JP2001125272A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高感度及び高解像力で、矩形形状を有するフォ
トレジストを与え、現像液への濡れ性が良好で現像欠陥
が少なく、更に酸素プラズマエッチング工程での下層へ
のパターン転写時に寸法シフトが小さいポジ型レジスト
組成物を得る。 【解決手段】式(I)の繰り返し単位｛M¹は脂環式構造を
形成するための原子団、nは1又は2、Lは単結合又はn+1
価の連結基、R'、R''、R'''はアルキル基、フェニル
基、トリアルキルシリル基又はトリアルキルシリルオキ
シ基｝と、式（IIa）及び／又は（IIb）の繰り返し単位
｛Zは-O-又は-N（R³）-、X¹、X²は-O-、-S-、-NH-又は-
NHSO₂-、A¹、A²は単結合または2価の連結基、R¹、R²は
水素原子、シアノ基、水酸基、-COOH、-COOR⁵、-CO-NH-
R⁶、アルキル基、アルコキシ基又は環状炭化水素基｝を
含有する酸分解性ポリマーを用いるポジ型フォトレジス
ト組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体集積回路素
子、集積回路製造用マスク、プリント配線板、液晶パネ
ル等の製造に用いるポジ型フォトレジスト組成物に関す
る。

【０００２】半導体素子、磁気バブルメモリ、集積回路
等の電子部品を製造するためのパターン形成法として
は、従来より、紫外線又は可視光線に感光するフォトレ
ジストを利用する方法が幅広く実用に供されている。フ
ォトレジストには、光照射により被照射部が現像液に不
溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがある
が、ネガ型はポジ型に比べて感度が良く、湿式エッチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めてい
た。

【０００３】しかし、半導体素子等の高密度化・高集積
化に伴い、パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、
また、基板のエッチングにはドライエッチングが採用さ
れるようになったことから、フォトレジストには高解像
度及び高ドライエッチング耐性が望まれるようになり、
現在ではポジ型フォトレジストが大部分を占めるように
なった。特に、ポジ型フォトレジストの中でも、感度、
解像度、ドライエッチング耐性に優れることから、例え
ばジェー・シー・ストリエータ著、コダック・マイクロ
エレクトロニクス・セミナー・プロシーディングス、第
１１６頁（１９７６年）（J. C. Strieter, Kodak Micr
o electronics Seminar Proceedings、１１６（１９７
６年）等に記載されているアルカリ可溶性のノボラック
樹脂をベースにしたアルカリ現像型のポジ型フォトレジ
ストが現行プロセスの主流となっている。

【０００４】しかしながら、近年電子機器の多機能化、
高度化に伴ない、さらに高密度化及び高集積化を図るべ
くパターンの微細化が強く要請されている。即ち、集積
回路の横方向の寸法の縮小に比べてその縦方向の寸法は
あまり縮小されていかないために、レジストパターンの
幅に対する高さの比は大きくならざるを得なかった。こ
のため、複雑な段差構造を有するウエハー上でレジスト
パターンの寸法変化を押さえていくことは、パターンの
微細化が進むにつれてより困難になってきた。

【０００５】さらに、各種の露光方式においても、最小
寸法の縮小に伴ない問題が生じてきている。例えば、光
による露光では、基板の段差に基づく反射光の干渉作用
が、寸法精度に大きな影響を与えるようになり、一方電
子ビーム露光においては、電子の後方散乱によって生ず
る近接効果により、微細なレジストパターンの高さと幅
の比を大きくすることができなくなった。

【０００６】これらの多くの問題は多層レジストシステ
ムを用いることにより解消されることが見出された。多
層レジストシステムについては、ソリッドステート・テ
クノロジー、７４（１９８１）[Solid State Technolog
y, 74 (1981)］に概説が掲載されているが、この他にも
このシステムに関する多くの研究が発表されている。一
般的に多層レジスト法には３層レジスト法と２層レジス
ト法がある。３層レジスト法は、段差基板上に有機平坦
化膜を塗布し、その上に、無機中間層、レジストを重
ね、レジストをパターニングした後、これをマスクとし
て無機中間層をドライエッチングし、さらに、無機中間
層をマスクとして有機平坦化膜をＯ2 ＲＩＥ（リアクテ
ィブイオンエッチング）によりパターニングする方法で
ある。この方法は、基本的には、従来からの技術が使用
できるために、早くから検討が開始されたが、工程が非
常に複雑である、あるいは有機膜、無機膜、有機膜と三
層物性の異なるものが重なるために中間層にクラックや
ピンホールが発生しやすいといったことが問題点になっ
ている。

【０００７】この３層レジスト法に対して、２層レジス
ト法では、３層レジスト法でのレジストと無機中間層の
両方の性質を兼ね備えたレジスト、すなわち、酸素プラ
ズマ耐性のあるレジストを用いるために、クラックやピ
ンホールの発生が抑えられ、また、３層から２層になる
ので工程が簡略化される。しかし、３層レジスト法で
は、上層レジストに従来のレジストが使用できるのに対
して、２層レジスト法では、新たに酸素プラズマ耐性の
あるレジストを開発しなければならないという課題があ
った。

【０００８】以上の背景から、２層レジスト法等の上層
レジストとして使用できる酸素プラズマ耐性に優れた、
高感度、高解像度のポジ型フォトレジスト、特に、現行
プロセスを変えることなく使用できるアルカリ現像方式
のレジストの開発が望まれていた。

【０００９】さらに、ハーフミクロン以下の線幅からな
る超微細パターンの加工が必要な超ＬＳＩの製造等にお
いては、リソグラフィーに用いられる露光装置の使用波
長の短波化が進行し、今やＫｒＦエキシマーレーザー
光、ＡｒＦエキシマーレーザー光を用いる事が検討され
るまでになってきている。この様な短波長の光リソグラ
フィーでは、レジストは化学増幅型と呼ばれるものを用
いるのが一般的である。なかでもＡｒＦエキシマーレー
ザー光を利用する場合は、膜の光学的透明性の観点から
レジストの主成分となるバインダー樹脂中にフェノール
構造を導入する事は適当ではなく、ｔ−ブチルエステル
等の３級エステル、１−アルキルアダマンチルエステ
ル、カルボン酸のＴＨＰ保護体など、酸で分解してカル
ボン酸を発生する構造を画像形成性部位として含有する
樹脂ポリマーをバインダーとして用いるのが一般的であ
る。ＡｒＦエキシマーレーザー光に透明な画像形成性部
位を含有するＳｉ含有ポリマーは、例えば特開平８−１
６０６２３号、特開平１０−３２４７４８号、特開平１
１−６０７３３号、特開平１１−６０７３４号に開示さ
れている。

【００１０】しかしこれらのレジストは、現像液への濡
れ性の低下により現像欠陥を発生しやすいとう問題点を
有する。さらに、パターンが矩形形状にならず、次の酸
素プラズマ工程において下層へのパターン転写時に寸法
シフトが大きくなるという問題点を有していた。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、半導体デバイスの製造において、高感度であって、
０．１５μ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有
するフォトレジストを与えるポジ型レジスト組成物を提
供することである。本発明の他の目的は、現像液への濡
れ性が良好で現像欠陥が少ないポジ型レジスト組成物を
提供することである。本発明のさらなる他の目的は酸素
プラズマエッチング工程での下層へのパターン転写の際
に寸法シフトが小さいポジ型レジスト組成物を提供する
ことである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ポジ型化
学増幅系におけるレジスト組成物について鋭意検討した
結果、特定の繰り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を
用いることにより、本発明の目的が達せられることを見
出した。即ち、上記目的は、下記酸分解性樹脂を含有す
るポジ型フォトレジスト組成物を用いることにより達成
される。

【００１３】（１）少なくとも下記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で
表される少なくともいずれかの繰り返し単位とを含有す
る酸分解性ポリマーを用いることを特徴とするポジ型フ
ォトレジスト組成物。

【００１４】

【化４】

【００１５】式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。ｎは１又は２を示
す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子に連結する、単結
合またはｎ＋１価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''は
それぞれ独立に直鎖または分岐を有するアルキル基、フ
ェニル基、トリアルキルシリル基またはトリアルキルシ
リルオキシ基を表す。

【００１６】

【化５】

【００１７】式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−
Ｎ（Ｒ³）−を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もし
くは分岐を有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を
表す。Ｒ⁴はアルキル基またはトリハロメチル基を表
す。Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原
子、−ＮＨ−または−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²は
それぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シアノ基、水酸
基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置
換されていても良いアルキル基、置換されていても良い
アルコキシ基または置換されていても良い環状炭化水素
基（環を形成する結合中にエステル基またはカルボニル
基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有して
いても良いアルキル基または置換基を有していても良い
環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基また
はカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁶は置
換基を有していても良いアルキル基を表す。

【００１８】（２）酸分解性ポリマーが、さらに下記一
般式(III)で表される繰り返し単位を含有することを特
徴とする上記（１）記載のポジ型フォトレジスト組成
物。

【００１９】

【化６】

【００２０】式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原
子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有していても良い脂環式
構造を形成するための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれ
ぞれ独立に、水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または
置換基を有していても良いアルキル基を表す。

【００２１】（３）（Ａ）活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物、（Ｂ）上記（１）又は
（２）記載の酸分解性ポリマー、（Ｃ）上記（Ａ）およ
び（Ｂ）を溶解する少なくとも１種類の溶剤、（Ｄ）有
機塩基性化合物及び（Ｅ）フッ素系、シリコン系および
ノニオン系から選択される少なくとも１つの界面活性
剤、を含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト
組成物。

【００２２】（４）上記（Ａ）活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物が、活性光線または放射
線の照射により発生する酸が下記(A1)〜(A3)のグループ
から選ばれる一つの構造であることを特徴とする上記
（３）記載のポジ型フォトレジスト組成物。 (A1) ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ (A2) ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＳＯ₃Ｈ （ここでｎは１〜９の
整数を表す） (A3) Ｃ₆Ｆ_mＨ_5-mＳＯ₃Ｈ （ここでｍは１〜５の整数
を表す）

【００２３】（５）上記（Ｃ）の溶剤が、プロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類および乳酸
アルキル類のそれぞれ１種以上の溶剤を選択して混合さ
れたものであることを特徴とする上記（３）記載のポジ
型フォトレジスト組成物。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明は、上記の通り、特定の繰
り返し単位を共重合した酸分解性樹脂を用いることによ
り、上記の通りの優れた性能を有するポジ型フォトレジ
スト組成物が得られるものであり、好ましくは、上記
（３）に記載されるように、本発明の酸分解性ポリマー
（（Ｂ）成分）とともに、活性光線または放射線の照射
により酸を発生する化合物（光酸発生剤：（Ａ）成
分）、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解する溶剤
（（Ｃ）成分）、有機塩基性成分（（Ｄ）成分）並びに
界面活性剤（（Ｅ）成分）を含有することが好ましい。
以下、本発明に使用することのできる化合物について、
順次詳細に説明する。

【００２５】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
酸を発生する化合物（光酸発生剤）本発明で用いられる
光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発
生する化合物である。

【００２６】本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光
カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、
色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジス
ト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの
紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ
線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレー
ザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより
酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択
して使用することができる。

【００２７】また、その他の本発明に用いられる活性光
線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として
は、たとえば S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. En
g., 18,387(1974)、T. S. Bal et al, Polymer, 21, 42
3(1980)等に記載のジアゾニウム塩、米国特許第4,069,0
55号、同4,069,056号、同Re27,992号、特開平3-140140
号等に記載のアンモニウム塩、D. C. Necker et al, Ma
cromolecules, 17, 2468(1984)、C. S. Wen et al, Te
h, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1
988)、米国特許第4,069,055号、同4,069,056号等に記載
のホスホニウム塩、J. V. Crivello et al, Macromorec
ules, 10(6), 1307(1977)、Chem. & Eng. News, Nov. 2
8, p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許第339,0
49号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特開平2-29
6,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V. Crivello et
al, Polymer J. 17, 73(1985)、J. V. Crivello et al.
J. Org. Chem., 43, 3055(1978)、W. R. Watt et al,
J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(198
4)、J. V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279(1
985)、J. V. Crivello et al, Macromorecules, 14(5),
1141(1981)、J. V. Crivello et al, J. Polymer Sc
i., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979)、欧州特許第3
70,693 号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、
同233,567号、同297,443号、同297,442号、米国特許第
3,902,114号同4,933,377号、同4,760,013号、同4,734,4
44号、同2,833,827号、獨国特許第2,904,626号、同3,60
4,580号、同3,604,581号、特開平7-28237号、同8-27102
号等に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al,
Macromorecules, 10(6), 1307(1977)、J. V. Crivello
et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047
(1979)等に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al, T
eh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct
(1988)等に記載のアルソニウム塩等のオニウム塩、

【００２８】米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier et al, J. Rad. Curing, 13(4), 26(198
6)、T. P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007(198
0)、D. Astruc, Acc. Chem. Res.,19(12), 377(1896)、
特開平2-161445号等に記載の有機金属／有機ハロゲン化
物、S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753(198
7)、E. Reichmanis et al, J. Pholymer Sci., Polymer
Chem. Ed., 23, 1(1985)、Q. Q. Zhu et al, J. Photoch
em., 36, 85, 39, 317(1987)、 B. Amit et al, Tetrahe
dron Lett., (24) 2205(1973)、D. H. R. Barton et al,
J. Chem Soc., 3571(1965)、P. M. Collins et al, J.
Chem. Soc., PerkinI, 1695(1975)、M. Rudinstein et a
l, Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975)、J. W. Walke
r et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988)、S. C.
Busman et al, J. Imaging Technol., 11(4), 191(198
5)、H. M.Houlihan et al, Macormolecules, 21, 2001(1
988)、 P. M. Collins et al, J.Chem. Soc., Chem. Com
mun., 532(1972)、S. Hayase et al,Macromolecules, 1
8, 1799(1985)、E. Reichman et al, J. Electrochem. S
oc., Solid State Sci. Technol., 130(6)、F. M. Houli
han et al, Macromolcules, 21, 2001(1988)、欧州特許
第0290,750号、同046,083号、同156,535号、同271,851
号、同0,388,343号、米国特許第3,901,710号、同4,181,5
31号、特開昭60-198538号、特開昭53-133022号等に記載
の０−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.
TUNOOKA etal, Polymer Preprints Japan, 35(8)、G. B
erner et al, J. Rad. Curing, 13(4)、 W. J. Mijs et
al, Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo、H.
Adachi et al, Polymer Preprints, Japan, 37(3)、欧州
特許第0199,672号、同84,515号、同044,115号、同618,5
64号、同0101,122号、米国特許第4,371,605号、同4,43
1,774号、特開昭64-18143号、特開平2-245756号、特開
平3-140109号等に記載のイミノスルフォネ−ト等に代表
される光分解してスルホン酸を発生する化合物、特開昭
61-166544号、特開平2-71270号等に記載のジスルホン化
合物、特開平3-103854号、同3-103856号、同4-210960号
等に記載のジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合
物を挙げることができる。

【００２９】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した
化合物、たとえば、M. E. Woodhouse et al, J. Am. Ch
em.Soc., 104, 5586(1982)、S. P. Pappas et al, J. I
maging Sci., 30(5), 218(1986)、S. Kondo et al, Mak
romol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988)、Y. Yama
da et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972)、J.
V. Crivello et al,J. Polymer Sci., Polymer Chem.
Ed., 17, 3845(1979)、米国特許第3,849,137号、獨国特
許第3914407号、特開昭63-26653号、特開昭55-164824
号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038号、特開昭63-
163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に
記載の化合物を用いることができる。

【００３０】さらにV. N. R. Pillai, Synthesis, (1),
1(1980)、A. Abad et al, Tetrahedron Lett., (47)45
55(1971)、D. H. R. Barton et al, J. Chem. Soc.,
(C), 329(1970)、米国特許第3,779,778号、欧州特許第1
26,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用
することができる。

【００３１】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。

【００３２】

【化７】

【００３３】式中、Ｒ²⁰¹は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、Ｒ²⁰²は置換もしくは未置換の
アリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）₃
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。具体的に
は以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定さ
れるものではない。

【００３４】

【化８】

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。

【００３８】

【化１１】

【００３９】ここで式Ａｒ¹、Ａｒ²は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。

【００４０】Ｒ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵は各々独立に、置換
もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ま
しくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８の
アルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい
置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８の
アルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、
カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であ
り、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ
基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。

【００４１】Ｚ^ーは対アニオンを示し、例えばＢＦ₄ ^ー、
ＡｓＦ₆ ^ー、ＰＦ₆ ^ー、ＳｂＦ₆ ^ー、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^ー、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^ー等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族
スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。

【００４２】またＲ²⁰³、Ｒ²⁰⁴、Ｒ²⁰⁵のうちの２つお
よびＡｒ¹、Ａｒ²はそれぞれの単結合または置換基を介
して結合してもよい。

【００４３】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【００４４】

【化１２】

【００４５】

【化１３】

【００４６】

【化１４】

【００４７】

【化１５】

【００４８】

【化１６】

【００４９】

【化１７】

【００５０】

【化１８】

【００５１】

【化１９】

【００５２】

【化２０】

【００５３】

【化２１】

【００５４】

【化２２】

【００５５】

【化２３】

【００５６】

【化２４】

【００５７】一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示さ
れる上記オニウム塩は公知であり、例えばJ. W. Knapcz
yk et al, J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969)、A. L.
Maycok et al, J. Org. Chem., 35, 2532, (1970)、E.
Goethas et al, Bull. Soc.Chem. Belg., 73, 546, (19
64)、H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587
(1929)、J. V. Crivello et al, J. Polym. Chem. Ed.,
18, 2677(1980)、米国特許第2,807,648号および同4,24
7,473号、特開昭53-101331号等に記載の方法により合成
することができる。

【００５８】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。

【００５９】

【化２５】

【００６０】式中、Ａｒ³、Ａｒ⁴は各々独立に置換もし
くは未置換のアリール基を示す。Ｒ ²⁰⁶は置換もしくは
未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もし
くは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレ
ン基を示す。具体例として以下に示す化合物が挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００６１】

【化２６】

【００６２】

【化２７】

【００６３】

【化２８】

【００６４】

【化２９】

【００６５】

【化３０】

【００６６】

【化３１】

【００６７】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、レジスト組
成物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．
００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．
０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の
範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重
量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重
量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロ
ファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが
狭くなり好ましくない。

【００６８】本発明においては、スルホン酸発生化合物
として上記一般式（４）で示される化合物が特に好まし
い。本発明において、上記スルホン酸発生化合物の組成
物中の添加量としては、組成物の全固形分に対して、
０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
０５〜５重量％である。

【００６９】（４）ジアゾジスルホン誘導体化合物 ジアゾジスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ７）で示されるものが挙げられる。

【００７０】

【化３２】

【００７１】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、それぞれ独立して、
置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル
基、置換基を有していても良いアリール基を表す。アル
キル基としては、炭素数が１〜２０までの直鎖状または
分岐状のアルキル基が好ましく、さらに好ましくは炭素
数１〜１２の直鎖状または分岐状のアルキル基が好まし
い。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基もし
くはシクロヘキシル基が好ましい。アリール基として
は、炭素数６〜１０の置換基を有していても良いアリー
ル基が好ましい。

【００７２】ここで置換基としては、メチル基、エチル
基、、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の
アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基等のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ
基、アセチル基などが挙げられる。

【００７３】ジアゾジスルフォン誘導体化合物の具体例
としては、下記化合物が挙げられる。ビス（メチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（エチルスルホニル）ジア
ゾメタン、ビス（プロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（１−メチルプロピルスルホニル）ジアゾメタン、
ビス（ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（１−メ
チルブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ヘプチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（オクチルスルホニ
ル）ジアゾメタン、ビス（ノニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（デシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ドデシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（トリフル
オロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘ
キシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（２−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロベンジルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジ
アゾメタン、ビス（４−メトキシフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（３−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（２，５−ジメチルフェニル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（３，４−ジメチルフ
ェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４，６−
トリメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（４−フルオロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（２，４，６−トリフルオロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（４−ニトロフェニルスルホ
ニル）ジアゾメタン。

【００７４】（５）ジアゾケトスルホン誘導体化合物 ジアゾケトスルホン誘導体化合物としては、下記一般式
（ＰＡＧ８）で示されるものが挙げられる。

【００７５】

【化３３】

【００７６】ここでＲ²¹、Ｒ²²は、上記（ＰＡＧ７）の
Ｒ²¹、Ｒ²²と同義である。ジアゾケトスルフォン誘導体
化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。

【００７７】メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメ
タン、エチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタン、
メチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタ
ン、エチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタ
ン、フェニルスルホニル−２−メチルフェニル−ジアゾ
メタン、フェニルスルホニル−３−メチルフェニル−ジ
アゾメタン、フェニルスルホニル−４−メチルフェニル
−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３−メトキシフ
ェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−４−メト
キシフェニル−ジアゾメタン、フェニルスルホニル−３
−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、フェニルスルホニ
ル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、トリルスルホ
ニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタン、トリルス
ルホニル−４−クロロフェニル−ジアゾメタン、フェニ
ルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタン、
トリルスルホニル−４−フルオロフェニル−ジアゾメタ
ン。

【００７８】本発明では、上記活性光線または放射線の
照射により酸を発生する化合物（（Ａ）成分）におい
て、活性光線または放射線の照射により発生する酸が上
記(A1)〜(A3)から選ばれる一つの構造であるものが、高
感度である上に矩形なパターン形状を示すため、特に好
ましい。

【００７９】次に本発明の上記（１）または（２）記載
の酸分解性ポリマー（（Ｂ）成分）について説明する。

【００８０】上記一般式（Ｉ）において、Ｍ¹は結合し
た２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有してい
ても良い脂環式構造を形成するための原子団を表す。ｎ
は１又は２を表す。Ｌは一方が環を形成する炭素原子と
結合する、単結合またはｎ＋１価の連結基を表す。
Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立に直鎖または分岐を有
するアルキル基、フェニル基、トリアルキルシリル基、
トリアルキルシリルオキシ基を表す。

【００８１】上記Ｍ¹の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。有橋式の脂環式炭化水素の骨格とし
ては、下記構造で示すものが挙げられる。

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基、環状炭化水素基、または酸の作用により分解す
る基を示す）、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒ
はそれぞれ式(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置
換基を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水
素基が挙げられる。

【００８５】上記Ｌにおける２価の連結基としては、ア
ルキレン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエー
テル基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフ
ォンアミド基、ウレタン基、ウレア基よりる群から選択
される単独あるいは２つ以上の基の組み合わせが挙げら
れる。

【００８６】上記Ｒ’、Ｒ”、Ｒ”’におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキ
ル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖ま
たは分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基
である。トリアルキルシリル基のアルキル基としては炭
素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、更に
好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、中でも最も好ましいのはメチル基で
ある。トリアルキルシリルオキシ基のアルキル基として
は炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基であり、
更に好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、ｔ−ブチル基であり、中でも最も好ましいのは
メチル基である。

【００８７】上記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発明
はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】

【化３９】

【００９２】一方、上記一般式（IIa）、(IIb)におい
て、Ｚは酸素原子または−Ｎ（Ｒ³）−を表す。ここで
Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖または分岐を有するアル
キル基、あるいは−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴はアル
キル基、トリハロメチル基を表す。Ｒ³およびＲ⁴のアル
キル基は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、
エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基であ
る。

【００９３】Ｘ¹、Ｘ²は、それぞれ独立に酸素原子、イ
オウ原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²
はそれぞれ独立に単結合または２価の連結基を表す。こ
こで２価の連結基としては、アルキレン基、置換アルキ
レン基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、
エステル基、アミド基、スルフォンアミド基、ウレタン
基及びウレア基よりからなる群から選択される単独又は
２つ以上の組み合わせが挙げられる。このうち、置換ア
ルキレン基の置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、
炭素数１〜４のアルコキシ基が挙げられる。

【００９４】Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立に水素原子、シ
アノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−
ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良いアルキル基、置換さ
れていても良いアルコキシ基または置換されていても良
い環状炭化水素基（環を形成する結合中にエステル基ま
たはカルボニル基を有していても良い）を表す。Ｒ⁵は
置換基を有していても良いアルキル基または置換基を有
していても良い環状炭化水素基（環を形成する結合中に
エステル基またはカルボニル基を有していても良い）を
表す。Ｒ⁶は置換基を有していても良いアルキル基を表
す。ここで置換されていてもよい置換基としては、メト
キシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等の炭素数１〜
４のアルコキシ基又はハロゲン原子が好ましい。

【００９５】Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、Ｒ⁶のアルキル基として
は、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好
ましく、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖または分岐
のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、
ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基である。Ｒ
¹、Ｒ²のアルコキシ基としては炭素数１〜６の直鎖また
は分岐のアルキル基が好ましく、更に好ましくはメトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基である。

【００９６】上記一般式（IIa）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【００９７】

【化４０】

【００９８】

【化４１】

【００９９】上記一般式（IIb）で表される繰り返し単
位の具体例としては、以下のものが挙げられるが。本発
明はこれらの具体例に限定されるものではない。

【０１００】

【化４２】

【０１０１】

【化４３】

【０１０２】

【化４４】

【０１０３】

【化４５】

【０１０４】

【化４６】

【０１０５】

【化４７】

【０１０６】更に、上記一般式（III）におけるＭ²は、
結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）を含み、置換基を有
していても良い脂環式構造を形成するための原子団を表
す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、水素原子、シアノ
基、ハロゲン原子または置換基を有していても良いアル
キル基を表す。

【０１０７】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²におけるアルキル
基としては、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状
アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個
の直鎖状あるいは分岐状アルキル基であり、更に好まし
くはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔ−ブチル基である。

【０１０８】上記Ｒ¹¹、Ｒ¹²のアルキル基における更な
る置換基としては、水酸基、ハロゲン原子、カルボキシ
ル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、アシルオキ
シ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては塩
素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を挙げるこ
とができ、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のも
のを挙げることができ、アシル基としてはホルミル基、
アセチル基等を挙げることができ、アシルオキシ基とし
てはアセトキシ基等を挙げることができる。

【０１０９】上記Ｍ²の脂環式構造を形成するための原
子団は、置換基を有していても良い脂環式炭化水素の繰
り返し単位を樹脂に形成する原子団であり、中でも５〜
８員環の単環式、もしくは有橋式の脂環式炭化水素の繰
り返し単位を形成する有橋式脂環構造を形成するための
原子団が好ましい。

【０１１０】有橋式の脂環式炭化水素の骨格としては、
下記構造で示すものが挙げられる。

【０１１１】

【化４８】

【０１１２】

【化４９】

【０１１３】上記脂環式炭化水素の骨格には置換基を有
していても良い。その様な置換基としては、ハロゲン原
子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ（このＲはアル
キル基または環状炭化水素基を示す）、酸の作用により
分解する基、−ＣＯ−Ｘ−Ａ−Ｒ（ここでＸ、Ａ、Ｒは
それぞれ(IIb)のＸ¹、Ａ¹、Ｒ¹と同じ）、または置換基
を有していても良いアルキル基あるいは環状炭化水素基
が挙げられる。

【０１１４】上記有橋式の脂環式炭化水素基を有する繰
り返し単位の中でも、下記構造のものがさらに好まし
い。

【０１１５】

【化５０】

【０１１６】式（IIIa）、（IIIb）中：Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、
各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、−Ｃ
ＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は前記のものと同義であ
る。）、酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ
−Ａ−Ｒ₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基
あるいは環状炭化水素基を表す。また、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のう
ち少なくとも２つが結合して環を形成してもよい。ｎは
０又は１を表す。ここで、Ｘ、Ａは、各々前記と同義で
ある。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅、−ＣＮ、水
酸基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、−ＣＯ
−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ
₆は、各々前記のものと同義である）又は前記の−Ｙ基
を表す。

【０１１７】上記一般式（IIIa）あるいは（IIIb）にお
いて、Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆は、各々独立に、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ₅（Ｒ₅は置換
基を有していてもよい、アルキル基、環状炭化水素基又
は上記一般式（Ｉ）におけると同様の−Ｙ基を表す）、
酸の作用により分解する基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ
₁₇、又は置換基を有していてもよいアルキル基あるいは
環状炭化水素基を表す。ｎは０又は１を表す。Ｘは、酸
素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−ＮＨＳＯ₂−又は−Ｎ
ＨＳＯ₂ＮＨ−を表す。Ｒ₁₇は、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ
Ｒ₅、−ＣＮ、水酸基、置換基を有していてもよいアル
コキシ基、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ₆、−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂−
Ｒ₆（Ｒ₅、Ｒ₆は前記と同義である）又は上記一般式
（Ｉａ）の−Ｙ基を表す。Ａは、単結合または２価の連
結基を表す。

【０１１８】本発明に係わる樹脂において、酸分解性基
は、上記−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ａ−Ｒ ₁、−Ｃ（＝Ｏ）−
Ｘ−Ａ−Ｒ₂に含まれてもよいし、一般式（II）のＺ₁の
置換基として含まれてもよい。酸分解性基の構造として
は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ₁Ｒ₀で表される。ここで、Ｒ₀と
しては、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基等の３級アルキル
基、イソボロニル基、１−エトキシエチル基、１−ブト
キシエチル基、１−イソブトキシエチル基、１−シクロ
ヘキシロキシエチル基等の１−アルコキシエチル基、１
−メトキシメチル基、１−エトキシメチル基等のアルコ
キシメチル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロ
フラニル基、トリアルキルシリルエステル基、３−オキ
ソシクロヘキシルエステル基、２−メチル−２−アダマ
ンチル基、メバロニックラクトン残基、２−（γ−ブチ
ロラクトニルオキシカルボニル）−２−プロピル基等を
挙げることができる。Ｘ1は、上記Ｘと同義である。

【０１１９】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるハロゲン原子とし
ては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、沃素原子等を
挙げることができる。

【０１２０】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆におけるアルキル基として
は、炭素数１〜１０個の直鎖状あるいは分岐状アルキル
基が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６個の直鎖状
あるいは分岐状アルキル基であり、更に好ましくはメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブ
チル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル
基である。

【０１２１】上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆における環状炭化水素基と
しては、例えば環状アルキル基、有橋式炭化水素であ
り、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基、アダマンチル基、２−メチル−２−アダマンチ
ル基、ノルボルニル基、ボロニル基、イソボロニル基、
トリシクロデカニル基、ジシクロペンテニル基、ノボル
ナンエポキシ基、メンチル基、イソメンチル基、ネオメ
ンチル基、テトラシクロドデカニル基等を挙げることが
できる。上記Ｒ₁₃〜Ｒ₁₆のうち少なくとも２つが結合し
て形成する環としては、シクロペンテン、シクロヘキセ
ン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の炭素数５〜１
２の環が挙げられる。

【０１２２】上記Ｒ₁₇におけるアルコキシ基としては、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等
の炭素数１〜４個のものを挙げることができる。

【０１２３】上記アルキル基、環状炭化水素基、アルコ
キシ基における更なる置換基としては、水酸基、ハロゲ
ン原子、カルボキシル基、アルコキシ基、アシル基、シ
アノ基、アシルオキシ基等を挙げることができる。ハロ
ゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、フッ素原子、
沃素原子等を挙げることができる。アルコキシ基として
は、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜４個のものが挙げることができ、アシ
ル基としてはホルミル基、アセチル基等を挙げることが
でき、アシルオキシ基としてはアセトキシ基等を挙げる
ことができる。

【０１２４】上記Ａの２価の連結基としては、アルキレ
ン基、置換アルキレン基、エーテル基、チオエーテル
基、カルボニル基、エステル基、アミド基、スルフォン
アミド基、ウレタン基及びウレア基よりなる群から選択
される単独又は２つ以上の組み合わせが挙げられる。こ
のうち、置換アルキレン基の置換基としては、ハロゲン
原子、水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基が挙げられ
る。

【０１２５】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）におけるＲ₁₃〜Ｒ₁₆の各種置換基は、上記一般式（I
I）における脂環式構造を形成するための原子団ないし
有橋式脂環式構造を形成するための原子団Ｚの置換基と
もなるものである。

【０１２６】上記一般式（IIIa）あるいは一般式（III
b）で表される繰り返し単位の具体例として次の［III−
１］〜［III−１６６］が挙げられるが、本発明はこれ
らの具体例に限定されるものではない。

【０１２７】

【化５１】

【０１２８】

【化５２】

【０１２９】

【化５３】

【０１３０】

【化５４】

【０１３１】

【化５５】

【０１３２】

【化５６】

【０１３３】

【化５７】

【０１３４】

【化５８】

【０１３５】

【化５９】

【０１３６】

【化６０】

【０１３７】

【化６１】

【０１３８】

【化６２】

【０１３９】

【化６３】

【０１４０】

【化６４】

【０１４１】

【化６５】

【０１４２】

【化６６】

【０１４３】

【化６７】

【０１４４】本発明に係る樹脂は、一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位と、一般式（IIａ）及び一般式（II
ｂ）で表される繰り返し単位のうちの少なくともいずれ
かの繰り返し単位と、更に必要に応じて一般式（III）
で表される繰り返し単位とを、それぞれ１種あるいは複
数種を含む以外に、ドライエッチング耐性や標準現像液
適性、基板密着性、レジストプロファイル、さらにレジ
ストの一般的な必要要件である解像力、耐熱性、感度等
を調節する目的で、様々な単量体の繰り返し単位を含む
共重合体とすることができる。

【０１４５】更に好ましい共重合成分としては，下記一
般式（IV´）、（Ｖ´）で表される繰り返し単位を挙げ
ることができる。

【０１４６】

【化６８】

【０１４７】ここで式中、Ｚは酸素原子、−ＮＨ−、−
Ｎ（−Ｒ₅₀）−、−Ｎ（−ＯＳＯ₂Ｒ₅₀）−を表し、Ｒ
₅₀も前記と同様の（置換）アルキル基、（置換）環状炭
化水素基を意味を有する。上記一般式（IV´）、（Ｖ
´）で表される繰り返し単位の具体例として次の［IV´
−９］〜［IV´−１６］、［Ｖ´−９］〜［Ｖ´−１
６］が挙げられるが、これらの具体例に限定されるもの
ではない。

【０１４８】

【化６９】

【０１４９】

【化７０】

【０１５０】本発明に係る樹脂は、本発明の効果が有効
に得られる範囲内で、更に以下のような単量体が該樹脂
を構成する繰り返し単位を与えるものとして共重合され
ていてもよいが、下記単量体に限定されるものではな
い。これにより、前記樹脂に要求される性能、特に
（１）塗布溶剤に対する溶解性、（２）製膜性（ガラス
転移点）、（３）アルカリ現像性、（４）膜べり（親疎
水性、アルカリ可溶性基選択）、（５）未露光部の基板
への密着性、（６）ドライエッチング耐性、の微調整が
可能となる。このような共重合単量体としては、例え
ば、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、
アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合
物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれ
る付加重合性不飽和結合を１個有する化合物などを挙げ
ることができる。

【０１５１】具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１
０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル
酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−
ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレ
ート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアク
リレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートな
ど）；

【０１５２】メタクリル酸エステル類、例えばアルキル
（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好まし
い。）メタクリレート（例えばメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソ
プロピルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキ
シルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、
ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、
５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメ
チル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリ
トールモノメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）；

【０１５３】アクリルアミド類、例えばアクリルアミ
ド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基として
は炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル
基、オクチル基、シクロヘキシル基、ヒドロキシエチル
基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド
（アルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの、例え
ばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチ
ルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−
ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２
−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドな
ど；

【０１５４】メタクリルアミド類、例えばメタクリルア
ミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基とし
ては炭素原子数１〜１０のもの、例えばメチル基、エチ
ル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエ
チル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジ
アルキルメタクリルアミド（アルキル基としてはエチル
基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ−ヒドロ
キシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミドなど；

【０１５５】アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；

【０１５６】ビニルエーテル類、例えばアルキルビニル
エーテル（例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビ
ニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エト
キシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテ
ル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエー
テル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエー
テル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチル
アミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフ
ルフリルビニルエーテルなど）；

【０１５７】ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジク
ロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラ
クテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシ
クロヘキシルカルボキシレートなど；

【０１５８】イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
など）；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【０１５９】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位を含有する酸分解性
ポリマーにおいて、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位、ならびに繰り返し単位(IIa)と(IIb)の内少なくとも
一方の繰り返し単位の含有量は、所望のレジストの酸素
プラズマエッチング耐性、感度、パターンのクラッキン
グ防止、基板密着性、レジストプロファイル、さらには
一般的なレジストの必要用件である解像力、耐熱性、等
を勘案して適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ａ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、１０〜
９０モル％であり、好ましくは２０〜８０モル％、さら
に好ましくは２５〜５０モル％である。

【０１６０】本発明の少なくとも一般式（Ｉ）で表され
る繰り返し単位と、一般式（IIa）、（IIb）で表される
少なくともいずれかの繰り返し単位にさらに一般式(II
I)で表される繰り返し単位を含有する酸分解性ポリマー
においても、上記と同様な観点から、その繰り返し単位
の含有量を適宜設定することができる。 一般的に、本
発明の高分子化合物（Ｂ）における、一般式（Ｉ）で表
される繰り返し単位の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜５０モル％である。また繰り返し単位(IIa)と(IIb)
の内少なくとも一方の繰り返し単位の含有量は、５〜５
０モル％であり、好ましくは１０〜４０モル％である。
繰り返し単位(III) の含有量は、１０〜９０モル％であ
り、好ましくは１５〜７０モル％、さらに好ましくは２
０〜６０モル％である。

【０１６１】本発明に係る樹脂は、一般式（II）で表さ
れる繰り返し単位に相当する単量体及び無水マレイン酸
と、共重合成分を用いる場合は該共重合成分の単量体を
共重合し、重合触媒の存在下に共重合し、得られた共重
合体の無水マレイン酸に由来する繰り返し単位を、塩基
性あるいは酸性条件下にアルコール類と開環エステル化
し、あるいは加水分解し、しかる後生成したカルボン酸
部位を所望の置換基に変換する方法によっても合成する
ことができる。

【０１６２】本発明に係る樹脂の重量平均分子量は、Ｇ
ＰＣ法によりポリスチレン換算値として、好ましくは
１，０００〜２００，０００である。重量平均分子量が
１，０００未満では耐熱性やドライエッチング耐性の劣
化が見られるため余り好ましくなく、２００，０００を
越えると現像性が劣化したり、粘度が極めて高くなるた
め製膜性が劣化するなど余り好ましくない結果を生じ
る。

【０１６３】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物において、本発明に係わる樹脂の組成物全体
中の配合量は、全レジスト固形分中４０〜９９．９９重
量％が好ましく、より好ましくは５０〜９９．９７重量
％である。

【０１６４】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
有機塩基性化合物（（Ｄ）成分）を含有することが好ま
しい。有機塩基性化合物としては、以下のものが挙げら
れる。

【０１６５】

【化７１】

【０１６６】ここで、Ｒ²⁵⁰、Ｒ²⁵¹およびＲ²⁵²は、同
一または異なり、水素原子、炭素数１〜６のアルキル
基、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６の
ヒドロキシアルキル基または炭素数６〜２０の置換もし
くは非置換のアリール基であり、ここでＲ²⁵¹とＲ²⁵²は
互いに結合して環を形成してもよい。

【０１６７】

【化７２】

【０１６８】（式中、Ｒ²⁵³、Ｒ²⁵⁴、Ｒ²⁵⁵およびＲ²⁵⁶
は、同一または異なり、炭素数１〜６のアルキル基を示
す）

【０１６９】更に好ましい化合物は、一分子中に異なる
化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化
合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のア
ミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もし
くはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい
具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置
換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置
換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のア
ミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、
置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換
のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換も
しくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾ
リン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは
未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモル
フォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフ
ォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、
アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール
基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。

【０１７０】好ましい具体的化合物として、グアニジ
ン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−
テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−ア
ミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチ
ルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２
−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチ
ルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−ア
ミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジ
ン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジ
ン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ
−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペ
リジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−
アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−
５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−
ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチ
ル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジア
ミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２
−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリ
ン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−
ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８
−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、
２，４，５−トリフェニルイミダゾール、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルモルホリン、Ｎ−ベンジルモルホリン、シクロヘキシ
ルモルホリノエチルチオウレア（ＣＨＭＥＴＵ）等の３
級モルホリン誘導体、特開平１１−５２５７５号公報に
記載のヒンダードアミン類（例えば該公報〔０００５〕
に記載のもの）等が挙げられるがこれに限定されるもの
ではない。

【０１７１】特に好ましい具体例は、１,５−ジアザビ
シクロ[４.３.０]−５−ノネン、１,８−ジアザビシク
ロ[５.４.０]−７−ウンデセン、１,４−ジアザビシク
ロ[２.２.２]オクタン、４−ジメチルアミノピリジン、
ヘキサメチレンテトラミン、４,４−ジメチルイミダゾ
リン、ピロール類、ピラゾール類、イミダゾール類、ピ
リダジン類、ピリミジン類、ＣＨＭＥＴＵ等の３級モル
ホリン類、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバゲート等のヒンダードアミン類等
を挙げることができる。

【０１７２】中でも、１，５−ジアザビシクロ〔４，
３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ
〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビ
シクロ〔２，２，２〕オクタン、４−ジメチルアミノピ
リジン、ヘキサメチレンテトラミン、ＣＨＭＥＴＵ、ビ
ス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジ
ル）セバゲートが好ましい。

【０１７３】これらの含窒素塩基性化合物は、単独であ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。含窒素塩基性
化合物の使用量は、レジスト組成物の全固形分に対し、
通常、０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜
５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素
塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重
量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化す
る傾向がある。

【０１７４】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物は、フッ素系、シリコン系及びノニオン系か
ら選択される少なくとも１つの界面活性剤（（Ｅ）成
分）を含有することが好ましい。本発明の遠紫外線露光
用ポジ型フォトレジスト組成物が上記酸分解性樹脂と上
記界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以
下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、現像欠
陥とスカムの少ないレジストパターンが得られるばかり
でなく、線幅再現性にも優れるようになる。

【０１７５】これらの界面活性剤として、例えば特開昭
62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、
特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-23016
5号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-598
8号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の
界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる
市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF3
03、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友
スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F
189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−38
2、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）
製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤
を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP
−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性
剤として用いることができる。

【０１７６】上記他の界面活性剤としては、具体的に
は、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシ
エチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエ
チレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレ
ンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンア
ルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオ
キシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノ
ラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビ
タントリオレエート、ソルビタントリステアレート等の
ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソル
ビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタン
モノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレ
エート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレー
ト等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類
等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。

【０１７７】界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中
の固形分を基準として、通常０．００１重量％〜２重量
％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。これ
らの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【０１７８】本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、
塗布溶剤（（Ｃ）成分）としてプロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモ
ノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸
エチル等の乳酸アルキルエステル類、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエ
チルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリ
コールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノ
アルキルエーテルアセテート類、２−へプタノン、γ―
ブチロラクトン、メトキシプロピオン酸メチル、エトキ
シプロピオン酸エチル等のアルコキシプロピオン酸アル
キル類、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等のピル
ビン酸アルキルエステル類、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシ
ド等から選ばれる少なくとも１種の溶剤を用いて塗布さ
れる。

【０１７９】好ましくは、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチルが挙
げられる。これらの溶剤は単独あるいは混合して用いら
れるが、現像欠陥数が低減される事からプロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸アルキ
ルエステル類それぞれから１種以上の溶剤を選択して混
合して用いることが特に好ましい。

【０１８０】本発明のポジ型フォトレジスト組成物に
は、必要に応じて更に酸分解性溶解阻止化合物、染料、
可塑剤、上記以外の界面活性剤、光増感剤、および現像
液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させるこ
とができる。

【０１８１】本発明のこのような遠紫外線露光用ポジ型
フォトレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成
する。この塗膜の膜厚は０．４〜１．５μｍが好まし
い。上記組成物を精密集積回路素子の製造に使用される
ような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上に
スピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、
所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像するこ
とにより良好なレジストパターンを得ることができる。
ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、よ
り好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。
具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、
ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマ
レーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げら
れ、特にＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）が好ま
しい。

【０１８２】本発明の遠紫外線露光用ポジ型フォトレジ
スト組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタ
ケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、
エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、
ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン
類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三
アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニ
ウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキ
シド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン
等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用すること
ができる。更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール
類、界面活性剤を適当量添加して使用することもでき
る。

【０１８３】

【実施例】以下、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。

【０１８４】合成例（１） （樹脂（１）の合成） トリス（トリメチルシリル）−２−ヒドロキシエチルシ
ラン２９．１ｇを乾燥ＴＨＦ２００ｍｌに加え、そこへ
４−ジメチルアミノピリジン１１．２ｇを添加した。
反応液を０℃に冷却した後、そこへ１−ノルボルネン−
４−カルボン酸クロリド１３．７ｇを１時間かけて滴下
した。 反応液を室温にもどしながらさらに５時間反応
させた。 反応液を減圧下、濃縮した後、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィーにより、環状オレフィンモノマ
ーを得た。

【０１８５】この環状オレフィンモノマー１９．６ｇに
無水マレイン酸９．８ｇおよびアクリル酸メチル４．３
ｇをＴＨＦに溶解させ、固形分５０％の溶液を調整し
た。これを３つ口フラスコに仕込み、窒素気流か６０℃
に加熱した。 反応温度が安定したところで和光純薬
（株）製開始剤Ｖ−６０を５ｍｏｌ％加え反応を開始さ
せた。 ６時間反応させた後、反応混合物をＴＨＦで２
倍に希釈した後、大量のヘキサン中に投入し、白色粉体
を析出させた。 析出した粉体を濾過取り出しし、乾燥
して、樹脂（１）を得た。得られた樹脂（１）の分子量
はＧＰＣ測定の結果、ポリスチレンを標準サンプルとし
て重量平均で５６００であった。

【０１８６】上記と同様な方法で樹脂（２）〜（８）を
得た。上記樹脂（１）〜（８）の各繰り返し単位のモル
比率と重量平均分子量を表１に示す。

【０１８７】

【表１】

【０１８８】

【化７３】

【０１８９】表２において、ＰＡＧ−１はトリフェニル
スルホニウムトリフレートを表し、ＰＡＧ−２は、上記
合成した（ＰＡＧ４−３６）を表す。また、表２中の比
較例に用いた樹脂Ｒ１は、下記構造のものである。

【０１９０】

【化７４】

【０１９１】また、界面活性剤としては、 Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）
製）（フッ素系） Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）
（フッ素及びシリコーン系） Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化
学工業（株）製） Ｗ−４：ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル を表す。

【０１９２】実施例１ 酸分解性ポリマー成分として樹脂（１）を２ｇ、露光に
より酸を発生する化合物成分として、トリフェニルスル
ホニウムパーフルオロオクタンスルホネート０．１２ｇ
およびＤＢＵ０．０１２ｇをプロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート１９．２ｇに溶解し、０．１
μｍのメンブレンフィルターで精密ろ過した。シリコン
ウエハーにＦＨｉ−０２８Ｄレジスト（フジフイルムオ
ーリン社製、ｉ線用レジスト）をキャノン製コーターＣ
ＤＳ−６５０を用いて塗布し、９０℃、９０秒ベークし
て膜厚０．８３μｍの均一膜を得た。これをさらに２０
０℃、３分加熱したところ膜厚は０．７１μｍとなっ
た。この上に上記で調整したシリコン含有レジストを塗
布、９０℃、９０秒ベークして０．２０μｍの膜厚で塗
設した。

【０１９３】こうして得られたウェハーをＡｒＦステッ
パーに解像力マスクを装填して露光量と焦点を変化させ
ながら露光した。その後クリーンルーム内で１２０℃、
９０秒加熱した後、テトラメチルアンモニウムヒドロオ
キサイド現像液（２．３８％）で６０秒間現像し、蒸留
水でリンス、乾燥してパターンを得た。走査型電子顕微
鏡で観察したところ、感度３０ｍＪ／ｃｍ²で０．１２
μｍのライン／スペースが解像していた。断面の矩形性
は評価Ａであった。

【０１９４】なお、断面の矩形性は次のようにして３段
階評価にて比較した。すなわち、基板とレジストパター
ンの側壁との角度を測定し、８０°以上９０°以下をＡ
評価、７０°以上８０°未満のものをＢ評価、７０°未
満のものをＣ評価とした。さらに上記ウエハーをアルバ
ック製平行平板型リアクティブイオンエッチング装置を
用い、エッチングガスを酸素とし、圧力２０ミリトー
ル、印加パワー１００ｍＷ／ｃｍ²の条件で１５分間エ
ッチング処理した。その結果を走査型電子顕微鏡で観察
した。０．１２μｍパターンの寸法シフトは０．００５
μｍであった。

【０１９５】（評価試験）得られたポジ型フォトレジス
ト組成物溶液をスピンコータを利用してシリコンウエハ
ー上に塗布し、１４０℃で９０秒間乾燥、約０．５μｍ
のポジ型フォトレジスト膜を作成し、それにＡｒＦエキ
シマレーザー（１９３ｎｍ）で露光した。露光後の加熱
処理を１４０℃で９０秒間行い、２．３８％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像、蒸留水で
リンスし、レジストパターンプロファイルを得た。

【０１９６】実施例２〜８ 実施例１における酸分解性ポリシロキサン、酸発生剤の
代わりに、それぞれ表２に示した酸分解性ポリシロキサ
ン、酸発生剤を用いた以外は、実施例１と全く同じにし
てポジ型フォトレジストを調整し、実施例１と同様にし
て露光、現像、エッチング処理を行った。得られた性能
について表３に纏めた。

【０１９７】

【表２】

【０１９８】

【表３】

【０１９９】

【発明の効果】本発明のポジ型レジスト組成物は、半導
体デバイスの製造において、高感度であって、０．１５
μ以下の高解像力を有し、しかも矩形形状を有するフォ
トレジストを与えることができる。また、現像液への濡
れ性が良好で現像欠陥が少ない。ポジ型レジスト組成物
を提供することである。さらに、酸素プラズマエッチン
グ工程での下層へのパターン転写の際にも、寸法シフト
が小さい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｆ 232/08 Ｃ０８Ｆ 232/08 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｋ 5/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 Ｃ０８Ｌ 35/00 35/02 35/02 45/00 45/00 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０１ ５０３ ５０３Ａ ５０４ ５０４ 7/075 ５２１ 7/075 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA04 AA09 AB15 AB16 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 CB08 CB10 CB34 CB41 CC03 CC04 CC20 FA16 FA41 4J002 BH001 BH021 CH022 CH052 EB006 ED027 ED037 EE037 EH037 EH059 EH157 EL057 EN048 EP017 EQ016 ER028 EU026 EU027 EU028 EU036 EU048 EU078 EU118 EU128 EU138 EU148 EU186 EU226 EU238 EV207 EV236 EV296 FD206 FD207 FD312 FD319 GP03 4J100 AJ09Q AK32Q AL34Q AL36Q AL39Q AL41Q AM32R AM39Q AM43Q AM45Q AM47Q AR05P AR09P AR11P AR11R BA02P BA03P BA03Q BA04Q BA04R BA05Q BA06Q BA11Q BA11R BA12Q BA15P BA15Q BA15R BA16P BA16Q BA16R BA20P BA20Q BA34Q BA34R BA40Q BA40R BA51P BA56Q BA58Q BA58R BA59Q BA72P BA76P BA80P BB18Q BC04Q BC08Q BC08R BC09Q BC12Q BC12R BC53Q BC53R CA04 CA05 JA38

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも下記一般式（Ｉ）で表される
   繰り返し単位と、下記一般式（IIa）及び（IIb）で表さ
   れる少なくともいずれかの繰り返し単位とを含有する酸
   分解性ポリマーを用いることを特徴とするポジ型フォト
   レジスト組成物。 【化１】 式（Ｉ）中、Ｍ¹は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
   を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
   るための原子団を表す。ｎは１又は２を示す。Ｌは一方
   が環を形成する炭素原子に連結する、単結合またはｎ＋
   １価の連結基を表す。Ｒ'、Ｒ''、Ｒ'''はそれぞれ独立
   に直鎖または分岐を有するアルキル基、フェニル基、ト
   リアルキルシリル基またはトリアルキルシリルオキシ基
   を表す。 【化２】 式（IIa)及び（IIb)中、Ｚは酸素原子、−Ｎ（Ｒ³）−
   を表す。Ｒ³は水素原子、水酸基、直鎖もしくは分岐を
   有するアルキル基または−Ｏ−ＳＯ₂−Ｒ⁴を表す。Ｒ⁴
   はアルキル基またはトリハロメチル基を表す。Ｘ¹、Ｘ²
   は、それぞれ独立に酸素原子、イオウ原子、−ＮＨ−ま
   たは−ＮＨＳＯ₂−を表す。Ａ¹、Ａ²はそれぞれ独立に
   単結合または２価の連結基を表す。Ｒ¹、Ｒ²は、それぞ
   れ独立に水素原子、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＨ、―
   ＣＯＯＲ⁵、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ⁶、置換されていても良い
   アルキル基、置換されていても良いアルコキシ基または
   置換されていても良い環状炭化水素基（環を形成する結
   合中にエステル基またはカルボニル基を有していても良
   い）を表す。Ｒ⁵は置換基を有していても良いアルキル
   基または置換基を有していても良い環状炭化水素基（環
   を形成する結合中にエステル基またはカルボニル基を有
   していても良い）を表す。Ｒ⁶は置換基を有していても
   良いアルキル基を表す。
2. 【請求項２】 酸分解性ポリマーが、さらに下記一般式
   (III)で表される繰り返し単位を含有することを特徴と
   する請求項１記載のポジ型フォトレジスト組成物。 【化３】 式（III）中、Ｍ²は結合した２つの炭素原子（Ｃ−Ｃ）
   を含み、置換基を有していても良い脂環式構造を形成す
   るための原子団を表す。Ｒ¹¹、Ｒ¹²はそれぞれ独立に、
   水素原子、シアノ基、ハロゲン原子または置換基を有し
   ていても良いアルキル基を表す。
3. 【請求項３】（Ａ）活性光線または放射線の照射により
   酸を発生する化合物、（Ｂ）請求項１または２記載の酸
   分解性ポリマー、（Ｃ）上記（Ａ）および（Ｂ）を溶解
   する少なくとも１種類の溶剤、（Ｄ）有機塩基性化合物
   及び（Ｅ）フッ素系、シリコン系およびノニオン系から
   選択される少なくとも１つの界面活性剤、を含有するこ
   とを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。
4. 【請求項４】 上記（Ａ）活性光線または放射線の照射
   により酸を発生する化合物が、活性光線または放射線の
   照射により発生する酸が下記(A1)〜(A3)のグループから
   選ばれる一つの構造であることを特徴とする請求項３記
   載のポジ型フォトレジスト組成物。 (A1) ＣＦ₃ＳＯ₃Ｈ (A2) ＣＦ₃（ＣＦ₂）_nＳＯ₃Ｈ （ここでｎは１〜９の
   整数を表す） (A3) Ｃ₆Ｆ_mＨ_5-mＳＯ₃Ｈ （ここでｍは１〜５の整数
   を表す）
5. 【請求項５】 上記（Ｃ）の溶剤が、プロピレングリコ
   ールモノアルキルエーテルアセテート類および乳酸アル
   キル類のそれぞれ１種以上の溶剤を選択して混合された
   ものであることを特徴とする請求項３記載のポジ型フォ
   トレジスト組成物。