KR102572927B1 - 흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물 - Google Patents

흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102572927B1
KR102572927B1 KR1020227006988A KR20227006988A KR102572927B1 KR 102572927 B1 KR102572927 B1 KR 102572927B1 KR 1020227006988 A KR1020227006988 A KR 1020227006988A KR 20227006988 A KR20227006988 A KR 20227006988A KR 102572927 B1 KR102572927 B1 KR 102572927B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
polysiloxane
group
mass
film
Prior art date
Application number
KR1020227006988A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220042201A (ko
Inventor
세이시 시바야마
다이시 요코야마
아쓰코 노야
Original Assignee
메르크 파텐트 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 메르크 파텐트 게엠베하 filed Critical 메르크 파텐트 게엠베하
Publication of KR20220042201A publication Critical patent/KR20220042201A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102572927B1 publication Critical patent/KR102572927B1/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/105—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having substances, e.g. indicators, for forming visible images
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
    • G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Optical Filters (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

[과제] 본 발명은 고해상도이고 높은 차광 성질을 갖는 경화 막을 형성할 수 있은 네거티브형 감광성 조성물을 제공한다.
[해결 수단] 네거티브형 감광성 조성물로서, (I) 알칼리 가용성 수지, (II) 흑색 착색제, (III) 중합 개시제 및 (IV) 용매를 포함하고, 상기 (II) 흑색 착색제의 [파장 365nm에서의 투과율]/[파장 500nm에서의 투과율]로 나타내어지는 투과율비가 1.2 이상인 네거티브형 감광성 조성물.

Description

흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물
본 발명은 흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이를 사용하는 경화 막의 제조방법, 이로부터 형성된 경화 막, 및 상기 경화 막을 포함하는 디스플레이 디바이스에 관한 것이다.
컬러 디스플레이 디바이스에 사용되는 컬러 필터용 블랙 매트릭스는, 차광 성질 흑색 안료, 예를 들면, 카본 블랙을 알칼리 가용성 수지에 분산시켜 레지스트 조성물을 형성하고, 이를 도포하고, 노광 및 현상하고, 패터닝하여 형성된다. 블랙 매트릭스는, 예를 들면, 스위칭되지 않는 픽셀간의 광 누설을 방지하고 높은 콘트라스트를 유지하기 위해서 액정 디스플레이 디바이스에서 사용된다. 또한, 비결정성 실리콘 또는 산화물 반도체는 광에 노출시 광 여기에 의한 누설 전류가 발생하기 때문에, 박막 트랜지스터 부분으로의 광을 블랙 매트릭스 층으로 차단함으로써 누설 전류를 억제한다.
상기와 같은 흑색 안료를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하면, 흑색 안료가 노광 동안 광을 흡수하여 광이 레지스트막의 저부에까지 닿지 않고, 패터닝에 악영향을 미치기 때문에, 상기 조성물은 통상의 레지스트 조성물에 비해 고해상도를 달성하기 어렵다. 디스플레이 디바이스의 뱅크 구조 형성 재료로서 보다 더 두꺼운 막을 달성할 수 있는 재료가 요구되고 있다. 그러나, 후막화하기 위해 흑색 안료를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하는 경우, 박막의 경우보다 흑색 안료의 흡수의 영향이 커진다.
또한, 환경 부하를 고려하여, 유기 현상액 이외의 저농도 알칼리 현상액에서 현상 가능한 조성물의 생성이 요구되어 왔다.
JP-A 2018-203599
본 발명은 상기 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 고해상도이고, 차광 성질이 우수한 경화 막을 형성할 수 있는 네거티브형 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 조성물은
(I) 알칼리 가용성 수지,
(II) 흑색 착색제,
(III) 중합 개시제 및
(IV) 용매를 포함하고,
상기 (II) 흑색 착색제의 [파장 365nm에서의 투과율]/[파장 500nm에서의 투과율]로 나타내어지는 투과율비가 1.2 이상이다.
본 발명에 따른 경화 막의 제조방법은, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 막을 형성하고, 상기 코팅 막을 노광하여 현상하는 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 경화 막은 상기 방법에 의해 제조된다.
본 발명에 따른 디스플레이 디바이스는 상기 경화 막을 포함하는 것이다.
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 조성물은, 고해상도이고 차광 성질이 우수한 경화 막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 네거티브형 감광성 조성물은, 유기 현상액 이외의 저농도 알칼리 현상액을 사용해도 현상할 수 있고, 환경 성질도 우수하다.
이하, 본 발명의 양태를 상세히 설명한다.
본원에서, 달리 특별히 한정되지 않는 한, 기호, 단위, 약어 및 용어는 이하의 의미를 갖는다.
본원에서, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 단수형은 복수형을 포함하고, "하나의" 또는 "그"는 "적어도 1개"를 의미한다. 본원에서, 달리 특별히 언급되지 않는 한, 개념의 요소는 복수종에 의해 발현될 수 있고, 양(예를 들면 질량% 또는 몰%)이 기재된 경우, 이는 상기 복수종의 합을 의미한다. "및/또는"은 모든 요소들의 든 조합을 포함하고, 요소의 단독 사용도 포함한다.
본원에서 "내지" 또는 "-"를 사용하여 수치 범위를 나타내는 경우, 이는 종점 둘 다를 포함하고 이들의 단위는 공통이다. 예를 들면, 5 내지 25몰%는 5몰% 이상 25몰% 이하를 의미한다.
본원에서 탄화수소는 탄소 및 수소를 포함하고, 임의로 산소 또는 질소를 포함하는 것을 의미한다. 하이드로카빌 그룹은 1가 또는 2가 이상의 탄화수소를 의미한다. 본원에서 지방족 탄화수소는 선형, 분지형 또는 지환족 탄화수소를 의미하고, 지방족 탄화수소 그룹은 1가 또는 2가 이상의 지방족 탄화수소를 의미한다. 방향족 탄화수소는, 치환체로서 임의로 지방족 탄화수소 그룹을 가질 뿐만 아니라, 지환과 축합되어 있을 수 있는, 방향족 환을 포함하는 탄화수소를 의미한다. 방향족 탄화수소 그룹은 1가 또는 2가 이상의 방향족 탄화수소를 의미한다. 또한, 방향족 환은 공액 불포화 환 구조를 포함하는 탄화수소를 의미하고, 지환은 환 구조를 갖지만 공액 불포화 환 구조를 포함하지 않는 탄화수소를 의미한다.
본원에서 알킬은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 임의의 1개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹을 의미하고, 선형 알킬 및 분지형 알킬을 포함하고, 사이클로알킬은 사이클릭 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 1개의 수소를 제거하여 수득되고, 임의로 선형 또는 분지형 알킬을 사이클릭 구조에 측쇄로서 포함하는 그룹을 의미한다.
본원에서 아릴은 방향족 탄화수소로부터 임의의 1개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹을 의미한다. 알킬렌은 선형 또는 분지형 포화 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹을 의미한다. 아릴렌은 방향족 탄화수소로부터 임의의 2개의 수소를 제거하여 수득되는 탄화수소 그룹을 의미한다.
본원에서 "Cx-y", "Cx-Cy" 및 "Cx"와 같은 기재는 분자 또는 치환체 그룹의 탄소수를 의미한다. 예를 들면, C1-6 알킬은 탄소수 1 내지 6의 알킬(예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실)을 의미한다. 또한, 본원에서 사용되는 플루오로알킬은 알킬의 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 것을 나타내고, 플루오로아릴은 아릴의 1개 이상의 수소가 불소로 치환된 것이다.
본원에서 중합체가 복수 유형의 반복 단위를 갖는 경우, 이들 반복 단위들은 공중합한다. 상기 공중합은 교호 공중합, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 또는 이들의 혼합 중 어느 하나이다.
본원에서 %는 질량%를 나타내고, "비"는 질량비를 나타낸다.
본원에서 섭씨가 온도 단위로서 사용된다. 예를 들면, 20도는 섭씨 20도를 의미한다.
<네거티브형 감광성 조성물>
본 발명에 따른 네거티브형 감광성 조성물(이하, 종종 조성물로 나타냄)은, (I) 알칼리 가용성 수지, (II) 특정 흑색 착색제, (III) 중합 개시제 및 (IV) 용매를 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 조성물에 함유되는 각각의 성분이 상세히 설명된다.
본 발명에 따른 조성물은 두께가 100㎛ 이하인 한 효과를 나타내지만 후막 형성시 더욱 효과를 나타내는 후막용 네거티브형 감광성 조성물이다. 여기서, 본 발명에서 후막은 평균 막 두께가 5 내지 100㎛(바람직하게는 5 내지 25㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 20㎛)의 막을 의미한다. 본 발명에서 평균 막 두께는 ULBAC의 촉침형 표면 형상 계측기에 의해 3 내지 5개 지점의 막 두께를 계측하고, 이들의 평균을 계산하여 결정한다.
본 발명에 따른 조성물의 점도는 바람직하게는 0.1 내지 10,000cP이고, 보다 바람직하게는 1.0 내지 8,000cP이다. 여기서, 점도는 회전 점도계를 사용하여 25℃에서 계측한 것이다.
(I) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 아크릴로일 그룹을 포함한다. 또한, 본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 실록산 결합을 주 골격에 함유하는 폴리실록산, 및 아크릴 수지로부터 선택된다. 이들 중, 흑색 착색제의 분산성 및 내열성의 관점에서 폴리실록산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는 카복실 그룹을 가질 수 있다. 카복실 그룹을 가짐으로써, 알칼리 가용성 수지의 저농도의 현상액에서의 용해도가 개선될 수 있다.
(폴리실록산)
알칼리 가용성 수지는 바람직하게는 실록산(Si-O-Si) 결합을 주 골격으로서 포함한다. 본 발명에서, 실록산 결합을 주 골격으로서 함유하는 중합체를 폴리실록산으로 나타낸다. 폴리실록산의 골격 구조는, 규소 원자에 결합된 산소 원자의 수에 따라, 실리콘 골격(규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 2), 실세스퀴옥산 골격(규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 3) 및 실리카 골격(규소 원자에 결합된 산소 원자의 수가 4)로 분류할 수 있다. 본 발명에서는 이들 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 폴리실록산 분자는 복수의 이들 골격 구조의 조합을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리실록산은 실세스퀴옥산 골격을 함유한다.
폴리실록산은 일반적으로 실란올 그룹 또는 알콕시실릴 그룹을 갖는다. 상기 실란올 그룹 및 알콕시실릴 그룹은, 실록산 골격을 형성하는 규소에 직접 결합된 하이드록실 그룹 및 알콕시 그룹을 의미한다. 여기서, 실란올 그룹 및 알콕시실릴 그룹은, 본 발명의 조성물을 사용하여 경화 막을 형성시키는 경우 경화 반응을 촉진하는 작용이 있는 것 이외에, 후술하는 규소 함유 화합물과의 반응에도 기여하는 것으로 생각된다. 이로 인해, 폴리실록산은 상기 그룹들을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은, 바람직하게는 화학식 Ia'로 나타내어지는 반복 단위를 함유한다.
[화학식 Ia']
Figure 112022022668877-pct00001
(상기 화학식 Ia'에서,
Ra1'는 수소 또는 메틸이고,
ma'는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 가장 바람직하게는 3이다)
후술하는 바와 같이, 화학식 Ia로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 폴리실록산은, (1) 아크릴로일 그룹-함유 실란 단량체를 반응시켜 아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산을 수득함 및 (2) 수득된 아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산 중의 탄소 원자간 이중 결합을 개열하고 중합시킴으로써 수득된다. 상기 공정 (2)에서, 미반응된 아크릴로일 그룹이 잔류하는 경우, 화학식 Ia'로 나타내어지는 반복 단위를 갖는 폴리실록산이 수득된다. 공정 (2)를 실시하지 않고 공정 (1)만으로 수득되는 폴리실록산도 본 발명의 일 양태이다. 즉, 화학식 Ia의 반복 단위를 함유하지 않고, 화학식 Ia'의 반복 단위를 함유하는 폴리실록산도 적합한 양태이다.
바람직하게는, 본 발명에 사용되는 폴리실록산은 화학식 Ia로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위를 포함하고,
화학식 Ia의 적어도 하나의 반복 단위의 *는, 직접적으로, 또는 화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위를 통해, 화학식 Ia로 나타내어지는 다른 반복 단위의 *에 연결된다.
[화학식 Ia]
Figure 112022022668877-pct00002
(상기 화학식 Ia에서,
Ra1은 수소 또는 메틸이고,
ma는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 가장 바람직하게는 3이다)
[화학식 a]
Figure 112022022668877-pct00003
(상기 화학식 a에서,
Ra2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
Ra3는 수소 또는 1 내지 6가의 C1-50 탄화수소 그룹이고, 상기 탄화수소 그룹 중 하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미노 및/또는 카보닐로 대체될 수 있고, Ra3가 다가인 경우, Ra3는 화학식 a의 카보닐옥시를, 화학식 a로 나타내어지는 다른 반복 단위에 함유된 카보닐옥시에 연결하고,
na는 0 이상의 정수이다)
화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위에서, 화학식 a는 다른 화학식 a와 조합되어 블록을 형성할 수 있지만, 아크릴 중합 단위가 많으면 내열성이 감소되는 경향이 있다. 따라서, 1개의 폴리실록산의 분자에서, na의 합/(화학식 Ia로 나타내어지는 반복 단위의 수 + na의 합)은 바람직하게는 0.15 이하이고, 보다 바람직하게는 0.05 이하이다.
na는 상기를 충족하는 한 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 내지 6, 보다 바람직하게는 0 내지 4, 보다 더 바람직하게는 1 내지 2이다. 복수의 a가 함유되는 경우, 각각의 na는 동일하거나 상이할 수 있다.
Ra3는, 탄소수가 크면 내열성이 감소되는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 수소 또는 C1-30 탄화수소 그룹이고, 보다 바람직하게는 수소 또는 C1-20 탄화수소 그룹이다.
화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위는 필수는 아니지만, 밀착성 개선을 위해 함유되는 것이 바람직하다.
Ra3는 예를 들면 다음 화학식들을 포함한다:
Figure 112022022668877-pct00004
Figure 112022022668877-pct00005
.
상기 중, 수소, 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
화학식 a로 나타내어지는 반복 단위가 복수의 이중 결합을 함유하는 아크릴 화합물로부터 유래하는 그룹인 경우, 이중 결합 중 일부가 개열되지 않고 남아 있는 것이 바람직하다.
화학식 a로 나타내어지는 중합 단위는, Ra3가, 아미노 그룹, 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹으로 치환된 탄화수소 그룹을 포함하는, 질소- 및/또는 산소-함유 지환족 탄화수소 화합물로부터 복수의, 바람직하게는 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹(바람직하게는 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 함유하는 질소-함유 지방족 탄화수소 환으로부터, 보다 바람직하게는 구성원으로서 질소를 함유하는 5원 환 또는 6원 환으로부터, 가장 바람직하게는 피페리딘 유도체, 피롤리딘 유도체 또는 이소시아누레이트 유도체로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹)인 아크릴 중합 단위일 수 있다.
화학식 Ia 및 Ia'로 나타내어지는 반복 단위의 혼합비가 높으면 내열성이 낮아지기 때문에, 폴리실록산의 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여, 10 내지 100몰%인 것이 바람직하다.
본원에서 "폴리실록산의 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여"는, 폴리실록산의 실록산 반복 단위의 총 수를 의미하고, 예를 들면, 화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위는 상기 총 수에 포함되지 않는다.
본 발명에 따른 폴리실록산은 바람직하게는 화학식 Ib로 나타내어지는 반복 단위를 함유한다.
[화학식 Ib]
Figure 112022022668877-pct00006
(상기 화학식 Ib에서,
Rb1은 수소, C1-30 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 각각 불소, 하이드록시, 알콕시, 알데하이드(-CHO), 카복실 또는 -COOR'(여기서, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬임)로 치환될 수 있고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중 1개 이상의 메틸렌은 옥시 또는 이미노로 치환될 수 있고, 단, Rb1은 하이드록시 또는 알콕시가 아니다)
또한, 여기서, 상기 메틸렌 그룹은 말단 메틸을 포함한다.
또한, 상기 "불소, 하이드록시, 알콕시, 알데하이드, 카복실 또는 -COOR'로 치환될 수 있다"는, 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹의 탄소 원자에 직접 결합된 수소 원자가 불소, 하이드록시, 알콕시, 알데하이드, 카복실 또는 -COOR'로 치환될 수 있는 것을 의미한다. 본원에서 다른 유사한 설명에 동일하게 적용된다.
화학식 Ib로 나타내어지는 반복 단위에서, Rb1의 예는, (i) 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 데실, (ii) 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤질, (iii) 플루오로알킬, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필, (iv) 플루오로아릴, (v) 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실, (vi) 아미노 또는 이미드 구조를 갖는 질소-함유 그룹, 예를 들면, 이소시아네이트 및 아미노, (vii) 에폭시 구조를 갖는 산소-함유 그룹, 예를 들면, 글리시딜, (viii) 카복실-함유 그룹, 예를 들면, 카복시메틸 및 디카복실을 포함한다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜 및 이소시아네이트가 바람직하다. 플루오로알킬로서, 퍼플루오로알킬이 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸이 바람직하다. Rb1이 메틸인 경우가 바람직한데, 이는 원료가 입수하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 내약품성이 높기 때문이다. 또한, Rb1이 페닐인 경우가 바람직한데, 이는 상기 폴리실록산의 용매 중에서의 용해도를 높여 경화 막이 균열되기 어려워지기 때문이다. 또한, Rb1이 하이드록시, 글리시딜, 이소시아네이트 또는 아미노를 갖는 것이 바람직한데, 이는 기판에 대한 밀착성이 개선되기 때문이다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산의 예는 이하의 구조를 포함하는 것을 포함한다:
Figure 112022022668877-pct00007
화학식 Ib로 나타내어지는 반복 단위의 혼합비가 높으면, 형성되는 경화 막의 강도 및 내열성이 증가되지만 밀착성이 감소되기 때문에, 폴리실록산의 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여, 0 내지 90몰%인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 화학식 Ic로 나타내어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
[화학식 Ic]
Figure 112022022668877-pct00008
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 화학식 Id로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 Id]
Figure 112022022668877-pct00009
상기 화학식 Id에서,
Rd1은 아미노 그룹, 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 함유하는 질소- 및/또는 산소-함유 지환족 탄화수소 화합물로부터 복수의 수소를 제거하여 수득되는 그룹이다. 여기서, 지환족 탄화수소 화합물은 사이클릭 구조를 갖지만, 임의로 선형 또는 분지형 구조를 포함할 수 있다.
화학식 Id에서, Rd1은 바람직하게는 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 함유하는 질소-함유 지방족 탄화수소 화합물로부터, 보다 바람직하게는 구성원으로서 질소를 함유하는 5원 환 또는 6원 환으로부터 복수의, 보다 바람직하게는 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹이다. 예를 들면, 피페리딘, 피롤리딘 및 이소시아누레이트로부터 2개 또는 3개의 수소를 제거하여 수득되는 그룹이 언급될 수 있다. 화학식 Id의 산소와 결합하지 않은 그룹은 복수의 반복 단위에 포함되는 각각의 Si를 연결한다.
화학식 Id 및 화학식 Ic로 나타내어지는 반복 단위들의 혼합비가 높으면, 용매나 첨가제의 상용성의 감소 및 막 응력의 상승으로 인해 조성물의 감광성이 감소되고 균열이 쉽게 발생하기 때문에, 폴리실록산의 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 40몰% 이하, 보다 바람직하게는 20몰% 이하이다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 화학식 Ie로 나타내어지는 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 Ie]
Figure 112022022668877-pct00010
상기 화학식 Ie에서,
Re1은 각각 독립적으로, 수소, C1-30 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중 메틸렌은 옥시 또는 이미노로 치환될 수 있고, 단 Re1은 하이드록시 또는 알콕시가 아니다.
여기서, 상기 메틸렌 그룹은 말단 메틸을 포함한다.
화학식 Ie로 나타내어지는 반복 단위에서, Re1의 예는 (i) 알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸 및 데실, (ii) 아릴, 예를 들면, 페닐, 톨릴 및 벤질, (iii) 플루오로알킬, 예를 들면, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸 및 3,3,3-트리플루오로프로필 (iv) 플루오로아릴, (v) 사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실, (vi) 아미노 또는 이미드 구조를 갖는 질소-함유 그룹, 예를 들면, 이소시아네이트 및 아미노 및 (vii) 에폭시 구조를 갖는 산소-함유 그룹, 예를 들면, 글리시딜을 포함한다. 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 페닐, 톨릴, 글리시딜 및 이소시아네이트가 바람직하다. 플루오로알킬로서, 퍼플루오로알킬이 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸 및 펜타플루오로에틸이 바람직하다. Re1이 메틸인 경우가 바람직한데, 이는 원료가 입수하기 쉽고, 경화 후의 막 경도가 높고, 높은 내약품성을 갖기 때문이다. 또한, Re1이 페닐인 경우가 바람직한데, 이는 상기 폴리실록산의 용매 중에서의 용해도를 증가시켜 경화 막이 균열되기 어려워지기 때문이다. 또한, Re1이 하이드록시, 글리시딜, 이소시아네이트 또는 아미노를 갖는 것이 바람직한데, 이는 기판과의 밀착성이 개선되기 때문이다.
화학식 Ie로 나타내어지는 반복 단위를 가짐으로써, 본 발명에 사용되는 폴리실록산은 부분적으로 선형 구조를 가질 수 있다. 그러나, 내열성이 감소되기 때문에, 선형 구조 부분은 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 화학식 Ie로 나타내어지는 반복 단위는, 폴리실록산의 반복 단위의 총 수를 기준으로 하여, 30몰% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 상기 반복 단위 및 블록이 결합된 구조를 갖지만 말단에 실란올을 갖는 구조를 갖는다. 이러한 실란올 그룹은, -O0.5H를 상기 반복 단위 또는 블록의 결합에 결합시켜 수득된다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 분자량이 높은 쪽이 코팅 성질이 보다 개선되는 경향이 있다. 한편, 분자량이 낮은 쪽은 합성 조건이 덜 한정되고, 합성이 보다 용이하고, 분자량이 매우 높은 폴리실록산을 합성하기 어렵다. 이러한 이유로, 폴리실록산의 질량 평균 분자량은, 유기 용매에서의 용해도 및 알칼리 현상액에서의 용해도의 점에서, 일반적으로 1,500 내지 20,000이고, 바람직하게는 2,000 내지 15,000이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이고, 폴리스티렌을 기준으로 겔 투과 크로마토그래피에 의해 계측할 수 있다.
본 발명에 사용되는 폴리실록산은 화학식 Ia 및/또는 화학식 Ia'로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 폴리실록산이, 화학식 Ib 내지 Ie로 나타내어지는 반복 단위 중 어느 것을 함유하고 화학식 Ia 및/또는 화학식 Ia'로 나타내어지는 반복 단위를 함유하지 않는 폴리실록산과 조합된 혼합물일 수 있다.
화학식 Ia를 포함하는 폴리실록산은, 예를 들면,
(1) 화학식 ia로 나타내어지는 실란 단량체 또는 이들의 혼합물을, 임의로 산성 촉매 또는 염기성 촉매의 존재 하에, 가수분해 및 중합시켜 아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산을 수득함 및
(2) 상기 수득된 아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산 중의 탄소 원자들 사이의 이중 결합을 개열하여 중합시킴에 의해 수득될 수 있다.
[화학식 ia]
Figure 112022022668877-pct00011
(상기 화학식 ia에서,
Ra1''는 수소 또는 메틸이고,
ma''는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 가장 바람직하게는 3이고,
Ria는 선형 또는 분지형 C1-6 알킬이다)
여기서, 상기 혼합물은 화학식 ia로 나타내어지는 실란 단량체를, 다른 화학식 ia로 나타내어지는 실란 단량체, 화학식 ib 내지 ie로 나타내어지는 실란 단량체, 또는 실란 단량체 이외의 화합물과 조합하여 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 공정에 의해 수득되는 폴리실록산은, 우수한 성질을 나타내는 조성물을 제공하기 위한 것이고, 수득되는 구조는 예를 들면 상기 예시한 것을 포함한다. 그러나, 단량체의 유형 및 혼합비에 따라 다양한 구조를 가질 수 있기 때문에, 상기의 예시된 구조 이외의 구조도 가질 수 있는 것으로 생각된다.
[공정 (1)]
화학식 ia에서, 바람직한 Ria는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 n-부틸 등을 포함한다. 화학식 ia에서, 복수의 Ria가 포함되지만, 각각의 Ria는 동일하거나 상이할 수 있다.
화학식 ia로 나타내어지는 실란 단량체에, 바람직하게는 화학식 ib로 나타내어지는 실란 단량체가 추가로 조합될 수 있다.
[화학식 ib]
Figure 112022022668877-pct00012
(상기 화학식 ib에서,
Rb1'는 수소, C1-30 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 불소, 하이드록시, 알콕시, 알데하이드(-CHO), 카복실 또는 -COOR'(여기서, R'는 탄소수 1 내지 8의 알킬임)로 치환될 수 있고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹의 메틸렌은 옥시 또는 이미노로 치환될 수 있고, 단, Rb1'는 하이드록시 또는 알콕시가 아니고, Rb1은 선형 또는 분지형 C1-6 알킬이다)
화학식 ib에서, 바람직한 Rb1'는 상기 바람직한 Rb1과 동일하다. 바람직한 Rib는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 등을 포함한다.
화학식 ib로 나타내어지는 실란 단량체의 구체적인 양태는 예를 들면, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리-n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리-n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란을 포함한다. 이들 중 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란 및 페닐트리메톡시실란이 바람직하다. 화학식 ib로 나타내어지는 실란 단량체는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
상기 화학식 ia 및/또는 화학식 ib로 나타내어지는 실란 단량체를, 하기 화학식 ic 및/또는 화학식 id로 나타내어지는 실란 단량체와 추가로 조합하여 아크릴-중합된 폴리실록산을 수득할 수도 있다. 이러한 방식으로 화학식 ic 및/또는 화학식 id로 나타내어지는 실란 단량체가 사용되는 경우, 반복 단위 Ic 및/또는 반복 단위 Id를 함유하는 폴리실록산을 수득할 수 있다.
[화학식 ic]
Figure 112022022668877-pct00013
[화학식 id]
Figure 112022022668877-pct00014
상기 화학식 ic 및 화학식 id에서,
Ric 및 Rid는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬이고, 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 등을 포함한다. 복수의 Ric 및 Rid는 1개의 단량체에 함유되지만, 각각의 Ric 및 Rid는 동일하거나 상이할 수 있고,
Rd1'는 아미노 그룹, 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 함유하는 질소- 및/또는 산소-함유 지환족 탄화수소 화합물로부터 복수의 수소를 제거하여 수득되는 그룹이다. 바람직한 Rd1'는 상기 바람직한 Rd1과 동일하다.
화학식 ic로 나타내어지는 실란 단량체의 구체적인 양태는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등을 포함한다.
화학식 id로 나타내어지는 실란 단량체의 구체적인 양태는 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필) 이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴에틸) 이소시아누레이트 등을 포함한다.
또한, 하기 화학식 ie로 나타내어지는 실란 단량체를 조합할 수 있다. 화학식 ie로 나타내어지는 실란 단량체를 사용하는 경우, 반복 단위 Ie를 함유하는 폴리실록산을 수득할 수 있다.
[화학식 ie]
Figure 112022022668877-pct00015
상기 화학식 ie에서,
Rie는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1-6 알킬이고, 이의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸 등을 포함한다. 복수의 Rie는 1개의 단량체에 함유되지만, 각각의 Rid'는 동일하거나 상이할 수 있고,
Re1'는 각각 독립적으로, 수소, C1-30 선형, 분지형 또는 사이클릭, 포화 또는 불포화, 지방족 탄화수소 그룹 또는 방향족 탄화수소 그룹을 나타내고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹은 불소, 하이드록시 또는 알콕시로 치환될 수 있고,
상기 지방족 탄화수소 그룹 및 상기 방향족 탄화수소 그룹 중 메틸렌은 옥시 또는 이미노로 대체될 수 있고, 단, Re1'는 하이드록시 또는 알콕시가 아니다. 바람직한 Re1'는 상기 바람직한 Re1과 동일하다.
화학식 ie로 나타내어지는 실란 단량체의 구체적인 양태는 디메틸디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등을 포함한다.
[공정 (2)]
공정 (2)에서는, 수득된 아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산의 아크릴로일 그룹의 탄소 원자간 이중 결합이 개열되고 중합된다.
상기 반응에는, 중합 개시제로서, 바람직하게는 예를 들면 아조계 개시제, 예를 들면, 2,2'-아자비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸 부티로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드 및 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 디메틸; 및 과산화물계 개시제, 예를 들면, 디벤조일 퍼옥사이드, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(70% 수용액), α,α-디메틸벤질하이드로퍼옥사이드, tert-부틸 퍼옥사이드 및 비스(1-메틸-1-페닐에틸) 퍼옥사이드를 사용한다. 아크릴로일 그룹의 탄소 원자간 이중 결합이 개열되어 중합되지만, 이들의 일부는 개열 및 중합하지 않고 잔류할 수 있다. 중합되는 경우 저농도 현상에 기여하고, 중합되지 않는 경우 아크릴 반응에 의해 경화를 촉진하는 작용이 있다.
중합 개시제의 함량은, 특별히 한정되지 않지만, 아크릴 관능 그룹의 수를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 500몰%이다.
공정 (2)에서, 화학식 a'로 나타내어지는 아크릴레이트 단량체의 공존 하에 중합 반응을 실시할 수 있다.
[화학식 a']
Figure 112022022668877-pct00016
(상기 화학식 a'에서,
Ra2'는 수소 또는 메틸이고,
Ra3'는 C1-50 탄화수소 그룹이고, 상기 탄화수소 그룹 중 하나 이상의 메틸렌은 옥시, 이미노 및/또는 카보닐로 치환될 수 있고, 바람직한 Ra3'는 상기 바람직한 Ra3와 동일하고,
x는 1 내지 6의 정수, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다)
상기 메틸렌은 말단 메틸을 포함한다.
또한, 화학식 a'로 나타내어지는 아크릴레이트 단량체는 분자 중에 복수의 아크릴레이트를 가질 수 있는 아미노 그룹, 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 함유하는 질소- 및/또는 산소-함유 지환족 탄화수소 화합물(바람직하게는, 이미노 그룹 및/또는 카보닐 그룹을 함유하는 질소-함유 지방족 탄화수소 환, 보다 바람직하게는 구성원으로서 질소를 함유하는 5원 환 또는 6원 환, 가장 바람직하게는 피페리딘 유도체, 피롤리딘 유도체 또는 이소시아누레이트 유도체)를 포함한다.
화학식 a'로 나타내어지는 아크릴레이트 에스테르의 예는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 이소스테아릴 아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로폭실화 비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 에톡실화 이소시아누르산 트리아크릴레이트, 에톡실화 글리세린 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 에톡실화 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 등, 바람직하게는 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트 및 에톡실화 이소시아누르산 트리아크릴레이트를 포함한다.
또한, 라디칼 중합 반응에서, 분자량은 공지된 쇄 이동제, 중합 억제제, 분자량 조정제 등을 사용하여 적절하게 제어할 수 있다. 또한, 중합 반응은 1개의 단계로 실시할 수 있고, 2개 이상의 단계로 실시할 수 있다. 중합 반응의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 50 내지 200℃, 바람직하게는 80 내지 150℃의 범위이다.
공정 (2)에서의 아크릴-중합된 폴리실록산이 아크릴 중합으로 인한 복잡한 3차원 구조를 갖기 때문에, 내열성 및 기판에 대한 밀착성의 향상에 기여하는 것으로 생각된다.
저농도 현상액을 사용하는 경우, 공정 (2)에서 아크릴-중합된 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
후막을 형성하는 경우, 아크릴로일 그룹이 Ia 및 Ia' 중 어느 하나를 함유하는 폴리실록산에 잔류하는 것이 바람직하다.
공정 (2)의 아크릴-중합된 폴리실록산 Ia에서, 모든 아크릴로일 그룹이 통상의 반응에서 반응하지는 않고, 중합 반응을 겪지 않은 아크릴로일 그룹이 잔류한다.
공정 (2)에서 수득된 아크릴-중합된 폴리실록산의 질량 평균 분자량은, 공정 (1)에서 수득된 아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산의 질량 평균 분자량의 바람직하게는 1.4 내지 5배, 보다 바람직하게는 1.4 내지 3배이다.
(아크릴 수지)
본 발명에 사용되는 아크릴 수지(이후 종종 아크릴 중합체로 나타냄)는 일반적으로 사용되는 아크릴 수지, 예를 들면 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리알킬 아크릴레이트, 폴리알킬 메타크릴레이트 등으로부터 선택될 수 있다. 본 발명에 사용되는 아크릴 수지는 바람직하게는 아크릴로일 그룹을 함유하는 반복 단위를 포함하고, 또한 바람직하게는 카복실 그룹을 함유하는 반복 단위 및/또는 알콕시실릴 그룹을 함유하는 반복 단위를 추가로 포함한다.
카복실 그룹을 함유하는 반복 단위는, 측쇄에 카복실 그룹을 함유하는 반복 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 불포화 카복실산, 불포화 카복실산 무수물 또는 이들의 혼합물로부터 유도되는 반복 단위가 바람직하다.
알콕시실릴 그룹을 함유하는 반복 단위는, 측쇄에 알콕시실릴 그룹을 함유하는 반복 단위일 수 있지만, 하기 화학식 B로 나타내어지는 단량체로부터 유도되는 반복 단위가 바람직하다.
[화학식 B]
Figure 112022022668877-pct00017
상기 화학식 B에서,
XB는 비닐 그룹, 스티릴 그룹 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹이고,
RB는 메틸 그룹 또는 에틸 그룹이고,
a는 0 내지 3의 정수이고,
b는 1 내지 3의 정수이다.
또한, 상기 중합체가 하이드록실 그룹-함유 불포화 단량체로부터 유도되는 하이드록실 그룹을 함유하는 반복 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지의 질량 평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1,000 내지 40,000이고, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000이다. 여기서, 질량 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피에 따른 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량이다. 또한, 산 그룹의 수를 고려하면, 저농도 알칼리 현상액으로 현상 가능하게 하고, 반응성 및 저장 안정성 둘 다를 달성하는 관점에서, 고형분 산가는 일반적으로 40 내지 190mg KOH/g, 보다 바람직하게는 60 내지 150mg KOH/g이다.
아크릴로일 그룹을 함유하는 폴리실록산이 단독으로 사용되어도 후막이 형성될 수 있기 때문에, 알칼리 가용성 수지로서 Ia' 및/또는 Ia를 함유하는 폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
Ia' 및 Ia를 함유하지 않는 폴리실록산을 사용하는 경우, 폴리실록산과 아크릴 수지의 혼합물을 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있다. 이 경우, 아크릴 수지 및 폴리실록산의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 코팅 막을 후막으로 하는 경우에는 아크릴 수지의 혼합비가 큰 것이 바람직하다. 한편, 고온 공정에 가하는 경우, 및 투명성 및 경화 후의 내약품성의 관점에서 폴리실록산의 혼합비가 큰 것이 바람직하다. 이러한 이유로 폴리실록산과 아크릴 수지의 혼합비는 바람직하게는 90:10 내지 10:90이고, 보다 바람직하게는 85:15 내지 25:75이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물의 기재 상의 도포, 화상에 따라(imagewise) 노광 및 현상을 거쳐 경화 막이 형성된다. 이때, 노광된 영역과 미노광된 영역 사이에 용해도의 차이가 발생하는 것이 필요하고, 미노광된 영역에서의 코팅 막은 현상액에서 일정 이상의 용해도를 가져야 한다. 예를 들면, 프리베이킹 후의 코팅 막의 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(이하 종종 TMAH로 나타냄) 수용액에서의 용해 속도(이하 종종 알칼리 용해 속도 또는 ADR로 나타내며, 이후에 상세 설명)가 50Å/sec 이상이면, 노광 및 현상에 의해 패턴이 형성될 수 있는 것으로 생각된다. 그러나, 형성되는 경화 막의 막 두께 및 현상 조건에 따라 요구되는 용해도가 다르기 때문에, 알칼리 가용성 수지를 현상 조건에 따라 적절히 선택해야 한다. 본 발명의 조성물에 함유되는 감광제 또는 실란올 촉매의 유형 및 첨가 양에 따라 다르지만, 예를 들면 막 두께가 0.1 내지 100㎛(1,000 내지 1,000,000Å)이면, 2.38% TMAH 수용액에서의 용해 속도는 바람직하게는 50 내지 20,000Å/sec이고, 보다 바람직하게는 100 내지 10,000Å/sec이다.
[알칼리 용해 속도(ADR)의 계측 및 이의 계산 방법]
알칼리 용액으로서 TMAH 수용액을 사용하여 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도를 다음과 같이 하여 계측하고 계산한다.
알칼리 가용성 수지를 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(이하 PGMEA로 나타냄)로 35질량%가 되도록 희석하고, 실온에서 교반기로 1시간 교반시키면서 용해한다. 23.0±0.5℃의 온도 및 50±5.0%의 습도의 분위기 하의 클린룸에서, 피펫을 사용하여 1cc의 제조한 알칼리 가용성 수지 용액을, 두께 525㎛의 4인치 실리콘 웨이퍼의 중앙 영역에 적하하고, 막의 두께가 2±0.1㎛가 되도록 스핀 코팅한 후, 상기 막을 100℃의 핫 플레이트 상에서 90초간 가열함으로써 용매를 제거한다. 코팅 막의 막 두께를 분광 엘립소미터(J.A. Woollam 제조)로 계측한다.
다음으로, 상기 막을 갖는 실리콘 웨이퍼를 직경 6인치의 유리 페트리 접시에서 23.0±0.1℃로 조정되고 소정 농도를 갖는 100ml의 TMAH 수용액에 온화하게 침지한 후 정치하고, 코팅 막이 소실될 때까지의 시간을 계측하였다. 용해 속도는 웨이퍼 에지로부터 10mm 안쪽 영역의 막이 소실될 때까지의 시간으로 나누어 측정한다. 용해 속도가 현저히 느린 경우에는, 웨이퍼를 TMAH 수용액에 일정 기간 침지한 후, 200℃의 핫 플레이트 상에서 5분간 가열하여 용해 속도 계측 동안 막에 도입된 수분을 제거한다. 이후, 막 두께를 계측하고, 침지 전 및 후의 막 두께의 변화량을 침지 시간으로 나누어 용해 속도를 계산한다. 상기 계측 방법을 5회 실시하고, 얻어진 값들의 평균을 알칼리 가용성 수지의 용해 속도로 한다.
(II) 흑색 착색제
본 발명에 따른 조성물은 흑색 착색제를 포함한다. 본 발명에서 흑색 착색제는 특징적인 광 흡수 특성을 갖는다. 구체적으로는, 흑색 안료의 파장 365nm에서의 투과율을 I365, 파장 500nm에서의 투과율을 I500으로 했을 때, I365/I500으로 나타내어지는 투과율비 R365/500이 1.2 이상이고, 바람직하게는 2.0 이상이다. 카본 블랙과 같은 흑색 착색제는 일반적으로 가시광뿐만 아니라 자외광도 흡수한다. 이 경우, 흑색 착색제를 함유하는 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 막을 형성하는 경우, 종종 흑색 착색제가 노광된 자외광을 흡수하여, 코팅 막의 저부에 광이 닿지 않고, 그 결과 패턴 형성되지 않는다. 그러나, 특정 흡광도를 만족하는 본 발명에 따른 흑색 착색제는 자외광의 흡수가 낮고, 가시광은 흡수가 높다. 따라서, 후막이 형성되는 경우에도 패턴이 형성될 수 있다. 이후, 경화 막은 가시광의 흡수가 높기 때문에, 형성된 경화 막은 차광 성질이 높고, 디스플레이 디바이스의 뱅크 구조 형성 재료로서 기능할 수 있다.
여기서, 투과율은, 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 10질량%의 흑색 착색제가 분산된 조성물을 도포하고, 막 두께가 10㎛인 막을 형성하고, 230℃에서 경화하여 얻어진다. 이후, 수득된 막은 UV-vis-NIR(Hitachi High-Technologies Coporation)을 사용하여 계측된다.
본 발명에서 사용되는 흑색 착색제로서, 상기 흡광도를 만족하면, 무기 안료 또는 유기 안료 또는 2종 이상의 안료의 조합을 사용할 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들면 질화지르코늄이 바람직하다. 구체적으로는, Mitusbishi Materials Corporation의 "NITBLACK UB-1"을 포함할 수 있다.
본 발명에 사용되는 흑색 착색제가 유기 안료인 경우, 2종 이상의 안료를 조합하는 것이 바람직하다. 적색, 녹색, 청색 등의 각각의 착색제의 혼합에 의해 흑색 착색재를 얻을 수 있다. 유기 안료는, 예를 들면, 아조 유형, 프탈로시아닌 유형, 퀴나크리돈 유형, 벤즈이미다졸론 유형, 이소인돌리논 유형, 디옥사진 유형, 인단트렌 유형, 페릴렌 유형 등의 구조를 갖는 것으로부터 선택된다. 바람직한 안료의 조합으로서, 예를 들면, C.I. I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. I. 피그먼트 오렌지 64 및 C.I. I. 피그먼트 오렌지 72로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나와 C.I. I. 피그먼트 블루 60와의 조합을 포함한다. 다른 유기 안료가 상기 조합에 조합될 수 있다.
본 발명에 사용되는 흑색 착색제의 함량은, 본 발명의 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 3 내지 80질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량%이다.
또한, 흑색 착색제의 함량은 안료 자체의 질량에 기초한다. 즉, 일부 경우, 흑색 착색제가 분산제를 사용하여 분산된 상태로 입수되지만, 이 경우, 흑색 착색제의 질량은 안료 이외의 어떤 것도 포함하지 않는다.
본 발명에 사용되는 흑색 착색제는 분산제와 조합하여 사용될 수 있다. 분산제로서는, 유기 화합물계 분산제, 예를 들면, JP-A 2004-292672에 기재된 중합체 분산제를 사용할 수 있다.
(II) 중합 개시제
본 발명에 따른 조성물은 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제는 방사선에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제, 및 열에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제를 포함한다. 본 발명에서는, 반응이 방사선 조사 직후에 개시되고, 방사선 조사 후 및 현상 공정 전에 실시되는 재가열 공정을 생략할 수 있기 때문에, 공정의 단축 및 비용면에서 방사선에 의해 산, 염기 또는 라디칼을 발생시키는 중합 개시제가 바람직하고, 광 라디칼 발생제가 보다 바람직하다.
광 라디칼 발생제는, 패턴의 형상을 견고하게 하거나, 현상의 콘트라스트를 증가시켜 해상도를 개선할 수 있다. 본 발명에 사용되는 광 라디칼 발생제는 방사선에 조사시 라디칼을 방출하는 광 라디칼 발생제이다. 여기서, 방사선의 예는 가시광, 자외광, 적외광, X선, 전자빔, α-선 및 γ-선을 포함한다.
광 라디칼 발생제의 첨가 양은, 최적량은 광 라디칼 발생제가 분해되어 발생되는 활성 물질의 유형 및 양, 요구되는 광감도 및 노광된 영역과 미노광된 영역 사이의 요구되는 용해 콘트라스트에 따라 다르지만, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001 내지 50질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 30질량%이다. 첨가 양이 0.001질량% 미만인 경우, 노광된 영역과 미노광된 영역 사이의 용해 콘트라스트가 지나치게 낮아, 종종 첨가 효과가 나타나지 않는다. 한편, 광 라디칼 발생제의 첨가 양이 50질량% 초과인 경우, 종종 코팅된 막의 무색 투명성이 감소되는데, 이는 종종 형성되는 코팅된 막에 균열이 발생하고, 광 라디칼 발생제의 분해로 인한 착색이 현저해지는 경우가 있기 때문이다. 또한, 첨가 양이 많아지면, 광 라디칼 발생제의 열적 분해에 의해 경화물의 전기 절연성의 열화 및 가스 방출이 발생하며, 이는 종종 후속 공정의 문제가 된다. 또한, 코팅된 막의 모노에탄올아민 등을 주 성분으로서 함유하는 포토레지스트 스트리퍼에 대한 내성이 종종 저하된다.
광 라디칼 발생제의 예는, 아조계, 퍼옥사이드계, 아실포스핀 옥사이드계, 알킬페논계, 옥심 에스테르계 및 티타노센계 개시제를 포함한다. 그 중에서도 알킬페논계, 아실포스핀 옥사이드계 및 옥심 에스테르계 개시제가 바람직하고, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-하이드록시-사이클로헥실페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)벤질]페닐}-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐 포스핀 옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀 옥사이드, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)-2-(O-벤조일옥심)], 에타논, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등이 포함된다.
(IV) 용매
본 발명에 따른 조성물은 용매를 포함한다. 이러한 용매는, 상기 알칼리 가용성 수지, 흑색 착색제, 중합 개시제 및 임의로 첨가되는 첨가제를 균일하게 용해 또는 분산시킬 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 사용될 수 있는 용매의 예는 에틸렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르; 디에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 예를 들면, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디프로필 에테르 및 디에틸렌 글리콜 디부틸 에테르; 에틸렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 아세테이트 및 에틸 셀로솔브 아세테이트; 프로필렌 글리콜 모노알킬 에테르, 예를 들면, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트, 예를 들면, PGMEA, 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 아세테이트; 방향족 탄화수소, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌; 케톤, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 아세톤, 메틸 아밀 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 및 사이클로헥사논; 알코올, 예를 들면, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올, 에틸렌 글리콜 및 글리세린; 에스테르, 예를 들면, 에틸 락테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트; 및 사이클릭 에스테르, 예를 들면, γ-부티로락톤 등을 포함한다. 이들 중, 입수의 용이성, 취급의 용이성 및 중합체의 용해도의 관점에서, 프로필렌 글리콜 알킬 에테르 아세테이트 또는 에스테르를, 탄소수 4 또는 5의 선형 또는 분지형 알킬 그룹을 갖는 알코올과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 코팅 성질 및 저장 안정성의 관점에서, 알코올의 용매비는 바람직하게는 5 내지 80%이다.
본 발명에 따른 조성물의 용매 함량은 조성물을 도포하는 방법 등에 따라 자유롭게 조정될 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 조성물이 스프레이 코팅에 의해 도포되는 경우, 조성물 중 용매의 비가 90질량% 이상이 되게 할 수도 있다. 대형 기판의 코팅에 사용되는 슬릿 코팅의 경우, 용매 함량은 일반적으로 60질량% 이상, 바람직하게는 70질량% 이상이다. 본 발명의 조성물의 성질은 용매의 양에 따라 크게 변하지 않는다.
본 발명에 따른 조성물은 상기 (I) 내지 (IV)를 본질적으로 포함하지만, 추가의 화합물이 임의로 조합될 수 있다. 조합될 수 있는 재료가 이하에 설명된다.
(V) 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물
본 발명에 따른 조성물은 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물(이하, 종종 간략성을 위해 (메타)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물로 나타냄)을 추가로 포함할 수 있다. 여기서, (메트)아크릴로일옥시 그룹은 아크릴로일옥시 그룹 및 메타크릴로일옥시 그룹에 대한 일반 용어이다. 상기 화합물은 상기 (메트)아크릴로일 그룹-함유 폴리실록산 및 상기 알칼리 가용성 수지 등과의 반응에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 화합물이다. 여기서, 가교 구조를 형성하기 위해 반응성 그룹인 아크릴로일옥시 그룹 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 2개 이상 함유하는 화합물이 필요하고, 보다 고도의 가교 구조를 형성하기 위해 3개 이상의 아크릴로일옥시 그룹 또는 메타크릴로일옥시 그룹을 함유하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 상기 화합물로서, (α) 2개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 폴리올 화합물을 (β) 2개 이상의 (메트)아크릴산과 반응시켜 수득되는 에스테르가 바람직하게 사용된다. (α) 폴리올 화합물로서는, 기본 골격으로서 포화 또는 불포화 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 헤테로사이클릭 탄화수소, 1급, 2급 또는 3급 아민, 에테르 등을 갖고, 치환체로서 2 하나 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 화합물이 포함된다. 폴리올 화합물은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 치환체, 예를 들면 카복실 그룹, 카보닐 그룹, 아미노 그룹, 에테르 결합, 티올 그룹, 티오에테르 결합 등을 함유할 수 있다.
바람직한 폴리올 화합물은 알킬 폴리올, 아릴 폴리올, 폴리알칸올아민, 시아누르산 및 디펜타에리트리톨을 포함한다. 여기서, (α) 폴리올 화합물이 3개 이상의 하이드록실 그룹을 갖는 경우, 모든 하이드록실 그룹이 (메트)아크릴산과 반응할 필요는 없고, 부분적으로 에스테르화되어 있을 수 있다. 이는 에스테르가 미반응된 하이드록실 그룹(들)을 가질 수 있음을 의미한다. 이러한 에스테르로서, 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트, 트리사이클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트, 1,9-노난디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,10-데칸디올 디아크릴레이트 등이 포함된다. 이들 중, 반응성 및 가교 가능한 그룹의 수의 관점에서, 트리스(2-아크릴옥시에틸) 이소시아누레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다. 또한, 형성되는 패턴의 형상을 조정하기 위해, 상기 화합물을 2개 이상 조합할 수 있다. 구체적으로는, 3개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물 및 2개의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을 조합할 수 있다.
이러한 화합물은 반응성의 관점에서 알칼리 가용성 수지보다 상대적으로 작은 분자인 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이의 분자량이 바람직하게는 2,000 이하이고, 보다 바람직하게는 1,500 이하이다.
(메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물의 함량은 사용되는 중합체 또는 (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물의 유형에 따라 조정되지만, 수지와의 상용성의 관점에서, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 5 내지 1,000질량%, 보다 바람직하게는 10 내지 800질량%이다. 저농도의 현상액을 사용하는 경우, 함량은 바람직하게는 30 내지 800질량%이다. 또한, (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물은, 단독으로 또는 2개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
(VI) 당류
본 발명에 따른 조성물은 당류를 추가로 포함할 수 있다. 당류는 단당류, 올리고당류 및 다당류 중 임의의 것일 수 있지만, 바람직하게는 올리고당류이다. 여기서, 본원에서 올리고당류는 2 내지 10개의 단당류 분자를 탈수축합하여 형성된 당류를 나타내고, 사이클릭 올리고당류(예를 들면, 사이클로덱스트린)도 포함한다. 이들 당류 중, 사이클로덱스트린 또는 2개의 단당류 분자가 축합하여 수득되는 이당류가 바람직하고, 2개의 단당류 분자가 축합하여 수득되는 이당류가 보다 바람직하다. 또한, 당류는 바람직하게는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 옥사이드, 보다 바람직하게는 탄소수 2 내지 5의 알킬렌 옥사이드, 더욱 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드가 부가되어 있다. 즉, 당류에 함유되는 하이드록시 그룹(-OH)이 -(CxH2x-O-)y-H로 치환되는 것이 바람직하다. 여기서, x는 2 내지 6의 정수, 바람직하게는 2 내지 5의 정수, 보다 바람직하게는 2 또는 3이고, y는 1 내지 8의 정수, 보다 바람직하게는 2 내지 5의 정수이다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 상기 당류는 현상액 중에서의 용해 촉진 효과를 갖는 것을 확인하였다. 당류는 친수성 및 소수성을 갖기 때문에, 조성물 중의 용매에 용해되고, 현상액에도 용해되어 용해 촉진 효과를 갖는 것으로 생각된다. 이러한 효과는 본 발명에 따른 조성물의 현상이 저농도 현상액에서 실시되는 경우에 특히 유리하다.
본 발명에 사용되는 당류의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 80질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 50질량%이다.
전체 조성물 중 (I) 내지 (VI) 이외의 성분의 함량은, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30% 이하이고, 보다 바람직하게는 20% 이하이고, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.
(VII) 기타 첨가제
본 발명에 따른 조성물은 임의로 다른 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 현상액 용해 촉진제, 스컴 제거제, 밀착 증강제, 중합 억제제, 소포제, 계면활성제, 감광 증감제, 가교제, 경화제 등이 포함된다.
현상액 용해 촉진제 또는 스컴 제거제는, 형성된 코팅된 막의 현상액에서의 용해도를 조정하는 작용 및 현상 후에 기판 상에 스컴이 잔류하는 것을 방지하는 작용을 갖는다. 이러한 첨가제로서 크라운 에테르를 사용할 수 있다. 가장 간단한 구조를 갖는 크라운 에테르는 화학식 (-CH2-CH2-O-)n으로 나타내어지는 것이다. 이들 중 n이 4 내지 7인 것이 본 발명에서 바람직하다. x를 환을 구성하는 원자의 총 수로 설정하고, y를 그 중에 함유되는 산소 원자의 수로 설정하는 경우, 크라운 에테르는 종종 x-크라운-y-에테르로 불린다. 본 발명에서, x = 12, 15, 18 또는 21이고, y = x/3인 크라운 에테르 및 이의 벤조 축합물 및 사이클로헥실 축합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 크라운 에테르의 구체예는 21-크라운-7-에테르, 18-크라운-6-에테르, 15-크라운-5-에테르, 12-크라운-4-에테르, 디벤조-21-크라운-7-에테르, 디벤조-18-크라운-6-에테르, 디벤조-15-크라운-5-에테르, 디벤조-12-크라운-4-에테르, 디사이클로헥실-21-크라운-7-에테르, 디사이클로헥실-18-크라운-6-에테르, 디사이클로헥실-15-크라운-5-에테르 및 디사이클로헥실-12-크라운-4-에테르를 포함한다. 본 발명에서는, 이들 중 18-크라운-6-에테르 및 15-크라운-5-에테르로부터 선택되는 것이 가장 바람직하다. 이의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
밀착 증강제는, 경화 막이 본 발명에 따른 조성물을 사용하여 형성되는 경우, 베이킹 후에 가해지는 응력으로 인해 패턴이 박리되는 것을 방지하는 효과를 갖는다. 밀착 증강제로서 이미다졸, 실란 커플링제 등이 바람직하다. 이미다졸 중 2-하이드록시벤즈이미다졸, 2-하이드록시에틸벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸, 이미다졸, 2-머캅토이미다졸 및 2-아미노이미다졸이 바람직하고, 2-하이드록시벤즈이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-하이드록시이미다졸 및 이미다졸이 특히 바람직하게 사용된다.
실란 커플링제로서 공지된 것이 적절하게 사용되고, 이의 예는 에폭시 실란 커플링제, 아미노 실란 커플링제, 머캅토 실란 커플링제 등을 포함한다. 구체적으로는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등이 바람직하다. 이는 단독으로 또는 두 가지 이상의 조합으로 사용될 수 있고, 이의 첨가 양은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량%이다.
또한, 실란 커플링제로서, 산 그룹을 갖는 실란 화합물 및 실록산 화합물 등이 사용될 수 있다. 산 그룹의 예는 카복실 그룹, 산 무수물 그룹, 페놀계 하이드록실 그룹 등을 포함한다. 단염기성 산 그룹, 예를 들면 카복실 그룹 또는 페놀계 하이드록실 그룹을 함유하는 경우, 단일 규소-함유 화합물이 복수의 산 그룹을 갖는 것이 바람직하다.
이러한 실란 커플링제의 구체적인 양태는 화학식 C로 나타내어지는 화합물 또는 이를 반복 단위로서 사용하는 중합체를 포함한다.
[화학식 C]
Figure 112022022668877-pct00018
이때, X 또는 R3가 상이한 반복 단위들을 복수 조합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식에서, R3는 탄화수소 그룹, 예를 들면, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸 그룹, 에틸 그룹, n-프로필 그룹, 이소프로필 그룹 및 n-부틸 그룹을 포함한다. 화학식 C에서, 복수의 R3가 포함되고, 각각의 R3는 동일하거나 상이할 수 있다.
X로서는, 산 그룹, 예를 들면, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 설포 및 알코올 그룹을 갖는 것이 포함되고, 상기 산 그룹이 아세틸, 아릴, 아밀, 벤질, 메톡시메틸, 메실, 톨릴, 트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴, 트리이소프로필실릴 또는 트리틸 그룹으로 보호된 것, 및 산 무수물 그룹이 포함된다.
이들 중, R3로서 메틸 그룹, X로서 카복실산 무수물 그룹을 갖는 화합물, 예를 들면 산 무수물 그룹-함유 실리콘이 바람직하다. 보다 구체적으로는 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물(X-12-967C(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.):
Figure 112022022668877-pct00019
또는 이에 상응하는 구조를 실리콘과 같은 규소-함유 중합체의 말단 또는 측쇄에 함유하는 중합체가 바람직하다.
또한, 디메틸 실리콘의 말단에 티올, 포스포늄, 보레이트, 카복실, 페놀, 퍼옥사이드, 니트로, 시아노, 및 산 그룹, 예를 들면 설포 그룹이 제공된 화합물도 바람직하다. 이러한 화합물로서 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물(X-22-2290AS 및 X-22-1821(모두 상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.))이 포함된다:
Figure 112022022668877-pct00020
실란 커플링제가 실리콘 구조를 갖는 경우, 분자량이 지나치게 크면 조성물 중에 함유되는 폴리실록산과의 상용성이 불량해져, 현상액에서의 용해성이 개선되지 않고, 반응성 그룹이 막에 잔류하고, 후속 공정에 견딜 수 있는 내약품성이 유지되지 않는 것과 같은 악영향이 있을 가능성이 있다. 이 때문에, 실란 커플링제의 질량 평균 분자량은 바람직하게는 5,000 이하이고, 보다 바람직하게는 4,000 이하이다. 실란 커플링제의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 15질량%이다.
중합 억제제로서, 자외선 흡수제 및 니트론, 니트록사이드 라디칼, 하이드로퀴논, 카테콜, 페노티아진, 페녹사진, 힌더드 아민 및 이들의 유도체를 첨가할 수 있다. 이들 중 메틸하이드로퀴논, 카테콜, 4-t-부틸카테콜, 3-메톡시카테콜, 페노티아진, 클로르프로마진, 페녹사진, 힌더드 아민으로서 TINUVIN 144, 292 및 5100(BASF), 자외선 흡수제로서 TINUVIN 326, 328, 384-2, 400 및 477(BASF)가 바람직하다. 이는 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용될 수 있고, 이의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 20질량%이다.
소포제로서, 알코올(C1-18), 고급 지방산, 예를 들면, 올레산 및 스테아르산, 고급 지방산 에스테르, 예를 들면, 글리세린 모노라우릴레이트, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜(PEG)(Mn: 200 내지 10,000) 및 폴리프로필렌 글리콜(PPG)(Mn: 200 내지 10,000), 실리콘 화합물, 예를 들면 디메틸 실리콘 오일, 알킬-개질 실리콘 오일 및 플루오로실리콘 오일, 및 하기 상세히 설명하는 유기실록산계 계면활성제가 포함된다. 이는 단독으로 또는 복수의 조합으로 사용될 수 있고, 이의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.1 내지 3질량%이다.
또한, 본 발명에 따른 조성물은 임의로 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 코팅 성질, 현상성 등의 개선을 목적으로 첨가된다. 본 발명에서 사용될 수 있는 계면활성제의 예는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제를 포함한다.
비이온성 계면활성제의 예는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 및 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 디에스테르; 폴리옥시에틸렌 지방산 모노에스테르; 폴리옥시에틸렌 폴리옥시피로필렌 블록 중합체; 아세틸렌 알코올; 아세틸렌 글리콜; 아세틸렌 알코올의 폴리에톡실레이트; 아세틸렌 글리콜 유도체, 예를 들면, 아세틸렌 글리콜의 폴리에톡실레이트; 불소-함유 계면활성제, 예를 들면 Fluorad(상품명, 3M Japan Limited), Megafac(상품명, DIC Corporation), Surflon(상품명, AGC Inc.); 또는 유기실록산 계면활성제, 예를 들면 KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 포함한다. 상기 아세틸렌 글리콜의 예는 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 등을 포함한다.
또한, 음이온성 계면활성제의 예는 알킬 디페닐 에테르 디설폰산의 암모늄염 또는 유기아민염, 알킬 디페닐 에테르 설폰산의 암모늄염 또는 유기아민염, 알킬 벤젠 설폰산의 암모늄염 또는 유기아민염, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 황산의 암모늄염 또는 유기아민염, 알킬황산의 암모늄염 또는 유기아민염 등을 포함한다.
또한, 양쪽성 계면활성제의 예는 2-알킬-N-카복시메틸-N-하이드록시에틸 이미다졸륨 베타인, 라우르산 아미드 프로필 하이드록시설폰 베타인 등을 포함한다.
상기 계면활성제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있고, 이의 함량은, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.005 내지 1질량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.5질량%이다.
임의로 광감 증감제가 본 발명에 따른 조성물에 첨가될 수 있다. 본 발명에 따른 조성물에 바람직하게 사용되는 광감 증감제는 쿠마린, 케토쿠마린 및 이들의 유도체, 티오피릴륨염, 아세토페논 등, 구체적으로는 p-비스(o-메틸스티릴)벤젠, 7-디메틸아미노-4-메틸퀴놀론-2,7-아미노-4-메틸쿠마린, 4,6-디메틸-7-에틸아미노쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-피리딜메틸-요오다이드, 7-디에틸아미노쿠마린, 7-디에틸아미노-4-메틸-쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-8-메틸-퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-디에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-디메틸아미노-4-트리플루오로-메틸쿠마린, 7-아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 7-에틸아미노-6-메틸-4-트리플루오로메틸쿠마린, 7-에틸아미노-4-트리플루오로메틸쿠마린, 2,3,5,6-1H,4H-테트라하이드로-9-카보에톡시퀴놀리지노-<9,9a,1-gh>쿠마린, 3-(2'-N-메틸벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, N-메틸-4-트리플루오로메틸피페리디노-<3,2-g>쿠마린, 2-(p-디메틸아미노스티릴)-벤조티아졸릴에틸 요오다이드, 3-(2'-벤즈이미다졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 3-(2'-벤조티아졸릴)-7-N,N-디에틸아미노쿠마린, 및 증감 염료, 예를 들면 하기 화학식으로 나타내어지는 피릴륨염 및 티오피릴륨염을 포함한다. 증감 염료의 첨가에 의해, 고압 수은 램프(360 내지 430nm)와 같은 저렴한 광원을 사용한 패터닝이 가능해진다. 이의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.05 내지 15질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10질량%이다.
Figure 112022022668877-pct00021
또한, 감광 증감제로서 안트라센 골격-함유 화합물이 사용될 수도 있다. 구체적으로는, 하기 화학식으로 나타내어지는 화합물이 포함된다:
Figure 112022022668877-pct00022
.
상기 화학식에서,
R31은 각각 독립적으로, 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 알릴 그룹, 하이드록시알킬 그룹, 알콕시알킬 그룹, 글리시딜 그룹 및 할로겐화 알킬 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 치환체를 나타내고,
R32는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬 그룹, 알콕시 그룹, 할로겐 원자, 니트로 그룹, 설폰산 그룹, 하이드록실 그룹, 아미노 그룹 및 카보알콕시 그룹으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 치환체를 나타내고,
k는 각각 독립적으로, 0 및 1 내지 4의 정수로부터 선택된다.
이러한 안트라센 골격을 갖는 감광 증감제를 사용하는 경우, 이의 함량은, 알칼리 가용성 수지의 총 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량%이다.
<경화 막의 형성 방법>
본 발명에 따른 경화 막의 형성 방법은, 상기 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 막을 형성하는 단계, 상기 코팅 막을 노광하는 단계 및 상기 코팅 막을 현상하는 단계를 포함한다. 경화 막의 형성 방법을 공정 순서로 이하에 설명한다.
(1) 도포 공정
먼저, 상기 조성물을 기판 상에 도포한다. 본 발명의 조성물의 코팅 막의 형성은, 감광성 조성물의 도포 방법으로서 통상적으로 공지된 임의의 방법에 의해 실시될 수 있다. 구체적으로는, 딥 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 브러시 코팅, 스프레이 코팅, 닥터 코팅, 플로우 코팅, 스핀 코팅, 슬릿 코팅 등으로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 조성물이 도포되는 기재로서, 실리콘 기판, 유리 기판, 수지 필름 등의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 필요에 따라 상기 기재 상에 다양한 반도체 디바이스 등이 형성될 수 있다. 기재가 필름인 경우, 그라비아 코팅을 사용할 수도 있다. 필요에 따라 막의 도포 후에 건조 공정이 추가로 제공될 수 있다. 또한, 필요에 따라 도포 공정을 1회 또는 2회 이상 반복하여, 형성되는 코팅 막의 막 두께를 원하는 것으로 할 수 있다.
(2) 프리베이킹 공정
본 발명의 조성물을 도포함으로써 본 발명의 조성물의 코팅 막을 형성시킨 후, 상기 코팅 막을 건조시키고 코팅 막 중의 용매의 잔존량을 감소시키기 위해, 상기 코팅 막의 프리베이킹(가열 처리)을 실시하는 것이 바람직하다. 프리베이킹 공정은 일반적으로 50 내지 150℃, 바람직하게는 90 내지 120℃의 온도에서, 핫 플레이트의 경우 10 내지 300초간, 바람직하게는 30 내지 120초간, 클린 오븐의 경우 1 내지 30분간 실시할 수 있다.
(3) 노광 공정
코팅 막을 형성시킨 후, 상기 코팅 막 표면이 광으로 조사된다. 광 조사에 사용되는 광원으로서, 패턴 형성 방법에 통상적으로 사용되는 임의의 것이 사용될 수 있다. 이러한 광원으로서 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 금속 할라이드 및 크세논과 같은 램프, 레이저 다이오드, LED 등이 포함될 수 있다. 조사 광으로서 자외선, 예를 들면 g-선, h-선 및 i-선이 일반적으로 사용된다. 반도체 등을 위한 초미세 가공을 제외하고, 수 ㎛ 내지 수십 ㎛의 패터닝의 경우 360 내지 430nm의 광(고압 수은 램프)을 사용하는 것이 일반적이다. 조사 광의 에너지는, 광원 및 코팅 막의 막 두께에 따르지만, 일반적으로는 5 내지 2,000mJ/㎠, 바람직하게는 10 내지 1,000mJ/㎠이다. 조사 광 에너지가 5mJ/㎠ 미만인 경우, 일부 경우에 충분한 해상도가 얻어지지 않는다. 반면, 조사 광 에너지가 2,000mJ/㎠ 초과인 경우 노광이 과도해져 종종 헐레이션의 발생이 초래된다.
광을 패턴 형상으로 조사하기 위해, 일반적인 포토마스크를 사용할 수 있다. 이러한 포토마스크는 널리 공지된 것들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 조사 시의 환경은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 주위 분위기(공기 중) 또는 질소 분위기로 설정할 수 있다. 또한, 기재의 전체 표면 상에 막을 형성하는 경우, 기재의 전체 표면에 광 조사를 실시할 수 있다. 본 발명에서, 패턴 막은 기재의 전체 표면에 막이 형성되는 경우도 포함한다.
(4) 노광 후 베이킹 공정
노광 후, 중합 개시제에 의해 막에서의 중합체간 반응을 촉진하기 위해, 필요에 따라 노광 후 베이킹을 실시할 수 있다. 상기 가열 처리는, 후술하는 (6) 가열 공정과는 상이하게 코팅 막을 완전히 경화시키기 위해 실시하는 것이 아니고, 현상 후에 원하는 패턴만을 기재 상에 남기고, 그 이외의 영역이 현상에 의해 제거될 수 있게 하는 것이다. 따라서, 본 발명에서 필수적인 것은 아니다.
노광 후 베이킹을 실시하는 경우, 핫 플레이트, 오븐 또는 퍼니스 등을 사용할 수 있다. 가열 온도는, 광 조사에 의해 발생되는 노광 영역의 산, 염기 또는 라디칼이 미노광된 영역까지 확산되는 것이 바람직하지 않기 때문에, 과도하게 높아서는 안된다. 이러한 관점에서, 노광 후의 가열 온도의 범위는 바람직하게는 40 내지 150℃, 보다 바람직하게는 60 내지 120℃이다. 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해 필요에 따라 단계에 따라(stepwise) 가열을 적용할 수 있다. 또한, 가열 동안의 분위기는 특별히 한정되지 않지만, 조성물의 경화 속도를 제어하기 위해, 질소와 같은 불활성 가스 중, 진공 하, 감압 하, 산소 가스 중 등으로부터 선택할 수 있다. 또한, 가열 시간은, 웨이퍼 표면의 온도 이력의 균일성을 보다 높게 유지하기 위해 바람직하게는 일정 수준 초과이고, 발생된 산, 염기 또는 라디칼의 확산을 억제하기 위해, 바람직하게는 과도하게 길지 않다. 이러한 관점에서, 가열 시간은 바람직하게는 20 내지 500초이고, 보다 바람직하게는 40 내지 300초이다.
(5) 현상 공정
노광 후에 노광 후 가열이 임의로 실시된 후, 코팅 막을 현상한다. 현상시에 사용되는 현상액으로서, 감광성 조성물의 현상에 통상적으로 사용되는 임의의 현상액을 사용할 수 있다. 바람직한 현상액의 예는 알칼리성 화합물의 수용액, 예를 들면 테트라알킬암모늄 하이드록사이드, 콜린, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 메타실리케이트(수화물), 알칼리 금속 포스페이트(수화물), 탄산나트륨 수용액, 암모니아, 알킬아민, 알칸올아민 및 헤테로사이클릭 아민인 알칼리 현상액을 포함하고, 특히 바람직한 알칼리 현상액은, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액, 수산화칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액 또는 탄산나트륨 수용액이다. 상기 알칼리 현상액에, 수용성 유기 용매, 예를 들면 메탄올 및 에탄올, 또는 계면활성제가 필요에 따라 추가로 함유될 수 있다. 본 발명에서는, 현상액으로서 일반적으로 사용되는 2.38질량% TMAH 현상액보다도 낮은 농도를 갖는 현상액을 사용하여 현상될 수 있다. 이러한 현상액의 예는 0.05 내지 1.5질량% TMAH 수용액, 0.1 내지 2.5질량% 탄산나트륨 수용액 및 0.01 내지 1.5질량% 수산화칼륨 수용액을 포함한다. 현상 시간은 일반적으로 10 내지 300초, 바람직하게는 30 내지 180초이다. 현상 방법도 통상적으로 공지된 방법들로부터 자유롭게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 현상액에서의 침지(딥), 패들, 샤워, 슬릿, 캡 코트, 스프레이 등과 같은 방법이 포함될 수 있다. 패턴을 얻을 수 있는 현상액으로의 현상 후에는 물로의 세정을 실시하는 것이 바람직하다.
(6) 가열 공정
현상 후, 얻어진 패턴 막이 가열에 의해 경화된다. 가열 공정에 사용되는 가열 장치로서 상기 노광 후 가열에 사용된 것과 동일한 것이 사용될 수 있다. 상기 가열 공정에서의 가열 온도는, 코팅 막의 경화를 실시할 수 있는 온도인 한 특별히 한정되지 않고, 자유롭게 결정할 수 있다. 그러나, 폴리실록산의 실란올 그룹이 잔존하는 경우, 종종 경화 막의 내약품성이 불충분해지거나 종종 경화 막의 유전율이 높아진다. 이러한 관점에서, 상대적으로 높은 온도가 가열 온도로 일반적으로 선택된다. 그러나, 본 발명에 따른 조성물은 상대적으로 저온에서 경화될 수 있다. 구체적으로는 350℃ 이하에서 가열하여 경화시키는 것이 바람직하고, 경화 후의 잔류하는 막의 비를 높게 유지하기 위해, 경화 온도는 보다 바람직하게는 300℃ 이하, 특히 바람직하게는 250℃ 이하이다. 한편, 경화 반응을 촉진하고, 충분한 경화된 막을 얻기 위해, 경화 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 또한, 가열 시간은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로는 10분 내지 24시간, 바람직하게는 30분 내지 3시간이다. 또한, 이러한 가열 시간은 패턴 막의 온도가 원하는 가열 온도에 도달한 후로부터의 시간이다. 일반적으로, 패턴막이 가열 전의 온도로부터 원하는 온도에 도달하기까지 대략 수 분 내지 수 시간이 필요하다.
이렇게 형성된 경화 막은 평균 막 두께가 100㎛ 이하, 바람직하게는 5 내지 100㎛인 한 본 발명의 효과를 나타낸다. 보다 바람직하게는 5 내지 25㎛, 보다 더 바람직하게는 8 내지 20㎛이다. 경화 막의 평균 광학 밀도(OD)는, 파장 400 내지 700nm에서 바람직하게는 2 이상이다. 여기서, 광학 밀도의 계측은 분광 광도계 CM-5(Konica Minolta, Inc.)를 사용하여 실시된다. 본 발명에 따른 경화 막은 차광 성질이 우수하고, 디스플레이 디바이스의 뱅크 구조 형성 재료로서 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 경화 막은 후막화될 수 있기 때문에, 보다 더 두꺼운 뱅크 구조 형성 재료가 요구되는, 양자 점 및 유기 전자 발광 디바이스에 적합하게 사용될 수 있다.
본 발명은 이하의 실시예 및 비교 실시예로 보다 구체적으로 설명되지만, 본 발명은 이들 실시예 및 비교 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
겔 투과 크로마토그래피(GPC)는 HLC-8220 GPC형 고속 GPC 시스템(상품명, Tosoh Corporation 제조) 및 Super Multipore HZ-N형 GPC 컬럼(상품명, Tosoh Corporation 제조)의 2개의 컬럼을 사용하여 계측하였다. 계측은, 표준 샘플로서 단분산 폴리스티렌을, 용리제로서 테트라하이드로푸란을 사용하여, 유량 0.6ml/min 및 컬럼 온도 40℃의 분석 조건 하에 실시했다.
<합성 실시예 1: 폴리실록산 A의 합성>
교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 2L의 플라스크에, 36.7g의 25질량% TMAH 수용액, 600ml의 IPA 및 3.0g의 물을 충전하고, 이어서 적하 깔때기에 17g의 메틸트리메톡시실란, 29.7g의 페닐트리메톡시실란, 7.6g의 테트라메톡시실란 및 43.4g의 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란의 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 40℃에서 적가하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 400ml의 톨루엔 및 600ml의 물을 중화된 용액에 첨가하고, 2개의 층으로 분리하여 수성층을 제거하였다. 또한 300ml의 물로 3회 세정한 후 얻어진 유기층을 감압 하에 농축하여 용매를 제거하고, PGMEA를 농축물에 첨가하여 고형분 농도가 30질량%가 되도록 조정하여, 폴리실록산 용액을 수득했다. 이 단계에서 수득된 폴리실록산의 Mw는 3,722이었다.
교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 100mL의 플라스크에, 14.7g의 폴리실록산 용액, 0.35g의 메타크릴산 및 0.63g의 아자비스이소부티로니트릴을 충전하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 폴리실록산 A 용액을 수득했다. 수득된 폴리실록산 A의 Mw는 5,966이었다.
<합성 실시예 2: 폴리실록산 A'의 합성>
교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 2L의 플라스크에, 125.0g의 50% 2-하이드록시에틸트리메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 및 40g의 1-메톡시-2-프로판올을 충전하고, 이어서 적하 깔때기에 108.8g의 메틸트리메톡시실란, 118.8g의 페닐트리메톡시실란, 41.6g의 테트라메톡시실란 및 99.2g의 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란의 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 얼음으로 5℃로 냉각한 용액에 적가하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 400ml의 톨루엔 및 600ml의 물을 중화된 용액에 첨가하여 2개의 층으로 분리하여 수성층을 제거하였다. 또한 300ml의 물로 3회 세정한 후 얻어진 유기층을 감압 하에 농축하여 용매를 제거하고, PGMEA를 농축물에 첨가하여 고형분 농도가 30질량%가 되도록 조정하여, 폴리실록산 용액 A'를 수득했다. 이 단계에서 수득된 폴리실록산 A'의 Mw는 2,000이었다.
<합성 실시예 3: 폴리실록산 B의 합성>
교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 2L의 플라스크에, 36.7g의 25질량% TMAH 수용액, 600ml의 IPA 및 3.0g의 물을 충전하고, 이어서 적하 깔때기에 17g의 메틸트리메톡시실란, 29.7g의 페닐트리메톡시실란, 7.6g의 테트라메톡시실란 및 43.4g의 3-(메타크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란의 혼합 용액을 제조하였다. 혼합 용액을 40℃에서 적가하고, 동일한 온도에서 2시간 동안 교반한 후, 10% HCl 수용액을 첨가하여 중화시켰다. 400ml의 톨루엔 및 600ml의 물을 중화된 용액에 첨가하고, 2개의 층으로 분리하여 수성층을 제거하였다. 또한 300ml의 물로 3회 세정한 후 얻어진 유기층을 감압 하에 농축하여 용매를 제거하고, PGMEA를 농축물에 첨가하여 고형분 농도가 30질량%가 되도록 조정하여, 폴리실록산 용액을 수득했다. 이 단계에서 수득된 폴리실록산의 Mw는 3,722이었다.
교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 100mL의 플라스크에, 7.35g의 폴리실록산 용액, 0.85g의 에톡실화 이소시아누르산 트리아크릴레이트 및 0.63g의 아자비스이소부티로니트릴을 충전하고, 혼합물을 80℃에서 4시간 동안 교반하여 폴리실록산 B 용액을 수득했다. 수득된 폴리실록산 B의 Mw는 6,100이었다.
<합성 실시예 4: 아크릴 중합체 A의 합성>
교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔때기 및 질소 도입관이 구비된 2L의 세파러블 플라스크에, 500g의 PGMEA를 첨가했다. 온도를 95℃로 상승시킨 후, 160g의 메타크릴산, 100g의 메틸 메타크릴레이트 및 16.6g의 t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(Perbutyl O; NOF Corporation)를 3시간 동안 적가하였다. 적가 후 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반하여 중합체 용액을 합성했다. 상기 중합체 용액에 160g의 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 아크릴레이트, 1.5g의 트리페닐포스핀 및 1.0g의 메틸하이드로퀴논을 첨가하고, 혼합물을 질소 분위기 하 110℃에서 6시간 동안 반응시켰다. 반응 완료 후, 생성된 생성물을 PGMEA로 희석하여 고형분이 35질량%가 되게 하여 Mw가 11,000인 아크릴 중합체 A를 수득한다.
<합성 실시예 5: 아크릴 중합체 B의 합성>
교반기, 온도계 및 응축기가 구비된 2L의 플라스크에, 500g의 비스페놀 F형 에폭시 수지(YDF2001(상품명), Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.), 80g의 아크릴레이트, 0.5g의 메틸하이드로퀴논, 150g의 카비톨 아세테이트를 혼합하고, 상기 혼합물을 90℃에서 가열 및 교반하였다. 이어서, 60℃로 냉각한 후, 2g의 트리옥틸메틸암모늄 클로라이드를 혼합하고, 110℃로 가열하여 반응시켰다. 230g의 테트라하이드로프탈산 무수물 및 85g의 카비톨 아세테이트를 혼합하고, 80℃로 가열하고, 6시간 동안 교반하여 반응 혼합물을 수득했다. 수득된 아크릴 중합체 B의 Mw는 12,300이었다.
<합성 실시예 6: 아크릴 중합체 C의 합성>
교반기, 온도계, 응축기 및 질소 가스 도입관이 구비된 1L의 플라스크에, 16.4g의 아조비스이소부티로니트릴 및 120g의 부탄올을 충전하고, 질소 가스 분위기 하에서 개시제의 10시간 반감기 온도를 참고하여 온도를 적절한 온도로 상승시켰다. 이와 별도로, 13.0g의 메타크릴산, 46.5g의 KBM-502, 6.5g의 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 60.0g의 메틸 메타크릴레이트를 혼합하여 혼합액을 제조하고, 상기 혼합액을 4시간 동안 상기 용매에 적하했다. 그 후, 생성된 생성물을 3시간 동안 반응시켜 Mw가 7,000인 아크릴 중합체 C를 수득했다.
<실시예 1>
합성 실시예 1에서 수득된 폴리실록산 A를 100질량부 함유하는 용액에, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 중합 개시제로서 6.0질량부의 "Irgacure OXE-02(BASF 제조)", (메트)아크릴로일옥시 그룹-함유 화합물로서 각각 300질량부의 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트("A-DPH", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) 및 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트("A-600", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. Corporation) 및 계면활성제로서 0.01질량%의 "AKS-10"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)을 첨가하고, 추가의 PGMEA를 첨가하여 35% 용액을 제조하였다. 또한, 흑색 착색제로서 유기 안료 A(피그먼트 오렌지 및 피그먼트 블루)를 사용하여, 조성물의 총 질량을 기준으로 하여, 각각 7질량%의 피그먼트 오렌지 및 피그먼트 블루(총 14질량%) 및 분산제("DisperBYK-2000", BYK Chemie)를 조합하여 농도가 20질량%가 되도록 분산제를 제조한 후, 분산제를 상기 용액에 첨가하여 실시예 1의 조성물을 얻었다. 또한, 상기 흑색 착색제의 R365/500은 1.3이었다.
<실시예 2 내지 20, 비교 실시예 1 내지 3>
실시예 1의 제형을 표 1 내지 3에 나타낸 바와 같이 각각 변경한 조성물을 제조하였다. 표에서 흑색 착색제 이외의 수치는 질량부를 나타낸다.
Figure 112022022668877-pct00023
Figure 112022022668877-pct00024
Figure 112022022668877-pct00025
표에서,
아크릴 중합체 A: "RN-081F"(Natoco Co., Ltd.)
유기 안료 A: 피그먼트 오렌지 및 피그먼트 블루의 혼합물(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.); 유기 안료 A는 분산제 "DisperBYK-2000"(BYK Chemie)에 분산시킨 후 첨가하였다; R365/500 = 1.3
무기 안료 B: "NITBLACK UB-1"(Mitsubishi Materials Corporation), R365/500 = 4.0.
MnFe: JFE Chemical Corporation; R365/500 = 0.4
TiN: Mitsubishi Materials Corporation; R365/500 = 0.7
카본 블랙: BASF; R365/500 = 0.3
중합 개시제 A: "Irgacure OXE-02"(BASF)
화합물 A: 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트("A-DPH", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
화합물 B: 폴리에틸렌 글리콜 #600 디아크릴레이트("A-600", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
화합물 C: 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 메타크릴레이트("701A", Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
당류 A: 수크로스 에틸렌 옥사이드 부가물
계면활성제 A: "AKS-10"(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)
각각의 수득된 조성물을 스핀 코팅에 의해 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 도포 후 코팅막을 핫 플레이트 상에서 100℃에서 90초간 프리베이킹하여, 평균 막 두께가 2㎛ 또는 10㎛가 되도록 제조했다. i-선 노광 기기를 사용하여 노광을 실시하고, 2.38% TMAH 수용액 또는 0.025% KOH를 사용하여 현상을 실시하고, 30초간 순수(pure water)로 세정을 실시하였다. 결과로서, 10㎛의 콘택트 홀(C/H) 패턴이 형성되어 있는지 여부를 확인하였다. 얻어진 결과는 표 1 및 표 2에 기재된 바와 같다. 모든 실시예에서 패턴이 형성된 것이 확인되었다(OK). 실시예 20에서는, 패턴이 형성되었지만, 10㎛의 평균 막 두께에서 약간의 박리(필링)가 관찰되었다. 비교 실시예 1에서는, 평균 막 두께 10㎛인 경우, 패턴이 형성되지 않고(NG) 박리(필링)되지 않았기 때문에, 해상도는 계측하지 않았다. 비교 실시예 2 및 3에서는 평균 막 두께가 2㎛ 및 10㎛인 경우 패턴이 형성되지 않았다(NG).
평균 막 두께가 10㎛인 경우, 광학 현미경(MX61A-F, Olympus Corporation)으로 콘택트 홀이 형성되어 있는지 확인되는 최소 마스크 크기로 해상도를 한정했다. 얻어진 결과는 표 1 및 2에 기재된 바와 같다.
10㎛ 패턴 크기가 상기 평균 막 두께가 10㎛에서 형성되었을 때의 마스크 크기 및 패턴 폭을 SEM을 사용하는 단면 관찰에 의해 비교하고, 이하와 같이 평가하였다. 얻어진 결과는 표 1 및 2에 기재된 바와 같다.
A: 패턴 폭과 마스크 크기의 차이가 5% 이내.
B: 패턴 폭과 마스크 크기의 차이가 5% 초과 10% 이내.
C: 패턴 폭과 마스크 크기의 차이가 10% 초과.
D: 패턴이 박리되거나 패턴이 기판으로부터 부유한다(floating).
각각의 조성물을 유리판 상에 도포하여 평균 막 두께가 10㎛인 코팅 막을 형성하였다. 코팅 막을 공기 중에서 230℃에서 30분간 베이킹한 후, 분광 광도계 CM-5(Konica Minolta, Inc.)를 사용하여 파장 400 내지 700nm에서의 투과율을 계측하고, 이를 OD로 전환하였다.

Claims (15)

  1. 네거티브형 감광성 조성물로서,
    (I) 화학식 Ia'로 나타내어지는 반복 단위를 함유하는 폴리실록산:
    [화학식 Ia']

    (상기 화학식 Ia'에서,
    Ra1'는 수소 또는 메틸이고,
    ma'는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다),
    (II) 흑색 착색제,
    (III) 중합 개시제,
    (IV) 용매 및
    (VI) 당류를 포함하고,
    상기 (II) 흑색 착색제의 [파장 365nm에서의 투과율]/[파장 500nm에서의 투과율]로 나타내어지는 투과율비가 1.2 이상이고,
    상기 당류의 함량은, 폴리실록산(I)의 총 질량을 기준으로 하여, 1 내지 80질량%인, 네거티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리실록산이 화학식 Ia로 나타내어지는 반복 단위 및 화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위를 포함하고,
    화학식 Ia의 적어도 하나의 반복 단위의 *는, 직접적으로, 또는 화학식 a로 나타내어지는 아크릴 중합 단위를 통해, 화학식 Ia로 나타내어지는 다른 반복 단위의 *에 연결되는, 조성물.
    [화학식 Ia]
    Figure 112023017747027-pct00027

    (상기 화학식 Ia에서,
    Ra1은 수소 또는 메틸이고,
    ma는 각각 독립적으로, 1 내지 6의 정수이다)
    [화학식 a]
    Figure 112023017747027-pct00028

    (상기 화학식 a에서,
    Ra2는 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸이고,
    Ra3는 수소 또는 1 내지 6가의 C1-50 탄화수소 그룹이고, 상기 탄화수소 그룹 중 하나 이상의 메틸렌이 옥시, 이미노 및/또는 카보닐로 대체될 수 있고, Ra3가 다가인 경우, Ra3는 화학식 a의 카보닐옥시를, 화학식 a로 나타내어지는 다른 반복 단위에 함유된 카보닐옥시에 연결하고,
    na는 0 이상의 정수이다)
  3. 제1항에 있어서, 상기 흑색 착색제의 함량이, 상기 폴리실록산(I)의 총 질량을 기준으로 하여, 3 내지 80질량%인, 조성물.
  4. 제1항에 있어서, (V) 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 함유하는 화합물을 추가로 포함하는, 조성물.
  5. 제4항에 있어서, (V) 2개 이상의 (메트)아크릴로일옥시 그룹을 포함하는 화합물의 함량이, 상기 폴리실록산(I)의 총 질량을 기준으로 하여, 5 내지 1,000질량%인, 조성물.
  6. 경화 막의 제조방법으로서, 제1항에 기재된 조성물을 기판 상에 도포하여 코팅 막을 형성하는 단계, 상기 코팅 막을 노광하는 단계 및 현상하는 단계를 포함하는, 제조방법.
  7. 제6항에 기재된 방법으로 제조되는 경화 막.
  8. 제7항에 있어서, 평균 막 두께가 5 내지 100㎛인, 경화 막.
  9. 제7항에 있어서, 광학 밀도(OD)가 2 이상인, 경화 막.
  10. 제7항에 기재된 경화 막을 포함하는 디스플레이 디바이스.
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
KR1020227006988A 2019-07-31 2020-07-29 흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물 KR102572927B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019141025A JP2021026025A (ja) 2019-07-31 2019-07-31 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物
JPJP-P-2019-141025 2019-07-31
PCT/EP2020/071329 WO2021018927A1 (en) 2019-07-31 2020-07-29 Negative type photosensitive composition comprising black colorant

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220042201A KR20220042201A (ko) 2022-04-04
KR102572927B1 true KR102572927B1 (ko) 2023-09-01

Family

ID=71899729

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227006988A KR102572927B1 (ko) 2019-07-31 2020-07-29 흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US11579527B2 (ko)
JP (2) JP2021026025A (ko)
KR (1) KR102572927B1 (ko)
CN (1) CN114174924A (ko)
TW (1) TW202113482A (ko)
WO (1) WO2021018927A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2023545796A (ja) 2020-10-12 2023-10-31 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング プロセス
JP2023546223A (ja) 2020-10-21 2023-11-01 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング 組成物
KR20240054343A (ko) 2021-09-03 2024-04-25 메르크 파텐트 게엠베하 조성물
EP4430131A1 (en) 2021-11-12 2024-09-18 Merck Patent GmbH Composition
WO2023237571A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Composition comprising two different surfactants
WO2023237612A1 (en) 2022-06-10 2023-12-14 Merck Patent Gmbh Composition

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018061988A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 株式会社カネカ 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法
US20190072851A1 (en) 2016-03-18 2019-03-07 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device provided with cured film, and production method therefor
JP2019045865A (ja) * 2015-09-30 2019-03-22 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
WO2019069609A1 (ja) * 2017-10-06 2019-04-11 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法
US20190382617A1 (en) 2016-02-19 2019-12-19 Ltc Co., Ltd. Polysilsesquioxane resin composition and light-shielding black resist composition containing same

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004292672A (ja) 2003-03-27 2004-10-21 Mikuni Color Ltd カーボンブラック分散液
US7507525B2 (en) 2005-05-10 2009-03-24 Fujifilm Corporation Polymerizable composition and lithographic printing plate precursor
KR101266295B1 (ko) 2009-09-09 2013-05-23 제일모직주식회사 흑색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 차광층
KR102078989B1 (ko) 2012-01-31 2020-02-19 미쯔비시 케미컬 주식회사 착색 감광성 조성물, 블랙 포토 스페이서 및 컬러 필터
JP2016071245A (ja) * 2014-09-30 2016-05-09 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置、並びに、タッチパネル表示装置
JP6318132B2 (ja) * 2015-11-11 2018-04-25 株式会社有沢製作所 着色感光性樹脂組成物
JP6954769B2 (ja) 2017-06-09 2021-10-27 三菱マテリアル電子化成株式会社 窒化ジルコニウム粉末及びその製造方法
US11634555B2 (en) 2017-09-25 2023-04-25 Toray Industries, Inc. Colored resin composition, colored film, color filter and liquid crystal display device

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019045865A (ja) * 2015-09-30 2019-03-22 東レ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子及び表示装置、並びにその製造方法
US20190382617A1 (en) 2016-02-19 2019-12-19 Ltc Co., Ltd. Polysilsesquioxane resin composition and light-shielding black resist composition containing same
US20190072851A1 (en) 2016-03-18 2019-03-07 Toray Industries, Inc. Negative-type photosensitive resin composition, cured film, display device provided with cured film, and production method therefor
WO2018061988A1 (ja) 2016-09-29 2018-04-05 株式会社カネカ 感光性組成物、ならびに着色パターンおよびその製造方法
WO2019069609A1 (ja) * 2017-10-06 2019-04-11 富士フイルム株式会社 硬化膜の製造方法、固体撮像素子の製造方法、画像表示装置の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220042201A (ko) 2022-04-04
JP2022536833A (ja) 2022-08-19
CN114174924A (zh) 2022-03-11
US20220260913A1 (en) 2022-08-18
JP2021026025A (ja) 2021-02-22
WO2021018927A1 (en) 2021-02-04
US11579527B2 (en) 2023-02-14
TW202113482A (zh) 2021-04-01
JP2023038276A (ja) 2023-03-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102572927B1 (ko) 흑색 착색제를 포함하는 네거티브형 감광성 조성물
KR102377105B1 (ko) 저온 경화 가능한 네가티브형 감광성 조성물
CN104238271B (zh) 能低温固化的负型感光性组合物
KR20140146008A (ko) 저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물
KR102374190B1 (ko) 저온 경화 가능한 네거티브형 감광성 조성물
KR102539233B1 (ko) 네거티브형 감광성 조성물
JP7542556B2 (ja) 低温硬化可能なネガ型感光性組成物
TW202200650A (zh) 包含反射率調整劑而成之負型感光性組成物
JP7556068B2 (ja) 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物
TWI846915B (zh) 負型感光性組成物、以及硬化膜之製造方法及顯示裝置之製造方法
KR20230125017A (ko) 네거티브형 감광성 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant