질이 레지스트에 반사되는 광학상의 변형을 초래한다. 따라서 사용되는 물은 증류수인 것이 바람직하다. 또한, 이온교환필터를 통해 여과된 순수를 사용해도 좋다.
물의 유전상수는 18.3MΩ·cm 이상인 것이 바람직하고, TOC(총 유기물질 농도)는 20ppb 이하인 것이 바람직하고, 물에 폭기처리를 행하는 것이 바람직하다.
액침액의 굴절률을 높임으로써 리소그래피 성능을 높일 수 있다. 이러한 관점으로부터, 굴절률을 높일 수 있는 첨가제를 물에 첨가해도 좋고, 또는 중수(D2O)를 물 대신 사용해도 좋다.
본 발명의 감광성 조성물로 제조된 레지스트막과 액침액 사이에 액침액에 난용성인 막(이하 "탑코트"라고 함)을 형성하여 레지스트막이 액침액과 직접 접촉하지 않도록 해도 좋다. 탑코트에 요구되는 필요한 기능은 레지스트의 상부층 도포에 대한 적성, 방사선에 대한 투명성, 특히 193nm의 선에 대한 투명성, 및 액침액에서의 불용성이다. 탑코트는 레지스트막과 혼합되지 않고 레지스트 상부층에 균일하게 도포될 수 있는 것이 바람직하다.
193nm에 대한 투명성의 관점에서, 탑코트로서 방향족기를 포함하지 않는 폴리머가 바람직하다. 구체적으로, 탄화수소 폴리머, 아크릴 에스테르 폴리머, 폴리메타크릴산, 폴리아크릴산, 폴리비닐 에테르, 규소-함유 폴리머, 및 불소-함유 폴 리머가 예시된다.
탑코트를 박리하는 경우, 현상액을 사용해도 좋고 또는 제거제를 따로 사용해도 좋다. 제거제로서, 레지스트로의 침투성이 낮은 용제가 바람직하다. 레지스트의 현상공정과 동시에 박리공정을 행할 수 있는 관점에서, 탑코트가 알칼리 현상액에 의해 박리될 수 있는 것이 바람직하다. 알칼리 현상액으로 박리를 행하는 관점에서, 탑코트는 산성인 것이 바람직하지만, 레지스트와의 비혼합의 관점에서 중성 또는 알칼라인이어도 좋다.
탑코트와 액침액 사이의 굴절률 차이가 없을 때 해상도가 증가한다. 노광원이 ArF 엑시머 레이저(파장: 193nm)인 경우, 액침액으로서 물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, ArF 액침노광을 위한 탑코트의 굴절률은 물의 굴절률(1.44) 근방인 것이 바람직하다. 또한, 투명성 및 굴절률의 관점에서, 탑코트의 두께는 얇은 것이 바람직하다.
유기용제를 액침액으로서 사용하는 경우, 탑코트는 수용성인 것이 바람직하다.
현상공정에서, 이하와 같은 알칼리 현상액이 사용된다. 레지스트 조성물의 알칼리 현상액으로서, 무기 알칼리의 알칼라인 수용액, 예를 들면 소듐 히드록시드, 포타슘 히드록시드, 소듐 카르보네이트, 소듐 실리케이트, 소듐 메타실리케이트, 수성 암모니아 등, 1급 아민류, 예를 들면 에틸아민, n-프로필아민 등, 2급 아민류, 예를 들면 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등, 3급 아민류, 예를 들면 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등, 알콜 아민류, 예를 들면 디메틸-에탄올아민, 트리에탄올 아민 등, 4급 암모늄염, 예를 들면 테트라메틸암모늄 히드록시드, 테트라에틸-암모늄 히드록시드 등 및 환상 아민류, 예를 들면 피롤, 피페리딘 등을 사용할 수 있다.
알콜 및 계면활성제의 적당량을 상기 알칼리 현상액에 첨가해도 좋다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 일반적으로 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 일반적으로 10.0~15.0이다.
실시예
본 발명을 실시예를 참조하여 더 상세히 설명하지만, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
(1) 디벤조티오펜-S-옥시드의 합성
디벤조티오펜(20.0g)을 상온에서 트리플루오로아세트산 80.0㎖에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 12.4㎖의 30%(w/v) 수성 과산화수소에 냉각하면서 천천히 척하하여 반응온도를 60℃ 근방으로 유지한다. 적하의 종류 후, 반응액을 상온에서 30분간 교반한다. 반응 후, 반응액을 1,000㎖의 물에 첨가하여 결정을 석출한다. 여과하여 결정을 회수하고 물로 세정한다. 얻어진 결정을 아세토니트릴로 재결정화하여 19.2g의 디벤조티오펜-S-옥시드를 얻는다.
1H-NMR(400MHz, CDCL3)δ7.51(t, 2H), 7.59(t, 2H), 7.81(d, 2H), 8.00(d, 2H)
(2) 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄 아세테이트(A2)의 합성:
얼음으로 냉각하면서, 상기 단계(1)에서 합성한 디벤조티오펜-S-옥시드 10.0g을 30g의 오산화인/메탄술폰산(9/1)에 첨가하고, 여기에 10㎖의 톨루엔을 더 첨가한다. 반응액을 상온에서 6시간 동안 교반한 다음, 냉수에 붓는다. 얻어진 수용액을 여과하고, 여기에 23g의 요오드화칼륨을 첨가한다. 석출된 결정을 여과하여 회수하여 9.1g의 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄 요오드를 얻는다. 얻어진 9.1g의 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄 요오드를 200㎖의 메탄올에 용해하고, 반응액에 10㎖의 아세트산을 첨가한다. 반응액을 상온에서 30분간 교반한 후, 여기에 3.9g의 실버 아세테이트를 더 첨가하고, 반응액을 상온에서 1시간 동안 더 교반한다. 반응액을 여과한 후, 감압하에서 모액을 증류한다. 얻어진 결정을 클로로포름에 용해하고, 물로 3회 세정한다. 감압하에서의 클로로포름 증류 후, 반응물을 에틸 아세테이트로 재결정화하여 6.2g의 5-(4-메틸페닐)디벤조티오페늄 아세테이트를 얻는다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ2.20(s, 3H), 2.38(s, 3H), 7.29(d, 2H), 7.55(d, 2H), 7.64(t, 2H), 7.83(t, 2H), 8.17(d, 2H), 8.19(d, 2H)
(3) 5-[4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조-테오페늄 아세테이트(A9)의 합성:
얼음으로 냉각하면서, 상기 단계(1)에서 합성한 디벤조티오펜-S-옥시드 10.0g을 30g의 오산화인/메탄술폰산(9/1)에 첨가하고, 여기에 10㎖의 2-페닐에틸 아세테이트를 더 첨가한다. 반응액을 상온에서 6시간 동안 교반한 다음, 냉수에 붓는다. 얻어진 수용액을 여과하고, 여기에 23g의 요오드화칼륨을 첨가한다. 석출된 결정을 여과하여 회수하여 11.1g의 5-[(4-(2-아세톡시에틸)페닐]디벤조티오페늄 요오드를 얻는다. 얻어진 11.1g의 5-[(4-(2-아세톡시에틸)페닐]디벤조티오페늄 요오 드를 200㎖의 메탄올에 용해하고, 반응액에 10.7g의 20% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 첨가한다. 반응액을 상온에서 2시간 교반한 후, 10㎖의 아세트산을 첨가하고 반응액을 상온에서 30분 동안 더 교반한다. 또한, 반응액에 3.9g의 실버 아세테이트를 첨가하고 상온에서 1시간 동안 교반한다. 반응액을 여과한 후, 감압하에서 모액을 증류한다. 얻어진 결정을 클로로포름에 용해하고, 물로 3회 세정한다. 감압하에서의 클로로포름 증류 후, 반응물을 에틸 아세테이트/아세토니트릴(10/1)로 재결정화하여 6.6g의 5-[(4-(2-히드록시에틸)페닐]디벤조-티오페늄 아세테이트를 얻는다.
1H-NMR(400MHz, CDCl3)δ2.20(s, 3H), 2.78(t, 2H), 3.71(t, 2H), 7.29(d, 2H), 7.51(t, 2H), 7.64(d, 2H), 7.76(t, 2H), 8.14(d, 2H), 8.22(d, 2H)
수지(C):
실시예에서 사용한 각 수지(C)의 구조, 분자량 및 분자량 분산도를 이하에 나타낸다. 각 반복단위의 우측 숫자는 몰비이고, 나머지는 상기와 같다.
Figure 112007067851840-PAT00048
Figure 112007067851840-PAT00049
Figure 112007067851840-PAT00050
Figure 112007067851840-PAT00051
실시예 1~8 및 비교예1
레지스트의 제조:
표 1에 각각 나타낸 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 12질량%인 용액을 제조하고, 상기 제조한 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸 렌 필터 또는 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 포지티브 레지스트 용액을 제조한다. 이렇게 하여 제조한 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 따라 평가한다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
레지스트의 평가:
헥사메틸디실라잔 처리를 한 규소 기판 상에 스핀 코터로 600Å의 두께로 반사방지막 DUV-42(Brewer Science 제품)을 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 100℃에서 90초간 건조한 다음, 190℃에서 240초간 가열한다. 그 다음, 그 위에 각 포지티브 레지스트 용액을 스핀 코터로 도포하고 120℃에서 90초간 건조하여 두께가 0.25㎛인 레지스트막을 형성한다.
레지스트막을 ArF 엑시머 레이저 스테퍼(NA: 0.6, ISI Co. 제품)로 마스크를 통하여 노광하고, 노광 직후 핫플레이트에서 120℃에서 90초간 가열한다. 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고, 순수로 30초간 세정한 다음 건조하여 라인 패턴을 형성한다.
감도 및 해상도(γ값):
10~40mJ/cm2의 노광량 범위 내에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시키면서 레지스트막을 지역 노광하고, 110℃에서 90초간 더 베이킹한다. 그 후, 각 노광량에서 레지스트막의 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 측정하여 감도 곡선을 얻는다.
감도 곡선에서, 레지스트의 용해속도가 포화되었을 때의 노광량을 감도로 하 고, 감도 곡선의 직선부분의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출한다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트는 양호하다.
라인 에지 러프니스 ( LER ):
상기 감도를 보이는 조사량에서 150nm의 라인 패턴의 기계방향으로 50㎛에 대하여, 주사전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 임의의 30군데에서 에지의 고유 기준선으로부터의 거리를 측정하여, 표준편차를 구하고 3σ를 산출한다.
패턴 프로파일:
광학량으로서 150nm의 선폭의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 양을 취하여, 그 광학량에서의 패턴 프로파일을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한다.
Figure 112007067851840-PAT00052
성분의 약어는 이하와 같다.
산발생제 :
산발생제는 상기 나타낸 바와 같다.
비교예에서 사용한 산발생제(A'-1)는 이하에 나타낸 화합물이다.
Figure 112007067851840-PAT00053
염기성 화합물:
C-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
C-2: 트리페닐술포늄 아세테이트
C-3: N-히드록시에틸피페리딘
계면활성제:
W-1: Megafac F176(불소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)
W-2: Megafac R08(불소/규소 계면활성제, Dainippon Ink and Chemicals Inc. 제품)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(규소 계면활성제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)
W-4: Troy Sol S-366(Troy Chemical Co., Ltd. 제품)
용제:
A1: 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트
A2: 2-헵타논
A3: 시클로헥사논
A4: γ-부티로락톤
B1: 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르
B2: 에틸 락테이트
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 ArF 노광에 있어서 감도, γ값 및 패턴 프로파인이 우수한 것을 알 수 있다.
액침 노광의 평가:
레지스트의 제조:
표 1에 각각 나타낸 용제에 실시예 1~8의 각 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 8질량%인 용액을 제조하고, 상기 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리에틸렌 필터를 통해 여과하여 각 포지티브 레지스트 용액을 제조한다. 제조한 포지티브 레지스트 용액을 하기 방법에 따라 평가한다.
해상도의 평가:
규소 웨이퍼 상에 유기 반사방지막 ARC29A(Nissan Chemical Industries, Ltd. 제품)을 도포하고, 그 도포물을 205℃에서 60초간 건조하여 두께가 78nmd인 반사방지막을 형성한다. 상기 제조한 포지티브 레지스트 용액을 반사방지막에 도포하고 120℃에서 60초간 건조하여 두께가 150nm인 레지스트막을 형성한다. 얻어진 웨이퍼를 액침액으로서 순수를 사용하여 2-빔 간섭노광(습식 노광)을 실시한다. 2-빔 간섭노광(습식 노광)에 있어서, 도면에 나타낸 바와 같이 반사방지막과 레지스트막을 갖는 웨이퍼(10)를 프리즘(8) 및 액침액(9)(순수)을 통해 레이저(1), 격막(2), 셔터(3), 3개의 반사거울(4, 5, 6) 및 집광 렌즈(7)로 노광을 실시한다. 레이저(1)의 파장은 193nm이고, 프리즘(8)은 65nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하는데 사용한다. 노광 직후, 웨이퍼를 120℃에서 60초간 가열한 다음, 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 현상하고, 순수로 세정하고 스핀으로 건조하여 레지스트 패턴을 얻는다. 얻어진 레지스트 패턴을 주사전자 현미경 S-9260(Hitachi, Ltd. 제품)으로 관찰하는 것으로부터 65nm의 라인 앤드 스페이스가 해상된 것이 확인된다.
실시예 1~8의 조성은 액침액을 통한 노광방법에서도 양호한 화상형성 성능을 보인다.
실시예 9~14 및 비교예 2:
(1) 하부 레지스트층의 형성
6인치 규소 웨이퍼 상에 스핀코터 Mark 8(Tokyo Electron Limited 제품)로 FHi-028DD 레지스트(i선용 레지스트, Fuji Film Olin Co., Ltd. 제품)를 도포하고 90℃에서 90초간 베이크하여 두께가 0.55㎛인 균일한 막을 얻는다.
얻어진 막을 200℃에서 3분간 더 베이크하여 두께가 0.40㎛인 하부 레지스트층을 형성한다.
(2) 상부 레지스트층의 형성
하기 표 2에 나타낸 각 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 11질량%인 용액을 제조한다. 얻어진 용액을 기공크기가 0.1㎛인 멤브레인 필터를 통해 여과하여 상부 레지스트층을 위한 조성물을 제조한다.
상부 레지스트층 조성물을 하부층과 동일한 방법으로 하부 레지스트층에 도포하고 130℃에서 90초간 가열하여 두께가 0.20㎛인 상부 레지스트층을 형성한다.
표 2의 수지(SI-1)~(SI-5)는 이하와 같다.
Figure 112007067851840-PAT00054
Figure 112007067851840-PAT00055
(3) 레지스트의 평가
이렇게 하여 얻어진 웨이퍼를 노광량을 변화시키면서 해상 마스크가 부착된 ArF 엑시머 스테퍼 9300(ISI CO. 제품)으로 노광을 실시한다.
이어서, 120℃에서 90초간 가열한 후, 웨이퍼를 2.38질량% 테트라히드로암모늄 히드록시드 현상액으로 60초간 현상하고, 증류수로 세정하고 건조하여 상부층 패턴을 형성한다. 실시예 1과 동일한 방법(ArF 포지티브 노광)으로 레지스트를 평가한다.
얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00056
표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 2층 레지스트로서 사용하는 경우에도 양호한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 15~20 및 비교예 3
레지스트의 제조:
하기 표 3에 나타낸 각 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 14질량%인 포지티브 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다.
레지스트의 평가:
얻어진 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 120℃에서 90초 동안 가열하여 건조하여 두께가 0.4㎛인 레지스트막을 형성한다.
KrF 엑시머 레이저 스테퍼(NA: 0.63)로 라인 앤드 스페이스를 위한 마스크를 통해 레지스트막을 패턴 노광하고, 노광 직후 핫플레이트에서 110℃에서 90초간 가열한다. 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 순수로 30초간 세정한 다음 건조하여 라인 패턴을 형성한다.
감도 및 해상도(γ값):
10~40mJ/cm2의 노광량 범위 내에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시키면서 레지스트막을 지역 노광하고, 110℃에서 90초간 더 베이킹한다. 그 후, 각 노광량에서 레지스트막의 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 측정하여 감도 곡선을 얻는다.
감도 곡선에서, 레지스트의 용해속도가 포화되었을 때의 노광량을 감도로 하고, 감도 곡선의 직선부분의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트는 양호하다.
라인 에지 러프니스 ( LER ):
상기 감도를 보이는 조사량에서 180nm의 라인 패턴의 기계방향으로 50㎛에 대하여, 주사전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 에지의 고유 기준선으로부터의 거리를 임의의 30군데에서 측정하여, 표준편차를 구하고 3σ를 산출한다.
패턴 프로파일:
광학량으로서 180nm의 라인폭의 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 양을 취하여, 그 광학량에서의 패턴 프로파일을 주사전자 현미경(SEM)으로 관찰한다.
얻어진 결과를 하기 표 3에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00057
표 3에 나타낸 수지(R-2), (R-7), (R-8), (R-9), (R-14) 및 (R-17)은 상기 예시한 수지이다. 각 수지의 반복단위의 몰비 및 중량평균분자량을 하기 표 4에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00058
표 3에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서 포지티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 21~26 및 비교예 4
레지스트의 제조:
하기 표 5에 각각 나타낸 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 14질량%인 네거티브 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 기공 크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다.
제조한 각 네거티브 레지스트 용액을 실시예 15와 동일한 방법(KrF 포지티브 노광)으로 평가하고, 얻어진 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00059
표 5에 나타낸 알칼리 가용성 수지 및 가교제의 구조, 분자량 및 분자량 분포를 이하에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00060
VP-5000(Nippon Soda Co., Ltd. 제품)
Figure 112007067851840-PAT00061
표 5에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 KrF 엑시머 레이저 노광에 있어서 네거티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 27~32 및 비교예 5
레지스트의 제조:
표 3에 나타낸 각 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 12질량%인 포지티브 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다.
레지스트의 평가:
얻어진 포지티브 레지스트 용액을 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판에 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 120℃에서 90초 동안 가열하여 건조하여 두께가 0.3㎛인 레지스트막을 형성한다.
레지스트막을 전자빔 투영 리소그래피 장치(가속전압: 100KeV, Nikon Corporation 제품)으로 조사하고, 조사 직후 핫플레이트에서 110℃에서 90초간 가열한다. 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 순수로 30초간 세정한 다음 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한다. 성능을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가한다.
감도 및 해상도(γ값):
0~10μC/cm2의 노광량 범위 내에서 0.1μC/cm2씩 노광량을 변화시키면서 레지스트막을 지역 노광하고, 110℃에서 90초간 더 베이킹한다. 그 후, 각 노광량에서 레지스트막의 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액을 측정하여 감도 곡선을 얻는다.
감도 곡선에서, 레지스트의 용해속도가 포화되었을 때의 노광량을 감도로 하고, 감도 곡선의 직선부분의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다.
라인 에지 러프니스 ( LER ):
상기 감도를 보이는 조사량에서 150nm의 라인 패턴의 기계방향으로 50㎛에 대하여, 주사전자 현미경(S-9220, Hitachi, Ltd. 제품)으로 에지의 고유 기준선으로부터의 거리를 임의의 30군데에서 측정하여, 표준편차를 구하고 3σ를 산출한다.
아웃개싱 성능(노광 후 막두께의 변동율 )
전자빔(μC/cm2)으로 지역 노광에 의해 결정한 감도에서 2.0배의 조사량으로 레지스트막을 조사하고, 노광 후(포스트 베이킹 전) 막의 두께를 측정하여, 하기 식에 따라 미노광시 막두께으로부터 변동율을 구했다.
막두께 변동율(%) = {(미노광시 막두께)-(노광 후 막두께)/미노광시 막두께}×100
평가 결과를 하기 표 6에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00062
표 6에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 포지티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 33~38 및 비교예6
레지스트의 제조:
표 5에 나타낸 각 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 12질량%인 네거티브 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다.
레지스트의 평가:
얻어진 네거티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 120℃에서 60초 동안 가열하여 건조하여 두께가 0.3㎛인 레지스트막을 형성한다.
레지스트막을 전자빔 투영 리소그래피 장치(가속전압: 100KeV, Nikon Corporation 제품)로 조사하고, 조사 직후 핫플레이트에서 110℃에서 90초간 가열한다. 또한, 레지스트막을 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 23℃에서 60초간 현상하고 순수로 30초간 린스한 다음 건조하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성한다. 성능을 실시예 27과 동일한 방법(포지티브 레지스트의 전자빔 노광)으로 평가한다.
얻어진 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00063
표 7에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 감광성 조성물은 전자빔 조사용 네거티브 레지스트 조성물로서 우수한 성능을 갖는다는 것을 알 수 있다.
실시예 39~44 및 비교예 7
표 3에 나타낸 각 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 8질량%인 포지티브 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다. 하기와 같이 평가한다.
레지스트의 평가:
얻어진 포지티브 레지스트 용액을 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판에 스핀코터로 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 120℃에서 60초 동안 가열하여 건조하여 두께가 0.15㎛인 레지스트막을 형성한다.
감도 및 γ값:
0~10.0mJ의 노광량 범위 내에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시키면서 얻어진 레지스트막을 지역 노광하고, 레지스트막을 110℃에서 90초간 더 베이킹한다. 그 후, 각 노광량에서 레지스트막의 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 측정하여 감도 곡선을 얻는다.
감도 곡선에서, 레지스트의 용해속도가 포화되었을 때의 노광량을 감도로 하고, 감도 곡선의 직선부분의 기울기로부터 용해 콘트라스트(γ값)를 산출했다. γ값이 클수록 용해 콘트라스트는 양호하다.
아웃개싱 성능(노광 후 막두께의 변동율 )
EUV(mJ/cm2)으로 지역 노광에 의해 결정한 감도에서 2.0배의 조사량으로 레지스트막을 조사하고, 노광 후(포스트 베이킹 전)의 두께를 측정하여, 하기 식에 따라 미노광시 막두께으로부터 변동율을 구했다.
막두께 변동률(%) = {(미노광시 막두께)-(노광 후 막두께)/미노광시 막두께}×100
평가 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00064
실시예 45~50 및 비교예 8
표 5에 나타낸 각 용제에 성분을 용해하여 고체 함유량 농도가 8질량%인 네거티브 레지스트 용액을 제조하고, 이 용액을 기공크기가 0.1㎛인 폴리테트라플루오로에틸렌 필터를 통해 여과한다. 제조한 각 레지스트를 하기와 같이 평가한다.
레지스트의 평가:
얻어진 네거티브 레지스트 용액을 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리가 행해진 규소 기판에 균일하게 도포하고, 핫플레이트에서 120℃에서 60초 동안 가열하여 건조하여 두께가 0.15㎛인 레지스트막을 형성한다.
감도 및 γ값:
EUV선(파장: 13nm)으로 0~10mJ의 노광량 범위 내에서 0.5mJ씩 노광량을 변화시키면서 레지스트막을 지역 노광하고, 레지스트막을 110℃에서 90초간 더 베이킹한다. 그 후, 각 노광량에서 레지스트막의 용해속도를 2.38질량% 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH) 수용액으로 측정하여 감도 곡선을 얻는다.
실시예 39와 동일한 방법(포지티브 레지스트의 EUV 노광)과 동일한 방법으로 평가를 행했다. 얻어진 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112007067851840-PAT00065
표 8 및 표 9에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 레지스트 조성물은 EUV 조사에 의한 특성 평가에 있어서 비교예 조성물과 비교하여 감도 및 콘트라스트가 높고 아웃개싱 성능이 우수하다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 감도, 해상도, 라인 에지 러프니스 및 아웃개싱 특성이 우수한 감광성 조성물; 상기 감광성 조성물에 사용하는 화합물; 및 상기 감광성 조성물을 사용한 패턴형성방법을 제공할 수 있다.
본 명세서에 언급된 모든 공보, 특허출원, 기술표준은 각 개별의 공보, 특허출원 또는 기술표준이 구체적으로 또 개별적으로 표시되어 참조로서 원용되는 한 그 동일한 정도로 여기에 참조하여 원용되어 있다.
도 1은 2-빔 간섭노광의 실험장치를 개략적으로 나타낸 것이다.
*****도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*****
1: 레이저 2: 격막 3: 셔터
4, 5 및 6: 반사거울 7: 집광 렌즈
8: 프리즘 9: 액침액
10: 반사방지막 및 레지스트막을 갖는 웨이퍼
11: 웨이퍼 스테이지

Claims (15)

  1. (A)하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure 112007067851840-PAT00066
    (여기서 R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고;
    Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
    X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, (B)활성광선 또는 방사선 조사시 화합물의 분해에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (C)산의 작용에 의한 수지의 분해에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (D)알칼리 현상액에 가용인 수지; 및 (E)산의 작용에 의 해 수지(D)와 가교하는 산가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 수지(C)는 지환식 구조 및 방향족 환구조 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (F)염기성 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (G)불소 계면활성제 및 규소 계면활성제 중 하나 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물(B)이 술포늄 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물(B)은 술포네이트 음이온을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 용제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 용제는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, X선, 전자빔 또는 EUV로 노광되는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  14. 제 1 항에 기재된 감광성 조성물로 감광성막을 형성하는 공정;
    상기 감광성막을 노광하는 공정; 및
    상기 감광성막을 현상하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
  15. 하기 일반식(Ⅰ)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure 112007067851840-PAT00067
    (여기서 R1~R13은 각각 수소원자 또는 치환기를 독립적으로 나타내고;
    Z는 단일결합 또는 2가 연결기를 나타내고; 또한
    X-는 양성자 수용체 관능기를 포함하는 음이온을 나타낸다.)
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