CN117980414A - 聚硅氧烷组合物 - Google Patents

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Abstract

一种固化膜形成用组合物，其包含具有特定结构的聚硅氧烷以及聚合引发剂。一种固化膜的制造方法，其包括将固化膜形成用组合物施涂于基板上形成涂膜，以及对涂膜进行加热。

Description

聚硅氧烷组合物
技术领域
本发明涉及聚硅氧烷组合物。另外，本发明涉及使用该聚硅氧烷组合物的制造固化膜的方法、使用该聚硅氧烷组合物的固化膜以及制造包含该固化膜的电子器件的方法。
背景技术
已知聚硅氧烷具有耐高温性。在由含有聚硅氧烷的组合物形成固化膜的情况下，将涂膜在高温下加热，使聚硅氧烷中的硅醇基的缩合反应、具有不饱和键的聚合物的反应迅速进行而固化。这样形成的固化膜被用于电子部件或半导体部件等。
例如，通过在聚硅氧烷的官能团上使用光聚合性官能团，提出了粘性(tack)和图案化性优异的固化膜形成用组合物。
近年来，使用聚硅氧烷形成的固化膜，在有机电致发光器件(OLED)、量子点显示器、薄膜晶体管阵列等显示器件中，也被用作分隔像素间的隔墙。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-90515号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的发明人们发现，目前还存在需要改良的以下一个以上的课题。
提供能够形成厚膜的固化膜的聚硅氧烷组合物；提供能够形成透过性优异的固化膜的聚硅氧烷组合物；提供能够形成耐热性优异的固化膜的聚硅氧烷组合物；提供能够形成长宽比高、矩形性高的固化膜的聚硅氧烷组合物；提供能够抑制对光掩模的附着的聚硅氧烷组合物。
用于解决技术问题的方案
本发明提供一种固化膜形成用组合物，其包含：
(I)含有由式(Ia)所表示的重复单元以及由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pab，或
含有由式(Ia)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pa与含有由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pb的混合物；以及
(II)聚合引发剂，
式(Ia)中，
Xa分别独立地为RIa或-O0.5-，其中，至少一个Xa为RIa，
RIa为直链或支链的C1-6亚烷基，其将式(Ia)中的Si与由式(Ia1)所表示的单元中的任意N连接，
式(Ia1)中，
Y分别独立地为单键、羟基、直链或支链的C1-10烷基、或直链或支链的C1-6烷氧基，这里，所述烷基或所述烷氧基中的C可以被Si替换，
式(Ib)中，
Xb分别独立地为RIb或-O0.5-，其中，至少一个Xb为RIb，
RIb为具有(甲基)丙烯酰氧基的C3-10的有机基团。
本发明提供一种制造固化膜的方法，其包括将上述组合物施涂于基板上使其形成涂膜，以及对所述涂膜进行加热。
本发明提供一种由上述方法制造的固化膜。
本发明提供一种制造电子器件的方法，其包含制造上述固化膜的方法。
发明效果
本发明的含聚硅氧烷的组合物与本说明书中记载的本发明的其它实施方案一起提供以下一种以上的以下优选效果。
能够形成厚膜的固化膜；能够形成透过性优异的固化膜；能够形成耐热性优异的固化膜；能够形成长宽比高、矩形性高的固化膜；能够抑制聚硅氧烷组合物对光掩模的附着。
具体实施方式
[定义]
在本说明书中，除非特别限定指出，遵从以下记载的定义、示例。
单数形式包括复数形式，“一个”、“该”是指“至少一个”。某个概念的要素可以由多种来表达，当描述其量(例如质量％、摩尔％)的情况下，其量是指这些多种的和。
“和/或”包含要素的所有组合，还包含单体的使用。
使用“～”或“至/-”表示数值范围的情况下，它们包含两个端点，单位是共同的。例如，5～25摩尔％是指5摩尔％以上且25摩尔％以下。
“Cx-y”、“Cx～Cy”和“Cx”等记载是指分子或取代基中的碳的数量。例如，C1-6烷基是指具有1个以上6个以下的碳的烷基链(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。
在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元共聚。这些共聚可以是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚或它们的混合形式。用结构式表示聚合物、树脂时，括号外记载的n、m等表示重复数。
烷基是指从直链状或支链状饱和烃中除去一个任意氢而成的基团，包括直链状烷基和支链状烷基，环烷基是指从含有环状结构的饱和烃中除去一个氢而成的基团，根据需要，在环状结构中含有直链状或支链状烷基作为侧链。亚烷基是指从直链状或支链状饱和烃中除去两个任意氢而成的基团。
温度的单位使用摄氏(Celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
添加剂是指具有该功能的化合物本身(例如，如果是碱产生剂，则为产生碱的化合物本身)。也可以是该化合物溶解或分散在溶剂中、添加到组合物中的形态。作为本发明的一个方式，这种溶剂优选作为溶剂(III)或其他成分包含在本发明的组合物中。
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
固化膜形成用组合物
本发明的固化膜形成用组合物(以下，有时简称为组合物)包含(I)聚硅氧烷以及(II)聚合引发剂。
本发明的组合物可以是非感光性组合物、正型感光性组合物或负型感光性组合物，但优选为负型感光性组合物。在本发明中，负型感光性组合物是指这样一种组合物，当施涂组合物形成涂膜，曝光时，曝光部相对于碱显影液不溶化，通过显影除去未曝光部，能够形成负像。
(I)聚硅氧烷
本发明中使用的聚硅氧烷(I)(以下，有时称为(I)成分。对于其他成分也同样。)为：
含有以下的由式(Ia)所表示的重复单元以及以下的由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pab，或
含有以下的由式(Ia)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pa与含有以下的由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pb的混合物。
虽然不受理论限制，但认为(I)成分含有以下的由式(Ia)所表示的重复单元以及以下的由式(Ib)所表示的重复单元，由此在固化时能够抑制收缩、低分子量成分的飞散，能够实现固化膜的厚膜化、矩形性高的形状。
本发明中使用的聚硅氧烷，其结构没有特别限制，可以根据目的从任意的聚硅氧烷中选择。聚硅氧烷的骨架结构根据与硅原子键合的氧原子数，可以分为有机硅(silicone)骨架(与硅原子键合的氧原子数为2)、倍半硅氧烷骨架(与硅原子键合的氧原子数为3)、以及二氧化硅骨架(与硅原子键合的氧原子数为4)。在本发明中，可以是它们中的任一种。聚硅氧烷分子可以包括这些骨架结构的多个组合。
式(Ia)为以下。
式(Ia)中，
Xa分别独立地为RIa或-O0.5-，其中，至少一个Xa为RIa。
RIa为直链或支链的C1-6亚烷基，其将式(Ia)中的Si与由式(Ia1)所表示的单元中的任意的N连接。RIa优选为直链的C1-5亚烷基，更优选为亚甲基、亚乙基、亚丙基。式(Ia1)为以下：
式(Ia1)中，
Y分别独立地为单键、羟基、直链或支链的C1-10烷基、或直链或支链的C1-6烷氧基，这里，所述烷基或所述烷氧基中的C可以被Si替换。Y优选为单键，Y为单键的情况下，将式(Ia)中的RIa与由式(Ia1)所表示的单元中的N连接。
式(Ib)为以下：
式(Ib)中，
Xb分别独立地为RIb或-O0.5-，其中，至少一个Xb为RIb，优选两个中正好一个为RIb。RIb为具有(甲基)丙烯酰氧基的C3-10的有机基团。这里，(甲基)丙烯酰氧基是指丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的总称，C3-10的碳原子数还包括(甲基)丙烯酰氧基中所含的碳原子。RIb具体而言可列举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基。
以(I)成分的总含量为基准，由式(Ia)所表示的重复单元的含量优选为8～30质量％，更优选为10～28质量％。
以(I)成分的总含量为基准，由式(Ia1)所表示的单元的含量优选为1～10质量％，更优选为1～8质量％。
以(I)成分的总含量为基准，由式(Ib)所表示的重复单元的含量优选为3～35质量％，更优选为5～33质量％。
由式(Ia)所表示的重复单元的含量与由式(Ib)所表示的重复单元的含量以质量比计优选为5:1～1:3，更优选为4:1～1:3。
(I)成分优选为含有由式(Ia)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pa与含有由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pb的混合物。
聚硅氧烷Pab、聚硅氧烷Pa、和/或聚硅氧烷Pb优选进一步含有由式(Ic)所表示的重复单元：
式(Ic)中，
RIc为氢、C1-30的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的、脂肪族烃基或芳香族烃基，优选为氢、C1-6的直链状、支链状或环状的烷基、或C6-10的芳基，更优选为氢、甲基、乙基、或苯基。
所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基分别为非取代，或者已被氟、羟基或C1-8烷氧基取代，并且
在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，亚甲基(-CH2-)未被替换、或者1个以上的亚甲基可以被-O-或-CO-替换，其中，RIc不是羟基也不是烷氧基，并且不具有(甲基)丙烯酰氧基。
以聚硅氧烷分子中所含的重复单元的总数为基准，由式(Ic)所表示的重复单元的数量优选为1％以上，更优选为20％以上。由式(Ia)所表示的重复单元，当配合比高时，固化膜的电特性降低、固化膜与接触膜的密合性降低、固化膜的硬度减少，因此有时在膜表面容易产生伤痕，因此以聚硅氧烷的重复单元的总数为基准，由式(Ia)所表示的重复单元的数量优选95％以下，更优选90％以下。
聚硅氧烷Pab、聚硅氧烷Pa、和/或聚硅氧烷Pb优选可以进一步含有由式(Id)所表示的重复单元。优选为，聚硅氧烷Pb可以进一步含有由式(Id)所表示的重复单元。
式(Id)为以下：
在聚硅氧烷Pb中，以聚硅氧烷分子中所含的重复单元的总数为基准，由式(Id)所表示的重复单元的数量优选为8％以上，更优选为10～99％，进一步优选为10～80％。由式(Id)所表示的重复单元，当配合比高时，与溶剂或添加剂的相容性降低，膜应力上升，因此容易产生裂纹，当配合比低时，固化膜的硬度减少。
本发明中使用的聚硅氧烷也可以含有上述以外的重复单元，但以聚硅氧烷分子中所含的重复单元的总数为基准，上述以外的重复单元的数量优选为20％以下，更优选为10％以下。不包含上述以外的重复单元也是本发明的优选的一种方式。
本发明中使用的聚硅氧烷优选在末端具有硅烷醇。这里，硅烷醇是指在聚硅氧烷的Si骨架上直接键合有OH基的物质，在含有所述重复单元等的聚硅氧烷中，羟基直接键合在硅原子上。即，通过对上述式的-O0.5-键合-O0.5H而构成硅烷醇。聚硅氧烷中的硅烷醇的含量根据聚硅氧烷的合成条件，例如单体的配合比、反应催化剂的种类等而变化。该硅烷醇的含量可以通过定量的红外吸收光谱测定来评价。归属于硅烷醇(SiOH)的吸收带表现为在红外吸收光谱的900±100cm-1的范围内具有峰值的吸收带。在硅烷醇的含量高的情况下，该吸收带的强度变高。
本发明中使用的聚硅氧烷的质均分子量优选为500～30,000，从在有机溶剂中的溶解性、在基板上的涂布性、在碱显影液中的溶解性的观点出发，更优选为500～25,000，进一步优选为1,000～20,000。这里，质均分子量是指聚苯乙烯换算的质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准，通过凝胶渗透色谱法进行测定。
以组合物的除去溶剂的总质量为基准，(I)成分的含量优选为50～90质量％，更优选为55～85质量％。
(II)聚合引发剂
本发明的组合物包含聚合引发剂。该聚合引发剂包括通过放射线产生酸、碱或自由基的聚合引发剂，和通过热产生酸、碱或自由基的聚合引发剂。在本发明中，从放射线照射后立即开始反应，可以省略放射线照射后、显影工序前进行的再加热工序，因此在工艺的缩短、成本方面优选前者，更优选光自由基产生剂。
光自由基产生剂可以通过使图案的形状牢固或提高显影的对比度来改善分辨率。本发明中使用的光自由基产生剂是照射放射线时释放自由基的光自由基产生剂。这里，作为放射线，可以举出可见光、紫外线、红外线、X射线、电子射线、α射线或γ射线等。
作为光自由基产生剂的例子，可以举出偶氮系、过氧化物系、酰基氧化膦系、烷基苯酮(alkyl phenone)系、肟酯系、二茂钛系引发剂。其中，优选烷基苯酮系、酰基氧化膦系、肟酯系引发剂，可列举出2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、1,2-辛二酮-1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰肟)等。
(II)成分的含量根据聚合引发剂的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度，而最佳量不同，以(I)成分的总含量为基准，优选为0.001～30质量％，进一步优选为0.01～10质量％。在(II)成分为光自由基产生剂的情况下，配合量少于0.001质量％时，曝光部与未曝光部的溶解对比度过低，有时不具有添加效果。另一方面，在光自由基产生剂的配合量大于30质量％的情况下，在形成的覆膜上产生裂纹，或者由于光自由基产生剂的分解而引起的着色变得显著，因此有时覆膜的无色透明性降低。另外，配合量增多时，有时会因热分解而成为固化物的电绝缘性劣化或气体释放的原因，成为后工序的问题。进而，有时覆膜对以单乙醇胺等为主剂的光致抗蚀剂剥离液的耐受性降低。
(III)溶剂
本发明的组合物可以包含溶剂。溶剂只要是使所述的成分以及根据需要添加的成分均匀溶解或分散的溶剂即可，没有特别限定。作为可以用于本发明的溶剂的例子，可以举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁基醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚(PGME)等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油、3-甲氧基丁醇、1,3-丁二醇等醇类，乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类，γ-丁内酯等环状酯类等。优选为PGME、3-甲氧基丁醇、1,3-丁二醇、PGMEA、乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯。溶剂可以分别单独使用或组合两种以上使用。
为了通过采用的涂布方法使作业性变好，另外，考虑到溶液向微细的沟槽内的渗透性、沟槽外部所需的膜厚，本发明的组合物的溶剂含有率可以根据所使用的聚硅氧烷的质均分子量、其分布及结构进行适当选择。以本发明的组合物的总质量为基准，溶剂的含量优选为0～70质量％，更优选为2～60质量％。
本发明的组合物不必须需要溶剂。本发明的组合物不含(III)溶剂也是本发明的一种方式。
(IV)含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物
本发明的组合物可以包含含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物(以下有时称为含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物)。在此，(甲基)丙烯酰氧基是丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基的总称。该化合物是能够与聚硅氧烷等反应形成交联结构的化合物。在此，为了形成交联结构，需要含有2个以上作为反应性基团的(甲基)丙烯酰氧基的化合物。通过含有3个以上(甲基)丙烯酰氧基，可以形成更高阶的交联结构。
作为这样的含有2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物，优选使用(α)具有2个以上羟基的多元醇化合物与(β)2个以上的(甲基)丙烯酸反应而得到的酯类。作为该多元醇化合物(α)，可以举出以饱和或不饱和脂肪族烃、芳香族烃、杂环烃、伯、仲或叔胺、醚等为基本骨架，具有2个以上羟基作为取代基的化合物。该多元醇化合物在不损害本发明效果的范围内，也可以含有其他取代基，例如羧基、羰基、氨基、醚键、硫醇基、硫醚键等。
作为优选的多元醇化合物，可列举出烷基多元醇、芳基多元醇、聚烷醇胺、氰尿酸或二季戊四醇等。在此，在多元醇化合物(α)具有3个以上的羟基的情况下，不需要所有的羟基与甲基(丙烯酸)反应，也可以部分酯化。即，该酯类也可以具有未反应的羟基。
作为这样的酯类，可以举出三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、双(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯等。其中，从反应性和可交联基团的数量的观点出发，优选三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯。此外，为了调整形成的图案形状，这些化合物也可以组合两种以上。
从反应性的观点出发，这样的化合物优选为相对小于碱可溶性树脂的分子。因此，分子量优选为2,000以下，优选为1,500以下。
该含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的含量可根据所使用的聚合物、含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物的种类等进行调整，但从与树脂的相容性的观点出发，以(I)成分的总质量为基准，优选为15～40质量％，更优选为17～30质量％。在使用低浓度的显影液的情况下，优选为20～200质量％。另外，这些含有(甲基)丙烯酰氧基的化合物可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
本发明的组合物可以根据需要组合其它化合物。如下对这些可组合的材料进行说明。需要说明的是，组合物整体中除(I)～(IV)以外的成分的总量相对于组合物的总质量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。
本发明的组合物可根据需要包含其它添加剂。作为这样的添加剂，可以举出表面活性剂、粘合增强剂、消泡剂、热固化促进剂等
为了提高涂布特性、显影性等，添加表面活性剂。作为可用于本发明的表面活性剂，例如可列举出非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂和两性表面活性剂。
作为上述非离子系表面活性剂，例如可以举出聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯十六烷基醚等聚氧乙烯烷基醚类，或聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸单酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔二醇、炔二醇的聚乙氧基化物等炔二醇衍生物，含氟表面活性剂例如可以举出Fluorad(商品名、住友3M株式会社制)、Megaface(商品名、DIC株式会社制)、Surflon(商品名、旭硝子株式会社制)，或有机硅氧烷表面活性剂，例如KP341(商品名、信越化学工业株式会社制)等。作为上述炔二醇，可以举出3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子系表面活性剂，可以举出烷基二苯基醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯基醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸的铵盐或有机胺盐、烷基硫酸的铵盐或有机胺盐等。
此外，作为两性表面活性剂，可列举出2-烷基-N-羧基甲基-N-羟基乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酸酰胺丙基羟磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可以单独使用或混合两种以上使用，其配合量相对于本发明的组合物通常为50～10,000ppm，优选为100～8,000ppm。
粘合增强剂在使用本发明的组合物形成固化膜时，具有防止因烧成后施加的应力而使图案剥离的效果。作为粘合增强剂，优选咪唑类或硅烷偶联剂等，咪唑类中，优选2-羟基苯并咪唑、2-羟基乙基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑、2-巯基咪唑、2-氨基咪唑，特别优选使用2-羟基苯并咪唑、苯并咪唑、2-羟基咪唑、咪唑。
作为消泡剂，可以举出醇(C1～18)、油酸或硬脂酸等高级脂肪酸、甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯、聚乙二醇(PEG)(Mn200～10,000)、聚丙二醇(PPG)(Mn200～10,000)等聚醚、二甲基硅油、烷基改性硅油、氟代硅油等硅酮化合物，以及上述有机硅氧烷系表面活性剂。它们可以单独使用或组合多种使用，以(I)成分的总含量为基准，其添加量优选为0.1～3质量％。
作为热固化促进剂，可以举出热碱产生剂、热酸产生剂等。通常，通过含有热固化促进剂，可以增大涂布膜加热时的固化速度。
另外，本发明的组合物还可以通过进一步含有光碱产生剂、光酸产生剂等，作为具有感光性的组合物使用。
制造固化膜的方法
本发明的制造固化膜的方法包括将本发明的组合物施涂于基板上而形成涂膜、以及对涂膜进行加热。在本发明中，“基板上”包括将组合物直接涂布在基板上的情况、以及将组合物经由一个以上的中间层涂布在基板上的情况。如下按照工序顺序说明固化膜的形成方法。
(1)施涂工序
基板的形状没有特别限定，可以根据目的任意选择。然而，本发明的组合物具有容易渗透到狭窄的沟槽部等中、在沟槽的内部也能够形成均匀的固化膜的特征，因此能够施涂于具有长宽比高的沟槽部或孔的基板。具体而言，可施涂于具有至少一个最深部的宽度为0.2μm以下且其长宽比为2以上的沟槽的基板上等。在此，对沟槽的形状没有特别限定，可以是截面为长方形、正锥形、倒锥形、曲面形状等任意的形状。另外，沟槽的两端部分可以开放也可以关闭。
作为具有至少一个长宽比高的沟槽的基板的代表例，可以举出具备晶体管元件、位线、电容器等的电子器件用基板。在这样的电子器件的制作中，有时包括在被称为PMD的晶体管元件与位线之间、晶体管元件与电容器之间、位线与电容器之间、或电容器与金属布线之间的绝缘膜、或在被称为IMD的多个金属布线之间的绝缘膜的形成、或隔离沟槽的埋封等工序之后，形成上下贯通微细沟槽的埋封材料的孔的通孔电镀工序。
组合物的应用可以通过任意的方法进行。具体而言，可以从浸渍涂布、辊涂、棒涂、刷涂、喷涂、刮涂、流涂、旋涂、以及狭缝涂布等中任意选择。另外，作为涂布组合物的基板，可以使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基板上，也可以根据需要形成各种半导体器件等。在基材为薄膜的情况下，也可以利用凹版涂布。根据需要，也可以在涂膜后另外设置干燥工序。另外，可以根据需要重复1次或2次以上涂布工序，使形成的涂膜的膜厚为所希望的膜厚。
(2)预烘焙工序
通过涂布组合物，形成涂膜后，使该涂膜干燥，为了减少涂膜中的溶剂残留量，优选对该涂膜进行预烘焙(前加热处理)。预烘焙工序通常在50～150℃、优选在90～120℃的温度下进行，热板的情况下实施10～300秒，优选30～120秒，清洁烤箱的情况下实施1～30分钟。
(3)曝光工序
在所使用的组合物为感光性的情况下，形成涂膜后，对该涂膜表面进行光照射。用于光照射的光源可以使用以往在图案形成方法中使用的任意光源。作为这样的光源，可以举出高压汞灯、低压汞灯、金属卤化物、氙等灯或激光二极管、LED等。作为照射光，通常使用g射线、h射线、i射线等紫外线。除了半导体那样超微细加工以外，数μm到数十μm的图案化通常使用360～430nm的光(高压汞灯)。其中，在液晶显示装置的情况下，多使用430nm的光。如上所述，在这样的情况下，在本发明的组合物中组合增感色素是有利的。照射光的能量取决于光源和涂膜的膜厚，通常为5～2,000mJ/cm2，优选为10～1,000mJ/cm2。如果照射光的能量低于5mJ/cm2，则不能得到充分的分辨率，相反，如果高于2,000mJ/cm2，则曝光过多，导致晕光的发生。
为了以图案状照射光，可以使用通常的光掩模。这样的光掩模可以从公知的光掩模中任意选择。照射时的环境没有特别限定，但通常只要是周围气氛(大气中)或氮气气氛即可。另外，在基板表面整个面上形成膜的情况下，只要对基板表面整个面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括在这样的基板表面整个面上形成膜的情况。
(4)曝光后加热工序
曝光后，为了利用聚合引发剂促进膜内的聚合物间反应，可以根据需要进行曝光后加热(Post Exposure Baking)。该加热处理与后述的加热工序(6)不同，不是为了使涂膜完全固化而进行的，而是在显影后仅将所希望的图案留在基板上，使除此以外的部分能够通过显影除去。因此，在本申请发明中不是必须的。
在进行曝光后加热的情况下，可以使用热板、烤箱或炉等。由于不优选由光照射产生的曝光区域的酸、碱或自由基扩散到未曝光区域，因此加热温度不应过高。从这样的观点出发，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，也可以根据需要应用阶段性加热。另外，加热时的气氛没有特别限定，但以控制组合物的固化速度为目的，可以从氮气等惰性气体中、真空下、减压下、氧气中等中选择。另外，为了更高地维持晶片面内的温度履历的均匀性，加热时间优选为一定以上，另外为了抑制产生的酸、碱或自由基的扩散，优选不过长。从这样的观点出发，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
(5)显影工序
曝光后，根据需要进行曝光后加热，然后对涂膜进行显影处理。作为显影时使用的显影液，可以使用以往在感光性组合物的显影中使用的任意的显影液。作为优选的显影液，可以举出四烷基氢氧化铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液的碱显影液，特别优选的碱显影液是四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液、氢氧化钾水溶液或氢氧化钠水溶液。在这些碱显影液中，根据需要还可以含有甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂。显影方法也可以从以往已知的方法中任意选择。具体而言，可以举出在显影液中浸渍(浸渍)、旋覆浸没、淋浴、狭缝、盖涂、喷雾等方法。通过该显影，可以得到图案，在利用显影液进行显影后，优选进行水洗。
(6)固化工序
在所使用的组合物为非感光性的情况下，通过加热(1)工序和/或(2)工序中所得到的涂膜使其固化，在为感光性的情况下，通过加热(5)工序中所得到的图案膜使其固化。在加热工序中使用的加热装置中，可以使用与上述曝光后加热中使用的相同的加热装置。作为该固化工序中的加热温度，只要是能够进行涂膜固化的温度即可，没有特别限定，可以任意确定。但是，如果聚硅氧烷的硅醇基残留，则固化膜的耐化学试剂性变得不充分，固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点出发，加热温度通常选择相对高的温度。通常，为了保持固化后的残膜率较高，固化温度更优选为350℃以下，特别优选为250℃以下。另一方面，为了促进固化反应，得到充分的固化膜，固化温度优选为70℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为90℃以上。加热时间没有特别限定，通常为10分钟～24小时，优选为30分钟～3小时。需要说明的是，该加热时间是图案膜的温度达到所希望的加热温度后的时间。通常，从加热前的温度到图案膜达到所希望的温度需要几分钟到几小时左右。固化工序优选在大气气氛下进行。
本发明的固化膜是用上述方法制造的。
本发明的固化膜的膜厚没有特别限定，优选为10μm以上，更优选为15～60μm，进一步优选为20～50μm。
根据本发明，可以以厚膜形成长宽比高且矩形性优异的固化膜图案。形成的固化膜图案在图案整体上图案宽度的变化少，特别是图案底部的宽度和图案顶部的宽度的变化少。
如果图案宽度比率＝(图案底部的宽度-图案顶部的宽度)/(图案底部的宽度)×100，则图案宽度比率优选小于5％。
这样得到的固化膜具有高透过率。具体而言，膜厚30μm时相对应波长400nm的光的透过率优选为95％以上，更优选为96％以上。
所得到的固化膜具有高耐热性。即使在150℃下保管1,000小时后，与保管前相比，透过率的变化率也低。
本发明的元件的制造方法包括上述固化膜的制造方法。使用本发明的组合物制造的固化膜，由于具有高透过率，能够以厚膜实现长宽比高、矩形性高的形状，因此适合用作在显示装置中用于分隔像素间的隔墙。由于本发明的图案能够厚膜化，因此可以适合用于要求更厚的隔墙材料的微型LED、量子点显示器或有机电致发光器件。
以下列举实施例、比较例对本发明进行更具体的说明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
质均分子量(Mw)以聚苯乙烯为基准通过凝胶渗透色谱(GPC)来测定。GPC使用alliance TM e2695型高速GPC系统(Nihon Waters K.K株式会社)以及Super MultiporeHZ-N型GPC柱(东曹株式会社)进行测定。测定以单分散聚苯乙烯为标准试样、以四氢呋喃为展开溶剂、在流量0.6毫升/分钟、柱温度40℃的测定条件下进行，在此基础上，作为对标准试样的相对分子量计算Mw。
合成例1：聚硅氧烷Pa-1
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的1L的三口烧瓶中，加入8g 35质量％HCl水溶液、400g PGMEA、27g水，然后制备39.7g苯基三甲氧基硅烷、34.1g甲基三甲氧基硅烷、30.8g三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、0.3g三甲氧基硅烷的混合溶液。将该混合溶液在10℃下滴加到上述烧瓶内，在相同温度下搅拌3小时。然后加入300g乙酸丙酯，用分液漏斗分离成油层和水层。为了进一步除去残留在分离后的油层中的钠，用200g的水清洗4次，确认废液水槽的pH为4～5。通过减压下浓缩所得到的有机层而除去溶剂，在浓缩物中添加调整PGMEA使固体成分浓度为30质量％，制备为聚硅氧烷Pa-1溶液。所得到的聚硅氧烷Pa-1的Mw＝12,600。
合成例2：聚硅氧烷Pb-1
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的2L烧瓶中，加入36.7g 25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液、600ml IPA、3.0g水，接着在滴液漏斗中制备17g甲基三甲氧基硅烷、29.7g苯基三甲氧基硅烷、7.6g四甲氧基硅烷、和43.4g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷的混合溶液。将该混合溶液在40℃下滴加，在相同温度下搅拌2小时后，加入10％ HCl水溶液进行中和。向中和液中添加400ml甲苯、600ml水，分离成2层，除去水层。再用300ml的水清洗3次，通过减压下浓缩所得到的有机层而除去溶剂，向浓缩物中添加调整PGMEA使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷Pb-1溶液。所得到的聚硅氧烷Pb-1的Mw＝2,050。
合成例3：聚硅氧烷Pb-2
在具备搅拌器、温度计、冷凝管的2L烧瓶中，加入36.7g 25质量％的四甲基氢氧化铵水溶液、600ml IPA、3.0g水，在滴液漏斗中导入96.0g 3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷。在40℃下滴加，在相同温度下搅拌2小时后，加入10％ HCl水溶液进行中和。向中和液中添加400ml甲苯、600ml水，分离成2层，除去水层。再用300ml的水清洗3次，通过减压下浓缩所得到的有机层而除去溶剂，向浓缩物中添加调整PGMEA使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷Pb-2溶液。所得到的聚硅氧烷Pb-2的Mw＝3,200。
合成例4：聚硅氧烷A
向具备搅拌器、温度计、冷凝管的2L烧瓶中，加入29.1g甲基三甲氧基硅烷、0.6g苯基三甲氧基硅烷和0.4g四甲氧基硅烷、308ml PGME，冷却至0.2℃。接着，从滴液漏斗向烧瓶内滴加96.6g 37质量％的四正丁基氢氧化铵甲醇溶液，搅拌2小时后，加入500ml正丙基乙酸酯后，再次冷却至0.2℃，向TBAH中加入1.1等量的3％盐酸水溶液后中和搅拌1小时。向中和液中添加1000ml正丙基乙酸酯、250ml水，将反应液分离为2层，通过将所得到的有机层用250cc水清洗3次后减压下浓缩，由此除去水分和溶剂，向浓缩物中添加调整PGMEA使固体成分浓度为30质量％，得到聚硅氧烷A溶液。所得到的聚硅氧烷A的Mw＝2,630。
固化膜形成用组合物的制备
制备实施例和比较例的组合物，使得除去溶剂的组分为下表1-1和表1-2所示的成分和含量。表中，组分的数值是以除去溶剂的组合物的总质量为基准的各成分的质量％。溶剂使用PGMEA/PGME(35质量％/65质量％)的混合溶剂，以组合物的总质量为基准的含量为50质量％。
[表1-1]
[表1-2]
表中，
丙烯酸聚合物A：“AZ HT-035C50”(Merck Electronics株式会社)；
含丙烯酰氧基的化合物A：三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯，“A-9300”，新中村化学工业株式会社；
含丙烯酰氧基的化合物B：季戊四醇三丙烯酸酯以及季戊四醇四丙烯酸酯，“A-TMM-3”，新中村化学工业株式会社；
光自由基产生剂A：“ADEKA ARKLS NCI-930”，株式会社ADEKA；
表面活性剂A：“KF-53”，信越化学工业株式会社。
(粘性评价)
使用旋涂机(三笠株式会社制1HDX2)将所得到的各组合物涂布到玻璃基板上。将涂布基板在加热至100℃的热板上预烘焙90秒。使用曝光装置PLA-501(佳能株式会社)，通过刻有20μm的线和空间图案的掩模，分别以最合适的累计光量进行曝光(软接触曝光)，曝光后立刻取下掩模。按照下述基准评价取下掩模时的状态。将所得到的结果记载于表1-1和表1-2中。
A：垂直抬起掩模时，掩模从涂布膜上无阻力地剥离。
B：垂直抬起掩模时，掩模不能从涂布膜上剥离。
(透过率)
使用旋涂机将所得到的各组合物涂布在无碱玻璃上，涂布后在热板上在100℃下预烘焙90秒。使用i线曝光机以50mJ/cm2对涂布面整面进行曝光，在2.38质量％TMAH水溶液中浸渍60秒，用纯水进行30秒的冲洗。然后，在200℃下加热1小时使其固化。所得到的固化膜被调整为30μm。用UV吸收测定器(U-4000)测定所得到的固化膜，求出波长为400nm处的透过率。将所得到的透过率记载于表1-1和表1-2中。
(耐热性)
将测定了上述透过率的基板在150℃下保管1,000小时，再次测定透过率。计算保管前后的透过率的变化率，按照以下的基准进行评价。将所得到的结果记载于表1-1和表1-2中。
A：透过率的变化率小于1％。
B：透过率的变化率为1％以上且小于5％。
C：透过率的变化率为5％以上。
(图案形状)
将所得到的各组合物通过旋涂机涂布在硅晶片上，涂布后在热板上在100℃下加热(预烘焙)90秒，形成涂膜。使用i线曝光机以50mJ/cm2介由掩模进行曝光，在2.38质量％TMAH水溶液中浸渍60秒，然后用纯水冲洗30秒，使其干燥。其结果形成10μm的接触孔(C/H)图案。将该图案在200℃下在热板上加热60分钟，形成固化图案。
此时，通过SEM进行剖面观察，测定图案底部的宽度和图案顶部的宽度，计算图案宽度比率＝(图案底部的宽度-图案顶部的宽度)/(图案底部的宽度)×100。根据以下基准，评价图案宽度比率。将所得到的结果列于表1-1和表1-2中。
A：图案宽度比率小于5％。
B：图案宽度比率为5％以上且不足20％。
C：图案宽度比率为20％以上且不足50％。
(膜厚)
将以上述的图案形状形成的图案在热板上在230℃下加热30分钟，通过剖面观察，测定膜厚(图案底部与图案顶部的距离)，将所得到的结果记载于表1-1和表1-2中。
(长宽比)
对于以上述的图案形状形成的图案，通过剖面观察，计算长宽比＝膜厚/图案底部的宽度，将所得到的结果记载于表1-1及表1-2中。

Claims (16)

1.一种固化膜形成用组合物，其特征在于，所述固化膜形成用组合物包含：
(I)含有由式(Ia)所表示的重复单元以及由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pab，或
含有由式(Ia)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pa与含有由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pb的混合物；以及
(II)聚合引发剂，
式(Ia)中，
Xa分别独立地为RIa或-O0.5-，其中，至少一个Xa为RIa，
RIa为直链或支链的C1-6亚烷基，其将式(Ia)中的Si与由式(Ia1)所表示的单元中的任意N连接，
式(Ia1)中，
Y分别独立地为单键、羟基、直链或支链的C1-10烷基、或直链或支链的C1-6烷氧基，这里，所述烷基或所述烷氧基中的C可以被Si替换，
式(Ib)中，
Xb分别独立地为RIb或-O0.5-，其中，至少一个Xb为RIb，
RIb为具有(甲基)丙烯酰氧基的C3-10的有机基团。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述(I)成分是含有由式(Ia)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pa与含有由式(Ib)所表示的重复单元的聚硅氧烷Pb的混合物。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中，所述聚硅氧烷Pa和/或聚硅氧烷Pb进一步包含由式(Ic)所表示的重复单元，
式(Ic)中，
RIc为氢、C1-30的直链、支链或环状的、饱和或不饱和的、脂肪族烃基或芳香族烃基，
所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基分别为非取代、或者被氟、羟基或C1-8烷氧基取代，并且在所述脂肪族烃基以及所述芳香族烃基中，亚甲基不被替换，或者1个以上的亚甲基可以被-O-或-CO-替换，其中，RIc不是羟基也不是烷氧基。
4.根据权利要求1～3中一项或多项所述的组合物，其中，以(I)成分的总含量为基准，由式(Ib)所表示的重复单元的含量为3～35质量％。
5.根据权利要求1～4中一项或多项所述的组合物，其中，以(I)成分的总含量为基准，由式(Ia)所表示的重复单元的含量为8～30质量％。
6.根据权利要求1～4中一项或多项所述的组合物，其中，以(I)成分的总含量为基准，由式(Ia1)所表示的单元的含量为1～10质量％。
7.根据权利要求1～6中一项或多项所述的组合物，其中，由式(Ia)所表示的重复单元的含量和由式(Ib)所表示的重复单元的含量以质量比计为5:1～1:3。
8.根据权利要求1～7中一项或多项所述的组合物，其中，(II)聚合引发剂为光自由基产生剂。
9.根据权利要求1～8中一项或多项所述的组合物，其中，进一步含有(III)溶剂。
10.根据权利要求1～9中一项或多项所述的组合物，其中，进一步含有(IV)包含2个以上(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
11.根据权利要求1～10中一项或多项所述的组合物，其为负型感光性组合物。
12.一种制造固化膜的方法，其中，包括将权利要求1～11中一项或多项所述的组合物施涂于基板上形成涂膜，以及
对所述涂膜进行加热。
13.一种固化膜，其由权利要求12所述的方法制造。
14.根据权利要求13所述的固化膜，其中，膜厚为10μm以上。
15.根据权利要求13或14所述的固化膜，其中，400nm处的光透过率为95％以上。
16.一种器件，其具备权利要求13～15中一项或多项所述的固化膜。
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