CN103069341A - 正型感光性硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种正型感光性硅氧烷组合物，其含有聚硅氧烷(Ia)、聚硅氧烷(Ib)、重氮基萘醌衍生物以及溶剂，该聚硅氧烷(Ia)通过将由通式(1)：RSi(OR1)3表示的硅烷化合物和由通式(2)：Si(OR1)4表示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得，其预烘烤后的膜在5重量%TMAH水溶液中的溶解度为
Figure DDA00002840415200011
/秒以下，该聚硅氧烷(Ib)通过将至少前述通式(1)所示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得，其预烘烤后的膜在2.38重量%TMAH水溶液中的溶解度为/秒以上。(式中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，或者碳原子数6～20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数1～5的烷基。)

Description

正型感光性硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及感光性硅氧烷组合物、由其形成的固化膜以及具有该固化膜的元件，所述感光性硅氧烷组合物光学透明、具有高温耐受性，另外具有高的化学品耐受性、环境耐受性，可通过光照射而形成图案，适用于以液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜为首的固体摄像元件(即，图像传感器)、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导管等光学元件。
背景技术
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等光学元件中，提出了更进一步提高光利用效率、更进一步节能的各种提案。例如已知有，在液晶显示器中，将透明的平整化膜被覆形成于TFT元件上，在该平整化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率的方法(参照专利文献1)。提出了如下方法：关于有机EL设备的结构，通过导出方式的变化也与液晶显示器同样地提高开口率(参照专利文献2)，即从在形成于基板上的透明像素电极上蒸镀形成发光层并且将发光从基板侧导出的方式(底部发射)，改变为将源自被覆形成于TFT元件上的平整化膜上的透明像素电极以及其上的发光层的发光在与TFT元件侧的相反侧导出的方式(顶部发光)。
另外，伴随着显示器的高分辨化、大型化以及高画质化、3D显示等，配线上的信号延迟成为问题。通过图像信息的改写速度(换帧频率)的升高，使得向TFT的输入信号变短，但是在用于根据高分辨化要求而降低布线电阻的布线宽度的扩张方面存在有限制。由此，提出了通过增大布线厚度而解决信号延迟的问题(参照非专利文献1)。
作为这样的TFT基板用平整化膜的材料，已知有组合了丙烯酸类树脂和醌二叠氮化合物的材料(参照专利文献3、4)。然而，虽然这些材料在200℃以上的高温下材料特性不会急剧地劣化，但是存在如下问题：在230℃以上开始缓慢分解，因膜厚的降低、基板的高温处理而导致透明膜着色，透射率降低。特别是无法应用于下述工艺，即在该透明膜材料之上使用PE-CVD等装置在高温下进行膜形成这样的工艺。另外，在有机EL元件中，分解物也对有机EL元件的发光效率、寿命赋予不良影响，因而不能说是在使用中最优的材料。另外，一般而言，赋予了耐热性那样的丙烯酸类材料的介电常数变高。由此，基于绝缘膜的寄生电容变大，使得耗电变大，或者因液晶元件驱动信号的延迟等而对画质的品质造成问题。介电常数大的绝缘材料，也可例如通过增大膜厚而减小容量，但是一般难以形成均匀的厚膜，材料用量也变多，故而不优选。
作为高耐热性、高透明性的材料已知有聚硅氧烷，特别是已知有倍半硅氧烷。倍半硅氧烷是如下的特异性的化合物，其是由3官能度的硅氧烷结构单元RSi(O1.5)形成的聚合物，并且在化学结构性上是无机二氧化硅(SiO2)和有机硅(R2SiO)的中间体，但是可溶于有机溶剂并且其固化物显现出无机二氧化硅所特有的高的耐热性。作为感光性组合物的成分，需要使聚硅氧烷可溶于四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液这样的显影液。由此提出了一种由倍半硅氧烷化合物、丙烯酸类共聚物和醌二叠氮化合物组成的感光性组合物等，其中，丙烯酸类共聚物由不饱和羧酸、含环氧基的不饱和化合物与烯烃类不饱和化合物共聚而得到的，上述倍半硅氧烷化合物是通过向特定的笼型倍半硅氧烷赋予丙烯酸基团(アクリル基)而得到的(参照专利文献5)。但是，在基于这些复杂的体系的感光性组合物中，有机化合物的含量高，因此由于除了聚硅氧烷以外的有机化合物发生热劣化而导致固化物的耐热性不充分，不能忽视由变色、分解气体的产生引起的问题。
作为由聚硅氧烷和醌二叠氮化物形成的感光性组合物，例如提出了：通过组合不溶于显影液的聚硅氧烷和可溶于显影液的聚硅氧烷的体系与醌二叠氮化合物，从而不包含其它的反应性化合物的感光性组合物(专利文献6)。
仅由聚硅氧烷和醌二叠氮化合物形成的材料进行热固化的情况下，因聚硅氧烷中的硅烷醇基的脱水缩合而引起交联、高分子量化。在该热固化过程中，在充分推进图案的热固化之前，由高温引起的膜的低粘度化导致熔融，使得在显影后获得的孔、线等图案发生流动，作为结果，必须防止分辨率降低导致的“图案”塌陷。根据专利文献6，为了防止“图案”塌陷而需要充分提高硅氧烷的分子量。其结果，作为感光性材料，灵敏度低，需要高的反应能量。另外存在有残膜率也不充分、材料损失大这样的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本第2933879号专利说明书
专利文献2：日本特开2006-236839号公报
专利文献3：日本第2961722号专利说明书
专利文献4：日本第3783512号专利说明书
专利文献5：日本特开2007-119777号公报
专利文献6：日本特开2007-193318号公报
非专利文献
非专利文献1：IMID/IDMC/ASIA DISPLAY2008Digest(p9-p12)
发明内容
发明要解决的问题
本发明基于上述那样的情形而进行，提供一种感光性硅氧烷组合物，其为高分辨率、高耐热性、高透明性，不需提高交联剂、硅氧烷化合物的分子量而抑制了容易在热固化中产生的图案塌陷，具有高灵敏度、高残膜率的特性。另外，本发明的另一目的在于提供由前述的感光性硅氧烷组合物形成的TFT基板用平整化膜、层间绝缘膜等固化膜、以及包含该固化膜的固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池、光波导管等光学元件、半导体元件。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究，结果发现如下见解，基于此见解而完成了本发明。在含有重氮基萘醌衍生物以及溶剂的正型感光性硅氧烷组合物中，使用在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的特定的聚硅氧烷，从而即使不提高聚硅氧烷的分子量也可防止热固化过程中的“图案”塌陷，可以以高灵敏度形成具有高分辨率、高残膜率的固化膜。
即，本发明涉及以下所示的正型感光性硅氧烷组合物。
(1)一种正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其为含有(I)在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物、以及(III)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，前述聚硅氧烷(I)是聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的混合物，
该聚硅氧烷(Ia)是通过将通式(1)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜可溶于5重量%四甲基氢氧化铵(以下有时略记为“5%TMAH”)水溶液，其溶解速度为/秒以下，
聚硅氧烷(Ib)是通过将至少通式(1)的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜在2.38重量%四甲基氢氧化铵(以下有时略记为“2.38%TMAH”)水溶液中的溶解速度为/秒以上，
通式(1)：RSi(OR1)3
通式(2)：Si(OR1)4
(式中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，或者碳原子数6～20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数1～5的烷基。)。
(2)根据前述(1)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在前述聚硅氧烷(Ib)中进一步使用前述通式(2)的硅烷化合物。
(3)根据前述(1)或(2)所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(I)在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000052
/秒。
(4)根据前述(1)～(3)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ib)的预烘烤后的膜在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000053
/秒以上，前述聚硅氧烷(I)在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000054
/秒。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在聚硅氧烷(I)中包含1～80重量%的前述聚硅氧烷(Ia)。
(6)根据前述(1)～(5)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，前述聚硅氧烷(Ib)通过在碱性催化剂的存在下将前述硅烷化合物水解、缩合而获得。
(7)根据前述(1)～(6)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ia)包含1摩尔%～40摩尔%的通式(2)的硅烷化合物。
(8)根据前述(1)～(7)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含1摩尔%～40摩尔%的通式(2)的硅烷化合物。
(9)根据前述(1)～(8)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，通式(1)的硅烷化合物之中，R由甲基表示的硅烷化合物为20摩尔%～80摩尔%。
(10)根据前述(1)～(9)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有可通过热或者辐射线而产生酸或者碱的固化助剂。
(11)根据前述(1)～(10)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有冠醚。
(12)一种固化膜，其特征在于，其由前述(1)～(11)中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。
(13)一种元件，其特征在于，其具有前述(12)所述的固化膜。
(14)根据前述(13)所述的元件，其特征在于，前述固化膜的相对介电常数为4以下。
发明的效果
本发明的感光性硅氧烷组合物具有高灵敏度、高分辨率，另外所获得的固化膜的耐热性、透明性、残膜率优异，并且也不存在由热图案塌陷导致的分辨率的降低。而且，平整性、电绝缘特性也优异，因此可首先适合用于液晶显示元件、有机EL显示元件等显示器的背板中使用的薄膜晶体管(TFT)基板用平整化膜、半导体元件的层间绝缘膜，可适合用作固体摄像元件、抗反射薄膜、抗反射板、光学滤波器、高亮度发光二极管、触摸面板、太阳能电池等中的绝缘膜、透明保护膜等的各种膜形成材料，进一步可适合用于光波导管等光学元件。
附图说明
图1所示为附图代用照片，并且是由实施例5获得，在250℃焙烧固化后的10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案的光学显微镜照片。
图2所示为附图代用照片，并且是由实施例5获得，在250℃焙烧固化后的5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案的光学显微镜照片。
图3所示为附图代用照片，并且是由比较例3获得，在250℃焙烧固化后的10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案的光学显微镜照片。
图4所示为附图代用照片，并且是由比较例3获得，在250℃焙烧固化后的5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案的光学显微镜照片。
具体实施方式
以下，进一步详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物。
如前所述，本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特征在于，其含有在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、以及溶剂。以下，顺次详细说明本发明的正型感光性硅氧烷组合物中使用的聚硅氧烷、重氮基萘醌衍生物、以及溶剂。
(I)聚硅氧烷
首先，对本发明中使用的聚硅氧烷的特征进行说明。
如前所述，本发明中使用的聚硅氧烷包含在四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液中溶解速度不同的至少两种聚硅氧烷(Ia)和(Ib)。
然而，构成以重氮基萘醌衍生物作为溶解抑制剂、以2.38重量%TMAH水溶液为显影液的感光性硅氧烷组合物的情况下，如果聚硅氧烷溶解于2.38%TMAH水溶液的溶解速度为
Figure BDA00002840415000083
/秒以上，则对于膜厚
Figure BDA00002840415000084
以上的薄膜而言可在实用上形成基于曝光-显影的正型图案。此处实用上是指数分钟以内的显影时间。然而，这样的材料在加热固化的过程中通常发生“图案”塌陷。
该“图案”塌陷可通过使用溶解速度低的聚硅氧烷而防止。但是，如专利文献6中记载的那样，增大聚硅氧烷的分子量而难溶于2.38%TMAH水溶液的显影液时，则引起由显影后的溶化残留导致的分辨率的降低、或者低灵敏度等问题。
因此，本发明的特征在于使用至少两种聚硅氧烷，作为至少一种聚硅氧烷使用聚硅氧烷(Ia)，其为通过将难溶于2.38%TMAH水溶液的显影液的由通式(1)的RSi(OR1)3表示的硅烷化合物与由通式(2)的Si(OR1)4表示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的聚硅氧烷，并且其预烘烤后的膜可溶于5%TMAH水溶液，其溶解速度为
Figure BDA00002840415000081
/秒以下。又，在5%TMAH水溶液中溶解速度为
Figure BDA00002840415000082
/秒以下的聚硅氧烷难溶于2.38%TMAH水溶液的显影液，因此该聚硅氧烷(Ia)基本上不溶解于2.38%TMAH水溶液。另一方面，完全不溶解的情况下，即使是分子量为5,000以下，也发生显影后的溶化残留、灵敏度降低，因此通过使用可溶于5%TMAH水溶液并且溶解的速度为
Figure BDA00002840415000091
/秒以下的聚硅氧烷作为聚硅氧烷(Ia)，可显著消除溶化残留、灵敏度降低的问题，故而优选使用。
另一方面，在本发明中，将溶解速度高的聚硅氧烷(Ib)与前述溶解速度低的聚硅氧烷(Ia)组合而使用，该聚硅氧烷(Ib)通过至少使用前述通式(1)的硅烷化合物、将其在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合从而获得，其预烘烤后的膜在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000092
/秒以上。
在聚硅氧烷(Ib)中，未必需要使防止“图案”塌陷效果所必需的碱性催化剂与通式(2)的二氧化硅化合物进行反应。但是，通过导入碱性催化剂、通式(2)的二氧化硅化合物，赋予防止“图案”塌陷的效果，从而可减少聚硅氧烷(Ia)的必需量。这在溶化残留、灵敏度降低的问题上带来优选的结果。
如果聚硅氧烷(Ia)充分多地包含通式(2)的二氧化硅化合物，则在聚硅氧烷(Ib)中，通式(2)的二氧化硅化合物未必是必需的。但是，考虑到增多聚硅氧烷(Ia)中的通式(2)的硅烷化合物的含量而过多赋予防止“图案”塌陷的功能时，会导致灵敏度降低的问题等，因而优选将通式(2)的二氧化硅化合物用作聚硅氧烷(Ia)以及聚硅氧烷(Ib)这两者的聚硅氧烷的构成成分。
如果在聚硅氧烷(Ia)、(Ib)中使用通式(2)的硅烷化合物，那么这是在水解、缩合过程中作为二氧化硅组入于聚硅氧烷(Ia)、(Ib)。由此，交联密度提高，发挥高的防止“图案”塌陷效果。通式(2)的硅烷化合物的含量相对于聚硅氧烷(Ia)优选为1摩尔%～40摩尔%。另外，聚硅氧烷(Ib)中也含有通式(2)的硅烷化合物的情况下，相对于聚硅氧烷(Ib)优选包含1摩尔%～40摩尔%。通式(2)的硅烷化合物的含量不足1摩尔%时，防止图案塌陷的效果不充分，多于40摩尔%时，二氧化硅化合物会分离析出。
如前所述，防止“图案”塌陷的效果主要由聚硅氧烷(Ia)带来。聚硅氧烷(Ia)的量可通过膜厚、图案的形状、尺寸而调整。聚硅氧烷(Ia)优选为聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合计重量的1重量%至80重量%。在1重量%以下时效果不充分，在80重量%以上时发生溶化残留、灵敏度降低的问题。进一步优选为20重量%至50重量%。
聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物的重均分子量(Mw)为5,000以下，优选为1,000～2,500左右。小于1,000时则防止“图案”塌陷的效果小，另一方面在5,000以上时，因显影时的溶化残留而无法充分获得分辨率，灵敏度也降低。
如果聚硅氧烷(Ia)在5%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000104
/秒以下，聚硅氧烷(Ib)在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000105
/秒以上，那么可显著消除溶化残留、灵敏度降低的问题，但是也可根据由本发明的正型感光性硅氧烷组合物形成的固化膜的膜厚、显影时间等，适当设定聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度。混合物的溶解速度可通过改变聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合比例而调整，虽然因正型感光性硅氧烷组合物中所含的感光剂的种类、添加量而不同，但是例如如果膜厚为0.1～10μm()，那么在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度优选为/秒，特别优选为/秒。
本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)和(Ib)可通过在有机溶剂中，在酸性或者碱性催化剂下将通式(1)和(2)所示的硅烷化合物水解、缩合而制造。以下，更具体说明聚硅氧烷(Ia)和(Ib)。
(a)聚硅氧烷(Ia)
为了制造聚硅氧烷(Ia)而需要至少使用的通式(1)的RSi(OR1)3以及通式(2)的Si(OR1)4中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基或者碳原子数6～20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数1～5的烷基。这些通式(1)以及通式(2)的硅烷化合物可分别使用一种，也可并用两种以上。
在通式(1)所示的硅烷化合物中，作为基团R的任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正己基、正癸基、三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基、环己基等。特别优选R为甲基的化合物，因为其原料容易获取，固化后的膜硬度高，具有高的化学品耐受性。
作为基团R的碳原子数6～20且任意的氢可被氟取代的芳基，列举出苯基、甲苯基等。其中，苯基提高该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度，使固化膜不易发生裂隙，因此是优选的化合物。
另外，关于通式(1)的硅烷化合物中的R，通式(1)的硅烷化合物包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R分别可以相同也可以不同。
另一方面，通式(1)和(2)的化合物中的R1的碳原子数1～5的烷基例如列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。R1分别可以相同也可以不同，通式(1)和(2)的硅烷化合物各包含多种化合物的情况下，这些多种化合物中的R1分别可以相同也可以不同。
作为前述通式(1)所示的硅烷化合物的具体例子，例如列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷等。它们之中，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷是容易获取并且优选的化合物。
另外，作为前述通式(2)所示的硅烷化合物的具体例子，例如列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等，其中，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等的反应性高，优选。
本发明的聚硅氧烷(Ia)通过将前述通式(1)和(2)所示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解，使水解得到的化合物顺次缩合从而生成。
在制造时，可通过以下方式制造：向有机溶剂、碱性催化剂以及水的混合溶液中滴加通式(1)和(2)所示的硅烷化合物的混合液，进行水解以及缩合反应，根据需要，通过中和或洗涤进行精制或者进行浓缩从而置换为所希望的有机溶剂。
反应中使用的有机溶剂可单独使用或者组合多种而使用。示出溶剂的具体例子时，则可列举出己烷、甲苯、二甲苯、苯等烃类溶剂，乙醚、四氢呋喃等醚类溶剂，乙酸乙酯等酯类溶剂，甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类溶剂，丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂，其用量为硅烷化合物的混合液的0.1～10重量倍，优选为0.5～2重量倍。
硅烷化合物的混合液的滴加以及反应温度为0～200℃，优选为10～60℃，滴加温度和反应温度可以相同也可以不同。反应时间因由前述通式(1)或者(2)表示的硅烷化合物的结构的取代基R1而异，但是通常为数十分钟至数十小时，关于水解以及缩合反应的各种条件，通过考虑反应规模、反应容器的大小、形状等，例如通过设定碱性催化剂量、反应温度、反应时间等，从而可获得适于目标的用途的物性。
作为碱性催化剂，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、具有氨基的烷氧基硅烷等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。催化剂量相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
水解度可在催化剂的存在下根据水的添加量来调整。一般而言，优选以0.01～10摩尔倍、更优选0.1～5摩尔倍的比例将水与由通式(1)和(2)表示的硅烷化合物的水解性烷氧基进行反应。如果水的添加量相比较于前述范围而言过少，那么水解度变低，难以形成覆膜因而不优选，另一方面，如果过多那么容易引起凝胶化，保存稳定性变差，因而不优选。另外，所使用的水优选为离子交换水或者蒸馏水。
在反应终止后，也可将酸性化合物用作中和剂而将反应溶液中和为中性或偏酸性。作为酸性化合物的例子，列举出磷酸、硝酸、硫酸、盐酸、氟化氢等无机酸，乙酸、三氟乙酸、甲酸、乳酸、丙烯酸、乙二酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸的多元羧酸及其酸酐，对甲苯磺酸、甲磺酸等磺酸等有机酸或者阳离子交换树脂等。
中和剂的量可根据包含聚硅氧烷(Ia)的反应液的pH而适当选择，但是相对于碱性催化剂优选为0.5～1.5摩尔倍，更优选为1～1.1摩尔倍。
在中和后，也可根据涂膜或者贮藏稳定性的必要性而将中和液洗涤并精制。作为条件，向中和液中添加疏水性有机溶剂和根据需要的水，进行混合以及接触，从而至少将聚硅氧烷(Ia)溶解于疏水性有机溶剂。作为疏水性有机溶剂，使用可将聚硅氧烷(Ia)溶解并且不与水混和的化合物。不与水混和是指，将水和疏水性有机溶剂充分混合然后静置时，则分离为水层以及有机层。
作为优选的疏水性有机溶剂，列举出乙醚等醚类溶剂、乙酸乙酯等酯类溶剂、丁醇等醇类溶剂、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮类溶剂、甲苯、二甲苯等芳香族类溶剂等。前述疏水性有机溶剂可以与反应中使用了的反应溶剂相同也可以不同，也可将两种以上混合而使用。通过洗涤，使目前为止使用的碱性催化剂、酸性的中和剂以及它们的盐、进一步使作为反应的副产物的醇、水的大半包含于水层，从有机层实质上去除，但是洗涤次数可根据涂膜或者贮藏稳定性的必要性而变更。
洗涤的温度没有特别限制，但是优选为0℃～70℃，更优选为10℃～60℃。另外，分离水层和有机层的温度也没有另外特别限定，但优选为0℃～70℃，从缩短分液时间的观点考虑，更优选为10℃～60℃。
在洗涤后，可直接使用包含聚硅氧烷(Ia)的、用于洗涤的疏水性溶剂的溶液，但是也可根据目的通过浓缩而去除溶剂或作为残存的反应的副产物的醇、水，也可将浓度变更和/或置换为其它的溶剂。浓缩可在常压(大气压)或者减压下实施，浓缩度可通过控制馏出量而进行任意变更。浓缩时的温度为30～150℃，优选为40～100℃。另外也可按照成为目标的溶剂组成的方式适时添加所希望的溶剂并且进一步浓缩从而进行溶剂置换。
可通过以上而制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ia)。
(b)聚硅氧烷(Ib)
聚硅氧烷(Ib)通过至少将上述通式(1)所示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解，使水解得到的化合物顺次缩合从而生成。用于水解、缩合的反应溶剂、碱性催化剂可使用与用于生成上述聚硅氧烷(Ia)的物质同样的物质。另外，在反应温度、反应时间等具体的制造条件、合成法方面，也可与上述聚硅氧烷(Ia)同样地进行。
作为酸性催化剂，列举出盐酸、硝酸、硫酸、氟化氢、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或者其酸酐、离子交换树脂。催化剂的添加量也与酸的强度有关，但是相对于硅烷化合物的混合物优选为0.0001～10摩尔倍。
反应终止后，也可与使用了碱性催化剂之时同样地将反应溶液中和。在使用了酸性催化剂的情况下，将碱性化合物用作中和剂，作为碱性化合物的例子，列举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺等有机碱，氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱，阴离子交换树脂，四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵等季铵盐等。中和剂的量可与使用了碱性催化剂的情况同样。
另外，作为硅烷化合物，也可进一步使用通式(2)的化合物等，这如同已经记载的那样。
通过以上从而可制造本发明的硅氧烷树脂组合物中使用的聚硅氧烷(Ib)。
聚硅氧烷(Ib)在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度因膜厚、显影速度、或者添加的感光剂的灵敏度而不同，但是相对于
Figure BDA00002840415000161
的膜厚优选为/秒以上，更详细而言，相对于
Figure BDA00002840415000163
至
Figure BDA00002840415000164
的膜厚优选为/秒以上。聚硅氧烷(Ib)在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度不足/秒时，则为了使聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的混合物在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度为
Figure BDA00002840415000167
/秒，而需要减少难溶性的聚硅氧烷(Ia)的含量，但是聚硅氧烷(Ia)的含量少时，从防止图案的热塌陷的观点考虑不优选。
又，目前，一般使用2.38%TMAH水溶液作为显影液，因而将聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度设定为前述范围，但是假如，在将与此不同的TMAH浓度的水溶液用作显影液的情况下，关于聚硅氧烷(Ib)以及聚硅氧烷(I)的溶解速度，如果对所使用的显影液的溶解速度按照落入与将前述2.38%TMAH水溶液用作显影液时的溶解速度相同那样的范围的方式设定，则可获得与本发明同样的效果。另外，在使用除了TMAH以外的氢氧化钠等无机碱水溶液作为显影液的情况下也同样。
(碱溶解速度的测定法)
聚硅氧烷(Ia)、(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物在TMAH水溶液中的溶解速度如下地测定。将聚硅氧烷按照成为35重量%左右的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)中，一边在室温下利用搅拌器而搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0%环境下的干净的室内，使用吸液管将所制备的聚硅氧烷溶液滴加1cc于4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，并且是滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm厚度的方式旋转涂布，其后在100℃的热板上加热90秒而进一步去除溶剂。利用分光椭圆偏振光谱仪(Woollam社)进行涂布膜的膜厚测定。接着，对于聚硅氧烷(Ia)，将具有该膜的硅晶圆于23.0±0.1℃浸没、静置于加入了5%TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃平皿中，对于聚硅氧烷(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物，将具有该膜的硅晶圆于23.0±0.1℃浸没、静置于加入了2.38%TMAH水溶液100ml的直径6英寸的玻璃平皿中，分别测定了覆膜消失为止的时间。溶解速度如下述求出，将距离晶圆端部10mm的内侧的膜厚除以误差
Figure BDA00002840415000171
左右的均匀的初始膜厚部消失为止的时间。溶解速度显著迟缓的情况下，浸没一定时间后，在200℃的热板上加热5分钟而去除溶解速度测定中所含的水分，然后进行膜厚测定，将浸没前后的膜厚变化量除以浸没时间，算出溶解速度。进行5次上述测定，将所获得的值的平均设为聚硅氧烷(Ia)、(Ib)以及(Ia)和(Ib)的混合物的溶解速度。
(II)重氮基萘醌衍生物
本发明的含有重氮基萘醌衍生物的感光性硅氧烷组合物形成为：曝光部因可溶于碱显影液而通过显影从而被去除的正型。本发明中的重氮基萘醌衍生物是将萘醌二叠氮基磺酸通过酯键结合于具有酚羟基的化合物而得到的化合物，并非对构成进行特别限制，但是优选为与具有一个以上酚羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮基磺酸，可使用4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域可吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长范围存在吸收，因此适于广范围的波长下的曝光。优选根据曝光的波长而选择4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物、5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物。也可混合4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物而使用。
具有酚羟基的化合物没有特别限定，例如列举出以下的化合物(商品名，本州化学工业株式会社制)。
[化学式1]
[化学式2]
Figure BDA00002840415000182
[化学式3]
Figure BDA00002840415000191
关于重氮基萘醌衍生物的添加量，最优量根据萘醌二叠氮基磺酸的酯化率、或者所使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解差异而不同，但是相对于聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合计重量优选为3～20重量%，进一步优选为5～15重量%。重氮基萘醌衍生物的添加量少于3重量%的情况下，曝光部与未曝光部的溶解差异过低，从而不具有现实的感光性。另外，为了获得更良好的溶解差异而优选为8重量%以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量多于20重量%的情况下，因聚硅氧烷与醌二叠氮化合物的相容性变差而引起了涂布膜的白化，或因在热固化时引起醌二叠氮化合物的分解而导致着色变显著，因此有时会降低固化膜的无色透明性。另外，由于重氮基萘醌衍生物的耐热性比聚硅氧烷差，因而在添加量变多时因发生热分解而导致固化物的电绝缘性的劣化或气体释放，从而有时会成为后续工序的问题。另外，固化物对以单乙醇胺等为主剂的那样的光致抗蚀剥离液的耐受性有时会降低。
(III)溶剂
作为溶剂，例如列举出：乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类，3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。这些溶剂可分别单独使用或者组合两种以上而使用，其用量因涂布方法、涂布后的膜厚的要求而不同。
例如，喷雾涂布的情况下，感光性硅氧烷组合物之中的溶剂的比例为90重量%以上，但是在大型基板中使用的狭缝式涂布中通常为60重量%以上，优选为70重量%以上。本发明的正型感光性硅氧烷组合物的特性不因溶剂的量而大大改变。
另外，在本发明的组合物中，可加入固化助剂。固化助剂可通过使图案的形状变得强固，或提高显影的对比度从而改良分辨率。作为本发明中使用的固化助剂，可列举出：当照射辐射线时分解而释放出使组合物发生光固化的活性物质的酸的光酸产生剂、释放出碱的光碱产生剂、另外在热的作用下分解而释放出使组合物热固化的活性物质的酸的热酸产生剂、释放出碱的热碱产生剂等。此处，作为辐射线，可列举出可见光、紫外线、红外线、X射线、电子射线、α线、γ线等。
关于固化助剂的添加量，最优量根据固化助剂分解而产生的活性物质的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而不同，但是相对于聚硅氧烷(Ia)和(Ib)的合计重量优选为0.001～10重量%，进一步优选为0.01～5重量%。如果添加量少于0.001重量%，那么曝光部与未曝光部的溶解对比度过低，从而不具有添加效果。为了获得良好的溶解对比度而优选为0.01重量%以上。另一方面，固化助剂的添加量多于10重量%的情况下，在涂布膜中产生裂纹，或者因固化助剂的分解而导致着色变显著，因此固化膜的无色透明性有时会降低。另外，添加量变多时因热分解而导致固化物的电绝缘性的劣化、气体释放，从而有时会成为后续工序的问题。进一步，固化物对以单乙醇胺等为主剂的那样的光致抗蚀剥离液的耐受性有时会降低。
作为前述光酸产生剂的例子，列举出重氮甲烷化合物、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、砜酰亚胺化合物等。这些光酸产生剂的结构可由通式(3)表示。
通式(3)：R+X-
此处，R+表示由氢、碳原子或其它杂原子修饰了的烷基、芳基、烯基、酰基、烷氧基等，X-表示BF4 -、PF6 -、SbF6 -、SCN-、(CF3SO2)2N-、羧酸根离子、锍离子等。
本发明中使用的光酸产生剂之中，产生磺酸类的光酸产生剂是特别良好的，例如列举出三苯基锍三氟甲烷磺酸酯、三苯基锍樟脑磺酸、4-乙酰氧基苯基二甲基锍六氟亚砷酸酯、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯、1-(4,7-二丁氧基-1-萘基)四氢噻吩鎓三氟甲烷磺酸酯等。
作为前述热酸产生剂的例子，可列举出各种脂肪族磺酸及其盐；柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸及其盐；苯甲酸、邻苯二甲酸等各种芳香族羧酸及其盐；芳香族磺酸及其铵盐；各种胺盐；芳香族重氮鎓盐以及膦酸及其盐等产生有机酸的盐、酯等。本发明中使用的热酸产生剂之中，特别优选为由有机酸和有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸和有机碱形成的盐。
作为优选的包含磺酸的热酸产生剂，列举出对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合而使用。
作为前述光碱产生剂的例子，列举出具有酰胺基的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或具有该结构的物质。
作为前述热碱产生剂的例子，列举出N-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、N-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物，1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一碳-7-烯，叔胺类，季铵盐，它们的混合物。这些碱产生剂与酸产生剂同样，可单独使用或混合而使用。
在本发明的组合物中也可包含冠醚。向本组合物中添加冠醚时，则可提高曝光灵敏度，改良组成成分的保存稳定性。冠醚一般已知有各种冠醚，在本发明中可根据目的而从它们选择任意的冠醚，但是优选为仅由碳、氢、氧而构成的冠醚。冠醚包含除了这些以外的元素时，则有时会损害本申请发明的效果因而不优选。特别是，冠醚包含氨基或者季铵基时，则作为可进行含硅烷醇基的硅氧烷树脂的聚合反应的催化剂起作用，其结果，感光性组合物倾向于增稠因而不优选。
另外，关于除了氨基或者季铵基以外的含氮基团，组合物的增稠的问题小，但是有时会在所形成的覆膜中发生着色。例如，即使使偶氮基、重氮基、或者肟基包含于冠醚中，着色也轻微，但是包含酰胺基、亚氨基、酰亚胺基、或者尿素基时，则在所形成的覆膜中引起着色，因而优选避免使用于重视覆膜的透明性的用途。
本发明中使用的冠醚也可包含羟基、羧基、芳香族基等作为取代基。但是，在冠醚的环上缩合着在α位结合有氢的芳香族环的情况下，焙烧后的覆膜倾向于着色因而不优选。
作为冠醚，具有最简单的结构的冠醚是由通式(-CH2-CH2-O-)n表示的冠醚。在本发明中，它们之中优选n为4～7的冠醚。关于冠醚，将构成环的原子总数设为x，将其中所含的氧原子数设为y，有时会称作x-冠(醚)-y-醚。在本发明中，优选选自由x=12、15、18、或者21、y=x/3的冠醚，以及它们的苯缩合物以及环己基缩合物组成的组中的冠醚。更优选的冠醚的具体例子最优选选自21-冠-7醚、18-冠-6-醚、15-冠-5-醚、12-冠-4-醚、二苯并-21-冠-7-醚、二苯并-18-冠-6-醚、二苯并-15-冠-5-醚、二苯并-12-冠-4-醚、双环己基-21-冠-7-醚、双环己基-18-冠-6-醚、双环己基-15-冠-5-醚、以及双环己基-12-冠-4-醚。它们之中，18-冠-6-醚、15-冠-5-醚。
另外，一般而言市售的冠醚有时会含有杂质，但是特别是使用较多地含有碱金属的冠醚时，则促进硅氧烷的高分子量化，灵敏度延迟等保存稳定性变差因此不优选。又，在本发明中容许的金属杂质的含量根据所追求的保存稳定性、保存温度或者冠醚的添加量、组成而变化，因而无法无异义地确定，但是优选为尽可能低。
另外，在本发明的正型感光性硅氧烷组合物中，也可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂以提高涂布特性、显影性等为目的而添加。作为本发明中可以使用的表面活性剂，例如列举出非离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为前述非离子类表面活性剂，例如列举出：聚氧化乙烯烷基醚、例如、聚氧化乙烯十二烷基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯十六烷基醚等聚氧化乙烯烷基醚类或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物，乙炔醇、乙炔二醇、乙炔醇的聚乙氧基醚、乙炔二醇的聚乙氧基醚等乙炔二醇衍生物，含氟表面活性剂、例如Fluorad(商品名，住友3M(株)制)、Megafac(商品名，DIC(株)制)、Surflon(商品名，旭硝子(株)制)，或者有机硅氧烷表面活性剂、例如KP341(商品名，信越化学工业株式会社制)等。作为前述乙炔二醇，列举出：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子类表面活性剂，列举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或者有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或者有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸的铵盐或者有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或者有机胺盐等。
进一步，作为两性表面活性剂，列举出2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂基酰胺丙基羟基砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或者混合两种以上而使用，其配混量相对于本发明的感光性硅氧烷组合物通常为50～2,000ppm，优选为100～1,000ppm。
另外，在本发明的感光性硅氧烷组合物中，可根据需要添加增感剂。作为本发明的正型感光性硅氧烷组合物中优选使用的增感剂，列举出：香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等，具体列举出：对-双(邻甲基苯乙烯基)苯、7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2、7-氨基-4-甲基香豆素、4,6-二甲基-7-乙氨基香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-吡啶基甲基碘化物、7-二乙基氨基香豆素、7-二乙基氨基-4-甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-8-甲基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-二乙基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-二甲基氨基-4-三氟甲基香豆素、7-氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、7-乙氨基-6-甲基-4-三氟甲基香豆素、7-乙氨基-4-三氟甲基香豆素、2,3,5,6-1H,4H-四氢-9-羰基乙氧基喹嗪并-＜9,9a,1-gh＞香豆素、3-(2’-N-甲基苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、N-甲基-4-三氟甲基哌啶子基-＜3,2-g＞香豆素、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)-苯并噻唑基乙基碘化物、3-(2’-苯并咪唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、3-(2’-苯并噻唑基)-7-N,N-二乙基氨基香豆素、以及由下述化学式表示的吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等增感色素。通过添加增感色素，从而可使用高压水银灯(360～430nm)等廉价的光源进行图案化。
[化学式4]
Figure BDA00002840415000261
X R1 R2 R3 Y
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 H H BF4
S OC4H9 OCH3 OCH3 BF4
S H OCH3 OCH3 BF4
S N(CH3)2 H H CIO2
D OC4H9 H H SbF6
本发明中的感光性硅氧烷组合物的涂膜的形成可通过一般的涂布方法来进行，即，通过浸没涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、狭缝式涂布等以往作为感光性硅氧烷组合物的涂布方法而已知的任意的方法来进行。另外，作为基材，可在硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基板上进行。基材为薄膜的情况下，也可进行凹版涂布。也可根据希望另外设置涂膜的干燥工序。涂膜可根据需要反复一次或者两次以上进行涂布而制成希望的膜厚。
形成本发明的感光性硅氧烷组合物的涂膜后，优选进行该涂膜的干燥、且优选为了减少溶剂残存量而将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序一般可在70～150℃、优选在90～120℃的温度实施，在基于热板的情况下实施10～180秒、优选实施30～90秒，在基于洁净烘箱的情况下实施1～30分钟。
对本发明的正型感光性硅氧烷组合物的图案形成方法进行说明。关于所希望的图案，形成该正型感光性硅氧烷组合物的涂膜，进行预烘烤处理，然后将光图案状地照射于该涂膜。作为这样的光源，可使用高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙气灯等灯或激光二极管，LED等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。去除半导体这样的超微细加工，一般在从数μm起数十μm的图案化中使用360～430nm的光(高压水银灯)。尤其是，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。在这样的情况下，在本发明的感光性硅氧烷组合物中组合增感色素时则有利的情况如上述。照射光的能量也与光源、初始的膜厚有关，但是一般为10～2000mJ/cm2，优选为20～1000mJ/cm2。照射光能量低于10mJ/cm2时则组合物不会充分分解，相反地高于2000mJ/cm2时，则存在有曝光变得过多，招致光晕产生的情况。
为了图案状地照射而使用一般的光掩模即可，这样的光掩模是本领域技术人员周知的。照射时的环境一般设为周围环境(大气中)、氮气环境即可。另外，在整面形成膜的情况下整面曝光即可。在本发明中，图案膜也包括这样的在整面形成有膜的情况。
另外，作为在显影时使用的显影液，可使用以往知道的感光性硅氧烷组合物的显影中使用的任意的显影液。作为优选的显影液，列举出氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液这样的碱显影液，特别优选的碱显影液是四甲基氢氧化铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂，或者表面活性剂。通过碱显影液而进行显影，然后通常进行水洗。其后，用作透明膜的情况下，优选进行漂白曝光。通过进行漂白曝光，从而膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物发生光分解，膜的光透明性进一步提高。作为漂白曝光的方法，使用PLA等紫外可见曝光机，将100～2,000mJ/cm2左右(波长365nm曝光量换算)曝光于整面。
显影后，加热图案膜，从而进行涂膜的固化。作为加热条件，可以为可进行涂膜的固化的任何的温度，通常为150～400℃，优选为200～350℃。在150℃以下，残存有未反应的硅烷醇基，不显示充分的化学品耐受性。另外，硅烷醇基的极性诱发高的介电常数。因此，降低介电常数的情况下优选在200℃以上固化。
这般获得的交联膜具有400℃以上的耐热性，另外膜的光透射率为95%以上，相对介电常数也为4以下，优选为3.3以下。由此，具有丙烯酸类材料所没有的光透射率、相对介电常数特性，可在多方面上优选利用，可优选用作平板显示器(FPD)等前述那样的各种元件的平整化膜、低温多晶硅用层间绝缘膜或者IC芯片用缓冲涂膜、透明保护膜等。
实施例
以下列举出实施例、比较例而进一步具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
＜合成例＞
首先，在下面给出本发明的聚硅氧烷的合成例。又，在测定时使用了下面的装置。
GPC：HLC-8220GPC(TOSOH CORPORATION制)
旋转涂布机：MS-A100(MIKASA CO.,LTD制)
膜厚计：VM-1200(Dainippon Screen Mfg.Co.,Ltd.制)
＜合成例1(Ia-1的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液36.5g、异丙醇(IPA)300ml、水1.5g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷44.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷3.8g的混合溶液。在60℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌3小时后，加入10%HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯200ml、水300ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)进行调整。所获得的聚硅氧烷1的分子量(聚苯乙烯换算)为重均分子量(Mw)=1,420。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在5%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000292
/秒。
＜合成例2(Ia-2的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%TMAH水溶液36.5g、IPA800ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌24小时后，加入10%HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯400ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷2的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=2,200。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在5%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000291
/秒。
＜合成例3(Ia-3的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%TMAH水溶液36.4g、IPA800ml、水2.9g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷29.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷15.2g的混合溶液。在25℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌48小时后，加入10%HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯300ml、水400ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷3的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=4,450。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在5%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000301
/秒。
＜合成例4(比较1)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%TMAH水溶液36.4g、IPA550ml、水1.0g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷49.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g的混合溶液。在室温下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌24小时后，加入10%HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯700ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷4的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,730。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在5%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000302
/秒。
＜合成例5(比较2)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%TMAH水溶液36.5g、IPA800ml、水2.0g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌24小时后，加入10%HCl水溶液进行中和。向中和液中添加甲苯400ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷5的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,430。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在5%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000311
/秒。
＜合成例6(Ib-1的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入35%盐酸水溶液1.6g、PGMEA300ml、水27.4g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷49.6g、甲基三甲氧基硅烷34.1g的混合溶液。在10℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌6小时后，向反应液中添加甲苯200ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA进行调整。所获得的聚硅氧烷6的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,780。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例7(Ib-2的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入35%盐酸水溶液1.6g、PGMEA600ml、水28.3g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在25℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌1小时后，向反应液中添加甲苯500ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷7的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,590。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例8(Ib-3的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入35%盐酸水溶液1.6g、PGMEA600ml、水29.3g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷29.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷15.2g的混合溶液。在25℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌1小时后，向反应液中添加甲苯500ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷8的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,290。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000322
/秒。
＜合成例9(比较3的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入35%盐酸水溶液1.6g、PGMEA600ml、水28.3g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在25℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌1小时后，在70℃继续反应8小时。其后，向反应液中添加甲苯500ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷9的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=2,090。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在5%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000331
/秒。
＜合成例10(Ib-4的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中装入25%重量TMAH水溶液54.7g、IPA800ml，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在55℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌48小时后，加入10%HCl水溶液并且中和。向中和液中添加甲苯500ml、水200ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷10的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,720。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为/秒。
＜合成例11(Ib-5的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入35%盐酸水溶液2.0g、PGMEA600ml、水29.3g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷29.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷15.2g的混合溶液。45℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌5小时后，向反应液中添加甲苯500ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷11的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=2,140。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000332
/秒。
＜合成例12(Ib-6的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%TMAH水溶液38.2g、IPA800ml、水2.9g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷29.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷15.2g的混合溶液。在25℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌24小时后，加入10%HCl水溶液并且中和。向中和液中添加甲苯300ml、水400ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷12的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=4,450。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000341
/秒。
＜合成例13(Ib-7的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入35%盐酸水溶液1.0g、PGMEA600ml、水28.3g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.7g、甲基三甲氧基硅烷34.1g、四甲氧基硅烷7.6g的混合溶液。在45℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌5小时后，向反应液中添加甲苯500ml、水100ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷13的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,430。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000342
/秒。
＜合成例14(Ib-8的合成)＞
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2L的烧瓶中加入25重量%TMAH水溶液43.8g、IPA800ml、水2.9g，接着在滴液漏斗中调制了苯基三甲氧基硅烷39.6g、甲基三甲氧基硅烷40.8g的混合溶液。在25℃下将该混合溶液滴加，在该温度下搅拌24小时后，加入10%HCl水溶液并且中和。向中和液中添加甲苯300ml、水400ml，分离为两层，将所获得的有机层在减压下浓缩而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为40重量%的方式添加PGMEA并且调整。所获得的聚硅氧烷14的分子量(聚苯乙烯换算)为Mw=1,400。将所获得的树脂溶液按照预烘烤后的膜厚为2μm的方式涂布于硅晶圆，测定了在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000351
/秒。
将聚硅氧烷化合物的合成例汇总，示于表1。
表1
Figure BDA00002840415000352
(Ph表示苯基，Me表示甲基，Q表示-SiO2-。)
＜实施例1(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-1)=(80重量%):(20重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000361
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的4-4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯酚)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体(以下简称为“PAC”)。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照膜厚为2μm的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以220mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。形成图案后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了10μm的图案。介电常数测定通过使用Solid StateMeasurements公司495用水银探针法而进行。在测定频率数为100KHz时进行。关于测定样品的制备，利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照膜厚为0.5μm的方式进行调整。进一步浸没于2.38%TMAH水溶液90秒，用纯水进行清洗。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行了焙烧固化。所获得的固化物的相对介电常数为3.1。又，在以下的实施例和比较例中，预烘烤后的硅氧烷混合物在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度以及相对介电常数的测定方法与实施例1同样。
＜实施例2(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-2)=(75重量%):(25重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000371
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以170mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜实施例3(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-3)=(70重量%):(30重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000372
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以130mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜实施例4(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-1)=(70重量%):(30重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000381
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制(KF-53)，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，在涂布后在热板上预烘烤100℃，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以170mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例5(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-2)=(66重量%):(34重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以130mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认有在10μm和5μm中的任一个的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案方面皆没有残渣等地脱落下了。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，利用光学显微镜进行了10μm和5μm图案的确认。图1和图2表示其显微镜照片。根据图1(10μm图案)和图2(5μm图案)可知，任一个的图案皆以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了10μm和5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例6(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-3)=(64重量%):(36重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以140mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，以纯水而进行了清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.3。
＜实施例7(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-3):(Ib-1)=(65重量%):(35重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000401
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以150mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例8(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-3):(Ib-2)=(63重量%):(37重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000411
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以140mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例9(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-3):(Ib-3)=(60重量%):(40重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000412
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以100mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.3。
＜实施例10(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-4)=(40重量%):(60重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000421
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以160mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例11(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-4)=(55重量%):(45重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000431
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以270mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例12(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-5)=(25重量%):(75重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000432
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以220mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.3。
＜实施例13(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-6)=(30重量%):(70重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以160mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例14(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-7)=(32重量%):(68重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000451
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以160mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例15(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-8)=(20重量%):(80重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000452
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.1μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以120mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了10μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜实施例16(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-4)=(70重量%):(30重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000461
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为0.8重量%的光碱产生剂(NBC-101、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.1μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以180mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例17(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-2)=(40重量%):(60重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000471
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为1.5重量%的光酸产生剂(PAI-1001、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以190mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例18(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-2)=(40重量%):(60重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000472
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为1.5重量%的光酸产生剂(PAI-1001、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以250mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜实施例19(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-2)=(40重量%):(60重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000481
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为1.5重量%的光酸产生剂三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为3μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以140mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了5μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜实施例20(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-1)=(60重量%):(40重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000491
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为0.5重量%的光碱产生剂(NBC-101、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以170mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例21(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-2)=(53重量%):(47重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000492
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为1.2重量%的光酸产生剂(PAI-1001、Midori Kagaku Co.,Ltd.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以125mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了4μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了4μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例22(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-2):(Ib-2)=(53重量%):(47重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000501
/秒。向该硅氧烷混合物中添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为2.0重量%的光酸产生剂三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以120mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例23(正型感光性硅氧烷组合物)＞
在实施例11的组成中，添加了相对于硅氧烷为1重量%的15-冠(醚)-5-醚(东京化成公司制)，调制出组合物。利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机进行曝光，结果，最优曝光量在270mJ/cm2至210mJ/cm2高灵敏度化。以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜实施例24(正型感光性硅氧烷组合物)＞
在实施例14的组成中，添加了相对于硅氧烷为1重量%的18-冠-6-醚(东京化成公司制)，调制出组合物。利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机进行曝光，结果，最优曝光量在160mJ/cm2至135mJ/cm2高灵敏度化。以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了3μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，以角变圆的程度保持着良好的形状，保持了3μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜比较例1＞
以聚硅氧烷(比较1):(Ib-2)=(40重量%):(60重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000521
/秒。添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以85mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，发生热塌陷，没有维持10μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜比较例2＞
以聚硅氧烷(比较2):(Ib-2)=(75重量%):(25重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000522
/秒。添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以180mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案中的任一个都完全地脱落下了，但是进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，发生热塌陷并且没有维持10μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜比较例3＞
以聚硅氧烷(比较3):(Ib-2)=(70重量%):(30重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000531
/秒。添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以190mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了10μm和5μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认。图3和图4中表示这些图案的光学显微镜照片。根据图3(10μm图案)和图4(5μm图案)可知，发生热塌陷并且10μm的图案和5μm的图案皆没有维持其形状。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜比较例4＞
以聚硅氧烷(比较2):(Ib-6)=(40重量%):(60重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000541
/秒。添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为0.5μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以140mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，发生热塌陷并且没有维持10μm的图案。另外，所获得的相对介电常数为3.2。
＜比较例5(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-1):(Ib-3)=(30重量%):(70重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000542
/秒。添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为1.5重量%的光酸产生剂三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以30mJ/cm2进行曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。其结果确认为没有残渣等地脱落下了10μm的线宽/线距(L/S)图案以及接触孔(C/H)图案。进一步利用Canon制PLA-501F以600mJ/cm2进行整面曝光后，在250℃进行焙烧固化，用光学显微镜确认，结果为，发生热塌陷，没有维持10μm的图案，最终的残膜率也为50%以下。另外，所获得的相对介电常数为3.1。
＜比较例6(正型感光性硅氧烷组合物)＞
以聚硅氧烷(Ia-3):(Ib-6)=(90重量%):(10重量%)的比例而混合，然后将聚硅氧烷混合物调整为35%的PGMEA溶液。测定了该聚硅氧烷混合物在预烘烤后在2.38%TMAH水溶液中的溶解速度，结果为
Figure BDA00002840415000551
/秒。添加了相对于聚硅氧烷为12重量%的PAC。接着，加入相对于聚硅氧烷为1.5重量%的光酸产生剂三苯基锍三氟甲烷磺酸酯(Sigma-Aldrich Japan K.K.制)，另外，作为表面活性剂，加入相对于聚硅氧烷为0.3重量%的信越化学工业公司制KF-53，获得了感光性硅氧烷组合物。
利用旋涂法将该感光性硅氧烷组合物涂布于硅晶圆上，涂布后，在热板上在100℃预烘烤90秒，按照成为2μm的膜厚的方式进行调整。预烘烤后，使用Nikon FX-604(NA=0.1)的g、h线曝光机并且以500mJ/cm2以上的曝光量而曝光，以2.38%TMAH水溶液进行显影，用纯水进行清洗。然而，无法描画图案。
将实施例1～24的正型感光性硅氧烷组合物和比较例1～6汇总，示于表2。
表2
Figure BDA00002840415000561

Claims (14)

1.一种正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其为含有(I)在四甲基氢氧化铵水溶液中溶解速度不同的至少两种以上的聚硅氧烷、(II)重氮基萘醌衍生物以及(III)溶剂的正型感光性硅氧烷组合物，
所述聚硅氧烷(I)是聚硅氧烷(Ia)和聚硅氧烷(Ib)的混合物，
所述聚硅氧烷(Ia)是通过将通式(1)所示的硅烷化合物和通式(2)所示的硅烷化合物在碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜可溶于5重量%四甲基氢氧化铵水溶液，其溶解速度为/秒以下，
聚硅氧烷(Ib)是通过将至少通式(1)所示的硅烷化合物在酸性或者碱性催化剂的存在下水解、缩合而获得的，其预烘烤后的膜在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为
Figure FDA00002840414900013
/秒以上，
通式(1)：RSi(OR1)3，
通式(2)：Si(OR1)4，
式中，R表示任意的亚甲基可被氧取代的碳原子数1～20的直链状、支链状或者环状烷基，或者碳原子数6～20且任意的氢可被氟取代的芳基，R1表示碳原子数1～5的烷基。
2.根据权利要求1所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在所述聚硅氧烷(Ib)中进一步使用上述通式(2)的硅烷化合物。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(I)在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为
Figure FDA00002840414900011
/秒。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，所述聚硅氧烷(Ib)的预烘烤后的膜在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为
Figure FDA00002840414900022
/秒以上，所述聚硅氧烷(I)在2.38重量%四甲基氢氧化铵水溶液中的溶解速度为
Figure FDA00002840414900021
/秒。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在聚硅氧烷(I)中包含1～80重量%的所述聚硅氧烷(Ia)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)通过在碱性催化剂的存在下将所述硅烷化合物水解、缩合而获得。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ia)包含1摩尔%～40摩尔%的通式(2)的硅烷化合物。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，聚硅氧烷(Ib)包含1摩尔%～40摩尔%的通式(2)的硅烷化合物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，在通式(1)的硅烷化合物之中，R由甲基表示的硅烷化合物为20摩尔%～80摩尔%。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有可通过热或者辐射线而产生酸或者碱的固化助剂。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物，其特征在于，其含有冠醚。
12.一种固化膜，其特征在于，其由权利要求1～11中任一项所述的正型感光性硅氧烷组合物形成。
13.一种元件，其特征在于，其具有权利要求12所述的固化膜。
14.根据权利要求13所述的元件，其特征在于，所述固化膜的相对介电常数为4以下。
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