JP2022536833A - 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
また、環境負荷に配慮して、有機現像液以外の低濃度アルカリ現像液にて現像可能な組成物の開発がのぞまれていた。
本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「1つの」や「その」は「少なくとも1つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量(例えば質量%やモル%)が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。「および/または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、1価または2価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、1価または2価以上の、芳香族炭化水素を意味する。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。
本明細書において、%は質量%、比は質量比を表す。
本発明によるネガ型感光性組成物(以下、簡単に「組成物」ということがある)は、(I)アルカリ可溶性樹脂、(II)特定の黒色着色剤、(III)重合開始剤、および(IV)溶媒を含んでなる。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明による組成物は、100μm以下の膜であれば効果を発揮するが、厚膜形成時にさらに効果を発揮する厚膜用ネガ型感光性組成物である。ここで、本発明において、厚膜とは、平均膜厚が5~100μm(好ましくは5~25μm、より好ましくは8~20μm)の膜を意味する。本発明において平均膜厚は、ULBAC社触針式表面形状測定器により3~5箇所の膜厚を測定し、その平均値とする。
本発明による組成物の粘度は、好ましくは0.1~10,000cPであり、より好ましくは1.0~8,000cPである。ここで粘度は、回転粘度計により25℃で測定したものである。
本発明による組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含んでなる。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくはアクリロイル基を含んでなる。また、本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、シロキサン結合を主骨格に含むポリシロキサンおよびアクリル樹脂から選択される。これらのうち、黒色着色剤の分散性や耐熱性の観点からポリシロキサンを用いることがより好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基を有することで、低濃度の現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解性を向上させることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、好ましくはシロキサン(Si-O-Si)結合を主骨格として含む。本発明において、シロキサン結合を主骨格として含むポリマーをポリシロキサンという。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格(ケイ素原子に結合する酸素原子数が2)、シルセスキオキサン骨格(ケイ素原子に結合する酸素原子数が3)、およびシリカ骨格(ケイ素原子に結合する酸素原子数が4)に分類できる。本発明においては、これらのいずれであってもよい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。好ましくは、本発明に用いられるポリシロキサンは、シルセスキオキサン骨格を含む。
ポリシロキサンは一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とはシロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。ここで、シラノール基およびアルコキシシリル基は、組成物を用いて硬化膜を形成させるときに硬化反応を促進する作用があるほか、後述するケイ素含有化合物との反応にも寄与するものと考えられている。このため、ポリシロキサンはこれらの基を有することが好ましい。
Ra1’は、水素またはメチルであり、
ma’は、それぞれ独立に、1~6の整数、好ましくは1~3の整数、最も好ましくは3である)
を含んでなる。
Ra1は、水素またはメチルであり、
maは、それぞれ独立に、1~6の整数、好ましくは1~3の整数、最も好ましくは3である)、および
式(a)で示されるアクリル重合単位:
Ra2は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、
Ra3は、水素、1~6価の、C1~50の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、1以上のメチレンが、オキシ、イミノ、および/またはカルボニルに置きかえられていてもよく、Ra3が多価の場合、Ra3は、式(a)中のカルボニルオキシと、式(a)で表される、他の繰り返し単位に含まれるカルボニルオキシとを連結しており、
naは、0以上の整数である)
を含んでなり、
少なくとも1つの式(Ia)中の繰り返し単位の*が、式(Ia)で表される、他の繰り返し単位の*と直接的に、または前記式(a)で示されるアクリル重合単位を介して結合されている。
naの総和/((Ia)で示される繰り返し単位の数+naの総和)=0.15以下であることが好ましく、より好ましくは0.05以下である。
naは上記をみたすものであれば、特に限定されないが、好ましくは0~6であり、より好ましくは0~4であり、さらに好ましくは1~2である。なお、(a)が複数含まれる場合に、それぞれのnaはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ra3は、炭素数が多いと耐熱性が下がる傾向にあるため、水素またはC1~30の炭化水素基であることが好ましく、より好ましくは水素またはC1~20の炭化水素基である。
式(a)で示されるアクリル重合単位は、必須ではないが、密着性向上のために、含まれていることが好ましい。
なお、式(a)で示される繰り返し単位が、二重結合を複数含むアクリル化合物に由来する基である場合、その一部の二重結合が開裂せず残っていることが好ましい。
本明細書において、「ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して」とは、ポリシロキサンのシロキサンの繰り返し単位の総数のことを意味するものであり、例えば、式(a)で示されるアクリル重合単位は、この総数に含めないものとする。
Rb1は、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、フッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド(-CHO)、カルボキシル、または-COOR’(ここで、R’は、炭素数1~8のアルキルである)で置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、1以上のメチレンがオキシ、もしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただし、Rb1はヒドロキシ、アルコキシではない)
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
また、上記の「フッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、カルボキシル、または-COOR’で置換されていてもよい」とは、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基中の炭素原子に直結する水素原子が、フッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド、カルボキシル、または-COOR’で置き換えられていてもよいことを意味する。本明細書において、他の同様の記載においても同じである。
Rd1は、アミノ基、イミノ基、および/またはカルボニル基を含む、窒素および/または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である。ここで、環状脂肪族炭化水素化合物は、環状構造を有するが、必要に応じて、直鎖状または分岐鎖状構造を含んでいていてもよい。
Re1は、それぞれ独立に、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、オキシもしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただしRe1はヒドロキシ、アルコキシではない。
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
Re1としては、例えば、(i)メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、(ii)フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、(iii)トリフルオロメチル、2,2,2-トリフルオロエチル、3,3,3-トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、(iv)フルオロアリール、(v)シクロヘキシルなどのシクロアルキル、(vi)イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、(vii)グリシジルなどのエポキシ構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Re1がメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Re1がフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。また、Re1がヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。
以下の工程:
(1)式(ia):
Ra1’’は、水素またはメチルであり、
ma’’は、1~6の整数であり、好ましくは1~3の整数、最も好ましくは3であり、かつ
Riaは、直鎖または分岐の、C1~6アルキルである)
で示されるシランモノマー、またはその混合物
を必要に応じて、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、加水分解し、重合させ、アクリロイル基含有ポリシロキサンを得ること、および
(2)得られたアクリロイル基含有ポリシロキサン中の炭素間2重結合を開裂し、重合させること
によって得ることができる。
ここで、上記した混合物は、式(ia)で示されるシランモノマーと、別の式(ia)で示されるシランモノマーとの混合物であってもよいし、以下(ib)~(ie)で示されるシランモノマーとの混合物であってもよいし、シランモノマー以外の化合物との混合物であってもよい。
式(ia)において、好ましいRiaは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。式(ia)において、Riaは複数含まれるが、それぞれのRiaは、同じでも異なっていてもよい。
Rb1’-Si-(ORib)3 (ib)
(式中、
Rb1’は、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基がフッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド(-CHO)、カルボキシル、または-COOR’(ここで、R’は、炭素数1~8のアルキルである)で置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、オキシもしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただし、Rb1’はヒドロキシ、アルコキシではなく、
Ribは、直鎖または分岐の、C1~6アルキルである)
で示されるシランモノマーをさらに組み合わせることが好ましい。
式(ib)において、好ましいRb1’は、上記好ましいRb1と同じである。好ましいRibは、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。
Si(ORic)4 (ic)
Rd1’-Si-(ORid)3 (id)
式中、
RicおよびRidは、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、C1~6アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。RicおよびRidは、1つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのRicおよびRidは、同じでも異なっていてもよく、
Rd1’は、アミノ基、イミノ基、および/またはカルボニル基を含む、窒素および/または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である。好ましいRd1’は、上記好ましいRd1と同じである。
(Re1’)2-Si-(ORie)2 (ie)
式中、
Rieは、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、C1~6アルキルであり、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、およびn-ブチルなどが挙げられる。Rieは、1つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのRieは、同じでも異なっていてもよく、
Re1’は、それぞれ独立に、水素、C1~30の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基がフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、オキシもしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただし、Re1’はヒドロキシ、アルコキシではない。好ましいRe1’は、上記好ましいRe1と同じである。
工程(2)では、得られたアクリロイル基含有ポリシロキサン中のアクリロイル基の炭素間2重結合を開裂し、重合させる。この反応には、重合開始剤として、例えば、2,2’-アザビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、4,4’-アゾビス(4-シアノ吉草酸)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチルなどのアゾ系開始剤、過酸化ジベンゾイル、tert-ブチルヒドロペルオキシド(70%水溶液)、α,α-ジメチルベンジルヒドロペルオキシド、tert-ブチルペルオキシド、ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)ペルオキシドなどの過酸化物系開始剤を用いることが好ましい。アクリロイル基の炭素間二重結合が開裂し重合させるが、その一部が開裂・重合せずに残っていてもよい。重合させる場合は、低濃度現像に寄与し、重合させない場合はアクリル反応で硬化を促進する作用がある。
重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、アクリル官能基の数に対して、0.1~500モル%とすることが好ましい。
式(a’):
Ra2’は、水素またはメチルであり、
Ra3’は、C1~50の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、1以上のメチレンが、オキシ、イミノ、および/またはカルボニルに置きかえられていてもよく、好ましいRa3’は、上記好ましいRa3と同じであり、かつ
xは、1~6の整数、好ましくは3~6の整数である)
で示されるアクリル酸エステルモノマーを共存させて、重合反応させてもよい。
上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
また、低濃度現像液を使用する場合は、工程(2)でアクリル重合させたポリシロキサンを用いることが好ましい。
厚膜を形成する場合は、(Ia)(Ia’)何れかを含むポリシロキサンにアクリロイル基が残っていることが好ましい。
工程(2)でアクリル重合化されたポリシロキサン(Ia)は、通常の反応では、全てのアクリロイル基が反応せずに、重合反応をしなかったアクリロイル基が残るものである。
本発明に用いられるアクリル樹脂(アクリルポリマーともいう)は、一般的に用いられるアクリル樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルなどから選択することができる。本発明に用いられるアクリル樹脂は、アクリロイル基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を含む繰り返し単位および/またはアルコキシシリル基を含む繰り返し単位をさらに含んでなることも好ましい。
XB-(CH2)a-Si(ORB)b(CH3)3-b (B)
式中、XBはビニル基、スチリル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であり、RBはメチル基またはエチル基であり、aは0~3の整数、bは1~3の整数である。
(Ia’)および(Ia)を含まないポリシロキサンを用いる場合、そのポリシロキサンとアクリル樹脂の混合物をアルカリ可溶性樹脂として用いることができる。この場合、アクリル樹脂とポリシロキサンとの配合比は特に限定されないが、塗膜を厚膜にする場合はアクリル樹脂の配合比が多いことが好ましく、一方で高温プロセスへ適用する場合や、透明性、硬化後の耐薬品性の観点からポリシロキサンの配合比が多いことが好ましい。このような理由からポリシロキサンとアクリル樹脂の配合比は90:10~10:90であることが好ましく、85:15~25:75であることがより好ましい。
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてTMAH水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。
本発明による組成物は黒色着色剤を含んでなる。本発明において黒色着色剤は特徴的な光吸収特性を有している。具体的には、黒色顔料の波長365nmにおける透過率をI365、波長500nmにおける透過率をI500としたとき、I365/I500で表される透過率の比R365/500が、1.2以上であり、好ましくは2.0以上である。カーボンブラック等の黒色着色剤は、一般に、可視光のみならず紫外線の光も吸収する。この場合、黒色着色剤を含む組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した際に、露光による紫外光を黒色着色剤が吸収してしまい、塗膜の底部に光りが届かず、パターンが形成されないことがある。しかし、本発明による特定の吸光度を満たす黒色着色剤は、紫外光の吸収が低く、可視光には吸収が高いものである。よって、厚膜を形成する場合にも、パターン形成が可能である。そして、可視光には吸収が高いため、形成された硬化膜は、遮光性が高く、表示デバイスの隔壁材料としての機能を果たすことができる。
ここで、透過率は、樹脂の総質量を基準として、10質量%の黒色着色剤を分散させた組成物を塗布して、10μm膜厚の膜を形成し、230℃で硬化した後、得られた膜をUV-vis-NIR(株式会社日立ハイテクノロジーズ)を用いて測定する。
有機顔料は、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の構造を有するものから選択される。好ましい顔料の組み合わせとしては、例えば、C.I.ピグメントオレンジ43、C.I.ピグメントオレンジ64およびC.I.ピグメントオレンジ72からなる群より選択される1つと、およびC.I.ピグメントブルー60との組み合わせが挙げられる。この組み合わせに、さらに、他の有機顔料を組み合わせてもよい。
なお、黒色着色剤の含有量は、顔料そのものの質量に基づくものである。つまり、黒色着色剤が、分散剤を用いて分散状態で入手されるケースもあるが、この場合、黒色着色剤の質量には、顔料以外を含めない。
本発明による組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤は、放射線により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤と、熱により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤とがある。本発明においては、放射線照射直後から反応が開始され、放射線照射後、現像工程前に行われる再加熱の工程を省くことができるため、プロセスの短縮、コスト面において前者が好ましく、より好ましくは光ラジカル発生剤が好ましい。
本発明による組成物は溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記したアルカリ可溶性樹脂、黒色着色剤、重合開始剤、および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、PGMEA、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ-ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類またはエステル類と、アルキル基の炭素数4または5の直鎖または分岐鎖を有するアルコール類とを用いることが好ましい。塗布性、貯蔵安定性の観点から、アルコールの溶剤比が5~80%であることが好ましい。
本発明による組成物は(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物(以下、簡単のために(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物ということがある)をさらに含むことができる。ここで、(メタ)アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。この化合物は、前記アクリロイル基含有ポリシロキサンおよび前記アルカリ可溶性樹脂などと反応して架橋構造を形成することができる化合物である。ここで架橋構造を形成するために、反応性基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物が必要であり、より高次の架橋構造を形成するために3つ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。
本発明による組成物は、糖をさらに含むことができる。糖は、単糖、オリゴ糖、多糖のいずれであってもよいが、好ましくはオリゴ糖である。ここで、本明細書においてオリゴ糖は、単糖が2~10分子脱水縮合して形成された糖をいうものであり、環状オリゴ糖(例えば、シクロデキストリン)も含むものである。これらの糖のうち、シクロデキストリンまたは単糖が2分子縮合した二糖が好ましく、より好ましくは単糖が2分子縮合した二糖である。また、糖は、好ましくは炭素数1~6のアルキレンオキシド、より好ましくは炭素数2~5のアルキレンオキシド、さらに好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが、付加されている。つまり、糖に含まれるヒドロキシ基(-OH)が、-(CxH2x-O-)y-Hに置き換えられていることが好ましい。ここで、xは2~6の整数、好ましくは2~5の整数、より好ましくは2または3であり、yは1~8の整数、より好ましくは2~5の整数である。
本発明者らの検討によれば、このような糖は、現像液中における溶解促進効果を有することがわかった。糖は、親水性および疎水性を有するので、組成物中の溶媒に溶解し、かつ、現像液にも溶解し、溶解促進効果を有するものと考えられる。このような効果は、本発明による組成物の現像が低濃度現像液で行われる場合に、特に有益である。
本発明による組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤としては、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、架橋剤、硬化剤などが挙げられる。
XnSi(OR3)4-n (C)
で表わされる化合物、もしくはそれを繰り返し単位とした重合体が挙げられる。このとき、XまたはR3が異なる繰り返し単位を複数組み合わせて用いることができる。
本発明による組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、p-ビス(o-メチルスチリル)ベンゼン、7-ジメチルアミノ-4-メチルキノロン-2、7-アミノ-4-メチルクマリン、4,6-ジメチル-7-エチルアミノクマリン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)-ピリジルメチルヨージド、7-ジエチルアミノクマリン、7-ジエチルアミノ-4-メチルクマリン、2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-8-メチルキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン、7-ジエチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、7-ジメチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、7-アミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン、7-エチルアミノ-6-メチル-4-トリフルオロメチルクマリン、7-エチルアミノ-4-トリフルオロメチルクマリン、2,3,5,6-1H,4H-テトラヒドロ-9-カルボエトキシキノリジノ-<9,9a,1-gh>クマリン、3-(2’-N-メチルベンズイミダゾリル)-7-N,N-ジエチルアミノクマリン、N-メチル-4-トリフルオロメチルピペリジノ-<3,2-g>クマリン、2-(p-ジメチルアミノスチリル)-ベンゾチアゾリルエチルヨージド、3-(2’-ベンズイミダゾリル)-7-N,N-ジエチルアミノクマリン、3-(2’-ベンゾチアゾリル)-7-N,N-ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯(360~430nm)などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは0.05~15質量%であり、より好ましくは0.1~10質量%である。
R32はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示し、
kはそれぞれ独立に0、1~4から選ばれる整数である。
本発明による硬化膜の形成方法は、前記した組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を1回または2回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク(前加熱処理)することが好ましい。プリベーク工程は、一般に50~150℃、好ましくは90~120℃の温度で、ホットプレートによる場合には10~300秒間、好ましくは30~120秒間、クリーンオーブンによる場合には1~30分間実施することができる。
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、LED等を挙げることができる。照射光としてはg線、h線、i線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μmから数十μmのパターニングでは360~430nmの光(高圧水銀灯)を使用することが一般的である。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に5~2000mJ/cm2、好ましくは10~1000mJ/cm2とする。照射光エネルギーが5mJ/cm2よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に2000mJ/cm2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
露光後、重合開始剤により膜内のポリマー間反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱(Post Exposure Baking)を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程(6)とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。したがって、本願発明において必須ではない。
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩(水和物)、アルカリ金属燐酸塩(水和物)、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。本発明においては、通常現像液として用いられる2.38質量%TMAH現像液よりも低濃度の現像液を用いて現像することができる。そのような現像液としては、例えば、0.05~1.5質量%TMAH水溶液、0.1~2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液、0.01~1.5質量%水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。現像時間は、通常10~300秒であり、好ましくは30~180秒である。
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬(ディップ)、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより硬化させる。加熱工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、ポリシロキサンのシラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。しかしながら、本発明による組成物は相対的に低温での硬化が可能である。具体的には350℃以下で加熱することで硬化させることが好ましく、硬化後の残膜率を高く保つために、硬化温度は300℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は70℃以上であることが好ましく、100℃以上がより好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に10分~24時間、好ましくは30分~3時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液36.7g、IPA600ml、水3.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン17g、フェニルトリメトキシシラン29.7g、テトラメトキシシラン7.6gおよび3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン43.4gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度30質量%なるようにPGMEAを添加調整し、ポリシロキサン溶液を得た。この段階で得られたポリシロキサンのMw=3722であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた100mLのフラスコに、ポリシロキサン溶液を14.7g、メタクリル酸を0.35g、アザビスイソブチロニトリルを0.63g仕込み、80℃にて4時間撹拌し、ポリシロキサンA溶液を得た。得られたポリシロキサンAのMw=5,966であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、50%の2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を125.0g、1-メトキシ-2-プロパノール40g、を仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン108.8g、フェニルトリメトキシシラン118.8g、テトラメトキシシラン41.6gおよび3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン99.2gの混合溶液を調製した。その混合溶液を5℃に氷冷した溶液に滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度30質量%なるようにPGMEAを添加調整し、ポリシロキサン溶液A’を得た。この段階で得られたポリシロキサンA’のMw=2,000であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液36.7g、IPA600ml、水3.0gを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン17g、フェニルトリメトキシシラン29.7g、テトラメトキシシラン7.6gおよび3-(メタクリロイルオキシ)プロピルトリメトキシシラン43.4gの混合溶液を調製した。その混合溶液を40℃にて滴下し、同温で2時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水600mlを添加し、2層に分離させ、水層を除去した。さらに300mlの水にて3回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度30質量%なるようにPGMEAを添加調整し、ポリシロキサン溶液を得た。この段階で得られたポリシロキサンのMw=3722であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた100mLのフラスコに、ポリシロキサン溶液を7.35g、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートを0.85g、アザビスイソブチロニトリルを0.63g仕込み、80℃にて4時間撹拌し、ポリシロキサンB溶液を得た。 得られたポリシロキサンBのMw=6,100であった。
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた2Lセパラブルフラスコに、500gのPGMEAを加え、95℃に昇温後、160gのメタクリル酸、100gのメチルメタクリレート、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーブチルO;日油株式会社)16.6gを3時間かけて滴下した。滴下後4時間室温にて攪拌させ、ポリマー溶液を合成した。このポリマー溶液に、160gの3,4-エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、トリフェニルホスフィンを1.5g、1.0gのメチルハイドロキノンを加えて、窒素雰囲気下110℃で6時間反応させた。反応後、固形分が35質量%になるように、PGMEAを用いて希釈し、Mw11,000のアクリルポリマーAを得た。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、ビスフェノールF型エポキシ樹脂(日鉄ケミカル&マテリアル株式会社、「YDF2001(商品名)」、500g、アクリル酸80g、メチルヒドロキノン0.5g、カルビトールアセテート150gを混合し、90℃に加熱、撹拌した。次いで、60℃に冷却した後、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド2gを混合し、110℃に加熱して反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸230gとカルビトールアセテート85gとを混合し、80℃に加熱し、6時間撹拌して反応混合物を得た。得られたアクリルポリマーBのMw=12,300であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた1Lフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル16.4g、ブタノール120gを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、開始剤の10時間半減期温度を参考に、適正な温度まで昇温した。それとは別に、メタクリル酸13.0g、KBM-502 46.5g、2-ヒドロキシエチルメタクリレート6.5g、メチルメタクリレート60.0gを混合した混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に4時間かけて滴下した。その後、3時間反応させてMw7,000のアクリルポリマーCを得た。
合成例1で得られたポリシロキサンAを100質量部含む溶液に、重合開始剤としてBASF社「Irgacure OXE-02」を6.0質量部、(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社「A-DPH」)およびポリエチレングリコール#600ジアクリレート(新中村化学工業株式会社「A-600」)をそれぞれ300質量部、組成物の総質量を基準として界面活性剤として「AKS-10」(信越化学工業株式会社)を0.01質量%加え、PGMEAを加えて35%の溶液に調製した。さらに、黒色着色剤として有機顔料A(ピグメントオレンジ、ピグメントブルー)を、組成物の総質量を基準としてピグメントオレンジ、ピグメントブルー各々7質量%、計14質量%、分散剤(ビックケミー社「DisperBYK-2000」)を合わせて20質量%となるよう分散液を調製した後添加し、実施例1の組成物を得た。なお、この黒色着色剤は、R365/500が、1.3である。
実施例1に対して、表1~3に示す通りに組成を変更した組成物を調製した。表中、黒色着色剤以外の数値は、質量部を示す。
アクリルポリマーA:「RN-081F」(ナトコ株式会社)
有機顔料A:ピグメントオレンジ、ピグメントブルーの混合物(東京化成工業株式会社)。有機顔料Aの添加の際は、分散剤「DisperBYK-2000」(ビッグケミー)に分散させてから添加した。R365/500=1.3
無機顔料B:三菱マテリアル株式会社「NITBLACK UB-1」、R365/500=4.0。
MnFe:JFEケミカル株式会社、R365/500=0.4。TiN:三菱マテリアル株式会社、R365/500=0.7。カーボンブラック:BASF社、R365/500=0.3。
重合開始剤A:「Irgacure OXE-02」(BASF社)。
化合物A:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社「A-DPH」)。
化合物B:ポリエチレングリコール#600ジアクリレート(新中村化学工業株式会社「A-600」)。
化合物C:2-ヒドロキシ-3-アクリロイロキシプロピルメタクリレート(新中村化学工業株式会社「701A」)。
糖A:スクロースのエチレンオキサイド付加物
界面活性剤A:「AKS-10」(信越化学工業株式会社)。
A:パターン幅とマスクサイズの差が5%以内、
B:パターン幅とマスクサイズの差が5%超かつ10%以内、
C:パターン幅とマスクサイズの差が10%超
D:パターンが剥がれるか、基板からパターンが浮いている
Claims (15)
- (I)アルカリ可溶性樹脂、
(II)黒色着色剤、
(III)重合開始剤、および
(IV)溶媒
を含んでなり、
前記(II)黒色着色剤が、[波長365nmにおける透過率]/[波長500nmにおける透過率]で表される透過率の比が、1.2以上である、ネガ型感光性組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリロイル基を有する、請求項1に記載の組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリシロキサンである、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサンが、シルセスキオキサン骨格を含んでなる、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサンが、
式(Ia)で示される繰り返し単位:
Ra1は、水素またはメチルであり、
maは、それぞれ独立に、1~6の整数である)、および
式(a)で示されるアクリル重合単位:
Ra2は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、
Ra3は、水素、1~6価の、C1~50の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、1以上のメチレンが、オキシ、イミノ、および/またはカルボニルに置きかえられていてもよく、Ra3が多価の場合、Ra3は、式(a)中のカルボニルオキシと、式(a)で表される、他の繰り返し単位に含まれるカルボニルオキシとを連結しており、
naは、0以上の整数である)
を含んでなり、
少なくとも1つの式(Ia)中の繰り返し単位の*が、式(Ia)で表される、他の繰り返し単位の*と直接的に、または前記式(a)で示されるアクリル重合単位を介して結合されているものである、請求項3~5のいずれか一項に記載の組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、前記黒色着色剤の含有量が、3~80質量%である、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- (V)(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物をさらに含んでなる、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記(V)(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物の含有量が、前記(I)アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、5~1000質量%である、請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
- (VI)糖をさらに含んでなる、請求項1~9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~10のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
- 請求項11に記載の方法で製造された硬化膜。
- 平均膜厚が5~100μmである、請求項12に記載の硬化膜。
- 光学密度(OD)が2以上である、請求項12または13に記載の硬化膜。
- 請求項12~14のいずれか一項に記載の硬化膜を具備してなる、表示デバイス。
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