JP3965547B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子などの製造工程における微細加工に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適な高分子シリコーン化合物、及び遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を露光光源として用いる際に好適な化学増幅ポジ型レジスト材料、並びにパターン形成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。ｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光では、およそ０．５μｍのパターンルールが限界とされており、これを用いて製作したＬＳＩの集積度は、１６ＭビットＤＲＡＭ相当までとなる。しかし、ＬＳＩの試作はすでにこの段階まできており、更なる微細化技術の開発が急務となっている。
【０００３】
パターンの微細化を図る手段の一つとしては、レジストパターン形成の際に使用する露光光を短波長化する方法があり、２５６Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー光（２４８ｎｍ）の利用が現在積極的に検討されている。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、特にＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）を用いたフォトリソグラフィーが最近検討されてきている。
【０００４】
ＩＢＭのイトー（Ｉｔｏ）、Ｇ．Ｃ．Ｗｉｌｌｓｏｎらが、ポリヒドロキシスチレンの水酸基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基（ｔ−Ｂｏｃ基）で保護したＰＢＯＣＳＴという樹脂にオニウム塩の酸発生剤を加えた化学増幅ポジ型レジスト材料を提案して以来、種々の高感度で高解像度のレジスト材料が開発されている。しかし、これらの化学増幅ポジ型レジスト材料は、いずれも高感度で高解像度のものではあるが、微細な高アスペクト比のパターンを形成することは、これらから得られるパターンの機械的強度を鑑みると困難であった。
【０００５】
また、上記のようなポリヒドロキシスチレンをベース樹脂として使用し、遠紫外線、電子線及びＸ線に対して感度を有する化学増幅ポジ型レジスト材料は、従来より数多く提案されている。しかし、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには、２層レジスト法が優れているのに対し、上記レジスト材料はいずれも単層レジスト法によるものであり、未だ基板段差の問題、基板からの光反射の問題、高アスペクト比のパターン形成が困難な問題があり、実用に供することが難しいのが現状である。
【０００６】
一方、従来より、段差基板上に高アスペクト比のパターンを形成するには２層レジスト法が優れていることが知られており、更に、２層レジスト膜を一般的なアルカリ現像液で現像するためには、ヒドロキシ基やカルボキシル基等の親水基を有する高分子シリコーン化合物であることが必要であるということが知られている。
【０００７】
近年、シリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料として、安定なアルカリ可溶性シリコーンポリマーであるポリヒドロキシベンジルシルセスキオキサンのフェノール性水酸基の一部をｔ−Ｂｏｃ基で保護したものをベース樹脂として使用し、これと酸発生剤とを組み合わせたシリコーン系化学増幅ポジ型レジスト材料が提案されている（特開平７−１１８６５１号公報、ＳＰＩＥ ｖｏｌ．１９２５（１９９３），３７７等）。また、珪素含有アクリルモノマーを用いたシリコーン含有ポリマーも提案されている（特開平９−１１０９３８号公報）。
【０００８】
しかし、アクリルペンダント型の珪素含有ポリマーの欠点として、酸素プラズマにおけるドライエッチング耐性がシルセスキオキサン系ポリマーに比べて弱いという点が挙げられている。これは、珪素含有率が低いことが理由として挙げられる。
【０００９】
そこで、トリシランあるいはテトラシランペンダント型で、珪素含有率を高め、更に珪素含有置換基に酸脱離性を持たせたモノマーを含むポリマーの提案がなされている（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ．２１４，ｐ．２４１，ｐ．５６２）。しかしながら、ＡｒＦの波長においては、ジシラン以上のシラン化合物は、強い吸収があるため、導入率を多くすると透過率が低下するといった欠点がある。また、酸不安定基珪素を含有させるといった試みも上記以外にもなされているが（ＳＰＩＥ ｖｏｌ．３６７８ ｐ．４２０）、酸脱離性能が低いため、環境安定性が低く、Ｔ−トッププロファイルになり易いなどの欠点があった。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高感度、高解像度を有し、特に高アスペクト比のパターンを形成するのに適した２層レジスト法の材料として好適に使用できるのみならず、耐熱性に優れたパターンを形成することができる化学増幅ポジ型レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物及び該化合物をベースポリマーとして含有する化学増幅ポジ型レジスト材料並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、一般式（１）又は（２）で表される珪素含有置換基を含むことによって効果的に珪素含有率を高めることができ、ＡｒＦ光における透過率の低下を防ぐことができることを見出した。この式（１），（２）の珪素含有置換基は、一般式（３）〜（８）に示すようなフェノールや、カルボキシル基の水酸基を置換することによって酸脱離性置換基として機能する。この置換基の酸脱離性は極めて良好であるため、露光後の環境安定性に優れ、これによって、Ｔ−トッププロファイルを防止できる。更にひとつの環状炭化水素基内に珪素を２個以上導入していることでドライエッチング耐性を高めることが可能である。また、珪素原子間に炭素原子を存在させ、ジシラン結合を発生させずに、ＡｒＦ光での透過率を低下させる心配がないという特徴も併せ持つ。
【００１２】
従って、本発明は、下記高分子化合物、化学増幅レジスト材料、パターン形成方法を提供する。
【００１４】
請求項１：
下記一般式（３）〜（８）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を含むことを特徴とする高分子化合物。
【化６】

【化７】

【化８】

（式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ ，Ｒ ⁶ ，Ｒ ⁷ ，Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² ，Ｒ ¹³ は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁸ ，Ｒ ⁹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。Ｒ¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｔ，ｕ，ｗは１≦ｔ≦５、ｕは０又は１、０≦ｗ≦５である。）
【００１５】
請求項２：
更に、密着性を向上させるための親水性置換基を含む単位である下記群［Ｉ］から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
請求項３：
更に、後述するＳｉ−１〜Ｓｉ−５で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物。
請求項４：
（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１６】
請求項５：
（Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤、
（Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１７】
請求項６：
（Ｅ）塩基性化合物を添加してなる請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
【００１８】
請求項７：
（１）請求項４，５又は６記載のレジスト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベークしてレジスト膜を形成する工程、
（２）上記レジスト膜にフォトマスクを介して放射線を照射する工程、
（３）必要によりベークした後、アルカリ水溶液で現像して上記レジスト膜の照射部分を溶解させ、レジストパターンを形成する工程、
（４）露呈した有機膜部分を酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で加工する工程
を含むパターン形成方法。
【００１９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式（１）又は（２）で表される珪素含有基を含むものである。
【００２０】
【化９】

（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁶，Ｒ⁷，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹，Ｒ¹²，Ｒ¹³は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁸，Ｒ⁹は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。）
【００２１】
ここで、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等が挙げられ、中でも炭素数１〜２０、特に１〜１０のものが好ましい。また、フッ素化したアルキル基としては、これらアルキル基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換したものが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられ、中でも炭素数６〜１２、特に６〜１０のものが好ましい。
【００２２】
ｐ，ｑ，ｓは０〜１０の整数であり、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０であるが、好ましくはｐは０〜８、特に０〜６であり、ｑは０〜８、特に０〜６であり、ｓは０〜８、特に０〜６であって、ｐ＋ｑ＋ｓは１〜１０、特に１〜８である。更にｒは０〜１０の整数であるが、好ましくは０〜８、特に０〜６である。
【００２３】
上記一般式（１）又は（２）の珪素含有基は、例えば下記一般式（３）〜（８）で示される繰り返し単位として組み込むことができ、本発明の高分子化合物は、これら式（３）〜（８）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を含むものとすることが好ましい。
【００２４】
【化１０】

【００２５】
【化１１】

【００２６】
【化１２】

（式中、Ｒ¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｔ，ｕ，ｗは１≦ｔ≦５、ｕは０又は１、０≦ｗ≦５である。Ｒ¹〜Ｒ¹³，ｐ，ｑ，ｒ，ｓは上記と同じ意味を示す。）
【００２７】
ここで、Ｒ¹⁴のアルキル基としては、上述したものと同様のものを挙げることができ、中でも水素原子又は炭素数１〜１０、特に１〜８のものを挙げることができる。Ｒ¹⁵のアルキル基も上述したものと同様のものを挙げることができ、中でも水素原子又は炭素数１〜８、特に１〜６のものを挙げることができる。ｔは好ましくは０〜６、特に１≦ｔ≦５であり、ｗは好ましくは０〜６、特に０≦ｗ≦５、とりわけ０〜２である。
【００２８】
上記一般式（３）〜（８）の繰り返し単位としては、下記のものを例示することができる。
【００２９】
【化１３】

【００３０】
【化１４】

【００３１】
【化１５】

【００３２】
本発明の高分子化合物は、上記単位（３）〜（８）に加え、密着性を向上させるための置換基を含む単位、特にヒドロキシスチレン、酸無水物、エステル（ラクトン）、カーボネート、アルコール、アミド、ケトンなどの親水性置換基を含む下記群［Ｉ］から選ばれる１種又は２種以上の単位を含んでもよい。
【００３３】
【化１６】

【００３４】
【化１７】

（式中、Ｒ¹⁴，Ｒ¹⁵は上記と同じ。）
【００３５】
ここで、本発明の高分子化合物において、上記式（３）〜（８）の単位は、５〜１００モル％、より好ましくは１０〜９０モル％、更に好ましくは２０〜８０モル％含有することが好ましく、残部は上記群［Ｉ］の単位とすることができる。
【００３６】
また、更に珪素含有量を増やすことによってドライエッチング耐性を高めることができるモノマーを共重合することができる。このものは、珪素を含むモノマーであり、例えば下記に示すものが例示される。
【化１８】

【００３７】
【化１９】

【００３８】
【化２０】

【００３９】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、１，０００〜１，０００，０００、特に２，０００〜１００，０００であることが好ましい。
【００４０】
本発明の高分子化合物を製造する場合、上記単位（３）〜（８）を与えるモノマー、更には上記群［Ｉ］の単位を与えるモノマーの所用量を用い、常法に従い、これらモノマー類と溶媒を混合し、触媒を添加して、場合によっては加熱あるいは冷却しながら重合反応を行う。重合反応は、開始剤（あるいは触媒）の種類、開始の方法（光、熱、放射線、プラズマなど）、重合条件（温度、圧力、濃度、溶媒、添加物）などによっても支配される。本発明の高分子化合物の重合においては、ＡＩＢＮなどのラジカルによって重合が開始されるラジカル共重合、アルキルリチウムなどの触媒を用いたイオン重合（アニオン重合）などが一般的である。これらの重合は、その常法に従って行うことができる。
【００４１】
なお、本発明の式（１），（２）の珪素含有置換基は、式（１ａ），（１ｂ）で示されるアルコール化合物を用い、エステル化反応などの常法によって導入することで、式（３）〜（８）の単位を与えるモノマーを合成することができる。
【００４２】
【化２１】

【００４３】
また、この式（１ａ），（１ｂ）のアルコール化合物は、式（２ａ）のケトン化合物にグリニャール試薬ＲＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子）や有機リチウム試薬ＲＬｉのような有機金属試薬を反応させるか、又は式（２ｂ）の化合物にＲＭｇＸ、ＲＬｉのような有機金属化合物を反応させることによって得ることができる。
【００４４】
【化２２】

（Ｒ’はメチル、エチル等のアルキル基。）
【００４５】
本発明の高分子化合物は、化学増幅ポジ型レジスト材料のベース樹脂として好適であり、この場合、本発明の化学増幅ポジ型レジスト材料は、
（Ａ）ベース樹脂として上記高分子化合物、
（Ｂ）酸発生剤、
（Ｃ）有機溶剤
を含有し、更に好ましくは
（Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤、
（Ｅ）塩基性化合物
を添加してなるものが好適である。
【００４６】
ここで、本発明で使用される（Ｃ）成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂（本発明の高分子化合物）、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びそれらの混合溶剤が好ましく使用される。
【００４７】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００重量部に対して２００〜５，０００重量部、特に４００〜３，０００重量部である。
【００４８】
（Ｂ）成分の酸発生剤としては、下記一般式（９）のオニウム塩、式（１０）のジアゾメタン誘導体、式（１１）のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【００４９】
（Ｒ³⁰）_bＭ⁺Ｋ^- （９）
（但し、Ｒ³⁰は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ⁺はヨードニウム、スルホニウムを表し、Ｋ^-は非求核性対向イオンを表し、ｂは２又は３である。）
【００５０】
Ｒ³⁰のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。Ｋ^-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【００５１】
【化２３】

（但し、Ｒ³¹，Ｒ³²は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００５２】
Ｒ³¹，Ｒ³²のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００５３】
【化２４】

（但し、Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。また、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。）
【００５４】
Ｒ³³，Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ³¹，Ｒ³²で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ³⁴，Ｒ³⁵のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【００５５】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【００５６】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜１５重量部、特に０．５〜８重量部とすることが好ましく、０．２重量部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、１５重量部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【００５７】
（Ｅ）成分の塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる（特開平５−２３２７０６号、同５−２４９６８３号、同５−１５８２３９号、同５−２４９６６２号、同５−２５７２８２号、同５−２８９３２２号、同５−２８９３４０号公報等記載）。
【００５８】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【００５９】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００６０】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００６１】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【００６２】
更に、下記一般式（１２）及び（１３）で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【００６３】
【化２５】

（式中、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数１〜２０のアルキレン基、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又はアミノ基を示し、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰はそれぞれ結合して環を形成してもよい。Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数を示す。但し、Ｓ，Ｔ，Ｕ＝０のとき、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰は水素原子を含まない。）
【００６４】
ここで、Ｒ⁴¹，Ｒ⁴²，Ｒ⁴³，Ｒ⁴⁷，Ｒ⁴⁸のアルキレン基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【００６５】
また、Ｒ⁴⁴，Ｒ⁴⁵，Ｒ⁴⁶，Ｒ⁴⁹，Ｒ⁵⁰のアルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００６６】
更に、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵、Ｒ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁴とＲ⁴⁵とＲ⁴⁶、Ｒ⁴⁹とＲ⁵⁰が環を形成する場合、その環の炭素数は１〜２０、より好ましくは１〜８、更に好ましくは１〜６であり、またこれらの環は炭素数１〜６、特に１〜４のアルキル基が分岐していてもよい。
【００６７】
Ｓ，Ｔ，Ｕはそれぞれ０〜２０の整数であり、より好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜８の整数である。
【００６８】
上記（１２），（１３）の化合物として具体的には、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メトキシ｝エチル］アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス｛２−（メトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛（２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛（２−メトキシエトキシ）メチル｝エチル］アミン、１−アザ−１５−クラウン−５等が好ましい。
【００６９】
なお、上記塩基性化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜２重量部、特に０．０１〜１重量部が好適である。配合量が０．０１重量部より少ないと配合効果がなく、２重量部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【００７０】
次に、（Ｄ）成分の溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量３，０００以下の化合物、特に２，５００以下の低分子量のフェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【００７１】
分子量２，５００以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＨ、ビスフェノールＳ、４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）吉草酸、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、上記と同様のものが挙げられる。
【００７２】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、ビス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、ビス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ））プロパン、２，２−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）プロパン、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシエトキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、４，４−ビス（４’−（１’’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）吉草酸ｔｅｒｔ−ブチル、トリス（４−（２’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（２’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）メタン、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）メタン、トリス（４−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）メタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロピラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（２’’テトラヒドロフラニルオキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシエトキシ）フェニル）エタン、１，１，２−トリス（４’−（１’−エトキシプロピルオキシ）フェニル）エタン等が挙げられる。
【００７３】
本発明のレジスト材料中の溶解阻止剤［（Ｄ）成分］の添加量としては、レジスト材料中の固形分１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。２０重量部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【００７４】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７５】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」（いずれも住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」、「Ｓ−１４５」、「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８３」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３」、「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」、「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７２」、「Ｆ−１７３」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９２」、「Ｘ−７０−０９３」（いずれも信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）が挙げられる。
【００７６】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウェハー等の基板上に０．１〜１０．０μｍ程度の厚さに形成されたノボラック等の有機膜上にスピンコーティング等の手法で膜厚が０．０１〜１．０μｍとなるように塗布し、これをホットプレート上で６０〜２００℃、１０秒〜１０分間、好ましくは８０〜１５０℃、３０秒〜５分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長３００ｎｍ以下の遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量１〜２００ｍＪ／ｃｍ²程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ²程度となるように照射した後、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１０秒〜５分間、好ましくは８０〜１３０℃、３０秒〜３分間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）する。更に、０．１〜５％、好ましくは２〜３％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、１０秒〜３分間、好ましくは３０秒〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも２５４〜１２０ｎｍの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に１９３ｎｍのＡｒＦ、１５７ｎｍのＦ２、１４６ｎｍのＫｒ２、１３４ｎｍのＫｒＡｒ、１２６ｎｍのＡｒ２などのエキシマレーザー、Ｘ線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。
【００７７】
次いで、露呈した上記有機膜部分を酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置により常法に従って加工することができる。
【００７８】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、３００ｎｍ以下の波長における感度、解像性、酸素プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明の高分子化合物及びレジスト材料は、これらの特性により、特に優れた２層レジスト用の材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超ＬＳＩ製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【００７９】
【実施例】
以下、合成例及び実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【００８０】
［モノマー合成例１］メタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル
１．０Ｍメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン溶液に、氷冷下、４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキサノン（このものの合成は特開平７−３０９８７８号公報に記載）１４．２ｇを滴下した。２時間撹拌後、塩化アンモニウム水溶液を加え、加水分解した。通常の抽出・洗浄・濃縮の後処理操作の後、昇華により精製して、１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシサノール１４．２ｇ（収率９０％）を得た。
ＩＲ νｍａｘ：３３４６，２９２０，１２４８，１１００，８９２ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．００（３Ｈ，ｓ），０．０２（３Ｈ，ｓ），０．４７〜０．５８（２Ｈ，ｍ），０．６７〜０．７９（２Ｈ，ｍ），１．１７（３Ｈ，ｓ），１．３０（１Ｈ，ｓ），１．６１〜１．８２（４Ｈ，ｍ）ｐｐｍ。
【００８１】
このものとトリエチルアミン１５ｇを塩化メチレン１００ｍｌに溶かした溶液に、氷冷下、メタクリル酸クロリド１０．５ｇを加えた後、室温で１２時間撹拌してエステル化した。反応混合物に水を加え、通常の抽出・洗浄・濃縮の後処理操作の後、減圧蒸留して、メタクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル１５．３ｇ（収率７５％）を得た。
沸点：６５℃／０．８トル
ＩＲ νｍａｘ：２９２６，１７１４，１２９４，１２４８，１１６２，８４０ｃｍ^-1。
¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ：０．００（３Ｈ，ｓ），０．０３（３Ｈ，ｓ），０．５０〜０．７４（４Ｈ，ｍ），１．４８（３Ｈ，ｓ），１．５１〜１．６４（２Ｈ，ｍ），１．９２（３Ｈ，ｓ），２．４２〜２．５２（２Ｈ，ｍ），５．４８（１Ｈ，ｔ），６．０４（１Ｈ，ｓ）ｐｐｍ。
【００８２】
同様の反応により、又は常法に従い、以下の重合性モノマー化合物を得た。
［モノマー合成例２］アクリル酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例３］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例４］ｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレン
［モノマー合成例５］ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例６］メタクリル酸１−エチル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例７］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例８］メタクリル酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例９］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１０］テトラシクロドデセンカルボン酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１１］メタクリル酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１２］アクリル酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１３］ｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルオキシ）スチレン
［モノマー合成例１４］ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１，３，３−トリメチル−３−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１５］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１６］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，３，３−トリエチル−３−シラシクロヘキシル
［モノマー合成例１７］メタクリル酸１−エチル−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［モノマー合成例１８］アクリル酸１−エチル−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［モノマー合成例１９］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［モノマー合成例２０］メタクリル酸１−エチル−３，３，４，５，５−ペンタメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［モノマー合成例２１］アクリル酸１−エチル−３，３，４，４，５，５−ヘキサメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［モノマー合成例２２］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３，４，４，５，５−ヘキサメチル−３，５−ジシラシクロヘキシル
［モノマー合成例２３］メタクリル酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチル
［モノマー合成例２４］アクリル酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチル
［モノマー合成例２５］ｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチルオキシ）スチレン
［モノマー合成例２６］ｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチルオキシ）−α−メチルスチレン
［モノマー合成例２７］メタクリル酸４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルジメチルカルビニル
［モノマー合成例２８］ｐ−（３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルジメチルカルビニルオキシ）スチレン
［モノマー合成例２９］２−ノルボルネン−５−カルボン酸２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシルジエチルカルビニル
［モノマー合成例３０］テトラシクロドデセンカルボン酸３，３−ジメチル−３−シラシクロブチルジメチルカルビニル
【００８５】
［ポリマー合成例１］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
２Ｌのフラスコ中で２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル７０ｇと無水マレイン酸３０ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。以下同様の方法でポリ２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシル−ポリ無水マレイン酸共重合体（５：５）が得られた。光散乱法により重量平均分子量が７，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【００８６】
［ポリマー合成例２］ｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
２Ｌのフラスコ中でｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレン３０ｇとアセトキシスチレン４５ｇをトルエン５６０ｍｌに溶解させ、十分に系中の酸素を除去した後、開始剤ＡＩＢＮを５．５ｇ仕込み、６０℃まで昇温して２４時間重合反応を行った。以下同様の方法でｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレン−ポリヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）が得られた。このポリマーを３Ｌのフラスコに移し、メタノール５００ｇ、アセトン４００ｇに溶解させた後、トリエチルアミン９７ｇ、純水５０ｇを添加し、６０℃まで昇温して２０時間加水分解反応を行った。
反応液を濃縮後、酢酸１５０ｇを溶かした純水２０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させた。得られたポリマーをアセトンに溶かし、純水２０Ｌ中に注いでポリマーを沈殿させる操作を二回繰り返した後、重合体を分離し、乾燥させた。光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【００８７】
［ポリマー合成例３］ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
ポリマー合成例２のｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンをｐ−ビニルフェノキシ酢酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルヒドロキシスチレンに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１３，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【００８９】
［ポリマー合成例４］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【００９１】
［ポリマー合成例５］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が７，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【００９２】
［ポリマー合成例６］テトラシクロドデセンカルボン酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをテトラシクロドデセンカルボン酸１−イソプロピル−４，４−ジメチル−４−シラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が４，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【００９５】
［ポリマー合成例７］ｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
ポリマー合成例２のｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンをｐ−（１−エチル−３，３−トリメチル−３−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１１，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６５の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【００９６】
［ポリマー合成例８］ｐ−ビニルフェノキシ酢酸１，３，３−トリメチル−３−シラシクロヘキシルとヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
ポリマー合成例２のｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンをｐ−ビニルフェノキシ酢酸１，３，３−トリメチル−３−シラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１３，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【００９７】
［ポリマー合成例９］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が７，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【００９８】
［ポリマー合成例１０］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，３，３−トリエチル−３−シラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，３，３−トリエチル−３−シラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【０１０１】
［ポリマー合成例１１］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３，５，５−テトラメチル−３，５−ジシラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が８，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【０１０４】
［ポリマー合成例１２］２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３，４，４，５，５−ヘキサメチル−３，５−ジシラシクロヘキシルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸１−エチル−３，３，４，４，５，５−ヘキサメチル−３，５−ジシラシクロヘキシルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が７，５００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【０１０７】
［ポリマー合成例１３］ｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチルオキシ）スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
ポリマー合成例２のｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンをｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチルオキシ）スチレンに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５６の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【０１０８】
［ポリマー合成例１４］ｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチルオキシ）−α−メチルスチレンとヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
ポリマー合成例２のｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンをｐ−（１−エチル−３，３−ジメチル−３−シラシクロペンチルオキシ）−α−メチルスチレンに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１１，０００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５０の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【０１１０】
［ポリマー合成例１５］ｐ−（３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルジメチルカルビニルオキシ）スチレンとヒドロキシスチレンの共重合体（３：７）の合成
ポリマー合成例２のｐ−（１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルオキシ）スチレンをｐ−（３，３−ジメチル−３−シラシクロヘキシルジメチルカルビニルオキシ）スチレンに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が１０，８００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６６の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ３：７で含まれていることが確認できた。
【０１１１】
［ポリマー合成例１６］２−ノルボルネン−５−カルボン酸２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシルジエチルカルビニルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルを２−ノルボルネン−５−カルボン酸２，２，６，６−テトラメチル−２，６−ジシラシクロヘキシルジエチルカルビニルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が７，７００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７８の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【０１１２】
［ポリマー合成例１７］テトラシクロドデセンカルボン酸３，３−ジメチル−３−シラシクロブチルジメチルカルビニルと無水マレイン酸共重合体（５：５）の合成
ポリマー合成例１の２−ノルボルネン−５−カルボン酸１，４，４−トリメチル−４−シラシクロヘキシルをテトラシクロドデセンカルボン酸３，３−ジメチル−３−シラシクロブチルジメチルカルビニルに代えて同様の方法で合成を行った。光散乱法により重量平均分子量が３，２００ｇ／ｍｏｌであり、ＧＰＣ溶出曲線より分散度（＝Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２の重合体であることが確認できた。更に、¹Ｈ−ＮＭＲを測定することにより、ポリマー中にほぼ５：５で含まれていることが確認できた。
【０１１５】
［実施例］
上記合成例で得られたシリコーンポリマー１ｇをＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）１０重量部に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターで濾過し、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液を石英基板上に塗布し、１００℃で６０秒ベーク後、０．２μｍの膜厚にし、分光光度計を用いて波長１９３ｎｍと２４８ｎｍにおける透過率を測定した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】

【０１１７】
次に、下層材料としてｍ／ｐ比６／４、Ｍｗ１０，０００のクレゾールノボラック樹脂１０重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）６０重量部に溶解したノボラック樹脂溶液を用意した。ノボラック樹脂をＳｉウェハー上にスピンコーティングし、３００℃で５分間加熱し、硬化させて０．５μｍの厚みにした。その上にＤＵＶ−３０（ブリューワーサイエンス社製）をスピンコーティングし、１００℃／３０秒、２００℃／６０秒ベークして中間膜を作成した。
【０１１８】
一方、ポリマー合成例で得られたシリコーンポリマー、ＰＡＧ１，２で示される酸発生剤、塩基性化合物、ＤＲＩ１で示される溶解阻止剤をＦＣ−４３０（住友スリーエム（株）製）０．０１重量％を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶媒中に溶解させ、０．１μｍのテフロン製のフィルターを濾過することによってレジスト液をそれぞれ調製した。
【０１１９】
このレジスト液を上記中間膜上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１００℃で９０秒ベークして０．２μｍの厚さにした。これをＫｒＦエキシマレーザーステッパー（ニコン社製，ＮＡ０．６０、２／３輪帯照明）を用いて露光し、１００℃で９０秒ベーク（ＰＥＢ）し、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液による現像を６０秒行うと、ポジ型のパターンを得ることができた。
０．２０μｍＬ／Ｓパターンのラインとスペースの比が１：１になる露光量を求め、レジストの感度とした。この時に解像可能な最も小さな線幅を解像度とした。結果を表２に示す。
【０１２０】
その後、平行平板型スパッタエッチング装置で酸素ガスをエッチャントガスとしてエッチングを行った。下層レジスト膜のエッチング速度が１５０ｎｍ／分であるのに対して、本発明レジスト膜は１５ｎｍ／分以下であった。５分のエッチングによって本発明レジストに覆われていない部分の下層レジスト膜は完全に消失し、０．５μｍ厚さの２層レジストパターンが形成できた。このエッチング条件を下記に示す。
ガス流量：５０ｓｃｃｍ
ガス圧：１．３Ｐａ
ｒｆパワー：５０Ｗ
ｄｃバイアス：４５０Ｖ
【０１２１】
【化２６】

【０１２２】
【表２】

【０１２３】
表２の結果から、本発明の珪素含有置換基を含むポリマーは、スチレン置換体を除く（メタ）アクリル酸、ノルボルネンカルボン酸などの置換体においては、ＡｒＦ波長までの高い透明性と、現像液のはじきがなく、高い解像力を得ることができた。

Claims (7)

1. 下記一般式（３）〜（８）で示される繰り返し単位の１種又は２種以上を含むことを特徴とする高分子化合物。
   

   

   

   

   （式中、Ｒ ¹ ，Ｒ ² ，Ｒ ³ ，Ｒ ⁶ ，Ｒ ⁷ ，Ｒ ¹⁰ ，Ｒ ¹¹ ，Ｒ ¹² ，Ｒ ¹³ は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、Ｒ ⁴ ，Ｒ ⁵ ，Ｒ ⁸ ，Ｒ ⁹ は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、フッ素化した炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基、ｐ，ｑ，ｒ，ｓは０〜１０の整数、１≦ｐ＋ｑ＋ｓ≦２０である。Ｒ¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｔ，ｕ，ｗは１≦ｔ≦５、ｕは０又は１、０≦ｗ≦５である。）
2. 更に、密着性を向上させるための親水性置換基を含む単位である下記群［Ｉ］から選ばれる繰り返し単位の１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１記載の高分子化合物。
   

   

   

   （上記式中、Ｒ¹⁴は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、Ｒ¹⁵は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
3. 更に、下記式Ｓｉ−１〜Ｓｉ−５で示される繰り返し単位から選ばれる１種又は２種以上を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の高分子化合物。
   

   

   

   
4. （Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （Ｂ）酸発生剤、
   （Ｃ）有機溶剤
   を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
5. （Ａ）請求項１乃至３のいずれか１項記載の高分子化合物、
   （Ｂ）酸発生剤、
   （Ｃ）有機溶剤、
   （Ｄ）酸不安定基を有する溶解阻止剤
   を含有してなる化学増幅ポジ型レジスト材料。
6. （Ｅ）塩基性化合物を添加してなる請求項４又は５記載の化学増幅ポジ型レジスト材料。
7. （１）請求項４，５又は６記載のレジスト材料を被加工基板上の有機膜上に塗布し、ベークしてレジスト膜を形成する工程、
   （２）上記レジスト膜にフォトマスクを介して放射線を照射する工程、
   （３）必要によりベークした後、アルカリ水溶液で現像して上記レジスト膜の照射部分を溶解させ、レジストパターンを形成する工程、
   （４）露呈した有機膜部分を酸素プラズマを発生させるドライエッチング装置で加工する工程
   を含むパターン形成方法。