JP4820914B2 - 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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また化学増幅系レジスト組成物について、特許文献10〜12には、特定のアミド化合物を含有するレジスト組成物が記載されている。
<1> (A)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(II)で表される化合物を発生する、下記一般式(II)で表される化合物のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物、及び、(A)成分以外の成分として、(B)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式(II)中、
R1は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、R3は、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、R3とRxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
<2> 一般式(II)におけるnが1であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性組成物。
<3> 一般式(II)におけるX3が、−SO2−であることを特徴とする上記<2>に記載の感光性組成物。
<4> 更に、(C)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
<5> (C)成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする上記<4>に記載の感光性組成物。
<6> (C)成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記<4>に記載の感光性組成物。
<7> 更に、(E)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び(F)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<8> 上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<8>に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載して
いる。
R1及びR2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、R1及びR2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。R1とR2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、R1及びR3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。R1とR3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、R3とRxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
R1及びR2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、R1及びR2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。R1とR2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、R1及びR3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。R1とR3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、R3とRxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
徴とする上記(9)に記載のポジ型感光性組成物。
(22) (F)塩基性化合物が、イミダゾール構造、ジアザビシクロ構造、オニウムヒドロキシド構造、オニウムカルボキシレート構造、トリアルキルアミン構造、アニリン構造及びピリジン構造から選ばれる構造を有する化合物、水酸基及び/又はエーテル結合を有するアルキルアミン誘導体又は水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体であることを特徴とする(21)に記載の感光性組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により下記一般式(I)で表される化合物を発生する化合物(以下、「化合物(A)」ともいう)を含有する。
R1及びR2は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、R1及びR2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。R1とR2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1及びX2は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
R1、R2としてのシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
R1、R2としてのとしてのアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
R1、R2としてのとしてのアラルキル基は、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数7〜20のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
R1、R2としてのアルケニル基は、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に2重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜10)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜10)を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜10)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜10)、アシル基(好ましくは炭素数2〜20)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜10)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アミノアシル基(好ましくは炭素数2〜20)などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基(好ましくは炭素数1〜20)を挙げることができる。
R1及びR3は、各々独立に、1価の有機基を表す。但し、R1及びR3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。R1とR3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、R3とRxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。
R3の有機基としては、一般式(I)に於けるR1、R2の有機基と同様のものを挙げることができる。
Aとしての2価の連結基は、好ましくは炭素数1〜8のフッ素原子を有する2価の連結基であり、例えば炭素数1〜8のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は2〜6、より好ましくは炭素数2〜4である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の30〜100%がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
Rxとしての1価の有機基は、好ましくは炭素数4〜30であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
X-は、一般式(I)又は(II)で表される化合物のアニオンを表す。
また、R201〜R203の内の2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
R201、R202及びR203としての有機基の具体例としては、後述する化合物(A1a)、(A1b)、及び(A1c)における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式(A1)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式(A1)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(A1)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
アリールスルホニウム化合物は、R201〜R203の全てがアリール基でもよいし、R201〜R203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数1〜15の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数3〜15のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
R201〜R203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜14)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数1〜12の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数1〜12の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数1〜4のアルキル基、炭素数1〜4のアルコキシ基である。置換基は、3つのR201〜R203の内のいずれか1つに置換していてもよいし、3つ全てに置換していてもよい。また、R201〜R203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のp−位に置換していることが好ましい。
化合物(A1b)は、一般式(A1)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
R201〜R203としての芳香環を有さない有機基は、一般的に炭素数1〜30、好ましくは炭素数1〜20である。
R201〜R203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基である。
R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜20の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのアルキル基は、直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
R201〜R203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。R201〜R203としてのシクロアルキル基は、2−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
R201〜R203としての直鎖又は分岐の2−オキソアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としての2−オキソシクロアルキル基は、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R201〜R203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数1〜5のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基)を挙げることができる。
R201〜R203は、ハロゲン原子、アルコキシ基(例えば炭素数1〜5)、アルコキシカルボニル基(例えば炭素数炭素数1〜5)、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
R213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
R213上の好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
R214及びR215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Y201及びY202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビ
ニル基を表す。
X-は、一般式(I)又は(II)で表される化合物のアニオンを表す。
R213とR214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、R214とR215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Y201とY202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。R213及びR214、R214及びR215、Y201及びY202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
R214、R215、Y201及びY202としてのシクロアルキル基は、炭素数3〜20のシクロアルキル基が好ましい。
Y201及びY202としてのアリール基は、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
Y201及びY202は、好ましくは、炭素数4個以上のアルキル基であり、より好ましくは、4〜6、更に好ましくは、4〜12のアルキル基である。
また、R214又はR215の少なくとも1つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、R214及びR215の両方がアルキル基である。
R204及びR205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
X-は、一般式(I)又は(II)で表される化合物のアニオンを表す。
R204及びR205としてのアルキル基は、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
R204及びR205としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
R204及びR205は、置換基を有していてもよい。R204及びR205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基(例えば炭素数1〜15)、シクロアルキル基(例えば炭素数3〜15)、アリール基(例えば炭素数6〜15)、アルコキシ基(例えば炭素数1〜15)、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
化合物(A)は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式(I)で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式(I)で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式(I)で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて(R'O2C)2OやR'O2CCl等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
本発明の感光性組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(以下
、「酸発生剤」ともいう)を含有することが好ましい。
酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
)を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤の感光性組成物中の含量は、感光性組成物の全固形分を基準として、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%、更に好ましくは1〜7質量%である。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基(以下、「酸分解性基」ともいう)を有する樹脂である。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
は−COOH基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、後述するアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
本発明に使用される(C)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択される少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子団を表す。
AB2)であることが更に好ましい。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
ニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
とができる。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
P1は、1〜3を表す。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
うなケトン類、酢酸エチルのようなエステル溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド溶剤、さらには後述のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような本発明の組成物を溶解する溶媒が挙げられる。より好ましくは本発明の感光性組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
くとも1種類の繰り返し単位と一般式(SS−4)で表される構造を有する繰り返し単位を有する樹脂である。
R100-R103は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106は、それぞれ、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104およびR106は、好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
A1は、単結合、2価の連結基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は、水素原子またはアルキル基である。
R107,R108は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸の作用により分解する基である。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていて
よいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
一般式(FA)〜(FG)で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも1つ、好ましくは3つ以上のフッ素原子を有する。
の炭素数5〜8個のものが挙げられる。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
2)前記一般式(Lc)及び(V−1)〜(V−5)に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式(Lc)、(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位。
3)無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式(XV)(XVI)(XVII)、具体的には(C−1)〜(C−15)に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
R41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。R41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は、単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくはアリーレン基、又は−O−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は、同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
60モル%、更に好ましくは20〜50モル%の範囲で使用される。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
(D)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20Å/秒以上が好ましい。特に好ましくは200Å/秒以上である(Åはオングストローム)。
ラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、o−ポリヒドロキシスチレン、m−ポリヒドロキシスチレン、p−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−N−置換マレイミド共重合体、o/p−及びm/p−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部O−アルキル化物(例えば、5〜30モル%のO−メチル化物、O−(1−メトキシ)エチル化物、O−(1−エトキシ)エチル化物、O−2−テトラヒドロピラニル化物、O−(t−ブトキシカルボニル)メチル化物等)もしくはO−アシル化物(例えば、5〜30モル%のo−アセチル化物、O−(t−ブトキシ)カルボニル化物等)、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
〔7〕(G)塩基性化合物
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、(G)塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
ン誘導体としては、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリス(メトキシエトキシエチル)アミン等を挙げることができる。水酸基及び/又はエーテル結合を有するアニリン誘導体としては、N,N−ビス(ヒドロキシエチル)アニリン等を挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明において使用される溶剤として好ましくは、少なくとも1つのケトン構造を有する溶剤である。
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数5〜8の化合物が塗布性が良好で好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは2−ヘプタノンである。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、3−メチル−2−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
テルカルボキシレート、乳酸アルキル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、アルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン化合物等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率(質量比)は、好ましくは10/90〜95/5、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30である。
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常0.1〜15質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(H)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
号等に記載の方法を参考にして、当業者において容易に合成することができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
なお、実施例1〜3、5、7、9、10、13、14、16〜18、20、22〜24、26、28〜30、32、34〜36、38、40〜42、44、46〜48、50、52及び53は参考例である。
合成例1(化合物(A−1)の合成)
100mL滴下ロート及び窒素導入管を装着した1000mL三口フラスコに、スルファニルアミド34.4 g (200 mmol) を入れ、10%-NaOH 200mLに溶解させ氷冷攪拌し、滴下ロートより1-オクタンスルホニルクロリド 55.3 g(200 mmol)を1時間かけ滴下した。滴下後氷冷下1時間攪拌し、更にアイスバスを除去し室温にて3時間攪拌した。反応溶液に濃塩酸を滴下して中性とし、析出した白色固体を濾過した。この固体を水/メタノールから再結晶してプレート状結晶45.1gの下記化合物を得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 0.93 (t, 3H), 1.34-1.46 (m, 10H), 1.81 (quin, 2H), 3.24 (t, 2H), 6.78(d, 2H), 7.66-7.78 (m, 17H)
トリフェニルスルホニウムブロミド 8.01 g (23.34 mmol)と酸化銀 5.68g (24.51 mmol)をメタノール100 mLに加え室温で2時間攪拌した。銀塩をろ過によって除去し、濾液にスルファアセトアミド5.0 g(23.34 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。溶媒を除去、乾燥して白色固体状の化合物(A−6) 10.0 gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CD3OD) δ 1.84 (s, 3H), 6.63 (d, 2H), 7.63(d, 2H), 7.78-7.87 (m, 15H)
窒素気流下1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホニルジフロリド5.0g(15.8 mmol)とTHF50mLの混合物を氷冷し、これに1-メチルピペラジン 1.66 g (16.6 mmol) とトリエチルアミン10mL 、THF50mLの混合溶液を60分かけて滴下した。氷冷下1時間攪拌し、さらに室温で1時間攪拌した。有機層を水、飽和塩化アンモニウム水溶液、水で順次洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥した。溶媒を濃縮し、残渣にトリフルオロメタンスルホンアミド2.36g(15.8mmol)及びトリエチルアミン10mLを加え、耐圧ガラスチューブに移して封管中100℃で20時間攪拌した。クロロホルム 100 mLを加え、有機層を水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムによって乾燥し褐色のオイルを得た。これにメタノール25mL、1.5N−HCl 60mLを加え中性とし、析出した白色固体を濾過し下記化合物5.65
gを得た。
1H-NMR (400 MHz, CDCl3) δ 2.32 (s, 3H), 2.50 (m, 4H), 3.55 (m, 4H), 7.65-7.80(m, 15H)
19F-NMR (400 MHz, CDCl3) δ -118.5(m, 2F), -112.3(m, 2F), -111.1(m, 2F), -78.6(m 3F)
他の化合物(A)も同様にして合成した。
実施例に用いた、樹脂(C)の構造及び分子量、分散度を示す。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワ
ーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒間乾燥を行い、0.25μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
130nmの密集パターン(ライン/スペース=1/1)のマスクパターンを再現する露光量における孤立パターン(ライン/スペース=1/10)の線幅で評価し、130nmとの差(nm)で表示した。小さいほど密集パターンと孤立パターンの性能差が小さくなり、疎密依存性が良好であることを意味する。
ラインエッジエッジラフネスの測定は測長走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して90nmのパターンを観察し、ラインパターンの長手方向のエッジが5μmの範囲についてエッジのあるべき基準線からの距離を測長SEM((株)日立製作所S−8840)により50ポイント測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。値が小さいほど良好な性能であることを示す。
線幅90nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
TPI:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
TPSA:トリフェニルスルホニウムアセテート
HEP:N−ヒドロキシエチルピペリジン
DIA:2,6−ジイソプロピルアニリン
DCMA:ジシクロヘキシルメチルアミン
TPA:トリペンチルアミン
HAP:ヒドロキシアンチピリン
TBAH:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
TMEA:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
PEA:N−フェニルジエタノールアミン
TOA:トリオクチルアミン
DBN:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)
(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)
(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜17の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜17の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃で、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃で、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃で、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウェハーに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃で、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、実施例1と同様に疎密依存性、ラインエッジラフネス、パターンプロファイルを評価した。
結果を表2に示した。
<レジスト調製>
下記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成し、実施例1と同様に疎密依存性、ラインエッジラフネス、パターンプロファイルを評価した。
評価結果を表3に示す。
<レジスト調製>
下記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例24におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表5に示した。
<レジスト調製>
上記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例1と同様に疎密依存性、ラインエッジラフネス、パターンプロファイルを評価した。
評価結果を表6に示す。
<レジスト調製>
上記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例1と同様に疎密依存性、ラインエッジラフネス、パターンプロファイルを評価した。
評価結果を表7に示す。
前記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
評価結果を下記表8に示す。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (8)
- (A)活性光線又は放射線の照射により下記一般式(II)で表される化合物を発生する、下記一般式(II)で表される化合物のスルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物、及び、(A)成分以外の成分として、(B)活性光線又は放射線の照射により、酸を発生する化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
R1は、ハロゲン原子で置換されたアルキル基を表し、R3は、プロトンアクセプター性官能基を有する1価の有機基を表す。
X1、X2及びX3は、各々独立に、−CO−又は−SO2−を表す。
Aは、2価の連結基を表す。
Bは、単結合、酸素原子又は−N(Rx)−を表す。
Rxは、水素原子又は1価の有機基を表す。
Bが−N(Rx)−の時、R3とRxが結合して環を形成してもよい。
nは、0又は1を表す。 - 一般式(II)におけるnが1であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- 一般式(II)におけるX3が、−SO2−であることを特徴とする請求項2に記載の感光性組成物。
- 更に、(C)酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
- (C)成分の樹脂が、単環又は多環の脂環炭化水素構造を有することを特徴とする請求項4に記載の感光性組成物。
- (C)成分の樹脂が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする請求項4に記載の感光性組成物。
- 更に、(E)アルカリ現像液に可溶な樹脂及び(F)酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性組成物により、感光性膜を形成し、該感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
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