JP2001147536A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 半導体デバイスの製造において、コンタクト
ホールパターン形成において、十分な感度及び解像力を
有し、更にレジスト液中のパーティクルの発生が少な
く、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を
提供すること。 【解決手段】（Ａ）特定の構造で表される酸を発生する
スルホニウム塩化合物、（Ｂ）特定のシリコン含有繰り
返し単位と、特定の構造の繰り返し単位のうち少なくと
もいずれかの繰り返し単位を含有し、酸の作用によりア
ルカリ現像液に対する溶解度が増大する酸分解性樹脂、
（Ｃ）溶剤、（Ｄ）有機塩基性化合物、及び（Ｅ）特定
構造の界面活性剤を含有することを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回
路等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J. C. Strieter, Kodak Micr
o electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７
６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック
樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジ
ストが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。

【０００５】さらに、各種の露光方式においても、最小
寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光
による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用
が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電
子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ず
る近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅
の比を大きくすることができなくなった。

【０００６】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００７】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００８】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００９】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。

【００１０】半導体デバイスの製造において、微細な線
幅を形成する目的とは別に、半導体デバイスの電極用金
属を半導体表面まで通す穴、即ちコンタクトホールの形
式に関しても微小化が進んでおり、これに適したポジ型
フォトレジスト組成物が要求されている。ところが、こ
れまで微小なコンタクトホールをあけるために、どの様
にレジスト素材を設計すればよいか全く知られていなか
った。必ずしも上記のような微細な線幅を得るのに適し
たレジストがコンタクトホール用途にも適さないことが
わかった。更に、レジスト液の保存安定性において改善
の余地があった。例えば、化学増幅系フォトレジストを
液の状態で保存した場合に、該樹脂と光酸発生剤との相
溶性が悪く、液中にパーティクルが発生したり、レジス
ト性能が劣化するなどの問題点がいまだ存在した。

【００１１】また、上記の技術でも疎密依存性について
も問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々
なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求
められている。その一つが疎密依存性である。デバイス
にはラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペ
ースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。この
ため、種々のラインを高い再現性をもって解像すること
は重要である。しかし、種々のラインを再現させること
は光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジスト
による解決方法が明確でないのが現状である。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、コンタクトホール
パターン形成において、十分な感度及び解像力を有する
ポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。本
発明の他の目的は、レジスト液中のパーティクルの発生
が少なく、更に疎密依存性に優れたポジ型フォトレジス
ト組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、上記目的は、下記酸分解性樹脂を含有す
るポジ型フォトレジスト組成物を用いることにより達成
される。 （１）（Ａ）一般式（ＰＡＧ４）で表される活性光線ま
たは放射線の照射により酸を発生するスルホニウム塩化
合物、（Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される繰
り返し単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表され
る少なくともいずれかの繰り返し単位とを含有する酸分
解性樹脂（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解する少な
くとも１種類の溶剤、（Ｄ）有機塩基性化合物及び
（Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選択
される少なくとも１つの界面活性剤、を含有することを
特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。

【化６】 一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各々独立に、置
換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
てもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの
２つはそれぞれの単結合または置換基を介して結合して
もよい。Ｚ^-は、対アニオンを表す。を表す。

【００１４】

【化７】

【００１５】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。

【００１６】

【化８】

【００１７】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。

【００１８】（２）（Ａ）のスルホニウム塩化合物が、
下記一般式〔ｓＩ〕で表される、活性光線または放射線
の照射により酸を発生する化合物であることを特徴とす
る前記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。

【化９】

【００１９】（３）（Ｂ）の樹脂が、さらに下記一般式
(III)で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
する上記（１）または（２）に記載のポジ型フォトレジ
スト組成物。

【００２０】

【化１０】

【００２１】式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または
置換基を有していても良いアルキル基を表す。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明に使用する化合物に
ついて詳細に説明する。 （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
スルホニウム塩化合物（以下、光酸発生剤ともいう。） このような光酸発生剤としては、一般式（ＰＡＧ４）で
表される、活性光線または放射線の照射により酸を発生
するスルホニウム塩化合物である。ここで、発生する酸
としては、スルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミ
ド、Ｎ−スルホニルイミド等が挙げられる。本発明にお
いて、（Ｂ）成分とともに上記の一般式（ＰＡＧ４）で
表されるスルホニウム塩を用いることで、コンタクトホ
ールの解像度が良好になる。

【００２３】ここで一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒ
ｓ3は各々独立に、置換基を有していてもよいアルキル
基、置換基を有していてもよいアリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましく
はアリール基である。アリール基としては、フェニル
基、ナフチル基、アントラセン基、フェナントレン基で
あり、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、オクチル基が挙げられる。これらの好ましい置
換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カル
ボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシ
ロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン
原子が挙げられる。

【００２４】Ｚ^-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素
基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオ
ン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基
含有染料、メタンスルホン酸等のアルキルスルホン酸等
を挙げることができるがこれらに限定されるものではな
い。

【００２５】またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの２つはそれぞれ
の単結合または置換基を介して結合してもよい。

【００２６】上記光酸発生剤の具体例としては、以下に
示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【００２７】

【化１１】

【００２８】

【化１２】

【００２９】

【化１３】

【００３０】

【化１４】

【００３１】

【化１５】

【００３２】

【化１６】

【００３３】

【化１７】

【００３４】一般式（ＰＡＧ４）で示される上記スルホ
ニウム塩は、例えばJ. W. Knapczyket al, J. Am. Che
m. Soc., 91, 145(1969)、A. L. Maycok et al, J. Or
g. Chem., 35, 2532, (1970)、E. Goethas et al, Bul
l. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964)、H. M. Leices
ter, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929)、J. V. Cri
vello et al, J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980)、
米国特許第2,807,648号および同4,247,473号、特開昭53
-101331号等に記載の方法により合成することができ
る。

【００３５】本発明において、光酸発生剤としては、上
記一般式［ｓＩ］で表される光酸発生剤が特に好まし
い。これにより、レジスト組成物溶液を調液後のパーテ
ィクルの数及びその調液から経時保存後のパーティクル
の増加数を軽減できる。前記一般式［ｓＩ］における、
Ｒｓ4 〜Ｒｓ6 のアルキル基としては、置換基を有して
もよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ
−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニ
ル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シ
クロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シク
ロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサ
デカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げら
れる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキ
シ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブト
キシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ
−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオ
キシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２
５個のものが挙げられる。

【００３６】アルコキシカルボニル基としては、置換基
を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカ
ルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシ
カルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくは
ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル
基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカ
ルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ド
デカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個
のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有し
てもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素
数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基として
は、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオ
キシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ
−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、
ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニ
ロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のよ
うな炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原
子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくは
ヨウ素原子を挙げることができる。

【００３７】これらの基に対する置換基として好ましく
は、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル
基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、
アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることがで
きる。また、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ4 は置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキ
シ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル
基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有し
ていてもよいアシロキシ基を表す。また、Ｒ4は、炭素
数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個以上
である。

【００３８】上記の中でも、Ｒｓ4 〜Ｒｓ6 の置換基を
有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−
ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロ
アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好
ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよ
い、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−
ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペ
ンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好
ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有
してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニ
ル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカル
ボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−ア
ミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル
基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオ
キシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換
基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル
基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ
−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ま
しく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、
アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、
ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘ
キサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ
基が好ましい。

【００３９】また、炭素数５個以上の、置換基を有して
いてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−
アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル
基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していて
もよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、
シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭
素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキ
シ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、
ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオ
キシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有して
いてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチ
ルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、
ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカル
ボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭
素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基
としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル
基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以
上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基として
は、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキ
シ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。これ
らの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、
水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル
基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボ
ニル基が好ましい。

【００４０】本発明で使用される一般式［ｓＩ］で表さ
れるスルホニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ^-とし
て、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用
いる。対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していても
よい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直
鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル
基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有してい
てもよい芳香族基を挙げることができる。上記のＲのア
ルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のも
のを挙げることができる。環状アルキル基としては、置
換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマン
チル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル
基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基
を挙げることができる。

【００４１】上記の中でも、Ｒの置換基を有していても
よい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメ
チル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，
２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチ
ル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、
環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基とし
ては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル
基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−
フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒド
ロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフ
ェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、
４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２
−ナフチル基を挙げることができる。

【００４２】上記の各置換基の中でも、より好ましいＲ
ｓ4 〜Ｒｓ6 の具体例としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−
ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカル
ボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボ
ニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカ
ルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチ
ルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチ
リル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ
基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリ
ルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカル
ボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸
基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。

【００４３】より好ましい炭素数５個以上の基の具体例
としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシ
ル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル
基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオ
キシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペ
ンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル
基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシ
カルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル
基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵル
ボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボ
ニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。

【００４４】より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体
例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオ
ロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオ
クチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル
基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トル
イル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル
基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メ
シチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキ
シ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基
である。

【００４５】発生する酸の総炭素数としては１〜３０個
が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好
ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の
場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障を
きたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じ
る場合があるなど好ましくない。以下に、一般式［ｓ
Ｉ］で表される化合物の具体例としては、下記［ｓＩ−
１］〜［ｓＩ−２０］を示すが、本発明がこれに限定さ
れるものではない。これらの化合物は、単独でもしくは
２種以上の組み合わせで用いられる。

【００４６】

【化１８】

【００４７】

【化１９】

【００４８】

【化２０】

【００４９】次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成
物における、前記一般式［ｓＩ］で表される活性光線又
は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生
剤）とともに併用できる光酸発生剤について説明する。

【００５０】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００５１】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,0
49号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-29
6,514号等に記載のヨードニウム塩、J. V. Crivello et
al, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Criv
elloet al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,
1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et
al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo,
Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、

【００５２】米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(198
6)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(198
0)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(198
7)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photoch
em., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahe
dron Lett., (24) 2205(1973)、D. H. R. Barton et al,
J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J.
Chem. Soc., PerkinI, 1695(1975)、M. Rudinstein et a
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walke
r et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C.
Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(198
5)、H. M.Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1
988)、 P. M. Collins et al, J.Chem. Soc., Chem. Com
mun., 532(1972)、S. Hayase et al,Macromolecules, 1
8, 1799(1985)、E. Reichman et al, J. Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許
第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,5
31号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載
の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. B
erner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同618,5
64号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,43
1,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開
平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表
される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭
61-166544号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化
合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号
等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合
物を挙げることができる。

【００５３】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Ch
em.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特
許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。

【００５４】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetra-hedron Lett., (47)4
555(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第12
6,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００５５】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００５６】

【化２１】

【００５７】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００５８】

【化２２】

【００５９】

【化２３】

【００６０】

【化２４】

【００６１】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩。

【００６２】

【化２５】

【００６３】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００６４】Ｚa-は対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^-、
ＡｓＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。またＡｒ¹、Ａｒ²は
それぞれの単結合または置換基を介して結合してもよ
い。

【００６５】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００６６】

【化２６】

【００６７】

【化２７】

【００６８】

【化２８】

【００６９】

【化２９】

【００７０】

【化３０】

【００７１】

【化３１】

【００７２】一般式（ＰＡＧ３）で示される上記ヨード
ニウム塩は公知であり、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.A
m.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.C
hem., 35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. C
hem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicester、 J. Am
e. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal,J.P
olym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648
号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載
の方法により合成することができる。 （３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘
導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホ
ネート誘導体。

【００７３】

【化３２】

【００７４】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００７５】

【化３３】

【００７６】

【化３４】

【００７７】

【化３５】

【００７８】

【化３６】

【００７９】

【化３７】

【００８０】

【化３８】

【００８１】（４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。

【００８２】

【化３９】

【００８３】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。アル
キル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または
分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素
数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もし
くはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基として
は、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリー
ル基が好ましい。

【００８４】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アセチル基などが挙げられる。

【００８５】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。

【００８６】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。

【００８７】

【化４０】

【００８８】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【００８９】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。

【００９０】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
０１〜２０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．１
〜１５重量％、更に好ましくは０．５〜１０重量％の範
囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の添加量が、０．０１重量％
より少ないと感度が低くなり、また添加量が２０重量％
より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファ
イルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭く
なり好ましくない。また併用できる光酸発生剤は、本発
明の光酸発生剤の添加量の３００重量％以下であり、好
ましくは２００重量％以下、更に好ましくは１００重量
％以下である。

【００９１】次に（Ｂ）上記酸分解性樹脂（酸分解性樹
脂ともいう）について説明する。

【００９２】上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹は結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
ても良い脂環式構造を形成するための原子団を表す。ｎ
は１又は２を表す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子と
結合する、単結合またはｎ＋１価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。

【００９３】上記Ｍ¹の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。有橋式の脂環式炭化水素の骨格とし
ては、下記構造で示すものが挙げられる。

【００９４】

【化４１】

【００９５】

【化４２】

【００９６】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基、環状炭化水素基、または酸の作用により分解す
る基を示す）、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒ
はそれぞれ式(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置
換基を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水
素基が挙げられる。

【００９７】上記Ｌにおける２価の連結基としては、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択
される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げら
れる。

【００９８】上記Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのは
メチル基である。

【００９９】上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１００】

【化４３】

【０１０１】

【化４４】

【０１０２】

【化４５】

【０１０３】

【化４６】

【０１０４】一方、上記一般式（IIa）、(IIb)におい
て、Ｚは酸素原子または−Ｎ（Ｒ³）−を表す。ここで
Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアル
キル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴はアル
キル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴のアル
キル基は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であ
る。

【０１０５】Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²
はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。こ
こで２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基及びウレア基よりからなる群から選択される単独又は
２つ以上の組み合わせが挙げられる。このうち、置換ア
ルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。

【０１０６】Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シ
アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良いアルキル基、置換さ
れていても良いアルコキシ基または置換されていても良
い環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基ま
たはカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は
置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有
していても良い環状炭化水素基（環を形成する結合中に
エステル基またはカルボニル基を有していても良い）を
表す。Ｒ⁶は置換基を有していても良いアルキル基を表
す。ここで置換されていてもよい置換基としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜
４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。

【０１０７】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基として
は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐
のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ
¹、Ｒ²のアルコキシ基としては炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基である。

【０１０８】上記一般式（IIa）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１０９】

【化４７】

【０１１０】

【化４８】

【０１１１】上記一般式（IIb）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】

【化５０】

【０１１４】

【化５１】

【０１１５】

【化５２】

【０１１６】

【化５３】

【０１１７】

【化５４】

【０１１８】更に、上記一般式（III）におけるＭ²は、
結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有
していても良い脂環式構造を形成するための原子団を表
す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子または置換基を有していても良いアル
キル基を表す。

【０１１９】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【０１２０】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【０１２１】上記Ｍ²の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。

【０１２２】有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、
下記構造で示すものが挙げられる。

【０１２３】

【化５５】

【０１２４】

【化５６】

【０１２５】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基または環状炭化水素基を示す）、酸の作用により
分解する基、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒは
それぞれ(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置換基
を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水素基
が挙げられる。

【０１２６】上記有橋式の脂環式炭化水素基を有する繰
り返し単位の中でも、下記構造のものがさらに好まし
い。

【０１２７】

【化５７】

【０１２８】式（IIIa）、（IIIb）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義であ
る。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基
あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義で
ある。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ
₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基
を表す。

【０１２９】上記一般式（IIIa）あるいは（IIIb）にお
いて、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は置換
基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又
は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、
酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ
₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは
環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−Ｎ
ＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアル
コキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−
Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は前記と同義である）又は上記一般式
（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連
結基を表す。

【０１３０】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₁、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₂に含まれてもよいし、一般式（II）のＺ₁の
置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁Ｒ₀で表される。ここで、Ｒ₀と
しては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル
基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブト
キシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロ
ヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１
−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコ
キシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチ
ロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を
挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。

【０１３１】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０１３２】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【０１３３】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１３４】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１３５】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１３６】上記Ａの２価の連結基としては、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択
される単独又は２つ以上の組み合わせが挙げられる。こ
のうち、置換アルキレン基の置換基としては、ハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。

【０１３７】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式（I
I）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基と
もなるものである。

【０１３８】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）で表される繰り返し単位の具体例として次の［III−
１］〜［III−１６６］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１３９】

【化５８】

【０１４０】

【化５９】

【０１４１】

【化６０】

【０１４２】

【化６１】

【０１４３】

【化６２】

【０１４４】

【化６３】

【０１４５】

【化６４】

【０１４６】

【化６５】

【０１４７】

【化６６】

【０１４８】

【化６７】

【０１４９】

【化６８】

【０１５０】

【化６９】

【０１５１】

【化７０】

【０１５２】

【化７１】

【０１５３】

【化７２】

【０１５４】

【化７３】

【０１５５】

【化７４】

【０１５６】本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位と、一般式（IIａ）及び一般式（II
ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれ
かの繰り返し単位と、更に必要に応じて一般式（III）
で表される繰り返し単位とを、それぞれ１種あるいは複
数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液
適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジ
ストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む
共重合体とすることができる。

【０１５７】更に好ましい共重合成分としては，下記一
般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げ
ることができる。

【０１５８】

【化７５】

【０１５９】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV´）、（Ｖ
´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´
−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１
６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるもの
ではない。

【０１６０】

【化７６】

【０１６１】

【化７７】

【０１６２】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１６３】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１６４】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１６５】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１６６】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１６７】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１６８】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１６９】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１７０】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１７１】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有する酸分解性
ポリマーにおいて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも
一方の繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素
プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキン
グ防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等
を勘案して適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、１０〜
９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、さら
に好ましくは２５〜５０モル％である。

【０１７２】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位にさらに一般式(II
I)で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマー
においても、上記と同様な観点から、その繰り返し単位
の含有量を適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ｂ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、５〜５
０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜６０モル％である。

【０１７３】本発明に係る樹脂は、一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸
と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を
共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重
合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基
性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化
し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸
部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成する
ことができる。

【０１７４】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１７５】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂の組成物全体
中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重
量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量
％である。

【０１７６】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物（（Ｄ）成分）を含有する。有機塩基
性化合物としては、以下のものが挙げられる。

【０１７７】

【化７８】

【０１７８】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１７９】

【化７９】

【０１８０】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１８１】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１８２】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１８３】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１８４】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１８５】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１８６】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系、シリコン系及びノニオン系か
ら選択される少なくとも１つの界面活性剤（（Ｅ）成
分）を含有する。本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォト
レジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上記界面活性剤と
を含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎ
ｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠陥とスカムの少な
いレジストパターンが得られるばかりでなく、線幅再現
性にも優れるようになる。

【０１８７】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１８８】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

【０１８９】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１９０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤（（Ｃ）成分）としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸
エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、２−へプタノン、γ―
ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アル
キル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピル
ビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシ
ド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布さ
れる。

【０１９１】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１９２】本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成
する。この塗膜の膜厚は５０ｎｍ〜１．５μｍ（１５０
０ｎｍ）が好ましい。上記組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方
法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベーク
を行い現像することにより良好なレジストパターンを得
ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２
５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の
遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎ
ｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電
子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー
（１９３ｎｍ）が好ましい。

【０１９３】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１９４】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１９５】合成例（１） （樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。
反応液を０℃に冷却した後、そこへ１−ノルボルネン−
４−カルボン酸クロリド１３．７ｇを１時間かけて滴下
した。 反応液を室温にもどしながらさらに５時間反応
させた。 反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより、環状オレフィンモノマ
ーを得た。

【０１９６】この環状オレフィンモノマー１９．６ｇに
無水マレイン酸９．８ｇおよびアクリル酸メチル４．３
ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整し
た。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流か６０℃
に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬
（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始さ
せた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２
倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体
を析出させた。 析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥
して、樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）の分子量
はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとし
て重量平均で５６００であった。

【０１９７】上記と同様な方法で樹脂（２）〜（８）を
得た。上記樹脂（１）〜（８）の各繰り返し単位のモル
比率と重量平均分子量を表１に示す。

【０１９８】

【表１】

【０１９９】

【化８０】

【０２００】実施例１〜１６及び比較例１〜３ （ポジ型レジスト組成物の調製と評価）上記合成例で合
成した表２に示す樹脂をそれぞれ２ｇ、表２に示す光酸
発生剤９０ｍｇ、有機塩基性化合物２０ｍｇ、界面活性
剤３０ｍｇを配合し、それぞれ固形分１４重量％の割合
でプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート
（ＰＧＭＥＡ）に溶解した後、０．１μｍのミクロフィ
ルターで濾過し、実施例１〜 １６のポジ型レジスト組
成物を調製した。また、比較例１〜３として、各々上記
樹脂と光酸発生剤を用いる以外は、上記実施例１〜１６
と同様にポジ型レジスト組成物を調製した。

【０２０１】界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 有機塩基性化合物として、 １：ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−
７−ウンデセン） ２：ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン） ３：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール） を表す。

【０２０２】（評価試験）シリコンウエハーにＦＨｉ−
０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用
レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用い
て塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍ
の均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱した
ところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調
整したレジスト液を塗布、９０℃、９０秒ベークして
０．２０μｍの膜厚で塗設した。

【０２０３】こうして得られたウェハーをＡｒＦエキシ
マレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量
と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルー
ム内で１２０℃、９０秒加熱した後、テトラメチルアン
モニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８％）で６０
秒間現像し、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得
た。このようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジストを下
記のように評価した。これらの評価結果を表２に示す。

【０２０４】〔感度〕： 感度は、ピッチ幅１／１０の
０．１８μｍのコンタクトホールサイズを再現する露光
量を感度とし、実施例１のレジストの露光量を１．０と
したときの相対露光量を相対感度（他のレジスト露光量
／実施例１の露光量）として表現した。 〔解像力〕： コンタクトホールの解像力は、ピッチ幅
１／１０の０．１８μｍのコンタクトホールサイズを再
現する露光量で解像できる限界のコンタクトホールサイ
ズ（μｍ）でもって表す。

【０２０５】〔パーティクル数と経時保存後のパーティ
クルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレ
ジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティ
クル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパ
ーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社
製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーテ
ィクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―
（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加
数を評価した。

【０２０６】〔感度変動率〕：上記のように調製したポ
ジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直
後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上
記組成物溶液を４０℃で１週間放置した後の感度（保存
後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価
した。 感度変動率（％）＝｛（保存前の露光量）−（保存後の
露光量）｝／（保存前の露光量）×１００

【０２０７】〔疎密依存性〕：線幅０．２０μｍのライ
ンアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ライン
パターン（疎パターン）において、それぞれ０．２０μ
ｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。
この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。

【０２０８】

【表２】

【０２０９】上記表２に示すように、本発明のポジ型フ
ォトレジスト組成物は、コンタクトホール、特にピッチ
が１／１０以上のスペースが広いコンタクトホールパタ
ーンの解像性に優れる。また保存性に関しては特に４０
℃での経時変化（パーティクル増加）が少なく、更に疎
密依存性に優れる。

【０２１０】

【発明の効果】本発明は、半導体デバイスの製造におい
て、高感度であって、０．１５μｍ以下の高解像力を有
し、しかも組成物溶液の経時保存安定性が良好で、更に
疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供
することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 5/103 Ｃ０８Ｋ 5/103 5/16 5/16 5/36 5/36 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 45/00 45/00 71/02 71/02 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ ５０４ ５０４ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｃ０７Ｃ 381/12 // Ｃ０７Ｃ 381/12 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA06 AA09 AA11 AA14 AB15 AB16 AB20 AC04 AC08 AD03 BE07 BE10 BG00 CB08 CB10 CB34 CB41 CC03 CC04 CC20 FA17 4H006 AA03 AB92 TN10 4J002 BH021 BK001 CH052 EH048 ER027 EU027 EU047 EU077 EU137 EU147 EU237 EV296 FD206 FD207 FD312 FD318 4J100 AK32Q AL03R AL36Q AL36R AL39R AM43Q AM47Q AR05P AR11P AR11R AR31P AR32P BA03Q BA03R BA11R BA15P BA15R BA16R BA20P BA20R BA28R BA40R BA51R BA58Q BA58R BA72P BA80P BB18Q BC07Q BC07R BC53R CA05 DA61 FA03 FA19

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）一般式（ＰＡＧ４）で表される活性
   光線または放射線の照射により酸を発生するスルホニウ
   ム塩化合物、（Ｂ）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表さ
   れる繰り返し単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で
   表される少なくともいずれかの繰り返し単位とを含有す
   る酸分解性樹脂（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解す
   る少なくとも１種類の溶剤、（Ｄ）有機塩基性化合物及
   び（Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から選
   択される少なくとも１つの界面活性剤、を含有すること
   を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。 【化１】 一般式（ＰＡＧ４）中、Ｒｓ1〜Ｒｓ3は各々独立に、置
   換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有してい
   てもよいアリール基を示す。またＲｓ1〜Ｒｓ3のうちの
   ２つはそれぞれの単結合または置換基を介して結合して
   もよい。Ｚ^-は、対アニオンを表す。を表す。 【化２】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
   を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
   るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
   が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
   １価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
   に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
   リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
   を表す。 【化３】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
   を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
   有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
   はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
   は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
   たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
   単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
   れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
   ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
   アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
   置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
   合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
   い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
   基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
   を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
   していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
   良いアルキル基を表す。
2. 【請求項２】（Ａ）のスルホニウム塩化合物が、下記一
   般式〔ｓＩ〕で表される、活性光線または放射線の照射
   により酸を発生する化合物であることを特徴とする請求
   項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化４】 一般式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ4〜Ｒｓ6はそれぞれ水素原子、
   置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有して
   いてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよ
   いアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシ
   カルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置
   換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロ
   ゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。 ｌ：１〜５ ｍ：０〜５ ｎ：０〜５を表す。 ｌ＋ｍ＋ｌ＝１の時、Ｒｓ4は置換基を有していてもよ
   いアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキ
   ル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基
   を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
   有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
   アシロキシ基を表す。 Ｘ：Ｒ−ＳＯ₃、 Ｒ：置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、置換
   基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
3. 【請求項３】（Ｂ）の樹脂が、さらに下記一般式(III)
   で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請
   求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化５】