JP4792299B2 - 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
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Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
提供する。
<1> 一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式(I)中、
R 11 は、−W−Yで表される基を表す。
Wは、単結合、又は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル基の一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を表す。Yは水酸基で置換されたアルキル基を表す。
R 1 〜R 10 、R 12 及びR 13 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。
Zは単結合又はエーテル基を表す。
X - は対アニオンを表す。
<2> Zが、単結合であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性組成物。
<3> Wが、単結合、又は、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であることを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<4> Yが、−CH 2 CH 2 OH構造を含有することを特徴とする上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<5> R 1 〜R 10 、R 12 及びR 13 が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることを特徴とする上記<1>〜<4>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<6> X - が有機アニオンであることを特徴とする上記<1>〜<5>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<7> X - が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン及びトリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンから選ばれる有機アニオンであることを特徴とする上記<6>に記載の感光性組成物。
<8> 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<9> 樹脂(B)が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする上記<8>に記載のポジ型感光性組成物。
<10> 樹脂(B)が、単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<8>に記載のポジ型感光性組成物。
<11> 樹脂(B)が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記<8>に記載のポジ型感光性組成物。
<12> 樹脂(B)のアルコール性水酸基を有する繰り返し単位がモノヒドロキシアダマンタン構造、ジヒドロキシアダマンタン構造またはトリヒドロキシアダマンタン構造から選ばれる少なくとも1種を含有する繰り返し単位であることを特徴とする上記<11>に記載のポジ型感光性組成物。
<13> 樹脂(B)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂である上記<8>に記載のポジ型感光性組成物。
<14> 樹脂(B)が、少なくとも1種のメタクリル酸エステル繰り返し単位と少なくとも1種のアクリル酸エステル繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする上記<8>に記載のポジ型感光性組成物。
<15> 樹脂(B)が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする上記<8>に記載のポジ型感光性組成物。
<16> 更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする上記<1>〜<7>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<17> X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする上記<1>〜<16>のいずれか一項に記載の感光性組成物。
<18> 上記<1>〜<17>のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成した感光性膜。
<19> 上記<18>に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
<20> 一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)中、
R 11 は、−W−Yで表される基を表す。
Wは、単結合、又は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル基の一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を表す。Yは水酸基で置換されたアルキル基を表す。
R 1 〜R 10 、R 12 及びR 13 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。
Zは単結合を表す。
X - は対アニオンを表す。
本発明は、上記<1>〜<20>に記載の発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
(1)一般式(I)で表されるスルホニウム化合物(A)を含有することを特徴とするレジスト組成物。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。
(2)更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有することを特徴とする(1)に記載の感光性組成物。
(3)更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂(C)及び酸の作用により該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤(D)を含有することを特徴とする(1)又は(2)に記載の感光性組成物。
(4)更に、X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする、上記(1)〜(3)のいずれかに記載の感光性組成物。
(6) 樹脂(B)が単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(2)に記載のポジ型感光性組成物。
(7) 樹脂(B)がアルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂であることを特徴とする上記(2)に記載のポジ型感光性組成物。
(8) 樹脂(B)のアルコール性水酸基を有する繰り返し単位がモノヒドロキシアダマンタン構造、ジヒドロキシアダマンタン構造またはトリヒドロキシアダマンタン構造から選ばれる少なくとも1種を含有する繰り返し単位であることを特徴とする上記(7)に記載のポジ型感光性組成物。
)に記載のポジ型感光性組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
もいう)を見出したことに基づくものである。
酸発生剤A1を含有する感光性組成物としては、ポジ型及びネガ型感光性組成物のいずれであってもよい。
本発明のポジ型感光性組成物、より好ましくはポジ型レジスト組成物は、酸発生剤(A)及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有し、必要に応じて更に酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物(E)を含有する。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つはアルコール性水酸基を含む置換基である。
Zは単結合または2価の連結基である。
X-は対アニオンを表す。
R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基は、アルコール性水酸基を2つ以上有しても良い。R1〜R13としてのアルコール性水酸基を含む置換基の有するアルコール性水酸基の数としては1個から6個であり、好ましくは1個から3個が好ましく、更に好ましくは1個であることが好ましい。
一般式(I)で表される化合物の有するアルコール性水酸基の数は、R1〜R13すべてあわせて1個から10個であり、好ましくは1個から6個であり、更に好ましくは1個から3個である。
素環、又は複素環。これらは、さらに組み合わされて多環縮合環を形成することができる。例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ビフェニル環、ピロール環、フラン環、チオフェン環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、インドリジン環、インドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、イソベンゾフラン環、キノリジン環、キノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、キノキサリン環、キノキサゾリン環、イソキノリン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環、チアントレン環、クロメン環、キサンテン環、フェノキサチイン環、フェノチアジン環、フェナジン環、が挙げられる。)を形成することもできる。
更に、R1〜R13がアルコール性水酸基を含有しない場合、R1〜R13は特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、ハロゲン原子、アルコキシ基である。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリー
ルスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン
酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
水酸基の保護基Pとしてはエーテルやエステル等が挙げられ、例えば、メチルエーテル、アリールエーテル、ベンジルエーテル、酢酸エステル、安息香酸エステル、炭酸エステル等が挙げられる。
対アニオンX-はイオン交換樹脂に通し、目的のアニオンの共役酸を添加することによ
り、所望のアニオンに変換することが出来る。
本発明の感光性組成物は、酸発生剤A1とともに、他の酸発生剤を併用してもよい
。以降、酸発生剤A1ではない他の酸発生剤を酸発生剤A2と呼ぶ。
酸発生剤A2としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。
は炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができ、フッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
ルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができ、2−オキソアルキル基、2−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤A2は、酸発生剤A1に対し、50質量%以下であることが好ましく、30質量%であることが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
本発明に使用される(B)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択され
る少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
AB2)であることが更に好ましい。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
ニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に有することができる。
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
p1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し
、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂(以下、フッ素系酸分解性樹脂ともいう)が好ましく、さらに好ましくは1位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基又は1位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−2−プロパノール構造又はヘキサフロロ−2−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にF2(157n
m)光に対する透明性を向上させることができる。
R100〜R103は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106は、それぞれ、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104およびR106は、好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
A1は、単結合、2価の連結基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は、水素原子またはアルキル基である。
R107、R108は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸の作用により分解する基で
ある。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
一般式(FA)〜(FG)で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも1つ、好ましくは3つ以上のフッ素原子を有する。
基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
2)前記一般式(Lc)及び(V−1)〜(V−5)に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式(Lc)、(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位。
3)無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式(XV)(XVI)(XVII)、具体的には(C−1)〜(C−15)に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
R41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。R41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は、単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−O−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は、同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
以下、「(C)成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20A/秒以上が好ましい。特に好ましくは200A/秒以上である(Aはオングストローム)。
以下、「(D)成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。
(D)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
以下、「(E)成分」或いは「架橋剤」ともいう。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明において使用される溶剤として好ましくは、少なくとも1つのケトン構造を有する溶剤である。
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数5〜8の化合物が塗布性が良好で好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは2−ヘプタノンである。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、3−メチル−2−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
ルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン化合物等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率(質量比)は、好ましくは10/90〜95/5、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30である。
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常0.1〜15質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
本発明の感光性組成物を液浸露光する場合に、感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜100nmで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
すなわち、感光性組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み(通常30〜500nm)で塗布する。塗布後、必要に応じて、液浸水にてレジスト膜を洗浄する。洗浄時間は通常5秒〜5分である。
続いて、スピンまたはベークにより塗布された感光性組成物を乾燥し、感光性膜(以降、レジスト膜ともいう)を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光(液浸露光)する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸水で洗浄する。時間は通常5秒〜5分である。続いて、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。上記ベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常30〜300℃である。前述したPEDの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線等が挙げられる。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触することに由来しているものと考えられる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
(1)ジベンゾチオフェン−S−オキシドの合成
ジベンゾチオフェン20.0gをトリフルオロ酢酸80.0mlに室温で懸濁した。そこに30%過酸化水素水12.4mlを反応温度が60℃付近に保たれるよう、氷冷を行いながらゆっくり滴下した。滴下後、反応液を室温で30分攪拌する。反応後、反応液を水1000mlに添加し、結晶を析出させる。結晶をろ取し、水で洗う。得られた結晶をアセとニトリルで再結晶することにより、ジベンゾチオフェン-S-オキシド19.2gを得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ7.51(t,2H),7.59(t,2H),7.81(d,2H),8.00(d,2H)
氷冷下、上記(1)で合成を行ったジベンゾチオフェン−S−オキシド10.0gを五酸化二リン/メタンスルホン酸=9/1(30g)中に添加し、さらに酢酸2−フェニルエチル10mlを添加する。室温で6時間攪拌後、氷水にあける。得られた水溶液をろ過し、ヨウ化カリウム23gを添加する。析出した結晶をろ取することでヨウ化5−(4−(2−アセトキシエチル)フェニル)ジベンゾチオフェニウムを11.1g得る。得られたヨウ化5−(4−(2−アセトキシエチル)フェニル)ジベンゾチオフェニウム11.1gをメタノール200mlに溶解し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(20%水溶液)を10.7g添加する。室温で2時間攪拌後、トリイソプロピルベンゼンスルホン酸9.6gを加え、さらに室温で30分攪拌する。反応液に更に酢酸銀3.9gを添加し、室温で1時間攪拌する。反応液をろ過後、母液を減圧溜去する。得られた結晶をクロロホルムに溶解し、水で3回洗う。クロロホルムを減圧溜去後酢酸エチル/アセとニトリル=5/1で再結晶を行う。これにより、5−(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)ジベンゾチオフェニウム2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩7.0gを得る。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ1.20(d,18H), 2.78(m,3H), 3.71(t,2H), 4.68(m,2H), 7.02(s,2H), 7.29(d,2H),7.51(t,2H),7.64(d,2H),7.76(t,2H),8.14(d,2H),8.22(d,2H)
氷冷下、上記(1)で合成を行ったジベンゾチオフェン−S−オキシド10.0gを酢酸2−フェニルエチル10ml中で攪拌を行い、そこにトリフルオロ酢酸無水物5.7ml添加する。室温で1時間攪拌する。反応後、ジイソプロピルエーテルを20ml加え、結晶を析出させ、結晶をろ取する。得られた結晶9.3gをメタノール200mlに溶解し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(20%水溶液)を10.7g添加する。室温で2時間攪拌する。反応後、メタノールを減圧溜去し、得られた結晶をクロロホルムに溶解し、水で3回洗う。クロロホルム層を減圧溜去後、酢酸エチル/アセとニトリル=5/1で再結晶を行う。これにより、5−(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩8.5gを得る。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.80(t,2H), 3.73(t,2H), 7.29(d,2H),7.53(t,2H),7.60(d,2H),7.80(t,2H),8.16(d,2H),8.25(d,2H)
実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量、分散度を示す。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。以下、同様とする。
〔実施例1〜8及び比較例1〕
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒間乾燥を行い、0.25μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記の感度を示す照射量における150nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
線幅150nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔酸発生剤〕
酸発生剤は、先に例示したものである。
C−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−2:トリフェニルスルホニウムアセテート
C−3:N−ヒドロキシエチルピペリジン
C−4:2,6−ジイソプロピルアニリン
C−5:ジシクロヘキシルメチルアミン
C−6:トリペンチルアミン
C−7:ヒドロキシアンチピリン
C−8:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
C−9:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
C−10:N−フェニルジエタノールアミン
C−11:トリオクチルアミン
C−12:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜8の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38質量%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜8の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃で、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃で、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃で、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウェハーに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃で、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、実施例1(ArFポジ露光)と同様に評価した。
結果を表2に示した。
<レジスト調製>
下記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
上記の感度を示す照射量における180nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
線幅180nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
評価結果を表3に示す。
<レジスト調製>
下記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例15(KrFポジ露光)におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表5に示した。
<レジスト調製>
上記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例1と同様に評価した。
露光量を0〜10μC/cm2の範囲で0.1μC/cm2づつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。
〔ラインエッジラフネス〕
上記の感度を示す照射量における150nmラインパターンの長さ方向50μmにおける任意の30点について、走査型電子顕微鏡((株)日立製作所製S−9220)を用いてエッジがあるべき基準線からの距離を測定し、標準偏差を求め、3σを算出した。
〔アウトガス性能:露光後の膜厚変動率〕
電子線による面露光を行って決定した感度での照射量(μC/cm2)の2.0倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
<レジスト調製>
上記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例27(電子線ポジ露光)と同様に評価した。
しても、優れた性能を有することがわかる。
前記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
EUV光による面露光を行って決定した感度での照射量(mJ/cm2)の2.0倍の
照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
前記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
実施例39(EUVポジ露光)におけるのと同様にして評価した。結果を表9に示す。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (20)
- 一般式(I)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
一般式(I)中、
R 11 は、−W−Yで表される基を表す。
Wは、単結合、又は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル基の一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を表す。Yは水酸基で置換されたアルキル基を表す。
R 1 〜R 10 、R 12 及びR 13 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。
Zは単結合又はエーテル基を表す。
X-は対アニオンを表す。 - Zが、単結合であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- Wが、単結合、又は、アシルオキシ基、アルキルスルホニル基、アシル基もしくはアルコキシカルボニル基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- Yが、−CH 2 CH 2 OH構造を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- R 1 〜R 10 、R 12 及びR 13 が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、又はアルコキシ基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- X - が、有機アニオンであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- X - が、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン及びトリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンから選ばれる有機アニオンであることを特徴とする請求項6に記載の感光性組成物。
- 更に、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂(B)を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 樹脂(B)が、ヒドロキシスチレン構造単位を有することを特徴とする請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)が、単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)が、アルコール性水酸基を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)のアルコール性水酸基を有する繰り返し単位がモノヒドロキシアダマンタン構造、ジヒドロキシアダマンタン構造またはトリヒドロキシアダマンタン構造から選ばれる少なくとも1種を含有する繰り返し単位であることを特徴とする請求項11に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)が、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する樹脂である請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)が、少なくとも1種のメタクリル酸エステル繰り返し単位と少なくとも1種のアクリル酸エステル繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- 樹脂(B)が、主鎖あるいは側鎖にフッ素原子を有することを特徴とする請求項8に記載のポジ型感光性組成物。
- 更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする請求項1〜16のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜17のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成した感光性膜。
- 請求項18に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
- 一般式(I)で表される化合物。
一般式(I)中、
R 11 は、−W−Yで表される基を表す。
Wは、単結合、又は、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、アシル基、アルコキシカルボニル基もしくはカルバモイル基の一価の基における任意の水素原子を単結合で置き換えた二価の基を表す。Yは水酸基で置換されたアルキル基を表す。
R 1 〜R 10 、R 12 及びR 13 は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シアノ基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルチオ基、スルファモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルコキシカルボニル基、又はカルバモイル基を表す。
Zは単結合を表す。
X-は対アニオンを表す。
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