JP2001278918A - 珪素含有化合物、レジスト組成物およびパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト
比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材
料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れた
パターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジス
ト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子シリコ
ーン化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有す
る化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法
を提供する。 【解決手段】 一般式（１）〜（３）から選ばれる一以
上の珪素含有置換基を含む化合物を提供する。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体素子などの
製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型
レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子シリコー
ン化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光
（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎ
ｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源と
して用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並
びにパターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴
い、パターンルールの微細化が求められている中、現在
汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長
に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ
線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源と
する光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが
限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積
度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、
ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微
細化技術の開発が急務となっている。

【０００３】パターンの微細化を図る手段の一つとして
は、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波
長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．
２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・ア
クセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源とし
てｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシ
マレーザー（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討さ
れている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が
０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡ
Ｍの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡ
ｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグ
ラフィーが最近検討されてきている。

【０００４】ＩＢＭのイトー（Ｉｔｏ）、Ｇ．Ｃ．Ｗｉ
ｌｌｓｏｎらが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔ
ｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）
で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発
生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以
来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発され
ている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料
は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細
な高アスペクト比のパターンを形成することは、これら
から得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であ
った。また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベ
ース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対
して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料は、数多
く提案されている。しかし、段差基板上に高アスペクト
比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れて
いるのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジス
ト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板から
の光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難
な問題があり、実用に供することが難しいのが現状であ
る。２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像す
るためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基
を有する高分子シリコーン化合物であることが必要とい
うことが知られている。

【０００５】近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジス
ト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマ
ーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの
フェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したも
のをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み
合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提
案されている（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩ
Ｅ ｖｏｌ．１９５２（１９９３）３７７等）。また、
珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリ
マーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公
報）。

【０００６】アクリルペンダント型の珪素含有ポリマー
の欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング
耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いとい
うところが挙げられる。これは珪素含有率が低いことが
理由として挙げられる。アクリルペンダント型で珪素含
有率を高めようとすると、酸不安定基や、密着性基が相
対的に少なくなり、溶解コントラストや密着性が低下す
るといった欠点が生じる。そこで、珪素を含有する酸不
安定基が提案された（Ｊ．Ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｓｃｉ． ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌ． Ｖｏｌ．
１０，Ｎｏ．４ ｐ５８５（１９９７），ＳＰＩＥ
ｖｏｌ．３６７８（１９９９）４２０，ＳＰＩＥ ｖｏ
ｌ．３６７８（１９９９）２１４，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．
３６７８（１９９９）２４１，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６
７８（１９９９）４２０，ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８
（１９９９）５６２等）。

【０００７】珪素珪素結合を持つものは高い珪素含有率
を得ることができるが、２００ｎｍの波長において強い
吸収があるため、ＡｒＦリソグラフィーに用いることが
困難であり、珪素が１個あるいは２個含有しているだけ
ではエッチング耐性を高めることができない。また、珪
素含有レジストは、酸素プラズマを用いたドライエッチ
ング時に、速やかに酸化されて二酸化珪素に変化するこ
とが望ましいが、そのためには、シロキサン結合を含ん
でいる方が有利であるともいわれている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、シロキ
サンは、ＡｒＦはもちろん、Ｆ₂レーザーの波長領域に
おいても比較的透明性が高いという特徴を持ち、ＡｒＦ
やＦ₂レーザーリソグラフィーにおける高解像性能が期
待できるだけでなく、エッチング耐性を飛躍的に高める
ことができることを見出した。更に、本発明の珪素含有
置換基は、酸脱離性能をも有し、解像性向上に寄与する
ことができることを見出した。本発明は、上記事情に鑑
みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高ア
スペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジス
ト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性
に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ
型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分
子シリコーン化合物及び該化合物をベースポリマーとし
て含有する化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン
形成方法を提供することを目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）、
（２）、（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を
含み、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，００
０の高分子化合物によって効果的に珪素含有率を高める
ことができることを見いだした。

【化４】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各式ごとにそれぞれ独立に水素
原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³、
Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各式ごとにそれぞれ独立に炭素数１〜２０
のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
ール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合で結合し
ている珪素含有基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも
一つが珪素含有基である。） 好ましくは、上記一般式（１）〜（３）で表される珪素
含有置換基の一部又は全部が、カルボン酸性水酸基、ア
ルコール性水酸基、又はフェノール性水酸基における水
素原子を置換している高分子化合物を提供する。また、
一般式（４）〜（９）のいずれかで表される繰り返し単
位を有し、該繰り返し単位の合計を０．１〜９０モル％
含むことを特徴とする高分子化合物を提供する。

【化５】 （上式中、Ｒ⁶は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の
アリール基、又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表
し、Ａは、各式ごとにそれぞれ独立して、一般式
（１）、（２）、又は（３）で表される珪素含有置換基
を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表
し、ｐは、０〜５の整数を表す。） さらに、分子量又は重量平均分子量が１００〜２，００
０の範囲内で、かつカルボン酸性水酸基、アルコール性
水酸基、及びフェノール性水酸基から選ばれる一以上の
置換基を有する化合物であって、該置換基の一部又は全
てが一般式（１）、（２）、又は（３）で表される珪素
含有置換基によって置換されている溶解制御剤を提供す
る。また、上記高分子化合物と、酸発生剤と、有機溶剤
とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物を提
供し、更に上記溶解制御剤、又は上記溶解制御剤と塩基
性化合物とを含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組
成物を提供する。また、酸不安定基を有する高分子化合
物と、酸発生剤と、有機溶剤と、上記溶解制御剤を含有
してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物、更に塩基性
化合物を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物
を提供する。更に、これらのポジ型レジストを被加工基
盤上の有機膜上に塗布し、ベーク（プリベーク）してレ
ジスト膜を形成した後、パターン回路領域に放射線を照
射し、ベーク（ポストエクスポジュアーベーク）を行
い、アルカリ性水溶液で現像して照射部分を溶解させて
レジストパターンを形成し、酸素プラズマを発生させる
ドライエッチング装置で有機膜を加工させることを特徴
とするパターン形成方法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明のレジスト材料は、特には
化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポ
ジ型として用いることが好ましい。本発明では、一般式
（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を
含む高分子化合物を用いることができる。一般式
（１）、（２）、（３）で示される、珪素含有酸不安定
基を例示する。

【化６】

【００１１】一般式（１）、（２）、（３）で表される
珪素含有酸不安定基は、好ましくは、カルボン酸性水酸
基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基の水素原
子を置換している。この好適な例としては、一般式
（４）〜（９）の繰り返し単位が挙げられる。本発明
は、一般式（４）〜（９）で示される繰り返し単位を、
好ましくは０．１〜９０モル％、より好ましくは０．５
〜８０％、特に好ましくは０．１〜７０％を含有する高
分子化合物を提供する。その重量平均分子量は、ゲル浸
透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定する場
合、２，０００〜１，０００，０００、より好ましくは
３，０００〜１００，０００、特に好ましくは４，００
０〜５０，０００の範囲である。重量平均分子量が２，
０００未満ではポリマーのガラス転移点が実用範囲より
低下する場合があり、１，０００，０００を超えるとレ
ジストパターン形成のパターン間にスカム（残さ）が生
じる場合があり不都合だからである。一般式（４）〜
（９）中のＲ⁶は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素
原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の
アリール基、又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表
し、Ａは、各式ごとにそれぞれ独立して、一般式
（１）、（２）、又は（３）で表される珪素含有置換基
を表す。なお、各式ごとにそれぞれ独立してとは、一般
式（４）と（５）のＲ⁶とＡを例にとれば、一般式
（４）のＲ⁶と（５）のＲ⁶は、同一とは限らず、異なる
場合もある。本願明細書では、特に記載しない限り、各
一般式の符号は各一般式ごとに独立して表すものとす
る。

【００１２】一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上
の珪素含有置換基を含む高分子化合物は、モノマーのう
ちに一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含
有置換基を含むモノマーを含めて、公知の重合方法を用
いることにより得ることができる。一般式（１）〜
（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基を含むモノ
マーは、公知のものを用いることができる。

【００１３】更に、コントラストを高めるために、
（１）、（２）、（３）で示される珪素含有酸不安定基
に加えて、該不安定基以外の酸不安定基を有することが
できる。このものは、珪素含有酸不安定基と同じく、カ
ルボン酸性水酸基、アルコール性水酸基、フェノール性
水酸基の水素原子を置換するものであり、種々選定され
るが、特に下記一般式（２０）、（２１）で示される
基、下記一般式（２２）で示される炭素数４〜４０の３
級アルキル基、炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、
炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ま
しい。

【化７】

【００１４】一般式（２０）、（２１）において、
Ｒ₈、Ｒ₁₁は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状
のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などの
ヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ₉、Ｒ₁₀は、水素原子、
炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基で
あり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含
んでも良く、ａは０〜１０の整数である。Ｒ₉とＲ₁₀、
Ｒ₉とＲ₁₁、Ｒ₁₀とＲ₁₁は、それぞれ結合して環を形成
しても良い。一般式（２２）において、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ
₁₄は、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状、環状のアルキ
ル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原
子を含んでも良く，Ｒ₁₂とＲ₁₃、Ｒ₁₂とＲ₁₄、Ｒ₁₃とＲ
₁₄とは、互いに結合して環を結合しても良い。

【００１５】一般式（２０）に示される化合物を具体的
に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅ
ｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロ
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメ
チル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が
挙げられる。

【００１６】一般式（２１）で示される化合物を例示す
ると、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、
１−ｎ−プロポキシエチル基、１−イソプロポキシエチ
ル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、１−イソブトキシエ
チル基、１−ｓｅｃ−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ
−ブトキシエチル基、１−ｔｅｒｔ−アミロキシエチル
基、１−エトキシ−ｎ−プロピル基、１−シクロヘキシ
ロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピ
ル基、１−メトキシ−１−メチル−エチル基、１−エト
キシ−１−メチル−エチル基等の直鎖状もしくは分岐状
アセタール基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロ
ピラニル基等の環状アセタール基等が挙げられ、好まし
くはエトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプ
ロピル基が挙げられる。

【００１７】一般式（２２）に示される３級アルキル基
としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル
基、または下記に示す一般式（２３）から（３８）を具
体的にあげることができる。

【化８】

【００１８】Ｒ¹⁵は、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又
は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シ
クロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロブチ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示で
きる。Ｒ¹⁶は、炭素数２〜６の直鎖状、分岐状又は環状
のアルキル基を示し、具体的にはエチル基、プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル
基、シクロプロピルメチル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。Ｒ
¹⁷は、水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでも
良い１価炭化水素基、炭素数１〜６のヘテロ原子を介し
ても良い１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、
酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−
ＯＨ、−ＯＲ（Ｒはアルキル基、以下同じ）、−Ｏ−、
−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＮＨ₂、−ＮＨＲ、−ＮＲ
2、−ＮＨ−、−ＮＲ−として含有又は介在することが
できる。Ｒ¹⁷、Ｒ₁₈としては、水素原子、アルキル基、
ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルキル基などを挙げることがで
き、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具
体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、
ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキ
シ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。各アルキ
ル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基と
しては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジ
メチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。

【００１９】Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄は、炭素数４〜２０のオ
キソアルキル基としても例示でき、３−オキソアルキル
基、又は下記式で示される基等が挙げられる。

【化９】

【００２０】Ｒ₈、Ｒ₁₁、Ｒ₁₄は、フェニル基、ｐ−メ
チルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−メトキシ
フェニル基等のアルコキシ置換フェニル基等の非置換又
は置換アリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラ
ルキル基等や、これらの基に酸素原子を有する、或いは
炭素原子に結合する水素原子が水酸基に置換されたり、
２個の水素原子が酸素原子で置換されてカルボニル基を
形成する下記式で示されるようなアルキル基等の基も挙
げることができる。

【化１０】

【００２１】本発明珪素含有高分子化合物は、密着性を
向上させるための置換基を含むモノマーを更に加えて重
合させることができる。密着性向上のためのモノマーと
は、無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、ア
ルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含むも
のであり、例えば下記のようなものが挙げられる。

【化１１】 上式中、Ｒ⁶は、上述と同様な定義であり、各式ごとに
それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキ
ル基、炭素数３〜２０のアリール基、又は炭素数１〜２
０のハロアルキル基を表す。

【００２２】

【化１２】

【００２３】また、更に珪素含有量を増やすことによっ
てドライエッチング耐性を高めることができるモノマー
を共重合することができる。このものは、珪素を含むモ
ノマーであり、例えば下記に示すものが例示される。

【化１３】

【００２４】上記高分子化合物を製造する場合、一般的
には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、
場合によっては加熱或いは冷却しながら重合反応を行
う。重合反応は開始剤（或いは触媒）の種類、開始の方
法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温
度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配さ
れる。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢ
Ｎなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共
重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合
（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合
は、その常法に従って行うことができる。

【００２５】本発明のレジスト材料には、更に溶解制御
剤を添加することができる。溶解制御剤としては、分子
量又は重量平均分子量が１００〜２，０００、好ましく
は１５０〜８００である。分子量又は重量平均分子量が
１００未満では、ベーク中に膜から揮発あるいは昇華す
る場合があり、分子量又は重量平均分子量が２，０００
を超えるとパターン形成後スカム（残さ）が発生する場
合があり不都合だからである。また、本発明で用いる溶
解制御剤は、分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有
する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子又は分子
内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水
素原子を一般式（１）、（２）、又は（３）で表される
珪素含有酸不安定基あるいは一般式（２０）、（２
１）、又は（２２）で示される酸不安定基により全体と
して平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物、
又は分子内にアルコール性水酸基を有する化合物の該ア
ルコール性水酸基の水素原子を一般式（１）、（２）、
又は（３）で表される珪素含有酸不安定基により全体と
して平均１０〜１００モル％の割合で置換した化合物を
配合することが好ましい。なお、フェノール性水酸基の
水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノー
ル性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％
以上であり、その上限は１００モル％である。カルボキ
シ基性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、
平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは
７０モル％以上であり、その上限は１００モル％であ
る。アルコール性水酸基の水素原子の酸不安定基の置換
率は、１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であ
り、上限は１００モル％である。

【００２６】この場合、かかるフェノール性水酸基を２
つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物と
しては、下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが
好ましい。

【化１４】 （但し、式中Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²はそれぞれ水素原子、又は炭
素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケ
ニル基を示す。Ｒ²⁰³は水素原子、又は炭素数１〜８の
直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、或い
は−（Ｒ²⁰⁷）_hＣＯＯＨを示す。Ｒ²⁰⁴は−（ＣＨ₂）_i
−（ｉは、２〜１０の整数である。）、炭素数６〜１０
のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原
子又は硫黄原子を示す。Ｒ²⁰⁵は炭素数１〜１０のアル
キレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル
基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ20
6は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアル
キル基、アルケニル基、又はそれぞれ水酸基で置換され
たフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ²⁰⁷は炭素数１
〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ
²⁰⁸は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数で
ある。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、
ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝
５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格
中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。
αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜
１，０００とする数である。）

【００２７】上式中、Ｒ²⁰¹、Ｒ²⁰²としては、例えば水
素原子、メチル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、
エチニル基、シクロヘキシル基、Ｒ²⁰³としては、例え
ばＲ^{2 01}、Ｒ²⁰²と同様なもの、或いは−ＣＯＯＨ、−Ｃ
Ｈ₂ＣＯＯＨ、Ｒ²⁰⁴としては、例えばエチレン基、フェ
ニレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子、硫
黄原子等、Ｒ²⁰⁵としては、例えばメチレン基、或いは
Ｒ²⁰⁴と同様なもの、Ｒ ²⁰⁶としては例えば水素原子、メ
チル基、エチル基、ブチル基、プロピル基、エチニル
基、シクロヘキシル基、それぞれ水酸基で置換されたフ
ェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

【００２８】本発明で使用される有機溶剤としては、酸
発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶
媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤として
は、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミル
ケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メ
チル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プ
ロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアル
コール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ
エチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテ
ート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３
−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオ
ン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅ
ｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げら
れ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用
することができるが、これらに限定されるものではな
い。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成
分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレング
リコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパ
ノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶
剤が好ましく使用される。有機溶剤の使用量としては、
一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置
換基を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，００
０，０００の高分子化合物１００重量部に対して１００
〜５，０００重量部、好ましくは２００〜４，０００重
量部、より好ましくは３００〜３，０００重量部であ
る。

【００２９】本発明で用いる酸発生剤としては、下記一
般式（７５）のオニウム塩、式（７６）のジアゾメタン
誘導体、式（７７）のグリオキシム誘導体、β−ケトス
ルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスル
ホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−
イルスルホネート誘導体等が挙げられる。

【化１５】 一般式（７５） において、Ｒ³⁰は、炭素数１〜１２の
直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２
のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表
し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非
求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。） 一般式（７６）において、Ｒ³¹、Ｒ³²は炭素数１〜１２
の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化
アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン
化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表
す。） 一般式（７７）において、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は炭素数１
〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロ
ゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハ
ロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基
を表す。また、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を
形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴、Ｒ³⁵
はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレ
ン基を表す。

【００３０】一般式（７５）において、Ｒ³⁰のアルキル
基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、
ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリ
ール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エ
トキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル
基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシ
フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニ
ル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−
ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、
ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられ
る。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等
が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては、塩
化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフ
レート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネー
ト、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアル
キルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネー
ト、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，
４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリ
ールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等
のアルキルスルホネートが挙げられる。

【００３１】一般式（７６）において、Ｒ³¹、Ｒ³²のア
ルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、
１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリ
クロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられ
る。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェ
ニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニ
ル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフ
ェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアル
コキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチル
フェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル
基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェ
ニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が
挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベ
ンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペ
ンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基
としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。

【００３２】一般式（７７）において、Ｒ³³、Ｒ³⁴、Ｒ
³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、
ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹、
Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ
³⁴、Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げ
られる。具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホ
ン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨ
ードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨード
ニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブト
キシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオ
ロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスル
ホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニ
ルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ
−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−
トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニ
ル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸
ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスル
ホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒ
ｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブ
タンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスル
ホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタン
スルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスル
ホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンス
ルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキ
シル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘ
キシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウ
ム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルス
ルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニル
スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロ
ヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン
酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム
塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシ
レンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスル
ホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメ
タン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔ
ｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−
アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルス
ルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニ
ル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１
−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−
シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルス
ルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホ
ニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタ
ン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエン
スルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジ
シクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエ
ンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチ
ル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェ
ニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニ
ル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−
（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオング
リオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２
−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス
−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシ
ム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−ト
リフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキ
シム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオ
クタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス
−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグ
リオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−
ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベン
ゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−
ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α
−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホ
ニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カン
ファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグ
リオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２
−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロ
ピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロ
パン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホ
ン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導
体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジ
ル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル
等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−
トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，
３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベ
ンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニル
オキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタ
ルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−
トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシ
イミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，
３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノル
ボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブ
チルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導
体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸ト
リフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン
酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスル
ホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−
ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トル
エンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエ
ンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフ
ェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス
（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等の
オニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタ
ン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビ
ス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス
（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブ
チルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチル
スルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホ
ニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）
ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジ
アゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−
トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビ
ス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリ
オキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられ
る。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を
組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性
向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム
誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせ
ることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能
である。

【００３３】本発明で用いる酸発生剤の配合量は、一般
式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素含有置換基
を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，０００，０
００の高分子化合物１００重量部に対して０．２〜１５
重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、
０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、
感度及び解像力が劣る場合があり、１５部を超えるとレ
ジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。

【００３４】塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸
がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制すること
ができる化合物が適しており、このような塩基性化合物
の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制さ
れて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、
基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプ
ロファイル等を向上することができる（特開平５−２３
２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３
９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、
同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記
載）。

【００３５】このような塩基性化合物としては、第一
級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、
芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有す
る含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニ
ル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合
物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特
に脂肪族アミンが好適に用いられる。

【００３６】具体的には、第一級の脂肪族アミン類とし
て、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プ
ロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミ
ン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒ
ｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミル
アミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シク
ロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、
ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチル
アミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラ
エチレンペンタミン等が例示される。第二級の脂肪族ア
ミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチ
ルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミ
ン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘ
プチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジ
デシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル
エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペ
ンタミン等が例示される。第三級の脂肪族アミン類とし
て、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−
プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−
ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチ
ルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルア
ミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリ
ノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミ
ン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメ
チルテトラエチレンペンタミン等が例示される。

【００３７】また、混成アミン類としては、例えばジメ
チルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベン
ジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミ
ン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類
の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、
Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピ
ルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルア
ニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エ
チルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリ
ン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニ
トロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジ
ニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）ア
ミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、
フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタ
レン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロー
ル、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、
２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、
オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサ
ゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イ
ソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダ
ゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フ
ェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン
誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル
−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリ
ジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジ
ン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピ
リジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピ
リジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチ
ルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジ
ン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリ
ジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリ
ジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシ
ピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリ
ドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェ
ニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、
アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダ
ジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラ
ゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導
体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール
誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘
導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノ
リン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン
誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキ
サリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテ
リジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン
誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１
０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノ
シン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラ
シル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。

【００３８】更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物
としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン
酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、ア
ルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、
ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシ
ン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジ
ン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシア
ラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化
合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスル
ホン酸ピリジニウム等が例示される。ヒドロキシ基を有
する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒
素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒ
ドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリ
ンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミ
ン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ
−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１
−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリ
ン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２
−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエ
タノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、
１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３
−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリ
ジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロ
リジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、
１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジ
ンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイ
ミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミ
ド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミ
ド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズ
アミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタル
イミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。

【００３９】更に、下記一般式（７８）及び（７９）で
示される塩基性化合物を配合することもできる。

【化１６】 （式中、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立
して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアル
キレン基、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰は水素原子、
炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴
とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、
Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、
Ｓ、Ｔ、Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰
は水素原子を含まない。）

【００４０】ここで、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³、Ｒ⁴⁷、Ｒ⁴⁸の
アルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１
〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的に
は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソ
プロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−
ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニ
レン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキ
シレン基等が挙げられる。

【００４１】また、Ｒ⁴⁴、Ｒ⁴⁵、Ｒ⁴⁶、Ｒ⁴⁹、Ｒ⁵⁰のア
ルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖
状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的に
は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノ
ニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

【００４２】更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ
⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場
合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜
８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭
素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していても
よい。Ｓ、Ｔ、Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、よ
り好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数で
ある。

【００４３】一般式（７８）、（７９）の化合物として
具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチ
ル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）
メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メト
キシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エ
トキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−
エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−
｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミ
ン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−
１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサ
ン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジ
アザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１
０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオ
クタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ
−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６
等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、
ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、
アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、
ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコー
ル性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリ
ス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス
｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、ト
リス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチ
ル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好まし
い。

【００４４】なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又
は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合
量は、一般式（１）〜（３）から選ばれる一以上の珪素
含有置換基を含み、重量平均分子量が２，０００〜１，
０００，０００の高分子化合物１００重量部に対して
０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適で
ある。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果が
なく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合があ
る。

【００４５】本発明のレジスト材料には、上記成分以外
に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されて
いる界面活性剤を添加することができる。なお、任意成
分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量と
することができる。界面活性剤としては、非イオン性の
ものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチ
レンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフル
オロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロ
キサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「Ｆ
Ｃ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリー
エム社製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４
５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝
子社製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０
３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業社
製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７
１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７
７」（大日本インキ工業社製）、「Ｘ−７０−０９２
（含フッ素オルガノシロキサン系）」、「Ｘ−７０−０
９３（含フッ素オルガノシロキサン系）」（いずれも信
越化学工業社製）等を挙げることができる。好ましく
は、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム社
製）、「Ｘ−７０−０９３（含フッ素オルガノシロキサ
ン系）」（信越化学工業社製）が挙げられる。

【００４６】本発明のレジスト材料を使用してパターン
を形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して
行うことができる。例えば、シリコンウェハー等の基板
上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜
１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート
上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８
０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで
目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジス
ト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキ
シマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線
を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０
〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホ
ットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好
ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクス
ポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、
好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロ
オキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を
用い、１０秒〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸
漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー
（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基
板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料
は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの
遠紫外線又はエキシマレーザー、特に２４８ｎｍのＫｒ
Ｆ、１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ₂、１４６ｎ
ｍのＫｒ₂、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ₂
などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パ
ターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び
下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることがで
きない場合がある。

【００４７】

【実施例】以下、合成例及び実施例を示して本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるもので
はない。 １） 珪素含有ポリマーの合成例 ポリマー１ ２Ｌのフラスコ中でモノマー１の７０ｇとモノマー４の
４５ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の
酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込んだ
後、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。得
られたポリマーを精製する為に、反応混合物をヘキサン
／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合
体を沈澱・分離したところ、１００ｇの白色重合体が得
られた。反応液を濃縮後、純水２０Ｌ中に注いでポリマ
ーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶か
し、純水２０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を
二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。この
ようにして得られた９０ｇの白色重合体は光散乱法によ
り重量平均分子量が９８００g/molであり、ＧＰＣ溶出
曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体で
あることが確認できた。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲを測定す
ることにより、ポリマー中にモノマー１とモノマー４が
モル比ほぼ１：１で含まれていることが確認できた。

【００４８】ポリマー２ ポリマー１のモノマー１をモノマー２に変えてポリマー
２を得た。重量平均分子量が１０２００ｇ/molであり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０
の重合体であることが確認できた。さらに、¹Ｈ−ＮＭＲ
を測定することにより、ポリマー中にモノマー２とモノ
マー４がモル比ほぼ１：１で含まれていることが確認で
きた。

【００４９】ポリマー３ ポリマー１のモノマー１をモノマー３に変えてポリマー
３を得た。重量平均分子量が１０５００ｇ/molであり、
ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８５
の重合体であることが確認できた。さらに、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒを測定することにより、ポリマー中にモノマー３とモ
ノマー４がモル比ほぼ１：１で含まれていることが確認
できた。

【００５０】ポリマー４ ポリマー１のモノマー１をモノマー５、モノマー４をモ
ノマー６に変えてポリマー４を得た。重量平均分子量が
６８００g/molであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝
Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認でき
た。さらに、1Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリ
マー中にモノマー５とモノマー６がモル比ほぼ１：１で
含まれていることが確認できた。

【００５１】使用したモノマー１〜６及び得られたポリ
マー１〜５を以下に示す。

【化１７】

【００５２】

【化１８】

【００５３】２）レジスト組成例 ポリマー１-４で示されるシリコーンポリマー，ＰＡＧ
１、２で示される酸発生剤，ＤＲＩ１、２で示される溶
解制御剤、ＦＣ−４３０（住友３Ｍ製）０．０１重量％
を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ート（ＰＧＭＥＡ）溶媒１０００重量部に十分に溶解さ
せ、０．１μｍのテフロン製のフィルターをろ過するこ
とによってレジスト液をそれぞれ調整した。シリコンウ
ェハーに下層ノボラック系レジスト材料としてＯＦＰＲ
−８００（東京応化工業社製）を塗布し、３００℃で５
分間加熱し，硬化させて０．５μｍの厚みにした。

【００５４】その上にブリューワーサイエンス社製反射
防止膜（ＤＵＶ−３０）をスピンコートして１００℃３
０秒、２００６０秒ベークして５５ｎｍの厚みにした。
レジスト液を硬化させたＤＵＶ−３０／ノボラックレジ
スト上へスピンコーティングし、ホットプレートを用い
て１００℃で９０秒間ベークして０．２μmの厚さにし
た。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン
社製，ＮＡ０．６０）を用いて露光し、１００℃で９０
秒間ベーク（ＰＥＢ）２．３８重量％テトラメチルアン
モニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を行うと，ポジ型の
パターンを得ることができた。

【００５５】その後、平行平板型スパッタエッチング装
置、東京エレクトロン社製ＴＥ８５００を用いて、酸素
ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下
層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／ｍｉｎで
あるのに対し、本レジスト膜は１５ｎｍ／ｍｉｎ以下で
あった。２分間エッチングすることによって本レジスト
膜に覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失
し、０．５μｍの厚さの２層レジストパターンが形成で
きた。このエッチング条件を以下に示す。酸素ガス流
量：５０ｓｃｃｍ、ガス圧：１．３Ｐａ、ｒｆパワー：
５０Ｗ、ｄｃバイアス：４５０Ｖ。

【００５６】３）レジストの評価 「感度」は、０．２０μｍラインアンドスペースが１：
１に解像している露光量を感度とし、この露光量におい
て解像している最も小さな寸法を解像度とした。結果を
表１に示す。

【００５７】使用したＰＡＧ１、ＰＡＧ２、ＤＲＩ１、
ＤＲＩ２、及びトリス（２−メトキシメトキシエチル）
アミン（ＴＭＭＥＡ）の構造式を以下に示す。

【化１９】

【００５８】

【表１】

【００５９】

【発明の効果】本発明のレジスト材料は、高エネルギー
線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像
性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従っ
て、本発明の高分子化合物およびレジスト材料は、これ
らの特性より、特に優れた２層レジスト用の材料となり
得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターン
を容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パタ
ーン形成材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/075 ５１１ 7/075 ５１１ 7/40 ５２１ 7/40 ５２１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 長谷川 幸士 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 金生 剛 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA09 AA12 AB16 AC04 AC05 AC06 AC08 AD03 BE00 BE07 BE10 BF30 BG00 CB34 CB43 CB45 CB52 CB55 CC03 CC20 FA17 FA41 2H096 AA25 BA11 DA01 EA03 EA05 EA06 EA07 FA01 GA08 HA24 4J002 BK001 BK002 BQ001 BQ002 FD202 GP03 4J100 AB07P AE09P AK32Q AL08P AL08Q AL51P AQ07P AR09P AR11P BA15P BA80P BC53Q CA01 CA04 CA23 DA01 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）〜（３）から選ばれる一以
   上の珪素含有置換基を含み、重量平均分子量が２，００
   ０〜１，０００，０００の高分子化合物。 【化１】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各式ごとにそれぞれ独立に水素
   原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各式ごとにそれぞれ独立に炭素数１〜２０
   のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合で結合し
   ている珪素含有基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも
   一つが珪素含有基である。）
2. 【請求項２】 上記一般式（１）〜（３）から選ばれる
   一以上の珪素含有置換基の一部又は全部が、カルボン酸
   性水酸基、アルコール性水酸基、又はフェノール性水酸
   基における水素原子を置換している請求項１記載の高分
   子化合物。
3. 【請求項３】 一般式（４）〜（９）のいずれかで表さ
   れる繰り返し単位を有し、該繰り返し単位の合計を０．
   １〜９０モル％含む請求項２に記載の高分子化合物。 【化２】 （上式中、Ｒ⁶は、各式ごとにそれぞれ独立して、水素
   原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の
   アリール基、又は炭素数１〜２０のハロアルキル基を表
   し、Ａは、各式ごとにそれぞれ独立して、一般式
   （１）、（２）、又は（３）で表される珪素含有置換基
   を表し、Ｒ⁷は、炭素数１〜１０のアルキレン基を表
   し、ｐは、０〜５の整数を表す。）
4. 【請求項４】 分子量又は重量平均分子量が１００〜
   ２，０００の範囲内で、かつカルボン酸性水酸基、アル
   コール性水酸基、及びフェノール性水酸基から選ばれる
   一以上の置換基を有する化合物であって、該置換基の一
   部又は全てが一般式（１）、（２）、又は（３）で表さ
   れる珪素含有置換基によって置換されている溶解制御
   剤。 【化３】 （上式中、Ｒ¹、Ｒ²は、各式ごとにそれぞれ独立に水素
   原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ³、
   Ｒ⁴、Ｒ⁵は、各式ごとにそれぞれ独立に炭素数１〜２０
   のアルキル基、ハロアルキル基、炭素数６〜２０のアリ
   ール基、又は式中の珪素原子とシロキサン結合で結合し
   ている珪素含有基を表し、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵の少なくとも
   一つが珪素含有基である。）
5. 【請求項５】 請求項２又は請求項３に記載の高分子化
   合物と、酸発生剤と、有機溶剤とを含有してなる化学増
   幅型ポジ型レジスト組成物。
6. 【請求項６】 酸不安定基を有する高分子化合物と、酸
   発生剤と、有機溶剤と、請求項４に記載の溶解制御剤と
   を含有してなる化学増幅型ポジ型レジスト組成物。
7. 【請求項７】 さらに、請求項４で示される溶解制御剤
   とを含有してなる請求項５に記載の化学増幅型ポジ型レ
   ジスト組成物。
8. 【請求項８】 さらに、塩基性化合物を添加してなる請
   求項５〜７のいずれかに記載の化学増幅型ポジ型レジス
   ト組成物。
9. 【請求項９】 請求項５〜８のいずれかに記載のポジ型
   レジストを被加工基盤上の有機膜上に塗布し、ベークし
   てレジスト膜を形成した後、パターン回路領域に放射線
   を照射し、ベークを行い、アルカリ性水溶液で現像して
   照射部分を溶解させてレジストパターンを形成し、酸素
   プラズマを発生させるドライエッチング装置で有機膜を
   加工させることを特徴とするパターン形成方法。