JP4190141B2 - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。
更に、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００５】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００８】
さらに、ハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等においては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討されるまでになってきている。この様な短波長の光リソグラフィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレーザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点からレジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカルボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的である。
【０００９】
ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部位を含有するＳｉ含有レジストの例として、無水マレイン酸−不飽和カルボン酸ｔ−ブチルエステル−アリルトリメチルシランからなるターポリマーが特開平５−１１４５０号公報に開示されている。このレジストは、超微細パターンの加工に向けての解像力には優れるものの、感度の点で改善の余地があった。更に、レジスト液の調製時に光酸発生剤と相溶性が悪く濁りを生じたり、あるいは経時的に不溶解物の析出を生じたり、結果的に経時安定性に課題を残した。また、疎密依存性についても問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められている。その一つが疎密依存性である。デバイスにはラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによる解決方法が明確でないのが現状である。特に、前述の樹脂を含有するレジスト系においては孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、高感度とともに、更にレジスト液の調製時に、あるいは経時保存後に不溶解物の析出を生じない、また、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂と特定の界面活性剤、さらには特定の光酸発生剤等を用いることにより、本発明の目的が達せられることを見出した。即ち、本発明は、下記ポジ型フォトレジスト組成物である。
（１）（Ａ）下記一般式 (IIa) で表される繰り返し単位と下記一般式 (II ｂ ) で表される繰り返し単位の少なくともいずれか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式 (III) で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（但し、不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーを除く）、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物、及び
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
【００１３】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
一般式（IIａ)
【００１４】
【化７】
【００１５】
式（IIａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは炭素数５以上２０以下の３級アルキル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、又はイソボロニル基を表す。
一般式 (IIｂ)
【００１６】
【化８】
【００１７】
式（IIｂ）中、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2は、それぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1は−Ｑを表す。Ａ2は水素原子、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す（ここでＲ'、Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）。Ｑは炭素数５以上２０以下の３級アルキル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、又はイソボロニル基を表す。
【００１８】
一般式(III)
【００１９】
【化９】
【００２０】
式(III)中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基あるいは―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
【化７】
式（２）中、Ｒ 1a は、水素原子、またはメチル基を表し、Ｒ 2a は、炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
（３）（Ｂ）のオニウム塩化合物が、下記一般式〔ｓＩ〕又は一般式〔ｓII〕で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
式〔ｓＩ〕、〔ｓII〕中、Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａ：１〜５、
ｂ：１〜５、
ｌ：１〜５、
ｍ：０〜５、
ｎ：０〜５を表す。
Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 の各々で表される基が複数存在するとき、複数の基は同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
但し、式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ1 及びＲｓ2 で表される基の少なくともひとつは、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。また、式〔ｓII〕において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3- 、を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
（４）（３）のオニウム塩化合物において、Ｒがフッ素化脂肪族炭化水素基またはフッ素化芳香族炭化水素基であることを特徴とする（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５）（３）のオニウム塩化合物において、Ｒがノナフルオロブチル基であることを特徴とする（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（６）（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
（Ａ）樹脂
本発明の組成物は、上記一般式（IIa）及び一般式（IIb）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１種と上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位とを含有する樹脂である。（Ａ）成分としての樹脂は、更に上記の一般式(III)で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これを含有することにより、疎密依存性がより改善される。
繰り返し構造単位(I)において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００２７】
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表し、好ましくは１である。これにより、ラインのエッジのラフネス（凹凸）が改善される。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
【００３０】
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。
アルキレン基及び置換アルキレン基については、後述の繰り返し単位(IIb)におけるＬ1またはＬ2にとしての２価の連結基におけるものと同様のものが挙げられる。アリーレン基としては、炭素数６〜１４が好ましく、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ナフチレン、アンスリレン基が挙げられる。アラルキレン基としては、炭素数７〜１５が好ましく、フェニレンメチレン、フェニレンエチレン基等が挙げられる。
Ｑは、炭素数５〜２０の３級アルキル基、アルコキシメチル基（好ましくは炭素数２〜１１）、アルコキシエチル基（好ましくは炭素数３〜１２）、又はイソボロニル基を表す。具体的には、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基、２−メチルーアダマンチル基、２−エチルーアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、Ｑが示す炭素数５以上２０以下の３級アルキル基としては、下記式（ｐＩ）または（ｐII）で示される基が好ましい。
【００３２】
【化１２】
【００３３】
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ12〜Ｒ14における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３６】
【化１３】
【００３７】
【化１４】
【００３８】
【化１５】
【００３９】
上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４１】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
【００４２】
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、具体的にはアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ1とＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４３】
Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ' 、R'' における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。 同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
【００４６】
【化１７】
【００４７】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】
【００４９】
【化１９】
【００５０】
【化２０】
【００５１】
繰り返し単位(III)において、Ｚは酸素原子、Ｎ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化２１】
【００５３】
【化２２】
【００５４】
本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００５５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００５６】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００５７】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５８】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００５９】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６０】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００６１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００６２】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００６３】
本発明における（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位、及び共重合して好ましい成分である一般式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、本発明の（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用である場合、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族環を有しないことが好ましい。
【００６４】
本発明の（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、および必要により一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【００６５】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００６６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる（Ａ）樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００６７】
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（以下、光酸発生剤ともいう。）
このような光酸発生剤としては、この分野で用いられている、活性光線または放射線の照射により酸を発生する各種オニウム塩化合物が挙げられる。本発明においては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。ここで、発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミド、Ｎ−スルホニルイミド等が挙げられる。
本発明において、光酸発生剤としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【００６８】
【化２３】
【００６９】
ここで式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７０】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。これらの好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７３】
上記光酸発生剤の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２４】
【００７５】
【化２５】
【００７６】
【化２６】
【００７７】
【化２７】
【００７８】
【化２８】
【００７９】
【化２９】
【００８０】
【化３０】
【００８１】
【化３１】
【００８２】
【化３２】
【００８３】
【化３３】
【００８４】
【化３４】
【００８５】
【化３５】
【００８６】
【化３６】
【００８７】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicester、 J. Ame. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８８】
本発明において、光酸発生剤としては、上記一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される光酸発生剤が特に好ましい。これにより、レジスト組成物溶液を調液後のパーティクルの数及びその調液から経時保存後のパーティクルの増加数を軽減できる。
前記一般式［ｓＩ］または［ｓII］における、Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【００８９】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【００９０】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９１】
前記一般式［ｓＩ］または［ｓII］におけるＲｓ1 〜Ｒｓ5の各々で表される置換基が複数存在するとき、これらの置換基は同じでも異なっていてもよい。 なお、一般式［ｓＩ］において、Ｒｓ1 及びＲｓ2 で表される置換基の少なくともひとつは、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、または置換基を有していてもよいアシロキシ基である。
上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
また、一般式［ｓII］において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ3は、炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個以上である。
【００９２】
上記の中でも、Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 の置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
【００９３】
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【００９４】
本発明で使用される一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ-として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。
対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。
上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００９５】
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【００９６】
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲｓ1 〜Ｒｓ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、
ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。
より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
【００９７】
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
中でも、フッ素化脂肪族炭化水素基またはフッ素化芳香族炭化水素基は感度及び溶液保存安定性に特に優れるので好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２、−トリフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００９８】
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される化合物の具体例としては、下記［ｓＩ−１］〜［ｓＩ−１８］および［ｓII−１］〜［ｓII−１７］を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００９９】
【化３７】
【０１００】
【化３８】
【０１０１】
【化３９】
【０１０２】
【化４０】
【０１０３】
【化４１】
【０１０４】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における、前記一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）とともに併用できる光酸発生剤について説明する。
【０１０５】
併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、上記以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して用いることができる。
【０１０６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばS.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.&Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal. J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T.P.Gill et al, Inorg. Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal, J. Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J. Pholymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36, 85, 39, 317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、 D.H.R. Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、 M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、 H.M.Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P.M. Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanetal,J.Electrochem.Soc.,SolidStateSci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan,35(8)、G. Berner etal, J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi etal, Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal, Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y. Yamadaetal, Makromol. Chem.,152, 153, 163(1972)、J.V.Crivello etal, J. PolymerSci.,Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０８】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用できるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１０】
【化４２】
【０１１１】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化４３】
【０１１３】
【化４４】
【０１１４】
【化４５】
【０１１５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１６】
【化４６】
【０１１７】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化４７】
【０１１９】
【化４８】
【０１２０】
【化４９】
【０１２１】
【化５０】
【０１２２】
【化５１】
【０１２３】
【化５２】
【０１２４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で示されるジアゾジスルホン誘導体化合物。
（ＰＡＧ７）
【０１２５】
【化５３】
【０１２６】
ここでＲ21、Ｒ22は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリール基が好ましい。ここで置換基としては、メチル基、エチル基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。
【０１２７】
ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ビス（メチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【０１２８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ８）で示されるジアゾケトスルホン誘導体化合物。
（ＰＡＧ８）
【０１２９】
【化５４】
【０１３０】
ここで、R21,R22としてはＰＡＧ７のものと同義である。
ジアゾケトスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１３１】
メチルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、メチルスルホニルー４−ブロモベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルー４−ブロモベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー２−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−メトキシフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−メトキシフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−クロロベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−クロロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー３−クロロベンゾイルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−クロロフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−フルオロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−フルオロフェニルージアゾメタン
【０１３２】
上記の中でも、活性光線または放射線の照射により分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好適に使用できる。ここで、有機スルホン酸としては、有機基を有するスルホン酸であり、その有機基としては、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基等が挙げられる。その置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等の置換アルキル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロフェニル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基等の置換ナフチル基が挙げられる。この有機基の中でもフッ素原子を有する基が特に好ましい。
【０１３３】
一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される化合物は、例えば対応するＣｌ- 塩（一般式［ｓＩ］または［ｓII］でＸ- をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ- Ｙ+で表わされる（Ｘ- は一般式［ｓＩ］または［ｓII］の場合と同義、Ｙ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 + 、Ｎ（ＣＨ3）4 +等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。なお、上記の塩化物以外にも水酸化物、あるいは、メタンスルフォン酸塩も同様な塩交換が可能である。
【０１３４】
（Ｂ）成分である光酸発生剤（特に好ましくは一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される光酸発生剤）の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、低感度化が生じ、２０重量％を超えると光学吸収が過度に上がり、やはり低感度化、プロファイル劣化、低解像力化の問題が生じる。
【０１３５】
上述の併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物中の光酸発生剤全量に対して通常８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下がよい。
【０１３６】
（Ｃ）界面活性剤
本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤が特に好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
（Ｃ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより経時での感度変動が軽減される。
有機塩基性化合物としては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化５５】
【０１４０】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４１】
【化５６】
【０１４２】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４３】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１４５】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１４６】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分を溶解する溶剤を含有する。その溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１４８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４９】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は５０ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましい。
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１５０】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１５２】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１５３】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１５４】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１（光酸発生剤［ｓＩ−３］の合成）
ｔ−アミルべンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍｌを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４０ｇ得た。
得られた硫酸塩とヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩を塩交換反応することにより、目的物である［ｓＩ−３］を得た。
【０１５６】
合成例２（光酸発生剤［ｓＩ−６］の合成）
ｎ−オクチルフェニルエーテル９０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１８０ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｎ−オクチロキシフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４５ｇ得た。
得られた硫酸塩とヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩を塩交換反応することにより、目的物である［ｓＩ−６］を得た。
【０１５７】
合成例３（光酸発生剤［ｓＩ−９］の合成）
合成例（１）で得たジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩とペンタフルオロべンゼンスルフォン酸ナトリウムを塩交換することにより目的物である［ｓＩ−９］を合成した。
【０１５８】
合成例４（光酸発生剤［ｓＩ−５］の合成）
ヨードベンゼン４０ｇに対し、過酢酸９１ｇをゆっくりと滴下し、反応液を３０℃で２時間攪拌した。白色の粉体が折出してきたら、氷で冷やし、析出物を濾取し、ヨードソベンゼンジアセテートを３８ｇ回収した。
この様にして得た、ヨードソベンゼンジアセテート５０ｇとオクチルフェニルエーテル３０ｇ、無水酢酸７０ｇ、氷酢酸７２５ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸８ｇを１時間かけて滴下した。１時間後ＮａＢｒ３１ｇを１５０ｍＬに溶かした水溶液を滴下し、析出した白色の粉体である、ヨードニウムブロミド塩４２ｇを回収した。
得られたヨードニウムブロミド塩とトリフルオロメタンスルフォン酸塩を塩交換し目的物である［ｓＩ−５］を得た。
【０１５９】
合成例５（光酸発生剤［ｓII−３］の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である［ｓII−３］４０ｇを回収した。
【０１６０】
合成例６（光酸発生剤［ｓII−２］の合成）
合成例（５）のメシチレンの代りにオクチルベンゼンを使用して、対応する、スルフォニウムヨージドを合成した後、合成例（５）と同様の方法でトリフルオロメタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し合成例（５）と同様にして［ｓII−２］を合成した。
【０１６１】
合成例７（光酸発生剤［ｓII−８］）
合成例（５）のメシチレンの代わりにオクチルオキシベンゼンを用いて、対応する、スルフォニウムヨージドを合成した後、合成例（５）と同様の方法でノナフルオロブタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し目的物である［ｓII−８］を得た。
【０１６２】
合成例８（光酸発生剤［ｓII−１４］の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇと２，６−キシレノール４５ｇにメタンスルフォン酸／五酸化二リン（１０／１）溶液を１００ｍＬ加えた。発熱がおさまった後、５０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液を氷に注いだ。この水溶液をトルエンで洗浄、濾過した後、ヨウ化アンモニウム２００ｇを４００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を加え、析出した粉体を濾取した。得られた濾物を水洗、乾燥しスルフォニウムヨージドを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、へプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である［ｓII−１４］４３ｇを回収した。
【０１６３】
〔樹脂の合成〕
合成例１（樹脂（１−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸６．８ｇ、ジーｔ−アミルフマレート１２．８ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。 次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させ、ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（１−１）を得た。 得られた樹脂の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で７６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で２％であった。
【０１６４】
合成例２（樹脂（１−２）〜（１−９）の合成）
合成例１と同様の合成法にて樹脂（１−２）〜（１−９）を合成した。
樹脂（１−１）〜（１−９）の各繰り返し単位のモル比率と構造式を以下に示す。
【０１６５】
【化５７】
【０１６６】
【化５８】
【０１６７】
合成例３（樹脂（２−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−アミルアクリレート７．１ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０モル％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分を低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しずつヘキサンを添加する様にしてポリマーを析出ささせた。下層に沈殿したポリマーを再度アセトンに溶解した後、大量のヘキサン中に投入して白色粉体を析出させた。 白色ポリマーを濾過により回収した後、減圧乾燥を行い、樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０１６８】
合成例４（樹脂（２−２）〜（２−９）の合成）
合成例３と同様の合成法にて樹脂（２−２）〜（２−９）を合成した。
樹脂（２−１）〜（２−９）の各繰り返し単位のモル比率と構造式を以下に示す。
【０１６９】
【化５９】
【０１７０】
【化６０】
【０１７１】
合成例５（樹脂（Ａ）：無水マレイン酸／ｔ−ブチルアクリレート／アリルトリメチルシラン共重合体の合成）
合成例３における樹脂（２−１）の合成において、ｔ−アミルアクリレート７．１ｇの代わりにｔ−ブチルアクリレート６．４ｇを用いた以外は合成例３と同様にして無水マレイン酸／ｔ−ブチルアクリレート／アリルトリメチルシラン共重合体（樹脂（Ａ））を合成した。
得られた樹脂（Ａ）の分子量は１０２００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で２％であった。
【０１７２】
〔実施例〕：
（Ａ）成分として下記表１に記載の樹脂 ２ｇ、
下記表１に記載の（Ｂ）光酸発生剤 ０．１２ｇ、および
下記表１に記載の（Ｃ）成分としての界面活性剤 ０．００３g
下記表１に記載の（Ｄ）成分としての有機塩基性化合物 ０．００４ｇ、
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、 ０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型フォトレジスト溶液を得た。
【０１７３】
〔比較例〕
表２に示すように、下記有機塩基性化合物及び／又はフッ素系、シリコン系又はノニオン系界面活性剤を除いたり、オニウム塩以外の光酸発生剤を用いた以外は、実施例と全く同じにしてポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【０１７４】
【表１】
【０１７５】
【表２】
【０１７６】
また、界面活性剤としては、
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
有機塩基性化合物１：ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
有機塩基性化合物２：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
【０１７７】
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液を塗布、１３５℃、９０秒ベークして８０ｎｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウェハーをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２５℃、９０秒加熱した後、まず脱イオン水をレジスト膜上に６０秒間のせた。その後それを除き、再度ＦＨＤ−５（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％））で６０秒間現像した。その後、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得て、走査型電子顕微鏡で観察した。上記のように処理して、以下のように、感度、パーティクルの発生数、経時保存時のパーティクルの増加数、疎密依存性について評価した。
【０１７８】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。
〔感度〕：０．１５μｍのマスクパターンを再現する最低露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をもって定義し、実施例１のその最低露光量を１とした相対露光量として表した。
〔感度変動率〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（保存後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｜（保存前の露光量）−（保存後の露光量）｜／（保存前の露光量）×１００
【０１７９】
〔疎密依存性〕：線幅０．１５μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．１５μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。
上記評価結果を表３及び４に示す。
【０１８０】
【表３】
【０１８１】
【表４】
【０１８２】
上記結果におけるように、本発明の組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、高感度で、かつ組成物溶液の経時保存安定性が改良され、更に疎密依存性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体集積回路素子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路等の電子部品を製造するためのパターン形成法としては、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあるが、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチングに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れていることから、近年までフォトレジストの主流を占めていた。
【０００３】
しかし、半導体素子等の高密度化・高集積化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用されるようになったことから、フォトレジストには高解像度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるようになった。
更に、近年電子機器の多機能化、高度化に伴ない、高密度化及び高集積化を図るべくパターンの微細化が強く要請されている。
【０００４】
即ち、集積回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法はあまり縮小されていかないために、レジストパターンの幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。このため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジストパターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの微細化が進むにつれてより困難になってきた。
さらに、各種の露光方式においても、最小寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ずる近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅の比を大きくすることができなくなった。
【０００５】
これらの多くの問題は多層レジストシステムを用いることにより解消されることが見出された。多層レジストシステムについては、ソリッドステート・テクノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technology, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にもこのシステムに関する多くの研究が発表されている。一般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジスト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとして無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクティブイオンエッチング）によりパターニングする方法である。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックやピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっている。
【０００６】
この３層レジスト法に対して、２層レジスト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になるので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法では、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性のあるレジストを開発しなければならないという課題があった。
【０００７】
以上の背景から、２層レジスト法等の上層レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式のレジストの開発が望まれていた。
【０００８】
さらに、ハーフミクロン以下の線幅からなる超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等においては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討されるまでになってきている。この様な短波長の光リソグラフィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレーザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点からレジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカルボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的である。
【０００９】
ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部位を含有するＳｉ含有レジストの例として、無水マレイン酸−不飽和カルボン酸ｔ−ブチルエステル−アリルトリメチルシランからなるターポリマーが特開平５−１１４５０号公報に開示されている。このレジストは、超微細パターンの加工に向けての解像力には優れるものの、感度の点で改善の余地があった。更に、レジスト液の調製時に光酸発生剤と相溶性が悪く濁りを生じたり、あるいは経時的に不溶解物の析出を生じたり、結果的に経時安定性に課題を残した。また、疎密依存性についても問題を抱えていた。最近のデバイスの傾向として様々なパターンが含まれるためレジストには様々な性能が求められている。その一つが疎密依存性である。デバイスにはラインが密集した部分と、逆にラインと比較しスペースが広いパターン、更に孤立ラインが存在する。このため、種々のラインを高い再現性をもって解像することは重要である。しかし、種々のラインを再現させることは光学的な要因により必ずしも容易ではなく、レジストによる解決方法が明確でないのが現状である。特に、前述の樹脂を含有するレジスト系においては孤立パターンと密集パターンの性能差が顕著であり、改善が望まれている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、半導体デバイスの製造において、高感度を有するポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
本発明の更なる目的は、高感度とともに、更にレジスト液の調製時に、あるいは経時保存後に不溶解物の析出を生じない、また、疎密依存性に優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポジ型化学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂と特定の界面活性剤、さらには特定の光酸発生剤等を用いることにより、本発明の目的が達せられることを見出した。即ち、本発明は、下記ポジ型フォトレジスト組成物である。
（１）（Ａ）下記一般式 (IIa) で表される繰り返し単位と下記一般式 (II ｂ ) で表される繰り返し単位の少なくともいずれか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式 (III) で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（但し、不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーを除く）、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物、及び
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化６】
式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、又はトリアルキルシリルオキシ基を表す。ｎは０または１を表す。
一般式（IIａ)
【００１４】
【化７】
式（IIａ）中、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。Ｑは炭素数５以上２０以下の３級アルキル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、又はイソボロニル基を表す。
一般式 (IIｂ)
【００１６】
【化８】
式（IIｂ）中、Ｘ1とＸ2は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2は、それぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。Ａ1は、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表すが、Ｘ1が酸素原子で、Ｌ1が単結合を表す場合にはＡ1は−Ｑを表す。Ａ2は水素原子、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、置換されていても良い環状炭化水素基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す（ここでＲ'、Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）。Ｑは炭素数５以上２０以下の３級アルキル基、アルコキシメチル基、アルコキシエチル基、又はイソボロニル基を表す。
【００１８】
一般式(III)
【００１９】
【化９】
式(III)中、Ｚは酸素原子、又はＮ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基あるいは―Ｏ―ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。
【化７】
（３）（Ｂ）のオニウム塩化合物が、下記一般式〔ｓＩ〕又は一般式〔ｓII〕で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物であることを特徴とする上記（１）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２１】
【化１０】
式〔ｓＩ〕、〔ｓII〕中、Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 はそれぞれ水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基を表す。
ａ：１〜５、
ｂ：１〜５、
ｌ：１〜５、
ｍ：０〜５、
ｎ：０〜５を表す。
Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 の各々で表される基が複数存在するとき、複数の基は同じでも異なっていてもよい。
【００２３】
但し、式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ1 及びＲｓ2 で表される基の少なくともひとつは、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。また、式〔ｓII〕において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3- 、を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
（４）（３）のオニウム塩化合物において、Ｒがフッ素化脂肪族炭化水素基またはフッ素化芳香族炭化水素基であることを特徴とする（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（５）（３）のオニウム塩化合物において、Ｒがノナフルオロブチル基であることを特徴とする（３）に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
（６）（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする上記（１）、（３）〜（５）のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に使用する化合物について詳細に説明する。
【００２５】
（Ａ）樹脂
本発明の組成物は、上記一般式（IIa）及び一般式（IIb）で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも１種と上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し構造単位とを含有する樹脂である。（Ａ）成分としての樹脂は、更に上記の一般式(III)で示される繰り返し構造単位を含有することが好ましい。これを含有することにより、疎密依存性がより改善される。
繰り返し構造単位(I)において、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立にアルキル基、ハロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、トリアルキルシリル基、トリアルキルシリルオキシ基から選ばれる基を表す。
上記アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
ハロアルキル基としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基が挙げられる。
【００２６】
アルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。
【００２７】
トリアルキルシリルのアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基である。
トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基としては炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのはメチル基である。
ｎは０または１を表し、好ましくは１である。これにより、ラインのエッジのラフネス（凹凸）が改善される。
【００２８】
上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００２９】
【化１１】
繰り返し単位(IIa)において、Ｙは水素原子、メチル基、シアノ基、塩素原子から選ばれる基を表す。Ｌは単結合もしくは２価の連結基を表す。
Ｌの２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げられる。
アルキレン基及び置換アルキレン基については、後述の繰り返し単位(IIb)におけるＬ1またはＬ2にとしての２価の連結基におけるものと同様のものが挙げられる。アリーレン基としては、炭素数６〜１４が好ましく、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、ナフチレン、アンスリレン基が挙げられる。アラルキレン基としては、炭素数７〜１５が好ましく、フェニレンメチレン、フェニレンエチレン基等が挙げられる。
Ｑは、炭素数５〜２０の３級アルキル基、アルコキシメチル基（好ましくは炭素数２〜１１）、アルコキシエチル基（好ましくは炭素数３〜１２）、又はイソボロニル基を表す。具体的には、ｔ−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロヘキシルオキシエチル基、１−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基、２−メチルーアダマンチル基、２−エチルーアダマンチル基等を挙げることができる。
【００３１】
さらに、Ｑが示す炭素数５以上２０以下の３級アルキル基としては、下記式（ｐＩ）または（ｐII）で示される基が好ましい。
【００３２】
【化１２】
（式中、Ｒ11は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基又はｓｅｃ−ブチル基を表し、Ｚは、炭素原子とともに脂環式炭化水素基を形成するのに必要な原子団を表す。
Ｒ12〜Ｒ14は、各々独立に、炭素数１〜４個の、直鎖もしくは分岐のアルキル基又は脂環式炭化水素基を表し、そのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００３４】
また、上記アルキル基の更なる置換基としては、炭素数１〜４個のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アシル基、アシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００３５】
Ｒ12〜Ｒ14における脂環式炭化水素基あるいはＺと炭素原子が形成する脂環式炭化水素基としては、単環式でも、多環式でもよい。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ構造等を有する基を挙げることができる。その炭素数は６〜３０個が好ましく、特に炭素数７〜２５個が好ましい。これらの脂環式炭化水素基は置換基を有していてもよい。
以下に、脂環式炭化水素基のうち、脂環式部分の構造例を示す。
【００３６】
【化１３】
【化１４】
【化１５】
上記脂環式部分の好ましいものとしては、アダマンチル基、ノルアダマンチル基、デカリン残基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基を挙げることができる。より好ましくは、アダマンチル基、デカリン残基、ノルボルニル基、セドロール基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデカニル基、シクロドデカニル基である。
【００４０】
これらの脂環式炭化水素基の置換基としては、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基が挙げられる。アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基よりなる群から選択された置換基を表す。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。上記アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。
【００４１】
繰り返し単位(IIb)において、Ｘ1とＸ2はそれぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ2−から選ばれた基を表す。Ｌ1とＬ2はそれぞれ独立に単結合もしくは２価の連結基を表す。
【００４２】
上記Ｌ1とＬ2における２価の連結基としては、具体的にはアルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げられる。
上記Ｌ1とＬ2におけるアルキレン基、置換アルキレン基としては、下記式で表される基を挙げることができる。
−〔Ｃ（Ｒa )(Ｒb ）〕r −
式中、Ｒa 、Ｒb は、水素原子、アルキル基、置換アルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基を表し、両者は同一でも異なっていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましく、更に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基から選択される。置換アルキル基の置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げることができる。ｒは１〜１０の整数を表す。
【００４３】
Ａ2は水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ'、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ''、置換されていても良いアルキル基、アルコキシ基、−Ｑ又は−ＣＯＯＱを表す。（Ｒ'、Ｒ''はそれぞれ独立に、置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
Ａ2、Ｒ' 、R'' における、アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基である。同じくアルコキシ基としては、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、更に好ましくはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、中でも特に好ましいのはメトキシとエトキシ基である。 同じくＱは、繰り返し単位(IIa)のＱと同様な基が挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基の更なる置換基としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基等が挙げられる。
Ａ2の環状炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボルナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることができる。これらの環状炭化水素基の環を形成する結合の中に、エステル結合又はカルボニル結合を有していてもよい。
環状炭化水素基の更なる置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッソ素原子、沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のものを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げることができる。
【００４４】
上記一般式（IIa）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４５】
【化１６】
【化１７】
上記一般式（IIb）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００４８】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
繰り返し単位(III)において、Ｚは酸素原子、Ｎ−Ｒ3を表す。Ｒ3は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアルキル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ2−Ｒ4を表す。Ｒ4はアルキル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ3、Ｒ4のアルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。
上記一般式（III）で表される繰り返し単位の具体例としては、以下のものが挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
【００５２】
【化２１】
【化２２】
本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合されていてもよいが、下記単量体に限定されるものではない。
これにより、前記樹脂に要求される性能、特に（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が可能となる。
このような共重合単量体としては、例えば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げることができる。
【００５５】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなど）；
【００５６】
メタクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；
【００５７】
アクリルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；
【００５８】
メタクリルアミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；
【００５９】
アリル化合物、例えばアリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００６０】
ビニルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）；
【００６１】
ビニルエステル類、例えばビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど；
【００６２】
イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等がある。
【００６３】
本発明における（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位、及び共重合して好ましい成分である一般式（III）で表される繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキング防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等を勘案して適宜設定することができる。一般的に、本発明の（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜５０モル％である。
また繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、５〜５０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、全繰り返し単位に対して、通常１０〜９０モル％であり、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％である。
本発明の組成物がＡｒＦ露光用である場合、ＡｒＦ光への透明性の点から、樹脂は芳香族環を有しないことが好ましい。
【００６４】
本発明の（Ａ）樹脂において、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体、一般式(IIa)と(IIb) のうち少なくともいずれかの繰り返し単位に相当する単量体、および必要により一般式(III)で表される繰り返し単位に相当する単量体を重合触媒存在下で共重合することによって得られる。別法として、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に一般式(IIa)の繰り返し単位に相当する単量体にさらに無水マレイン酸を共重合するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位に相当する単量体に無水マレイン酸を共重合したのち、これら得られた共重合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を部分的に、塩基性あるいは酸性条件下にアルコール類との開環エステル化、あるいは加水分解して合成する方法もある。
【００６５】
本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるため製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じる。
【００６６】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物において、本発明に係わる（Ａ）樹脂の組成物全体中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量％である。
【００６７】
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物（以下、光酸発生剤ともいう。）
このような光酸発生剤としては、この分野で用いられている、活性光線または放射線の照射により酸を発生する各種オニウム塩化合物が挙げられる。本発明においては、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物が好ましい。ここで、発生する酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ジスルホニルイミド、Ｎ−スルホニルイミド等が挙げられる。
本発明において、光酸発生剤としては、下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩が好ましい。
【００６８】
【化２３】
ここで式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）において、Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７０】
Ｒ203、Ｒ204、Ｒ205は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。これらの好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、アシロキシ基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００７１】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の脂肪族炭化水素基あるいは芳香族炭化水素基を有するスルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７２】
またＲ203、Ｒ204、Ｒ205のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【００７３】
上記光酸発生剤の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
【化２４】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は、例えばJ.W.Knapczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Maycok etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal, Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546, (1964) 、H.M.Leicester、 J. Ame. Chem.Soc., 51,3587(1929)、J.V.Crivello etal, J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980)、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【００８８】
本発明において、光酸発生剤としては、上記一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される光酸発生剤が特に好ましい。これにより、レジスト組成物溶液を調液後のパーティクルの数及びその調液から経時保存後のパーティクルの増加数を軽減できる。
前記一般式［ｓＩ］または［ｓII］における、Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 のアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｔ−アミル基、デカニル基、ドデカニル基、ヘキサデカニル基のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基、シクロヘキサデカニル基等のような炭素数３〜２５個のものが挙げられる。アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。
【００８９】
アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基もしくはｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基等のような炭素数１〜２５個のものが挙げられる。アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、ｎ−ドデカンカルボニロキシ基、ｎ−ヘキサデカンカルボニロキシ基、等のような炭素数２〜２５個のものが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子を挙げることができる。
【００９０】
これらの基に対する置換基として好ましくは、炭素数１〜４のアルコキシ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２〜５のアシル基、炭素数２〜５のアシロキシ基、シアノ基、水酸基、カルボキシ基、炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基、ニトロ基等を挙げることができる。
【００９１】
前記一般式［ｓＩ］または［ｓII］におけるＲｓ1 〜Ｒｓ5の各々で表される置換基が複数存在するとき、これらの置換基は同じでも異なっていてもよい。 なお、一般式［ｓＩ］において、Ｒｓ1 及びＲｓ2 で表される置換基の少なくともひとつは、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、または置換基を有していてもよいアシロキシ基である。
上記これらの炭素数５個以上の置換基としては、上記具体例のうち炭素数５〜２５個のものを挙げることができる。
また、一般式［ｓII］において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。また、この場合、Ｒｓ3は、炭素数２個以上が好ましく、より好ましくは炭素数４個以上である。
【００９２】
上記の中でも、Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 の置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましく、シクロアルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましく、アルコキシ基としては、置換基を有してもよい、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ｎ−ヘキシロキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ドデカンオキシ基が好ましく、アルコキシカルボニル基としては、置換基を有してもよい、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ｎ−ヘキシロキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ドデカンオキシカルボニル基が好ましく、アシル基としては、置換基を有してもよい、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましく、アシロキシ基としては、置換基を有してもよい、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
【００９３】
また、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルキル基としてはｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデカニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシ基としては、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アルコキシカルボニル基としては、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよい、アシル基としては、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルカルボニル基が好ましい。炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアシロキシ基としては、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基が好ましい。
これらの基に対する置換基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、塩素原子、臭素原子、シアノ基、水酸基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基が好ましい。
【００９４】
本発明で使用される一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表されるスルホニウム、ヨードニウム化合物は、その対アニオン、Ｘ-として、上記のように特定の構造を有するスルフォン酸を用いる。
対アニオンにおける、Ｒの置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０個の直鎖あるいは分岐したアルキル基、または環状のアルキル基を挙げることができる。また、Ｒは置換基を有していてもよい芳香族基を挙げることができる。
上記のＲのアルキル基としては、置換基を有してもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のものを挙げることができる。環状アルキル基としては、置換基を有してもよい、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、樟脳基、トリシクロデカニル基、メンチル基等を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基を挙げることができる。
【００９５】
上記の中でも、Ｒの置換基を有していてもよい、アルキル基としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、環状アルキル基としてはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、樟脳基、を挙げることができる。芳香族基としては、置換基を有してもよい、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−ヒドロキフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基を挙げることができる。
【００９６】
上記の各置換基の中でも、より好ましいＲｓ1 〜Ｒｓ5 の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ブチリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−ブチルカルボニル基、
ｔ−アミルカルボニル基、アセトキシ基、エチリルオキシ基、ブチリルオキシ基、ｔ−ブチリルオキシ基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オクタンカルボニロキシ基、水酸基、塩素原子、臭素原子、ニトロ基である。
より好ましい炭素数５個以上の基の具体例としては、ｎ−ペンチル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、デカニル基、シクロヘキシル基、ペンチルオキシ基、ｔ−アミロキシ基、ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ドデカンオキシ基、ペンチルオキシカルボニル基、ｔ−アミロキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ドデカンオキシカルボニル基、パレリル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ｔ−アミルヵルボニル基、ｔ−アミリルオキシ基、ｎ−ヘキサンカルボニロキシ基、ｎ−オククンカルボニロキシ基である。
【００９７】
より好ましいスルフォン酸置換基Ｒの具体例としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、ｎ−ブチル基、ノナフルオロブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、２−エチルヘキシル基、樟脳基、フェニル基、ナフチル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−トルイル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ドデシルフェニル基、メシチル基、トリイソプロピルフェニル基、４−ヒドロキシ−１−ナフチル基、６−ヒドロキシ−２−ナフチル基である。
中でも、フッ素化脂肪族炭化水素基またはフッ素化芳香族炭化水素基は感度及び溶液保存安定性に特に優れるので好ましく、具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２、−トリフルオロエチル基、ノナフルオロブチル基、ヘプタデカフルオロオクチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【００９８】
発生する酸の総炭素数としては１〜３０個が好ましい。より好ましくは１〜２８個であり、更に好ましくは１〜２５個である。その総炭素数が１個未満の場合、ｔ−ｔｏｐ形状になるなどパターン形成に支障をきたす場合があり、３０個を超えると、現像残渣が生じる場合があるなど好ましくない。
以下に、一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される化合物の具体例としては、下記［ｓＩ−１］〜［ｓＩ−１８］および［ｓII−１］〜［ｓII−１７］を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。これらの化合物は、単独でもしくは２種以上の組み合わせで用いられる。
【００９９】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
次に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物における、前記一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（光酸発生剤）とともに併用できる光酸発生剤について説明する。
【０１０５】
併用可能な活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、上記以外の、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用される公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくはｇ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマーレーザー光、ＡｒＦエキシマーレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線またはイオンビームにより酸を発生させる化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して用いることができる。
【０１０６】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、たとえばS.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号、同 Re 27,992号、特開平3-140140号等に記載のアンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,2468(1984)、C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055 号、同4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、Chem.&Eng. News, Nov. 28, p31(1988)、欧州特許第104,143 号、米国特許第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-296,514 号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crivello etal, Polymer J.17,73 (1985)、J.V.Crivello etal. J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal, J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivello etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello etal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,2877(1979)、欧州特許第370,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号、特開平７−２８２３７号、同８−２７１０２号等に記載のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal, Macromorecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal, J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-239736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986)、T.P.Gill et al, Inorg. Chem.,19,3007(1980)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal, J. Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal, J. Pholymer Sci.,Polymer Chem. Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu etal, J.Photochem.,36, 85, 39, 317(1987)、 B.Amit etal, Tetrahedron Lett., (24)2205(1973)、 D.H.R. Barton etal, J.Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal, J.Chem.SoC.,PerkinI,1695(1975)、 M. Rudinstein etal, Tetrahedron Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etal J.Am.Chem.Soc.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal, J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985)、 H.M.Houlihan etal, Macormolecules, 21, 2001(1988)、 P.M. Collins etal, J. Chem. Soc., Chem. Commun.,532(1972)、S.Hayase etal, Macromolecules,18,1799(1985)、E.Reichmanetal,J.Electrochem.Soc.,SolidStateSci.Technol.,130(6)、 F.M.Houlihan etal,Macromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan,35(8)、G. Berner etal, J.Rad.Curing,13(4)、 W.J.Mijs etal, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.Adachi etal, Polymer Preprints,Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同044,115号、同618,564号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,431,774 号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544 号、特開平２−７１２７０号等に記載のジスルホン化合物、特開平３−１０３８５４号、同３−１０３８５６号、同４−２１０９６０号等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物を挙げることができる。
【０１０７】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、たとえば、M. E. Woodhouse etal, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982)、S.P.Pappas etal, J.Imaging Sci.,30(5),218(1986)、S.Kondo etal, Makromol.Chem.,Rapid Commun.,9,625(1988)、Y. Yamadaetal, Makromol. Chem.,152, 153, 163(1972)、J.V.Crivello etal, J. PolymerSci.,Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【０１０８】
さらにV.N.R.Pillai, Synthesis,(1),1(1980)、A.Abad et al, Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、D.H.R.Barton et al, J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１０９】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に併用できるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１１０】
【化４２】
式中、Ｒ201は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
（２）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１１６】
【化４６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例として以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１８】
【化４７】
【化４８】
【化４９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
（３）下記一般式（ＰＡＧ７）で示されるジアゾジスルホン誘導体化合物。
（ＰＡＧ７）
【０１２５】
【化５３】
ここでＲ21、Ｒ22は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していても良いアリール基を表す。
ここでアルキル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もしくはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基としては、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリール基が好ましい。ここで置換基としては、メチル基、エチル基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、アセチル基などが挙げられる。
【０１２７】
ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ビス（メチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メチルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、５−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（３、４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２、４、６−トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４、６−トリフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホニル）ジアゾメタン
【０１２８】
（４）下記一般式（ＰＡＧ８）で示されるジアゾケトスルホン誘導体化合物。
（ＰＡＧ８）
【０１２９】
【化５４】
ここで、R21,R22としてはＰＡＧ７のものと同義である。
ジアゾケトスルフォン誘導体化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１３１】
メチルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、メチルスルホニルー４−ブロモベンゾイルージアゾメタン、エチルスルホニルー４−ブロモベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルーベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー２−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−メチルフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−メトキシフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−メトキシフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー３−クロロベンゾイルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−クロロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー３−クロロベンゾイルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−クロロフェニルージアゾメタン、フェニルスルホニルー４−フルオロフェニルージアゾメタン、トリルスルホニルー４−フルオロフェニルージアゾメタン
【０１３２】
上記の中でも、活性光線または放射線の照射により分解して有機スルホン酸を発生する化合物が好適に使用できる。ここで、有機スルホン酸としては、有機基を有するスルホン酸であり、その有機基としては、置換基を有していても良いアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基、置換基を有していても良いナフチル基等が挙げられる。その置換基としては、炭素数１〜１２の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子が挙げられる。有機基としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ｔ−アミル基、ｓ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等のアルキル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、クロロエチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロオクチル基等の置換アルキル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ヨードフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換フェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、メトキシナフチル基、クロロフェニル基、ブロモナフチル基、ヨードナフチル基等の置換ナフチル基が挙げられる。この有機基の中でもフッ素原子を有する基が特に好ましい。
【０１３３】
一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される化合物は、例えば対応するＣｌ- 塩（一般式［ｓＩ］または［ｓII］でＸ- をＣｌ- で置換した化合物）と、Ｘ- Ｙ+で表わされる（Ｘ- は一般式［ｓＩ］または［ｓII］の場合と同義、Ｙ+はＨ+、Ｎａ+、Ｋ+、ＮＨ4 + 、Ｎ（ＣＨ3）4 +等のカチオンを示す。）とを水溶液中で塩交換させることにより合成できる。なお、上記の塩化物以外にも水酸化物、あるいは、メタンスルフォン酸塩も同様な塩交換が可能である。
【０１３４】
（Ｂ）成分である光酸発生剤（特に好ましくは一般式［ｓＩ］または［ｓII］で表される光酸発生剤）の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物の全固形分中、０．０１〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜１５重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。０．０１重量％未満では、低感度化が生じ、２０重量％を超えると光学吸収が過度に上がり、やはり低感度化、プロファイル劣化、低解像力化の問題が生じる。
【０１３５】
上述の併用可能な光酸発生剤の組成物中の添加量は、ポジ型フォトレジスト組成物中の光酸発生剤全量に対して通常８０重量％以下であり、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは６０重量％以下がよい。
【０１３６】
（Ｃ）界面活性剤
本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤、ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種の界面活性剤を含有する。中でもフッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤及びフッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤が特に好ましい。
これらの界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号、米国特許5405720号、同5360692号、同5529881号、同5296330号、同5436098号、同5576143号、同5294511号、同5824451号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１３７】
ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
（Ｃ）界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１３８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、（Ｄ）有機塩基性化合物を含有することが好ましい。これにより経時での感度変動が軽減される。
有機塩基性化合物としては、以下の構造を有する化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化５５】
ここで、Ｒ250、Ｒ251およびＲ252は、同一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もしくは非置換のアリール基であり、ここでＲ251とＲ252は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１４１】
【化５６】
（式中、Ｒ253、Ｒ254、Ｒ255およびＲ256は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示す）
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。
【０１４３】
好ましい具体的化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４４】
特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビシクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１,４−ジアザビシクロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾリン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピリダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モルホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等を挙げることができる。
【０１４５】
中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバゲートが好ましい。
【０１４６】
これらの有機塩基性化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いられる。有機塩基性化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記有機塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４７】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、上記（Ａ）成分，（Ｂ）成分を溶解する溶剤を含有する。その溶剤としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヘプタノン、γ−プチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アルキル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピルビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布される。
【０１４８】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
【０１４９】
本発明のこのようなポジ型フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗膜の膜厚は５０ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましい。
上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１５０】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるレジストを２層レジストの上層レジストとして使用する場合、上層レジストパターンを保護マスクとして下層の有機高分子膜の酸素プラズマによるエッチングが行なわれるが、この上層レジストは酸素プラズマに対する十分な耐性を有する。本発明のポジ型フォトレジスト組成物の酸素プラズマ耐性は上層レジストのシリコン含有量や、エッチング装置、及びエッチング条件にも依存するが、エッチング選択比（下層と上層レジストとのエッチング速度比）は１０〜１００と充分大きく取ることができる。
【０１５２】
また、本発明のポジ型フォトレジスト組成物によるパターン形成方法においては、まず、被加工基板上に有機高分子膜を形成する。この有機高分子膜は各種公知のフォトレジストでよく、たとえば、フジフィルムオーリン社製ＦＨシリーズ、ＦＨｉシリーズあるいはオーリン社製ＯｉＲシリーズ、住友化学社製ＰＦＩシリーズの各シリーズを例示することができる。この有機高分子膜の形成は、これらを適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコ一ト法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。次いで、上記有機高分子膜の第１層上に、本発明のポジ型フォトレジスト組成物の膜を形成する。これは第１層と同様にレジスト材料を適当な溶剤に溶解させ、得られる溶液をスピンコート法、スプレイ法等により塗布することにより行なわれる。
得られた２層レジストは次にパターン形成工程に付されるが、その第１段階として、まず第２層、すなわち上層のフォトレジスト組成物の膜にパターン形成処理を行なう。必要に応じてマスク合わせを行ない、このマスクを通して高エネルギー線を照射することにより、照射部分のフォトレジスト組成物をアルカリ水溶液に可溶とし、アルカリ水溶液で現像してパターンを形成する。
【０１５３】
次いで、第２段階として有機高分子膜のエッチングを行なうが、この操作は上記のレジスト組成物の膜のパターンをマスクとして酸素プラズマエッチングにより実施し、アスペクト比の高い微細なパターンを形成する。この酸素プラズマエッチングによる有機高分子膜のエッチングは、従来のホトエッチング操作による基板のエッチング加工の終了後に行なわれるレジスト膜の剥離の際に利用されるプラズマアッシングとまったく同一の技術である。この操作は、例えば円筒形プラズマエッチング装置、平行平坂形プラズマエッチング装置により、反応性ガス、すなわちエッチングガスとして酸素を使用して実施することができる。
さらに、このレジストパターンをマスクとして基板の加工が行なわれるが、加工法としてはスパッタエッチング、ガスプラズマエッチング、イオンビームエッチング等のドライエッチング法を利用することができる。
【０１５４】
本発明のレジスト膜を含む２層膜レジスト法によるエッチング処理は、レジスト膜の剥離操作によって完了する。このレジスト層の剥離は単に第１層の有機高分子材料の溶解処理によって実施することができる。この有機高分子材料は任意のフォトレジストであり、かつ、上記フォトエッチング操作においてなんら変質（硬化等）されていないので、各公知のフォトレジスト自体の有機溶媒を使用することができる。あるいは、プラズマエッチング等の処理により、溶媒を使用することなく剥離することも可能である。
【０１５５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
合成例１（光酸発生剤［ｓＩ−３］の合成）
ｔ−アミルべンゼン６０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１７０ｍｌを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍｌを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４０ｇ得た。
得られた硫酸塩とヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩を塩交換反応することにより、目的物である［ｓＩ−３］を得た。
【０１５６】
合成例２（光酸発生剤［ｓＩ−６］の合成）
ｎ−オクチルフェニルエーテル９０ｇ、ヨウ素酸カリウム３９．５ｇ、無水酢酸８１ｇ、ジクロロメタン１８０ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸６６．８ｇを２時間かけて滴下した。反応液をそのまま２時間攪拌した後、室温で１晩攪拌、反応を完結させた。
反応終了後、氷浴にて冷却しながら反応液に蒸留水５０ｍＬを滴下し、抽出、有機層を水、重曹水、水で洗浄、得られた有機層を濃縮し、ジ（ｎ−オクチロキシフェニル）ヨードニウム硫酸塩を４５ｇ得た。
得られた硫酸塩とヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩を塩交換反応することにより、目的物である［ｓＩ−６］を得た。
【０１５７】
合成例３（光酸発生剤［ｓＩ−９］の合成）
合成例（１）で得たジ（ｔ−アミルフェニル）ヨードニウム硫酸塩とペンタフルオロべンゼンスルフォン酸ナトリウムを塩交換することにより目的物である［ｓＩ−９］を合成した。
【０１５８】
合成例４（光酸発生剤［ｓＩ−５］の合成）
ヨードベンゼン４０ｇに対し、過酢酸９１ｇをゆっくりと滴下し、反応液を３０℃で２時間攪拌した。白色の粉体が折出してきたら、氷で冷やし、析出物を濾取し、ヨードソベンゼンジアセテートを３８ｇ回収した。
この様にして得た、ヨードソベンゼンジアセテート５０ｇとオクチルフェニルエーテル３０ｇ、無水酢酸７０ｇ、氷酢酸７２５ｍＬを混合し、氷浴にて冷却しながら濃硫酸８ｇを１時間かけて滴下した。１時間後ＮａＢｒ３１ｇを１５０ｍＬに溶かした水溶液を滴下し、析出した白色の粉体である、ヨードニウムブロミド塩４２ｇを回収した。
得られたヨードニウムブロミド塩とトリフルオロメタンスルフォン酸塩を塩交換し目的物である［ｓＩ−５］を得た。
【０１５９】
合成例５（光酸発生剤［ｓII−３］の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇをメシチレン８００ｍＬに溶解させ、ここに塩化アルミニウム２００ｇを添加し、これを２４時間８０℃で攪拌した。反応終了後、反応液を氷２Ｌにゆっくりとそそぎ込んだ。ここに濃塩酸４００ｍＬを加え７０℃で１０分加熱した。反応液を室温まで冷却後、酢酸エチルで洗浄し、濾過した。濾液に、ヨウ化アンモニウム２００ｇを蒸留水４００ｍＬに溶かしたものを加えた。析出した粉体を濾取、水洗、酢酸エチルで洗浄、乾燥し、スルフォニウムヨージド７２ｇを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、ヘプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である［ｓII−３］４０ｇを回収した。
【０１６０】
合成例６（光酸発生剤［ｓII−２］の合成）
合成例（５）のメシチレンの代りにオクチルベンゼンを使用して、対応する、スルフォニウムヨージドを合成した後、合成例（５）と同様の方法でトリフルオロメタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し合成例（５）と同様にして［ｓII−２］を合成した。
【０１６１】
合成例７（光酸発生剤［ｓII−８］）
合成例（５）のメシチレンの代わりにオクチルオキシベンゼンを用いて、対応する、スルフォニウムヨージドを合成した後、合成例（５）と同様の方法でノナフルオロブタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し目的物である［ｓII−８］を得た。
【０１６２】
合成例８（光酸発生剤［ｓII−１４］の合成）
ジフェニルスルフォキシド５０ｇと２，６−キシレノール４５ｇにメタンスルフォン酸／五酸化二リン（１０／１）溶液を１００ｍＬ加えた。発熱がおさまった後、５０℃で４時間加熱した。反応終了後、反応液を氷に注いだ。この水溶液をトルエンで洗浄、濾過した後、ヨウ化アンモニウム２００ｇを４００ｍＬの蒸留水に溶解した水溶液を加え、析出した粉体を濾取した。得られた濾物を水洗、乾燥しスルフォニウムヨージドを得た。
得られたスルフォニウムヨージド５０ｇをメタノール３００ｍＬに溶解し、これに酸化銀３１ｇを加えて、４時間攪拌した。反応液を濾過した後、へプタデカフルオロオクタンスルフォン酸カリウム塩と塩交換し、目的物である［ｓII−１４］４３ｇを回収した。
【０１６３】
〔樹脂の合成〕
合成例１（樹脂（１−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸６．８ｇ、ジーｔ−アミルフマレート１２．８ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬（株）製開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０ｍｏｌ％加え反応を開始させた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。 次に残存モノマーおよび低分子成分の低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しづつヘキサンを添加するようにしてポリマーを沈殿させ、ついで減圧で乾燥を行い、樹脂（１−１）を得た。 得られた樹脂の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で７６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で２％であった。
【０１６４】
合成例２（樹脂（１−２）〜（１−９）の合成）
合成例１と同様の合成法にて樹脂（１−２）〜（１−９）を合成した。
樹脂（１−１）〜（１−９）の各繰り返し単位のモル比率と構造式を以下に示す。
【０１６５】
【化５７】
【化５８】
合成例３（樹脂（２−１）の合成）
トリメチルアリルシラン１１．４ｇ、無水マレイン酸９．８ｇ、ｔ−アミルアクリレート７．１ｇを乾燥ＴＨＦ３４ｇに加えた後、窒素気流下６５℃に加熱した。反応温度が安定したところで和光純薬工業（株）製重合開始剤Ｖ−６５を前記モノマーの総モル数の１０モル％加え反応を開始させた。
６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体を析出させた。次に残存モノマーおよび低分子成分を低減のため、析出した粉体をアセトンに溶解した後、そこへ少しずつヘキサンを添加する様にしてポリマーを析出ささせた。下層に沈殿したポリマーを再度アセトンに溶解した後、大量のヘキサン中に投入して白色粉体を析出させた。 白色ポリマーを濾過により回収した後、減圧乾燥を行い、樹脂（２−１）を得た。
得られた樹脂（２−１）の分子量はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとして重量平均で５６００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で４％であった。
【０１６８】
合成例４（樹脂（２−２）〜（２−９）の合成）
合成例３と同様の合成法にて樹脂（２−２）〜（２−９）を合成した。
樹脂（２−１）〜（２−９）の各繰り返し単位のモル比率と構造式を以下に示す。
【０１６９】
【化５９】
【化６０】
合成例５（樹脂（Ａ）：無水マレイン酸／ｔ−ブチルアクリレート／アリルトリメチルシラン共重合体の合成）
合成例３における樹脂（２−１）の合成において、ｔ−アミルアクリレート７．１ｇの代わりにｔ−ブチルアクリレート６．４ｇを用いた以外は合成例３と同様にして無水マレイン酸／ｔ−ブチルアクリレート／アリルトリメチルシラン共重合体（樹脂（Ａ））を合成した。
得られた樹脂（Ａ）の分子量は１０２００であり、分子量１０００以下の成分の含有量はＧＰＣの面積比で２％であった。
【０１７２】
〔実施例〕：
（Ａ）成分として下記表１に記載の樹脂 ２ｇ、
下記表１に記載の（Ｂ）光酸発生剤 ０．１２ｇ、および
下記表１に記載の（Ｃ）成分としての界面活性剤 ０．００３g
下記表１に記載の（Ｄ）成分としての有機塩基性化合物 ０．００４ｇ、
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、 ０．１μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過して、ポジ型フォトレジスト溶液を得た。
【０１７３】
〔比較例〕
表２に示すように、下記有機塩基性化合物及び／又はフッ素系、シリコン系又はノニオン系界面活性剤を除いたり、オニウム塩以外の光酸発生剤を用いた以外は、実施例と全く同じにしてポジ型フォトレジスト組成物を調整した。
【０１７４】
【表１】
【表２】
また、界面活性剤としては、
１：メガファックＦ１７６（大日本インキ化学工業（株）製）（フッ素系）
２：メガファックＲ０８（大日本インキ化学工業（株）製）
（フッ素及びシリコン系）
３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）
４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル
を表す。
有機塩基性化合物１：ＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）
有機塩基性化合物２：ＴＰＩ（２，４，５−トリフェニルイミダゾール）
【０１７７】
シリコンウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークして膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２００℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなった。この上に上記で調整したポジ型フォトレジスト組成物溶液を塗布、１３５℃、９０秒ベークして８０ｎｍの膜厚で塗設した。
こうして得られたウェハーをＩＳＩ社製ＡｒＦエキシマレーザーステッパーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させながら露光した。その後クリーンルーム内で１２５℃、９０秒加熱した後、まず脱イオン水をレジスト膜上に６０秒間のせた。その後それを除き、再度ＦＨＤ−５（テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド現像液（２．３８重量％））で６０秒間現像した。その後、蒸留水でリンス、乾燥してパターンを得て、走査型電子顕微鏡で観察した。上記のように処理して、以下のように、感度、パーティクルの発生数、経時保存時のパーティクルの増加数、疎密依存性について評価した。
【０１７８】
〔パーティクル数と経時保存後のパーティクルの増加数〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後（パーティクル初期値）と、４℃で１週間放置した後（経時後のパーティクル数）の液中のパーティクル数を、リオン社製、パーティクルカウンターにてカウントした。パーティクル初期値とともに、（経時後のパーティクル数）―（パーティクル初期値）で計算されるパーティクル増加数を評価した。
〔感度〕：０．１５μｍのマスクパターンを再現する最低露光量（ｍＪ／ｃｍ2）をもって定義し、実施例１のその最低露光量を１とした相対露光量として表した。
〔感度変動率〕：上記のように調製したポジ型フォトレジスト組成物溶液（塗液）について調液直後の感度（保存前の露光量）を上記のように評価し、上記組成物溶液を４℃で１週間放置した後の感度（保存後の露光量）を評価し、下記式により感度変動率を評価した。
感度変動率（％）＝｜（保存前の露光量）−（保存後の露光量）｜／（保存前の露光量）×１００
【０１７９】
〔疎密依存性〕：線幅０．１５μｍのラインアンドスペースパターン（密パターン）と孤立ラインパターン（疎パターン）において、それぞれ０．１５μｍ±１０％を許容する焦点深度の重なり範囲を求めた。この範囲が大きい程疎密依存性が良好なことを示す。
上記評価結果を表３及び４に示す。
【０１８０】
【表３】
【表４】
上記結果におけるように、本発明の組成物は、評価項目全てにおいて優れた性能を示した。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物は、特に１７０nm〜２２０ｎｍの範囲の遠紫外の波長領域の光に対して好適に適用され、高感度で、かつ組成物溶液の経時保存安定性が改良され、更に疎密依存性に優れる。
Claims (6)
- （Ａ）下記一般式 (IIa) で表される繰り返し単位と下記一般式 (II ｂ ) で表される繰り返し単位の少なくともいずれか、下記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位、及び、下記一般式 (III) で表される繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂（但し、不飽和カルボン酸無水物から導かれる繰り返し単位、一般式（１）で表される繰り返し単位、一般式（２）で表される繰り返し単位を含有するコポリマーを除く）、
（Ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物、及び
（Ｃ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤のうち少なくとも１種を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
一般式（Ｉ）
一般式（IIａ）
一般式 (IIｂ)
一般式 (III)
- （Ｂ）成分としてのオニウム塩化合物が、下記一般式〔ｓＩ〕又は一般式〔ｓII〕で表される、活性光線又は放射線の照射により酸を発生するオニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
ａ：１〜５、
ｂ：１〜５、
ｌ：１〜５、
ｍ：０〜５、
ｎ：０〜５を表す。
Ｒｓ1 〜Ｒｓ5 の各々で表される基が複数存在するとき、複数の基は同じでも異なっていてもよい。
但し、式〔ｓＩ〕中、Ｒｓ1 及びＲｓ2 で表される基の少なくともひとつは、炭素数５個以上の、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基又は置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
また、式〔ｓII〕において、ｌ＋ｍ＋ｎ＝１の時、Ｒｓ3 は置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいアシロキシ基を表す。
Ｘ-は、Ｒ−ＳＯ3 - 、を表す。Ｒは、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基、又は置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。 - 請求項２のオニウム塩化合物において、Ｒがフッ素化脂肪族炭化水素基またはフッ素化芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項２のオニウム塩化合物において、Ｒがノナフルオロブチル基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- （Ｄ）有機塩基性化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型フォトレジスト組成物によりレジスト膜を形成し、当該レジスト膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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