JP4866606B2 - 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 - Google Patents
感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4866606B2 JP4866606B2 JP2005379177A JP2005379177A JP4866606B2 JP 4866606 B2 JP4866606 B2 JP 4866606B2 JP 2005379177 A JP2005379177 A JP 2005379177A JP 2005379177 A JP2005379177 A JP 2005379177A JP 4866606 B2 JP4866606 B2 JP 4866606B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- alkyl
- acid
- photosensitive composition
- examples
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
このため、脂環炭化水素構造を有する樹脂を含有するArFエキシマレーザー用レジストが開発されてきている。
感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
<1> 一般式(II)で表される化合物(但し、一般式(IA)〜(IVA)のいずれかで表される化合物を除く)及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
R14〜R28は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R14〜R28のうち少なくとも1つは、アルカリ分解性基を含む置換基であり、該アルカリ分解性基を含む置換基は、アリールカルボニルオキシ基若しくはアリーロキシカルボニル基を含む置換基、無置換のシクロヘキシルカルボニルオキシ基、無置換のエチルカルボニルオキシ基、又は、無置換のプロピルカルボニルオキシ基である。
X−は対アニオンを表す。
Rは、水素、C1〜C20アルキル、1個以上のOにより中断されているC2〜C20アルキルか、−L−X−R2又は−L−R2であり;
R1は、Rで提示された意味の1つを有するか又は下記式:
R2は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり;
Ar1及びAr2は、互いに独立して、1つ以上のC1〜C20、ハロゲン、OR3若しくはCOOR1により置換されているフェニルであるか;又は
非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は1つ以上のC1〜C20アルキル、OH若しくはOR3により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は、
−Ar4−A−Ar3若しくは下記式:
Ar3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は1つ以上のC1〜C20アルキル、OR3、C2〜C12アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり;
Ar4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり;
Aは、直接結合、S、O又はC1〜C20アルキレンであり;
Xは、CO、C(O)O、OC(O)、O、S又はNR3であり;
Lは、C1〜C20アルキレン又は1個以上のOで中断されているC2〜C20アルキレンであり;
R3は、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C20ヒドロキシアルキルであるか;又はO(CO)R13により置換されているC1〜C20アルキルであり;
Zは、S、CO又はNR3であり;
Z1は、直接結合、CH2、O又はSであり;
R4及びR11は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はフェニルであり;
R13は、C1〜C20アルキルであり;そして
Yはアニオンである。〕
<2> 一般式(II)で表される化合物が有するアルカリ分解性基を含む置換基の少なくとも1つが、アリールカルボニルオキシ基又はアリーロキシカルボニル基を含む置換基であることを特徴とする上記<1>に記載の感光性組成物。
<3> X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする上記<1>又は<2>に記載の感光性組成物。
<4> 上記<1>〜<3>のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
<5> 上記<4>に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記<1>〜<5>に係る発明であるが、以下、他の事項も含めて記載している。
(1) 一般式(I)又は(II)で表される化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは、炭素数3以上であり、アルカリ分解性基を含む置換基を表す。
Zは単結合または2価の連結基である。
一般式(II)中、
R14〜R28は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R14〜R28のうち少なくとも1つはアルカリ分解性基を含む置換基である。
X-は対アニオンを表す。
(4)更に、アルカリ現像液に可溶な樹脂(C)、及び、酸の作用により、該アルカリ現像液に可溶な樹脂と架橋する酸架橋剤(E)を含有することを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の感光性組成物。
(5)X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の感光性組成物。
(7)樹脂(B)が単環または多環の環状炭化水素構造を有する繰り返し単位を含有することを特徴とする上記(3)に記載のポジ型感光性組成物。
タン構造、ジヒドロキシアダマンタン構造またはトリヒドロキシアダマンタン構造から選ばれる少なくとも1種を含有する繰り返し単位であることを特徴とすることを特徴とする上記(8)に記載のポジ型感光性組成物。
尚、本明細書に於ける基(原子団)の表記に於いて、置換及び無置換を記していない 表記は置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例え
ば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず 、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
本発明の感光性組成物が含有する活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物(酸発生剤)について以下に説明する。
本発明において用いる酸発生剤としては、下記一般式(I)又は(II)で表される構造を持つ化合物であり、好ましくは一般式(I)で表される構造を持つ化合物である。
R1〜R13は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R1〜R13のうち少なくとも1つは、炭素数3以上であり、アルカリ分解性基を含む置換基を表す。
Zは単結合または2価の連結基である。
一般式(II)中、
R14〜R28は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R14〜R28のうち少なくとも1つはアルカリ分解性基を含む置換基である。
X-は対アニオンを表す。
アルカリ分解性基として好ましくはアルキルエステル基、アリールエステル基であり、更に好ましくはアリールエステル基である。
るものでも良く、特に制限は無いが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基(ヘテロ環基と言っても良い)、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノ基(アニリノ基を含む)、アンモニオ基、アシルアミノ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルフィニル基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール及びヘテロ環アゾ基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、ホスホノ基、シリル基、ヒドラジノ基、ウレイド基、ボロン酸基(−B(OH)2)、ホスファト基(−OPO(OH)2)、スルファト基(−OSO3H)、その他の公知の置換基、が例として挙げられる。
更に、R1〜R28として特に好ましくは水素原子又はアルキル基(シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、トリシクロアルキル基を含む)、シアノ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルキルスルホニル基である。
分解性基を含む置換基であり、好ましくはR9〜R13のうち少なくとも1つが、炭素数3以上であり、アルカリ分解性基を含む置換基である。
R1〜R13としてのアルカリ分解性基を含む置換基は、炭素数3〜20が好ましく、更に好ましくは炭素数3〜10である。
一般式(I)は、置換基を2〜6個有することが好ましく、更に、置換基を2〜4個有することが好ましい。
一般式(II)はR14〜R18、R19〜R23、R24〜R28がそれぞれ置換基を有することが好ましく、更に好ましくは、R14〜R18、R19〜R23、R24〜R28がそれぞれが置換基を2つ以上有することが好ましい。
アウトガス低減の観点から、アルカリ分解性基を含む置換基としては炭素数が3〜30個が好ましく、5〜20個がより好ましく、7〜15個が更に好ましい。
アルカリ分解性基を含む置換基は好ましくは環状の置換基を有する。環状の置換基として好ましくはフェニル基、ナフチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であり、特に好ましくはフェニル基である。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、3,5-ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
本発明の感光性組成物は、酸発生剤(A1)とともに、他の酸発生剤を併用してもよい。以降、アルカリ可溶性基を有する酸発生剤(A1)ではない他の酸発生剤を酸発生剤(A2)と呼ぶ。
酸発生剤(A2)としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
り酸を発生する化合物も使用することができる。
R201、R202及びR203は、各々独立に、有機基を表す。
R201、R202及びR203としての有機基の炭素数は、一般的に1〜30、好ましくは1
〜20である。
また、R201〜R203のうち2つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。R201〜R203の内の2つが結合して形成する基としては、アルキレン基(例えば、ブチレン基、ペンチレン基)を挙げることができる。
Z-は、非求核性アニオンを表す。
ニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。これによりレジストの経時安定性が向上する。
は炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス(アルキルスルホニル)メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくは炭素数4〜8のパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビス(トリフロロメチル)ベンゼンスルホン酸アニオンである。
)、(ZI−2)、(ZI−3)における対応する基を挙げることができる。
式(ZI)で表される化合物のR201〜R203の少なくともひとつが、一般式(ZI)で表されるもうひとつの化合物のR201〜R203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
〜R203の一部がアリール基で、残りがアルキル基又はシクロアルキル基でもよい。
化合物(ZI−2)は、式(ZI)におけるR201〜R203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
2−オキソシクロアルキル基は、好ましくは、上記のシクロアルキル基の2位に>C=Oを有する基を挙げることができる。
R1c〜R5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
R6c及びR7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Rx及びRyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
の和が2〜15である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
R204〜R207は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
基、ペンチル基)、炭素数3〜10のシクロアルキル基(シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基)を挙げることができる。
Ar3及びAr4は、各々独立に、アリール基を表す。
R206、R207及びR208は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール
基を表す。
Aは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
また、活性光線又は放射線の放射により酸を発生する化合物として、スルホン酸基又はイミド基を1つ有する酸を発生する化合物が好ましく、さらに好ましくは1価のパーフルオロアルカンスルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換された芳香族スルホン酸を発生する化合物、または1価のフッ素原子またはフッ素原子を含有する基で置換されたイミド酸を発生する化合物であり、更により好ましくは、フッ化置換アルカンスルホン酸、フッ素置換ベンゼンスルホン酸又はフッ素置換イミド酸のスルホニウム塩である。使用可能な酸発生剤は、発生した酸のpKaがpKa=−1以下のフッ化置換アルカンスルホン酸、フッ化置換ベンゼンスルホン酸、フッ化置換イミド酸であることが特に好ましく、感度が向上する。
酸発生剤(A2)は、酸発生剤(A1)に対し、50質量%以下であることが好ましく、30質量%であることが好ましい。
本発明のポジ型感光性組成物に用いられる酸により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂は、樹脂の主鎖又は側鎖、或いは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解し、アルカリ可溶性基を生じる基(酸分解性基)を有する樹脂である。この内、酸分解性基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
本発明においては、酸分解性基は、アセタール基又は3級エステル基が好ましい。
本発明に使用される(B)成分の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
、下記一般式(pI)〜一般式(pV)で示される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位及び下記一般式(II-AB)で示される繰り返し単位の群から選択され
る少なくとも1種を有する樹脂であることが好ましい。
R11は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基又はsec−ブチル基を表し、Zは、炭素原子とともにシクロアルキル基を形成するのに必要な原子団を表す。
R12〜R16は、各々独立に、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R12〜R14の内の少なくとも1つ、もしくはR15、R16のいずれかはシクロアルキル基を表す。
R17〜R21は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R17〜R21の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R19、R21のいずれかは炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。
R22〜R25は、各々独立に、水素原子、炭素数1〜4個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又はシクロアルキル基を表す。但し、R22〜R25の内の少なくとも1つはシクロアルキル基を表す。また、R23とR24は、互いに結合して環を形成していてもよい。
R11'及びR12'は、各々独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子又はアルキル基を表す。
Z'は、結合した2つの炭素原子(C−C)を含み、脂環式構造を形成するための原子
団を表す。
AB2)であることが更に好ましい。
R13'〜R16'は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、−COOH、−COOR5、酸の作用により分解する基、−C(=O)−X−A'−R17'、アルキ
ル基又はシクロアルキル基を表す。Rl3'〜R16'のうち少なくとも2つが結合して環を形成してもよい。
ここで、R5は、アルキル基、シクロアルキル基又はラクトン構造を有する基を表す。
Xは、酸素原子、硫黄原子、−NH−、−NHSO2−又は−NHSO2NH−を表す。
A'は、単結合又は2価の連結基を表す。
R17'は、−COOH、−COOR5、−CN、水酸基、アルコキシ基、−CO−NH−R6、−CO−NH−SO2−R6又はラクトン構造を有する基を表す。
R6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
nは、0又は1を表す。
ニル基等は、更に置換基を有していてもよい。アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基等が、更に有していてもよい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。
Aは、単結合、アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルホンアミド基、ウレタン基、又はウレア基よりなる群から選択される単独あるいは2つ以上の基の組み合わせを表す。好ましくは単結合である。
Rp1は、上記一般式(pI)〜(pV)のいずれかの基を表す。
Rxbは、各々独立に、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
化水素の繰り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも有橋式の脂環式炭化水素の繰り返し単位を形成する有橋式脂環式構造を形成するための原子団が好ましい。
り返し単位のうち少なくとも1種の繰り返し単位に有することができる。
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Zの置換基ともなり得る。
い置換基(Rb2)としては、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数3〜7のシクロアルキ
ル基、炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜8のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。n2は、0〜
4の整数を表す。n2が、2以上の整数の時、複数存在するRb2は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在するRb2同士が結合して環を形成してもよい。
Rb0のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。Rb0のアルキル基は、置換基を有していてもよい。Rb0のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、例えば、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。
結合、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カルボキシル基、又はこれらを組み合わせた2価の基を表す。好ましくは、単結合又は−Ab1−CO2−で表される連結基である。
Ab1は、直鎖、分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ま
しくは、メチレン基、エチレン基、シクロヘキシル残基、アダマンチル残基、ノルボルニル残基である。
ラクトン構造を有する基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
ここで、極性基としての水酸基は、アルコール性水酸基を形成する。
極性基で置換された脂環炭化水素構造としては、例えば、下記一般式(VIIa)又は(VIIb)で表される構造を挙げることができる。
R2c〜R4cは、一般式(VIIa)に於けるR2c〜R4cと同義である。
素原子、水酸基、アルキル基又は−OSO2−R42を表す。R42は、アルキル基、シクロ
アルキル基又は樟脳残基を表す。R41及びR42のアルキル基は、ハロゲン原子(好ましくはフッ素原子)等で置換されていてもよい。
Rxは、水素原子または有機基(好ましくは酸分解性保護基、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニル基)を表す。
R50〜R55は、すべてフッ素原子であることが好ましい。
Faは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合である。
Fbは、単環または多環の環状炭化水素基を表す。
Fcは、単結合、直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは単結合又はメチレン基である。
F1は、一般式(F1)で表される基を表す。
p1は、1〜3を表す。
(1)塗布溶剤に対する溶解性、
(2)製膜性(ガラス転移点)、
(3)アルカリ現像性、
(4)膜べり(親疎水性、アルカリ可溶性基選択)、
(5)未露光部の基板への密着性、
(6)ドライエッチング耐性、
等の微調整が可能となる。
(1) 上記一般式(pI)〜(pV)で表される脂環式炭化水素を含む部分構造を有する繰り返し単位を含有するもの(側鎖型)。好ましくは(pI)〜(pV)の構造を有する(メタ)アクリレートによる繰り返し単位を有するもの。
(2) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位を有するもの(主鎖型)。但し
、(2)においては、例えば、更に以下のものが挙げられる。
(3) 一般式(II-AB)で表される繰り返し単位、無水マレイン酸誘導体構造及
び(メタ)アクリレート構造を有するもの(ハイブリッド型)。
量は、全繰り返し構造単位中10〜60モル%が好ましく、より好ましくは15〜55モル%、更に好ましくは20〜50モル%である。
極性基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し構造単位中1〜40モル%が好ましく、より好ましくは5〜30モル%、更に好ましくは5〜20モル%である。
下が好ましく、より好ましくは90モル%以下、さらに好ましくは80モル%以下である。
本発明に用いる脂環炭化水素系酸分解性樹脂として好ましくは、繰り返し単位のすべてが(メタ)アクリレート繰り返し単位で構成されたものである。この場合、繰り返し単位のすべてがメタクリレート、繰り返し単位のすべてがアクリレート、メタクリレート/アクリレート混合のいずれのものでも用いることができるが、アクリレート繰り返し単位が全繰り返し単位の50mol%以下であることが好ましい。
構造を有する繰り返し単位を5〜20%有する4元共重合ポリマーである。
重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤(アゾ系開始剤、パーオキサイドなど)を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル2,2'−アゾビス(
2−メチルプロピオネート)などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は5〜50質量%であり、好ましくは10〜30質量%である。反応温度は、通常10℃〜150℃であり、好ましくは30℃〜120℃、さらに好ましくは50〜100℃である。
シリコン原子を有する樹脂としてはトリアルキルシリル構造、単環または多環の環状シロキサン構造を有する樹脂が好ましく、下記一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する繰り返しを有する樹脂がより好ましく、一般式(SS−1)〜(SS−4)で表される構造を有する(メタ)アクリル酸エステル系繰り返し単位、ビニル系繰り返し単位またはアリル系繰り返し単位を有する樹脂がより好ましい。
の樹脂は、ポリマー骨格の主鎖及び/又は側鎖にフッ素原子が置換した構造を有し、且つ酸の作用により分解し、アルカリ現像液に対する溶解度を増大する樹脂(以下、フッ素系酸分解性樹脂ともいう)が好ましく、さらに好ましくは1位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基又は1位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換された水酸基を酸分解基で保護した基を有する樹脂であり、特に好ましくはヘキサフロロ−2−プロパノール構造又はヘキサフロロ−2−プロパノールの水酸基を酸分解基で保護した構造を有する樹脂である。フッ素原子を導入することで遠紫外光、特にF2(157n
m)光に対する透明性を向上させることができる。
R100〜R103は、それぞれ、水素原子、フッ素原子、アルキル基またはアリール基を表す。
R104およびR106は、それぞれ、水素原子、フッ素原子またはアルキル基であり、R104およびR106の少なくとも1方がフッ素原子またはフルオロアルキル基である。R104お
よびR106は、好ましくは両方トリフルオロメチル基である。
R105は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アシル基、アルコキシカルボニ
ル基または酸の作用により分解する基である。
A1は、単結合、2価の連結基、例えばアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニ
レン基、アリーレン基、−OCO−、−COO−、または−CON(R24)−、およびこれらのうちの複数を含有する連結基である。R24は、水素原子またはアルキル基である。
R107、R108は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基または酸の作用により分解する基である。
R109は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又は酸の作用により分解する基で
ある。
bは、0、1又は2である。
また、一般式(FA)及び(FC)におけるR100とR101は、フッ素で置換されていてよいアルキレン基(炭素数1〜5)を介して環を形成していてもよい。
一般式(FA)〜(FG)で表される繰り返し単位は、一繰り返し単位あたりに少なくとも1つ、好ましくは3つ以上のフッ素原子を有する。
基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数1〜8個のものが挙げられる。
1)前記一般式(pI)〜(pVI)及び(II−AB)に示す脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位。具体的には前記1〜23の繰り返し単位および[II−1]〜[II−32]の繰り返し単位。好ましくは上記具体例1〜23のうちRxがCF3のものである。
2)前記一般式(Lc)及び(V−1)〜(V−5)に示すラクトン構造を有する繰り返し単位。具体的には先に例示した繰り返し単位、特に先に例示した一般式(Lc)、(V−1)〜(V−4)で表される基を有する繰り返し単位。
3)無水マレイン酸、ビニルエーテルまたはシアノ基を有するビニル化合物から由来される下記一般式(XV)(XVI)(XVII)、具体的には(C−1)〜(C−15)に挙げられる繰り返し単位が挙げられる。これら他の繰返し単位中にはフッ素原子を含んでいてもいなくてもよい。
R41は、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。R41のアルキル基は、アリール基で置換されていてもよい。
R42は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基を表す。
A5は、単結合、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基もしくは
アリーレン基、又は−O−CO−R22−、−CO−O−R23−、−CO−N(R24)−R25−を表す。
R22、R23、R25は、同じでも異なっていてもよく、単結合、又はエーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基もしくはウレイド基を有してもよい、2価のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基又はアリーレン基を表す。
R24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
ここで、各置換基の例は、前記一般式(FA)〜(FG)の置換基と同様のものがあげられる。
酸分解性基を有する繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、10〜70モル%が好ましく、より好ましくは20〜60モル%、更に好ましくは30〜60モル%である。
9質量%、更により好ましくは80〜96質量%である。
以下、「(C)成分」あるいは「アルカリ可溶性樹脂」ともいう。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、0.261Nテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)で測定(23℃)して20A/秒以上が好ましい。特に好ましくは200A/秒以上である(Aはオングストローム)。
以下、「(D)成分」或いは「溶解阻止化合物」ともいう。
(D)酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解度が増大する、分子量3000以下の溶解阻止化合物としては、220nm以下の透過性を低下させないため、ProceedingofSPIE, 2724,355 (1996)に記載されている酸分解性基を含むコール酸誘導体の様な
、酸分解性基を含有する脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。酸分解性基、脂環式構造としては、上記脂環炭化水素系酸分解性樹脂のところで説明したものと同様のものが挙げられる。
以下、「(E)成分」或いは「架橋剤」ともいう。
本発明のネガ型感光性組成物には、架橋剤が使用される。
(1)フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
(2)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基、N−アシルオキシメチル基を有する化合物。
(3)エポキシ基を有する化合物。
架橋剤は、感光性組成物の固形分中、通常3〜70質量%、好ましくは5〜50質量%の添加量で用いられる。
本発明の感光性組成物は、露光から加熱までの経時による性能変化を低減するために、塩基性化合物を含有することが好ましい。
、炭素数3〜20のシクロアルキル基又は炭素数6〜20のアリール基であり、ここでR250とR251は互いに結合して環を形成してもよい。これらは置換基を有していてもよく、置換基を有するアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数1〜20のアミノアルキル基又は炭素数3〜20のアミノシクロアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基又は炭素数3〜20のヒドロキシシクロアルキル基が好ましい。
また、これらはアルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでも良い。
本発明の感光性組成物は、更に、フッ素系及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましい。
秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ化学工業(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
を有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体は2元共重合体ばかりでなく、異なる2種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる2種以上の(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)などを同時に共重合した3元系以上の共重合体でもよい。
キシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C6F13基を有
するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシアルキレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、C8F17基を有するアクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシエチレン))アクリレート(又はメタクリレート)と(ポリ(オキシプロピレン))アクリレート(又はメタクリレート)との共重合体、などを挙げることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤に溶解して用いる。
本発明において使用される溶剤として好ましくは、少なくとも1つのケトン構造を有する溶剤である。
ケトン構造を有する溶剤としては、鎖状ケトン溶剤、環状ケトン溶剤が挙げられ、合計炭素数5〜8の化合物が塗布性が良好で好ましい。
鎖状ケトン溶剤としては、例えば、2−ヘプタノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられ、好ましくは2−ヘプタノンである。
環状ケトン溶剤としては、例えば、シクロペンタノン、3−メチル−2−シクロペンタノン、シクロヘキサノン、2−メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、イソホロン等挙げられ、好ましくはシクロヘキサノン、シクロヘプタノンである。
ルコキシプロピオン酸アルキル、ラクトン化合物等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等を挙げることができる。
乳酸アルキルとしては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル等を挙げることができる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等を挙げることができる。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしては、例えば、メトキシプロピオン酸メチル、メトキシプロピオン酸エチル、エトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
ラクトン化合物としては、例えば、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
ケトン系溶剤と上記併用溶剤の比率(質量比)は、好ましくは10/90〜95/5、より好ましくは20/80〜80/20、更に好ましくは30/70〜70/30である。
これら高沸点溶剤の添加量は、全溶剤中の通常0.1〜15質量%であり、好ましくは0.5〜10質量%であり、更に好ましくは1〜5質量%である。
本発明の感光性組成物には、必要に応じてさらに染料、可塑剤、上記(G)成分以外の界面活性剤、光増感剤、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明の感光性組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは前記混合溶剤に溶解し、次のように所定の支持体上に塗布して用いる。
当該感光性膜に、所定のマスクを通して活性光線又は放射線を照射し、好ましくはベーク(加熱)を行い、現像する。これにより良好なパターンを得ることができる。
活性光線又は放射線の照射時に感光性膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体を満たして露光(液浸露光)を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。
り、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV(13nm)、電子ビーム
が好ましい。
本発明の感光性組成物を液浸露光する場合に、感光性組成物は、解像力向上の観点から、膜厚30〜250nmで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚30〜100nmで使用されることが好ましい。感光性組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
感光性組成物中の全固形分濃度は、一般的には1〜10質量%、より好ましくは1〜8質量%、さらに好ましくは1.0〜6.0質量%である。
すなわち、感光性組成物を、精密集積回路素子の製造に使用されるような基板(例:シリコン/二酸化シリコン被覆)上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により、任意の厚み(通常30〜500nm)で塗布する。塗布後、必要に応じて、液浸水にてレジスト膜を洗浄する。洗浄時間は通常5秒〜5分である。
続いて、スピンまたはベークにより塗布された感光性組成物を乾燥し、感光性膜(以降、レジスト膜ともいう)を形成後、パターン形成のためマスクなどを通し、液浸水を介して露光(液浸露光)する。たとえば、レジスト膜と光学レンズの間を液浸液で満たした状態で露光する。露光量は適宜設定できるが、通常1〜100mJ/cm2である。露光後、必要に応じて、レジスト膜を液浸水で洗浄する。時間は通常5秒〜5分である。続いて、好ましくはスピンまたは/かつベークを行い、現像、リンスを行い、良好なパターンを得る。上記ベークを行うことが好ましく、ベーク温度は、通常30〜300℃である。前述したPEDの点から、露光からベーク工程までの時間は短いほうがよい。
ここで露光光としては、好ましくは250nm以下、より好ましくは220nm以下の波長の遠紫外線である。具体的には、KrFエキシマレーザー(248nm)、ArFエキシマレーザー(193nm)、F2エキシマレーザー(157nm)、X線等が挙げられる。
尚、レジストを液浸露光に適用したときに見られる性能上の変化は、レジスト表面が液浸液に接触することに由来しているものと考えられる。
液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、特に露光光源がArFエキシマレーザー(波長;193nm)である場合には、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
また、さらに屈折率が向上できるという点で屈折率1.5以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水(D2O)を用いてもよい。
トップコートは、193nm透明性という観点からは、芳香族を含有しないポリマーが好ましく、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。
トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が解像力が向上する。露光光源が、ArFエキシマレーザー(波長:193nm)の場合においては、液浸液として水を用いることが好ましいため、ArF液浸露光用トップコートは、水の屈折率(1.44)に近いことが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
さらに、上記アルカリ現像液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
アルカリ現像液のアルカリ濃度は、通常0.1〜20質量%である。
アルカリ現像液のpHは、通常10.0〜15.0である。
(合成例1)
五酸化二リン25gをメタンスルホン酸250gに溶解させ、これに4,4'-ジメチルジフェニルスルホキシド100g、2,6−キシレノール66.5g加え、50℃で3時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた水溶液を酢酸エチルで2回洗浄した。水相にヨウ化アンモニウム250gを水に溶かして加えると粉体が析出した。粉体をろ取しこれを水、酢酸エチルで洗浄すると、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル-4,4'-ジメチルジフェニルスルホニウムヨージドが123g得られた。
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル−4,4’−ジメチルジフェニルスルホニウムヨージド20gをメタノール500mlに溶解させ、これに酸化銀(I)11.9gを加えて室温で4時間攪拌した。反応液を0.1μmのフィルターでろ過し、これに2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸16.3gを加えた。この溶液を濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチル500mlに溶解させ、これを蒸留水で3回洗浄、酢酸エチル相を濃縮すると4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル−4,4’−ジメチルジフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩が20g得られた。
lに溶解し、トリエチルアミン0.5ml、p−ジメチルアミノピリジン0.04g、ベンゾイルクロリド0.38mlを加える。50℃で1時間攪拌を行う。反応後、希塩酸にあけ、クロロホルムで抽出する。クロロホルムを減圧溜去し、4−ベンゾイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル−4,4’−ジメチルジフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩(A1)2.0gを得る。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ1.19(m,18H),2.22(s,6H),2.44(s,6H),2.80(m,1H),4.66(m,2H),7.02(s,2H),7.42(d,4H),7.55(m,2H),7.57(s,2H),7.68(m,1H),7.76(d,4H),8.21(d,2H)
合成例1で合成を行った4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル−4,4’−ジメチルジフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩2gをN,N−ジメチルアセトアミド10mlに溶解し、トリエチルアミン0.5ml、p−ジメチルアミノピリジン0.04g、ピバロイルクロリド0.40mlを加える。50℃で1時間攪拌を行う。反応後、希塩酸にあけ、クロロホルムで抽出する。クロロホルムを減圧溜去し、4−ピバロイルオキシ−3,5−ジメチルフェニル−4,4’−ジメチルジフェニルスルホニウムトリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩(A6)1.6gを得る。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ1.15(d,12H),1.20(d,6H),1.40(s,9H), 2.16(s,6H),2.44(s,6H),2.83(m,1H),4.60(m,2H),7.00(s,2H),7.41(d,4H),7.51(s,2H),7.76(d,4H)
五酸化二リン25gをメタンスルホン酸250gに溶解させ、これにジベンゾチオフェン-S-オキシドを100g、2,6−キシレノール66.5g加え、50℃で3時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた水溶液を酢酸エチルで2回洗浄した。水相にヨウ化アンモニウム250gを水に溶かして加えると粉体が析出した。粉体をろ取しこれを水、酢酸エチルで洗浄すると、4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニルジベンゾチオフェニウムヨージドが104g得られた。
4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニルジベンゾチオフェニウムヨージド20gをメタノール500mlに溶解させ、これに酸化銀(I)11.9gを加えて室温で4時間攪拌した。反応液を0.1μmのフィルターでろ過し、これに2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸16.3gを加えた。この溶液を濃縮し、得られた粗生成物を酢酸エチル500mlに溶解させ、これを蒸留水で3回洗浄、酢酸エチル相を濃縮すると4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニルジベンゾチオフェニウムトリイソプロピルベンゼンスルホン酸塩が15g得られた。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ1.21(m,18H),2.10(s,6H),2.82(m,1H),4.70(m,2H),7.05(s,2H),7.52(t,2H),7.54(m,4H),7.59(m,1H),7.61(t,2H),8.15(m,4H),8.38(d,2H)
五酸化二リン25gをメタンスルホン酸250gに溶解させ、これにジベンゾチオフェン-S-オキシドを100g、4−フェニルブタン酸フェニルエステル120g加え、50℃で3時間反応させた。反応液を氷に注ぎ、得られた水溶液を酢酸エチルで2回洗浄した。水相にヨウ化アンモニウム250gを水に溶かして加えると粉体が析出した。粉体をろ取しこれを水、酢酸エチルで洗浄すると、4−(3−フェノキシカルボニル)フェニルジベンゾチオフェニウムヨージドが93g得られた。
1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ1.89(m,2H),2.23(t,2H),2.55(t,2H),7.01(d,2H), 7.08(d,2H),7.54(m,4H),7.59(m,1H),7.85(m,4H),8.26(d,2H),8.38(d,2H)
他の化合物についても同様の手法により合成を行った。
実施例に用いた、樹脂(B)の構造及び分子量、分散度を示す。尚、繰り返し単位の右側の数字は、モル比を表す。以下、同様とする。
<レジスト調製>
下記表1に示す成分を溶剤に溶解させ固形分濃度12質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価し、結果を表1に示した。
スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒間乾燥を行い、0.25μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを得た。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
〔パターンプロファイル〕
線幅150nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
〔酸発生剤〕
以降の表に示す酸発生剤A−1〜A−44は、それぞれ、先に例示した(A1)〜(A44)を意味する。
C−1:2,4,5−トリフェニルイミダゾール
C−2:トリフェニルスルホニウムアセテート
C−3:N−ヒドロキシエチルピペリジン
C−4:2,6−ジイソプロピルアニリン
C−5:ジシクロヘキシルメチルアミン
C−6:トリペンチルアミン
C−7:ヒドロキシアンチピリン
C−8:テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
C−9:トリス(メトキシエトキシエチル)アミン
C−10:N−フェニルジエタノールアミン
C−11:トリオクチルアミン
C−12:1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン
W−1:メガファックF176(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素系)
W−2:メガファックR08(大日本インキ化学工業(株)製)(フッ素及びシリコン系)
W−3:ポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)(シリコン系)
W−4:トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
A1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
A2:2−ヘプタノン
A3:シクロヘキサノン
A4:γ−ブチロラクトン
B1:プロピレングリコールモノメチルエーテル
B2:乳酸エチル
<レジスト調製>
表1に示す実施例1〜8の成分を溶剤に溶解させ固形分濃度8質量%の溶液を調製し、これを0.1μmのポリエチレンフィルターで濾過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を下記の方法で評価した。
<解像性評価>
シリコンウエハー上に有機反射防止膜ARC29A(日産化学社製)を塗布し、205
℃で、60秒間ベークを行い、78nmの反射防止膜を形成した。その上に調製したレジスト組成物を塗布し、120℃で、60秒間ベークを行い、150nmのレジスト膜を形成した。こうして得られたウエハーを液浸液としては純水を使用し、2光束干渉露光を行った(ウェット露光)。尚、2光束干渉露光(ウエット)では、図1に示すように、レーザー1、絞り2、シャッター3、3枚の反射ミラー4,5、6、集光レンズ7を使用し、プリズム8、液浸液(純水)9を介して反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー10に露光を行った。レーザー1の波長は、193nmを用い、65nmのラインアンドスペースパターン8を形成するプリズムを使用した。露光直後に120℃で、60秒間加熱した後、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液(2.38%)で60秒間現像し、純水でリンスした後、スピン乾燥して得たレジストパターンについて走査型電子顕微鏡(日立製S−9260)を用い、観察したところ、65nmのラインアンドスペースパターンが解像した。
実施例1〜8の組成物は、液浸液を介した露光方法においても良好な画像形成能を有していた。
(1)下層レジスト層の形成
6インチシリコンウエハにFHi−028DDレジスト(富士フィルムオーリン社製i線用レジスト)を東京エレクトロン社製スピンコーターMark8を用い塗布し、90℃で、90秒間ベークし、膜厚0.55μmの均一膜を得た。
これを更に200℃で、3分間加熱し、膜厚0.40μmの下層レジスト層を形成させた。
下記表2に示す成分を溶剤に溶解させ、固形分濃度11質量%の溶液を調製し、口径0.1μmのメンブレンフィルターで精密ろ過して上層レジスト組成物を調製した。
下層レジスト層の上に上層レジスト組成物を同様に塗布し、130℃で、90秒間加熱して、膜厚0.20μmの上層レジスト層を形成させた。
こうして得られたウェハーに、ISI社製ArFエキシマステッパー9300に解像力マスクを装填して露光量を変化させながら露光した。
次いで、120℃で、90秒間加熱した後、テトラヒドロアンモニウムヒドロキシド現像液(2.38質量%)で60秒間現像し、蒸留水でリンスし、乾燥して上層パターンを形成させ、実施例1(ArFポジ露光)と同様に評価した。
結果を表2に示した。
<レジスト調製>
下記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチ
レンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で90秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.4μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、KrFエキシマレーザーステッパー(NA=0.63)を用いラインアンドスペース用マスクを使用してパターン露光し、露光後すぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で23℃下60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインパターンを形成した。
露光量を10〜40mJ/cm2の範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
〔パターンプロファイル〕
線幅180nmのラインアンドスペースのマスクパターンを再現する露光量を最適露光量とし、最適露光量におけるプロファイルを走査型顕微鏡(SEM)により観察した。
評価結果を表3に示す。
<レジスト調製>
下記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度14質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液につき実施例15(KrFポジ露光)におけるのと同様の方法で評価を行い、結果を表5に示した。
<レジスト調製>
上記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のポジ型レジスト溶液を調製した。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例1と同様に評価した。
露光量を0〜10μC/cm2の範囲で0.1μC/cm2づつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。
〔露光後の膜厚変動率〕
電子線による面露光を行って決定した感度での照射量(μC/cm2)の2.0倍の照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
<レジスト調製>
上記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度12質量%のネガ型レジスト溶液を調製した。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥し、ラインアンドスペースパターンを形成し、実施例27(電子線ポジ露光)と同様に評価した。
前記表3に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のポジ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークし
た。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
この感度曲線において、レジストの溶解速度が飽和するときの露光量を感度とし、また感度曲線の直線部の勾配から溶解コントラスト(γ値)を算出した。γ値が大きいほど溶解コントラストに優れている。
EUV光による面露光を行って決定した感度での照射量(mJ/cm2)の2.0倍の
照射量を照射し、露光後(後加熱前)の膜厚を測定し、以下の式から、未露光時の膜厚からの変動率を求めた。
膜厚変動率(%)=[(未露光時の膜厚−露光後の膜厚)/未露光時の膜厚]×100
前記表5に示した成分を溶剤に溶解させ、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチ
レンフィルターによりろ過して固形分濃度8質量%のネガ型レジスト溶液を調製し、下記の通り評価を行った。
調製したネガ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.15μmのレジスト膜を形成させた。
得られたレジスト膜にEUV光(波長13nm)を用いて、露光量を0〜10.0mJの範囲で0.5mJづつ変えながら面露光を行い、さらに110℃で、90秒間ベークした。その後2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)水溶液を用いて、各露光量での溶解速度を測定し、感度曲線を得た。
実施例39(EUVポジ露光)におけるのと同様にして評価した。結果を表9に示す。
2 絞り
3 シャッター
4、5、6 反射ミラー
7 集光レンズ
8 プリズム
9 液浸液
10 反射防止膜及びレジスト膜を有するウエハー
11 ウエハーステージ
Claims (5)
- 一般式(II)で表される化合物(但し、一般式(IA)〜(IVA)のいずれかで表される化合物を除く)及び酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度が増大する樹脂を含有することを特徴とする感光性組成物。
R14〜R28は、各々独立に水素原子又は置換基を表し、R14〜R28のうち少なくとも1つは、アルカリ分解性基を含む置換基であり、該アルカリ分解性基を含む置換基は、アリールカルボニルオキシ基若しくはアリーロキシカルボニル基を含む置換基、無置換のシクロヘキシルカルボニルオキシ基、無置換のエチルカルボニルオキシ基、又は、無置換のプロピルカルボニルオキシ基である。
X−は対アニオンを表す。
Rは、水素、C1〜C20アルキル、1個以上のOにより中断されているC2〜C20アルキルか、−L−X−R2又は−L−R2であり;
R1は、Rで提示された意味の1つを有するか又は下記式:
R2は、一価の増感剤又は光開始剤の部分であり;
Ar1及びAr2は、互いに独立して、1つ以上のC1〜C20、ハロゲン、OR3若しくはCOOR1により置換されているフェニルであるか;又は
非置換のナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は1つ以上のC1〜C20アルキル、OH若しくはOR3により置換されているナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は、
−Ar4−A−Ar3若しくは下記式:
Ar3は、非置換のフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであるか;又は1つ以上のC1〜C20アルキル、OR3、C2〜C12アルカノイル若しくはベンゾイルにより置換されているフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル若しくはビフェニリルであり;
Ar4は、フェニレン、ナフチレン、アントリレン又はフェナントリレンであり;
Aは、直接結合、S、O又はC1〜C20アルキレンであり;
Xは、CO、C(O)O、OC(O)、O、S又はNR3であり;
Lは、C1〜C20アルキレン又は1個以上のOで中断されているC2〜C20アルキレンであり;
R3は、C1〜C20アルキル若しくはC1〜C20ヒドロキシアルキルであるか;又はO(CO)R13により置換されているC1〜C20アルキルであり;
Zは、S、CO又はNR3であり;
Z1は、直接結合、CH2、O又はSであり;
R4及びR11は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C8アルキル、C1〜C8アルコキシ又はフェニルであり;
R13は、C1〜C20アルキルであり;そして
Yはアニオンである。〕 - 一般式(II)で表される化合物が有するアルカリ分解性基を含む置換基の少なくとも1つが、アリールカルボニルオキシ基又はアリーロキシカルボニル基を含む置換基であることを特徴とする請求項1に記載の感光性組成物。
- X線、電子線又はEUVで露光することを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性組成物により形成された感光性膜。
- 請求項4に記載の感光性膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005379177A JP4866606B2 (ja) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005379177A JP4866606B2 (ja) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007178858A JP2007178858A (ja) | 2007-07-12 |
JP4866606B2 true JP4866606B2 (ja) | 2012-02-01 |
Family
ID=38304088
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005379177A Expired - Fee Related JP4866606B2 (ja) | 2005-12-28 | 2005-12-28 | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4866606B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008100988A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-05-01 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Families Citing this family (31)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7678528B2 (en) | 2005-11-16 | 2010-03-16 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
JP2008127300A (ja) * | 2006-11-17 | 2008-06-05 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
US7491482B2 (en) | 2006-12-04 | 2009-02-17 | Az Electronic Materials Usa Corp. | Photoactive compounds |
JP5096796B2 (ja) * | 2007-03-05 | 2012-12-12 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5124322B2 (ja) * | 2007-04-09 | 2013-01-23 | 東京応化工業株式会社 | 化合物、酸発生剤、レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP5276805B2 (ja) * | 2007-07-02 | 2013-08-28 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
JP5364436B2 (ja) * | 2008-05-08 | 2013-12-11 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物、および酸発生剤 |
JP2009280535A (ja) * | 2008-05-23 | 2009-12-03 | Nippon Carbide Ind Co Inc | 新規な光酸発生剤及びそれを含むレジスト材料 |
JP5268588B2 (ja) * | 2008-07-18 | 2013-08-21 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤 |
JP5481046B2 (ja) * | 2008-08-13 | 2014-04-23 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤 |
US8338076B2 (en) * | 2008-11-28 | 2012-12-25 | Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. | Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator |
JP5455358B2 (ja) * | 2008-12-04 | 2014-03-26 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、新規な化合物および酸発生剤 |
JP5398246B2 (ja) * | 2008-12-10 | 2014-01-29 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 |
US20120094235A1 (en) * | 2009-05-22 | 2012-04-19 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition and method of forming pattern using the composition |
JP5469920B2 (ja) * | 2009-05-29 | 2014-04-16 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターン形成方法 |
JP5548526B2 (ja) * | 2009-06-03 | 2014-07-16 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線または感放射線樹脂組成物および該組成物を用いたパターン形成方法 |
US9023579B2 (en) | 2009-07-10 | 2015-05-05 | Fujifilm Corporation | Actinic-ray- or radiation-sensitive resin composition, compound and method of forming pattern using the composition |
JP5645510B2 (ja) * | 2009-07-10 | 2014-12-24 | 富士フイルム株式会社 | 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物およびこれを用いたパターン形成方法 |
WO2011108667A1 (ja) * | 2010-03-03 | 2011-09-09 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法及びスルホニウム化合物 |
JP5544267B2 (ja) * | 2010-10-06 | 2014-07-09 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法 |
JP5906787B2 (ja) | 2011-03-08 | 2016-04-20 | 住友化学株式会社 | 塩、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP6030842B2 (ja) * | 2011-04-07 | 2016-11-24 | 住友化学株式会社 | レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
JP5846889B2 (ja) * | 2011-12-14 | 2016-01-20 | 東京応化工業株式会社 | レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物 |
JP5638106B2 (ja) * | 2013-05-08 | 2014-12-10 | 東京応化工業株式会社 | 新規な化合物および酸発生剤 |
US9304394B2 (en) * | 2013-09-27 | 2016-04-05 | Rohm And Haas Electronic Materials, Llc | Aryl acetate onium materials |
JP7140075B2 (ja) * | 2018-09-18 | 2022-09-21 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP7099418B2 (ja) * | 2018-09-18 | 2022-07-12 | 信越化学工業株式会社 | レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2021038203A (ja) * | 2019-08-29 | 2021-03-11 | 住友化学株式会社 | 塩、クエンチャー、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 |
CN111676009A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-18 | Oppo广东移动通信有限公司 | 组合物、电致变色器件及其制备方法、壳体组件、电子设备 |
CN111607385A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-09-01 | Oppo广东移动通信有限公司 | 组合物、电致变色器件及其制备方法、壳体组件、电子设备 |
CN111592874A (zh) * | 2020-06-18 | 2020-08-28 | Oppo广东移动通信有限公司 | 组合物、电致变色器件、壳体组件和电子设备 |
Family Cites Families (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3924298A1 (de) * | 1989-07-22 | 1991-02-07 | Basf Ag | Neue sulfoniumsalze und deren verwendung |
JP3625219B2 (ja) * | 1993-06-18 | 2005-03-02 | 日本化薬株式会社 | 新規オニウム塩、光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
JP2827940B2 (ja) * | 1994-12-05 | 1998-11-25 | 信越化学工業株式会社 | 新規スルホニウム塩及びその製造方法 |
JP3198845B2 (ja) * | 1994-12-05 | 2001-08-13 | 信越化学工業株式会社 | 化学増幅ポジ型レジスト材料 |
JP3606291B2 (ja) * | 1995-06-29 | 2005-01-05 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩 |
JPH10212286A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Nippon Kayaku Co Ltd | 光重合開始剤、これを含有するエネルギー線硬化性組成物及びその硬化物 |
JP3798115B2 (ja) * | 1997-05-27 | 2006-07-19 | 信越化学工業株式会社 | スルホニウム塩及びそれを含有する化学増幅ポジ型レジスト材料 |
KR100279497B1 (ko) * | 1998-07-16 | 2001-02-01 | 박찬구 | 술포늄 염의 제조방법 |
JP2001147536A (ja) * | 1999-11-22 | 2001-05-29 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001142220A (ja) * | 1999-11-12 | 2001-05-25 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001272784A (ja) * | 1999-12-21 | 2001-10-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001194789A (ja) * | 2000-01-07 | 2001-07-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001215705A (ja) * | 2000-02-04 | 2001-08-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP2001235869A (ja) * | 2000-02-24 | 2001-08-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物 |
JP4288445B2 (ja) * | 2000-10-23 | 2009-07-01 | 信越化学工業株式会社 | 新規オニウム塩及びレジスト材料用光酸発生剤並びにレジスト材料及びパターン形成方法 |
JP2003248285A (ja) * | 2001-08-07 | 2003-09-05 | Konica Corp | 熱現像銀塩写真感光材料 |
JP2003255542A (ja) * | 2002-03-04 | 2003-09-10 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型感光性組成物 |
GB0204467D0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Coates Brothers Plc | Novel fused ring compounds, and their use as cationic photoinitiators |
GB0204468D0 (en) * | 2002-02-26 | 2002-04-10 | Coates Brothers Plc | Novel thioxanthone derivatives, and their use as cationic photoinitiators |
GB2396153A (en) * | 2002-12-12 | 2004-06-16 | Sun Chemical Bv | Sulfonium salts useful as cationic photoinitiators in energy-curable compositions and processes of preparing cured polymeric compositions |
JP4306314B2 (ja) * | 2003-04-18 | 2009-07-29 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2005189501A (ja) * | 2003-12-25 | 2005-07-14 | Fuji Photo Film Co Ltd | ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法 |
JP4369375B2 (ja) * | 2005-01-14 | 2009-11-18 | 富士フイルム株式会社 | 赤外線レーザー対応ポジ型平版印刷版原版 |
EP1902019B1 (en) * | 2005-07-01 | 2010-07-07 | Basf Se | Sulphonium salt initiators |
-
2005
- 2005-12-28 JP JP2005379177A patent/JP4866606B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008100988A (ja) * | 2006-09-19 | 2008-05-01 | Fujifilm Corp | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2007178858A (ja) | 2007-07-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4866606B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4792299B2 (ja) | 新規なスルホニウム化合物、該化合物を含有する感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4562537B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4866605B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物 | |
JP4452632B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4724465B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5140354B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4505357B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5066405B2 (ja) | 電子線、x線又はeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2009053518A (ja) | 電子線、x線またはeuv用レジスト組成物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4677353B2 (ja) | レジスト組成物、該レジスト組成物に用いる化合物及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP5103316B2 (ja) | 新規なスルホニウム化合物を含有するポジ型レジスト組成物、該ポジ型レジスト組成物を用いたパターン形成方法及び新規なスルホニウム化合物 | |
JP4448730B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いられる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2006258925A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2007065353A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4677293B2 (ja) | ポジ型感光性組成物及び該ポジ型感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2009069381A (ja) | 電子線、x線またはeuv用レジスト組成物及び該組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2007003619A (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いる化合物 | |
JP4742001B2 (ja) | 感光性組成物、該感光性組成物に用いる化合物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4682064B2 (ja) | 感光性組成物、該組成物を用いたパターン形成方法及び該組成物に用いる化合物 | |
JP2006330099A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP4695996B2 (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2010175893A (ja) | レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2009053665A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 | |
JP2006251466A (ja) | 感光性組成物及び該感光性組成物を用いたパターン形成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071109 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071116 |
|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20071126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080710 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100913 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100921 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101116 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101207 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110120 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110405 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110519 |
|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20110720 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111018 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111114 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141118 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4866606 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |