JP4019247B2 - 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細加工技術に適したレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な高分子化合物並びにレジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
LSIの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。微細化が急速に進歩した背景には、投影レンズの高NA化、レジストの性能向上、短波長化が挙げられる。特にi線(365nm)からKrFエキシマレーザー(248nm)への短波長化は大きな変革をもたらし、0.18μmルールのデバイスの量産も可能となってきている。レジストの高解像度化、高感度化に対して、酸を触媒とした化学増幅ポジ型レジスト材料(特公平2−27660号、特開昭63−27829号公報等に記載)は、優れた特徴を有するもので、遠紫外線リソグラフィーに特に主流なレジスト材料となった。
【0003】
KrFエキシマレーザー用レジスト材料は、一般的に0.3ミクロンプロセスに使われ始め、0.25ミクロンルールを経て、現在0.18ミクロンルールの量産化への適用、更に0.15ミクロンルールの検討も始まっており、微細化の勢いはますます加速されている。KrFエキシマレーザーからArFエキシマレーザー(193nm)への波長の短波長化は、デザインルールの微細化を0.13μm以下にすることが期待されるが、従来用いられてきたノボラックやポリビニルフェノール系の樹脂が波長193nm付近に非常に強い光吸収帯を有するため、レジスト用のベース樹脂として用いることができない。光透過性と、必要なドライエッチング耐性の確保のため、アクリル樹脂やシクロオレフィン系の脂環族系の樹脂が検討された(特開平9−73173号、特開平10−10739号、特開平9−230595号公報、WO97/33198)。
【0004】
更に0.10μm以下の微細化が期待できるF2エキシマレーザー(157nm)に関しては、光透過性の確保がますます困難になり、アクリル樹脂では全く光を透過せず、シクロオレフィン系樹脂においてもカルボニル結合を持つものは光透過性が極めて低いことがわかった。更にシロキサンポリマーやシルセスキオキサンポリマーの方が光透過性向上には有利であり(Critical issues in 157nm lithography:T.M. Bloomstein et al.J.Vac.Sci.Technol.B 16(6),Nov/Dec 1998)、このものは酸素プラズマを使った多層レジストパターンを形成するためのレジストベース樹脂として使える可能性があり、高いドライエッチング選択比を有すれば、通常のレジストに比べて薄膜化が可能なため、光透過性に対する負荷がかなり低減されると考えられる。
【0005】
しかしながら、アルカリに対する溶解コントラストを上げるためにフェノール基を導入したものは波長160nm付近に光吸収のウィンドウがあり、若干光透過性が向上するが、実用的レベルにはほど遠く、カルボン酸を導入したものはカルボニル基に基づく強い光吸収があるため更に光透過性が低下した。単層レジストにおいて、ベンゼン環に代表される炭素炭素不飽和結合とカルボニル基に代表される炭素酸素2重結合を低減することが光透過性確保のための必要条件であることが判明した(International Work Shop 157nm Lithography MIT−LL Boston,MA May 5,1999)。シリコーン含有ポリマーは薄膜化できる分だけ単層レジストに比べて光透過性の面では確かに有利であるが、それでも解像力を上げるためには根本的に光透過性を上げる必要があった。
【0006】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、波長300nm以下、特にF2(157nm)、Kr2(146nm)、KrAr(134nm)、Ar2(126)nmなどの真空紫外領域のエキシマレーザー及びEUV(8〜13nm)に対する透過性に優れたレジスト材料、特に化学増幅レジスト材料のベースポリマーとして有用な新規高分子化合物並びにこれを含むレジスト材料及びこのレジスト材料を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行い、フッ素化されたアルコールが光透過性とエッチング耐性を両立できると考え、シリコーン含有ポリマーへ導入することを試みた結果、部分的に酸不安定基で置換されたフッ素化されたアルコールを含む、ポリシルセスキオキサンをベースとする樹脂を用いることによって、光透過性とエッチング耐性を確保したレジスト材料が得られることを知見し、本発明をなすに至ったものである。
【0008】
即ち、本発明は、下記高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
[I]下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有する重量平均分子量1,000〜100,000の高分子化合物。
【化3】
(式中、R1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環状のアルキレン基又は下記式(i)〜(v)から選ばれる2価炭化水素基であり、R2は酸不安定基であり、R3は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換の1価炭化水素基であり、0≦m≦3、0≦n≦3、0<p<1、0<q<1、0≦r<1、0≦s<1、0≦t<1、0≦u<1、1≦m+n≦6の範囲であり、p+q+r+s+t+u=1である。
【化4】
[II][I]記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
[III](A)[I]記載の高分子化合物、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。
[IV]更に、(D)塩基性化合物を含有する[III]記載のレジスト材料。
[V]更に、(E)溶解阻止剤を含有する[III]又は[IV]記載のレジスト材料。
[VI](1)[II]乃至[V]のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
[VII][VI]において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングにより下地の加工を行う多層レジストパターン形成方法。
【0009】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)で示される繰り返し単位を含む下記一般式(2)で示される繰り返し単位を有するものである。
【0010】
【化5】
【0011】
【化6】
(式中、R1は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の2価の炭化水素基であり、2価の有橋環式炭化水素基であってもよい。Rは水素原子又は酸不安定基、R2は酸不安定基、R3は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換の1価炭化水素基であり、0≦m≦3、0≦n≦3、0<p<1、0<q<1、0≦r<1、0≦s<1、0≦t<1、0≦u<1、1≦m+n≦6の範囲であり、p+q+r+s+t+u=1である。)
【0012】
ここで、R1は炭素数1〜20、好ましくは2〜16の直鎖状、分岐状、環状もしくは有橋環状のアルキレン基等の2価炭化水素基である。R1の具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、又は以下の基が挙げられる。
【0013】
【化7】
【0014】
本発明の高分子化合物において、上記R及びR2で示される酸不安定基としては、種々選定されるが、特に下記式(3)、(4)で示される基、下記式(5)で示される炭素数4〜40の三級アルキル基、炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基等であることが好ましい。
【0015】
【化8】
【0016】
式(3)におけるR6は炭素数4〜20、好ましくは4〜15の三級アルキル基、各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基、炭素数4〜20のオキソアルキル基又は上記一般式(4)で示される基を示し、三級アルキル基として具体的には、tert−ブチル基、tert−アミル基、1,1−ジエチルプロピル基、1−エチルシクロペンチル基、1−ブチルシクロペンチル基、1−エチルシクロヘキシル基、1−ブチルシクロヘキシル基、1−エチル−2−シクロペンテニル基、1−エチル−2−シクロヘキセニル基、2−メチル−2−アダマンチル基等が挙げられ、トリアルキルシリル基として具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−tert−ブチルシリル基等が挙げられ、オキソアルキル基として具体的には、3−オキソシクロヘキシル基、4−メチル−2−オキソオキサン−4−イル基、5−メチル−2−オキソオキソラン−5−イル基等が挙げられる。a1は0〜6の整数である。
【0017】
式(4)におけるR7、R8は水素原子又は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−エチルヘキシル基、n−オクチル基等を例示できる。R9は炭素数1〜18、好ましくは1〜10の酸素原子等のヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を示し、直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、これらの水素原子の一部が水酸基、アルコキシ基、オキソ基、アミノ基、アルキルアミノ基等に置換されたものを挙げることができ、具体的には下記の置換アルキル基等が例示できる。
【0018】
【化9】
【0019】
R7とR8、R7とR9、R8とR9とは環を形成してもよく、環を形成する場合にはR7、R8、R9はそれぞれ炭素数1〜18、好ましくは1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。
【0020】
上記式(3)の酸不安定基としては、具体的にはtert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、tert−アミロキシカルボニル基、tert−アミロキシカルボニルメチル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニル基、1,1−ジエチルプロピルオキシカルボニルメチル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニル基、1−エチルシクロペンチルオキシカルボニルメチル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニル基、1−エチル−2−シクロペンテニルオキシカルボニルメチル基、1−エトキシエトキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、2−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等が例示できる。
【0021】
上記式(4)で示される酸不安定基のうち直鎖状又は分岐状のものとしては、具体的には下記の基が例示できる。
【0022】
【化10】
【0023】
上記式(4)で示される酸不安定基のうち環状のものとしては、具体的にはテトラヒドロフラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロフラン−2−イル基、テトラヒドロピラン−2−イル基、2−メチルテトラヒドロピラン−2−イル基等が例示できる。式(4)としては、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、エトキシプロピル基が好ましい。
【0024】
次に、式(5)においてR10、R11、R12は炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基等の1価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素などのヘテロ原子を含んでもよく、R10とR11、R10とR12、R11とR12とは互いに結合して環を形成してもよい。
【0025】
式(5)に示される三級アルキル基としては、tert−ブチル基、トリエチルカルビル基、1−エチルノルボニル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−エチルシクロペンチル基、2−(2−メチル)アダマンチル基、2−(2−エチル)アダマンチル基、tert−アミル基等を挙げることができる。
【0026】
また、更に式(5)の三級アルキル基としては、下記に示す式(5)−1〜(5)−15を具体的に挙げることもできる。
【0027】
【化11】
【0028】
ここで、R13、R14は炭素数1〜6の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロプロピルメチル基、シクロヘキシル基等を例示できる。R15は水素原子、炭素数1〜6のヘテロ原子を含んでもよい1価炭化水素基、又は炭素数1〜6のヘテロ原子を介してもよいアルキル基等の1価炭化水素基を示す。ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子を挙げることができ、−OH、−OR(Rは炭素数1〜20、特に1〜16のアルキル基、以下同じ)、−O−、−S−、−S(=O)−、−NH2、−NHR、−NR2、−NH−、−NR−として含有又は介在することができる。
【0029】
R16としては、水素原子、又は炭素数1〜20、特に1〜16のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基又はアルコキシアルコキシ基などを挙げることができ、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれでもい。具体的には、メチル基、ヒドロキシメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、メトキシ基、メトキシメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基等を例示できる。
【0030】
また、R2の酸不安定基として用いられる各アルキル基がそれぞれ炭素数1〜6のトリアルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基等が挙げられる。
【0031】
炭素数4〜20のオキソアルキル基としては、3−オキソシクロヘキシル基、下記式で示される基が挙げられる。
【0032】
【化12】
【0033】
また、R及びR2の酸不安定基としては、下記一般式(6a)又は(6b)で表される酸不安定基(架橋基)であってもよく、この場合、上記高分子化合物はこの架橋基によって分子間又は分子内で架橋されたものである。
【0034】
【化13】
【0035】
式中、R19、R20は水素原子又は炭素数1〜8の直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基を示す。又は、R19とR20は結合して環を形成してもよく、環を形成する場合にはR19、R20は炭素数1〜8の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。R21は炭素数1〜10の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、b、dは0又は1〜10、好ましくは0又は1〜5の整数である。Aは、c価の炭素数1〜50の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Bは−CO−O−、−NHCO−O−又は−NHCONH−を示す。cは2〜8、c’は1〜7の整数であり、C=C’+1である。
【0036】
この場合、好ましくは、Aは2〜4価の炭素数1〜20の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルキルトリイル基、アルキルテトライル基、炭素数6〜30のアリーレン基であり、これらの基はヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、c’は好ましくは1〜3の整数である。
【0037】
架橋基は、上記式(6a)、(6b)のc’の値から明らかなように、2価に限られず、3価〜8価の基でもよい。例えば、2価の架橋基としては、下記式(6a’)、(6b’)、3価の架橋基としては、下記式(6a’’)、(6b’’)で示されるものが挙げられる。
【0038】
【化14】
【0039】
具体的に例示すると、Aとして下記のものが挙げられる。
【0040】
【化15】
【0041】
【化16】
【0042】
【化17】
【0043】
【化18】
【0044】
【化19】
【0045】
好ましくは、式(6a)においてR19がメチル基、R20が水素原子、bが0、Aがエチレン、1,4−ブチレン又は1,4−シクロヘキシレンである。
【0046】
なお、これらC−O−C基を有する架橋基により分子間及び/又は分子内で架橋されている高分子化合物を得る際は、対応する非架橋の高分子化合物とアルケニルエーテルを酸触媒条件下常法により反応させることで合成できる。
【0047】
また、酸触媒条件下で他の酸不安定基の分解が進行する場合には上記のアルケニルエーテルを塩酸等と反応させハロゲン化アルキルエーテルとした後、常法により塩基性条件下高分子化合物と反応させ、目的物を得ることができる。
【0048】
ここで、アルケニルエーテルの具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、1,2−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−プロパンジオールジビニルエーテル、1,3−ブタンジオールジビニルエーテル、1,4−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、1,4−ジビニロキシメチルシクロヘキサン、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル並びに以下の式(I−1)〜(I−31)で示される化合物を挙げることができる。
【0049】
【化20】
【0050】
【化21】
【0051】
【化22】
【0052】
【化23】
【0053】
【化24】
【0054】
【化25】
【0055】
【化26】
【0056】
また、テレフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジエチレンビニルエーテル、イソフタル酸ジエチレンビニルエーテル、フタル酸ジプロピレンビニルエーテル、テレフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、イソフタル酸ジプロピレンビニルエーテル、マレイン酸ジエチレンビニルエーテル、フマル酸ジエチレンビニルエーテル、イタコン酸ジエチレンビニルエーテル等を挙げることができ、更に以下の式(II−1)〜(II−11)で示されるものを挙げることができるが、上に例示した化合物に限定されるものではない。
【0057】
【化27】
【0058】
【化28】
【0059】
また、R3は、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状の置換又は非置換の1価炭化水素基であり、アルキル基、アリール基、アラルキル基等やこれらの基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、特にフッ素原子やOR2基などで置換されたものが挙げられる。
【0060】
R3の具体例としては、メチル基、クロロメチル基、エチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、n−プロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基などの直鎖状アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基などの分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、2−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、2−アダマンチル基などの環状アルキル基等を例示することができる。
【0061】
また、式(1)において、下記式(1a)
【化29】
で表される基としては、下記の基が例示される。
【0062】
【化30】
【0063】
上記式(1)、(2)において、m、nは0≦m≦3、0≦n≦3であり、好ましくはm=3、n=3である。
【0064】
上記式(2)において、p、q、r、s、t、uは、0<p<1、好ましくは0.05≦p≦0.95、より好ましくは0.1≦p≦0.9、更に好ましくは0.15≦p≦0.85、0<q<1、好ましくは0.05≦q≦0.95、より好ましくは0.1≦q≦0.9、更に好ましくは0.15≦q≦0.85であり、また0≦r<1、0≦s<1、0≦t<1、0≦u<1であるが、好ましくは0≦r≦0.6、0≦s≦0.6、0≦t≦0.6、0≦u≦0.6、より好ましくは0≦r≦0.4、0≦s≦0.4、0≦t≦0.4、0≦u≦0.4、更に好ましくは0≦r≦0.2、0≦s≦0.2、0≦t≦0.2、0≦u≦0.2である。なお、p+q+r+s+t+u=1である。
【0065】
本発明の高分子化合物の重量平均分子量は、1,000〜100,000、特に1,500〜50,000であることが好ましい。
【0066】
上記高分子化合物を製造する場合、一般的には例えば下記合成方法によってトリクロロシランあるいはトリアルコキシシランモノマーを合成し、常法により加水分解及び脱水縮重合反応によって高分子化する。縮重合時、フッ素化アルコールのヒドロキシ基はアセチル基あるいはアルキル基で保護しておき、縮重合後に脱保護する。その後、酸不安定基でこのヒドロキシ基を保護することにより、即ち酸不安定基をOH基に対し部分的に導入することにより、式(1)の繰り返し単位を有する高分子化合物を得ることができる。
【0067】
【化31】
【0068】
【化32】
【0069】
なお、上記一般式(2)において、p+qの値を1に近い値とし、r、s、t、uの値を0又は0に近い値とすることが可能であるが、その場合はR1で示される基と上記式(1a)で示される基の種類によっては所望の分子量、熱力学的性質等の物理的性質を有する高分子化合物を得ることが不可能又は困難となることがある。この課題を解決する手段として、r、s、t、uを適当な値に設定することが有効である。その一例として、後述する合成例5の高分子化合物(III)の分子量を4,000以上とすることは同じ仕込み組成のままでは困難であるのに対し、合成例7でtを適当な値に設定することにより、容易に分子量6,000を超える高分子化合物(V)が得られていることが挙げられる。
【0070】
本発明のレジスト材料は上記高分子化合物をベース樹脂とするもので、特には化学増幅型として有効に用いられ、とりわけ化学増幅ポジ型として用いることが好ましい。
【0071】
この場合、本発明のレジスト材料は、
(A)上記高分子化合物、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を必須成分とし、好ましくは
(D)塩基性化合物、及び/又は、
(E)溶解阻止剤
を含有することが好ましい。
【0072】
ここで、本発明で使用される(B)成分の有機溶剤としては、酸発生剤、ベース樹脂、溶解阻止剤等が溶解可能な有機溶媒であれば何れでも良い。このような有機溶剤としては、例えばシクロヘキサノン、メチル−2−n−アミルケトン等のケトン類、3−メトキシブタノール、3−メチル−3−メトキシブタノール、1−メトキシ−2−プロパノール、1−エトキシ−2−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸tert−ブチル、プロピオン酸tert−ブチル、プロピレングリコール−モノ−tert−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられ、これらの1種を単独で又は2種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや1−エトキシ−2−プロパノール、乳酸エチルの他、安全溶剤であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【0073】
(C)成分の酸発生剤としては、下記一般式(7)のオニウム塩、式(8)のジアゾメタン誘導体、式(9)のグリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イルスルホネート誘導体等が挙げられる。
【0074】
(R30)bM+K− (7)
(但し、R30は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数6〜12のアリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表し、M+はヨードニウム、スルホニウムを表し、K−は非求核性対向イオンを表し、bは2又は3である。)
【0075】
R30のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、2−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。K−の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、1,1,1−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、4−フルオロベンゼンスルホネート、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。
【0076】
【化33】
(但し、R31、R32は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。)
【0077】
R31、R32のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、1,1,1−トリフルオロエチル基、1,1,1−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、p−メトキシフェニル基、m−メトキシフェニル基、o−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、p−tert−ブトキシフェニル基、m−tert−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、エチルフェニル基、4−tert−ブチルフェニル基、4−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。ハロゲン化アリール基としてはフルオロベンゼン基、クロロベンゼン基、1,2,3,4,5−ペンタフルオロベンゼン基等が挙げられる。アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【0078】
【化34】
(但し、R33、R34、R35は炭素数1〜12の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数6〜12のアリール基又はハロゲン化アリール基又は炭素数7〜12のアラルキル基を表す。また、R34、R35は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、R34、R35はそれぞれ炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を表す。)
【0079】
R33、R34、R35のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、R31、R32で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、R34、R35のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【0080】
具体的には、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ビス(p−tert−ブトキシフェニル)フェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(キシレンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロペンチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソアミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−アミルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、1−シクロヘキシルスルホニル−1−(tert−アミルスルホニル)ジアゾメタン、1−tert−アミルスルホニル−1−(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2,3−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−2−メチル−3,4−ペンタンジオングリオキシム、ビス−o−(メタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(トリフルオロメタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(1,1,1−トリフルオロエタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(tert−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(パーフルオロオクタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(シクロヘキサンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(ベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−フルオロベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(p−tert−ブチルベンゼンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(キシレンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(カンファースルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、2−シクロヘキシルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン、2−イソプロピルカルボニル−2−(p−トルエンスルホニル)プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体、p−トルエンスルホン酸2,6−ジニトロベンジル、p−トルエンスルホン酸2,4−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体、1,2,3−トリス(メタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ベンゼン、1,2,3−トリス(p−トルエンスルホニルオキシ)ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体、フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミド−イル−n−ブチルスルホネート等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられるが、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸(p−tert−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム、p−トルエンスルホン酸トリス(p−tert−ブトキシフェニル)スルホニウム等のオニウム塩、ビス(ベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(sec−ブチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(n−プロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(イソプロピルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(tert−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−o−(p−トルエンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム、ビス−o−(n−ブタンスルホニル)−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体が好ましく用いられる。なお、上記酸発生剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるが、両者を組み合わせることにより、プロファイルの微調整を行うことが可能である。
【0081】
酸発生剤の配合量は、全ベース樹脂100部(重量部、以下同じ)に対して0.2〜15部、特に0.5〜8部とすることが好ましく、0.2部に満たないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、15部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。
【0082】
(D)成分としての塩基性化合物は、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適しており、このような塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる(特開平5−232706号、同5−249683号、同5−158239号、同5−249662号、同5−257282号、同5−289322号、同5−289340号公報等記載)。
【0083】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられるが、特に脂肪族アミンが好適に用いられる。
【0084】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピルアミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、ペンチルアミン、tert−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−n−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−sec−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、N,N−ジメチルメチレンジアミン、N,N−ジメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【0085】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体(例えばアニリン、N−メチルアニリン、N−エチルアニリン、N−プロピルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、2−ニトロアニリン、3−ニトロアニリン、4−ニトロアニリン、2,4−ジニトロアニリン、2,6−ジニトロアニリン、3,5−ジニトロアニリン、N,N−ジメチルトルイジン等)、ジフェニル(p−トリル)アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体(例えばピロール、2H−ピロール、1−メチルピロール、2,4−ジメチルピロール、2,5−ジメチルピロール、N−メチルピロール等)、オキサゾール誘導体(例えばオキサゾール、イソオキサゾール等)、チアゾール誘導体(例えばチアゾール、イソチアゾール等)、イミダゾール誘導体(例えばイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール等)、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体(例えばピロリン、2−メチル−1−ピロリン等)、ピロリジン誘導体(例えばピロリジン、N−メチルピロリジン、ピロリジノン、N−メチルピロリドン等)、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体(例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、4−(1−ブチルペンチル)ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、3−メチル−2−フェニルピリジン、4−tert−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、1−メチル−2−ピリジン、4−ピロリジノピリジン、1−メチル−4−フェニルピリジン、2−(1−エチルプロピル)ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等)、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、1H−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体(例えばキノリン、3−キノリンカルボニトリル等)、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、1,10−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【0086】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体(例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、3−アミノピラジン−2−カルボン酸、メトキシアラニン等)等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として3−ピリジンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、2−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、2,4−キノリンジオール、3−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、2,2’−イミノジエタノール、2−アミノエタノ−ル、3−アミノ−1−プロパノール、4−アミノ−1−ブタノール、4−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン、2−(2−ヒドロキシエチル)ピリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン、1−[2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル]ピペラジン、ピペリジンエタノール、1−(2−ヒドロキシエチル)ピロリジン、1−(2−ヒドロキシエチル)−2−ピロリジノン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、3−ピロリジノ−1,2−プロパンジオール、8−ヒドロキシユロリジン、3−クイヌクリジノール、3−トロパノール、1−メチル−2−ピロリジンエタノール、1−アジリジンエタノール、N−(2−ヒドロキシエチル)フタルイミド、N−(2−ヒドロキシエチル)イソニコチンアミド等が例示される。アミド誘導体としては、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【0087】
更に、下記一般式(10)及び(11)で示される塩基性化合物を配合することもできる。
【0088】
【化35】
(式中、R41、R42、R43、R47、R48はそれぞれ独立して直鎖状、分岐鎖状又は環状の炭素数1〜20のアルキレン基、R44、R45、R46、R49、R50は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基又はアミノ基を示し、R44とR45、R45とR46、R44とR46、R44とR45とR46、R49とR50はそれぞれ結合して環を形成してもよい。S、T、Uはそれぞれ0〜20の整数を示す。但し、S、T、U=0のとき、R44、R45、R46、R49、R50は水素原子を含まない。)
【0089】
ここで、R41、R42、R43、R47、R48のアルキレン基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8のものであり、具体的には、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基、イソブチレン基、n−ペンチレン基、イソペンチレン基、ヘキシレン基、ノニレン基、デシレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基等が挙げられる。
【0090】
また、R44、R45、R46、R49、R50のアルキル基としては、炭素数1〜20、好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6のものであり、これらは直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【0091】
更に、R44とR45、R45とR46、R44とR46、R44とR45とR46、R49とR50が環を形成する場合、その環の炭素数は1〜20、より好ましくは1〜8、更に好ましくは1〜6であり、またこれらの環は炭素数1〜6、特に1〜4のアルキル基が分岐していてもよい。
【0092】
S、T、Uはそれぞれ0〜20の整数であり、より好ましくは1〜10、更に好ましくは1〜8の整数である。
【0093】
上記式(10)、(11)の化合物として具体的には、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メトキシ}エチル]アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(1−エトキシプロポキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)エトキシ}エチル]アミン、4,7,13,16,21,24−ヘキサオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.8.8]ヘキサコサン、4,7,13,18−テトラオキサ−1,10−ジアザビシクロ[8.5.5]エイコサン、1,4,10,13−テトラオキサ−7,16−ジアザビシクロオクタデカン、1−アザ−12−クラウン−4、1−アザ−15−クラウン−5、1−アザ−18−クラウン−6等が挙げられる。特に第三級アミン、アニリン誘導体、ピロリジン誘導体、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、アミノ酸誘導体、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体、トリス{2−(メトキシメトキシ)エチル}アミン、トリス{2−(2−メトキシエトキシ)エチル}アミン、トリス[2−{(2−メトキシエトキシ)メチル}エチル]アミン、1−アザ−15−クラウン−5等が好ましい。
【0094】
なお、上記塩基性化合物は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は全ベース樹脂100部に対して0.01〜2部、特に0.01〜1部が好適である。配合量が0.01部より少ないと配合効果がなく、2部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【0095】
次に、(E)成分としての溶解阻止剤としては、酸の作用によりアルカリ現像液への溶解性が変化する分子量3,000以下の化合物、特に2,500以下の低分子量フェノールあるいはカルボン酸誘導体の一部あるいは全部を酸に不安定な置換基で置換した化合物を挙げることができる。
【0096】
分子量2,500以下のフェノールあるいはカルボン酸誘導体としては、4,4’−(1−メチルエチリデン)ビスフェノール、[1,1’−ビフェニル−4,4’−ジオール]2,2’−メチレンビス[4−メチルフェノール]、4,4−ビス(4’−ヒドロキシフェニル)吉草酸、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−ヒドロキシフェニル)エタン、フェノールフタレイン、チモールフタレイン、3,3’ジフルオロ[(1,1’−ビフェニル)4,4’−ジオール]、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジオール]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール、4,4’−メチレンビス[2−フルオロフェノール]、2,2’−メチレンビス[4−フルオロフェノール]、4,4’イソプロピリデンビス[2−フルオロフェノール]、シクロヘキシリデンビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−[(4−フルオロフェニル)メチレン]ビス[2−フルオロフェノール]、4,4’−メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、4,4’−(4−フルオロフェニル)メチレンビス[2,6−ジフルオロフェノール]、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシ−3−フルオロフェニル)メチル]−4−フルオロフェノール、2,4−ビス[(3−ヒドロキシ−4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−メチルフェノール等が挙げられ、酸に不安定な置換基としては、R2と同様のものが挙げられる。
【0097】
好適に用いられる溶解阻止剤の例としては、3,3’,5,5’−テトラフルオロ[(1,1’−ビフェニル)−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル]、4,4’−[2,2,2−トリフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチリデン]ビスフェノール−4,4’−ジ−t−ブトキシカルボニル、ビス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、ビス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ))プロパン、2,2−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)プロパン、2,2−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)プロパン、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシエトキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、4,4−ビス(4’−(1’’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)吉草酸tert−ブチル、トリス(4−(2’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(2’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)メタン、トリス(4−tert−ブトキシカルボニルオキシメチルフェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)メタン、トリス(4−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)メタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロピラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(2’’−テトラヒドロフラニルオキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−tert−ブトキシカルボニルメチルオキシフェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシエトキシ)フェニル)エタン、1,1,2−トリス(4’−(1’−エトキシプロピルオキシ)フェニル)エタン、2−トリフルオロメチルベンゼンカルボン酸1,1−t−ブチルエステル、2−トリフルオロメチルシクロヘキサンカルボン酸−t−ブチルエステル、デカヒドロナフタレン−2,6−ジカルボン酸−t−ブチルエステル、コール酸−t−ブチルエステル、デオキシコール酸−t−ブチルエステル、アダマンタンカルボン酸−t−ブチルエステル、アダマンタン酢酸−t−ブチルエステル、[1,1’−ビシクロヘキシル−3,3’,4,4’−テトラカルボン酸テトラ−t−ブチルエステル]等が挙げられる。
【0098】
本発明のレジスト材料中における溶解阻止剤の添加量としては、レジスト材料中の固形分100部に対して20部以下、好ましくは15部以下である。20部より多いとモノマー成分が増えるためレジスト材料の耐熱性が低下する。
【0099】
本発明のレジスト材料には、上記成分以外に任意成分として塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。なお、任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【0100】
ここで、界面活性剤としては非イオン性のものが好ましく、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。例えばフロラード「FC−430」、「FC−431」(いずれも住友スリーエム(株)製)、サーフロン「S−141」、「S−145」、「S−381」、「S−383」(いずれも旭硝子(株)製)、ユニダイン「DS−401」、「DS−403」、「DS−451」(いずれもダイキン工業(株)製)、メガファック「F−8151」、「F−171」、「F−172」、「F−173」、「F−177」(いずれも大日本インキ工業(株)製)、「X−70−092」、「X−70−093」(いずれも信越化学工業(株)製)等を挙げることができる。好ましくは、フロラード「FC−430」(住友スリーエム(株)製)、「X−70−093」(信越化学工業(株)製)が挙げられる。
【0101】
本発明のレジスト材料を使用してパターンを形成するには、公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができ、例えばシリコンウエハー等の基板上にスピンコーティング等の手法で膜厚が0.1〜1.0μmとなるように塗布し、これをホットプレート上で60〜200℃、10秒〜10分間、好ましくは80〜150℃、30秒〜5分間プリベークする。次いで目的のパターンを形成するためのマスクを上記のレジスト膜上にかざし、波長300nm以下の遠紫外線、エキシマレーザー、X線等の高エネルギー線もしくは電子線を露光量1〜200mJ/cm2程度、好ましくは10〜100mJ/cm2程度となるように照射した後、ホットプレート上で60〜150℃、10秒〜5分間、好ましくは80〜130℃、30秒〜3分間ポストエクスポージャベーク(PEB)する。更に、0.1〜5%、好ましくは2〜3%のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド(TMAH)等のアルカリ水溶液の現像液を用い、10秒〜3分間、好ましくは30秒〜2分間、浸漬(dip)法、パドル(puddle)法、スプレー(spray)法等の常法により現像することにより基板上に目的のパターンが形成される。なお、本発明材料は、特に高エネルギー線の中でも254〜120nmの遠紫外線又はエキシマレーザー、特に193nmのArF、157nmのF2、146nmのKr2、134nmのKrAr、126nmのAr2などのエキシマレーザー、X線及び電子線による微細パターンニングに最適である。また、上記範囲を上限及び下限から外れる場合は、目的のパターンを得ることができない場合がある。その後、必要に応じ、常法に従い酸素プラズマエッチンにより下地の加工を行うことができる。
【0102】
【発明の効果】
本発明のレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、200nm以下、特には170nm以下の波長における感度、解像性、プラズマエッチング耐性に優れている。従って、本発明のレジスト材料は、これらの特性より、特にF2エキシマレーザーの露光波長での吸収が小さいレジスト材料となり得るもので、微細でしかも基板に対して垂直なパターンを容易に形成でき、このため超LSI製造用の微細パターン形成材料として好適である。
【0103】
【実施例】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記例に制限されるものではない。
【0104】
[合成例1]5−(2−アセトキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−2−ノルボルネン
200mlのオートクレーブに、シクロペンタジエン(14.9g)と1,1−ビストリフルオロメチル−3−ブテン−1−オール(43.8g)を仕込み、180℃で2時間撹拌した。反応混合物を減圧蒸留し、19.6gの5−(2−ヒドロキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−2−ノルボルネンを得た(沸点84〜88℃/3.33kPa)。200mlの3つ口フラスコに水素化ナトリウム(1.9g)とテトラヒドロフラン(90ml)を仕込み、上記のノルボルネン誘導体(18.0g)のテトラヒドロフラン(90ml)溶液を水素の発生に注意し滴下した。30分間室温で撹拌した後、氷冷下、塩化アセチル(8.0g)を1時間かけて滴下し、室温で1時間撹拌した。反応混合物を氷冷した炭酸水素ナトリウム水溶液に注ぎ、水層をジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮し、減圧蒸留(沸点90〜94℃/3.33kPa)して、目的の5−(2−アセトキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−2−ノルボルネン(16.6g)を得た。その生成はマススペクトルにより確認した。
【0105】
[合成例2](2−アセトキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−トリクロロシリルノルボルナン
撹拌機、還流器、滴下ロート及び温度計を備えた100mlの3つ口フラスコに、5−(2−アセトキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−2−ノルボルネン(9.0g)、20重量%塩化白金酸−イソプロパノール溶液(0.009g)、イソオクタン(15ml)を仕込み、80℃に加熱した。内温が安定した後、トリクロロシラン(4.3g)を30分かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で5時間撹拌した。反応液を減圧蒸留し、(2−アセトキシ−2,2−ビストリフルオロメチル)エチル−トリクロロシリルノルボルナン(8.2g)を沸点98〜102℃/10Paの留分として得た。
【0106】
[合成例3]ポリマー(I)
200mlの3つ口フラスコに、トリエチルアミン(8.5g)、トルエン(5ml)、メチルイソブチルケトン(5ml)、水(10ml)を仕込み、氷冷下、合成例2で得たノルボルナン誘導体(5.0g)を滴下し、室温で1時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、pHが8以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、200mlの3つ口フラスコ中、200℃で12時間撹拌し、重量平均分子量3,200のポリマー(4.1g)を得た。放冷後、炭酸カリウム(7.7g)、メタノール(45ml)、テトラヒドロフラン(55ml)、水(10ml)を加え、室温で12時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)と水(10ml)を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し、メタンスルホン酸(0.3g)を加えた後、30℃でエチルビニルエーテル(1.3g)を加えて3時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶液で6回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して3.9gの白色粉末を得た。NMRとGPC分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量3,300のポリマー(I)であることが確認された。
【0107】
【化36】
【0108】
[合成例4]ポリマー(II)
エチルビニルエーテルの代わりに3,4−ジヒドロ−2H−ピランを用いた以外は合成例3と全く同様にして、下記式で示される重量平均分子量3,400のポリマー(II)(4.0g)を得た。
【0109】
【化37】
【0110】
[合成例5]ポリマー(III)
200mlの3つ口フラスコに、トリエチルアミン(8.5g)、トルエン(5ml)、メチルイソブチルケトン(5ml)、水(10ml)を仕込み、氷冷下、合成例2で得たノルボルナン誘導体(5.93g)とトリクロロメチルシラン(0.35g)の混合物を滴下し、室温で1時間撹拌した。この反応混合物をメチルイソブチルケトンで希釈し、pHが8以下となるまで食塩と塩化アンモニウムの混合水溶液で繰り返し洗浄し、濃縮した。これをトルエンに溶解して濾過し、200mlの3つ口フラスコ中、200℃で12時間撹拌し、重量平均分子量3,600のポリマー(3.91g)を得た。放冷後、炭酸カリウム(7.5g)、メタノール(40ml)、テトラヒドロフラン(50ml)、水(10ml)を加え、室温で12時間撹拌した。これに飽和塩化アンモニウム水溶液(50ml)と水(10ml)を加え、水層をエーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥後、濾過、濃縮した。これをテトラヒドロフラン(50ml)に溶解し、メタンスルホン酸(0.30g)を加えた後、30℃でエチルビニルエーテル(1.30g)を加えて3時間撹拌し、濃アンモニア水を加え中和した。この反応液を酢酸エチルに溶媒交換し、純水とアセトンの混合溶液で6回洗浄した後、アセトンに溶媒交換し、純水に滴下した。晶析物を濾過で集め、純水で洗浄し、真空乾燥して3.72gの白色粉末を得た。NMRとGPC分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量3,800のポリマー(III)であることが確認された。
【0111】
【化38】
【0112】
[合成例6]ポリマー(IV)
エチルビニルエーテルの代わりに3,4−ジヒドロ−2H−ピランを用いた以外は合成例5と全く同様にして、下記式で示される重量平均分子量3,900のポリマー(IV)(3.79g)を得た。
【0113】
【化39】
【0114】
[合成例7]ポリマー(V)
加水分解反応時の原料として、合成例2で得たノルボルナン誘導体(5.81g)、トリクロロメチルシラン(0.43g)、1,2−ビス(クロロジメチルシリル)エタン(0.07g)の混合物を用いた以外は合成例5と全く同様にして、下記式で示される重量平均分子量6,400のポリマー(V)(3.89g)を得た。
【0115】
【化40】
【0116】
[比較合成例]
反応器に1,200mlの水を仕込み、30℃で撹拌しながらトリクロロ−p−メトキシベンジルシラン487.2g(2.0mol)及びトルエン600mlの混合液を2時間かけて滴下し、加水分解を行った。その後分液操作により水層を除去し、有機層は水層が中性になるまで水洗を行った。有機層へヘキサメチルジシラザン80gを添加し5時間還流を行った。冷却後、トルエン並びに未反応のヘキサメチルジシラザンをエバポレーターによって留去し、次いでアセトニトリル400gに溶解した。この溶液中に60℃以下でトリメチルシリルヨージド480gを滴下し、60℃で10時間反応させた。反応終了後、水200gを加えて加水分解を行い、次いでデカントによりポリマー層を得た。溶媒をエバポレーターで除去後、ポリマーを真空乾燥することにより、ポリ(p−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン)330gを得た。このポリマーの分子量をGPCによって測定したところ、Mw=3,500であった。
【0117】
2Lのフラスコ中で上記のポリ(p−ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン)160gをジメチルホルムアミド1,000mlに溶解した後、触媒量のp−トルエンスルホン酸を添加し、20℃で撹拌しながらエチルビニルエーテル19.0gを添加した。1時間反応させた後、濃アンモニア水により中和し、水10Lに中和反応液を滴下したところ、白色固体が得られた。これを濾過後、アセトン500mlに溶解させ、水10Lに滴下し、濾過後、真空乾燥した。NMRとGPC分析の結果、このものは下記式で示される重量平均分子量3,800のポリマー(VI)であることが確認された。
【0118】
【化41】
【0119】
次に、上で得られたポリマーの光透過率を下記方法により評価した。結果を表1に示す。
ポリマーの光透過率測定:
得られたポリマー1gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)10gに十分に溶解させ、ポアサイズ0.2μmのフィルターで濾過して、ポリマー溶液を調製した。
ポリマー溶液をMgF2基板にスピンコーティング、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、厚さ100nmのポリマー層をMgF2基板上に作成した。真空紫外光度計(日本分光製、VUV200S)を用いて波長248nm、193nm、157nmにおける光透過率を測定した。
【0120】
【表1】
【0121】
耐ドライエッチング性試験:
上記ポリマー2gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート10gに十分溶解させ、0.2μmのフィルターで濾過してポリマー溶液を調製した。
このポリマー溶液をSi基板にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、厚さ300nmのポリマー層をSi基板上に作成した。下記の条件でドライエッチングを行い、ポリマーのエッチング耐性を評価した。
O2ガスでのエッチング試験:
東京エレクトロン株式会社製ドライエッチング装置TE−8500Pを用い、エッチング前後のポリマーの膜厚差を求めた。結果を表2に示す。
【0122】
エッチング条件は下記に示す通りである。
Press 60Pa
Power 600W
Ar 40ml/min
O2 60ml/min
Gap 9mm
Time 60sec
【0123】
【表2】
【0124】
[実施例、比較例]
表3に示す組成のレジスト液を調製した。一方、シリコンウエハーにDUV−30(日産化学製)を55nmの膜厚で成膜し、KrFエキシマレーザー(波長248nm)に対する反射率を1%以下に抑えた基板を作成した。次に、上記のレジスト液をこの基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて100℃で90秒間ベークし、レジスト膜の厚さを100nmとした。
これをエキシマレーザーステッパー(ニコン社、NSR−S202A,NA−0.6、σ0.75、2/3輪帯照明)を用いて露光し、露光後直ちに110℃で90秒間ベークし、2.38%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で30秒間現像を行って、ポジ型のパターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。結果を表3に示す。
評価方法:
0.20μmのラインアンドスペースを1:1で解像する露光量を最適露光量(Eop)=感度(mJ/cm2)として、この露光量において分離しているラインアンドスペースの最小線幅を評価レジストの解像度(μm)とした。
【0125】
【表3】
【0126】
【化42】
【0127】
表1〜3の結果より、本発明の高分子化合物を用いたレジスト材料は、従来提案されているベンジルシルセスキオキサンタイプと同程度の解像力と感度を満たし、エッチング後の膜厚差が小さいことより、優れた耐ドライエッチング性を有していることがわかった。更にVUV領域での光透過率が非常に高く、F2リソグラフィー、あるいはArFリソグラフィーにおいても有望な材料であることがわかった。
Claims (7)
- 請求項1記載の高分子化合物を含むことを特徴とするレジスト材料。
- (A)請求項1記載の高分子化合物、
(B)有機溶剤、
(C)酸発生剤
を含有することを特徴とする化学増幅ポジ型レジスト材料。 - 更に、(D)塩基性化合物を含有する請求項3記載のレジスト材料。
- 更に、(E)溶解阻止剤を含有する請求項3又は4記載のレジスト材料。
- (1)請求項2乃至5のいずれか1項に記載のレジスト材料を基板上に塗布する工程と、
(2)次いで加熱処理後、フォトマスクを介して波長300nm以下の高エネルギー線もしくは電子線で露光する工程と、
(3)必要に応じて加熱処理した後、現像液を用いて現像する工程と
を含むことを特徴とするパターン形成方法。 - 請求項6において、パターン形成後、酸素プラズマエッチングにより下地の加工を行う多層レジストパターン形成方法。
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JP4838437B2 (ja) * | 2000-06-16 | 2011-12-14 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP4190167B2 (ja) * | 2000-09-26 | 2008-12-03 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP2002194085A (ja) * | 2000-10-20 | 2002-07-10 | Jsr Corp | ポリシロキサン |
JP4199914B2 (ja) * | 2000-11-29 | 2008-12-24 | 富士フイルム株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
JP4534371B2 (ja) * | 2001-03-16 | 2010-09-01 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2003020335A (ja) * | 2001-05-01 | 2003-01-24 | Jsr Corp | ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 |
US7232638B2 (en) | 2002-05-02 | 2007-06-19 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Resist composition and patterning process |
TWI252374B (en) | 2003-01-30 | 2006-04-01 | Shinetsu Chemical Co | Polymer, resist composition and patterning process |
TWI310119B (en) * | 2003-02-26 | 2009-05-21 | Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd | Silsequioxane resin, positive photoresist composition, resist laminar body and resist pattern formation method |
KR100779442B1 (ko) * | 2003-02-26 | 2007-11-28 | 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 | 실세스퀴옥산 수지, 포지티브형 레지스트 조성물, 레지스트적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법 |
JP4114064B2 (ja) | 2003-05-27 | 2008-07-09 | 信越化学工業株式会社 | 珪素含有高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法 |
JP4105036B2 (ja) | 2003-05-28 | 2008-06-18 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料ならびにパターン形成方法 |
US7303855B2 (en) | 2003-10-03 | 2007-12-04 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Photoresist undercoat-forming material and patterning process |
EP1726608A1 (en) * | 2004-03-17 | 2006-11-29 | JSR Corporation | Radiation-sensitive resin composition |
US7427464B2 (en) | 2004-06-22 | 2008-09-23 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Patterning process and undercoat-forming material |
KR100971842B1 (ko) | 2004-07-15 | 2010-07-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 포토레지스트 하층막 형성 재료 및 패턴 형성 방법 |
CN100522977C (zh) | 2004-08-24 | 2009-08-05 | 东亚合成株式会社 | 有机硅化合物的制造方法 |
TWI338816B (en) | 2005-03-11 | 2011-03-11 | Shinetsu Chemical Co | Photoresist undercoat-forming material and patterning process |
JP4575220B2 (ja) | 2005-04-14 | 2010-11-04 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料およびパターン形成方法 |
JP4666166B2 (ja) | 2005-11-28 | 2011-04-06 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料及びパターン形成方法 |
JP4600679B2 (ja) | 2006-02-13 | 2010-12-15 | 信越化学工業株式会社 | レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法 |
JP4662063B2 (ja) | 2006-05-25 | 2011-03-30 | 信越化学工業株式会社 | フォトレジスト下層膜形成材料及びパターン形成方法 |
JP4718390B2 (ja) | 2006-08-01 | 2011-07-06 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜材料並びにそれを用いたレジスト下層膜基板およびパターン形成方法 |
US7745104B2 (en) | 2006-08-10 | 2010-06-29 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Bottom resist layer composition and patterning process using the same |
JP4509080B2 (ja) * | 2006-09-28 | 2010-07-21 | 信越化学工業株式会社 | シルセスキオキサン系化合物混合物及び加水分解性シラン化合物、その製造方法及びそれを用いたレジスト組成物並びにパターン形成方法及び基板の加工方法 |
US8334338B2 (en) * | 2007-05-23 | 2012-12-18 | Jsr Corporation | Composition for forming resist lower layer film |
JP5336306B2 (ja) | 2008-10-20 | 2013-11-06 | 信越化学工業株式会社 | レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料 |
TWI400575B (zh) | 2008-10-28 | 2013-07-01 | Shinetsu Chemical Co | 光阻劑下層膜形成材料及圖案形成方法 |
JP4813537B2 (ja) | 2008-11-07 | 2011-11-09 | 信越化学工業株式会社 | 熱酸発生剤を含有するレジスト下層材料、レジスト下層膜形成基板及びパターン形成方法 |
JP5038354B2 (ja) | 2009-05-11 | 2012-10-03 | 信越化学工業株式会社 | ケイ素含有反射防止膜形成用組成物、ケイ素含有反射防止膜形成基板及びパターン形成方法 |
JP5229278B2 (ja) | 2010-06-21 | 2013-07-03 | 信越化学工業株式会社 | ナフタレン誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP5556773B2 (ja) | 2010-09-10 | 2014-07-23 | 信越化学工業株式会社 | ナフタレン誘導体及びその製造方法、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP5598489B2 (ja) | 2011-03-28 | 2014-10-01 | 信越化学工業株式会社 | ビフェニル誘導体、レジスト下層膜材料、レジスト下層膜形成方法及びパターン形成方法 |
JP6323225B2 (ja) | 2013-11-01 | 2018-05-16 | セントラル硝子株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物、それを用いた膜の製造方法および電子部品 |
JP7269503B2 (ja) | 2018-02-28 | 2023-05-09 | セントラル硝子株式会社 | 珪素含有層形成組成物およびそれを用いたパターン付き基板の製造方法 |
CN111819183A (zh) | 2018-02-28 | 2020-10-23 | 中央硝子株式会社 | 包含六氟异丙醇基的硅化合物及其制造方法 |
WO2022168735A1 (ja) | 2021-02-05 | 2022-08-11 | セントラル硝子株式会社 | ヘキサフルオロイソプロパノール基を含むケイ素化合物、ケイ素化合物の製造方法、ポリシロキサン及びポリシロキサンの製造方法 |
-
2001
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