JP2003020335A - ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 - Google Patents

ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物

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JP2003020335A JP2002048643A JP2002048643A JP2003020335A JP 2003020335 A JP2003020335 A JP 2003020335A JP 2002048643 A JP2002048643 A JP 2002048643A JP 2002048643 A JP2002048643 A JP 2002048643A JP 2003020335 A JP2003020335 A JP 2003020335A
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晴生 岩沢
Akihiro Hayashi
明弘 林
Tsutomu Shimokawa
努 下川
Masashi Yamamoto
將史 山本
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 １９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下、さら
には１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性
が高く、かつドライエッチング耐性に優れた新規ポリシ
ロキサンおよび該ポリシロキサンを含有する感放射線性
樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）
および／または構造単位（II）を有し、かつ酸により解
離する酸解離性基を有するポリシロキサン。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 はフッ素原子あるいはフ
ッ素化アルキル基で置換された１価の芳香族基、または
フッ素原子あるいはフッ素化アルキル基で置換された１
価の脂環式基を示し、Ｒ2 は前記１価の芳香族基、前記
１価の脂環式基、水素原子、ハロゲン原子、１価の炭化
水素基、ハロゲン化アルキル基またはアミノ基を示
す。〕 感放射線性樹脂組成物は、（イ）前記ポリシロキサン並
びに（ロ）感放射線性酸発生剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素置換された環状
有機基を有するポリシロキサンを含有し、遠紫外線、電
子線、Ｘ線等の放射線を用いる微細加工に好適な感放射
線性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ＬＳＩ（高集積回路）の高密度
化、高集積化に対する要求が益々高まっており、それに
伴い配線パターンの微細化も急速に進行している。この
ような配線パターンの微細化に対応しうる手段の一つと
して、リソグラフィープロセスに用いる露光光線を短波
長化する方法があり、近年では、ｇ線（波長４３６ｎ
ｍ）やｉ線（波長３６５ｎｍ）等の紫外線に替えて、Ｋ
ｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）あるいはＡｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）等の遠紫外線
や、電子線、Ｘ線等が用いられるようになっている。と
ころで、従来のレジスト組成物には、樹脂成分としてノ
ボラック樹脂、ポリ（ビニルフェノール）等が用いられ
てきたが、これらの材料は構造中に芳香環を含み、１９
３ｎｍの波長に強い吸収があるため、例えばＡｒＦエキ
シマレーザーを用いたリソグラフィープロセスでは、高
感度、高解像度、高アスペクト比に対応した高い精度が
得られない。そこで、１９３ｎｍ以下、特に、Ｆ2 エキ
シマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマレー
ザー（波長１４７ｎｍ）あるいはＡｒＫｒエキシマレー
ザー（波長１３４ｎｍ）等に対して透明で、かつ芳香環
と同等レベル以上の耐ドライエッチング性を有するレジ
スト用樹脂材料が求められている。その一つとしてシロ
キサン系ポリマーが考えられ、MIT R.R.Kunzらは、ポリ
シロキサン系ポリマーが、１９３ｎｍ以下の波長、特に
１５７ｎｍでの透明性に優れるという測定結果を提示し
ており、このポリマーが１９３ｎｍ以下の波長を用いる
リソグラフィープロセスにおけるレジスト材料に適して
いると報告している（J. Photopolym. Sci. Technol.,
Vol.12, No.4, 1999) 。また、ポリシロキサン系ポリマ
ーは耐ドライエッチング性に優れ、中でもラダー構造を
もつポリオルガノポリシルセスキオキサンを含むレジス
トが高い耐プラズマ性を有することも知られている。
【０００３】一方、シロキサン系ポリマーを用いるレジ
スト材料についても既に幾つか報告されている。即ち、
特開平５−３２３６１１号公報には、カルボン酸エステ
ル基、フェノールエーテル基等の酸解離性基が１個以上
の炭素原子を介してケイ素原子に結合した、側鎖に酸解
離性基を有するポリシロキサンを用いた放射線感応性樹
脂組成物が開示されている。しかし、このポリシロキサ
ンでは側鎖の酸解離性カルボン酸エステル基が効率よく
解離しなければ解像度を上げることができず、また多く
の酸解離性基を解離させると、レジスト被膜の硬化収縮
応力が大きくなり、レジスト被膜の割れや剥がれなどを
生じやすいという問題がある。また特開平８−１６０６
２３号公報には、ポリ（２−カルボキシエチルシロキサ
ン）のカルボキシル基をｔ−ブチル基等の酸解離性基で
保護したポリマーを用いたポジ型レジストが開示されて
いる。しかし、このレジストではカルボキシル基の保護
率が低いために、未露光部分にカルボン酸成分が多く存
在し、通常のアルカリ現像液での現像は困難である。さ
らに特開平１１−６０７３３号公報には、酸解離性エス
テル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンを用い
たレジスト樹脂組成物が開示されている。しかし、この
ポリオルガノシルセスキオキサンは、ビニルトリアルコ
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリアルコキ
シシラン等の縮合生成物に、酸解離性基含有（メタ）ア
クリルモノマーを付加反応させることにより製造される
ものであり、ポリマー側鎖に（メタ）アクリルモノマー
に由来する不飽和基が残存するため、１９３ｎｍ以下の
波長における透明性の面で問題がある。また該公報に
は、ポリヒドロキシカルボニルエチルシルセスキオキサ
ンをｔ−ブチルアルコールでエステル化したポリマーを
用いたレジスト樹脂組成物も記載されているが、このポ
リマーもカルボキシル基の保護率が低く、レジストとし
て特開平８−１６０６２３号公報のものと同様の問題が
ある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、１９
３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下、さらには１４７ｎ
ｍ、１３４ｎｍ等の波長においても透明性が高く、かつ
ドライエッチング耐性に優れた新規ポリシロキサンおよ
び該ポリシロキサンを含有する感放射線性樹脂組成物を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、第一に、下記
一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）および／または構造
単位（II）を有し、かつ酸により解離する酸解離性基を
有する、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が
５００〜１，０００，０００のポリシロキサン
【０００６】
【化９】
【０００７】〔一般式（１）において、Ｒ1 はフッ素原
子および炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基の群から
選ばれる少なくとも１種の基で置換された炭素数６〜２
０の１価の芳香族基、またはフッ素原子および炭素数１
〜１０のフッ素化アルキル基の群から選ばれる少なくと
も１種の基で置換された炭素数３〜１５の１価の脂環式
基を示し、Ｒ2 はフッ素原子および炭素数１〜１０のフ
ッ素化アルキル基の群から選ばれる少なくとも１種の基
で置換された炭素数６〜２０の１価の芳香族基、フッ素
原子および炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基の群か
ら選ばれる少なくとも１種の基で置換された炭素数３〜
１５の１価の脂環式基、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロ
ゲン化アルキル基、または１級、２級もしくは３級のア
ミノ基を示す。〕からなる。
【０００８】本発明は、第二に、（イ）前記一般式
（１）に示す構造単位（Ｉ）および／または構造単位
（II）を有し、かつ酸により解離する酸解離性基を有す
るポリシロキサン、および（ロ）感放射線性酸発生剤を
含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物からな
る。
【０００９】以下、本発明について詳細に説明する。ポリシロキサン（１） 本発明のポリシロキサンは、前記一般式（１）に示す構
造単位（Ｉ）および／または構造単位（II）を有し、か
つ酸により解離する酸解離性基を有するポリシロキサン
（以下、「ポリシロキサン（１）」という。）からな
る。ポリシロキサン（１）において、酸解離性基は、構
造単位（Ｉ）および／または構造単位（II）中に存在し
ても、後述する他の構造単位中に存在してもよい。
【００１０】構造単位（Ｉ）および構造単位（II）にお
いて、Ｒ1 およびＲ2 のフッ素原子および炭素数１〜１
０のフッ素化アルキル基の群から選ばれる少なくとも１
種の基で置換された炭素数６〜２０の１価の芳香族基と
しては、例えば、下記一般式（２）で表される基、一般
式（３）で表される基、一般式（４）で表される基等を
挙げることができる。
【００１１】
【化１０】 〔一般式（２）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
かつ５個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つが
フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基
であり、ｋは０〜１０の整数である。〕
【００１２】
【化１１】 〔一般式（３）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
かつ７個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つが
フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基
であり、ｋは０〜１０の整数である。〕
【００１３】
【化１２】 〔一般式（４）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
かつ７個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つが
フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基
であり、ｋは０〜１０の整数である。〕
【００１４】また、構造単位（Ｉ）および構造単位（I
I）において、Ｒ1 およびＲ2 のフッ素原子および炭素
数１〜１０のフッ素化アルキル基の群から選ばれる少な
くとも１種の基で置換された炭素数３〜１５の１価の脂
環式基としては、例えば、下記一般式（５）で表される
基、一般式（６）で表される基、一般式（７）で表され
る基等を挙げることができる。
【００１５】
【化１３】 〔一般式（５）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
かつ（３＋２ｍ）個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なく
とも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化
アルキル基であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｍは１
〜１８の整数である。〕
【００１６】
【化１４】 〔一般式（６）において、（１２＋６ｎ）個のＲ3 のう
ち１つは基−[ Ｃ（Ｒ4)2] k−（但し、各Ｒ4 は相互に
独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル
基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭
素数１〜１０のアルキル基を示す。）を示し、残りの各
Ｒ3 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ
素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン
原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解
離する酸解離性基、水酸基もしくはカルボキシル基を有
する１価の有機基を示し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素
原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１
０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｎ）個の残りの
Ｒ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つがフッ素原子
または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｋ
は０〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。〕
【００１７】
【化１５】 〔一般式（７）において、１６個のＲ3 のうち１つは基
−[ Ｃ（Ｒ4)2]k −（但し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ
素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１
０のアルキル基を示す。）を示し、残りの各Ｒ3 は相互
に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキ
ル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素
数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解
離性基、水酸基もしくはカルボキシル基を有する１価の
有機基を示し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素
数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原
子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル
基を示し、かつ１５個の残りのＲ3 および２ｋ個のＲ 4
の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０の
フッ素化アルキル基であり、ｋは０〜１０の整数であ
る。〕
【００１８】一般式（２）〜（７）において、Ｒ3 およ
びＲ4 の炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基として
は、例えば、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプ
タフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プ
ロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ
−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パ
ーフルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オク
チル基、パーフルオロ−ｎ−ノニル基、パーフルオロ−
ｎ−デシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パーフ
ルオロシクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは環
状の基を挙げることができる。また、Ｒ3 およびＲ4 の
フッ素原子以外のハロゲン原子としては、例えば、塩素
原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。
また、Ｒ3 およびＲ4 の炭素数１〜１０のアルキル基と
しては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ
ｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノ
ニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の直鎖状、分岐状もしくは環状の基を挙げるこ
とができる。
【００１９】また、Ｒ3 の酸により解離する酸解離性
基、水酸基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機
基において、酸により解離する酸解離性基としては、酸
により解離して、好ましくはカルボキシル基、フェノー
ル性水酸基またはアルコール性水酸基を生じる１種以上
の酸解離性基を挙げることができ、また水酸基として
は、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を
挙げることができ、該１価の有機基の骨格としては、例
えば、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状の炭化水
素基、炭素数４〜３０の１価の環状炭化水素基等の、ポ
リシロキサン（１）を製造する反応条件下で安定な基を
挙げることができる。前記１価の有機基としては、下記
一般式（８）で表される基が好ましい。
【００２０】
【化１６】 〔一般式（８）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジ
フルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは
分岐状のアルキレン基、または炭素数２〜１０の直鎖状
もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を示し、Ｑは−
Ｏ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ5 は水素原子または酸
により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示
す。〕
【００２１】一般式（８）において、Ｐの炭素数２〜１
０の直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基としては、例
えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テ
トラメチレン基等を挙げることができ、炭素数２〜１０
の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基として
は、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオ
ロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等
を挙げることができる。
【００２２】一般式（８）におけるＰとしては、単結
合、メチレン基、ジフルオロメチレン基等が好ましい。
【００２３】また、Ｒ5 の酸により解離して水素原子を
生じる１価の有機基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ
−オクチル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シク
ロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基、シクロオクチル基等の直鎖状、分岐状も
しくは環状のアルキル基；フェノキシカルボニル基、４
−ｔ−ブチルフェニル基、１−ナフチル基等のアリーロ
キシカルボニル基；ベンジル基、４−ｔ−ブチルベンジ
ル基、フェネチル基、４−ｔ−ブチルフェネチル基等の
アラルキル基；ｔ−ブトキシカルボニル基、メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカ
ルボニル基、９−フルオレニルメチルカルボニル基、
２，２，２−トリクロロエチルカルボニル基、２−（ト
リメチルシリル）エチルカルボニル基、ｉ−ブチルカル
ボニル基、ビニルカルボニル基、アリルカルボニル基、
ベンジルカルボニル基、４−エトキシ−１−ナフチルカ
ルボニル基、メチルジチオカルボニル基等のカルボニル
基；
【００２４】メトキシメチル基、メチルチオメチル基、
エトキシメチル基、エチルチオメチル基、ｔ−ブトキシ
メチル基、ｔ−ブチルチオメチル基、（フェニルジメチ
ルシリル）メトキシメチル基、ベンジロキシメチル基、
ｔ−ブトキシメチル基、シロキシメチル基、２−メトキ
シエトキシメチル基、２，２，２−トリクロロエトキシ
メチル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、２−
（トリメチルシリル）エトキシメチル基、１−メトキシ
シクロヘキシル基、テトラヒドロピラニル基、４−メト
キシテトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル
基、テトラヒドロチオピラニル基、テトラヒドロチオフ
ラニル基、１−エトキシエチル基、１−（２−クロロエ
トキシ）エチル基、１−メチル−１−メトキシエチル
基、１−メチル−１−ベンジロキシエチル基、１−（２
−クロロエトキシ）エチル基、１−メチル−１−ベンジ
ロキシ−２−フルオロエチル基、２，２，２−トリクロ
ロエチル基、２−トリメチルシリルエチル基、２−（フ
ェニルセレニル）エチル基等の、一般式（８）中の酸素
原子と結合してアセタール構造を形成する有機基；トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−ｉ−プロ
ピルシリル基、ジメチル−ｉ−プロピルシリル基、ジエ
チル−ｉ−プロピルシリル基、ジメチルエチルシリル
基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニ
ルシリル基、トリベンジルシリル基、トリ−ｐ−キシリ
ルシリル基、トリフェニルシリル基、ジフェニルメチル
シリル基、ｔ−ブチルメトキシフェニルシリル基等のア
ルキルシリル基等を挙げることができる。
【００２５】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシカ
ルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフ
ラニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−
メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、ｔ−ブチル
ジメチルシリル基等が好ましい。ポリシロキサン（１）
が構造単位（Ｉ）と構造単位（II）とを有するとき、構
造単位（Ｉ）中のＲ1 と構造単位（II）中のＲ1 とは同
一でも異なってもよい。
【００２６】次に、構造単位（Ｉ）において、Ｒ2 のハ
ロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。また、
Ｒ2 の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基としては、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２
−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ
−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル
基、ｎ−オクタデシル基、シクロブチル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基等の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基；フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−ト
リル基、ｐ−トリル基、ベンジル基、フェネチル基、１
−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳香族炭化水素基；
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロ
デカニル基、アダマンチル基等の有橋式炭化水素基等を
挙げることができる。これらの１価の炭化水素基のう
ち、メチル基、エチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、ノルボルニル基、テトラシクロデカニル基等
が好ましい。
【００２７】また、Ｒ2 の炭素数１〜２０の１価のハロ
ゲン化アルキル基としては、例えば、Ｒ2 の前記炭素数
１〜２０の１価の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を
１種以上あるいは１個以上のハロゲン原子、好ましくは
１個以上のフッ素原子で置換した基、より具体的には、
トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、３，
３，３，２，２−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル基等を
挙げることができる。
【００２８】また、Ｒ2 の２級もしくは３級のアミノ基
としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、
ｎ−プロピルアミノ基、ｉ−プロピルアミノ基、ｎ−ブ
チルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、シクロヘキシ
ルアミノ基、フェニルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジ
メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピル
アミノ基、ジ−ｉ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチル
アミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシ
ルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基
等を挙げることができる。Ｒ2 のアミノ基としては、ア
ミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジシク
ロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジフ
ェニルアミノ基等が好ましい。
【００２９】構造単位（Ｉ）におけるＲ2 としては、特
に、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、ペンタフ
ルオロエチル基、塩素原子、ジメチルアミノ基等が好ま
しい。
【００３０】本発明におけるポリシロキサン（１）とし
ては、構造単位（Ｉ）および／または構造単位（II）に
おけるＲ1 が前記一般式（６）で表される基であり、該
基が前記一般式（８）で表される基を有するポリシロキ
サンが好ましい。このような一般式（６）で表される基
の好ましい具体例としては、下記式（９-1）〜（９-12
5) で表される基（各式中、Ｒf1は水素原子、メチル基
またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒf2は水素原子、
フッ素原子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒf3は
水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１〜５の整数で
あり、Ｒ’は水素原子、メチル基、エチル基またはｔ−
ブチル基を示し、Ｒ''は水素原子、水酸基またはアセチ
ル基を示す。）等を挙げることができる。
【００３１】
【化１７】
【００３２】
【化１８】
【００３３】
【化１９】
【００３４】
【化２０】
【００３５】
【化２１】
【００３６】
【化２２】
【００３７】
【化２３】
【００３８】
【化２４】
【００３９】
【化２５】
【００４０】
【化２６】
【００４１】
【化２７】
【００４２】
【化２８】
【００４３】
【化２９】
【００４４】
【化３０】
【００４５】
【化３１】
【００４６】
【化３２】
【００４７】
【化３３】
【００４８】
【化３４】
【００４９】
【化３５】
【００５０】
【化３６】
【００５１】
【化３７】
【００５２】
【化３８】
【００５３】
【化３９】
【００５４】
【化４０】
【００５５】
【化４１】
【００５６】
【化４２】
【００５７】
【化４３】
【００５８】
【化４４】
【００５９】
【化４５】
【００６０】
【化４６】
【００６１】
【化４７】
【００６２】
【化４８】
【００６３】
【化４９】
【００６４】
【化５０】
【００６５】
【化５１】
【００６６】
【化５２】
【００６７】
【化５３】
【００６８】
【化５４】
【００６９】
【化５５】
【００７０】
【化５６】
【００７１】
【化５７】
【００７２】
【化５８】
【００７３】
【化５９】
【００７４】構造単位（Ｉ）を与える縮合成分として
は、例えば、下記一般式（１０）に示すシラン化合物
（ｉ）を挙げることができ、また構造単位（II）を与え
る縮合成分としては、例えば、下記一般式（１０）に示
すシラン化合物（ii) を挙げることができる。これらの
シラン化合物（ｉ）およびシラン化合物（ii) はそれぞ
れ、一部または全部を部分縮合物として用いることもで
きる。
【００７５】
【化６０】 〔一般式（１０）において、Ｒ1 およびＲ2 は一般式
（１）におけるそれぞれＲ1 およびＲ2 と同義であり、
各Ｒ6 は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状
もしくは環状のアルキル基、または炭素数１〜１０の直
鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基を示
す。〕
【００７６】一般式（１０) において、Ｒ6 の炭素数１
〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基とし
ては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ
−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキ
シル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル
基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基等を挙げることができ、炭素数１〜１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例
えば、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチ
ル基、ジフルオロメチル基、ジクロロメチル基、トリフ
ルオロメチル基等を挙げることができる。一般式（１
０）におけるＲ6 としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が好まし
い。
【００７７】シラン化合物（ｉ）およびシラン化合物
（ii) は、例えば、 一般式（２）〜（７）で表される基に塩素原子、臭
素原子またはヨウ素原子が結合したハロゲン化物と、対
応するシラン化合物とを、グリニヤール反応させる方法
（Journal of Polymer Science：Polymer Chemistry Ed
ition , Vol.11 ,509-521(1973)、日本化学会誌 ,1972
, p.1876-1881参照) 。 シラン化合物（ｉ）およびシラン化合物（ii) のＲ
1 あるいはＲ2 が前記一般式（２）〜（４）で表される
基（但し、ｋ≧２で、２ｋ個のＲ4 のうち少なくとも１
個が水素原子ある。）、あるいは前記一般式（５）〜
（７）で表される基（但し、ｋ≧２で、２ｋ個のＲ4 の
うち少なくとも１個が水素原子ある。）であるとき、そ
れぞれの基に対応するオレフイン化合物と、対応するヒ
ドロシラン化合物とを、常法によりヒドロシリル化反応
させる方法 等により合成することができる。シラン化合物（ｉ）お
よびシラン化合物（ii) はそれぞれ、単独でまたは２種
以上を混合して使用することができる。
【００７８】また、ポリシロキサン（１）は、構造単位
（Ｉ）および構造単位（II）以外の構造単位（以下、
「他の構造単位」という。）を１種以上有することもで
きる。他の構造単位を与える縮合成分としては、例え
ば、下記一般式（１１）に示すシラン化合物（iii)ある
いはシラン化合物（iv）、下記一般式（１２）に示すシ
ラン化合物（ｖ）あるいはシラン化合物（vi）等を挙げ
ることができる。これらのシラン化合物（iii)〜（vi）
はそれぞれ、一部または全部を部分縮合物として用いる
こともできる。
【００７９】
【化６１】 〔一般式（１１）において、Ａは酸素原子を有する１価
の有機基を示し、各Ｒ7は相互に独立に炭素数１〜１０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、または炭
素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン
化アルキル基を示し、Ｒ8 は水素原子、炭素数１〜２０
の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数１
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のハロゲン化アル
キル基、または炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化水素
基を示す。〕
【００８０】
【化６２】 〔一般式（１２）において、Ｒ7 は一般式（１１）にお
けるＲ7 と同義であり、Ｒ9 は水素原子、水酸基、ハロ
ゲン原子、置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基（但し、フッ素原
子を有するものを除く。）、置換されていてもよい炭素
数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシ
ル基、置換されていてもよいアセトキシ基、または置換
されていてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基
（但し、フッ素原子を有するものを除く。）を示す。但
し、Ｒ9 は一般式（１１）におけるＡを含まない。〕
【００８１】以下、これらのシラン化合物（iii)〜（v
i）について順次説明する。シラン化合物（iii)および
シラン化合物（iv）において、Ａの酸素原子を有する１
価の有機基としては、例えば、カルボキシル基、フェノ
ール性水酸基あるいはアルコール性水酸基を有する１価
の有機基や、酸により解離して、好ましくはカルボキシ
ル基、フェノール性水酸基あるいはアルコール性水酸基
を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を有する炭素
数４〜３０の１価の環状炭化水素基等を挙げることがで
きる。
【００８２】Ａの酸素原子を有する１価の有機基として
は、例えば、下記一般式（１３）で表される基、下記一
般式（１４）で表される基、酸解離性基を有する１価の
有機基等が好ましい。
【００８３】
【化６３】 〔一般式（１３）および一般式（１４）において、Ｘは
メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２〜２０の
直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、炭素数２
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキレン
基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基（但し、フッ素原
子を有するものを除く。）、または炭素数３〜２０の２
価の他の脂環式基（但し、フッ素原子を有するものを除
く。）を示す。〕
【００８４】一般式（１３）および一般式（１４）にお
いて、Ｘの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリ
メチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、シクロ
ヘキシレン基等を挙げることができ、炭素数２〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキレン基として
は、例えば、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオ
ロトリメチレン基、オクタフルオロテトラメチレン基等
を挙げることができ、炭素数６〜２０の２価の芳香族基
としては、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等を挙
げることができ、また炭素数３〜２０の２価の他の脂環
式基としては、ノルボルナン骨格、トリシクロデカン骨
格あるいはアダマンタン骨格を有する２価の炭化水素基
等を挙げることができる。一般式（１３）および一般式
（１４）におけるＸとしては、メチレン基、トリフルオ
ロメチレン基、アダマンタン骨格を有する２価の炭化水
素基、ノルボルナン骨格を有する２価の炭化水素基等が
好ましい。
【００８５】また、シラン化合物（iii)およびシラン化
合物（iv）において、Ａにおける酸解離性基を有する１
価の有機基としては、酸により解離して、好ましくは、
カルボキシル基、フェノール性水酸基あるいはアルコー
ル性水酸基を生じる酸解離性基を有する炭素数１〜２０
の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、該酸解離性基を
有する炭素数４〜３０の１価の脂環式炭化水素基等の、
ポリシロキサン（１）を製造する反応条件下で安定な基
を挙げることができる。Ａにおける酸解離性基として
は、例えば、下記一般式（１５）で表される基、一般式
（１６）で表される基等が好ましい。
【００８６】
【化６４】 〔一般式（１５）および一般式（１６）において、Ｙは
単結合、メチレン基、ジフルオロメチレン基、炭素数２
〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、
炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアル
キレン基、炭素数６〜２０の２価の芳香族基（但し、フ
ッ素原子を有するものを除く。）、または炭素数３〜２
０の２価の他の脂環式基（但し、フッ素原子を有するも
のを除く。）を示し、Ｒ10は酸により解離して水素原子
を生じる１価の有機基を示す。〕
【００８７】一般式（１５）および一般式（１６）にお
いて、Ｙの炭素数２〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環
状のアルキレン基、炭素数２〜２０の直鎖状もしくは分
岐状のフルオロアルキレン基、炭素数６〜２０の２価の
芳香族基および炭素数３〜２０の２価の他の脂環式基と
しては、例えば、一般式（１３）および一般式（１４）
におけるＸのそれぞれ対応する基等を挙げることができ
る。一般式（１５）および一般式（１６）におけるＹと
しては、エチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン
基、ノルボルネン骨格を有する２価の炭化水素基等が好
ましい。
【００８８】また、Ｒ10の酸により解離して水素原子を
生じる１価の有機基としては、例えば、前記一般式
（８）におけるＲ5 の酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基について例示した基と同様のものを挙げ
ることができる。
【００８９】これらの酸により解離して水素原子を生じ
る１価の有機基のうち、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピ
ラニル基、テトラヒドロフラニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、１−エ
トキシエチル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基等が好ま
しい。一般式（１０）におけるＡとしては、特に、２−
ｔ−ブトキシカルボニルエチル基、４−ｔ−ブトキシカ
ルボニルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブトキシカルボニ
ルフェニル基、４−ｔ−ブトキシカルボニル−２，３，
５，６−テトラフルオロフェニル基、５−ｔ−ブトキシ
カルボニルノルボニル基、５−ｔ−ブトキシカルボニル
アダマンチル基等が好ましい。
【００９０】一般式（１１）および一般式（１２）にお
いて、Ｒ7 の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状もしくは
環状のアルキル基および炭素数１〜１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のハロゲン化アルキル基としては、例え
ば、一般式（１０）におけるＲ6 について例示したそれ
ぞれ対応する基挙げることができる。一般式（１１）お
よび一般式（１２）におけるＲ7 としてはそれぞれ、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基等が好ましい。
【００９１】また、Ｒ8 の炭素数１〜２０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチ
ル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることが
でき、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状の
ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロ
メチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−
ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ−ｉ−プロピル基等を
挙げることができ、炭素数６〜２０の１価の芳香族炭化
水素基としては、例えば、フェニル基、α−ナフチル
基、β−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基等を挙
げることができる。一般式（１１）におけるＲ8 として
は、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペン
タフルオロエチル基等が好ましい。
【００９２】次に、一般式（１２）において、Ｒ9 のハ
ロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、
臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。また、
Ｒ9 の置換されていてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、
分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロ
ピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、
ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等
のアルキル基；トリフルオロメチル基、ペンタフルオロ
エチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル
基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル
基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基等のヒドロキシア
ルキル基；メトキシメチル基、２−メトキシエチル基、
３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、４−
メトキシシクロヘキシル基等のアルコキシアルキル基；
アセトキシメチル基、２−アセトキシエチル基、３−ア
セトキシプロピル基、４−アセトキシブチル基、４−ア
セトキシシクロヘキシル基等のアシルオキシアルキル
基；メルカプトメチル基、２−メルカプトエチル基、３
−メルカプトプロピル基、４−メルカプトブチル基、４
−メルカプトシクロヘキシル基等のメルカプトアルキル
基；シアノメチル基、２−シアノエチル基、３−シアノ
プロピル基、４−シアノシクロヘキシル基等のシアノア
ルキル基；３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４
−エポキシ）シクロヘキシル基、２−（３，４−エポキ
シ）シクロヘキシルエチル基等のエポキシ基含有アルキ
ル基や、３−モルフォリノプロピル基等を挙げることが
できる。
【００９３】また、Ｒ9 の置換されていてもよい炭素数
１〜２０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル
基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−
メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブ
トキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ
基、クロロメトキシ基、２−クロロエトキシ基、２−ブ
ロモエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、３−ブロモ
プロポキシ基、３−グリシドキシプロポキシ基、４−フ
ルオロシクロヘキシルオキシ基、３，４−エポキシシク
ロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。また、Ｒ
9 の置換されていてもよいアセトキシ基としては、例え
ば、アセトキシ基、トリフルオロアセトキシ基、クロロ
アセトキシ基、ブロモアセトキシ基等を挙げることがで
きる。
【００９４】また、Ｒ9 の置換されていてもよい炭素数
６〜２０の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニ
ル基、１−ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、４
−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ヒド
ロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、４−ヒ
ドロキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、３−メ
トキシフェニル基、４−メトキシフェニル基、２−アセ
トキシフェニル基、３−アセトキシフェニル基、４−ア
セトキシフェニル基、２−トリメチルシロキシフェニル
基、３−トリメチルシロキシフェニル基、４−トリメチ
ルシロキシフェニル基、４−クロロベンジル基、４−ブ
ロモベンジル基、２−ヒドロキシベンジル基、３−ヒド
ロキシベンジル基、４−ヒドロキシベンジル基、２−メ
トキシベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メト
キシベンジル基、２−アセトキシベンジル基、３−アセ
トキシベンジル基、４−アセトキシベンジル基、２−ト
リメチルシロキシベンジル基、３−トリメチルシロキシ
ベンジル基、４−トリメチルシロキシベンジル基、パー
フルオロフェネチル基、３−（パーフルオロフェニル）
ヘキサフルオロ−ｎ−プロピル基等を挙げることができ
る。
【００９５】一般式（１２）におけるＲ9 としては、メ
チル基、エチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフル
オロエチル基等が好ましい。
【００９６】前記シラン化合物（iii)〜（vi）はそれぞ
れ、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
き、またそれらの２種以上を組み合わせて使用すること
ができ、それらを適切に選択しあるいは適切に組み合わ
せることにより、得られるポリシロキサン（１）の分子
量およびガラス転移温度（Ｔｇ）を制御でき、また１９
３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍの波長における透明性をさ
らに向上させることができる。さらに、ポリシロキサン
（１）を製造する重縮合反応に際しては、得られるポリ
マーの分子量を制御し、また得られるポリマーの安定性
を向上させるために、ヘキサメチルジシロキサンを添加
することができる。ヘキサメチルジシロキサンの添加量
は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通常、
５００重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
この場合、ヘキサメチルジシロキサンの添加量が５００
重量部を超えると、得られるポリマーの分子量が小さく
なり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向がある。
【００９７】ポリシロキサン（１）は、シラン化合物
（ｉ）および／またはシラン化合物（ii）を、場合によ
りシラン化合物（iii)〜（vi）と共に、触媒の存在下、
無溶媒または溶媒中で、常法により重縮合させることに
よって製造することができる。この場合、触媒として酸
性触媒を用いることが好ましく、特に、酸性触媒の存在
下で重縮合反応（以下、「酸重縮合反応」という。）を
行なったのち、さらに塩基性触媒の存在下で縮合反応
（以下、「塩基縮合反応」という。）を進行させること
が好ましい。このような方法により得られるポリシロキ
サン（１）は分子量分布が狭くなり、レジストとしたと
きに解像度、パターン形状等に優れたものとなる。以
下、ポリシロキサン（１）を製造する重縮合法について
説明する。
【００９８】前記酸性触媒のうち、無機酸類としては、
例えば、塩酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、リン酸、四塩化チ
タン、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等を挙げることがで
きる。また、有機酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、
ｎ−プロピオン酸、酪酸、吉草酸、しゅう酸、マロン
酸、琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、フタ
ル酸、テレフタル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、クエ
ン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の有機酸類を挙げることができる。
これらの酸性触媒は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。
【００９９】また、前記塩基性触媒のうち、無機塩基類
としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム等を挙げることができる。
【０１００】また、前記塩基性触媒のうち、有機塩基類
としては、例えば、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチル
アミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−
デシルアミン、シクロヘキシルアミン等の直鎖状、分岐
状もしくは環状のモノアルキルアミン類；ジ−ｎ−ブチ
ルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシル
アミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ−オクチルア
ミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デシルアミン、
シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘキシルアミン
等の直鎖状、分岐状もしくは環状のジアルキルアミン
類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ト
リ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、ト
リ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、
トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、
トリ−ｎ−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミ
ン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシ
ルアミン等の直鎖状、分岐状もしくは環状のトリアルキ
ルアミン類；
【０１０１】アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルア
ニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン、ナフチルアミン
等の芳香族アミン類；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’
−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミ
ノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−
２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、１，４−ビス [１−（４−アミ
ノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン、１，３−
ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル
]ベンゼン等のジアミン類；
【０１０２】イミダゾール、ベンズイミダゾール、４−
メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダ
ゾール等のイミダゾール類；ピリジン、２−メチルピリ
ジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−
エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニル
ピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチ
ン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒ
ドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等
のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチ
ル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピ
ラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリン、４−メチルモルホリン、
１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ
[２．２．２] オクタン等の他の含窒素複素環化合物等
を挙げることができる。これらの塩基性触媒は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。
【０１０３】前記酸性触媒および塩基性触媒のうち、塩
酸、硫酸、酢酸、しゅう酸、マロン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水酢酸、無水マレイン酸、トリエチルアミ
ン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピリジン等が好ましい。酸性触媒または塩基性触媒
の使用量は、シラン化合物の全量１００重量部に対し
て、通常、０．０１〜１０，０００重量部である。
【０１０４】また、重縮合に用いられる溶媒としては、
例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−
２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペン
タノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチ
ル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等
の直鎖状もしくは分岐状のケトン類；シクロペンタノ
ン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、
２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロ
ヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレ
ングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、
プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセ
テート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅ
ｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレング
リコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒド
ロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン
酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオ
ン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−
ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２
−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプ
ロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、
３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピ
オン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル
類；
【０１０５】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール
モノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−
プロピルエーテル等のアルコール類；ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチル
エーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエー
テル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等
のジアルキレングリコールジアルキルエーテル類；エチ
レングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート等の
エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート
類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；
【０１０６】２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸
エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、
２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシ
ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルア
セテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢
酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト
酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピ
ルビン酸エチル等の他のエステル類のほか、Ｎ−メチル
ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−
ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテ
ル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−
ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息
香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、
γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等
を挙げることができる。これらの溶媒は、単独でまたは
２種以上を混合して使用することができる。溶媒の使用
量は、シラン化合物の全量１００重量部に対して、通
常、２，０００重量部以下である。
【０１０７】ポリシロキサン（１）を製造する重縮合
は、無溶媒下、あるいは２−ブタノン、２−ペンタノ
ン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−
メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノ
ン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノ
ン、２−オクタノン、シクロペンタノン、３−メチルシ
クロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロ
ヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコ
ールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−
プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテ
ルアセテート等の溶媒中で実施することが好ましい。
【０１０８】また、重縮合に際しては、反応系に水を添
加することもできる。この場合の水の添加量は、シラン
化合物の全量１００重量部に対して、通常、１０，００
０重量部以下である。重縮合における反応温度は、通
常、−５０〜＋３００℃、好ましくは２０〜１００℃で
あり、反応時間は、通常、１分〜１００時間程度であ
る。
【０１０９】ポリシロキサン（１）は、構造単位（Ｉ）
や、シラン化合物（iii)あるいはシラン化合物（ｖ）に
由来する他の構造単位のような２官能の構造単位のみか
らなるとき、全分子鎖がリニヤー構造になり、また構造
単位（II）や、シラン化合物（iV) あるいはシラン化合
物（VI）に由来する他の構造単位のような３官能の構造
単位を有するとき、一部または全部の分子鎖がラダー構
造になる。
【０１１０】ポリシロキサン（１）における各構造単位
の具体的な含有率は、それらの種類や組み合わせ等に応
じて変わるが、構造単位（Ｉ）と構造単位（II）との合
計含有率は、全構造単位に対して、通常、１〜９９モル
％、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜
９０モル％である。この場合、該合計含有率が１モル％
未満では、１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下の波長
での透明性が低くなるおそれがあり、一方９９モル％を
超えると、得られるポリシロキサンの疎水性が高くな
り、レジストとして露光後の現像液への溶解性が低下す
る傾向がある。また、他の構造単位の含有率は、全構造
単位に対して、通常、９９モル％以下、好ましくは９５
モル％以下である。また、酸により解離する酸解離性基
を有する構造単位の合計含有率は、通常、１〜９９モル
％、好ましくは５〜９５モル％、特に好ましくは１０〜
９０モル％である。この場合、該合計含有率が１モル％
未満では、レジストとして露光後の現像液への溶解性が
低下する傾向があり、一方９９モル％を超えると、レジ
ストとしての基板への接着性が低下する傾向がある。
【０１１１】ポリシロキサン（１）のゲルパーミエーシ
ョンクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１，０
００，０００、好ましくは５００〜５００，０００、特
に好ましくは１，０００〜１００，０００である。この
場合、ポリシロキサン（１）のＭｗが５００未満では、
得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、一
方１，０００，０００を超えると、得られる重合体の溶
剤への溶解性が低下する。また、ポリシロキサン（１）
のＭｗとゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰ
Ｃ）により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．５以下、
さらに好ましくは１．３以下、特に好ましくは１．２以
下である。また、ポリシロキサン（１）のガラス転移温
度（Ｔｇ）は、通常、−５０〜＋５００℃、好ましくは
０〜＋３００℃である。この場合、ポリシロキサン
（１）のガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃未満では、
感放射線性樹脂組成物としたときにパターンの形成が困
難となる傾向があり、一方＋５００℃を越えると、得ら
れる重合体の溶剤への溶解性が低下する傾向がある。
【０１１２】感放射線性樹脂組成物 本発明の感放射線性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサ
ン（１）および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有するも
のである。本発明の感放射線性樹脂組成物において、ポ
リシロキサン（１）は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。また、本発明の感放射線性樹
脂組成物においては、ポリシロキサン（１）と共に、他
のポリシロキサンを１種以上併用することもできる。以
下では、ポリシロキサン（１）および該ポリシロキサン
と他のポリシロキサンとの混合物を含めて、「ポリシロ
キサン（Ａ）」ともいう。） 前記他のポリシロキサンとしては、例えば、前記シラン
化合物（iii)〜（vi)の１種以上を重縮合して得られる
ポリシロキサン等を挙げることができる。この場合にお
ける他のポリシロキサンの使用割合は、ポリシロキサン
（１）と他のポリシロキサンとの合計に対して、通常、
５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下である。
【０１１３】酸発生剤（Ｂ） 本発明の感放射線性樹脂組成物における感放射線性酸発
生剤（以下、「酸発生剤（Ｂ）」という。）は、露光に
より酸を発生する成分であり、その酸の作用によって、
ポリシロキサン（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離さ
せ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に
易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作
用を有するものである。本発明における酸発生剤（Ｂ）
は、前記作用を有する限り特に限定されるものではない
が、好ましい酸発生剤（Ｂ）としては、露光により、ト
リフルオロメタンスルホン酸または下記一般式（１７）
で表される酸（以下、「酸（Ｉ）」という。）を発生す
る化合物（以下、「酸発生剤（Ｉ）」という。）を含む
ものが好ましい。
【０１１４】
【化６５】 〔式（１７）において、各Ｒf4は相互に独立にフッ素原
子またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒa は水素原
子、フッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐
状のアルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐
状のフッ素化アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価
の炭化水素基または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ
素化炭化水素基を示し、該環状の１価の炭化水素基およ
び該環状の１価のフッ素化炭化水素基は置換されていて
もよい。〕
【０１１５】酸発生剤（Ｂ１）としては、例えば、オニ
ウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、カ
ルボン酸化合物、ジアゾケトン化合物、ハロゲン含有化
合物等を挙げることができる。酸発生剤（Ｂ）として
は、酸発生剤（Ｉ）のみを使用することもできるが、酸
発生剤（Ｉ）と、下記一般式（１８）で表される酸（以
下、「酸（II-1）」という。）、一般式（１９）で表さ
れる酸（以下、「酸（II-2）」という。）あるいは一般
式（２０）で表される酸（以下、「酸（II-3）」とい
う。）を発生する感放射線性酸発生剤（以下、「酸発生
剤（II）」という。）とを組み合わせて使用することも
できる。
【０１１６】
【化６６】 〔一般式（１８）において、Ｒf4はフッ素原子またはト
リフルオロメチル基を示し、Ｒf5は水素原子、フッ素原
子、メチル基またはトリフルオロメチル基を示し、Ｒb
は水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状の
アルキル基、炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基
または炭素数３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素
基を示し、該環状の１価の炭化水素基および該環状の１
価のフッ素化炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１１７】一般式（１９）において、Ｒs は炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素
数３〜２０の環状の１価の炭化水素基を示し、該環状の
１価の炭化水素基は置換されていてもよい。
【０１１８】一般式（２０）において、Ｒc は炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１
〜２０の直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基、
炭素数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数
３〜２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基を示し、該
環状の１価の炭化水素基および該環状の１価のフッ素化
炭化水素基は置換されていてもよい。〕
【０１１９】一般式（１７）〜（２０）において、Ｒa
、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素数１〜２０の直鎖状も
しくは分岐状のアルキル基の具体例としては、メチル
基、エチル基、ｎープロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル
基、ｎ−オクチル基等を挙げることができる。
【０１２０】また、Ｒa およびＲc の炭素数１〜２０の
直鎖状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基の具体例と
しては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、ヘプタフルオロ
−ｉ−プロピル基、ノナフルオロ−ｎ−ブチル基、ノナ
フルオロ−ｉ−ブチル基、ノナフルオロ−ｓｅｃ−ブチ
ル基、ノナフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ
−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基、パーフ
ルオロ−ｎ−ヘプチル基、パーフルオロ−ｎ−オクチル
基等を挙げることができる。
【０１２１】また、Ｒa 、Ｒb 、Ｒs およびＲc の炭素
数３〜２０の環状の１価の炭化水素基または炭素数３〜
２０の環状の１価のフッ素化炭化水素基あるいはこれら
の置換誘導体としては、例えば、下記式（２１）〜（２
７）で表される基等を挙げることができる。
【０１２２】
【化６７】
【０１２３】
【化６８】
【０１２４】
【化６９】
【０１２５】
【化７０】
【０１２６】
【化７１】
【０１２７】
【化７２】
【０１２８】
【化７３】
【０１２９】〔式（２１）〜（２７）において、各Ｒは
相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アセチ
ル基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基、１級アミ
ノ基、２級アミノ基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは
分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状もし
くは分岐状のアルキル基または炭素数１〜１０の直鎖状
もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、各Ｒ11は
相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、１〜１０の直鎖
状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖
状もしくは分岐状のフッ素化アルキル基を示し、ｉは０
〜１０の整数である。式（２４）において、ｊは１〜１
８の整数である。式（２５）において、ｐは０〜３の整
数である。〕
【０１３０】本発明における好ましい酸（Ｉ）として
は、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフ
ルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロ−ｎ−プロパ
ンスルホン酸、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、
パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホン酸、１，１，２，
２，−テトラフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，
１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−ブタンスルホン
酸、１，１，２，２，−テトラフルオロ−ｎ−オクタン
スルホン酸や、
【０１３１】前記式（２１）〜（２７）で表される基の
結合手に、−ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＦ2 ＣＦ（Ｃ
Ｆ3)ＳＯ3 Ｈ、−ＣＦ（ＣＦ3)ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＦ
（ＣＦ3)ＣＦ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈ、−Ｃ（ＣＦ3)2 ＣＦ2
ＳＯ3 Ｈまたは−ＣＦ2 Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基が結
合した酸、例えば、下記式（１７-1) 〜（１７-10)の酸
等を挙げることができる。
【０１３２】
【化７４】
【０１３３】
【化７５】
【０１３４】
【化７６】
【０１３５】
【化７７】
【０１３６】
【化７８】
【０１３７】また、本発明における好ましい酸（II-1)
としては、例えば、１−フルオロエタンスルホン酸、１
−フルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１−フルオロ−
ｎ−ブタンスルホン酸、１−フルオロ−ｎ−オクタンス
ルホン酸、１，１−ジフルオロエタンスルホン酸、１，
１−ジフルオロ−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ジ
フルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ジフルオロ
−ｎ−オクタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−
ｎ−プロパンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ
−ブタンスルホン酸、１−トリフルオロメチル−ｎ−オ
クタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメチ
ル）エタンスルホン酸、１，１−ビス（トリフルオロメ
チル）−ｎ−プロパンスルホン酸、１，１−ビス（トリ
フルオロメチル）−ｎ−ブタンスルホン酸、１，１−ビ
ス（トリフルオロメチル）−ｎ−オクタンスルホン酸
や、
【０１３８】前記式（２１）〜（２７）で表される基の
結合手に、−ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈ、−ＣＨＦＳＯ3 Ｈ、−Ｃ
Ｈ（ＣＦ3)ＳＯ3 Ｈまたは−Ｃ（ＣＦ3)2 ＳＯ3 Ｈの基
が結合した酸、例えば、下記式（１８-1) 〜（１８-40)
の酸等を挙げることができる。
【０１３９】
【化７９】
【０１４０】
【化８０】
【０１４１】
【化８１】
【０１４２】
【化８２】
【０１４３】
【化８３】
【０１４４】
【化８４】
【０１４５】
【化８５】
【０１４６】
【化８６】
【０１４７】
【化８７】
【０１４８】
【化８８】
【０１４９】
【化８９】
【０１５０】
【化９０】
【０１５１】
【化９１】
【０１５２】
【化９２】
【０１５３】
【化９３】
【０１５４】
【化９４】
【０１５５】
【化９５】
【０１５６】
【化９６】
【０１５７】
【化９７】
【０１５８】
【化９８】
【０１５９】また、本発明における好ましい酸（II-2)
としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン
酸、ｎ−プロパンスルホン酸、ｎ−ブタンスルホン酸、
ｉ−ブタンスルホン酸、ｓｅｃ−ブタンスルホン酸、ｔ
−ブタンスルホン酸、ｎ−ペンタンスルホン酸、ｎ−ヘ
キサンスルホン酸、ｎ−オクタンスルホン酸、シクロペ
ンタンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸等の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキルスルホン酸類；ベン
ゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンジルス
ルホン酸、α―ナフタレンスルホン酸、β―ナフタレン
スルホン酸等の芳香族スルホン酸類；１０−カンファー
スルホン酸や、前記式（２１）〜（２７）で表される基
の結合手に、−ＳＯ3 Ｈ基が結合した酸等を挙げること
ができる。
【０１６０】さらに、本発明における好ましい酸（II-
3) としては、例えば、酢酸、ｎ−プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、安息
香酸、サリチル酸、フタル酸、テレフタル酸、α―ナフ
タレンカルボン酸、β−ナフタレンカルボン酸、シクロ
ブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロ
ヘキサンカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン
酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シク
ロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカ
ルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，
１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキ
サンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−ノルボ
ルナンカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン
酸、ノルボルニル−２−酢酸、１−アダマンタンカルボ
ン酸、１−アダマンタン酢酸、１，３−アダマンタンジ
カルボン酸、１，３−アダマンタンジ酢酸、 リトコー
ル酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、コー
ル酸や、前記式（２１）〜（２７）で表される基の結合
手に、−ＣＯＯＨ基が結合した酸等を挙げることができ
る。
【０１６１】酸（Ｉ）、酸（II-1) 、酸（II-2) あるい
は酸（II-3) を発生するオニウム塩化合物としては、例
えば、ジフェニルヨードニウム塩、ビス（４−ｔ−ブチ
ルフェニル）ヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウ
ム塩、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスル
ホニウム塩、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシ
ル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・２−オ
キソシクロヘキシルスルホニウム塩、２−オキソシクロ
ヘキシルジメチルスルホニウム塩、４−ヒドロキシフェ
ニル・ベンジル・メチルスルホニウム塩、１−ナフチル
ジメチルスルホニウム塩、１−ナフチルジエチルスルホ
ニウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニ
ウム塩、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウ
ム塩、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウム
塩、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウム
塩、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウム
塩、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウム
塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウ
ム塩、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニ
ウム塩、
【０１６２】１−〔１−（４−ヒドロキシナフチル）〕
テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４−メト
キシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
〔１−（４−エトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフ
ェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−ブトキシナフチ
ル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４
−メトキシメトキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェ
ニウム塩、１−〔１−（４−エトキトメトキシナフチ
ル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４
−（１−メトキシエトキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロ
チオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−メトキシエ
トキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウム塩、
１−〔１−（４−メトキシカルボニルオキシナフチ
ル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４
−エトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロ
チオフェニウム塩、１−〔１−（４−ｎ−プロポキシカ
ルボニルオキシナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウ
ム塩、１−〔１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキ
シナフチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−
〔１−（４−ｎ−ブトキシカルボニルオキシナフチ
ル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（４
−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフチル）〕テトラヒ
ドロチオフェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−テトラ
ヒドロフラニルオキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオ
フェニウム塩、１−〔１−｛４−（２−テトラヒドロピ
ラニルオキシ）ナフチル｝〕テトラヒドロチオフェニウ
ム塩、１−〔１−（４−ベンジルオキシナフチル）〕テ
トラヒドロチオフェニウム塩、１−〔１−（１−ナフチ
ルアセトメチル）〕テトラヒドロチオフェニウム塩等を
挙げることができる。
【０１６３】また、酸（Ｉ）、酸（II-1) あるいは酸
（II-2) を発生するスルホン化合物としては、例えば、
β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これら
の化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。
また、酸（α）、酸（β-1) あるいは酸（β-2) を発生
するスルホン酸化合物としては、例えば、スルホン酸エ
ステル、スルホン酸イミド、アリールスルホン酸エステ
ル、イミノスルホネート等を挙げることができる。ま
た、酸（β-3) を発生するカルボン酸化合物としては、
例えば、カルボン酸エステル、カルボン酸イミド、カル
ボン酸シアネート等を挙げることができる。
【０１６４】また、酸（Ｉ）、酸（II-1) 、酸（II-2)
あるいは酸（II-3) を発生するジアゾケトン化合物とし
ては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジ
アゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等
を挙げることができる。また、酸（Ｉ）、酸（II-1) 、
酸（II-2) あるいは酸（II-3) を発生するハロゲン含有
化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素
化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げる
ことができる。
【０１６５】さらに、酸発生剤（Ｉ）および酸発生剤
（II）以外の好ましい酸発生剤（Ｂ）（以下、単に「他
の酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニル
ヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニ
ウム ｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニル
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム ｎ−ドデシルベ
ンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）
ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４
−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホ
ネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアン
チモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスル
ホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファー
スルホネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メ
チルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒド
ロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウム ｐ−
トルエンスルホネート等の他のオニウム塩化合物；４−
トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホ
ン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等の他のスルホ
ン化合物；ベンゾイントシレート、ニトロベンジル−
９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート
等の他のスルホン酸化合物；
【０１６６】１，２−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−
スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロ
キシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステルまたは１，２−ナフトキノンジ
アジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス
（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは１，２−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等の他
のジアゾケトン化合物；フェニルビス（トリクロロメチ
ル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（ト
リクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体、１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等
の他のハロゲン含有化合物等を挙げることができる。本
発明においては、酸発生剤（Ｂ）として他の酸発生剤の
みを使用することもできるが、他の酸発生剤を酸発生剤
（Ｉ）あるいはこれと酸発生剤（II）との混合物と組み
合わせて使用することも好ましい。
【０１６７】本発明において、酸発生剤（Ｂ）は、単独
でまたは２種以上を混合して使用することができる。酸
発生剤（Ｂ）の使用量は、レジストとしての感度および
現像性を確保する観点から、ポリシロキサン（Ａ）１０
０重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好まし
くは０．５〜７重量部である。この場合、酸発生剤
（Ｂ）の使用量が０．１重量部未満では、感度および現
像性が低下する傾向があり、一方１０重量部を超える
と、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジスト
パターンを得られ難くなる傾向がある。
【０１６８】添加剤 本発明の感放射線性樹脂組成物には、酸拡散制御剤、溶
解制御剤、界面活性剤等の各種の添加剤を配合すること
ができる。前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤
（Ｂ）から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象
を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を
抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制
御剤を配合することにより、得られる組成物の貯蔵安定
性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさら
に向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き
時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変
化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた
組成物が得られる。酸拡散制御剤としては、レジストパ
ターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変
化しない含窒素有機化合物が好ましい。このような含窒
素有機化合物としては、例えば、下記一般式（２８）
【０１６９】
【化９９】 〔一般式（２８）において、各Ｒ12は相互に独立に水素
原子、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは
非置換のアリール基または置換もしくは非置換のアラル
キル基を示す。〕
【０１７０】で表される化合物（以下、「含窒素化合物
（イ）」という。）、同一分子内に窒素原子を２個有す
る化合物（以下、「含窒素化合物（ロ）」という。）、
窒素原子を３個以上有する重合体（以下、「含窒素化合
物（ハ）」という。）、アミド基含有化合物、ウレア化
合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
【０１７１】含窒素化合物（イ）としては、例えば、ｎ
−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチル
アミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等のモノ（シクロ）アルキルアミン類；
ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−
ｎ−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−ヘプチルアミン、ジ−ｎ
−オクチルアミン、ジ−ｎ−ノニルアミン、ジ−ｎ−デ
シルアミン、シクロヘキシルメチルアミン、ジシクロヘ
キシルアミン等のジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ
エチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−
ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−
ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ
−オクチルアミン、トリ−ｎ−ノニルアミン、トリ−ｎ
−デシルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシ
クロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン
等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−
メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチ
ルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリ
ン、４−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェ
ニルアミン、ナフチルアミン等の芳香族アミン類を挙げ
ることができる。
【０１７２】含窒素化合物（ロ）としては、例えば、エ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ’−テトラメチルエチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジ
アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニル
アミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパ
ン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフ
ェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−
（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミ
ノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，４−ビス [１−（４−アミノフェニル）−１−
メチルエチル] ベンゼン、１，３−ビス [１−（４−ア
ミノフェニル）−１−メチルエチル] ベンゼン等を挙げ
ることができる。含窒素化合物（ハ）としては、例え
ば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、２−ジメ
チルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げるこ
とができる。
【０１７３】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルア
ミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−
アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミ
ン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノ
ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボ
ニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テト
ラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジア
ミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル
−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブト
キシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−
ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２
−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカル
ボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ
−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブ
トキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ
−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダ
ゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化
合物のほか、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プ
ロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチ
ルピロリドン等を挙げることができる。
【０１７４】前記アミド基含有化合物としては、例え
ば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオン
アミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリ
ドン等を挙げることができる。前記ウレア化合物として
は、例えば、尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウ
レア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テト
ラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ
−ブチルチオウレア等を挙げることができる。前記含窒
素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベン
ズイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル
−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；ピリ
ジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−
エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピ
リジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェ
ニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミ
ド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキ
ノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−
（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類
のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリ
ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、４
−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、
１，４−ジアザビシクロ [２．２．２] オクタン等を挙
げることができる。
【０１７５】これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素
化合物（イ）、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合
物が好ましく、また、含窒素化合物（イ）の中では、ト
リ（シクロ）アルキルアミン類が特に好ましく、アミド
基含有化合物の中では、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル基
含有アミノ化合物が特に好ましく、含窒素複素環化合物
の中では、ピリジン類、ピペラジン類が特に好ましい。
前記酸拡散制御剤は、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。酸拡散制御剤の配合量は、酸発
生剤（Ｂ）に対して、通常、１００モル％以下、好まし
くは５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下
である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が１００モル
％を超えると、レジストとしての感度や露光部の現像性
が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が
０．１モル％未満であると、プロセス条件によっては、
レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下する
場合がある。
【０１７６】前記溶解制御剤としては、例えば、下記一
般式（２９-1) 〜（２９-9) （各一般式において、各Ｒ
13は相互に独立に水素原子、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキ
シカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル
基、１−エトキシエチル基またはテトラヒドロピラニル
基を示す。）で表される化合物等を挙げることができ
る。
【０１７７】
【化１００】
【０１７８】
【化１０１】
【０１７９】
【化１０２】
【０１８０】
【化１０３】
【０１８１】溶解制御剤の配合量は、ポリシロキサン
（Ａ）１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、
好ましくは２０重量部以下である。
【０１８２】前記界面活性剤は、塗布性、現像性等を改
良する作用を示す成分である。このような界面活性剤と
しては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−
オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノ
ニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウ
レート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノ
ニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１
（信越化学工業（株）製）、ポリフローＮｏ．７５，同
Ｎｏ．９５（共栄社化学（株）製）、エフトップＥＦ３
０１，同ＥＦ３０３，同ＥＦ３５２（トーケムプロダク
ツ（株）製）、メガファックスＦ１７１，同Ｆ１７３
（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４
３０，同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサ
ヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２，同ＳＣ−
１０１，同ＳＣ−１０２，同ＳＣ−１０３，同ＳＣ−１
０４，同ＳＣ−１０５，同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）
製）等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、
単独でまたは２種以上を混合して使用することができ
る。界面活性剤の配合量は、ポリシロキサン（Ａ）と酸
発生剤（Ｂ）との合計１００重量部に対して、通常、２
重量部以下である。また、前記以外の添加剤としては、
ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤
等を挙げることができる。
【０１８３】組成物溶液の調製 本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際
して、全固形分濃度が、通常、１〜２５重量％、好まし
くは２〜１５重量％となるように、溶剤に溶解したの
ち、例えば孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過する
ことによって、組成物溶液として調製される。前記組成
物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、２−
ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノ
ン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３
−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブ
タノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状も
しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチ
ルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシ
クロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、
イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール
モノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロ
ピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−
ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモ
ノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロ
ピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、
２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロ
キシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピ
オン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブ
チル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２
−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキ
シプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸
メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキ
シプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチ
ル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【０１８４】ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルア
ルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチ
レングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピ
ルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレン
グリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キ
シレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチ
ル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−
ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチ
ルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテ
ート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネー
ト、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸
エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢
酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベン
ジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、
１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコー
ル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチ
ル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エ
チレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【０１８５】これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができるが、就中、直鎖状もしく
は分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリ
コールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロ
キシプロピオン酸アルキル類および３−アルコキシプロ
ピオン酸アルキル類が好ましい。
【０１８６】レジストパターンの形成方法 本発明の感放射線性樹脂組成物においては、露光により
酸発生剤（Ｂ）から酸が発生し、その酸の作用によっ
て、ポリシロキサン（Ａ）中の酸解離性基が解離して、
例えばカルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露
光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露
光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型
のレジストパターンが得られる。本発明の感放射線性樹
脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成
物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の
塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミ
ニウムで被覆されたウエハーや、予め下層膜を形成した
基板等の上に塗布することにより、レジスト被膜を形成
し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」とい
う。）を行ったのち、所定のレジストパターンを形成す
るように該レジスト被膜に露光する。その際に使用され
る放射線としては、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１
３４ｎｍ）、Ｋｒ2 エキシマレーザー（波長１４７ｎ
ｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ａｒ
Ｆエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦ
エキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）が好ましい。本発
明においては、露光後に加熱処理（以下、「ＰＥＢ」と
いう。）を行うことが好ましい。このＰＥＢにより、ポ
リシロキサン（Ａ）中の酸解離性基の解離反応が円滑に
進行する。ＰＥＢの加熱条件は、レジスト組成物の配合
組成によって変わるが、通常、３０〜２００℃、好まし
くは５０〜１７０℃である。
【０１８７】本発明においては、感放射線性樹脂組成物
の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平６−
１２４５２号公報等に開示されているように、使用され
る基板上に有機系あるいは無機系の下層膜を形成してお
くことができ、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純
物等の影響を防止するため、例えば特開平５−１８８５
９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上
に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を
併用することもできる。次いで、露光されたレジスト被
膜を現像することにより、所定のレジストパターンを形
成する。現像に使用される現像液としては、例えば、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、け
い酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア
水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミ
ン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ
ルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノ
ールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、
ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシク
ロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザ
ビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性
化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が
好ましい。前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、１０
重量％以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度
が１０重量％を超えると、非露光部も現像液に溶解する
おそれがあり好ましくない。
【０１８８】また、前記アルカリ性水溶液からなる現像
液には、例えば有機溶媒を添加することもできる。前記
有機溶媒としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、
４−メチル−２−ペンタノン、シクロペンタノン、シク
ロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−
ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコ
ール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ
−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブ
チルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノ
ール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジ
メチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ
ル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレ
ン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルア
セトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができ
る。これらの有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。有機溶媒の使用量は、アル
カリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。
この場合、有機溶媒の使用量が１００容量％を超える
と、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるお
それがある。また、アルカリ性水溶液からなる現像液に
は、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、
アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一
般に、水で洗浄して乾燥する。
【０１８９】
【発明の実施の形態】以下、実施例を挙げて、本発明の
実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明
は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。実
施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領
で行った。Ｍｗ：東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０
００HXL ２本、Ｇ３０００HXL １本、Ｇ４０００HXL １
本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テ
トラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単
分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。放射線透
過率：各ポリシロキサンを２−ヘプタノンに溶解して、
固形分濃度５％の樹脂溶液を調製した。その後、各樹脂
溶液をふっ化マグネシウム基板上にスピンコートにより
塗布し、１１０℃あるいは１４０℃に保持したホットプ
レート上で９０秒間加熱して，膜厚１，０００Åの被膜
を形成した。その後、この被膜について、波長１５７ｎ
ｍにおける吸光度から、放射線透過率を算出して、遠紫
外線領域における透明性の尺度とした。
【０１９０】合成例１ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム２３．６ｇ、テトラ
ヒドロフラン５００ミリリットルを加えて、乾燥窒素気
流下で撹拌しつつ、ペンタフルオロベンゼン１０ｇを５
分間かけて滴下し、反応溶液の温度が４０℃に達した時
点で、ペンタフルオロベンゼン１９０ｇとテトラエトキ
シシラン５０６ｇの混合溶液の滴下を開始し、反応溶液
の温度を５０〜６０℃に保って滴下を継続した。滴下終
了後、反応溶液を室温に戻し、一終夜室温にて撹拌を続
けた。その後、析出した塩を含む反応溶液に、ｎ−ヘキ
サンを加えて希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロー
トでろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を
得た。その後、粗生成物を、３ｍｍＨｇおよび９２℃に
て減圧蒸留することにより精製して、化合物６８ｇを得
た。この化合物について、核磁気共鳴スペクトル（化学
シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の測定し
たところ以下のとおりであり、ペンタフルオロフェニル
トリエトキシシランと同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。 ＩＲ：２９８０ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９８ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６４３ｃｍ-1（ペンタフルオロフェ
ニル基）、１５１８ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１４６７ｃ
ｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１６８ｃｍ-1（シロキサン
基）、１０９３ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１９１】合成例２ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム７．５ｇ、テトラヒ
ドロフラン１００ミリリットルを加え、乾燥窒素気流下
で撹拌しつつ、１−ブロモ−３，５−ジフルオロベンゼ
ン５０ｇとクロロトリエトキシシラン７７．２ｇとの混
合溶液の滴下を開始し、反応溶液の温度を５０℃〜６０
℃に保って滴下を継続した。滴下終了後、反応溶液を室
温に戻し、一終夜室温にて撹拌を続けた。その後、析出
した塩を含む反応容器内に、ｎ−ヘキサンを加えて希釈
したのち、セライトを敷いた吸引ロートでろ過し、得ら
れたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗
生成物を２０ｍｍＨｇおよび１２５℃にて減圧蒸留する
ことにより精製して、化合物２１ｇを得た。この化合物
について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）およ
び赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ以下の
とおりであり、３，５−ジフルオロフェニルトリエトキ
シシランと同定された。 σ ：７．１ｐｐｍ（フェニル基のオルト位）、６．８
ｐｐｍ（フェニル基のパラ位）、３．８ｐｐｍ（エトキ
シ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：２９７８ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９７ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６１４ｃｍ-1（芳香族基）、１５８
５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１４１２ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１６８ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１０８４ｃｍ
-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１９２】合成例３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム３．０ｇ、テトラヒ
ドロフラン１００ミリリットルを加え、乾燥窒素気流下
で撹拌しつつ、１−ブロモ−２，６−ジフルオロベンゼ
ン２０ｇとクロロトリエトキシトキシシラン３１．０ｇ
との混合溶液の滴下を開始し、反応溶液の温度を５０℃
〜６０℃に保ちながら滴下を継続した。滴下終了後、反
応溶液を室温に戻し、一終夜室温にて撹拌を続けた。そ
の後、析出した塩を含む反応容器内に、ｎ−ヘキサンを
加えて希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸
引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得
た。その後、粗生成物を、１７ｍｍＨｇおよび１２７℃
にて減圧蒸留することにより精製して、化合物１４．６
ｇを得た。この化合物について、核磁気共鳴スペクトル
（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を
測定したところ以下のとおりであり、２，６−ジフルオ
ロフェニルトリエトキシシランと同定された。 σ ：７．１ｐｐｍ（フェニル基のパラ位）、６．８ｐ
ｐｍ（フェニル基のメタ位）、３．８ｐｐｍ（エトキシ
基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：２９７８ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９５ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６１４ｃｍ-1（芳香族基）、１５７
９ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１４４８ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１６８ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１１０３ｃｍ
-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１９３】合成例４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム２．１ｇ、テトラヒ
ドロフラン７０ミリリットルを加え、乾燥窒素気流下で
撹拌しつつ、１−ブロモ−２，４，６−トリフルオロベ
ンゼン１５ｇとクロロトリエトキシトキシシラン２１．
１ｇとの混合溶液の滴下を開始し、反応溶液の温度を５
０℃〜６０℃に保ちながら滴下を継続した。滴下終了
後、反応溶液を室温に戻し、一終夜室温にて撹拌を続け
た。その後、析出した塩を含む反応容器内に、ｎ−ヘキ
サンを加えて希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロー
トで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成
物を得た。その後、粗生成物を、１５ｍｍＨｇおよび１
１７℃にて減圧蒸留することにより精製して、化合物１
２．７ｇを得た。この化合物について、核磁気共鳴スペ
クトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）を測定したところ以下のとおりであり、２，４，６
−トリフルオロフェニルトリエトキシシランと同定され
た。 σ ：６．６ｐｐｍ（フェニル基のメタ位）、３．８ｐ
ｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：２９８０ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９７ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６３１ｃｍ-1（芳香族基）、１６０
４ｃｍ-1（芳香族基）、１５８９ｃｍ-1（芳香族基）、
１４１７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１６７ｃｍ-1（Ｓｉ
−Ｏ結合）、１１０３ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１９４】合成例５ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム４．９ｇ、テトラヒ
ドロフラン２００ミリリットルを加え、乾燥窒素気流下
で撹拌しつつ、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフルオ
ロメチル）ベンゼン５０ｇとクロロトリエトキシトキシ
シラン５１．０ｇとの混合溶液の滴下を開始し、反応溶
液の温度を５０℃〜６０℃に保ちながら滴下を継続し
た。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、一終夜室温に
て撹拌を続けた。その後、析出した塩を含む反応容器内
に、ｎ−ヘキサンを加えて希釈したのち、セライトを敷
いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去
して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を、１５ｍｍ
Ｈｇおよび１０６℃にて減圧蒸留することにより精製し
て、化合物３８．０ｇを得た。この化合物について、核
磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであ
り、３，５−ジフルオロフェニルトリエトキシシランと
同定された。 σ ：８．１ｐｐｍ（フェニル基のオルト位）、７．８
ｐｐｍ（フェニル基のパラ位）、３．８ｐｐｍ（エトキ
シ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：２９８２ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９７ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６０１ｃｍ-1（芳香族基）、１２８
０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１６９ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結
合）、１０９９ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１９５】合成例６ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム６．４ｇ、テトラヒ
ドロフラン２００ミリリットルを加え、乾燥窒素気流下
で撹拌しつつ、４−ブロモベンゼントリフルオライド５
０ｇとクロロトリエトキシトキシシラン６６．１ｇとの
混合溶液の滴下を開始し、反応溶液の温度を５０℃〜６
０℃に保ちながら滴下を継続した。滴下終了後、反応溶
液を室温に戻し、一終夜室温にて撹拌を続けた。その
後、析出した塩を含む反応容器内に、ｎ−ヘキサンを加
えて希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引
ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得
た。その後、粗生成物を、１７ｍｍＨｇおよび１１４℃
にて減圧蒸留することにより精製して、化合物４７．４
ｇを得た。この化合物について、核磁気共鳴スペクトル
（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を
測定したところ以下のとおりであり、４−トリフルオロ
メチルフェニルトリエトキシシランと同定された。 σ ：７．７ｐｐｍ（フェニル基のオルト位およびメタ
位）、３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。 ＩＲ：２９７８ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９３ｃｍ-1
（エトキシ基）、１３９２ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１３
２７ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１６８ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ
結合）、１０８２ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０１９６】合成例７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン７６．０ｇ、８−ｔ−ブトキシ
カルボニルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5．１
7,10 ]ドデカ−３−エン１００ｇを加え、室温にて撹拌
したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロ
ピルアルコール溶液５．０ミリリットルを加えて、反応
を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流した。その
後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したの
ち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られ
たろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけて、
ｎ−ヘキサン留分として、反応生成物５３ｇを得た。こ
の反応生成物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シ
フトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定した
ところ以下のとおりであり、下記式（Ａ）で表される化
合物（Ａ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 ＩＲ：２８８５ｃｍ-1（エトキシ基）、１７２６ｃｍ-1
（エステル基）、１１５３ｃｍ-1（シロキサン基）、１
０８０ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１９７】
【化１０４】 〔式（Ａ）において、ケイ素原子はテトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン環の３−位あるいは
４−位に結合している。〕
【０１９８】合成例８ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３８．８ｇ、５−〔２−ヒドロ
キシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン４３．２ｇを加
え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の
０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．１ミリリッ
トルを加えて、反応を開始させ、１００℃で３０時間加
熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキ
サンで希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸
引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得
た。その後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび１０５℃で減
圧蒸留することにより精製して、反応生成物５９．８ｇ
を得た。この反応生成物について、核磁気共鳴スペクト
ル（化学シフトσ）および赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
を測定したところ以下のとおりであり、下記式（Ｂ）で
表される化合物（Ｂ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。 ＩＲ：３４００ｃｍ-1（水酸基）、２８７８ｃｍ-1（メ
トキシ基）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１０８２
ｃｍ-1（シロキサン基）。
【０１９９】
【化１０５】 〔式（Ｂ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２００】実施例１（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．８７ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．７９ｇ、合成例１で得
たペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン１．３５
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２ｇ、１．７５重量％
蓚酸水溶液０．７５ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で
６時間反応させた。その後、反応容器を氷冷して、反応
を停止させたのち、分液ロートに移して、水層を廃棄
し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が
中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減
圧留去して、ポリマー２．６ｇを得た。このポリマーに
ついて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外
吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、
以下のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。 ＩＲ：１７０３ｃｍ-1（エステル基）、１６４１ｃｍ-1
（フェニル基）、１４７３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２
９６ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１０９５ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，３００。
【０２０１】実施例２（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．９２ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．８９ｇ、合成例２で得
た３，５−ジフルオロフェニルトリエトキシシラン１．
１９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２ｇ、１．７５重
量％蓚酸水溶液０．７９ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反
応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、
反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、
有機層を減圧留去して、ポリマー２．４ｇを得た。この
ポリマーについて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定し
たところ、以下のとおりであった。 σ ：７．２〜６．８ｐｐｍ（芳香族基）、２．３ｐｐ
ｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチ
ル基）。 ＩＲ：１６９９ｃｍ-1（エステル基）、１５８７ｃｍ-1
（フェニル基）、１４１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２
９４ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１２２ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，７００。
【０２０２】実施例３（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．９２ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．８９ｇ、合成例３で得
た２，６−ジフルオロフェニルトリエトキシシラン１．
１９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２ｇ、１．７５重
量％蓚酸水溶液０．７９ｇを加えて、撹拌しつつ、８０
℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反
応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、
水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、
反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、
有機層を減圧留去して、ポリマー２．６ｇを得た。この
ポリマーについて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定し
たところ、以下のとおりであった。 σ ：７．５〜６．７ｐｐｍ（芳香族基）、 ２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ
（ｔ−ブチル基）。 ＩＲ：１６９９ｃｍ-1（エステル基）、１６１８ｃｍ-1
（フェニル基）、１４５２ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２
６３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１２６ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，３００。
【０２０３】実施例４（共重合ポリシロキサン（１）の
合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．９０ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．８６ｇ、合成例４で得
た２，４，６−トリフルオロフェニルトリエトキシシラ
ン１．１９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２ｇ、１．
７５重量％蓚酸水溶液０．７８ｇを加えて、撹拌しつ
つ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷
して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに
移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水
洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。
その後、有機層を減圧留去して、ポリマー２．５ｇを得
た。このポリマーについて、核磁気共鳴スペクトル（化
学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗ
を測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：８．２〜７．８ｐｐｍ（芳香族基）、２．３ｐｐ
ｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチ
ル基）。 ＩＲ：１７０１ｃｍ-1（エステル基）、１６３３ｃｍ-1
（フェニル基）、１５８９ｃｍ-1（フェニル基）、１４
２１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１１３ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，６００。
【０２０４】実施例５（共重合ポリシロキサン（１）の
合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．８３ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．７１ｇ、合成例３で得
た３，５−ビストリフルオロメチルフェニルトリエトキ
シシラン１．４７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２
ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．７１ｇを加えて、撹
拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容器
を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロ
ートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加
えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返
した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー２．３
ｇを得た。このポリマーについて、核磁気共鳴スペクト
ル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およ
びＭｗを測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：８．２〜７．８ｐｐｍ（芳香族基）、２．３ｐｐ
ｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチ
ル基）。 ＩＲ：１７０３ｃｍ-1（エステル基）、１６１４ｃｍ-1
（フェニル基）、１３６９ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２
８２ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１３８ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，４００。
【０２０５】実施例６（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．８９ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．８３ｇ、合成例２で得
た４−トリフルオロメチルフェニルトリエトキシシラン
１．４７ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２ｇ、１．７
５重量％蓚酸水溶液０．７６ｇを加えて、撹拌しつつ、
８０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷し
て、反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移
して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗
して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。そ
の後、有機層を減圧留去して、ポリマー２．５ｇを得
た。このポリマーについて、核磁気共鳴スペクトル（化
学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗ
を測定したところ、以下のとおりであった。 σ ：８．０〜７．６ｐｐｍ（芳香族基）、２．３ｐｐ
ｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチ
ル基）。 ＩＲ：１７０１ｃｍ-1（エステル基）、１３２７ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１
３４ｃｍ-1（シロキサン）。 Ｍｗ：２，４００。
【０２０６】比較例１（比較用ポリシロキサンの合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、２−ｔ−ブトキシカルボニルエチルトリメトキシシ
ラン４０ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１２０ｇ、蒸
留水８．６ｇ、トリエチルアミン４ｇを加えて、撹拌し
つつ、６２℃で２時間反応させた。その後反応容器を氷
冷して、蓚酸３．５ｇをイオン交換水５０ミリリットル
に溶解した溶液を加えたのち、攪拌を続けた。その後反
応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイ
オン交換水１００ミリリットルを加えて水洗して、反応
溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機
層を減圧留去して、ポリマー２１．２ｇを得た。このポ
リマーについて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定し
たところ、以下のとおりであった。 σ ：２．４〜２．０ｐｐｍ（α−メチレン基）、１．
４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、１．３〜０．９ｐｐｍ（β
−メチレン基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１１４９ｃｍ-1
（シロキサン基）。 Ｍｗ：１９，５００。
【０２０７】評価例１（放射線透過率の評価） 実施例１〜６または比較例１で得た各ポリシロキサンに
ついて、波長２００〜１３０ｎｍにおける透過率を膜厚
１，０００Åで測定した。１５７ｎｍ、１４７ｎｍおよ
び１３４ｎｍにおける透過率を表１に示す。
【０２０８】
【表１】
【０２０９】表１から明らかなように、本発明のポリシ
ロキサン（１）は比較用ポリシロキサンと比べて、波長
１５７ｎｍで高い透明性を示しており、特に実施例１お
よび実施例５で得られたポリシロキサン（１）はその特
徴が顕著である。また、波長１４７ｎｍおよび１３４ｎ
ｍにおいても、本発明のポリシロキサン（１）は比較用
ポリシロキサンと比べて高い透明性を示し、就中実施例
１および実施例５のポリシロキサン（１）が特に優れた
透明性を示している。さらに興味深い点は、本発明のポ
リシロキサン（１）の高い透明性が波長１５７ｎｍだけ
でなく、１６０ｎｍ〜１３０ｎｍの波長全域で比較用ポ
リシロキサンより高い透明性を有することである。この
事実は、本発明のポリシロキサン（１）がさらに短波長
の放射線によるリソグラフィー材料として有望であるこ
とを示している。図１に、実施例１、実施例５および比
較例１で得た各ポリシロキサンの２００〜１３０ｎｍの
波長領域における透過率曲線を示す。
【０２１０】実施例７（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．８２ｇ、前記
式（１８）で表される化合物２．５４ｇ、合成例１で得
たペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン０．６４
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４ｇ、１．７５重量％
蓚酸水溶液０．７１ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で
６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を
停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層
を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応
溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機
層を減圧留去して、ポリマー２．６ｇを得た。このポリ
マーについて、Ｍｗを測定したところ、１，４００であ
った。
【０２１１】実施例８（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．８４ｇ、前記
式（１８）で表される化合物２．１７ｇ、合成例１で得
たペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン０．９８
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４ｇ、１．７５重量％
蓚酸水溶液０．７３ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で
６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を
停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層
を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応
溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機
層を減圧留去して、ポリマー２．６ｇを得た。このポリ
マーについて、Ｍｗを測定したところ、１，６００であ
った。
【０２１２】実施例９（ポリシロキサン（１）の合成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物０．８９ｇ、前記
式（１８）で表される化合物１．３８ｇ、合成例１で得
たペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン１．７３
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン４ｇ、１．７５重量％
蓚酸水溶液０．７７ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で
６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を
停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層
を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応
溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機
層を減圧留去して、ポリマー２．４ｇを得た。このポリ
マーについて、Ｍｗを測定したところ、２，５００であ
った。
【０２１３】実施例１０（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物２．０５ｇ、前記
式（１８）で表される化合物６．３５ｇ、合成例１で得
たペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン１．６０
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、１．７５重量
％蓚酸水溶液１．７７ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃
で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応
を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水
層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有
機層を減圧留去して、ポリマー約７．２ｇを得た。この
ポリマーのＭｗは１，６００であった。次いで、このポ
リマーを４−メチルー２−ペンタノン１８ｇに溶解し、
蒸留水２．６１ｇ、トリエチルアミン３．６６ｇを加え
て、窒素気流中４０℃で加温した。２時間経過後、氷冷
撹拌したのち、蓚酸３．０ｇを蒸留水１００ｇに溶解し
た水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水を加えて水洗して、反応液が中性になるまで水洗を繰
り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー
５．８ｇを得た。このポリマーについて、Ｍｗを測定し
たところ、２，３００であった。
【０２１４】実施例１１（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物２．１１ｇ、前記
式（１８）で表される化合物５．４４ｇ、合成例１で得
たペンタフルオロフェニルトリエトキシシラン２．４６
ｇ、４−メチル−２−ペンタノン１０ｇ、１．７５重量
％蓚酸水溶液１．８２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃
で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、反応
を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移して、水
層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反
応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有
機層を減圧留去して、ポリマー約７．０ｇを得た。この
ポリマーのＭｗは１，８００であった。次いで、このポ
リマーを４−メチルー２−ペンタノン１９ｇに溶解し、
蒸留水２．６８ｇ、トリエチルアミン３．７６ｇを加え
て、窒素気流中４０℃で加温した。２時間経過後、氷冷
撹拌したのち、蓚酸３．１ｇを蒸留水１００ｇに溶解し
た水溶液を加えてさらに撹拌した。その後、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を
繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー
５．９ｇを得た。。 このポリマーについて、Ｍｗを測
定したところ、３，４００であった。
【０２１５】実施例１２（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物１．０３ｇ、前記
式（１８）で表される化合物２．１３ｇ、合成例２で得
た３，５−ビストリフルオロメチルフェニルトリエトキ
シシラン１．８３ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２．
５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．８９ｇを加えて、
撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容
器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液
ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を
加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り
返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー約
３．２ｇを得た。このポリマーのＭｗは１，８００であ
った。次いで、このポリマーを４−メチルー２−ペンタ
ノン１１ｇに溶解し、蒸留水１．３２ｇ、トリエチルア
ミン１．８５ｇを加えて、窒素気流中４０℃で加温し
た。２時間経過後、氷冷撹拌したのち、蓚酸１．５ｇを
蒸留水５０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌し
た。その後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃
棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液
が中性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を
減圧留去して、ポリマー２．９ｇを得た。このポリマー
について、Ｍｗを測定したところ、２，２００であっ
た。
【０２１６】実施例１３（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記式（１７）で表される化合物１．２１ｇ、前記
式（１８）で表される化合物２．９５ｇ、合成例２で得
た３，５−ビストリフルオロメチルフェニルトリエトキ
シシラン０．８４ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２．
５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．８２ｇを加えて、
撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反応容
器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分液
ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を
加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り
返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー約
３．６ｇを得た。このポリマーのＭｗは１，８００であ
った。次いで、このポリマーを４−メチルー２−ペンタ
ノン９ｇに溶解し、蒸留水１．２１ｇ、トリエチルアミ
ン１．７０ｇを加えて、窒素気流中８０℃で加温した。
６時間経過後、氷冷撹拌したのち、蓚酸１．４ｇを蒸留
水５０ｇに溶解した水溶液を加えてさらに撹拌した。そ
の後、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、
さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応液が中性に
なるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去
して、ポリマー２．６ｇを得た。このポリマーについ
て、Ｍｗを測定したところ、２，９００であった。
【０２１７】評価例２（放射線透過率の評価） 実施例７〜１３で得た各ポリシロキサン（１）ついて、
波長２００〜１３０ｎｍにおける透過率を膜厚１，００
０Åで測定した。１５７ｎｍにおける透過率を表２に示
す。
【０２１８】
【表２】
【０２１９】実施例７〜１３は、実施例１および実施例
５に対して重合組成比あるいは重合方法を変更した例で
あり、得られたポリシロキサン（１）は、表２に示すよ
うに１５７ｎｍにおいて高い透過率を有している。
【０２２０】評価例３（ガラス転移点測定） 実施例１、実施例５または実施例７〜１２で得た各ポリ
シロキサン（１）のガラス転移点（Ｔｇ）の測定結果を
表３に示す。
【０２２１】
【表３】
【０２２２】表３から明らかなように、構造単位（II)
の含有率が増加するにつれて、ポリシロキサン（１）の
ガラス転移点も上昇しており、構造単位（II) の導入
は、特にレジスト材料として用いる場合のポリシロキサ
ンに留意すべき性質である低ガラス転移点を改善する手
段としても有効である。さらに、実施例１０〜１２の結
果が示すように、酸性触媒の存在下で重縮合反応を行っ
たのち、さらに塩基性触媒の存在下で縮合反応を進行さ
せることにより、ポリシロキサン（１）のガラス転移点
を上昇させることが可能となることが判明した。
【０２２３】評価例４（ドライエッチング耐性の評価） 実施例１で得たポリシロキサン（１）またはポリスチレ
ン（Ｍｗ＝１６，０００）各１００重量部に、トリフェ
ニルスルフォニウムナノフルオロ−ｎ−ブタンスルホネ
ート１重量部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４重量
部および２−ヘプタノン９００重量部を均一に混合し
て、感放射線性樹脂組成物を調製した。次いで、各感放
射線性樹脂組成物を、シリコンウエハー上にスピンコー
トにより塗布して、１４０℃に保持したホットプレート
上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１００ｎｍのレジス
ト被膜を形成した。得られた各レジスト被膜について、
アプライド・マテリアルズ社製200nm eMAX Dielectric
Etch Tool を用い、基板温度１５℃として、種々の条件
におけるエッチング試験を行った。エッチングガス、エ
ッチング条件（カソードパワー、エッチング時間、エッ
チング速度）、ポリシロキサン（１）とポリスチレンと
のエッチング速度の相対比を表４に示す。
【０２２４】
【表４】
【０２２５】評価例５（ＫｒＦエキシマレーザー露光に
おける解像度） 実施例５〜１０、実施例１２または実施例１３で得たポ
リシロキサン（１）各１００重量部に、トリフェニルス
ルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート１重量
部、トリ−ｎ−オクチルアミン０．０４重量部および２
−ヘプタノン９００重量部を均一に混合して、感放射線
性樹脂組成物を調製した。各感放射線性樹脂組成物を、
シリコンウエハー上にスピンコートにより塗布し、１４
０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行
って、膜厚１００ｎｍのレジスト被膜を形成した。その
後、このレジスト被膜に対して、ＫｒＦエキシマレーザ
ー（波長２４８ｎｍ）を露光量を変えて露光して、１０
０℃に保持したホットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを
行ったのち、１．１９重量％テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液あるいは２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）
水溶液で２０秒間現像を行って、レジストパターンを形
成した。各レジストの評価結果を表５に示す。
【０２２６】
【表５】
【０２２７】評価例６（Ｆ2 エキシマレーザー露光にお
ける解像度） 実施例１２または実施例１３で得たポリシロキサン
（１）各１００重量部に、トリフェニルスルフォニウム
トリフルオロメタンスルホネート１重量部、トリ−ｎ−
オクチルアミン０．０４重量部および２−ヘプタノン９
００重量部を均一に混合して、感放射線性樹脂組成物を
調製した。各感放射線性樹脂組成物を、シリコンウエハ
ー上にスピンコートにより塗布し、１４０℃に保持した
ホットプレート上で、９０秒間ＰＢを行って、膜厚１０
０ｎｍのレジスト被膜を形成した。その後、このレジス
ト被膜に対して、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎ
ｍ）を露光量を変えて露光して、１００℃に保持したホ
ットプレート上で、９０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．
３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で２０秒間現像を行って、レジストパターンを形成
した。各レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し
た結果、両者とも０．０８μｍまで解像していた。
【０２２８】合成例９ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン２０．６ｇ、５−トリフルオロ
メチル−５−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン２５ｇ加え、室温にて攪拌し
たのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピ
ルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を
開始させた。その後、１４０℃で２４時間加熱還流した
のち、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈し
て、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られ
たろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生
成物を、０．５ｍｍＨｇおよび１４０℃にて減圧蒸留す
ることにより精製して、化合物２１ｇを得た。この化合
物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、
赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ以下のと
おりであり、下記式（Ｃ）で表される化合物（Ｃ）と同
定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ
−ブチル基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２７０ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１１５５ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１
０８０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０２２９】
【化１０６】 〔式（Ｃ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２３０】合成例１０ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン４１１．２ｇ、５−トリフルオ
ロメチル−６−ｔ−ブトキシカルボニルビシクロ［２．
２．１］ヘプト−２−エン５０ｇを加え、室温にて攪拌
したのち、塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロ
ピルアルコール溶液２．０ミリリットルを加えて、反応
を開始させた。その後、１４０℃で２４時間加熱還流し
たのち、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈し
て、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られ
たろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生
成物を、０．５ｍｍＨｇおよび１４５℃にて減圧蒸留す
ることにより精製して、化合物４７ｇを得た。 この化
合物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）を測定したところ以
下のとおりであり、下記式（Ｄ）で表される化合物
（Ｄ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ
−ブチル基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２７１ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１１５５ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１
０８０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０２３１】
【化１０７】 〔式（Ｄ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２３２】合成例１１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン２４．５ｇ、５−アセトキシ−
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト
−２−エン２５ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化
白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロピルアルコール
溶液１．０ミリリットルを加えて、反応を開始させた。
その後、１４０℃で２４時間加熱還流したのち、反応溶
液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈して、セライトを
敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留
去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を、０．５
ｍｍＨｇおよび１３６℃にて減圧蒸留することにより精
製して、化合物１９ｇを得た。この化合物について、核
磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであり、下
記式（Ｅ）で表される化合物（Ｅ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、２．１ｐｐｍ（ア
セチル基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：１７３２ｃｍ-1（エステル基）、１２２２ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１１５７ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）、１
０８１ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０２３３】
【化１０８】 〔式（Ｅ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２３４】合成例１２ ５０ミリリットルの加圧容器に、トリエトキシシラン
６．２ｇ、オクタフルオロシクロペンテン１０ｇを加
え、さらに塩化白金酸（H2PtCl6)の０．２モルｉ−プロ
ピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えたのち、
容器を密閉して、１４０℃で２４時間加熱した。その
後、反応溶液を室温に戻して、粗生成物を、３０ｍｍＨ
ｇおよび６５℃にて減圧蒸留することにより精製して、
化合物３．５ｇを得た。この化合物について、核磁気共
鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであり、オクタ
フルオロシクロペンチルトリエトキシシランと同定され
た。 σ ：５．９ｐｐｍ（ＣＦ―Ｈ結合）、３．８ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。 ＩＲ：１２３０ｃｍ-1（Ｃ―Ｆ結合）、１１６７ｃｍ-1
（Ｓｉ−Ｏ結合）、１０９１ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０２３５】合成例１３ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム２３．６ｇ、テトラ
ヒドロフラン５００ミリリットルを加えて、乾燥窒素気
流下で撹拌しつつ、ペンタフルオロベンゼン１０ｇを５
分間かけて滴下し、反応溶液の温度が４０℃に達した時
点で、ペンタフルオロベンゼン１９０ｇとトリエトキシ
メチルシラン４３３ｇとの混合溶液の滴下を開始し、反
応溶液の温度を５０℃〜６０℃に保ちながら滴下を継続
した。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、室温にて一
終夜撹拌を続けた。その後、析出した塩を含む反応容器
内に、ｎ−ヘキサンを加えて希釈したのち、セライトを
敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留
去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を、３ｍｍ
Ｈｇおよび９６℃にて減圧蒸留することにより精製し
て、化合物８２ｇを得た。この化合物について、核磁気
共鳴スペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収スペク
トル（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであり、ペ
ンタフルオロフェニルジエトキシメチルシランと同定さ
れた。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、０．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3 基）。 ＩＲ：２９８０ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９６ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６４３ｃｍ-1（ペンタフルオロフェ
ニル基）、１５２０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１４６６ｃ
ｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１６８ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結
合）、１０９０ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０２３６】合成例１４ 撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、温度計を装着した４
つ口フラスコに、金属マグネシウム４．９ｇ、テトラヒ
ドロフラン２００ミリリットルを加えて、乾燥窒素気流
下で撹拌しつつ、１−ブロモ−３，５−ビス（トリフル
オロメチル）ベンゼン５０ｇとクロロトリエトキシトキ
シシラン４３．３ｇとの混合溶液の滴下を開始し、反応
溶液の温度を５０℃〜６０℃に保ちながら滴下を継続し
た。滴下終了後、反応溶液を室温に戻し、室温にて一終
夜撹拌を続けた。その後、析出した塩を含む反応容器内
に、ｎ−ヘキサンを加えて希釈したのち、セライトを敷
いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去
して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を、１５ｍｍ
Ｈｇおよび１０１℃にて減圧蒸留することにより精製し
て、化合物４３．２ｇを得た。この化合物について、核
磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）および赤外吸収ス
ペクトル（ＩＲ）を測定したところ以下のとおりであ
り、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルジエ
トキシメチルシランと同定された。 σ ：８．１ｐｐｍ（フェニル基のオルト位）、７．８
ｐｐｍ（フェニル基のパラ位）、３．８ｐｐｍ（エトキ
シ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、０．２ｐｐｍ
（Ｓｉ−ＣＨ3 基）。 ＩＲ：２９８０ｃｍ-1（エトキシ基）、２８９７ｃｍ-1
（エトキシ基）、１６００ｃｍ-1（芳香族基）、１２８
１ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１６７ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結
合）、１１００ｃｍ-1（Ｓｉ−Ｏ結合）。
【０２３７】実施例１４（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ｃ）１．２４ｇ、化合物（Ｂ）２．６７
ｇ、メチルトリエトキシシラン１．０９ｇ、４−メチル
−２−ペンタノン２．５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液
１．１２ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応
させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させた
のち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、
さらにイオン交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性
になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留
去して、ポリマー２．７ｇを得た。このポリマーについ
て、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下
のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3
基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２７０ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１２１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１
３６ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，５００。
【０２３８】実施例１５（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ｄ）１．２４ｇ、前記式（１８）で表され
る化合物２．６７ｇ、メチルトリエトキシシラン１．０
９ｇ、４−メチル−２−ペンタノン２．５ｇ、１．７５
重量％蓚酸水溶液１．１２ｇを加えて、撹拌しつつ、８
０℃で６時間反応させた。その後反応容器を氷冷して、
反応を停止させたのち、反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し
て、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その
後、有機層を減圧留去して、ポリマー２．６ｇを得た。
このポリマーについて、核磁気共鳴スペクトル（化学シ
フトσ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測
定したところ、以下のとおりであった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3
基）。 ＩＲ：１７３１ｃｍ-1（エステル基）、１２７０ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１
３０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，６００。
【０２３９】実施例１６（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ａ）１．０５ｇ、化合物（Ｂ）２．１６
ｇ、化合物（Ｅ）１．７９ｇ、４−メチル−２−ペンタ
ノン２．５ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．９０ｇを
加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その
後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶
液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン
交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水
洗を繰り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリ
マー３．０ｇを得た。このポリマーについて、核磁気共
鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりで
あった。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、２．１
ｐｐｍ（アセチル基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル
基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２６５ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１
３０ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，６００。
【０２４０】実施例１７（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ａ）０．８４ｇ、化合物（Ｂ）１．７４
ｇ、合成例１０で得たオクタフルオロシクロペンチルト
リエトキシシラン１．４２ｇ、４−メチル−２−ペンタ
ノン２．０ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．７３ｇを
加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その
後反応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶
液を分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン
交換水を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水
洗を繰り返した。次いで、有機層を減圧留去して、ポリ
マー２．４ｇを得た。このポリマーについて、核磁気共
鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル
（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりで
あった。 σ ：５．９ｐｐｍ（ＣＦ―Ｈ結合）、２．３ｐｐｍ
（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル
基）。 ＩＲ：１７３０ｃｍ-1（エステル基）、１２９０ｃｍ-1
（Ｃ−Ｆ結合）、１２３０ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１１
３３ｃｍ-1（シロキサン基）。 Ｍｗ：２，２００。
【０２４１】実施例１８（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ａ）０．８９ｇ、化合物（Ｂ）１．８４
ｇ、合成例１１で得たペンタフルオロフェニルジエトキ
シメチルシラン１．２６ｇ、４−メチル−２−ペンタノ
ン２ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶液０．７７ｇを加え
て、撹拌しつつ、８０℃で６時間反応させた。その後反
応容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を
分液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換
水加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返した。その後、有機層を減圧留去して、ポリマー
２．５ｇを得た。このポリマーについて、核磁気共鳴ス
ペクトル（化学シフトσ）、赤外吸収スペクトル（Ｉ
Ｒ）およびＭｗを測定したところ、以下のとおりであっ
た。 σ ：２．３ｐｐｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４
ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）、０．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3
基）。 ＩＲ：１７００ｃｍ-1（エステル基）、１６４３ｃｍ-1
（フェニル基）、１４７５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２
９６ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１３ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１０９５ｃｍ-1（シロキサン）。 Ｍｗ：２，１００。
【０２４２】実施例１９（ポリシロキサン（１）の合
成） 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ａ）０．８５ｇ、化合物（Ｂ）１．７６
ｇ、合成例１２で得た３，５−ビス（トリフルオロメチ
ル）フェニルジエトキシメチルシラン１．３９ｇ、４−
メチル−２−ペンタノン２ｇ、１．７５重量％蓚酸水溶
液０．７４ｇを加えて、撹拌しつつ、８０℃で６時間反
応させた。その後反応容器を氷冷して、反応を停止させ
たのち、反応溶液を分液ロートに移して、水層を廃棄
し、さらにイオン交換水加えて水洗して、反応溶液が中
性になるまで水洗を繰り返した。その後、有機層を減圧
留去して、ポリマー２．３ｇを得た。このポリマーにつ
いて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）、赤外吸
収スペクトル（ＩＲ）およびＭｗを測定したところ、以
下のとおりであった。 σ ：８．２〜７．８ｐｐｍ（芳香族基）、２．３ｐｐ
ｍ（ＣＨ2 Ｃ（ＣＦ3)2 基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチ
ル基）、０．２ｐｐｍ（Ｓｉ−ＣＨ3 基）。 ＩＲ：１７０３ｃｍ-1（エステル基）、１６１２ｃｍ-1
（フェニル基）、１３６６ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２
８２ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結合）、１２１５ｃｍ-1（Ｃ−Ｆ結
合）、１１４０ｃｍ-1（シロキサン）。 Ｍｗ：２，２００。
【０２４３】評価例７（放射線透過率の評価） 実施例１４〜１９で得た各ポリシロキサン（１）つい
て、波長１５７ｎｍにおける透過率を膜厚１，０００Å
で測定した。測定結果を表６に示す。
【０２４４】
【表６】
【０２４５】合成例１５ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ｂ）３．０ｇ、テトラヒドロフラン１０ミ
リリットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応
溶液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルア
ミノピリジン１６．７ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチ
ルジカーボネート１．６４ｇをテトラヒドロフラン５ミ
リリットルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。
滴下終了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻
し、さらに５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘ
キサン５０ミリリットルを加えて分液ロートに移して、
有機層を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカ
ーに移し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過した
のち、溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、
粗生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ
−ヘキサン留分から、化合物３．５ｇを得た。この化合
物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）を
測定したところ以下のとおりであり、下記式（Ｆ) 表さ
れる化合物（Ｆ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
【０２４６】
【化１０９】 〔式（Ｆ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２４７】合成例１６ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン１８．１ｇ、８−〔２−ヒドロ
キシ−２，２−ジ（トリフルオロメチル）エチル〕テト
ラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−
エン２５．０ｇを加え、室温にて攪拌したのち、塩化白
金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．２ミ
リリットルを加えて、反応を開始させ、１５０℃で７０
時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ
−ヘキサンで希釈したのち、セライト上で吸引ろ過し、
さらに溶媒を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにかけ
て、ｎ−ヘキサン留分から、化合物１９．４ｇ得た。こ
の化合物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）を測定したところ以下のとおりであり、下記式
（Ｇ) で表される化合物（Ｇ）と同定された。σ ：
３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ
基）。
【０２４８】
【化１１０】 〔式（Ｇ）において、ケイ素原子はテトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカン環の３−位あるいは
４−位に結合している。〕
【０２４９】合成例１７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン６４．６ｇ、８−トリフルオロ
メチルー８−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ[
４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]ドデカ−３−エン１００
ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２
モルｉ−プロピルアルコール溶液５．０ミリリットルを
加えて、反応を開始させ、１５０℃で７５時間加熱還流
した。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで
希釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過
し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。そ
の後、粗生成物を０．２ｍｍＨｇおよび１４５℃で減圧
蒸留することにより精製して、化合物５０ｇを得た。こ
の化合物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）を測定したところ以下のとおりであり、下記式
（Ｈ) で表される化合物（Ｈ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
【０２５０】
【化１１１】 〔式（Ｈ) において、ケイ素原子はテトラシクロ[ ４．
４．０．１2,5 ．１7,10]ドデカン環の３−位あるいは
４−位に結合している。〕
【０２５１】合成例１８ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン２３．０ｇ、５−フルオロ−５
−〔ヒドロキシジ（トリフルオロメチル）メチル〕ビシ
クロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３０ｇを加え、室
温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロ
ピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応
を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その
後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したの
ち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られ
たろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生
成物を３ｍｍＨｇおよび１００℃で減圧蒸留することに
より精製して、化合物４５．３ｇを得た。この化合物に
ついて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）を測定
したところ以下のとおりであり、下記式（Ｉ) で表され
る化合物（Ｉ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。
【０２５２】
【化１１２】 〔式（Ｉ) において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２５３】合成例１９ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン２０．３ｇ、５−〔ヒドロキシ
ジ（トリフルオロメチル）メチル〕−６，６−ジフルオ
ロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３０ｇを加
え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ
−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加え
て、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流し
た。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希
釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過
し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。そ
の後、粗生成物を３ｍｍＨｇおよび９３℃で減圧蒸留す
ることにより精製して、化合物４０．７ｇを得た。この
化合物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）を測定したところ以下のとおりであり、下記式
（Ｊ）で表される化合物（Ｊ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。
【０２５４】
【化１１３】 〔式（Ｊ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２５５】合成例２０ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ｉ）１０ｇ、テトラヒドロフラン２０ミリ
リットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶
液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミ
ノピリジン55ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカー
ボネート６．４ｇをテトラヒドロフラン１０ミリリット
ルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終了
後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さらに
５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン１０
０ミリリットルを加えて分液ロートに移して、有機層を
氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに移
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、
溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキ
サン留分から、化合物６．８ｇを得た。この化合物につ
いて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）を測定し
たところ以下のとおりであり、下記式（Ｋ）で表される
化合物（Ｋ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
【０２５６】
【化１１４】 〔式（Ｋ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２５７】合成例２１ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、化合物（Ｊ）１０ｇ、テトラヒドロフラン２０ミリ
リットルを加え、窒素気流中、氷冷下で攪拌し、反応溶
液の温度が５℃以下に達した時点で、４−ジメチルアミ
ノピリジン51ｍｇを加えたのち、ジ−ｔ−ブチルジカー
ボネート５．９２ｇをテトラヒドロフラン１０ミリリッ
トルに溶解した溶液を１５分間かけて滴下した。滴下終
了後１時間攪拌したのち、反応溶液を室温に戻し、さら
に５時間攪拌した。その後、反応溶液にｎ−ヘキサン１
００ミリリットルを加えて分液ロートに移して、有機層
を氷水で３回洗浄した。その後、有機層をビーカーに移
し、無水硫酸マグネシウムで乾燥して、ろ過したのち、
溶媒を減圧蒸留して、粗生成物を得た。その後、粗生成
物をシリカゲルクロマトグラフィーにかけて、ｎ−ヘキ
サン留分から、化合物６．５ｇを得た。この化合物につ
いて、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）を測定し
たところ以下のとおりであり、下記式（Ｌ）で表される
化合物（Ｌ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、１．５ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
【０２５８】
【化１１５】 〔式（Ｌ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２５９】合成例２２ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン２０．８ｇ、５−トリフルオロ
メチル−５−アセトキシ−６，６−ジフルオロビシクロ
[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２５ｇを加え、室温に
て撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピル
アルコール溶液０．１ミリリットルを加えて、反応を開
始させ、１００℃で３０時間加熱還流した。その後、反
応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セ
ライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液
を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生成物を
５ｍｍＨｇおよび８５℃で減圧蒸留することにより精製
して、化合物３３．１ｇを得た。この化合物について、
核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）を測定したとこ
ろ以下のとおりであり、下記式（Ｍ）で表される化合物
（Ｍ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、２．２ｐｐｍ（ア
セトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
【０２６０】
【化１１６】 〔式（Ｍ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２６１】合成例２３ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３１．０ｇ、５，６，６−トリ
フルオロ−５−アセトキシビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプ
ト−２−エン３０ｇを加え、室温にて撹拌したのち、塩
化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール溶液０．
１ミリリットルを加えて、反応を開始させ、１００℃で
３０時間加熱還流した。その後、反応溶液を室温に戻
し、ｎ−ヘキサンで希釈したのち、セライトを敷いた吸
引ロートで吸引ろ過し、得られたろ液を減圧留去して、
粗生成物を得た。その後、粗生成物を５ｍｍＨｇおよび
９５℃で減圧蒸留することにより精製して、化合物４
４．２ｇを得た。この化合物について、核磁気共鳴スペ
クトル（化学シフトσ）を測定したところ以下のとおり
であり、下記式（Ｎ）で表される化合物（Ｎ）と同定さ
れた。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、２．３ｐｐｍ（ア
セトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
【０２６２】
【化１１７】 〔式（Ｎ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２６３】合成例２４ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン３２．８ｇ、５，５−ジフルオ
ロビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３０ｇを加
え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ
−プロピルアルコール溶液０．１ミリリットルを加え
て、反応を開始させ、１００℃で３０時間加熱還流し
た。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希
釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過
し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。そ
の後、粗生成物を5ｍｍＨｇおよび８５℃で減圧蒸留す
ることにより精製して、化合物３８．８ｇを得た。この
化合物について、核磁気共鳴スペクトル（化学シフト
σ）を測定したところ以下のとおりであり、下記式
（Ｏ）で表される化合物（Ｏ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）。
【０２６４】
【化１１８】 〔式（Ｏ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２６５】合成例２５ ５０ミリリットルの加圧容器に、トリエトキシシラン
６．２ｇ、オクタフルオロシクロペンテン１０ｇを加
え、さらに塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコ
ール溶液０．１ミリリットルを加えたのち、容器を密閉
して、１４０℃で２４時間加熱した。その後、反応溶液
を室温に戻して、粗生成物を、３０ｍｍＨｇおよび６５
℃にて減圧蒸留することにより精製して、化合物３．５
ｇを得た。この化合物について、核磁気共鳴スペクトル
（化学シフトσ）を測定したところ以下のとおりであ
り、下記式（Ｐ）で表される化合物（Ｐ）と同定され
た。 σ ：５．９ｐｐｍ（ＣＦ―Ｈ結合）、３．８ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
【０２６６】
【化１１９】
【０２６７】合成例２６ ５０ミリリットルの加圧容器に、トリエトキシシラン
５．１ｇ、デカフルオロシクロヘキセン１０ｇを加え、
さらに塩化白金酸の０．２モルｉ−プロピルアルコール
溶液０．１ミリリットルを加えたのち、容器を密閉し
て、１４０℃で２４時間加熱した。その後、反応溶液を
室温に戻して、粗生成物を、３０ｍｍＨｇおよび６８℃
にて減圧蒸留することにより精製して、化合物３．７ｇ
を得た。この化合物について、核磁気共鳴スペクトル
（化学シフトσ）を測定したところ以下のとおりであ
り、下記式（Ｑ）で表される化合物（Ｑ）と同定され
た。 σ ：５．９ｐｐｍ（ＣＦ―Ｈ結合）、３．８ｐｐｍ
（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）。
【０２６８】
【化１２０】
【０２６９】合成例２７ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン１７．２ｇ、５，６，６−トリ
フルオロ−５−（３−メトキシカルボニル−１，１，
２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロポキシ）ビ
シクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン３０ｇを加え、
室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モルｉ−プ
ロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加えて、反
応を開始させ、１００℃で４８時間加熱還流した。その
後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希釈したの
ち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過し、得られ
たろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。その後、粗生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーより精製し
て、化合物３８ｇを得た。この化合物について、核磁気
共鳴スペクトル（化学シフトσ）を測定したところ以下
のとおりであり、下記式（Ｒ）で表される化合物（Ｒ）
と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、３．６ｐｐｍ（メ
トキシ基）、１．２ｐｐｍ（エトキシ基）、
【０２７０】
【化１２１】 〔式（Ｒ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２７１】合成例２８ 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、トリエトキシシラン１２．９ｇ、５，６，６−トリ
フルオロ−５−（３−ｔ−ブトキシカルボニル−１，
１，２，２，３，３−ヘキサフルオロ−ｎ−プロポキ
シ）ビシクロ[ ２．２．１ ]ヘプト−２−エン２５ｇを
加え、室温にて撹拌したのち、塩化白金酸の０．２モル
ｉ−プロピルアルコール溶液１．０ミリリットルを加え
て、反応を開始させ、１００℃で４８時間加熱還流し
た。その後、反応溶液を室温に戻し、ｎ−ヘキサンで希
釈したのち、セライトを敷いた吸引ロートで吸引ろ過
し、得られたろ液を減圧留去して、粗生成物を得た。そ
の後、粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー
より精製して、化合物３２ｇを得た。この化合物につい
て、核磁気共鳴スペクトル（化学シフトσ）を測定した
ところ以下のとおりであり、下記式（Ｓ）で表される化
合物（Ｓ）と同定された。 σ ：３．８ｐｐｍ（エトキシ基）、１．２ｐｐｍ（エ
トキシ基）、１．４ｐｐｍ（ｔ−ブチル基）。
【０２７２】
【化１２２】 〔式（Ｓ）において、ケイ素原子はビシクロ[ ２．２．
１ ]ヘプタン環の２−位あるいは３−位に結合してい
る。〕
【０２７３】実施例２０〜３７（ポリシロキサン（１）
の合成） −酸重縮合反応− 撹拌機、還流冷却器、温度計を装着した３つ口フラスコ
に、前記合成例で得た各化合物、４−メチル−２−ペン
タノン（ＭＩＢＫ）および１．７５重量％蓚酸水溶液を
表７-1に示す量で仕込んだのち、撹拌しつつ、表７-1に
示す温度および時間の条件で反応させた。その後、反応
容器を氷冷して、反応を停止させたのち、反応溶液を分
液ロートに移して、水層を廃棄し、さらにイオン交換水
を加えて水洗して、反応溶液が中性になるまで水洗を繰
り返した。その後、有機層を減圧留去して、中間体ポリ
マーを得た。 −塩基縮合反応− 次いで、前記中間体ポリマーを表７-2に示す量のＭＩＢ
Ｋに溶解し、表７-2に示す量のトリエチルアミン（ＴＥ
Ａ）および蒸留水を加えて、窒素気流中６０℃で加温し
た。６時間経過後、氷冷して撹拌したのち、表７-2に示
す量の蓚酸を２０倍の蒸留水に溶解した水溶液を加えて
さらに撹拌した。その後、反応溶液を分液ロートに移し
て、水層を廃棄し、さらにイオン交換水を加えて水洗し
て、反応溶液が中性になるまで水洗を繰り返した。その
後、有機層を減圧留去して、ポリシロキサン（１）を得
た。得られた各ポリシロキサン（１）のＭｗ、Ｍｗ／Ｍ
ｎおよび収量を表８に示す。
【０２７４】
【表７】
【０２７５】
【表８】
【０２７６】評価例８（放射線透過率の評価） 実施例２０〜３７で得た各ポリシロキサン（１）つい
て、波長２００〜１３０ｎｍにおける放射線透過率を膜
厚１，０００Åで測定した。測定結果のうち、波長１５
７ｎｍにおける放射線透過率を表８に示す。その結果、
本発明によるポリシロキサン（１）は、波長１５７ｎｍ
において高い放射線透過率を有していることが確認され
た。
【０２７７】
【表９】
【０２７８】評価例９（ＡｒＦエキシマレーザー露光に
よる解像度） 表９に示すポリシロキサン（１）１００重量部および２
−ヘプタノン９００重量部を、表９に示す酸発生剤（Ｂ
１）３重量部、表９に示す酸発生剤（Ｂ２）１重量部お
よび表９に示す酸拡散制御剤８モル％（但し、酸発生剤
の合計量に対する値。以下同様。）と均一に混合して、
組成物溶液を調製した。次いで、各組成物溶液を、予め
シリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を形成した基板
（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリコンウエハー
表面に下層膜（ニ）を形成した基板（下層膜（ニ））上
に、スピンコートにより塗布し、表３に示す温度に保持
したホットプレート上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行っ
て、膜厚１，０００Åのレジスト被膜を形成した。ここ
で、下層膜（β-1）は、下記する組成物溶液（β-1）を
スピンコートしたのち、１８０℃で６０秒間、さらに３
００℃で１２０秒間ベークして形成した膜厚３，０００
Åの膜であり、下層膜（ニ）は、市販の反射防止膜DUV-
30J を塗布したのち、２０５℃で６０秒間ベークして形
成した膜厚５２０Åの膜である。
【０２７９】組成物溶液（β-1）の調製：温度計を備え
たセパラブルフラスコに、アセナフチレン１００重量
部、トルエン７８重量部、ジオキサン５２重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル３重量部を窒素雰囲気下に仕込
み、７０℃で５時間攪拌した。その後、ｐ―トルエンス
ルホン酸１水和物５．２重量部、パラホルムアルデヒド
４０重量部を添加して、１２０℃に昇温し、さらに６時
間攪拌した。その後、反応溶液を多量のイソプロパノー
ル中に投入し、沈殿した樹脂をろ過により採取したの
ち、４０℃で減圧乾燥して、Ｍｗ２２，０００の下層膜
用重合体を得た。次いで、この下層膜用重合体１０重量
部、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０
−カンファースルホネート０．５重量部および４，４’
−[ １−（４−｛１−（４−ヒドロキシフェニル）−１
−メチルエチル｝フェニル）エチリデン ]ビスフェノー
ル０．５重量部を、シクロヘキサノン８９重量部に溶解
し、得られた溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィル
ターでろ過して、下層膜形成用の組成物溶液（以下、
「組成物溶液（β-1）」という。）を調製した。
【０２８０】その後、各レジスト被膜に対して、ＡｒＦ
エキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＮＡ＝０．６０、
σ＝０．７０）を露光量を変えて露光し、表９に示す温
度に保持したホットプレート上で、それぞれ９０秒間Ｐ
ＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライン・アン
ド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、解像度を
評価した。評価結果を表９に示す。
【０２８１】表９におけるポリシロキサン（１）以外の
各成分は、下記のとおりである。なお、下記各成分は後
述する表１０〜表１２においても同様である。 酸発生剤（Ｂ１） Ｂ１-1：トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−
ブタンスルホネート Ｂ１-2：トリフェニルスルホニウム１，１，２，２−テ
トラフルオロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタン
スルホネート Ｂ１-3：１，４−ブチレン−（１−ブトキシナフタ−４
−イル）スルホニウム１，１，２，２−テトラフルオロ
−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホネート Ｂ１-4：１，４−ブチレン−（１−ブトキシナフタ−４
−イル）スルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホ
ネート Ｂ１-5：ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブ
タンスルホネート
【０２８２】酸発生剤（Ｂ２） Ｂ２-1：トリフェニルスルホニウム１０−カンファース
ルホネート Ｂ２-2：１，４−ブチレン−（１−ブトキシナフタ−４
−イル）１０−カンファースルホネート Ｂ２-3：ジフェニルヨードニウム１０−カンファースル
ホネート Ｂ２-4：トリフェニルスルホニウムサリチレート 酸拡散制御剤 Ｃ-1 ：トリ−Ｎ−オクチルアミン Ｃ-2 ：２−フェニルベンゾイミダゾール Ｃ-3 ：４−フェニルピリジン
【０２８３】ここで、前記酸発生剤（Ｂ１-2）および酸
発生剤（Ｂ１-3）を合成する参考例を以下に示す。 参考例１ トリフェニルスルホニウムクロライド２０ｇを水５００
ミリリットルに溶解して、２リットルのナスフラスコに
入れたのち、別途調製した１，１，２，２−テトラフル
オロ−２−（ノルボルナン−２−イル）エタンスルホン
酸ナトリウム２０ｇの水溶液５００ミリリットルを室温
で滴下して、攪拌した。３０分経過後、酢酸エチルで抽
出して、有機層を水で２回洗浄したのち、減圧留処する
ことにより、酸発生剤（Ｂ１-2）を収率４３重量％で得
た。
【０２８４】参考例２ １−ブトキシナフタレン８０ｇ、五酸化リン−メタンス
ルホン酸２１２ｇを５リットルのナスフラスコに入れ
て、１５分間室温で攪拌した。その後、テトラメチレン
スルオキシド４７ｇを０℃で滴下して、２０分間攪拌し
たのち、徐々に室温まで昇温して、さらに１時間攪拌し
た。その後、０℃まで冷却し、水２リットルを加えて、
２５重量％アンモニア水でｐＨを７．０に調節したの
ち、室温で１時間攪拌した。その後、別途調製した１，
１，２，２−テトラフルオロ−２−（ノルボルナン−２
−イル）エタンスルホン酸ナトリウム１１６ｇを水１５
０ミリリットルに溶解した溶液を加え、室温で１時間攪
拌したのち、塩化メチレンで抽出し、有機層を水で洗浄
した。その後、塩化メチレンを減圧留去して、シリカゲ
ルカラム（塩化メチレン：メタノール＝２０：１）によ
り精製し、さらにテトラヒドロフラン／ｎ−ヘキサン系
による再沈処理を行って、酸発生剤（Ｂ１-3）を収率３
５重量％で得た。
【０２８５】
【表１０】
【０２８６】評価例１０（Ｆ2 エキシマレーザー露光に
よる解像度） 表１０、表１１または表１２に示すポリシロキサン
（１）１００重量部および２−ヘプタノン１，０００重
量部を、表１０、表１１または表１２に示す酸発生剤
（Ｂ１）４重量部、表１０、表１１または表１２に示す
酸発生剤（Ｂ２）０．５重量部および表１０、表１１ま
たは表１２に示す酸拡散制御剤８モル％と均一に混合し
て、実施例１〜６３の各組成物溶液を調製した。各組成
物溶液を、シリコンウエハー基板（Ｓｉ）上、ＳｉＯＮ
基板上、予めシリコンウエハー表面に下層膜（β-1）を
形成した基板（下層膜（β-1））上、あるいは予めシリ
コンウエハー表面に下層膜（ニ）を形成した基板（下層
膜（ニ））上に、スピンコートにより塗布し、表１０、
表１１または表１２に示す温度に保持したホットプレー
ト上で、それぞれ９０秒間ＰＢを行って、膜厚１，２０
０Åのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被
膜に対して、レチクルとしてバイナリーマスク（Binary
Mask)を用い、表１０および表１１の組成物溶液の場合
はＦ2 エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．
６０）を、表１２の組成物溶液の場合はＦ2 エキシマレ
ーザー（波長１５７ｎｍ、ＮＡ＝０．８５）を、それぞ
れ露光量を変えて露光し、表１０、表１１または表１２
に示す温度に保持したホットプレート上で、それぞれ９
０秒間ＰＥＢを行ったのち、２．３８重量％のテトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、ライ
ン・アンド・スペースパターン（１Ｌ１Ｓ）を形成し、
解像度を評価した。評価結果を表１０、表１１および表
１２に示す。
【０２８７】
【表１１】
【０２８８】
【表１２】
【０２８９】
【表１３】
【０２９０】
【発明の効果】本発明のポリシロキサン（１）は、波長
が１９３ｎｍ以下、特に１５７ｎｍ以下の放射線に対す
る透明性が高く、さらには１４７ｎｍ、１３４ｎｍ等を
含む１６０〜１３０ｎｍの波長全域においても高い透明
性を保持しており、かつドライエッチング耐性にも優れ
ている。したがって、本発明のポリシロキサン（１）を
含有する感放射線性樹脂組成物は、短波長の放射線に対
して高感度で、微細なレジストパターンを高精度に形成
することができ、今後ますます微細化が進行するとみら
れる半導体素子の製造に極めて好適に使用することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【図１】２００〜１３０ｎｍの波長領域におけるポリシ
ロキサンの透過率曲線を例示する図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 下川 努 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 山本 將史 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AB16 AC03 AC05 AC06 AD03 BE00 BE10 BF30 BG00 CB08 CB33 CB41 CB55 4J035 BA02 BA04 BA12 BA14 CA16N CA161 CA222 LB16

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）
    および／または構造単位（II）を有し、かつ酸により解
    離する酸解離性基を有する、ゲルパーミエーションクロ
    マトグラフィ（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換
    算重量平均分子量が５００〜１，０００，０００のポリ
    シロキサン。 【化１】 〔一般式（１）において、Ｒ1 はフッ素原子および炭素
    数１〜１０のフッ素化アルキル基の群から選ばれる少な
    くとも１種の基で置換された炭素数６〜２０の１価の芳
    香族基、またはフッ素原子および炭素数１〜１０のフッ
    素化アルキル基の群から選ばれる少なくとも１種の基で
    置換された炭素数３〜１５の１価の脂環式基を示し、Ｒ
    2 はフッ素原子および炭素数１〜１０のフッ素化アルキ
    ル基の群から選ばれる少なくとも１種の基で置換された
    炭素数６〜２０の１価の芳香族基、フッ素原子および炭
    素数１〜１０のフッ素化アルキル基の群から選ばれる少
    なくとも１種の基で置換された炭素数３〜１５の１価の
    脂環式基、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
    １価の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化アルキ
    ル基、または１級、２級もしくは３級のアミノ基を示
    す。〕
  2. 【請求項２】 一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）およ
    び／または構造単位（II）におけるＲ1 がそれぞれ下記
    一般式（２）〜（７）で表される基から選ばれる少なく
    とも１種である請求項１に記載のポリシロキサン。 【化２】 〔一般式（２）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
    原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
    子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
    アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
    基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
    し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
    のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
    ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
    かつ５個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つが
    フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基
    であり、ｋは０〜１０の整数である。〕 【化３】 〔一般式（３）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
    原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
    子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
    アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
    基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
    し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
    のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
    ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
    かつ７個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つが
    フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基
    であり、ｋは０〜１０の整数である。〕 【化４】 〔一般式（４）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
    原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
    子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
    アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
    基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
    し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
    のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
    ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
    かつ７個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つが
    フッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基
    であり、ｋは０〜１０の整数である。〕 【化５】 〔一般式（５）において、各Ｒ3 は相互に独立にフッ素
    原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
    子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素数１〜１０の
    アルキル基、または酸により解離する酸解離性基、水酸
    基もしくはカルボキシル基を有する１価の有機基を示
    し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０
    のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハ
    ロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル基を示し、
    かつ（３＋２ｍ）個のＲ3 および２ｋ個のＲ4 の少なく
    とも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０のフッ素化
    アルキル基であり、ｋは０〜１０の整数であり、ｍは１
    〜１８の整数である。〕 【化６】 〔一般式（６）において、（１２＋６ｎ）個のＲ3 のう
    ち１つは基−[ Ｃ（Ｒ4)2] k−（但し、各Ｒ4 は相互に
    独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル
    基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭
    素数１〜１０のアルキル基を示す。）を示し、残りの各
    Ｒ3 は相互に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ
    素化アルキル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン
    原子、炭素数１〜１０のアルキル基、または酸により解
    離する酸解離性基、水酸基もしくはカルボキシル基を有
    する１価の有機基を示し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素
    原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
    子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１
    ０のアルキル基を示し、かつ（１１＋６ｎ）個の残りの
    Ｒ3 および２ｋ個のＲ4 の少なくとも１つがフッ素原子
    または炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基であり、ｋ
    は０〜１０の整数であり、ｎは０〜３の整数である。〕 【化７】 〔一般式（７）において、１６個のＲ3 のうち１つは基
    −[ Ｃ（Ｒ4)2]k −（但し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ
    素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原
    子、フッ素原子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１
    ０のアルキル基を示す。）を示し、残りの各Ｒ3 は相互
    に独立にフッ素原子、炭素数１〜１０のフッ素化アルキ
    ル基、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子、炭素
    数１〜１０のアルキル基、または酸により解離する酸解
    離性基、水酸基もしくはカルボキシル基を有する１価の
    有機基を示し、各Ｒ4 は相互に独立にフッ素原子、炭素
    数１〜１０のフッ素化アルキル基、水素原子、フッ素原
    子以外のハロゲン原子または炭素数１〜１０のアルキル
    基を示し、かつ１５個の残りのＲ3 および２ｋ個のＲ4
    の少なくとも１つがフッ素原子または炭素数１〜１０の
    フッ素化アルキル基であり、ｋは０〜１０の整数であ
    る。〕
  3. 【請求項３】 一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）およ
    び／または構造単位（II）が下記一般式（８）で表され
    る基を有する請求項１または請求項２に記載のポリシロ
    キサン。 【化８】 〔一般式（８）において、Ｐは単結合、メチレン基、ジ
    フルオロメチレン基、炭素数２〜１０の直鎖状もしくは
    分岐状のアルキレン基、または炭素数２〜１０の直鎖状
    もしくは分岐状のフッ素化アルキレン基を示し、Ｑは−
    Ｏ−または−ＣＯＯ−を示し、Ｒ5 は水素原子または酸
    により解離して水素原子を生じる１価の有機基を示
    す。〕
  4. 【請求項４】 一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）およ
    び／または構造単位（II）におけるＲ1 が請求項２に記
    載の一般式（６）で表される基であり、該基が請求項３
    に記載の一般式（８）で表される基を有する請求項２に
    記載のポリシロキサン。
  5. 【請求項５】 一般式（１）に示す構造単位（Ｉ）およ
    び構造単位（II）以外に、ノルボルナン骨格を有する構
    造単位を有する請求項１〜４の何れかに記載のポリシロ
    キサン。
  6. 【請求項６】 ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
    （ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算重量平均分
    子量（Ｍｗ）とゲルパーミエーションクロマトグラフィ
    （ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算数平均分子
    量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５以下である請
    求項１〜５の何れかに記載のポリシロキサン。
  7. 【請求項７】 （Ａ）請求項１〜６の何れかに記載のポ
    リシロキサン、および（Ｂ）感放射線性酸発生剤を含有
    することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
JP2002048643A 2001-05-01 2002-02-25 ポリシロキサンおよび感放射線性樹脂組成物 Pending JP2003020335A (ja)

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