CN113166420B - 丙烯酸类聚合的聚硅氧烷、包含它的组合物以及使用它的固化膜 - Google Patents

丙烯酸类聚合的聚硅氧烷、包含它的组合物以及使用它的固化膜 Download PDF

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Abstract

[课题]提供一种新型聚硅氧烷化合物，其在形成固化膜的情况下，能够形成提高基板与固化膜之间的粘合性的固化膜。[解决手段]提供经由丙烯酸类聚合单元键合分子中的特定结构的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷和包含该聚硅氧烷的组合物。

Description

丙烯酸类聚合的聚硅氧烷、包含它的组合物以及使用它的固 化膜
技术领域
本发明涉及包含丙烯酸类聚合的聚硅氧烷和包含丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的组合物。本发明还涉及通过使用包含丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的组合物生产的固化膜，以及使用该固化膜的器件。
背景技术
近年来，已经提出了各种建议针对进一步提高显示器、发光二极管和太阳能电池等光学器件中的光利用效率以及节能。例如，在液晶显示器中，已知这样一种方法，即，在TFT元件上涂覆透明平坦化膜并且在平坦化膜上形成像素电极以增加显示装置的开口率。
作为用于TFT基板的平坦化膜的材料，已知将丙烯酸树脂和醌二叠氮化物化合物组合而成的材料。这些材料具有平坦化性能和光敏性，因此可以制作出接触孔和其他图案。然而，随着分辨率和帧频的提高，布线变得更加复杂，使得平坦化变得困难并且难以处理这些材料。
已知聚硅氧烷是用于形成具有高耐热性、高透明度和高分辨率的固化膜的材料。特别地，倍半硅氧烷衍生物由于其低介电常数、高透射率、高耐热性、抗紫外线性和涂层均匀性优异而被广泛使用。倍半硅氧烷是由三官能硅氧烷结构单元RSi(O1.5)组成的聚合物，在化学结构上介于无机二氧化硅(SiO2)和有机硅氧烷(R2SiO)之间，但是其可溶于有机溶剂，并且由其获得的固化产物与无机二氧化硅相近，是具有特征性的高耐热性的特殊化合物。
在使用含有聚硅氧烷的组合物形成固化膜的情况下，需要提高固化膜与基板的粘合性，例如，已经提出了一种包含使含有多官能硅氧烷的单体共聚而获得的聚合物的光敏性组合物(专利文献1)和一种包含含有可水解甲硅烷基的丙烯酸共聚物的组合物(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开第2012-37595号公报
专利文献2：日本特开第2014-129550号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明提供了一种新型的聚硅氧烷，当形成固化膜时，该新型聚硅氧烷可以改善基板与固化膜之间的粘合性。所形成的固化膜的耐热性和透明性优异。
用于解决课题的手段
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷包含式(Ia)表示的重复单元和式(a)表示的丙烯酸类聚合单元，
Figure BDA0003089733800000021
(式中，
Ra1是氢或甲基，
ma各自独立地为1至6的整数)，
Figure BDA0003089733800000031
(式中，
Ra2各自独立地是氢或甲基，
Ra3为氢或1至6价的C1-50烃基，在所述烃基中，一个或多个亚甲基可以被氧基、氨基、亚氨基和/或羰基替代，当Ra3为多价时，Ra3连接式(a)的羰氧基和式(a)表示的其他重复单元中包含的羰氧，na是0以上的整数)，
至少一种式(Ia)中的重复单元的*直接与由式(Ia)表示的其他重复单元的*或通过由式(a)表示的丙烯酸类聚合单元进行键合。
此外，根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷由以下工序获得：
(1)使式(ia)表示的硅烷单体或其混合物水解并聚合，以获得含丙烯酸基的聚硅氧烷，
Figure BDA0003089733800000032
(式中，
Ra1'是氢或甲基，
ma'是1至6的整数，
Ria为直链或支链的C1-6烷基)，
以及
(2)使所得的含丙烯酸基的聚硅氧烷中的碳-碳双键断裂并聚合。
此外，根据本发明的聚硅氧烷组合物包含上述聚硅氧烷和溶剂。
此外，本发明的固化膜的制造方法包括将上述组合物涂覆于基板上并进行加热。
此外，根据本发明的电子器件包括上述固化膜。
发明的效果
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷可以形成具有优异的高耐热性和透明性的固化膜。另外，所得的固化膜与基板之间的粘合性优异。根据本发明的包含丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的组合物可以通过赋予光敏性而形成正型或负型图案。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的实施方式。以下，在本说明书中，除非另有说明，否则符号、单位、缩写和术语具有以下含义。
在本说明书中，除非另有说明，单数形式包括复数形式，并且“一个”和“该”表示“至少一个”。在本说明书中，除非另有说明，概念的要素可以由多种表示，在描述其含量(例如，质量％或mol％)的情况下，其含量代表多种类的总和。
“和/或”包括要素的所有组合，并且还包括单独使用。
在本说明书中，当通过使用“～“或“-“表示数值范围时，除非另有说明，它们包括两个端点，并且单位是通用的。例如，5-25mol％是指5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，烃包含碳和氢，并且根据需要含有氧或氮。烃基是指一价或二价以上的烃。在本说明书中，脂族烃是指直链、支链或环状的脂族烃，脂肪族烃基是指一价或二价以上的脂族烃。芳族烃是指含有芳环的烃，根据需要，其可以具有脂肪族烃基作为取代基或可以与脂环族稠合。芳香族烃基是指一价或二价以上的芳族烃。这些脂肪族烃基和芳香族烃基可根据需要包含氟、氧基、羟基、氨基、羰基、或甲硅烷基等。另外，芳环是指具有共轭不饱和环结构的烃，脂环族是指具有环结构但不包含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基是指从直链或支链的饱和烃中除去任意一个氢而得到的基团，包括直链烷基和支链烷基，环烷基是指从包含环状结构的饱和烃中除去一个氢的基团，根据需要在环状结构中包含直链或支链烷基作为侧链。
在本说明书中，芳基是指通过从芳族烃中除去任意一个氢而获得的基团。亚烷基是指通过从直链或支链的饱和烃中除去任意两个氢而获得的基团。亚芳基是指通过从芳族烃中除去任意两个氢而获得的烃基。
在本说明书中，“CX-y”、“CX-Cy”和“CX”等描述是指分子或取代基中的碳数。例如，C1-6烷基是指具有1至6个碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。此外，本说明书中的氟代烷基是指烷基中的一个或多个氢被氟替代，而氟代芳基是指芳基中的一个或多个氢被氟替代。
在本说明书中，当聚合物具有多种类型的重复单元时，这些重复单元被共聚。除非另有说明，这些共聚物可以是交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或它们的混合物中的任何一种。当用结构式表示聚合物或树脂时，在括号中描述的n、m等表示重复单元数。
在本说明书中，％表示质量％，比表示质量比。
在本说明书中，除非另有说明，将摄氏温度用作温度单位。例如，20度表示20摄氏度。
在本说明书中，聚硅氧烷是指具有Si-O-Si键(硅氧烷键)作为主链的聚合物。此外，在本说明书中，一般的聚硅氧烷还应包括由式(RSiO1.5)n表示的倍半硅氧烷聚合物。此外，在本说明书中，聚硅氧烷还包括丙烯酸类聚合的聚硅氧烷。
在本说明书中，丙烯酸类还包括甲基丙烯酸。
<丙烯酸类聚合的聚硅氧烷>
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷包含式(Ia)表示的重复单元和式(a)表示的丙烯酸类聚合单元，
Figure BDA0003089733800000061
(式中，
Ra1是氢或甲基，
ma各自独立地为1至6的整数)，
Figure BDA0003089733800000062
(式中，
Ra2独立地是氢或甲基，
Ra3为氢或1-6价的C1-50烃基，在所述烃基中，一个或多个亚甲基可以被氧基、氨基、亚氨基和/或羰基替代，当Ra3为多价时，Ra3连接式(a)的羰氧基和式(a)表示的其他重复单元中包含的羰氧，na是0以上的整数)，
至少一种式(Ia)中的重复单元的*直接与由式(Ia)表示的其他重复单元的*或通过由式(a)表示的丙烯酸类聚合单元进行键合。
在由式(a)表示的丙烯酸类聚合单元中，可以将式(a)与另一种式(a)结合以形成嵌段，但是如果丙烯酸类聚合单元的数量大，则耐热性趋于降低，因此，在一分子丙烯酸类聚合的聚硅氧烷中，
na的总和/(由(Ia)表示的重复单元的数目+na的总和)＝0.15以下，更优选0.05以下。
Na只要满足上述条件就没有特别限定，优选为0～6，更优选为0～4，进一步优选为1～2。当包括多个(a)时，每个na可以相同或不同。
Ra3的碳原子数多时，耐热性容易降低，因此碳原子数优选为1～30，更优选为1～20。
由式(a)表示的丙烯酸类聚合单元不是必须的，但是为了改善粘合性，优选包含丙烯酸类聚合单元。
Ra3的示例包括以下结构。
Figure BDA0003089733800000071
Figure BDA0003089733800000081
其中，优选三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。
当式(a)表示的重复单元是衍生自包含多个双键的丙烯酸化合物的基团时，不必将所有的双键都裂解。即，丙烯酸类聚合的聚硅氧烷可以包含未断裂的双键。但是，从化合物稳定性等的观点出发，未裂解的双键的比例优选为小。
在由式(a)表示的聚合单元中，可以采用这样的丙烯酸类聚合单元，其中Ra3是从包含被氨基、亚氨基和/或羰基取代的烃基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物去除多个优选两个或三个氢而获得的基团(优选从包含亚氨基和/或羰基的含氮脂肪族烃环，更优选包含氮作为构成成员的5元环或6元环，除去两个或三个氢而获得的基团，最优选从吡咯烷衍生物、哌啶衍生物或异氰脲酸酯衍生物除去两个或三个氢而获得的基团)。
由于由式(Ia)表示的重复单元的混合比高时，耐热性降低，因此相对于丙烯酸聚合的聚硅氧烷的重复单元的总数，由式(Ia)表示的重复单元优选为10至100mol％。
在本说明书中，“丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的重复单元的总数”是指丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的硅氧烷重复单元的总数，并且例如由式(a)表示的丙烯酸类重复单元不包括在该总数中。
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷优选地还包含式(Ib)表示的重复单元：
Figure BDA0003089733800000091
(式中，
Rb1代表氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，
所述脂肪族烃基和芳香族烃基分别未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，亚甲基未被替代，或者一个以上的亚甲基被氧基、氨基、亚氨基或羰基替代，但Rb1不是羟基、烷氧基)。
在此，上述亚甲基还包括末端甲基。
另外，上述“被氟、羟基或烷氧基取代”是指直接与脂肪族烃基和芳香族烃基中的碳原子连接的氢原子被氟、羟基或烷氧基替代。同样适用于本文中的其他类似描述。
在式(Ib)表示的重复单元中
Rb1的示例包括(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟代烷基，(iv)氟代芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯基和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等环氧结构，或具有丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。作为氟代烷基，优选全氟代烷基，特别是三氟甲基和五氟乙基。当Rb1为甲基时，由于容易获得原料、固化后的膜硬度高、耐化学药品性高，因此是优选的。此外，当Rb1为苯基时，因为该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度增加并且固化膜不易破裂，所以是优选的。另外，Rb1优选具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基或氨基，因为与基板的粘合性提高。
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的示例包括具有以下结构的那些。
Figure BDA0003089733800000101
相对于丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的重复单元的总数，式(Ib)表示的重复单元优选为0～90mol％，这是因为当混合比高时，所形成的固化膜的强度和耐热性提高，但粘合性降低。
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷优选还包含下式(Ic)表示的重复单元和/或下式(Id)表示的重复单元：
Figure BDA0003089733800000111
(式中，
Rd1是通过从含有氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物中除去多个氢而获得的基团)。
式(Id)中，Rd1的示例为优选从包含亚氨基和/或羰基的含氮脂族烃环更优选包含氮作为构成成员的5元环和6元环除去多个优选两个或三个氢而获得的基团。例如，可以列举从哌啶、吡咯烷和异氰脲酸酯中除去两个或三个氢而获得的基团。式(Id)中未与氧键合的基团连接多个重复单元中所含的Si。
当由式(Id)和(Ic)表示的重复单元的混合比高时，由于组合物的敏感性降低，与溶剂或添加剂的相容性降低，以及膜应力的增加而产生裂纹，因此基于丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的重复单元的总数，式(Id)和(Ic)表示的重复单元的混合比优选为40mol％以下，更优选为20mol％以下。
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷还包含式(Ie)所示的重复单元：
化学式13
Figure BDA0003089733800000121
(式中，
Re1各自独立地代表氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，
所述脂肪族烃基和芳香族烃基未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，亚甲基未被取代，或者被氧基、氨基、亚氨基或羰基取代，但Re1不是羟基、烷氧基)。
在此，上述亚甲基还包括末端甲基。
在式(Ie)表示的重复单元中，
Re1的示例包括(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基和癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基和苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟代烷基，(iv)氟代芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯基和氨基等具有氨基或酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等环氧结构，或具有丙烯酰基结构或甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。作为氟代烷基，优选全氟代烷基，特别是三氟甲基和五氟乙基。当Re1为甲基时，由于容易获得原料、固化后的膜硬度高、耐化学药品性高，因此是优选的。此外，当Rb1为苯基时，因为该聚硅氧烷在溶剂中的溶解度增加并且固化膜不易破裂，所以是优选的。另外，Re1优选具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基或氨基，因为与基板的粘合性提高。
通过具有上式(Ie)的重复单元，根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷可以具有部分直链的结构。但是，由于耐热性降低，因此优选直链结构部分的数量少。具体而言，相对于丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的重复单元的总数，式(Ie)的重复单元优选为30mol％以下。
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷具有键合如上所述的重复单元和嵌段的结构，但是优选在末端具有硅烷醇。这种硅烷醇基是其中-O0.5H与上述重复单元或嵌段的键结合的基团。
对根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的质均分子量没有特别限制。然而，分子量越高，倾向于具有更好的涂覆性。另一方面，分子量越低，合成条件的限制越小，合成越容易，具有非常高的分子量的聚硅氧烷的合成很困难。因此，聚硅氧烷的质均分子量通常为1500～20000，从在有机溶剂中的溶解性和在碱性显影液中的溶解性考虑，优选为2000～15000。在此，质均分子量为聚苯乙烯换算的质均分子量，可以通过以聚苯乙烯为基准的凝胶渗透色谱法进行测定。
当在光敏性组合物中包含根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷时，通过在基板上进行涂覆、图像状曝光和显影来形成固化膜。此时，有必要在暴露部分和未暴露部分之间产生溶解度差异，在正型组合物的情况下，在曝光部分中的涂覆膜(在负型组合物的情况下是未曝光部分中的涂覆膜)在显影液中应具有一定以上的溶解度。例如，预烘烤的涂覆膜在2.38％氢氧化四甲铵水(以下有时称为TMAH)溶液中的溶解速率(以下有时称为碱溶解速度或ADR；后文详细说明)为
Figure BDA0003089733800000131
/秒以上，认为可以通过曝光显影形成图案。然而，由于所需的溶解度根据要形成的固化膜的膜厚和显影条件而不同，因此，应适当地选择适合于显影条件的聚硅氧烷。尽管由于组合物中所含的光敏剂和硅烷醇缩合催化剂的类型和添加量而不同，例如，如果膜厚度为0.1至100μm(1000至/>
Figure BDA0003089733800000132
)，在正型组合物情况下，在2.38％TMAH水溶液中的溶解速率优选为50至/>
Figure BDA0003089733800000133
/秒，更优选为200至/>
Figure BDA0003089733800000134
/秒。在负型的情况下，在2.38％TMAH水溶液中的溶解速率优选为50至/>
Figure BDA0003089733800000141
/秒，更优选为1000至/>
Figure BDA0003089733800000142
/秒。
作为根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，可以根据应用和所要求的特性选择具有在上述范围内的任何ADR的聚硅氧烷。也可以将根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷与包含(Ib)至(Ie)中的任一个且不包含(Ia)的聚硅氧烷组合以获得具有期望的ADR的混合物。
可以通过改变催化剂、反应温度、反应时间或聚合物来制备具有不同碱溶解速度和质均分子量的聚硅氧烷。通过使用碱溶解速度不同的聚硅氧烷的组合，可以减少显影后的残留不溶物，减少图案滴落，提高图案稳定性。
这种聚硅氧烷是例如(M)预烘烤后的膜可溶于2.38质量％TMAH水溶液且其溶解速率为200至
Figure BDA0003089733800000143
/秒的聚硅氧烷。
另外，根据需要将
(L)预烘烤后的膜可溶于5质量％TMAH水溶液且溶解速率为
Figure BDA0003089733800000144
/秒以下的聚硅氧烷，和
(H)预烘烤后的膜可溶于2.38质量％TMAH水溶液且溶解速率为
Figure BDA0003089733800000145
/秒以上的聚硅氧烷
混合，可以得到具有所需溶解速率的组合物。
[碱溶解速度(ADR)的测定和计算方法]
使用TMAH水溶液作为碱性溶液，如下测量和计算聚硅氧烷或其混合物的碱溶解速度。
将聚硅氧烷用丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为PGMEA)稀释至35质量％，并在室温下用搅拌器搅拌1小时使其溶解。在温度为23.0±0.5℃、湿度为50±5.0％的气氛的洁净室中，使用移液器将制备的聚硅氧烷溶液取1cc滴在4英寸厚度为525μm的硅片的中心，通过旋涂至2±0.1μm的厚度后，通过在100℃的热板上加热90秒除去溶剂。涂覆膜的膜厚通过分光椭圆率计(由J.A.Woollam制造)进行测定。
接下来，将具有该膜的硅晶片轻轻地浸入直径为6英寸的玻璃培养皿中，该培养皿包含调节至23.0±0.1℃的100ml具有预定浓度的TMAH水溶液，然后静置，测定直至涂覆膜消失的时间。通过除以直到膜在晶片边缘内侧10mm处消失的时间来确定溶解速度。如果溶解速率极慢，则将晶片浸入TMAH水溶液中一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟，以除去溶解速度测定期间掺入膜中的水，然后测量厚度，通过将浸渍前后的膜厚度变化量除以浸渍时间来计算溶解速度。将上述测定方法进行5次，将所得值的平均值作为聚硅氧烷的溶解速度。
<根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的合成方法>
根据本发明的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷可以由例如以下工序获得：
(1)使式(ia)表示的硅烷单体或其混合物根据需要在酸性催化剂和碱性催化剂的存在下水解并聚合，以获得含丙烯酸基的聚硅氧烷，
Figure BDA0003089733800000151
(式中，
Ra1'是氢或甲基，
ma'是1至6的整数，优选1至3的整数，最优选3，并且
Ria为直链或支链的C1-6烷基)，以及
(2)使所得的含丙烯酸基的聚硅氧烷中的碳-碳双键断裂并聚合。
在此，上述混合物可以是由式(ia)表示的硅烷单体和由式(ia)表示的另一种硅烷单体的混合物，也可以是与在式(ib)至(ie)中描述的硅烷单体的混合物，或者可以是与硅烷单体以外的化合物的混合物。
通过上述工序得到的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷提供表现出优异特性的组合物，并且所得到的结构包括例如以上示例的那些，可以认为由于根据单体的类型和混合比等获得各种结构，可以获得上述示例以外的结构。
[工序(1)]
在式(ia)中，优选的Ria包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。在式(ia)中，包括多个Ria，但是每个Ria可以相同或不同。
在式(ia)表示的硅烷单体中，优选进一步组合由式(ib)表示的硅烷单体：
Rb1'-Si-(ORib)3 (ib)
(式中，
Rb1'代表氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，
所述脂肪族烃基和芳香族烃基未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，亚甲基未被替代或被氧基、氨基、亚氨基或羰基替代，但是Rb1′不是羟基或烷氧基，
Rib为直链或支链C1-6烷基)。
式(ib)中，优选的Rb1’与上述优选的Rb1相同。优选的Rib包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。
由式(ib)表示的硅烷单体的具体示例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。可以组合由式(ib)表示的两种以上硅烷单体。
丙烯酸类聚合的聚硅氧烷也可以通过将上式(ia)和/或(ib)表示的硅烷单体与下式(ic)和/或(id)表示的硅烷单体进一步组合而获得。通过以此方式使用由式(ic)和/或式(id)表示的硅烷单体，可以获得包含重复单元(Ic)和/或(Id)的聚硅氧烷。
Si(ORic)4 (ic)
Rd1’-Si-(ORid)3 (id)
Ric和Rid各自独立地为直链或支链C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。一个单体中包含多个Ric和Rid，但是每个Ric和Rid可以相同或不同。
Rd1'是通过从含有氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物中除去多个氢而获得的基团。优选的Rd1'与上述优选的Rd1相同。
由式(ic)表示的硅烷单体的具体示例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基乙烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷等。
由式(id)表示的硅烷单体的具体示例包括三-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、三-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三-(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等。
此外，可以组合由下式(ie)表示的硅烷单体。通过使用式(ie)表示的硅烷单体，可以得到含有重复单元(Ie)的聚硅氧烷。
(Re1')2-Si-(ORie)2 (ie)
式中，
Rie各自独立地为直链或支链C1-6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基和正丁基等。一个单体中包含多个Rie，但是每个Rie可以相同或不同。
Re1'各自独立地表示氢、C1-30的直链、支链或环状饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基。
所述脂肪族烃基和芳香族烃基未被取代或被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，亚甲基未被取代或被氧基、氨基、亚氨基或羰基取代，但是，Re1′不是羟基或烷氧基。优选的Re1′与上述优选的Re1相同。
由式(ie)表示的硅烷单体的具体示例包括二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷。
[工序(2)]
在工序(2)中，使得到的含丙烯酸基的聚硅氧烷中的丙烯酸基的碳-碳双键断裂并聚合。对于该反应，作为聚合引发剂，优选使用例如2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲基等偶氮引发剂，过氧化二苯甲酰、叔丁基氢过氧化物(70％水溶液)、α,α-二甲基苄基氢过氧化物、叔丁基过氧化物、双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物等过氧化物引发剂。丙烯酸基团的碳-碳双键裂解并聚合，但是其一部分可以保留而不裂解或聚合。
聚合引发剂的配合量没有特别限定，相对于丙烯酸官能团的数量优选为0.1～500mol％。
在工序(2)
优选使(a')表示的丙烯酸酯单体共存并进行聚合反应。
Figure BDA0003089733800000181
(式中，
Ra2'是氢或甲基，
Ra3'是氢或C1-50烃基，在所述烃基中，一个以上的亚甲基可以被氧基、氨基、亚胺和/或羰基替代，优选的Ra3'与前述Ra3相同，并且
x是1到6的整数，优选是3到6的整数)。
上述亚甲基还应包含末端甲基。
此外，由式(a')表示的丙烯酸单体可以在分子中具有多个丙烯酸酯，并且可以是包含氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物(优选含亚氨基和/或羰基的含氮脂族烃环，更优选含氮作为构成成员的5元或6元环，最优选哌啶衍生物、吡咯烷衍生物或异氰脲酸酯衍生物)。
由式(a')表示的丙烯酸酯单体的示例包括甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸异硬脂基酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸二丙二醇酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二丙烯酸三羟甲基丙烷酯、乙氧基季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，优选的是，甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯。
此外，在自由基聚合反应中，可以通过适当使用已知的链转移剂、阻聚剂、分子量调节剂等来控制分子量。此外，聚合反应可以一步或两步以上进行。聚合反应的温度没有特别限制，但通常在50℃至200℃的范围内，优选在80℃至150℃的范围内。
由于在工序(2)中丙烯酸类聚合的聚硅氧烷由于丙烯酸聚合而具有复杂的三维结构，因此被认为有助于提高耐热性和对基板的粘合性。
在工序(2)中获得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的质均分子量优选为在工序(1)中获得的含丙烯酸基的聚硅氧烷的质均分子量的1.4～5倍，更优选为1.4至3倍。
<聚硅氧烷组合物>
根据本发明的组合物包含上述丙烯酸类聚合的聚硅氧烷和溶剂。
[溶剂]
溶剂选自均匀地溶解或分散组合物中包含的每种组分的那些。具体地，例如可以提及，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚和乙二醇单丁基醚等乙二醇单烷基醚，二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇二烷基醚，甲基溶纤剂乙酸酯和乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯，丙二醇单甲醚(PGME)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚，PGMEA、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯，苯、甲苯、二甲苯等芳香烃，甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮，异丙醇、丙二醇等醇，等等。优选的是PGMEA和PGME。这些溶剂可以单独使用或两种以上组合使用。
溶剂的混合比例根据涂覆方法和涂覆后所需的膜厚而不同。例如，在喷涂的情况下，以聚硅氧烷和任意成分的总质量为基准，可以为90质量％以上，但是在显示器制造中使用的大型玻璃基板的狭缝涂覆的情况下，通常为50质量％以上，优选为60质量％以上，通常为90质量％以下，优选为85质量％以下。
根据需要，根据本发明的组合物可以包含另外的添加剂。这些添加剂将在下面描述。
根据本发明的组合物是非光敏组合物，或者是正型光敏组合物或负型光敏组合物。在本发明中，正型光敏组合物是指这样一种组合物，即当涂覆该组合物以形成涂覆膜并曝光时，该曝光部分在碱性显影剂中的溶解度增加，并且可通过显影除去该曝光部分，形成正型图像。负型光敏性组合物是指这样一种组合物，即当将涂覆该组合物以形成涂覆膜并曝光时，该曝光部分在碱性显影液中不溶，可通过显影除去未曝光部分，以形成负型图像。
[重氮萘醌衍生物]
本发明的正型光敏组合物优选含有重氮萘醌衍生物作为光敏剂。，含有重氮萘醌衍生物的组合物可以形成在曝光部分可溶于碱性显影剂时由显影除去的正型图像。这是因为在曝光下，曝光部分由于生成的茚满羧酸而在碱性显影剂中的溶解度上升，但是未曝光部分由于与聚硅氧烷中残留的硅烷醇基团的相互作用而溶解性差。
优选的重氮萘醌衍生物是萘醌二叠氮磺酸与具有酚羟基的化合物酯键合生成的化合物。对其结构没有特别限制，但优选为与具有一个以上酚羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮磺酸，可以使用4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸。4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在i-线(波长365nm)区域具有吸收，因此适合于i-线曝光。此外，由于5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物在很宽的波长范围内具有吸收，所以适合在很宽的波长范围内曝光。优选根据曝光的波长和硅烷醇缩合催化剂的种类来选择适当的光敏剂。当选择热酸产生剂、热碱产生剂或光敏剂的前述波长区域中具有低吸收的光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂或光热碱产生剂作为硅烷醇缩合催化剂时，优选使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。也可以混合使用4-萘醌二叠氮磺酸酯化合物和5-萘醌二叠氮磺酸酯化合物。
对具有酚羟基的化合物没有特别限制，例如可以提及双酚A、BisP-AF、BisOTBP-A、Bis26B-A、BisP-PR、BisP-LV、BisP-OP，BisP-NO，BisP-DE，BisP-AP、BisOTBP-AP、TrisP-HAP、BisP-DP、TrisP-PA、BisOTBP-Z、BisP-FL、TekP-4HBP、TekP-4HBPA、TrisP-TC(商品名，由本州化学工业株式会社制造)。
重氮萘醌衍生物的最佳添加量根据萘醌二叠氮磺酸的酯化率、所使用的聚硅氧烷的性质、所要求的灵敏度以及曝光区域与未曝光区域之间的溶解对比度的不同而不同，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份优选为1至20质量份，更优选为3至15质量份。当重氮萘醌衍生物的添加量为1质量份以上时，曝光部分与未曝光部分之间的溶解对比度变高，并且重氮萘醌衍生物具有良好的感光特性。此外，为了获得更好的溶解对比度，优选3质量份以上。另一方面，重氮萘醌衍生物的添加量越少，则固化膜的无色透明性越好，透射率越高，因此是优选的。
[硅烷醇缩合催化剂]
本发明的负型光敏组合物含有选自光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂和光热碱产生剂中的任意一种以上的硅烷醇缩合催化剂。类似地，在赋予正型光敏性的情况下，也优选包含任意一种以上的硅烷醇缩合催化剂，并且更优选地，包含选自光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂、光热碱产生剂、热酸产生剂、热碱产生剂中的硅烷醇缩合催化剂。这些硅烷醇缩合催化剂优选地根据在固化膜制造过程中使用的聚合反应和交联反应来选择。
在本发明中，光酸产生剂不包含前述重氮萘醌衍生物。
这些含量的最佳量根据通过分解生成的活性物质的类型、生成量、所需的灵敏度以及暴露部分和未暴露部分之间的溶解对比度而不同，相对于聚硅氧烷的总质量的100质量份，其优选为0.1至10质量份，更优选为0.5至5质量份。如果添加量小于0.1质量份，则酸或碱的生成量太少，后烘烤期间的聚合不能加速，并且可能发生图案滴落。另一方面，当添加量大于10质量份时，在形成的固化膜中可能出现裂纹，或者由于这些分解而引起的着色可能变得显著，从而固化膜的无色透明性可能降低。此外，如果添加量大，则热分解可能导致固化膜的电绝缘性变差并且放气，这可能在随后的工序中引起问题。此外，固化膜对包含单乙醇胺等作为主要成分的光致抗蚀剂剥离溶液的耐性可能降低。
在本发明中，光酸产生剂或光碱产生剂是指通过曝光引起键裂解以生成酸或碱的化合物。所生成的酸或碱被认为有助于聚硅氧烷的聚合。在此，光的示例包括可见光、紫外线、红外线、X射线、电子束、α射线、γ射线等。
在正型光敏组合物中使用的光酸产生剂或光碱产生剂不是用于投射图案的图像状曝光(以下称为第一曝光)，而是优选地在随后的全尺寸曝光期间生成酸或碱，并且优选在第一次曝光时的波长处具有很少的吸收。例如，使用g射h射线线(峰值波长436nm)和/或h射线(峰值波长405nm)进行第一次曝光且第二次曝光的波长设置为g+h+i射线(峰值波长365nm)时，光酸产生剂或光碱产生剂优选在365nm波长处的吸光度比在436nm和/或405nm波长处的吸光度高。
具体地，在365nm波长处的吸光度/在436nm波长处的吸光度的比或在365nm波长处的吸光度/在405nm波长处的吸光度的比优选为2以上，更优选为5以上，进一步更优选为10以上，最优选100以上。
在此，使用二氯甲烷作为溶剂来测定紫外线可见吸收光谱。对测定装置没有特别限制，并且其示例包括Cary 4000 UV-Vis分光光度计(由安捷伦科技有限公司制造)。
光酸产生剂可以任选自通常使用的光酸产生剂，例如重氮甲烷化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基硫鎓盐、硫鎓盐、铵盐、季膦盐、磺酰亚胺化合物等。
包括上述的那些，可以使用的光酸产生剂的具体示例包括4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓六氟砷酸盐，4-甲氧基苯基二苯基硫鎓甲烷磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓三氟乙酸、三苯基硫鎓四氟硼酸盐、三苯基硫鎓四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基硫鎓六氟膦酸盐、三苯基硫鎓六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸盐、三苯基硫鎓甲烷磺酸盐、三苯基硫鎓三氟乙酸盐、三苯基硫鎓对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基硫鎓四氟硼酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基对甲苯磺酸盐、N-(三氟甲基磺酰氧基)琥珀酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基三氟甲磺酸盐、5-降冰片烯-2,3-二羧酰亚胺基对甲苯磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲磺酸盐、4-苯基硫代苯基二苯基三氟乙酸酯、N-(三氟甲基磺酰氧基)二苯基马来酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(九氟丁基磺酰氧基)萘酰亚胺、N-(萘氟丁基磺酰氧基)萘酰亚胺等。
另外，5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-莰酮磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈等由于在h线波长范围内具有吸收，因此在对h射线不具有吸收的情况下应避免使用。
光碱产生剂的示例包括具有酰胺基的多取代酰胺化合物、内酰胺、酰亚胺化合物或包含其结构的化合物。
此外，包含酰胺阴离子、甲基阴离子、硼酸根阴离子、磷酸根阴离子、磺酸根阴离子、羧酸根阴离子等的离子型光碱产生剂也可以用作阴离子。
在本发明中，光热酸产生剂或光热碱产生剂是通过曝光改变其化学结构但不产生酸或碱、然后通过热引起键裂解而生成酸或碱的化合物。其中，光热碱产生剂是优选的。光热碱产生剂的示例包括由下式(II)表示的那些，并且更优选其水合物或溶剂化物。由于由式(II)表示的化合物通过曝光而变为顺式且变得不稳定，因此分解温度降低，即使在随后的工序中烘烤温度为约100℃，也会产生碱。
当赋予正型光敏性时，不需要根据重氮萘醌衍生物的吸收波长来调整光热碱产生剂。
Figure BDA0003089733800000251
这里，X为1以上6以下的整数，
Ra′至Rf′各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚砜基、磺基、磺酸根基、膦基、次膦酰基、膦酰基、膦酸根基、氨基、铵基、可含有取代基的C1-6脂肪族烃基、可含有取代基C6-22芳香族烃基、可含有取代基的C1-20烷氧基或可含有取代基的C6-20芳氧基。
其中，Ra'至Rd'特别优选为氢、羟基、C1-6脂肪族烃基或C1-6烷氧基，Re'和Rf'特别优选为氢。R1′至R4′中的两个以上可键合以形成环状结构。这里，环状结构可以包含杂原子。
N为含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，且该含氮杂环可以含有与式(II)所示的CXH2XOH不同的一个以上的取代基，可以进一步包含C1-20、特别是C1-6脂肪族烃基。
优选地根据要使用的曝光波长来适当地选择Ra'至Rd'。在显示器的应用中，例如，使用将吸收波长改变为g、h和i射线的乙烯基和炔基等不饱和烃键合的官能团，或烷氧基、硝基等，并且特别优选甲氧基和乙氧基。
具体地，可以提及以下物质。
Figure BDA0003089733800000261
当根据本发明的组合物是非光敏组合物时，其优选包含热酸产生剂或热碱产生剂。在本发明中，热酸产生剂或热碱产生剂是指通过热引起键裂解而产生酸或碱的化合物。在涂覆组合物之后，优选的是，由预烘烤期间的热量不会产生酸或碱，或仅产生少量。
热酸产生剂的示例包括各种脂族磺酸及其盐、柠檬酸、乙酸和马来酸等各种脂族羧酸及其盐，苯甲酸和邻苯二甲酸等各种芳族羧酸及其盐、芳族磺酸及其铵盐、各种胺盐、芳族重氮盐和膦酸及其盐等产生有机酸的盐和酯等。在热酸产生剂中，特别优选由有机酸和有机碱组成的盐，更优选由磺酸和有机碱组成的盐。优选的磺酸包括对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可以单独使用或组合使用。
热碱产生剂的示例包括例如咪唑、叔胺和季铵等产生碱的化合物及其混合物。释放的碱的示例是N-(2-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(3-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(4-硝基苄氧基羰基)咪唑、N-(5-甲基-2-硝基苄氧基羰基)咪唑和N-(4-氯-2-硝基苄氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳烯-7。与酸产生剂相同，这些碱产生剂可单独或组合使用。
其他添加剂的示例包括表面活性剂、显影剂溶解促进剂、浮渣去除剂、粘合增强剂、阻聚剂、消泡剂和敏化剂。
优选使用表面活性剂，因为它可以改善涂覆性。可用于本发明的聚硅氧烷组合物中的表面活性剂的示例包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂等。
所述非离子表面活性剂的示例包括例如聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧亚丙基嵌段聚合物、乙炔醇、乙炔醇的聚乙氧基化物等乙炔醇衍生物，乙炔二醇的聚乙氧基化物等乙炔二醇衍生物，含氟表面活性剂，例如Fluorad(商品名，住友3M株式会社制)、Megaface(商品名，DIC株式会社制)、Surflon(商品名，旭硝子株式会社制)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名，信越化学株式会社制)等。所述乙炔二醇的示例包括3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸烯-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
此外，阴离子表面活性剂的示例包括烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
另外，两性表面活性剂的示例包括2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉甜菜碱、月桂酸酰胺基丙基羟砜甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或两种以上组合使用，基于的组合物，其配合量通常为50至10000ppm，优选为100至5000ppm。
当本发明的组合物具有光敏性时，显影剂溶解促进剂或浮渣去除剂调节形成的涂覆膜在显影剂中的溶解度，并且具有防止浮渣在显影后残留在基板上的效果。冠醚可以用作这样的添加剂。
相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.05至15质量份，更优选为0.1至10质量份。
此外，当本发明的组合物具有光敏性时，可以根据需要添加敏化剂。优选的正型敏化剂包括香豆素、酮香豆素及其衍生物、苯乙酮和以及吡喃鎓盐和硫代吡啶鎓盐等敏化染料。
此外，含蒽骨架的化合物也可以用作敏化剂。当使用敏化剂时，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.01至5质量份。
当本发明的组合物具有光敏性时，除硝酮、氮氧化物自由基、对苯二酚、邻苯二酚、吩噻嗪、吩噁嗪、受阻胺及其衍生物之外，还可以添加紫外线吸收剂作为阻聚剂。相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.01至20质量份。
消泡剂的示例包括醇(C1-18)、油酸和硬脂酸等高级脂肪酸，甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯，聚乙二醇(PEG)(Mn：200-10000)、聚丙二醇(PPG)(Mn：200-10000)等聚醚，二甲基硅油、烷基改性的硅油和四氟化硅油等硅氧化合物，以及上述基于有机硅氧烷的表面活性剂。它们可以单独使用或两种以上组合使用，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量优选为0.1至3质量份。
当使用根据本发明的组合物形成固化膜时，粘合增强剂具有防止图案由于固化后施加的应力而剥离的效果。作为粘合增强剂，优选咪唑、硅烷偶联剂等。
这些其他添加剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份，其添加量为20质量份以下，优选为0.05至15质量份。
<固化膜和具有该固化膜的电子器件>
本发明的固化膜可以通过将本发明的聚硅氧烷组合物涂覆在基板上并进行加热来制造。当根据本发明的组合物是光敏组合物时，可以形成图案化的固化膜。
首先，将上述组合物涂覆到基板上。本发明的组合物的涂覆膜可以通过作为组合物的涂覆方法的公知的任何方法来形成。具体而言，可以从浸涂、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、狭缝涂覆等中任意选择。
另外，作为涂覆该组合物的基板，可以使用硅基板、玻璃基板或树脂膜等适当的基板。根据需要，可以在这些基板上形成各种半导体元件等。当基板是薄膜时，也可以使用凹版涂覆。根据需要，可以在涂覆膜之后单独设置干燥工序。此外，可以根据需要重复一次或两次以上的涂覆工序，以获得期望的待形成的涂覆膜的膜厚度。
形成本发明的组合物的涂覆膜后，为了使涂覆膜干燥并减少涂膜中的溶剂残留量，优选对该涂覆膜进行预烘烤(加热处理)。预烘烤工序通常在70至150℃、优选90至120℃的温度下进行，使用加热板时，持续10至180秒，优选30至90秒，使用清洁烤箱时，持续1至30分钟。
在非光敏组合物的情况下，然后将其加热以固化涂覆膜。作为该加热工序中的加热温度，只要是可以使涂覆膜固化的温度即可，没有特别限制，可以任意设定。然而，如果硅烷醇基残留，则固化膜的耐化学药品性可能不足或固化膜的介电常数可能增加。从这一观点出发，通常选择相对较高的加热温度。为了促进固化反应并获得足够的固化膜，固化温度优选为200℃以上，更优选为350℃以上。对加热时间没有特别限制，通常为10分钟至24小时，优选为30分钟至3小时。该加热时间是图案化膜的温度达到所需的加热温度之后的时间。通常，从加热前的温度直到图案化膜达到所需温度为止需要几分钟至几小时。
在光敏组合物的情况下，然后用光照射涂覆膜的表面。作为用于光照射的光源，可以使用通常用于图案形成方法的任何光源。这种光源的示例包括高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙气灯等、激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g射线、h射线、i射线等紫外线。除了半导体等超精细加工以外，通常使用360至430nm的光(高压汞灯)进行几微米至几十微米的图案化。最重要的是，在液晶显示装置的情况下，通常使用430nm的光。照射光能取决于光源和涂覆膜的膜厚，通常为5至2000mJ/cm2，优选为10至1000mJ/cm2。如果照射光能低于5mJ/cm2，则可能无法获得足够的分辨率，反之，如果照射光能高于2000mJ/cm2，则可能会发生过度曝光并发生光晕。
普通的光掩模可以用于图案状地照射光。这样的光掩模可以从公知的光掩模中任意选择。对照射时的环境没有特别限定，通常可以为环境气氛(大气压)或氮气氛。此外，当在基板的整个表面上形成膜时，可以用光照射基板的整个表面。在本发明中，图案化膜还包括在基板的整个表面上形成膜的情况。
曝光后，在曝光部分生成的酸或碱促进膜中的聚合物之间的反应，因此，在负型的情况下，可以根据需要在曝光后加热(曝光后烘烤)。与后述的加热工序不同，该加热处理并不是为了使涂覆膜完全固化而进行，而是以使得能够在显影后在基板上仅残留所需的图案并通过显影除去其他部分的方式进行。当曝光后进行加热时，可以使用热板、烤箱、炉等。加热温度不应过高，因为不希望由光照射生成的曝光区域中的酸或碱扩散到未曝光区域。从该观点出发，曝光后的加热温度范围优选为40℃至150℃、更优选为60℃至120℃。根据需要，还可以逐步加热以控制组合物的固化速率。对加热期间的气氛没有特别限制，但是出于控制组合物的固化速率的目的，可以选自氮气等惰性气体、真空、减压、氧气等。另外，加热时间优选为一定时间以上，以保持晶片表面中的温度经历的较高均匀性，并且为防止生成的酸或碱的扩散，其加热时间不宜过长。从这种观点出发，加热时间优选为20秒至500秒，更优选为40秒至300秒。当使用正型光敏组合物时，优选不进行曝光后加热，以使得在该阶段不生成光酸产生剂、光碱产生剂、热酸产生剂或热碱产生剂的酸或碱，或者不促进在聚合物之间的交联。
之后，将涂覆膜进行显影处理。作为显影时使用的显影液，可以使用通常用于使光敏组合物显影的任何显影液。优选的显影液为碱性显影，如液氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、链烷醇胺、杂环胺等碱性化合物的水溶液，特别优选的碱性显影液是TMAH水溶液。根据需要，这些碱性显影剂可以进一步包含甲醇或乙醇等水溶性有机溶剂，或表面活性剂。显影方法也可以从常规已知方法中任意选择。其具体示例包括诸如浸渍显影液中(滴入)、旋覆浸没式(桨叶式)、喷淋、狭缝、盖涂覆(cap coating)、喷涂等方法。通过该显影可以得到图案，优选在用显影液进行显影后进行水洗。
此后，进行通常的全尺寸曝光(泛光曝光)工序。当使用光酸产生剂或光碱产生剂时，在该全尺寸曝光工序中产生酸或碱。当使用光热酸产生剂或光热碱产生剂时，光热酸产生剂或光热碱产生剂的化学结构在该全尺寸曝光工序中改变。另外，在膜中残留有未反应的重氮萘醌衍生物的情况下，通过光分解来进一步提高膜的光透明性，因此，在需要透明性的情况下，优选进行全尺寸曝光工序。选择热酸产生剂或热酸产生剂时，全尺寸曝光不是必需的，但对于上述目的，优选进行全尺寸曝光。全尺寸曝光的方法包括使用紫外线可见曝光机例如调光器(例如PLA-501F，由佳能株式会社制造)以约100至2000mJ/cm2(波长365nm曝光量转换)将整个表面曝光的方法。
通过加热获得的图案化膜使涂覆膜固化。加热条件与使用上述非光敏性组合物时相同。
当在350℃下加热60分钟时，通过螺栓拉力试验测量的固化膜对非碱性玻璃基板的粘合强度优选为35MPa以上，更优选为40MPa以上。具体地，在螺栓拉力试验中，将固化膜与基板一起切成小块，将塑料螺栓和固化膜经由环氧树脂层接合，拉出螺栓，可以通过薄膜粘合强度测定仪测量剥离时的载荷。
此外，根据本发明的固化膜具有高透射率。具体而言，在固化膜的最终厚度为2μm的情况下，在350℃下加热固化30分钟至60分钟后，对波长400nm的光的透射率优选为90％以上，或者在230℃下加热固化30至60分钟后，对波长400nm的光的透射率优选为99％以上。
这样形成的固化膜可以用作平板显示器(FPD)等各种器件的平坦化膜、层间绝缘膜、透明保护膜等，并且还可以作为用于低温多晶硅的层间绝缘膜或者IC晶片用缓冲涂覆膜等，适用于各种领域。此外，固化膜还可以用作光学器件材料等。
之后，根据需要，将形成的固化膜在基板上进一步进行处理或电路形成等后处理，以形成电子器件。可以将任何常规已知的方法应用于这些后处理。
在下文中，将参考实施例和比较例更详细地描述本发明，但是本发明不限于这些实施例和比较例。
<比较合成例1：聚硅氧烷a的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入49.0g 25质量％TMAH水溶液、600ml异丙醇(IPA)和4.0g水，然后在滴液漏斗中配制68.0g甲基三甲氧基硅烷、79.2g苯基三甲氧基硅烷和15.2g四甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为35质量％，得到聚硅氧烷a溶液。
用GPC(凝胶渗透色谱法)测定得到的聚硅氧烷a的分子量(聚苯乙烯换算)，质均分子量(以下有时简称为“Mw”)为1800。此外，将所得的树脂溶液通过旋涂机(MS-A100(由mikasa株式会社制造))涂覆于硅晶片上，使预烘烤后的膜厚为2μm，测定出预烘烤后在2.38％TMAH水溶液中的溶解速度(以下有时简称为“ADR”)为
Figure BDA0003089733800000331
Figure BDA0003089733800000332
/秒。
<比较合成例2：聚硅氧烷b的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入30.6g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和2.5g水，然后在滴液漏斗中配制6.8g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷和62.1g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷b溶液。
所得的聚硅氧烷b的Mw为3323，ADR为
Figure BDA0003089733800000333
/秒。
<合成例1：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入20.4g上述聚硅氧烷b溶液和0.205g氮杂双异丁腈，并在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A的Mw为7112，ADR为
Figure BDA0003089733800000334
Figure BDA0003089733800000335
/秒。
<合成例2：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷B的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入36.7g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和3.0g水，然后在滴液漏斗中配制17g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷和43.4g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。该阶段得到的聚硅氧烷的Mw为3722。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入20.4g聚硅氧烷溶液和0.144g氮杂双异丁腈，并在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷B溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷B的Mw为5966。
<合成例3：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷C的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入42.8g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和3.5g水，然后在滴液漏斗中配制27.2g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷和24.8g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。该阶段得到的聚硅氧烷的Mw为1592，ADR为
Figure BDA0003089733800000341
/秒。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中加入20.4g聚硅氧烷溶液和0.082g氮杂双异丁腈，在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷C溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷C的Mw为2365。
<合成例4：丙烯酸聚合的聚硅氧烷D的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入80.0g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和4.0g水，然后在滴液漏斗中配制17.0g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、30.8g三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯和43.4g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。该阶段得到的聚硅氧烷的Mw为8693。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入20.4g聚硅氧烷溶液和0.144g氮杂双异丁腈，并在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷D溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷D的Mw为14171。
<合成例5：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷E的合成>
以与合成例2相同的方式获得聚硅氧烷溶液。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入20.4g聚硅氧烷溶液、0.410g氮杂双异丁腈和0.85g三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷E溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷E的Mw为6236。
<合成例6：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷F的合成>
以与合成例4相同的方式获得聚硅氧烷溶液。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入20.4g聚硅氧烷溶液、0.410g氮杂双异丁腈、2.36g三-(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷F溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷F的Mw为6428。
<合成例7：丙烯酸聚合的聚硅氧烷G的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入39.7g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和3.3g水，然后在滴液漏斗中加入124g的3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。在40℃下滴加该混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。该阶段得到的聚硅氧烷的Mw为1622。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入20.4g聚硅氧烷溶液和0.288g氮杂双异丁腈，在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷G溶液。
所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷G的Mw为5756。
<合成例8：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷H的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入36.7g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA和3.0g水，然后在滴液漏斗中配制17g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷和43.4g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并将混合物在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。该阶段得到的聚硅氧烷的Mw为3722。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中加入14.7g聚硅氧烷溶液、0.35g甲基丙烯酸、0.63g氮杂双异丁腈，在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷H溶液。所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷H的Mw为5966。
<合成例9：丙烯酸类聚合的聚硅氧烷I的合成>
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的2L烧瓶中加入36.7g 25质量％TMAH水溶液、600ml IPA、3.0g水，然后在滴液漏斗中配制17g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷、43.4g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。在40℃下滴加混合溶液，并在相同温度下搅拌2小时，然后通过添加10％HCl水溶液中和。将400ml甲苯和600ml水加入中和溶液中，使其分离成两层，并除去水层。再将混合物用300ml水洗涤3次，将得到的有机层在减压下浓缩以除去溶剂，将PGMEA加入到浓缩物中，使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷溶液。该阶段得到的聚硅氧烷的Mw为3722。
在配备有搅拌器、温度计、冷却管的100mL烧瓶中，加入14.7g聚硅氧烷溶液、0.35g甲基丙烯酸、0.4g甲基丙烯酸甲酯、0.63g氮杂双异丁腈，在80℃下搅拌4小时，得到丙烯酸类聚合的聚硅氧烷I溶液。所得的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷I的Mw为7890。
<非光敏组合物101至107以及比较组合物101和102的制备>
添加PGMEA，以调整为使得相对于丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A溶液，固体成分浓度为30质量％，得到组合物101。
类似地，添加PGMEA，以调整为使得相对于丙烯酸聚合的聚硅氧烷B至G溶液，固体成分浓度为30质量％，从而分别得到组合物102至107。
类似地，添加PGMEA，以调整为使得相对于聚硅氧烷a和b溶液，固体成分浓度为25质量％，从而分别得到比较组合物101和102。
必要时，将表面活性剂(0.1质量份KF-53(由信越化学工业株式会社制造))添加至这些组合物中(以下的组合物同样)。此外，根据需要，可以加入热酸产生剂(500ppm SI-100，由三新化学株式会社制造)或热碱产生剂(500ppm 1,8-二氮杂双环(5.4.0)十一碳烯-7-邻苯二甲酸盐)作为固化剂。
<非光敏性组合物108和109>
添加PGMEA，以调整为使得相对于丙烯酸类聚合的聚硅氧烷H和I，固体含量浓度为30质量％，分别得到组合物108和109。
<具有正型光敏性的组合物201和比较组合物201的制备>
相对于100质量份丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A溶液，加入作为光敏剂的8质量份4,4'-(1-(4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯基)亚乙基)双酚的重氮萘醌2.0mol改性产物和作为光酸产生剂的1质量份1,8-萘醌基三氟甲磺酸酯(商品名“NAI-105”，由绿化学株式会社制造(其在400至800nm的波长处不具有吸收峰))，并搅拌，添加PGMEA以调整为使得固体成分浓度为25质量％，从而制备具有正型光敏性的组合物201。
以与组合物201相同的方式制备具有正型光敏性的比较组合物201，不同之处在于，使用聚硅氧烷a溶液代替丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A溶液。
通过旋涂将以上制备的组合物201和比较组合物201各自涂覆到4英寸的硅晶片上，使得最终膜厚度为2μm。将获得的涂覆膜在100℃下预烘烤90秒以蒸发溶剂。用g+h+i射线掩模对准器(PLA-501F型，商品名，由佳能株式会社制造)将干燥的涂覆膜以100至200mJ/cm2图案曝光。然后，使用2.38％的TMAH水溶液进行桨叶式显影90秒，并进一步用纯水冲洗60秒。不论使用哪种组合物，都可以确认得到了良好的图案，在5μm和1∶1的接触孔的暴光部分中没有残留物。
<负型光敏组合物301和比较组合物301的制备>
在100质量份丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A溶液中，加入作为光酸产生剂的2质量份1,8-萘二甲磺酸三氟甲磺酸酯，并搅拌，添加PGMEA，以调整为使得固体成分浓度为25质量％，以制备具有负型光敏性的组合物301。
以与组合物301相同的方式制备具有负型光敏性的比较组合物301，除了使用聚硅氧烷a溶液代替丙烯酸类聚合的聚硅氧烷A溶液。
通过旋涂将以上制备的组合物301和比较组合物301各自施加到4英寸的硅晶片上，使得最终膜厚度为2μm。将获得的涂覆膜在100℃下预烘烤90秒以蒸发溶剂。用g+h+i射线掩模对准器将干燥的涂覆膜以100至200mJ/cm2图案曝光。曝光后，在100℃加热60秒，然后用2.38％TMAH水溶液桨叶式显影60秒，再用纯水冲洗60秒。确认获得了良好的图案，在5μm和1∶1的接触孔的未曝光部分中没有残留物。
<粘合性评价(螺栓拉力试验)>
通过旋涂将组合物101至301和比较组合物101至301涂覆至7cm×7cm的无碱玻璃基板上，并将得到的涂覆膜在100℃下预烘烤90秒。
将具有正型光敏性的组合物201和比较组合物201进行预烘焙，然后使其在2.38％TMAH水溶液中静置90秒，然后再用纯水冲洗60秒。
将具有负型光敏性的组合物301和比较组合物301进行预烘烤后，将它们用g+h+i射线掩模对准器以100mJ/cm2进行曝光，然后在100℃加热60秒，之后使其在2.38％TMAH水溶液中静置60秒，再用纯水冲洗60秒。
之后，用g+h+i射线掩模对准剂以1000mJ/cm2对组合物201和301以及比较组合物201和301进行泛光曝光。
然后，将由组合物101至301和比较组合物101至301得到的涂覆膜在230℃下加热30分钟，再在350℃下加热60分钟以固化，从而形成固化膜。将获得的固化膜与基板一起切成小片，并经由环氧树脂层将塑料螺栓和固化膜粘合。接着，拉出双头螺栓，并用薄膜粘合强度测定仪(ROMULUS，由Quad Group制造)测量剥离时的载荷。所得结果示于表1。
Figure BDA0003089733800000401
[透射率]
用株式会社岛津制作所制造的MultiSpec-1500测定所得的固化膜在400nm下的透射率时，在230℃下加热30分钟时，均为99％以上，在350℃加热60分钟时，均为90％以上。

Claims (14)

1.一种丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，包含式(Ia)表示的重复单元和式(a)表示的丙烯酸类聚合单元，
Figure FDA0004091991990000011
式(Ia)中，
Ra1是氢或甲基，
ma各自独立地为1至6的整数，
Figure FDA0004091991990000012
式(a)中，
Ra2各自独立地是氢或甲基，
Ra3为氢或1至6价的C1-50烃基，在所述烃基中，一个或多个亚甲基可以被氧基、氨基、亚氨基和/或羰基替代，当Ra3为多价时，Ra3连接式(a)的羰氧基和式(a)表示的其他重复单元中包含的羰氧基，
na是0以上的整数，
至少一种式(Ia)中的重复单元的*直接与式(Ia)表示的其他重复单元的*键合、或介由式(a)表示的丙烯酸类聚合单元键合，
其中该丙烯酸类聚合的聚硅氧烷还包含下式(Ic)表示的重复单元和/或下式(Id)表示的重复单元：
Figure FDA0004091991990000021
式中，
Rd1是通过从含有氨基、亚氨基和/或羰基的含氮和/或氧的环状脂肪族烃化合物中除去多个氢而获得的基团，
其中，na的总和/(由(Ia)表示的重复单元的数目+na的总和)为0.15以下。
2.根据权利要求1所述的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，其中，相对于丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的硅氧烷的重复单元的总数，式(Ia)表示的重复单元的数量比为10～100摩尔％。
3.根据权利要求1或2所述的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，其中至少一个式(Ia)的重复单元的*介由式(a)表示的丙烯酸类聚合单元与式(Ia)表示的其他重复单元的*键合。
4.根据权利要求1所述的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，其中，还包含式(Ib)表示的重复单元：
Figure FDA0004091991990000031
式(Ib)中，
Rb1代表氢、C1-30的直链、支链或环状、饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，
所述脂肪族烃基和芳香族烃基未被取代、或分别被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，亚甲基未被替代，或者一个以上的亚甲基被氧基、氨基、亚氨基或羰基替代，但Rb1不是羟基或烷氧基。
5.根据权利要求1所述的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，其中，还包含式(Ie)所示的重复单元：
Figure FDA0004091991990000032
式(Ie)中，
Re1各自独立地代表氢、C1-30的直链、支链或环状、饱和或不饱和脂肪族烃基或芳香族烃基，
所述脂肪族烃基和芳香族烃基未被取代或分别被氟、羟基或烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基和芳香族烃基中，亚甲基未被替代，或者一个以上的亚甲基被氧基、氨基、亚氨基或羰基替代，但Re1不是羟基或烷氧基。
6.一种丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，由以下工序获得：
(1)使式(ia)表示的硅烷单体或其混合物水解并聚合，以获得含丙烯酸基的聚硅氧烷，
Figure FDA0004091991990000041
式(ia)中，
Ra1'是氢或甲基，
ma'是1至6的整数，并且
Ria为直链或支链的C1-6烷基，
(2)使所得的含丙烯酸基的聚硅氧烷中的碳-碳双键断裂并聚合，
其中，在工序(2)中，
优选使(a')表示的丙烯酸酯单体共存并进行聚合反应，
Figure FDA0004091991990000042
式(a')中，
Ra2'是氢或甲基，
Ra3'是氢或C1-50烃基，在所述烃基中，一个以上的亚甲基可以被氧基、氨基、亚胺和/或羰基替代，并且
X是1至6的整数。
7.根据权利要求6所述的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷，其中，所述丙烯酸类聚合的聚硅氧烷的质均分子量为含丙烯酸基的聚硅氧烷的质均分子量的1.4～5倍。
8.一种聚硅氧烷组合物，其包含根据权利要求1至7中任一项所述的丙烯酸类聚合的聚硅氧烷和溶剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其还包含硅烷醇缩合催化剂。
10.根据权利要求8或9所述的组合物，其还包含重氮萘醌衍生物。
11.一种固化膜的制造方法，其包括将权利要求8至10中任一项所述的组合物涂覆于基板上并进行加热。
12.一种固化膜，其通过权利要求11所述的方法制造。
13.根据权利要求12所述的固化膜，其中，所述固化膜在350℃下加热后通过螺栓拉力试验测定的与所述固化膜无碱玻璃基板的粘合强度为35MPa以上，
其中，螺栓拉力试验方法如下：通过在230℃下加热30分钟，再在350℃下加热60分钟从而得到固化膜连同基板，通过环氧树脂将塑料螺栓和固化膜粘合，拉出螺栓，并用QuadGroup制造的薄膜粘合强度测定仪ROMULUS来测量剥离时的载荷。
14.一种电子器件，其包括权利要求12或13所述的固化膜。
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