JP3687735B2 - 高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適した化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びに化学増幅レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高ＮＡ化、レジスト材料の性能向上、短波長化が挙げられる。特にｉ線（３６５ｎｍ）からＫｒＦ（２４８ｎｍ）への短波長化は大きな変革をもたらし、０．１８ミクロンルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジスト材料の高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料（特公平２−２７６６０号、特開昭６３−２７８２９号公報等に記載）は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【０００３】
ＫｒＦエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に０．３ミクロンプロセスに使われ始め、０．２５ミクロンルールを経て、現在０．１８ミクロンルールの量産化への適用、更に０．１５ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。ＫｒＦからＡｒＦ（１９３ｎｍ）への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を０．１３μｍ以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が１９３ｎｍ付近に非常に強い吸収を持つため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。かかる点から、透明性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル系やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された（特開平９−７３１７３号、特開平１０−１０７３９号、特開平９−２３０５９５号、ＷＯ９７／３３１９８号公報）が、更に０．１０μｍ以下の微細化が期待できるＦ₂（１５７ｎｍ）に関しては、透明性の確保がますます困難になり、アクリル系では全く光を透過せず、シクロオレフィン系においてもカルボニル結合を持つものは強い吸収を持つことがわかった。
【０００４】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、３００ｎｍ以下、特にＦ₂（１５７ｎｍ）、Ｋｒ₂（１４６ｎｍ）、ＫｒＡｒ（１３４ｎｍ）、Ａｒ₂（１２６ｎｍ）などの真空紫外光における透過率に優れた化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含む化学増幅レジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む主鎖フッ素化されたポリスチレン誘導体、特に下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含む高分子化合物をベースとする樹脂を用いることによって、透明性とアルカリ可溶性を確保したレジスト材料が得られることを知見した。
【０００６】
【化３】

（式中Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³は炭素数６〜２０のアリール基であり、水酸基が結合されたもので、更に、ＯＲ⁴基で置換されている水酸基が結合されていてもよい。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０≦ｏ＜５、０＜ｐ≦５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ≦５、０≦ｓ≦５、０≦ｔ≦５の範囲であり、０＜ｏ＋ｑ＜５、０≦ｓ＋ｔ≦５である。ｋ、ｍ、ｎは、重合体における各繰り返し単位の共重合比であり、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１である。）
【０００７】
即ち、本発明者の検討によると、ポリビニルフェノールにおいては１６０ｎｍ付近の透過率が若干向上するが、実用レベルにはほど遠く、カルボニル、炭素炭素間の２重結合を低減することが透過率確保のための必要条件であることが判明した。
【０００８】
しかしながら、環構造や炭素炭素間の２重結合は、ドライエッチング耐性の向上に大きく寄与しており、ベンゼン環を排除して、エッチング耐性を向上するために脂環構造を導入したＡｒＦ用のポリマーはカルボン酸で溶解性を出しているために、透明性の確保が難しい。そこで、本発明者は、ドライエッチング耐性を維持したまま透明性を向上する方法として、フッ素置換されたポリスチレン誘導体を用いることが有効であることを知見した。即ち、ハロゲン原子の中で特にフッ素原子が透明性向上に効果があり、塩素原子では効果がなく、臭素原子では逆に低下した。更に、フッ素置換の位置は、ベンゼン環だけでなく、ポリマーの主鎖においても効果があることが判明した。
【０００９】
波長の短波長化において問題となるのは透明性の低下だけでなく、ポジ型レジスト材料の場合、露光量を上げていったときに露光部が溶解しなくなるネガ化現象が起きることであるという指摘がある。ネガ化した部分はアルカリ現像液だけでなくアセトンなどの有機溶媒にも不溶となるので、分子間同士が架橋してゲル化が起きていると考えられる。架橋の原因の一つとして、ラジカルの発生が考えられる。短波長化により、露光エネルギーが増大し、Ｆ₂（１５７ｎｍ）露光においては、Ｃ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合までもが励起されるだけのエネルギーが照射され、励起によってラジカルが発生し、分子同士が結合する可能性がある。ＡｒＦ露光用に用いられる脂環式構造を持つポリマー、例えば、ポリノルボルネンなどでは、特に顕著なネガ化現象が観察された。脂環基は橋頭部に多くのＣ−Ｈ結合を持つため、架橋が進行しやすい構造と考えられる。一方、架橋を防止するために、αメチルスチレン又はこの誘導体が効果的であることはよく知られている。しかしながら、αメチルスチレンによってネガ化を緩和することはできても、完全に防止することはできなかった。ＶＵＶ領域においては酸素の吸収が大きいため、窒素やＡｒなどの不活性ガスによってパージされ、１ｐｐｍ以下の濃度にまで酸素濃度を落とした状態で露光される。酸素は有効なラジカルトラップ剤であるので、発生したラジカルの寿命が長く、架橋が進行しやすくなっていると考えられる。そこで更に検討を進めた結果、Ｃ−Ｆ結合のエネルギーはＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合に比べて高く、照射のダメージを受けにくい。特に主鎖がフッ素化されていると架橋防止に効果があることを見出したものである。
【００１０】
従って、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
請求項１：
上記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する主鎖がフッ素化されたポリスチレン誘導体を含むことを特徴とする高分子化合物。
請求項２：
上記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
請求項３：
Ｒ ⁴ の酸不安定基が、下記式（３），（４）で示される基、下記式（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項１又は２記載の高分子化合物。
請求項４：
請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
請求項５：
（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
請求項６：
（Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
請求項７：
更に、塩基性化合物を含有する請求項４、５又は６記載のレジスト材料。
請求項８：
更に、溶解阻止剤を含有する請求項４又は６記載のレジスト材料。
請求項９：
（１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
（２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
（３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する主鎖がフッ素化されたポリスチレン誘導体を含むものである。
【００１２】
【化４】

【００１３】
ここで、Ｒ¹は水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。また、Ｒ²はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。
【００１４】
この場合、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示でき、特に炭素数１〜１２、とりわけ炭素数１〜１０のものが好ましい。なお、フッ素化されたアルキル基は、上記アルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたものであり、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ³は炭素数６〜２０のアリール基であり、水酸基が結合されているもので、更に、ＯＲ⁴基（Ｒ⁴は酸不安定基）で置換されている水酸基が結合されていてもよい。このＲ³の具体例としては、下記のものを挙げることができる。
【００１６】
【化５】

（式中、Ｒ⁰は炭素数１〜１４の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基を示し、その具体例は上記と同様である。Ｘはフッ素原子、Ｒ⁴は酸不安定基である。ａ，ｂ，ｄはそれぞれ０〜５の整数、ｃは１〜５の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは１〜５である。）
【００１７】
本発明の高分子化合物としては、特に下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むものが好ましい。
【００１８】
【化６】

（式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² は上記と同様であり、Ｒ⁴は酸不安定基であり、０≦ｏ＜５、０＜ｐ≦５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ≦５、０≦ｓ≦５、０≦ｔ≦５の範囲であり、０＜ｏ＋ｑ＜５、０≦ｓ＋ｔ≦５である。ｋ、ｍ、ｎは、重合体における各繰り返し単位の共重合比であり、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１である。）
【００１９】
上記Ｒ⁴で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式（３），（４）で示される基、下記式（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【００２０】
【化７】

【００２１】
式（３），（４）においてＲ⁶，Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。
【００２２】
Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよい。また、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。
【００２３】
より好ましくは、Ｒ⁶〜Ｒ⁹は下記の基であることがよい。
Ｒ⁶は炭素数４〜２０、好ましくは４〜１５の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基又は上記一般式（５）で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチルシクロペンチル基、１−ブチルシクロペンチル基、１−エチルシクロヘキシル基、１−ブチルシクロヘキシル基、１−エチル−２−シクロペンテニル基、１−エチル−２−シクロヘキセニル基、２−メチル−２−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、３−オキソシクロヘキシル基、４−メチル−２−オキソオキサン−４−イル基、５−メチル−５−オキソオキソラン−４−イル基等が挙げられる。ａは０〜６の整数である。
【００２４】
Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示できる。Ｒ⁹は炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい１価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【００２５】
【化８】

【００２６】
Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ⁷，Ｒ⁸，Ｒ⁹はそれぞれ炭素数１〜１８、好ましくは１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【００２７】
上記式（３）の酸不安定基としては、具体的にはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、１，１−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、１−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニル基、１−エチル−２−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【００２８】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【００２９】
【化９】

【００３０】
上記式（４）で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロフラン−２−イル基、テトラヒドロピラン−２−イル基、２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル基等が例示できる。式（４）としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【００３１】
次に、式（５）においてＲ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の１価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を結合してもよい。
【００３２】
式（５）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、２−（２−メチル）アダマンチル基、２−（２−エチル）アダマンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等を挙げることができる。
【００３３】
また、三級アルキル基としては、下記に示す式（５−１）から（５−１６）を具体的に挙げることもできる。
【００３４】
【化１０】

【００３５】
ここで、Ｒ¹³，Ｒ¹⁴は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基等を例示できる。Ｒ¹⁵は水素原子、炭素数１〜６のヘテロ原子を含んでもよい１価炭化水素基、又は炭素数１〜６のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の１価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−ＯＨ，−ＯＲ（Ｒは炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、以下同じ），−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｓ（＝Ｏ）−，−ＮＨ₂，−ＮＨＲ，−ＮＲ₂，−ＮＨ−，−ＮＲ−として含有又は介在することができる。
【００３６】
Ｒ¹⁶としては、水素原子、又は炭素数１〜２０、特に１〜１６のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルキル基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等を例示できる。
【００３７】
また、Ｒ⁴の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数１〜６のトリアルキルシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【００３８】
炭素数４〜２０のオキソアルキル基としては、３−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【００３９】
【化１１】

【００４０】
更に、上記Ｒ⁴の酸不安定基は、下記一般式（１１ａ）又は（１１ｂ）で表されるアセタール架橋基であってもよい。
【００４１】
【化１２】

【００４２】
式中、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ¹⁹とＲ²⁰は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ¹⁹、Ｒ²⁰は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ²¹は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｅは１〜７の整数、ｆ、ｇは０又は１〜１０の整数である。Ａは、（ｅ＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００４３】
一般式（１１ａ）、（１１ｂ）に示される架橋型アセタールは、具体的には下記式（１２）−１〜（１２）−８のものが挙げられる。
【００４４】
【化１３】

【００４５】
また、式（２）において、０≦ｏ＜５、０＜ｐ≦５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ≦５、０≦ｓ≦５、０≦ｔ≦５の範囲であり、０＜ｏ＋ｐ＜５、０≦ｏ＋ｑ＜５、０≦ｓ＋ｔ≦５である。
【００４６】
ｋ，ｍ，ｎは、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１であり、０．１≦ｋ≦０．９、特に０．２≦ｋ≦０．８であることが好ましく、０．１≦ｎ≦０．９、特に０．２≦ｎ≦０．８であり、また０．３≦ｋ＋ｎ≦１、特に０．４≦ｋ＋ｎ≦１であることがより好ましい。
【００４７】
本発明の高分子化合物は、重量平均分子量が１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４８】
上記高分子化合物を製造する場合、下記一般式（１ａ）のモノマーを使用することができる。
【００４９】
【化１４】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，ｏ，ｑ，ｒは上記と同じ意味を示す。Ｒ⁵はフェノールの保護基を表す。）
【００５０】
なお、Ｒ⁵としては、メチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、並びに下記一般式（ｉ），（ｉｉ），（ｉｉｉ），（ｉｖ）及び（ｖ）で表される基を挙げることができる。
【００５１】
【化１５】

【００５２】
式中、Ｒ^aは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。Ｒ^b，Ｒ^cはそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、Ｒ^dは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ^bとＲ^c、Ｒ^bとＲ^d、Ｒ^cとＲ^dはそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ^e，Ｒ^f，Ｒ^gはそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基であり、Ｒ^eとＲ^f、Ｒ^eとＲ^g、Ｒ^fとＲ^gはそれぞれ結合して炭素数３〜１２の環状構造を形成してもよい。Ｒ^h，Ｒⁱ，Ｒ^jはそれぞれ炭素数１〜４の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。Ｒ^kは炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基、アリール基、アラルキル基又はオキソアルキル基を示し、ｚは０〜１０の整数である。
【００５３】
上記モノマ−の製造方法としては、下記一般式（ｖｉ）で示されるベンゼン誘導体と下記一般式（ｖｉｉ）で示されるビニル誘導体とをクロスカップリングさせることにより得るという方法が一般的である。
【００５４】
【化１６】

（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁵，ｏ，ｑ，ｒは上記と同じ意味を示し、Ｘはハロゲン原子、即ちフッ素原子、クロロ原子、ブロモ原子、ヨウ素原子を表し、特にブロモ原子、ヨウ素原子が好ましい。）
【００５５】
このクロスカップリングの際に式（ｖｉ）又は（ｖｉｉ）から調製される有機金属化合物としては、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機亜鉛化合物、有機銅化合物、有機チタン化合物、有機スズ化合物、有機ホウ素化合物等を挙げることができる。また、このクロスカップリングの際には、パラジウム、ニッケル、銅などの遷移金属触媒が必要とされるが、パラジウム触媒としては、例えばテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ジ（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）パラジウム（０）等の０価のパラジウム化合物、あるいは酢酸パラジウム、塩化パラジウム、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］パラジウム（ＩＩ）クロリド等の２価のパラジウム化合物やこれらと配位子からなる錯体化合物、又はこれらの２価のパラジウム化合物と還元剤の組み合わせ等を用いることができる。
【００５６】
ニッケル触媒としては、（１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、（１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン）ニッケルクロライド（ＩＩ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルクロライド（ＩＩ）等の２価のニッケル化合物やテトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等の０価のニッケル化合物を挙げることができる。
【００５７】
銅化合物としては、塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、ヨウ化銅（Ｉ）、シアン化銅（Ｉ）等の１価の銅塩、塩化銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、ヨウ化銅（ＩＩ）、シアン化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）等の２価の銅塩、ジリチウムテトラキュープレート等の銅錯体が挙げられる。
【００５８】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には上記モノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００５９】
なお、上記式（１ａ）を用いて重合した場合、得られたポリマーよりＲ⁵の保護基を脱離し、下記式のポリマー単位とすることができる。
【００６０】
【化１７】

【００６１】
このポリマー単位、あるいは上記式（１ｂ）から得られる下記ポリマー単位において、これらのフェノール性水酸基には、常法に従い、Ｒ⁴の酸不安定基を導入することができる。
【００６２】
【化１８】

【００６３】
本発明の高分子化合物は、レジスト材料、特に化学増幅型のレジスト材料として使用することができる。
【００６４】
従って、本発明は、
［Ｉ］（Ａ）上記高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料、及び、
［ＩＩ］（Ａ）上記高分子化合物、
（Ｂ）有機溶剤、
（Ｃ）酸発生剤、
（Ｄ）架橋剤
を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料
を提供する。
【００６５】
この場合、これらレジスト材料に、更に
（Ｅ）塩基性化合物、
（Ｆ）溶解阻止剤
を配合してもよい。
【００６６】
ここで、本発明で使用される（Ｂ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂（本発明の高分子化合物）、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００６７】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００６８】
（Ｃ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（６）のオニウム塩、式（７）のジアゾメタン誘導体、式（８）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００６９】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （６）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００７０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００７１】
【化１９】

（但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００７２】
Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７３】
【化２０】

（但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００７４】
Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００７５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００７６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００７７】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００７８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００７９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００８０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００８１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００８２】
更に、下記一般式（９）及び（１０）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００８３】
【化２１】

（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００８４】
ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００８５】
また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００８６】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００８７】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００８８】
上記（９），（１０）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００８９】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００９０】
次に、（Ｆ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００９１】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、Ｒ⁴と同様のものが挙げられる。
【００９２】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００９３】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤［（Ｆ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００９４】
またネガ型レジスト材料における（Ｄ）成分の酸の作用により架橋構造を形成する酸架橋剤として、分子内に２個以上のヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物が挙げられ、置換グリコウリル誘導体、尿素誘導体、ヘキサ（メトキシメチル）メラミン等が化学増幅ネガ型レジスト材料の酸架橋剤として好適に用いられる。例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン、テトラヒドロキシメチル置換グリコールウリル類及びテトラメトキシメチルグリコールウリルのようなテトラアルコキシメチル置換グリコールウリル類、置換及び未置換ビス−ヒドロキシメチルフェノール類、ビスフェノールＡ等のフェノール性化合物とエピクロロヒドリン等の縮合物が挙げられる。特に好適な架橋剤は、１，３，５，７−テトラメトキシメチルグリコールウリルなどの１，３，５，７−テトラアルコキシメチルグリコールウリル又は１，３，５，７−テトラヒドロキシメチルグリコールウリル、２，６−ジヒドロキシメチルｐ−クレゾール、２，６−ジヒドロキシメチルフェノール、２，２’，６，６’−テトラヒドロキシメチル−ビスフェノールＡ及び１，４−ビス−［２−（２−ヒドロキシプロピル）］−ベンゼン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメトキシメチル尿素とヘキサメトキシメチルメラミン等が挙げられる。添加量は任意であるがレジスト材料中の全固形分に対して１〜２５重量部、好ましくは５〜１５重量部である。これらは単独でも２種以上併用してもよい。
【００９５】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００９６】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００９７】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００９８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、２００ｎｍ以下、特には１７０ｎｍ以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にＦ₂エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００９９】
【実施例】
以下、参考合成例、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【０１００】
［参考合成例１］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−α，β，β−トリフルオロスチレンの合成
１Ｌの反応器に４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼン３１．２ｇ（０．１０ｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）１００ｍｌを仕込んで６０℃に加温した。ここに、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）１．１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、次いでトリフルオロビニル亜鉛アイオーダイドの１ＭのＴＨＦ溶液３００ｍｌを滴下した。滴下終了後３０分熟成した後、反応液を飽和塩化アンモニウム水溶液にあけ、更に常法により酢酸エチルで抽出して粗生成物を得た。このものをシリカゲルクロマトグラフィーにより精製して目的物（モノマー１）２１．５ｇ（収率８１％）を得た。
【０１０１】
ＩＲ（ν）：２９８１，１７７６，１６２４，１５０４，１４７７，１３６９，１３１１，１１５９，１０７０，１０２４，８８３，８５８（ｃｍ^-1）
¹Ｈ−ＮＭＲ：１．４０ｐｐｍ（９Ｈ，ｓ）
６．８５−６．９５ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）
７．０３−７．１２ｐｐｍ（１Ｈ，ｍ）
【０１０２】
［参考合成例２］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジフルオロ−α，β，β−トリフルオロスチレンの合成
参考合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，６−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、参考合成例１と同様の操作で目的物（モノマー２）を得た。
【０１０３】
［参考合成例３］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジフルオロ−α，β，β−トリフルオロスチレンの合成
参考合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−３，５−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、参考合成例１と同様の操作で目的物（モノマー３）を得た。
【０１０４】
［参考合成例４］４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ−α，β，β−トリフルオロスチレンの合成
参考合成例１の４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３−ジフルオロ−１−ヨードベンゼンの代わりに、４−ｔｅｒｔ−ブトキシ−２，３，５，６−テトラフルオロ−１−ヨードベンゼンを用いて、参考合成例１と同様の操作で目的物（モノマー４）を得た。
【０１０５】
［合成例１］ポリマー１の合成
【化２２】

【０１０６】
２Ｌのフラスコ中でモノマー１、１２０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、１１０ｇの白色重合体が得られた。
このポリマーを２Ｌのフラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とした。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸４６ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。
反応液にピリジン６６ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。
【０１０７】
［合成例２］ポリマー２の合成
【化２３】

【０１０８】
２Ｌのフラスコ中でモノマー２、１２０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、１１０ｇの白色重合体が得られた。
このポリマーを２Ｌのフラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とした。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸４６ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。
反応液にピリジン６６ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１２，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５の重合体であることが確認できた。
【０１０９】
［合成例３］ポリマー３の合成
【化２４】

【０１１０】
２Ｌのフラスコ中でモノマー３、１２０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、１１０ｇの白色重合体が得られた。
このポリマーを２Ｌのフラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とした。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸４６ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。
反応液にピリジン６６ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が１４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７５の重合体であることが確認できた。
【０１１１】
［合成例４］ポリマー４の合成
【化２５】

【０１１２】
２Ｌのフラスコ中でモノマー４、１２０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮ５．５ｇを仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。
得られたポリマーを精製するために、反応混合物をヘキサン／エーテル（３：２）混合溶媒中に注ぎ、得られた重合体を沈殿・分離したところ、１１０ｇの白色重合体が得られた。
このポリマーを２Ｌのフラスコに移し、アセトンに溶解させて１５％溶液とした。この溶液を６０℃まで加温し、少しずつ１２Ｎ塩酸４６ｍｌを滴下後、７時間脱保護反応を行った。
反応液にピリジン６６ｇを添加した後濃縮し、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた８１ｇの白色重合体は光散乱法により重量平均分子量が９，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５の重合体であることが確認できた。
【０１１３】
［合成例５］ポリマー１のエトキシエチル化
３００ｍｌのフラスコに合成例１で得られたポリマー１を２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴下漏斗よりエチルビニルエーテル０．６０ｇを滴下し、室温で１時間熟成を行った。
反応系にトリエチルアミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は¹Ｈ−ＮＭＲより４−ヒドロキシスチレンの水酸基の２０％がエトキシエチル化されていることがわかった。また、このポリマーは光散乱法により重量平均分子量が１４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。
【０１１４】
［合成例６］ポリマー２のエトキシエチル化
３００ｍｌのフラスコに合成例２で得られたポリマー２を２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴下漏斗よりエチルビニルエーテル０．６０ｇを滴下し、室温で１時間熟成を行った。
反応系にトリエチルアミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は¹Ｈ−ＮＭＲより４−ヒドロキシスチレンの水酸基の２２％がエトキシエチル化されていることがわかった。また、このポリマーは光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５の重合体であることが確認できた。
【０１１５】
［合成例７］ポリマー３のエトキシエチル化
３００ｍｌのフラスコに合成例３で得られたポリマー３を２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴下漏斗よりエチルビニルエーテル０．６０ｇを滴下し、室温で１時間熟成を行った。
反応系にトリエチルアミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は¹Ｈ−ＮＭＲより４−ヒドロキシスチレンの水酸基の１８％がエトキシエチル化されていることがわかった。また、このポリマーは光散乱法により重量平均分子量が１５，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７７の重合体であることが確認できた。
【０１１６】
［合成例８］ポリマー４のエトキシエチル化
３００ｍｌのフラスコに合成例４で得られたポリマー４を２０ｇ、トリフルオロメタンスルホン酸０．６ｇ、ＴＨＦ１００ｍｌを仕込んだ。室温で撹拌しながら、滴下漏斗よりエチルビニルエーテル０．６０ｇを滴下し、室温で１時間熟成を行った。
反応系にトリエチルアミンを添加して反応を停止させ、溶媒を減圧下で留去した。得られた粗ポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、２０ｇの酢酸を溶かした純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトン４０ｇに溶かし、純水５Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。このようにして得られた１５．５ｇの白色重合体は¹Ｈ−ＮＭＲより４−ヒドロキシスチレンの水酸基の１２％がエトキシエチル化されていることがわかった。また、このポリマーは光散乱法により重量平均分子量が９，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５５の重合体であることが確認できた。
【０１１７】
次に、上で得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
一方、分子量１０，０００、分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）１．１０の単分散ポリヒドロキシスチレンの３０％をテトラヒドロピラニル基で置換したポリマーを合成し、比較例ポリマー１とした。また、分子量１５，０００、分散度１．７のポリメチルメタクリレートを比較例ポリマー２、メタ／パラ比４０／６０で分子量９，０００、分散度２．５のノボラックポリマーを比較例ポリマー３とした。得られたポリマー１ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１０ｇに十分に溶解させ、０．２μｍのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
これらのポリマー溶液をＭｇＦ₂基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、厚さ３００ｎｍのポリマー層をＭｇＦ₂基板上に作成した。真空紫外光度系（日本分光製、ＶＵＶ２００Ｓ）を用いて２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】

【０１１９】
［実施例、比較例］
上記ポリマー及び下記に示す成分を表２に示す量で用いて常法によりレジスト液を調製した。
次に、得られたレジスト液を、シリコンウェハーにＤＵＶ−３０（日産化学製）を５５ｎｍの膜厚で製膜して、ＫｒＦ光（２４８ｎｍ）で反射率を１％以下に抑えた基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒間ベークし、レジストの厚みを３００ｎｍの厚さにした。
これをエキシマレーザーステッパー（ニコン社、ＮＳＲ−Ｓ２０２Ａ，ＮＡ−０．６、σ０．７５、２／３輪帯照明）を用いて露光し、露光後直ちに１１０℃で９０秒間ベークし、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で６０秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
【０１２０】
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表２，３に示す。
評価方法：
０．２５μｍのラインアンドスペースを１：１で解像する露光量を最適露光量（Ｅｏｐ）として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度とした。
【０１２１】
耐ドライエッチング性の試験では、レジストのスピンコート後のウェハーを、２系統の条件で評価した。
（１）ＣＨＦ₃／ＣＦ₄系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー １３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
ＣＨＦ₃ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＦ₄ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
時間 ６０ｓｅｃ
（２）Ｃｌ₂／ＢＣｌ₃系ガスでのエッチング試験
日電アネルバ株式会社製ドライエッチング装置Ｌ−５０７Ｄ−Ｌを用い、エッチング前後のレジストの膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力 ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー ３００Ｗ
ギヤップ ９ｍｍ
Ｃｌ₂ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＢＣｌ₃ガス流量 ０．０３Ｌ／ｍｉｎ
ＣＨＦ₃ガス流量 ０．１０Ｌ／ｍｉｎ
Ｏ₂ガス流量 ０．００２Ｌ／ｍｉｎ
時間 ３６０ｓｅｃ
【０１２２】
【化２６】

【０１２３】
【化２７】

【０１２４】
【表２】

【０１２５】
【表３】

【０１２６】
表１，２，３の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、Ｆ₂エキシマレーザー（１５７ｎｍ）付近の波長における十分な透明性と、解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。

Claims (9)

1. 下記一般式（１）で示される繰り返し単位を有する主鎖がフッ素化されたポリスチレン誘導体を含むことを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中Ｒ¹は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ²はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ³は炭素数６〜２０のアリール基であり、水酸基が結合されているもので、更に、ＯＲ⁴基（Ｒ⁴は酸不安定基）で置換されている水酸基が結合されていてもよい。）
2. 下記一般式（２）で示される繰り返し単位を含むことを特徴とする高分子化合物。
   

   

   （式中Ｒ ¹ は水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ ² はフッ素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はフッ素化されたアルキル基である。Ｒ⁴は酸不安定基であり、０≦ｏ＜５、０＜ｐ≦５、０≦ｑ＜５、０＜ｒ≦５、０≦ｓ≦５、０≦ｔ≦５の範囲であり、０＜ｏ＋ｑ＜５、０≦ｓ＋ｔ≦５である。ｋ、ｍ、ｎは、重合体における各繰り返し単位の共重合比であり、０＜ｋ＜１、０≦ｍ＜１、０＜ｎ＜１である。）
3. Ｒ⁴の酸不安定基が、下記式（３），（４）で示される基、下記式（５）で示される炭素数４〜４０の三級アルキル基、各アルキル基の炭素数がそれぞれ１〜６のトリアルキルシリル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基から選ばれる基である請求項１又は２記載の高分子化合物。
   

   

   （但し、式（３），（４）中、Ｒ⁶，Ｒ⁹は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ⁷，Ｒ⁸は水素原子又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換のアルキル基である。また、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁹、Ｒ⁸とＲ⁹はそれぞれ結合して環を形成してもよい。ａは０〜１０の整数である。また、式（５）中、Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹⁰とＲ¹²、Ｒ¹¹とＲ¹²とは互いに結合して環を結合してもよい。）
4. 請求項１、２又は３記載の高分子化合物を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
5. （Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. （Ａ）請求項１、２又は３記載の高分子化合物、
   （Ｂ）有機溶剤、
   （Ｃ）酸発生剤、
   （Ｄ）架橋剤
   を含有することを特徴とする化学増幅ネガ型レジスト材料。
7. 更に、塩基性化合物を含有する請求項４、５又は６記載のレジスト材料。
8. 更に、溶解阻止剤を含有する請求項４又は６記載のレジスト材料。
9. （１）請求項５乃至８のいずれか１項に記載の化学増幅レジスト材料を基板上に塗布する工程と、
   （２）次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長３００ｎｍ以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
   （３）必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
   を含むことを特徴とするパターン形成方法。