KR101799260B1 - 포지티브형 감광성 실록산 조성물 - Google Patents

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Abstract

화학식 1
Figure 112013024679994-pct00012

로 표시되는 실란 화합물과
화학식 2
Figure 112013024679994-pct00013

로 표시되는 실란 화합물
(상기 화학식 1 및 2에서, R은, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20으로 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, R1은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되고, 프리베이크 후의 막의 5중량% TMAH 수용액에 대한 용해도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산(Ia)와, 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되고, 프리베이크 후의 막의 2.38중량% TMAH 수용액에 대한 용해도가 100Å/초 이상인 폴리실록산(Ib), 디아조나프토퀴논 유도체 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물.

Description

포지티브형 감광성 실록산 조성물 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE SILOXANE COMPOSITION}
본 발명은, 광학적으로 투명하고, 고온에 내성을 가지고, 또한 높은 약품 내성, 환경 내성을 가지고, 광 조사에 의해 패턴 형성이 가능하고, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이의 백플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯하여, 고체 촬상(撮傷) 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광도파로(光導波路) 등의 광학 디바이스에 적합하게 사용되는 감광성 실록산 조성물, 그것으로부터 형성된 경화막, 및 그 경화막을 갖는 소자에 관한 것이다.
최근, 디스플레이·발광 다이오드·태양 전지 등의 광학 소자에 있어서, 보다 광 이용 효율의 향상이나 에너지 절약을 위한 여러 가지 제안이 이루어지고 있다. 예를 들면, 액정 디스플레이에 있어서, 투명한 평탄화막을 TFT 소자 위에 피복 형성하고, 이 평탄화막 위에 화소 전극을 형성시킴으로써, 표시 장치의 개구율을 높이는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). 유기 EL 디바이스의 구성도, 기판 위에 형성한 투명 화소 전극 위에 발광층을 증착 형성하고, 발광을 기판측으로부터 취출하는 방식(보텀 에미션)으로부터, TFT 소자 위에 피복 형성된 평탄화막 위의 투명 화소 전극 및 그 위의 발광층으로부터의 발광을 TFT 소자와는 반대측으로 취출하는 방식(톱 에미션)으로 함으로써, 액정 디스플레이와 같이 개구율을 향상시키는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 디스플레이의 고해상화·대형화 및 고화질화·3D 표시 등에 따라, 배선 위에서의 신호 지연이 문제가 되고 있다. 화상 정보의 다시쓰기 속도(프레임 주파수)의 상승에 의해, TFT로의 입력 시그널은 짧아지고 있지만, 고해상화의 요구로부터 배선 저항을 낮추기 위한 배선 폭의 확장에는 제한이 있다. 이로 인해, 배선 두께를 크게 함으로써 신호 지연 문제의 해결이 제안되어 있다(비특허문헌 1 참조).
이러한 TFT 기판용 평탄화막의 재료로는, 아크릴계 수지와 퀴논디아지드 화합물을 조합한 재료가 알려져 있다(특허문헌 3, 4 참조). 그러나, 이들 재료는 200℃ 이상의 고온에 있어서 재료 특성이 급격하게 열화되는 것은 아니지만, 230℃ 이상에서는 서서히 분해가 시작되고, 막 두께의 저하나 기판의 고온 처리에 의해 투명막이 착색되어, 투과율이 저하된다고 하는 문제가 있다. 특히, 당해 투명막 재료 위에, PE-CVD 등의 장치를 사용하여 고온으로 막 형성하는 프로세스에는 사용할 수 없다. 또한, 유기 EL 소자에 있어서도, 분해물은 유기 EL 소자의 발광 효율이나 수명에 대해 악영향을 주기 때문에, 사용하기에는 최적의 재료라고는 할 수 없다. 또한, 내열성을 부여한 것과 같은 아크릴 재료는, 일반적으로 유전율이 높아진다. 이로 인해, 절연막에 의한 기생 용량(寄生容量)이 커짐으로써, 소비 전력이 커지거나, 액정 소자 구동 신호의 지연 등으로 화질의 품질에 문제를 부여한다. 유전율이 큰 절연 재료라도, 예를 들면 막 두께를 크게 함으로써 용량을 작게 할 수 있지만, 균일한 후막(厚膜) 형성은 일반적으로는 곤란하고, 재료 사용량도 많아져 바람직하지 못하다.
고내열성, 고투명성의 재료로서 폴리실록산, 특히 실세스퀴옥산이 알려져 있다. 실세스퀴옥산은 3관능성의 실록산 구조 단위 RSi(O1.5)로 이루어지는 중합체로, 화학 구조적으로는 무기 실리카(SiO2)와 유기 실리콘(R2SiO)의 중간적 존재이지만, 유기 용제에 가용(可溶)이면서 경화물은 무기 실리카에 특징적인 높은 내열성을 나타내는 특이적인 화합물이다. 감광성 조성물의 성분으로서는, 폴리실록산이 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액과 같은 현상액에 가용성일 필요가 있다. 이로 인해, 특정의 농형(籠型) 실세스퀴옥산에 아크릴기를 부여시킨 실세스퀴옥산 화합물과 불포화 카복실산, 에폭시기 함유 불포화 화합물, 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시킨 아크릴계 공중합체와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 감광성 조성물(특허문헌 5 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 복잡한 계에 의한 감광성 조성물은, 유기 화합물의 함유량이 높기 때문에, 폴리실록산 이외의 유기 화합물의 열 열화에 의해 경화물의 내열성은 충분하지 않으며, 변색이나 분해 가스의 발생에 의한 문제는 무시할 수 없다.
폴리실록산과 퀴논디아지드로 이루어진 감광성 조성물로는, 예를 들면 현상액에 불용인 폴리실록산과 가용인 폴리실록산의 계와 퀴논디아지드 화합물을 조합함으로써, 다른 반응성 화합물을 함유하지 않는 감광성 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 6).
폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물만으로 이루어진 재료가 열경화되는 경우, 폴리실록산 중의 실란올기의 탈수 축합에 의해 가교·고분자량화가 일어난다. 이 열경화 과정에서는 패턴의 열경화가 충분히 진행되기 전에, 고온에 의한 막의 저점도화로 용융되고, 현상 후에 수득된 홀이나 라인 등의 패턴이 플로우하여, 결과적으로 해상도가 저하되는「패턴」열화를 방지하지 않으면 안된다. 특허문헌 6에 의하면, 「패턴」열화를 방지하기 위해서는 실록산의 분자량을 충분히 높일 필요가 있다. 이 결과, 감광성 재료로서는 감도가 낮아, 높은 반응 에너지가 필요하게 된다. 또한, 잔막율(殘膜率)도 충분하지 않아 재료 로스가 크다고 하는 결점이 있었다.
일본 특허공보 제2933879호 일본 공개특허공보 제2006-236839호 일본 특허공보 제2961722호 일본 특허공보 제3783512호 일본 공개특허공보 제2007-119777호 일본 공개특허공보 제2007-193318호
IMID/IDMC/ASIA DISPLAY 2008 Digest(p9 - p12)
본 발명은 상기한 바와 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 고해상도, 고내열성, 고투명성이며, 가교제나 실록산 화합물의 분자량을 높이지 않고 열경화 중에 발생하기 쉬운 패턴 열화가 억제된, 고감도·고잔막율의 특성을 갖는 감광성 실록산 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기의 감광성 실록산 조성물로 형성된 TFT 기판용 평탄화막, 층간 절연막 등의 경화막, 및 이 경화막을 포함하는 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지, 광도파로 등의 광학 디바이스나 반도체 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 디아조나프토퀴논 유도체 및 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 있어서, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 상이한 적어도 2종류 이상의 특정 폴리실록산을 사용함으로써, 폴리실록산의 분자량을 높이지 않아도 열경화 과정에서의 「패턴」열화를 방지할 수 있어, 고감도로 고해상도, 고잔막율을 갖는 경화막을 형성할 수 있는 것을 밝혀내고, 이 지견에 기초하여 본 발명을 이룬 것이다.
즉, 본 발명은 이하에 나타내는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 관한 것이다.
(1) (I) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 상이한 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, (II) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (III) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서, 상기 폴리실록산(I)이,
폴리실록산(Ia):
Figure 112013024679994-pct00001
로 표시되는 실란 화합물과
Figure 112013024679994-pct00002
로 표시되는 실란 화합물
(상기 화학식 1 및 2에서, R은, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상(分岐狀) 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20으로 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기이고, R1은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되는 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하 「5% TMAH」라고 약기하는 경우가 있다) 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산과,
폴리실록산(Ib): 적어도 상기 화학식 1의 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되는 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(이하 「2.38% TMAH」라고 약기하는 경우가 있다) 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/초 이상인 폴리실록산의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(2) (1)에 있어서, 상기 폴리실록산(Ib)에 있어서, 상기 화학식 2의 실란 화합물이 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 폴리실록산(I)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 10 내지 1,000Å/초인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ib)의 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 4,000Å/초 이상이며, 상기 폴리실록산(I)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100 내지 1,000Å/초인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(5) (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia)가, 폴리실록산(I) 중에 1 내지 80중량% 함유되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ib)가, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 실란 화합물의 가수분해·축합에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산(Ia)가, 화학식 2의 실란 화합물을 1 내지 40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(8) (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 폴리실록산(Ib)가, 화학식 2의 실란 화합물을 1 내지 40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(9) (1) 내지 (8) 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 실란 화합물 중, R이 메틸기로 나타내는 실란 화합물이 20 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 한 항에 있어서, 열 또는 방사선으로, 산 또는 염기를 발생시킬 수 있는 경화 조제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(11) (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 있어서, 크라운 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
(12) 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 경화막.
(13) 상기 (12)에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는, 소자.
(14) (13)에 있어서, 상기 경화막의 비유전율(比誘電率)이 4 이하인 것을 특징으로 하는, 소자.
본 발명의 감광성 실록산 조성물은, 고감도, 고해상도를 가지고, 또한 수득된 경화막은 내열성, 투명성, 잔막율이 우수하고, 열 패턴 열화에 의한 해상도의 저하도 없다. 게다가, 평탄성, 전기적 절연 특성도 우수하기 때문에, 액정 표시 소자나 유기 EL 표시 소자 등의 디스플레이의 백플레인에 사용되는 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막이나 반도체 소자의 층간 절연막을 비롯하여, 고체 촬상 소자, 반사 방지 필름, 반사 방지판, 광학 필터, 고휘도 발광 다이오드, 터치 패널, 태양 전지 등에 있어서의 절연막이나 투명 보호막 등의 각종 막 형성 재료, 또한 광도파로 등의 광학 디바이스로서 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 도면 대용 사진이며, 실시예 5에서 수득된, 250℃에서 소성 경화 후의 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 2는 도면 대용 사진이며, 실시예 5에서 수득된, 250℃에서 소성 경화 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 3은 도면 대용 사진이며, 비교예 3에서 수득된, 250℃에서 소성 경화 후의 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴의 광학 현미경 사진이다.
도 4는 도면 대용 사진이며, 비교예 3에서 수득된, 250℃에서 소성 경화 후의 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴의 광학 현미경 사진이다.
이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물을 더욱 상세하게 설명한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 상이한 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이하, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에서 사용되는, 폴리실록산, 디아조나프토퀴논 유도체, 및 용제에 관해서, 순차적으로 상세하게 설명한다.
(I) 폴리실록산
우선, 본 발명에 사용되는 폴리실록산의 특징에 관해서 설명한다.
본 발명에 사용하는 폴리실록산은, 상기한 바와 같이 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액에 대한 용해 속도가 상이한 적어도 2종류의 폴리실록산(Ia)와 (Ib)를 함유한다.
그런데, 디아조나프토퀴논 유도체를 용해 억지제로 하고, 현상액을 2.38중량% TMAH 수용액으로 하는 감광성 실록산 조성물을 구성하는 경우, 폴리실록산의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 10Å/초 이상이면 막 두께 1000Å 이상의 필름에 대해 실용상, 노광-현상에 의한 포지티브형 패턴 형성이 가능하다. 여기에서 실용상이란, 수분 이내의 현상 시간을 의미한다. 그러나, 이러한 재료에서는 가열 경화의 과정에서 「패턴」열화가 통상 발생한다.
이 「패턴」열화에 관해서는, 용해 속도가 낮은 폴리실록산을 사용함으로써 방지할 수 있다. 그러나, 특허문헌 6에 기재되어 있는 바와 같이, 폴리실록산의 분자량을 크게 하여, 2.38% TMAH 수용액의 현상액에 난용해성으로 해 버리면, 현상 후의 용해되고 남은 것에 의한 해상도의 저하, 또는 저감도 등의 문제를 야기해 버린다.
이로 인해, 본 발명에서는, 적어도 2종류의 폴리실록산을 사용하고, 적어도 1종의 폴리실록산으로서, 2.38% TMAH 수용액의 현상액에 난용해성인, 화학식 1의 RSi(OR1)3으로 표시되는 실란 화합물과, 화학식 2의 Si(OR1)4로 표시되는 실란 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합에 의해 수득한 폴리실록산으로서, 프리베이크 후의 막이 5% TMAH 수용액에 가용이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산(Ia)를 사용하는 것을 특징으로 하고 있다. 또한, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산은, 2.38% TMAH 수용액의 현상액에 난용해성인 점에서, 이 폴리실록산(Ia)는 2.38% TMAH 수용액에는 거의 용해되지 않는다. 한편, 완전하게 용해하지 않는 경우에는, 분자량이 5,000 이하라도, 현상 후 용해되지 않고 남거나, 감도 저하가 발생하는 점에서, 폴리실록산(Ia)로서, 5% TMAH 수용액에는 가용이며, 용해되는 속도가 1,000Å/초 이하인 것을 사용하는 것으로, 이것에 의해 용해되지 않고 남거나 감도 저하의 문제는 현저하지 않게 되어 바람직하게 사용할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 용해 속도가 높은, 즉, 적어도 상기 화학식 1의 실란 화합물을 사용하고, 이것을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되는 프리베이크 후의 막의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/초 이상인 폴리실록산(Ib)가, 상기 용해 속도가 낮은 폴리실록산(Ia)와 조합하여 사용된다.
폴리실록산(Ib)에 있어서는, 「패턴」열화 방지 효과에 필요한 염기성 촉매와, 화학식 2의 실리카 화합물을 반응시키는 것은, 필수적이지 않다. 그러나, 염기성 촉매나 화학식 2의 실리카 화합물을 도입시켜 「패턴」열화 방지 효과를 부여시킴으로써, 폴리실록산(Ia)의 필요량을 감소시킬 수 있다. 이러한 것은 용해되지 않고 남는 것과 감도 저하의 문제에 바람직한 결과를 초래한다.
폴리실록산(Ia)가 화학식 2의 실리카 화합물을 충분히 많이 함유하고 있으면, 폴리실록산(Ib)에 있어서 화학식 2의 실리카 화합물은 반드시 필요하지는 않다. 그러나, 폴리실록산(Ia)의 화학식 2의 함유량을 많게 하여 「패턴」열화 방지의 기능을 지나치게 부가시키면, 감도 저하의 문제 등을 생각할 수 있기 때문에, 화학식 2의 실리카 화합물을, 폴리실록산(Ia) 및 폴리실록산(Ib) 양자의 폴리실록산의 구성 성분으로서 사용하는 것이 바람직하다.
폴리실록산(Ia), (Ib)에서 화학식 2의 실란 화합물이 사용되면, 이것은 가수분해·축합 과정에서 실리카로서 폴리실록산(Ia), (Ib)에 편입된다. 이것에 의해, 가교 밀도가 향상되어, 높은 「패턴」열화 방지 효과가 발휘된다. 화학식 2의 실란 화합물의 함유량은, 폴리실록산(Ia)에 대해 1 내지 40몰%인 것이 바람직하다. 또한, 폴리실록산(Ib)에도 화학식 2의 실란 화합물을 함유하는 경우에는, 폴리실록산(Ib)에 대해 1 내지 40몰% 함유하는 것이 바람직하다. 화학식 2의 실란 화합물의 함유량이 1몰% 미만인 경우에는 패턴 열화 방지 효과가 불충분하고, 40몰%보다 많으면 실리카 화합물이 분리 석출되어 버린다.
상기한 바와 같이 「패턴」열화 방지 효과는, 주로 폴리실록산(Ia)에 의해 초래된다. 폴리실록산(Ia)의 양은 막 두께나 패턴의 형상·치수에 의해 조정할 수 있다. 폴리실록산(Ia)는 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 합계 중량의 1중량%에서 80중량%인 것이 바람직하다. 1중량% 이하에서는 효과는 충분하지 않고, 80중량% 이상에서는 용해되지 않고 남거나 감도 저하의 문제가 발생한다. 더욱 바람직하게는, 20중량%에서 50중량%이다.
폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 혼합물의 중량 평균 분자량(Mw)은 5,000 이하, 바람직하게는 1,000 내지 2,500 정도가 바람직하다. 1,000보다 작으면 「패턴」열화 방지 효과는 작고, 한편 5,000 이상인 경우에는, 현상시에 용해되지 않고 남아 충분히 해상도가 수득되지 않고, 감도도 저하된다.
폴리실록산(Ia)의 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 1,000Å/초 이하, 폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/초 이상이면, 용해되지 않고 남거나 감도 저하의 문제는 현저하지 않게 되지만, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 형성되는 경화막의 막 두께나 현상 시간 등에 따라, 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 적절히 설정할 수도 있다. 혼합물의 용해 속도는, 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 혼합 비율을 변경함으로써 조정할 수 있고, 포지티브형 감광성 실록산 조성물에 함유되는 감광제의 종류나 첨가량에 따라 상이하지만, 예를 들면, 막 두께가 0.1 내지 10㎛(1,000 내지 100,000Å)이면, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는 10 내지 1,000Å/초가 바람직하며, 100 내지 700Å/초가 특히 바람직하다.
본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ia)와 (Ib)는, 유기 용매 중, 산성 또는 염기성 촉매하, 화학식 1 및 2로 표시되는 실란 화합물을 가수분해·축합함으로써 제조할 수 있다. 이하에, 폴리실록산(Ia)와 (Ib)에 관해서, 더욱 구체적으로 설명한다.
(a) 폴리실록산(Ia)
폴리실록산(Ia)를 제조하기 위해서 적어도 사용하는 것이 필요한, 화학식 1의 RSi(OR1)3 및 화학식 2의 Si(OR1)4에 있어서, R은, 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20으로 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기를 나타내고, R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타낸다. 이들 화학식 1 및 화학식 2의 실란 화합물은, 각각 1종이 사용되어도 좋고, 2종 이상이 병용되어도 좋다.
화학식 1로 표시되는 실란 화합물에 있어서, 기 R의 임의의 메틸렌이 산소로 치환되어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, t-부틸기, n-헥실기, n-데실기, 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 특히 R이 메틸기인 화합물은, 원료를 입수하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 높은 약품 내성을 갖기 때문에 바람직하다.
기 R의 탄소수 6 내지 20으로 임의의 수소가 불소로 치환되어도 좋은 아릴기로는, 페닐기, 톨릴기 등을 들 수 있다. 이 중에서, 페닐기는 당해 폴리실록산의 용제에 대한 용해도를 높이고, 경화막이 균열되기 어려워지기 때문에, 바람직한 화합물이다.
또한, 화학식 1의 실란 화합물 중의 R은, 화학식 1의 실란 화합물이 복수의 화합물로 이루어진 경우, 이들 복수의 화합물 중의 R은, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.
한편, 화학식 1 및 2의 화합물 중의 R1의 탄소수 1 내지 5의 알킬기로는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다. R1은, 각각 동일하거나 상이해도 좋고, 화학식 1 및 2의 실란 화합물이 각각 복수의 화합물로 이루어진 경우, 이들 복수의 화합물 중의 R1은, 각각 동일하거나 상이해도 좋다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란은, 입수하기 용이하여 바람직한 화합물이다.
또한, 상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란, 테트라부톡시실란 등을 들 수 있고, 이 중에서도, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등은 반응성이 높아 바람직하다.
본 발명의 폴리실록산(Ia)는, 상기 화학식 1 및 2로 표시되는 실란 화합물을, 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해하고, 가수분해된 화합물이 순차 축합함으로써 생성된다.
제조할 때는 유기 용매, 염기성 촉매 및 물의 혼합 용액에, 화학식 1 및 2로 표시되는 실란 화합물의 혼합액을 적하하고, 가수분해 및 축합 반응을 시켜, 필요에 따라, 중화나 세정에 의한 정제, 또한 농축에 의해 원하는 유기 용매로 치환함으로써 제조할 수 있다.
반응에 사용하는 유기 용매는, 단독 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 용매에 관해서 구체예를 나타내면, 헥산, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매를 들 수 있고, 그 사용량은 실란 화합물의 혼합액의 0.1 내지 10중량배이며, 0.5 내지 2중량배가 바람직하다.
실란 화합물의 혼합액의 적하 및 반응 온도는 0 내지 200℃이며, 10 내지 60℃가 바람직하며, 적하 온도와 반응 온도가 동일하거나 상이해도 좋다. 반응 시간은 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 실란 화합물의 구조의 치환기 R1에 따라서도 상이하지만, 통상적으로는 수십 분에서 수십 시간이며, 가수분해 및 축합 반응에 있어서의 각종 조건은, 반응 스케일, 반응 용기의 크기, 형상 등을 고려하여, 예를 들면, 염기성 촉매량, 반응 온도, 반응 시간 등을 설정함으로써, 목적으로 하는 용도에 적합한 물성을 수득할 수 있다.
염기성 촉매로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 아미노기를 갖는 알콕시실란 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 촉매량은 실란 화합물의 혼합물에 대해 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
가수분해도는 촉매의 존재하, 물의 첨가량에 의해 조정할 수 있다. 일반적으로, 화학식 1 및 2로 표시되는 실란 화합물의 가수분해성 알콕시기에 대해, 물을 0.01 내지 10몰배, 바람직하게는 0.1 내지 5몰배의 비율로 반응시키는 것이 바람직하다. 물의 첨가량이 상기 범위보다 지나치게 적으면 가수분해도가 낮아져, 피막 형성이 곤란해지기 때문에 바람직하지 못하고, 한편, 지나치게 많으면 겔화를 일으키기 쉬워 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 사용하는 물은 이온 교환수 또는 증류수가 바람직하다.
반응 종료 후에는, 산성 화합물을 중화제로서 사용하여 반응 용액을 중성 또는 산성에 의해 중화해도 좋다. 산성 화합물의 예로는, 인산, 질산, 황산, 염산, 불산 등의 무기산이나, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 락트산, 아크릴산, 옥살산, 말레산, 석신산, 시트르산의 다가 카복실산 및 그 무수물, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 설폰산 등의 유기산 또한 양이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
중화제의 양은 폴리실록산(Ia)를 함유하는 반응액의 pH에 따라, 적절히 선택되지만, 염기성 촉매에 대해, 바람직하게는 0.5 내지 1.5몰배, 보다 바람직하게는 1 내지 1.1몰배이다.
중화 후에는, 중화액을 도막 또는 저장 안정성의 필요성에 따라, 세정하여 정제해도 좋다. 조건으로는 중화액에 소수성 유기 용제와, 필요에 따라, 물을 첨가하고, 혼합 및 접촉시켜 적어도 폴리실록산(Ia)를 소수성 유기 용제에 용해한다. 소수성 유기 용제로는, 폴리실록산(Ia)를 용해하고, 물과 혼화되지 않는 화합물을 사용한다. 물과 혼화되지 않는다란, 물과 소수성 유기 용제를 충분히 혼합한 후, 정치하면, 수층 및 유기층으로 분리되는 것을 의미한다.
바람직한 소수성 유기 용제로는, 디에틸에테르 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용매, 부탄올 등의 알코올계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족계 용매 등을 들 수 있다. 상기 소수성 유기 용제는 반응에서 사용된 반응 용매와 동일해도 좋고, 상이해도 좋으며, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. 세정에 의해 지금까지 사용한 염기성 촉매, 산성의 중화제 및 이들의 염, 또한 반응의 부생성물인 알코올이나 물의 대부분은 수층에 함유되어, 유기층에서 실질적으로 제외되지만 세정 회수는 도막 또는 저장 안정성의 필요성에 따라 변경할 수 있다.
세정의 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다. 또한, 수층과 유기층을 분리하는 온도도 또한, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 70℃, 분액 시간을 단축시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 10 내지 60℃이다.
세정 후에는, 폴리실록산(Ia)를 함유하는, 세정에 사용한 소수성 용매의 용액 그대로 사용해도 좋지만, 목적에 따라 농축에 의해 용매나 잔존하는 반응의 부생성물인 알코올이나 물을 제거하거나, 농도의 변경이나 다른 용매로 치환해도 좋다. 농축은 상압(대기압) 또는 감압하에서 실시할 수 있고, 농축도는 유출량을 제어함으로써 임의로 변경할 수 있다. 농축시의 온도는 30 내지 150℃이며, 바람직하게는 40 내지 100℃이다. 또한 목적의 용매 조성이 되도록 적시 원하는 용매를 첨가하여 더욱 농축시킴으로써 용매 치환할 수도 있다.
이상에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ia)를 제조할 수 있다.
(b) 폴리실록산(Ib)
폴리실록산(Ib)는 적어도 상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물을, 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해하고, 가수분해된 화합물이 순차 축합함으로써 생성된다. 가수분해·축합에 사용되는 반응 용매, 염기성 촉매는 상기 폴리실록산(Ia)의 생성에 사용된 것과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 반응 온도, 반응 시간 등의 구체적 제조 조건, 합성법에 관해서도, 상기 폴리실록산(Ia)와 같이 실시할 수 있다.
산성 촉매로는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카복실산 또는 그 무수물, 이온 교환 수지를 들 수 있다. 촉매의 첨가량은 산의 강도에 따라서도 상이하지만, 실란 화합물의 혼합물에 대해 0.0001 내지 10몰배가 바람직하다.
반응 종료 후, 염기성 촉매를 사용했을 때와 같이, 반응 용액을 중화해도 좋다. 산성 촉매를 사용한 경우에는, 염기성 화합물을 중화제로서 사용하고, 염기성 화합물의 예로는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민 등의 유기 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기, 음이온 교환 수지나 테트라부틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 중화제의 양은 염기성 촉매를 사용한 경우와 같이 하면 된다.
또한, 실란 화합물로서, 또한 화학식 2의 화합물 등이 사용되어도 좋은 것은, 이미 기재한 바와 같다.
이상에 의해 본 발명의 실록산 수지 조성물에 사용되는 폴리실록산(Ib)를 제조할 수 있다.
폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 막 두께나 현상 속도, 또는 첨가되는 감광제의 감도에 따라서도 상이하지만, 1,000 내지 100,000Å의 막 두께에 대해서는 100Å/초 이상인 것이 바람직하며, 더욱 상세하게는, 5,000Å에서 50,000Å의 막 두께에 대해서는, 500Å/초 이상인 것이 바람직하다. 폴리실록산(Ib)의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/초 미만이면, 폴리실록산(Ia)와 (Ib)의 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 10 내지 1,000Å/초로 하기 위해서는, 난용성인 폴리실록산(Ia)의 함유량을 적게 할 필요가 있지만, 폴리실록산(Ia)의 함유량이 적으면 패턴의 열 열화 방지의 관점에서 바람직하지 못하다.
또한, 현재, 현상액으로는 일반적으로 2.38% TMAH 수용액이 사용되고 있기 때문에, 폴리실록산(Ib) 및 폴리실록산(I)의 용해 속도를 상기의 범위로 설정했지만, 가령, 이것과는 상이한 TMAH 농도의 수용액이 현상액으로서 사용되는 경우에 있어서는, 폴리실록산(Ib) 및 폴리실록산(I)의 용해 속도는, 사용된 현상액에 대한 용해 속도가, 상기 2.38% TMAH 수용액을 현상액으로서 사용했을 때의 용해 속도와 동일한 범위가 되도록 되면, 본 발명과 같은 효과를 수득할 수 있다. 또한, 현상액으로서 TMAH 이외의 수산화나트륨 등의 무기 알칼리 수용액이 사용되는 경우라도 마찬가지이다.
(알칼리 용해 속도의 측정법)
폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ia)과 (Ib)의 혼합물의 TMAH 수용액에 대한 용해 속도는, 다음과 같이 측정한다. 폴리실록산을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 35중량% 정도가 되도록 희석하고, 실온에서 교반기로 1시간 교반시키면서 용해한다. 온도 23.0±0.5℃, 습도 50±5.0% 분위기하의 클린룸 내에서, 조제한 폴리실록산 용액을 4인치, 두께 525㎛의 실리콘 웨이퍼 위에 피펫을 사용하여 1cc 실리콘 웨이퍼의 중앙부에 적하하고, 2±0.1㎛의 두께가 되도록 스핀 코팅하고, 그 후 100℃의 핫플레이트 위에서 90초간 가열함으로써 더욱 용제를 제거한다. 분광 에립소미터(Woollam사)로, 도포막의 막 두께 측정을 실시한다. 다음에, 이 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를, 폴리실록산(Ia)에 관해서는 5% TMAH 수용액 100ml, 폴리실록산(Ib) 및 (Ia)과 (Ib)의 혼합물에 관해서는, 2.38% TMAH 수용액 100ml를 넣은 직경 6인치의 유리 샤레에, 23.0±0.1℃로 침지·정치하고, 피막이 소실될 때까지의 시간을 측정하였다. 용해 속도는 웨이퍼 단부(端部)로부터 10mm 내측의 막 두께가 오차 100Å 정도의 균일한 초기 막 두께부가 소실될 때까지의 시간으로 나누어 구한다. 용해 속도가 현저하게 느린 경우에는, 일정 시간 침지한 후, 200℃의 핫플레이트 위에서 5분간 가열함으로써 용해 속도 측정 중에 함유된 수분을 제거한 후, 막 두께 측정을 실시하고, 침지 전후의 막 두께 변화량을 침지 시간으로 나누고, 용해 속도를 산출한다. 상기 측정을 5회 실시하고, 수득된 값의 평균을 폴리실록산(Ia), (Ib) 및 (Ia)과 (Ib)의 혼합물의 용해 속도로 한다.
(II) 디아조나프토퀴논 유도체
본 발명의 디아조나프토퀴논 유도체를 함유하는 감광성 실록산 조성물은, 노광부가, 알칼리 현상액에 가용이 됨으로써 현상에 의해 제거되는 포지티브형을 형성한다. 본 발명에 있어서의 디아조나프토퀴논 유도체는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드설폰산이 에스테르 결합한 화합물이며, 특별히 구조에 관해서 제한되지 않지만, 바람직하게는 페놀성 수산기를 1개 이상 갖는 화합물과의 에스테르 화합물인 것이 바람직하다. 나프토퀴논디아지드설폰산으로는, 4-나프토퀴논디아지드설폰산, 또는 5-나프토퀴논디아지드설폰산을 사용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합하다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물은 광범위한 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드설폰산 에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 화합물을 들 수 있다(상품명, 혼수가가쿠고교(주) 제조).
Figure 112013024679994-pct00003
Figure 112013024679994-pct00004
Figure 112013024679994-pct00005
디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량은, 나프토퀴논디아지드설폰산의 에스테르화율, 또는 사용되는 폴리실록산의 물성, 요구되는 감도·노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 상이하지만, 바람직하게는 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 합계 중량에 대해 3 내지 20중량%이며, 더욱 바람직하게는 5 내지 15중량%이다. 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 3중량%보다 적은 경우, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아서, 현실적인 감광성을 갖지 않는다. 또한, 더 양호한 용해 콘트라스트를 수득하기 위해서는 8중량% 이상이 바람직하다. 한편, 디아조나프토퀴논 유도체의 첨가량이 20중량%보다 많은 경우, 폴리실록산과 퀴논디아지드 화합물의 상용성이 나빠지는 것에 의한 도포막의 백화가 일어나거나, 열경화시에 일어나는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의한 착색이 현저해지기 때문에 경화막의 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 디아조나프토퀴논 유도체의 내열성은 폴리실록산과 비교하면 떨어지기 때문에, 첨가량이 많아지면 열분해에 의해 경화물의 전기 절연성의 열화나 가스 방출의 원인이 되어, 후공정의 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 경화물이 모노에탄올아민 등을 주제(主劑)로 하는 포토레지스트 박리액에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다.
(III) 용제
용제로는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸세로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이러한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 그 사용량은 도포 방법이나 도포 후의 막 두께의 요구에 따라 상이하다.
예를 들면, 스프레이 코트의 경우에는, 감광성 실록산 조성물 중 용제의 비율이 90중량% 이상이 되거나 하지만, 대형 기판에서 사용되는 슬릿 도포에서는 통상 60중량% 이상, 바람직하게는 70중량% 이상이다. 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 특성은, 용제의 양에 따라 크게 바뀌는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 조성물에는 경화 조제를 가할 수 있다. 경화 조제는 패턴의 형상을 강고하게 하거나, 현상의 콘트라스트를 높임으로써 해상도를 개량할 수 있다. 본 발명에 사용되는 경화 조제로는, 방사선을 조사하면 분해되어 조성물을 광경화시키는 활성 물질인 산을 방출하는 광산 발생제, 염기를 방출하는 광염기 발생제, 또한, 열에 의해 분해되어 조성물을 열경화시키는 활성 물질인 산을 방출하는 열산 발생제, 염기를 방출하는 열염기 발생제 등을 들 수 있다. 여기에서, 방사선으로는, 가시광, 자외선, 적외선, X선, 전자선, α선, γ선 등을 들 수 있다.
경화 조제의 첨가량은 경화 조제가 분해되어 발생하는 활성 물질의 종류, 발생량, 요구되는 감도·노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트에 의해 최적량은 상이하지만, 바람직하게는 폴리실록산(Ia) 및 (Ib)의 합계 중량에 대해 0.001 내지 10중량%이며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다. 첨가량이 0.001중량%보다 적으면, 노광부와 미노광부의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아 첨가 효과를 갖지 않는다. 양호한 용해 콘트라스트를 수득하기 위해서는 0.01중량% 이상이 바람직하다. 한편, 경화 조제의 첨가량이 10중량%보다 많은 경우, 도포막에 크랙이 발생하거나, 경화 조제의 분해에 의한 착색이 현저해지기 때문에, 경화막의 무색 투명성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 첨가량이 많아지면 열분해에 의해 경화물의 전기절연성의 열화나 가스 방출의 원인이 되어, 후공정의 문제가 되는 경우가 있다. 또한, 경화물이 모노에탄올아민 등을 주제로 하는 포토레지스트 박리액에 대한 내성이 저하되는 경우가 있다.
상기 광산 발생제의 예로는, 디아조메탄 화합물, 디페닐요오드늄염, 트리페닐설포늄염, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 설폰이미드 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광산 발생제의 구조는, 화학식 3으로 표시할 수 있다.
Figure 112013024679994-pct00006
상기 화학식 3에서,
R+은 수소, 탄소 원자 또는 기타 헤테로 원자로 수식된 알킬기, 아릴기, 알케닐기, 아실기, 알콕실기 등이고,
X-는, BF4 -, PF6 -, SbF6 -, SCN-, (CF3SO2)2N-, 카복실산 이온, 설포늄 이온 등이다.
본 발명에 사용되는 광산 발생제 중에서도 특히, 설폰산류를 발생시키는 것 이 좋고, 예를 들면, 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트, 트리페닐설포늄캄파설폰산, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄헥사플루오로알세네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄설포네이트 등을 들 수 있다.
상기 열산 발생제의 예로는, 각종 지방족 설폰산과 그 염, 시트르산, 아세트산, 말레산 등의 각종 지방족 카복실산과 그 염, 벤조산, 프탈산 등의 각종 방향족 카복실산과 그 염, 방향족 설폰산과 그 암모늄염, 각종 아민염, 방향족 디아조늄염 및 포스폰산과 그 염 등, 유기산을 발생시키는 염이나 에스테르 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 열산 발생제 중에서도 특히, 유기산과 유기 염기로 이루어진 염인 것이 바람직하며, 설폰산과 유기 염기로 이루어진 염이 더욱 바람직하다.
바람직한 설폰산을 함유하는 열산 발생제로는, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산, p-도데실벤젠설폰산, 1,4-나프탈렌디설폰산, 메탄설폰산 등을 들 수 있다. 이들 산 발생제는 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
상기 광염기 발생제의 예로는, 아미드기를 갖는 다치환 아미드 화합물, 락탐, 이미드 화합물 또는 당해 구조를 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 열염기 발생제의 예로는, N-(2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(3-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(5-메틸-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸, N-(4-클로로-2-니트로벤질옥시카르보닐)이미다졸 등의 이미다졸 유도체, 1,8-디아자비사이클로(5,4,0)운데센-7, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염, 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이들 염기 발생제는 산 발생제와 같이 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 조성물에는 크라운 에테르를 함유해도 좋다. 본 조성물에 크라운 에테르를 첨가하면, 노광 감도를 향상시켜 조성분의 보존 안정성을 개량할 수 있다. 크라운 에테르는 일반적으로 다양한 것이 알려져 있으며, 본 발명에 있어서는 이들에서 목적에 따라 임의의 것을 선택할 수 있지만, 탄소, 수소, 산소만으로 구성되는 것이 바람직하다. 크라운 에테르가 이들 이외의 원소를 함유하면 본원 발명의 효과가 손상되는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 크라운 에테르가 아미노기 또는 4급 암모늄기를 함유하면, 실란올기 함유 실록산 수지의 중합 반응을 진행시키는 촉매로서 작용하고, 그 결과, 감광성 조성물이 증점되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 아미노기 또는 4급 암모늄기 이외의 질소 함유 기는, 조성물의 증점의 문제는 작지만, 형성되는 피막에 착색이 발생하는 경우가 있다. 예를 들면, 아조기, 디아조기, 또는 옥심기가 크라운 에테르에 함유되어도 착색은 약간이지만, 아미드기, 이미노기, 이미드기, 또는 요소기가 함유되면, 형성되는 피막에 착색이 일어나기 때문에, 피막의 투명성이 중시되는 용도에 있어서는 사용을 피하는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 크라운 에테르는, 치환기로서 수산기, 카복시기, 방향족기 등을 함유하고 있어도 좋다. 다만, 크라운 에테르의 환에, α위치에 수소가 결합하고 있는 방향족 환이 축합하고 있는 경우에는, 소성 후의 피막이 착색되는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
크라운 에테르로서, 가장 단순한 구조를 갖는 것은, 화학식(-CH2-CH2-O-)n로 표시되는 것이다. 본 발명에 있어서는, 이들 중, n이 4 내지 7인 것이 바람직하다. 크라운 에테르는 환을 구성하는 원자 총수를 x, 그 중에 포함되는 산소 원자수를 y로 하여, x-크라운-y-에테르라고 불리는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, x=12, 15, 18, 또는 21, y=x/3인 크라운 에테르, 및 이들의 벤조 축합물 및 사이클로헥실 축합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 크라운 에테르의 구체적인 예는, 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르, 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르이다. 이들 중, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다.
또한, 일반적으로 시판되고 있는 크라운 에테르는 불순물을 함유하고 있는 경우가 있는데, 특히 알칼리 금속을 많이 함유하는 크라운 에테르를 사용하면, 실록산의 고분자량화를 촉진시켜 감도 지연 등의 보존 안정성이 나빠지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 본 발명에 있어서 허용되는 금속 불순물의 함유량은, 요구되는 보존 안정성, 보존 온도 또는 크라운 에테르의 첨가량이나 조성에 따라 변화되기 때문에 일의적으로 정해지지 않지만, 가능한 한 낮은 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라, 계면활성제가 함유되어도 좋다. 계면활성제는 도포 특성, 현상성 등의 향상을 목적으로 하여 첨가된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 계면활성제로는, 예를 들면 비이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양성(兩性) 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 비이온계 계면활성제로는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류나 폴리옥시에틸렌지방산디에스테르, 폴리옥시지방산모노에스테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시피로필렌 블록 중합체, 아세틸렌알코올, 아세틸렌글리콜, 아세틸렌알코올의 폴리에톡실레이트, 아세틸렌글리콜의 폴리에톡실레이트 등의 아세틸렌글리콜 유도체, 불소 함유 계면활성제, 예를 들면 플루오라드(상품명, 스미토모3M(주) 제조), 메가팍(상품명, DIC(주) 제조), 설프론(상품명, 아사히가라스(주) 제조), 또는 유기 실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341(상품명, 신에츠가가쿠고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 상기 아세틸렌글리콜로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 들 수 있다.
또한 음이온계 계면활성제로는, 알킬디페닐에테르디설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬디페닐에테르설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬벤젠설폰산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산의 암모늄염 또는 유기 아민염, 알킬황산의 암모늄염 또는 유기 아민염 등을 들 수 있다.
또한 양성 계면활성제로는, 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴산아미드프로필하이드록시설폰베타인 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 그 배합량은 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 대해, 통상 50 내지 2,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다.
또한, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에는, 필요에 따라, 증감제를 첨가할 수 있다. 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물에서 바람직하게 사용되는 증감제로는, 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염, 아세토페논류 등, 구체적으로는, p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸요오드화물, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리디노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸요오드화물, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 하기 화학식으로 표시되는 피릴륨염 및 티오피릴륨염 등의 증감 색소를 들 수 있다. 증감 색소의 첨가에 의해, 고압 수은등(360 내지 430nm) 등의 염가의 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다.
Figure 112013024679994-pct00007

본 발명에 있어서의 감광성 실록산 조성물의 도막의 형성은, 일반적인 도포 방법, 즉, 침지 도포, 롤 코트, 바 코트, 브러쉬 도포, 스프레이 코트, 닥터 코트, 플로우 코트, 스핀 코트, 슬릿 도포 등, 종래 감광성 실록산 조성물의 도포 방법으로서 알려진 임의의 방법에 의해 실시할 수 있다. 또한 기재로서는, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등의 적당한 기판 위에서 실시할 수 있다. 기재가 필름인 경우에는, 그라비아 도포도 가능하다. 원하는 바에 따라 도막의 건조 공정을 별도로 형성할 수도 있다. 도막은, 필요에 따라, 1회 또는 2회 이상 반복하여 도포함으로써 원하는 막 두께로 할 수 있다.
본 발명의 감광성 실록산 조성물의 도막을 형성한 후, 당해 도막의 건조, 또한 용제 잔존량을 감소시키기 위해서, 당해 도막을 프리베이크(가열 처리)하는 것이 바람직하다. 프리베이크 공정은, 일반적으로 70 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도로, 핫플레이트에 의한 경우에는 10 내지 180초간, 바람직하게는 30 내지 90초간, 크린 오븐에 의한 경우에는 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 패턴 형성 방법에 관해서 설명한다. 원하는 패턴은 당해 포지티브형 감광성 실록산 조성물의 도막을 형성하고, 프리베이크 처리한 후, 당해 도막에 광을 패턴상으로 조사한다. 이러한 광원으로서는, 고압 수은등, 저압 수은등, 메탈할라이드, 크세논 등의 램프나 레이저 다이오드, LED 등을 사용할 수 있다. 조사광으로서는 g선, h선, i선 등의 자외선이 통상 사용된다. 반도체와 같은 초미세 가공을 제외하고, 수 ㎛에서 수십 ㎛의 패터닝에서는 360 내지 430nm의 광(고압 수은등)을 사용하는 것이 일반적이다. 이 중에서도, 액정 표시 장치의 경우에는 430nm의 광을 사용하는 경우가 많다. 이러한 경우에, 본 발명의 감광성 실록산 조성물에 증감 색소를 조합하면 유리한 것은 상기한 바와 같다. 조사광의 에너지는 광원이나 초기의 막 두께에 따라서도 상이하지만, 일반적으로 10 내지 2000mJ/㎠, 바람직하게는 20 내지 1000mJ/㎠로 한다. 조사광 에너지가 10mJ/㎠보다도 낮으면 조성물이 충분하게 분해되지 않고, 반대로 2000mJ/㎠보다도 높으면, 노광이 과다해져, 헐레이션의 발생을 초래하는 경우가 있다.
패턴상으로 조사하기 위해서는 일반적인 포토마스크를 사용하면 좋고, 그러한 포토마스크에 관해서는 당업자라면 주지이다. 조사시의 환경은, 일반적으로 주위 분위기(대기중)나 질소 분위기로 하면 좋다. 또한, 전면(全面)에 막을 형성하는 경우에는, 전면 노광하면 좋다. 본 발명에 있어서는, 패턴막이란, 이러한 전면에 막이 형성된 경우도 포함하는 것이다.
또한, 현상시에 사용되는 현상액으로는, 종래 알려져 있는 감광성 실록산 조성물의 현상에 사용되고 있는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액으로는, 수산화테트라알킬암모늄, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속메타규산염(수화물), 알칼리 금속 인산염(수화물), 암모니아수, 알킬아민, 알칸올아민, 복소환식 아민 등의 알칼리성 화합물의 수용액인 알칼리 현상액을 들 수 있고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은, 수산화테트라메틸암모늄 수용액이다. 이들 알칼리 현상액에는, 필요에 따라, 추가로 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제, 또는 계면활성제가 함유되어 있어도 좋다. 알칼리 현상액에 의해 현상이 실시된 후에는, 통상 수세가 이루어진다. 그후, 투명막으로서 사용하는 경우에는, 블리칭 노광을 실시하는 것이 바람직하다. 블리칭 노광을 실시함으로써, 막중에 잔존하는 미반응의 디아조나프토퀴논 유도체가 광분해되어 막의 광투명성이 더욱 향상된다. 블리칭 노광의 방법으로는, PLA 등의 자외 가시 노광기를 사용하여, 100 내지 2,000mJ/㎠ 정도(파장 365nm 노광량 환산)를 전면에 노광한다.
현상 후, 패턴막을 가열함으로써, 도막의 경화가 실시된다. 가열 조건으로서는, 도막의 경화를 실시할 수 있는 어떠한 온도라도 좋고, 통상 150 내지 400℃이며, 바람직하게는 200 내지 350℃이다. 150℃ 이하에서는, 미반응의 실란올기가 잔존하고, 충분한 약품 내성을 나타내지 않는다. 또한, 실란올기의 극성은 높은 유전율을 유기시킨다. 따라서, 유전율을 낮추는 경우에는 200℃ 이상에서 경화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 수득된 가교막은, 400℃ 이상의 내열성을 가지고, 또한 막의 광투과율은 95% 이상, 비유전율도 4 이하, 바람직하게는 3.3 이하이다. 이로 인해, 아크릴계 재료에는 없는 광투과율, 비유전율 특성을 가지고 있으며, 플랫 패널 디스플레이(FPD) 등, 상기한 바와 같은 각종 소자의 평탄화막, 저온 폴리 실리콘용 층간 절연막 또는 IC칩용 버퍼 코트막, 투명 보호막 등으로서 다방면에서 적합하게 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예, 비교예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<합성예>
우선, 본 발명의 폴리실록산의 합성예를 이하에 나타낸다. 또한, 측정할 때, 다음의 장치를 사용하였다.
GPC: HLC-8220GPC(토소 제조)
스핀 코터: MS-A100(미카사 제조)
막 두께 측정기: VM-1200(다이니폰스크린세조 제조)
<합성예 1(Ia-1의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 36.5g, 이소프로필알코올(IPA) 300ml, 물 1.5g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 44.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 3.8g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 60℃에서 적하하고, 동온에서 3시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 200ml, 물 300ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 1의 분자량(폴리스티렌 환산)은 중량 평균 분자량(Mw)=1,420이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 950Å/초이었다.
<합성예 2(Ia-2의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% TMAH 수용액 36.5g, IPA 800ml, 물 2.0g을 주입하고, 이어서 적하 깔대기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 10℃에서 적하하고, 동온에서 24시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 400ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 2의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=2,200이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 490Å/초이었다.
<합성예 3(Ia-3의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% TMAH 수용액 36.4g, IPA 800ml, 물 2.9g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 29.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 15.2g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 25℃에서 적하하고, 동온에서 48시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 300ml, 물 400ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 3의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=4,450이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 210Å/초이었다.
<합성예 4(비교 1)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% TMAH 수용액 36.4g, IPA 550ml, 물 1.0g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 49.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 실온에서 적하하고, 동온에서 24시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 700ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 4의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=1,730이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 150Å/초이었다.
<합성예 5(비교 2)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% TMAH 수용액 36.5g, IPA 800ml, 물 2.0g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 10℃에서 적하하고, 동온에서 24시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 400ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 5의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=1,430이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 1,200Å/초이었다.
<합성예 6(Ib-1의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 1.6g, PGMEA 300ml, 물 27.4g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 49.6g, 메틸트리메톡시실란 34.1g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 10℃에서 적하하고, 동온에서 6시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 200ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 6의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=1,780이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 11,100Å/초이었다.
<합성예 7(Ib-2의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 1.6g, PGMEA 600ml, 물 28.3g을 주입하고, 이어서 적하 깔대기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 25℃에서 적하하고, 동온에서 1시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 500ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 7의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=1,590이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 9,530Å/초이었다.
<합성예 8(Ib-3의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 1.6g, PGMEA 600ml, 물 29.3g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 29.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 15.2g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 25℃에서 적하하고, 동온에서 1시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 500ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 8의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=1,290이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 12,100Å/초이었다.
<합성예 9(비교 3의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 1.6g, PGMEA 600ml, 물 28.3g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 25℃에서 적하하고, 동온에서 1시간 교반한 후, 70℃에서 8시간 반응을 계속시켰다. 그후, 반응액에 톨루엔 500ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 9의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=2,090이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 5% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 240Å/초이었다.
<합성예 10(Ib-4의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에 25%중량 TMAH 수용액54.7g, IPA 800ml를 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 55℃에서 적하하고, 동온에서 48시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 500ml, 물 200ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 10의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=1,720이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 4,830Å/초이었다.
<합성예 11(Ib-5의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 2.0g, PGMEA 600ml, 물 29.3g을 주입하고, 이어서 적하 깔대기에 페닐트리메톡시실란 29.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 15.2g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 45℃에서 적하하고, 동온에서 5시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 500ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 11의 분자량(폴리스티렌 환산)은 Mw=2,140이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 370Å/초이었다.
<합성예 12(Ib-6의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% TMAH 수용액 38.2g, IPA 800ml, 물 2.9g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 29.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 15.2g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 25℃에서 적하하고, 동온에서 24시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 300ml, 물 400ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 12의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=4,450이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 1,240Å/초이었다.
<합성예 13(Ib-7의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 35% 염산 수용액 1.0g, PGMEA 600ml, 물 28.3g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 39.7g, 메틸트리메톡시실란 34.1g, 테트라메톡시실란 7.6g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 45℃에서 적하하고, 동온에서 5시간 교반한 후, 반응액에 톨루엔 500ml, 물 100ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 13의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=1,430이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 1,000Å/초이었다.
<합성예 14(Ib-8의 합성)>
교반기, 온도계, 냉각관을 구비한 2L의 플라스크에, 25중량% TMAH 수용액 43.8g, IPA 800ml, 물 2.9g을 주입하고, 이어서 적하 깔때기에 페닐트리메톡시실란 39.6g, 메틸트리메톡시실란 40.8g의 혼합 용액을 조정하였다. 그 혼합 용액을 25℃에서 적하하고, 동온에서 24시간 교반한 후, 10% HCl 수용액을 가하여 중화하였다. 중화액에 톨루엔 300ml, 물 400ml를 첨가하고, 2층으로 분리시켜, 수득된 유기층을 감압하 농축함으로써 용매를 제거하고, 농축물에 고형분 농도 40중량%가 되도록 PGMEA를 첨가 조정하였다. 수득된 폴리실록산 14의 분자량(폴리스티렌 환산)은, Mw=1,400이었다. 수득된 수지 용액을 실리콘 웨이퍼에 프리베이크 후의 막 두께가 2㎛가 되도록 도포하고, 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 470Å/초이었다.
폴리실록산 화합물의 합성예를 정리한 것을, 표 1에 기재한다.
Figure 112013024679994-pct00008
<실시예 1(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-1):(Ib-1)=(80중량%):(20중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 137Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, 4-4'-(1-(4-(1-(4-하이드록시페놀)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀의 디아조나프토퀴논 2.0몰 변성체(이하 「PAC」이라고 생략한다)를, 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 막 두께가 2㎛가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 220mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수(純水)에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 패턴 형성후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 10㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 유전율 측정은 Solid State Measurements사 제조의 495를 사용하여 수은 프로브법으로 실시하였다. 측정 주파수는 100KHz에서 실시하였다. 측정 샘플의 조제는, 당해 감광성 실록산 조성물을 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 막 두께가 0.5㎛가 되도록 조정하였다. 또한 2.38% TMAH 수용액에 90초간 침지하고, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화시켰다. 수득된 경화물의 비유전율은 3.1이었다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 프리베이크 후의 실록산 혼합물의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도 및 비유전율의 측정 방법은, 실시예 1과 같다.
<실시예 2(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-1):(Ib-2)=(75중량%):(25중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 252Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 170mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<실시예 3(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-1):(Ib-3)=(70중량%):(30중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 487Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 130mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<실시예 4(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-1)=(70중량%):(30중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 229Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 100℃에서 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 170mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 5(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-2)=(66중량%):(34중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 383Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 130mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛ 및 5㎛의 어느 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴에 관해서도, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 10㎛ 및 5㎛ 패턴의 확인을 실시하였다. 도 1 및 도 2에 그 현미경 사진을 도시한다. 도 1(10㎛ 패턴) 및 도 2(5㎛ 패턴)로부터 명백한 바와 같이, 어느 패턴도 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 10㎛ 및 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 6(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-3)=(64중량%):(36중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 340Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 140mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.3이었다.
<실시예 7(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-3):(Ib-1)=(65중량%):(35중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 414Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 150mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 8(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-3):(Ib-2)=(63중량%):(37중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 313Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 140mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 9(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-3):(Ib-3)=(60중량%):(40중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 524Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 100mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.3이었다.
<실시예 10(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-4)=(40중량%):(60중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 310Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 160mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 11(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-4)=(55중량%):(45중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 259Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 270mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 12(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-5)=(25중량%):(75중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 158Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 220mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.3이었다.
<실시예 13(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-6)=(30중량%):(70중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 294Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 160mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 14(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-7)=(32중량%):(68중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 302Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 160mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 15(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-8)=(20중량%):(80중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 51Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.1㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 120mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 10㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<실시예 16(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-4)=(70중량%):(30중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 15Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광염기 발생제(NBC-101, 미도리가가쿠사 제조)를 폴리실록산에 대해 0.8중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.1㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 180mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 17(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-2)=(40중량%):(60중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 723Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제(PAI-1001, 미도리가가쿠사 제조)를 폴리실록산에 대해 1.5중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 190mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 18(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-2)=(40중량%):(60중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 723Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제(PAI-1001, 미도리가가쿠사 제조)를 폴리실록산에 대해 1.5중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 250mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<실시예 19(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-2)=(40중량%):(60중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 723Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(시그마알드리치재팬사 제조)를 폴리실록산에 대해 1.5중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 3㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 140mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 5㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<실시예 20(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-1)=(60중량%):(40중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 362Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광염기 발생제(NBC-101, 미도리가가쿠사 제조)를 폴리실록산에 대해 0.5중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 170mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 21(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-2)=(53중량%):(47중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 423Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제(PAI-1001, 미도리가가쿠사 제조)를 폴리실록산에 대해 1.2중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 125mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 4㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 4㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 22(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-2):(Ib-2)=(53중량%):(47중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 604Å/초이었다. 이 실록산 혼합물에, PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(시그마알드리치재팬사 제조)를 폴리실록산에 대해 2.0중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 120mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 23(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 11의 조성에 있어서, 실록산에 대해 1중량%의 15-크라운-5-에테르(도쿄가세이사 제조)를 첨가한 조성물을 조정하였다. 이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 노광한 결과, 최적 노광량은 270mJ/㎠에서 210mJ/㎠로 고감도화되었다. 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<실시예 24(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
실시예 14의 조성에 있어서, 실록산에 대해 1중량%의 18-크라운-6-에테르(도쿄가세이사 제조)를 첨가한 조성물을 조정하였다. 이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 노광한 결과, 최적 노광량은 160mJ/㎠에서 135mJ/㎠로 고감도화되었다. 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 3㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 모서리가 둥글어지는 정도로 양호한 형상을 유지하고 있고, 3㎛의 패턴이 유지되고 있었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<비교예 1>
폴리실록산(비교 1):(Ib-2)=(40중량%):(60중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 399Å/초이었다. PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 85mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 열 열화가 발생하여, 10㎛의 패턴은 유지되고 있지 않았다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<비교예 2>
폴리실록산(비교 2):(Ib-2)=(75중량%):(25중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 362Å/초이었다. PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 180mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴 어느 것도 완전히 탈락되어 있었지만, 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 열 열화가 발생하여 10㎛의 패턴은 유지되고 있지 않았다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<비교예 3>
폴리실록산(비교 3):(Ib-2)=(70중량%):(30중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 356Å/초이었다. PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 190mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛ 및 5㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인하였다. 도 3 및 도 4에 이들 패턴의 광학 현미경 사진을 도시한다. 도 3(10㎛ 패턴) 및 도 4(5㎛ 패턴)로부터 명백한 바와 같이, 열 열화가 발생하여 10㎛의 패턴도 5㎛의 패턴도 그 형상은 유지되고 있지 않았다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<비교예 4>
폴리실록산(비교 2):(Ib-6)=(40중량%):(60중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 225Å/초이었다. PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 0.5㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 140mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 열 열화가 발생하여 10㎛의 패턴은 유지되고 있지 않았다. 또한, 수득된 비유전율은 3.2이었다.
<비교예 5(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-1):(Ib-3)=(30중량%):(70중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 1,220Å/초이었다. PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(시그마알드리치재팬사 제조)를 폴리실록산에 대해 1.5중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 30mJ/㎠로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그 결과, 10㎛의 라인 앤드 스페이스(L/S) 패턴 및 콘택트 홀(C/H) 패턴이, 잔사 등 없이 탈락되어 있는 것이 확인되었다. 또한 캐논 제조의 PLA-501F로 600mJ/㎠로 전면 노광한 후, 250℃에서 소성 경화를 실시하고, 광학 현미경으로 확인한 결과, 열 열화가 발생하여, 10㎛의 패턴은 유지되고 있지 않고, 최종적인 잔막율도 50% 이하이었다. 또한, 수득된 비유전율은 3.1이었다.
<비교예 6(포지티브형 감광성 실록산 조성물)>
폴리실록산(Ia-3):(Ib-6)=(90중량%):(10중량%)의 비율로 혼합한 후, 폴리실록산 혼합물을 35%의 PGMEA 용액으로 조정하였다. 이 폴리실록산 혼합물의 프리베이크 후의 2.38% TMAH 수용액에 대한 용해 속도를 측정한 결과, 2Å/초이었다. PAC를 폴리실록산에 대해 12중량% 첨가하였다. 다음에 광산 발생제 트리페닐설포늄트리플루오로메탄설포네이트(시그마알드리치재팬사 제조)를 폴리실록산에 대해 1.5중량% 가하고, 또한 계면활성제로서 신에츠가가쿠고교사 제조 KF-53을, 폴리실록산에 대해 0.3중량% 가하고, 감광성 실록산 조성물을 수득하였다.
이 감광성 실록산 조성물을, 스핀 코트로 실리콘 웨이퍼 위에 도포하고, 도포 후, 핫플레이트 위 100℃에서 90초간 프리베이크하여, 2㎛의 막 두께가 되도록 조정하였다. 프리베이크 후, 니콘 FX-604(NA=0.1)의 g, h선 노광기를 사용하여 500mJ/㎠ 이상의 노광량으로 노광하고, 2.38% TMAH 수용액으로 현상, 순수에 의한 린스를 실시하였다. 그러나, 패턴을 그릴 수는 없었다.
실시예 1 내지 24의 포지티브형 감광성 실록산 조성물 및 비교예 1 내지 6을 정리한 것을 표 2에 기재한다.
Figure 112013024679994-pct00009

Claims (18)

  1. (I) 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 상이한 적어도 2종류 이상의 폴리실록산, (II) 디아조나프토퀴논 유도체, 및 (III) 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 실록산 조성물로서, 상기 폴리실록산(I)이,
    폴리실록산(Ia):
    화학식 1
    Figure 112017067799044-pct00010

    로 표시되는 실란 화합물과
    화학식 2
    Figure 112017067799044-pct00011

    로 표시되는 실란 화합물
    (상기 화학식 1 및 2에서, R은, 메틸렌이 치환되지 않거나 산소로 치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄상, 또는 탄소수 3 내지 20의 분기상(分岐狀) 또는 환상 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20으로 수소가 치환되지 않거나 불소로 치환된 아릴기이고, R1은, 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다)
    을 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되는 프리베이크 후의 막이 5중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 가용(可溶)이며, 그 용해 속도가 1,000Å/초 이하인 폴리실록산과,
    폴리실록산(Ib): 적어도 상기 화학식 1의 실란 화합물을 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 가수분해·축합시켜 수득되는 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 100Å/초 이상인 폴리실록산
    의 혼합물이고, 상기 폴리실록산(I)의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 10 내지 1,000Å/초인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ib)에 있어서, 상기 화학식 2의 실란 화합물이 추가로 사용되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ib)의 프리베이크 후의 막의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 4,000Å/초 이상이며, 상기 폴리실록산(I)의 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에 대한 용해 속도가 100 내지 1,000Å/초인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폴리실록산(Ia)가, 폴리실록산(I) 중에 1 내지 80중량% 함유되는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산(Ib)가, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 실란 화합물의 가수분해·축합에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산(Ia)가, 화학식 2의 실란 화합물을 1 내지 40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리실록산(Ib)가, 화학식 2의 실란 화합물을 1 내지 40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 1의 실란 화합물 중, R이 메틸기로 표시되는 실란 화합물이 20 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 열 또는 방사선으로, 산 또는 염기를 발생시킬 수 있는 경화 조제를 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 크라운 에테르를 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 실록산 조성물로 형성되는 것을 특징으로 하는, 경화막.
  13. 제12항에 기재된 경화막을 갖는 것을 특징으로 하는, 소자.
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화막의 비유전율(比誘電率)이 4 이하인 것을 특징으로 하는, 소자.
  15. 제4항에 있어서, 폴리실록산(Ib)가, 염기성 촉매의 존재하에서 상기 실란 화합물의 가수분해·축합에 의해 수득된 것임을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  16. 제4항에 있어서, 화학식 1의 실란 화합물 중, R이 메틸기로 표시되는 실란 화합물이 20 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  17. 제6항에 있어서, 화학식 1의 실란 화합물 중, R이 메틸기로 표시되는 실란 화합물이 20 내지 80몰%인 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
  18. 제7항에 있어서, 폴리실록산(Ib)가, 화학식 2의 실란 화합물을 1 내지 40몰% 함유하는 것을 특징으로 하는, 포지티브형 감광성 실록산 조성물.
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