JP2021026025A - 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】高解像度であり、遮光性の高い硬化膜を形成できる、ネガ型感光性組成物の提供。【解決手段】（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ＩＩ）黒色着色剤、（ＩＩＩ）重合開始剤、および（ＩＶ）溶媒を含んでなり、前記（ＩＩ）黒色着色剤が、［波長３６５ｎｍにおける透過率］／［波長５００ｎｍにおける透過率］で表される透過率の比が、１．２以上である、ネガ型感光性組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物に関するものである。また、本発明はそれを用いた硬化膜の製造方法、それから形成された硬化膜、およびその硬化膜を具備してなる表示デバイスに関するものである。

カラー表示デバイスに使用されるカラーフィルター用のブラックマトリックスは、カーボンブラックなどの遮光性黒色顔料を、アルカリ可溶性樹脂に分散させてレジスト組成物とし、これを塗布して、露光・現像し、パターニングさせて形成される。ブラックマトリックスは、例えば、液晶表示素子では、スイッチングしない画素間からの光漏れを防ぎ、高いコントラストを維持するために用いられる。また、アモルファスシリコンや酸化物半導体は、光が当たると光励起による漏れ電流が発生してしまうため、ブラックマトリックス層が薄膜トランジスタ部分への光を遮ることにより漏れ電流を抑制している。

上記のような黒色顔料を含むレジスト組成物を用いると、黒色顔料が露光の際に光を吸収してしまい、レジスト膜の底部にまで光が届かず、パターニングに悪影響を及ぼすため、通常のレジスト組成物に比べて、高解像度が達成しづらい。表示デバイスの隔壁材料としてより厚膜を達成できる材料が求められているが、黒色顔料を含むレジスト組成物を厚膜化する場合は、薄膜の場合よりも、さらに、黒色顔料の吸収の影響が大きくなる。
また、環境負荷に配慮して、有機現像液以外の低濃度アルカリ現像液にて現像可能な組成物の開発がのぞまれていた。

特開２０１８−２０３５９９号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、高解像度であり、遮光性に優れた硬化膜を形成できる、ネガ型感光性組成物を提供することを目的とするものである。

本発明によるネガ型感光性組成物は、（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ＩＩ）黒色着色剤、（ＩＩＩ）重合開始剤、および（ＩＶ）溶媒を含んでなり、前記（ＩＩ）黒色着色剤が、［波長３６５ｎｍにおける透過率］／［波長５００ｎｍにおける透過率］で表される透過率の比が、１．２以上であるものである。

本発明による硬化膜の製造方法は、上記のネガ型感光性組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなるものである。

本発明による硬化膜は、上記に記載の方法により製造されたものである。

本発明による表示デバイスは、上記の硬化膜を具備してなるものである。

本発明による、ネガ型感光性組成物は、高解像度であり、遮光性に優れた硬化膜を形成できる。さらに、本発明によるネガ型感光性組成物は、有機現像液以外の低濃度アルカリ現像液を用いても現像可能であり、環境性にも優れる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
本明細書において、特に限定されない限り、記号、単位、略号、用語は以下の意味を有するものとする。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、単数形は複数形を含み、「１つの」や「その」は「少なくとも１つ」を意味する。本明細書において、特に言及されない限り、ある概念の要素は複数種によって発現されることが可能であり、その量（例えば質量％やモル％）が記載された場合、その量はそれら複数種の和を意味する。「および／または」は、要素の全ての組み合わせを含み、また単体での使用も含む。

本明細書において、〜または−を用いて数値範囲を示した場合、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。

本明細書において、炭化水素は、炭素および水素を含み、必要に応じて、酸素または窒素を含むものを意味する。炭化水素基は、１価または２価以上の、炭化水素を意味する。
本明細書において、脂肪族炭化水素は、直鎖状、分岐鎖状または環状の脂肪族炭化水素を意味し、脂肪族炭化水素基は、１価または２価以上の、脂肪族炭化水素を意味する。芳香族炭化水素は、必要に応じて脂肪族炭化水素基を置換基として有することも、脂環と縮合していていることもできる、芳香環を含む炭化水素を意味する。芳香族炭化水素基は、１価または２価以上の、芳香族炭化水素を意味する。また、芳香環とは、共役不飽和環構造を有する炭化水素を意味し、脂環とは、環構造を有するが共役不飽和環構造を含まない炭化水素を意味する。

本明細書において、アルキルとは直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味し、直鎖状アルキルおよび分岐鎖状アルキルを包含し、シクロアルキルとは環状構造を含む飽和炭化水素から水素をひとつ除外した基を意味し、必要に応じて環状構造に直鎖状または分岐鎖状アルキルを側鎖として含む。

本明細書においてアリールとは、芳香族炭化水素から任意の水素をひとつ除去した基を意味する。アルキレンとは、直鎖状または分岐鎖状飽和炭化水素から任意の水素を二つ除去した基を意味する。アリーレンとは、芳香族炭化水素から任意の水素を二つ除去した炭化水素基を意味する。

本明細書において、「Ｃ_ｘ〜ｙ」、「Ｃ_ｘ〜Ｃ_ｙ」および「Ｃ_ｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ_１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。また、本明細書でいうフルオロアルキルとは、アルキル中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいい、フルオロアリールとは、アリール中の１つ以上の水素がフッ素に置き換えられたものをいう。

本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれかである。
本明細書において、％は質量％、比は質量比を表す。

本明細書において、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。

＜ネガ型感光性組成物＞
本発明によるネガ型感光性組成物（以下、簡単に「組成物」ということがある）は、（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂、（ＩＩ）特定の黒色着色剤、（ＩＩＩ）重合開始剤、および（ＩＶ）溶媒を含んでなる。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明による組成物は、１００μｍ以下の膜であれば効果を発揮するが、厚膜形成時にさらに効果を発揮する厚膜用ネガ型感光性組成物である。ここで、本発明において、厚膜とは、平均膜厚が５〜１００μｍ（好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは８〜２０μｍ）の膜を意味する。本発明において平均膜厚は、ＵＬＢＡＣ社触針式表面形状測定器により３〜５箇所の膜厚を測定し、その平均値とする。
本発明による組成物の粘度は、好ましくは０．１〜１０，０００ｃＰであり、より好ましくは１．０〜８，０００ｃＰである。ここで粘度は、回転粘度計により２５℃で測定したものである。

（Ｉ）アルカリ可溶性樹脂
本発明による組成物は、アルカリ可溶性樹脂を含んでなる。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、好ましくはアクリロイル基を含んでなる。また、本発明に用いられるアルカリ可溶樹脂は、特に限定されないが、好ましくは、シロキサン結合を主骨格に含むポリシロキサンおよびアクリル樹脂から選択される。これらのうち、黒色着色剤の分散性や耐熱性の観点からポリシロキサンを用いることがより好ましい。
本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有していてもよい。カルボキシル基を有することで、低濃度の現像液に対するアルカリ可溶性樹脂の溶解性を向上させることができる。

（ポリシロキサン）
アルカリ可溶性樹脂は、好ましくはシロキサン（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）結合を主骨格として含む。本発明において、シロキサン結合を主骨格として含むポリマーをポリシロキサンという。ポリシロキサンの骨格構造は、ケイ素原子に結合している酸素数に応じて、シリコーン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が２）、シルセスキオキサン骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が３）、およびシリカ骨格（ケイ素原子に結合する酸素原子数が４）に分類できる。本発明においては、これらのいずれであってもよい。ポリシロキサン分子が、これらの骨格構造の複数の組み合わせを含んだものであってもよい。好ましくは、本発明に用いられるポリシロキサンは、シルセスキオキサン骨格を含む。
ポリシロキサンは一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とはシロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。ここで、シラノール基およびアルコキシシリル基は、組成物を用いて硬化膜を形成させるときに硬化反応を促進する作用があるほか、後述するケイ素含有化合物との反応にも寄与するものと考えられている。このため、ポリシロキサンはこれらの基を有することが好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、好ましくは、式（Ｉａ’）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^ａ１’は、水素またはメチルであり、
ｍａ’は、それぞれ独立に、１〜６の整数、好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは３である）
を含んでなる。

後述するように、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位を含むポリシロキサンは、（１）アクリル基含有のシランモノマーを反応させ、アクリル基含有ポリシロキサンを得ること、および（２）得られたアクリル基含有ポリシロキサン中の炭素環二重結合を開裂し、重合させることによって、得られる。この工程（２）において、未反応のアクリル基が残ると、式（Ｉａ’）で示される繰り返し単位を有するポリシロキサンとなる。工程（２）を行わないで、工程（１）のみで得られるポリシロキサンも本発明の一態様である。つまり、式（Ｉａ）の繰り返し単位を含まず、式（Ｉａ’）の繰り返し単位を含むポリシロキサンも好適な一態様である。

好ましくは、本発明に用いられるポリシロキサンは、式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：

（式中、
Ｒ^ａ１は、水素またはメチルであり、
ｍａは、それぞれ独立に、１〜６の整数、好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは３である）、および
式（ａ）で示されるアクリル重合単位：

（式中、
Ｒ^ａ２は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、
Ｒ^ａ３は、水素、１〜６価の、Ｃ_１〜５０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、１以上のメチレンが、オキシ、アミノ、イミノ、および／またはカルボニルに置きかえられていてもよく、Ｒ^ａ３が多価の場合、Ｒ^ａ３は、式（ａ）中のカルボニルオキシと、式（ａ）で表される、他の繰り返し単位に含まれるカルボニルオキシとを連結しており、
ｎａは、０以上の整数である）
を含んでなり、
少なくとも１つの式（Ｉａ）中の繰り返し単位の＊が、式（Ｉａ）で表される、他の繰り返し単位の＊と直接的に、または前記式（ａ）で示されるアクリル重合単位を介して結合されている。

式（ａ）で示されるアクリル重合単位において、式（ａ）が他の式（ａ）と結合し、ブロックを形成していてもよいが、アクリル重合単位が多いと耐熱性が下がる傾向にあるため、ポリシロキサンの１分子中において、
ｎａの総和／（（Ｉａ）で示される繰り返し単位の数＋ｎａの総和）＝０．１５以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５以下である。
ｎａは上記をみたすものであれば、特に限定されないが、好ましくは０〜６であり、より好ましくは０〜４であり、さらに好ましくは１〜２である。なお、（ａ）が複数含まれる場合に、それぞれのｎａはそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。
Ｒ^ａ３は、炭素数が多いと耐熱性が下がる傾向にあるため、炭素数が１〜３０であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜２０である。
式（ａ）で示されるアクリル重合単位は、必須ではないが、密着性向上のために、含まれていることが好ましい。

Ｒ^ａ３としては、例えば、以下が挙げられる。

上記のうち、好ましくは、水素、トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。
なお、式（ａ）で示される繰り返し単位が、二重結合を複数含むアクリル化合物に由来する基である場合、その一部の二重結合が開裂せず残っていることが好ましい。

式（ａ）で示される重合単位のうち、Ｒ^ａ３が、アミノ基、イミノ基、および／またはカルボニル基で置換された炭化水素基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数、好ましくは２つまたは３つ、の水素を除去した基（好ましくは、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素含有脂肪族炭化水素環、より好ましくは構成員に窒素を含む５員環または６員環、から２つまたは３つの水素を除去した基、最も好ましくは、ピペリジン誘導体、ピロリジン誘導体、またはイソシアヌレート誘導体から２つまたは３つの水素を除去した基）であるアクリル重合単位であってもよい。

式（Ｉａ）および（Ｉａ’）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、耐熱性が下がるため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して１０〜１００モル％であることが好ましい。
本明細書において、「ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して」とは、ポリシロキサンのシロキサンの繰り返し単位の総数のことを意味するものであり、例えば、式（ａ）で示されるアクリル重合単位は、この総数に含めないものとする。

本発明によるポリシロキサンは、式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位を含むことが好ましい。

（式中、
Ｒ^ｂ１は、水素、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、それぞれ、フッ素、ヒドロキシ、アルコキシ、アルデヒド（−ＣＨＯ）、カルボキシル、または−ＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキルである）で置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、１以上のメチレンがオキシ、アミノ、もしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただし、Ｒ^ｂ１はヒドロキシ、アルコキシではない）
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。
また、上記の「フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されていてもよい」とは、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基中の炭素原子に直結する水素原子が、フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置き換えられていてもよいことを意味する。本明細書において、他の同様の記載においても同じである。

式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位において、Ｒ^ｂ１としては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造を有する、酸素含有基、（ｖｉｉｉ）カルボキシメチル、ジカルボキシルなどのカルボキシル含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒ^ｂがメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Ｒ^ｂ１がフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。また、Ｒ^ｂがヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンとしては、例えば、以下の構造を含んでなるものが挙げられる。

式（Ｉｂ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、形成される硬化膜の強度、耐熱性が上がるが密着性が下がるため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して０〜９０モル％であることが好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位を含んでなることが好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、式（Ｉｄ）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。

式中、
Ｒ^ｄ１は、アミノ基、イミノ基、および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である。

式（Ｉｄ）における、Ｒ^ｄ１としては、好ましくは、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素含有脂肪族炭化水素環、より好ましくは構成員に窒素を含む５員環または６員環、から複数、より好ましくは２つまたは３つ、の水素を除去した基である。例えばピペリジン、ピロリジン、およびイソシアヌレートから２つまたは３つの水素を除去した基であることが挙げられる。式（Ｉｄ）中の酸素と結合していない基は、複数の繰り返し単位に含まれるＳｉ同士を連結する。

式（Ｉｄ）および式（Ｉｃ）で示される繰り返し単位は、配合比が高いと、組成物の感度低下や、溶媒や添加剤との相溶性の低下、膜応力が上昇するためクラックが発生しやすくなることがあるため、ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して４０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。

本発明用いられるポリシロキサンは、式（Ｉｅ）で示される繰り返し単位を含んでいてもよい。

式中、
Ｒ^ｅは、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基は、フッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、オキシ、アミノ、もしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただしＲ^ｅ１はヒドロキシ、アルコキシではない。
なお、ここで、上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。

式（Ｉｅ）で示される繰り返し単位において、
Ｒ^ｅ１としては、例えば、（ｉ）メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、およびデシルなどのアルキル、（ｉｉ）フェニル、トリル、およびベンジルなどのアリール、（ｉｉｉ）トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのフルオロアルキル、（ｉｖ）フルオロアリール、（ｖ）シクロヘキシルなどのシクロアルキル、（ｖｉ）イソシアネート、およびアミノ等のアミノまたはイミド構造を有する窒素含有基、（ｖｉｉ）グリシジルなどのエポキシ構造を有する、酸素含有基が挙げられる。好ましくは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、トリル、グリシジル、イソシアネートである。フルオロアルキルとしては、ペルフルオロアルキル、特にトリフルオロメチルやペンタフルオロエチルが好ましい。Ｒ^ｅ１がメチルである場合は、原料が入手し易く、硬化後の膜硬度が高く、高い薬品耐性を有するため好ましい。また、Ｒ^ｅ１がフェニルである場合は、当該ポリシロキサンの溶媒への溶解度を高め、硬化膜がひび割れにくくなるため、好ましい。また、Ｒ^ｅ１がヒドロキシ、グリシジル、イソシアネート、またはアミノを有していると、基板との密着性が向上するため、好ましい。

上記式（Ｉｅ）で示される繰り返し単位を有することによって、本発明に用いられるポリシロキサンは、部分的に直鎖構造とすることができる。ただし、耐熱性が下がるため、直鎖構造部分は少ないことが好ましい。具体的には、式（Ｉｅ）で示される繰り返し単位は、アクリル重合化ポリシロキサンの繰り返し単位の総数に対して３０モル％以下であることが好ましい。

本発明に用いられるポリシロキサンは、上記したような繰り返し単位やブロックが結合した構造を有するが、末端にシラノールを有することが好ましい。このようなシラノール基は、前記した繰り返し単位またはブロックの結合手に、−Ｏ_０．５Ｈが結合したものである。

本発明に用いられるポリシロキサンの質量平均分子量は、特に限定されない。ただし、分子量が高い方が塗布性が改良される傾向がある。一方で、分子量が低い方が合成条件の限定が少なく、合成が容易であり、分子量が非常に高いポリシロキサンは合成が困難である。このような理由から、ポリシロキサンの質量平均分子量は、通常１，５００〜２０，０００であり、有機溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性の点から２，０００〜１５，０００であることが好ましい。ここで質量平均分子量とは、ポリスチレン換算質量平均分子量であり、ポリスチレンを基準としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。

本発明用いられるポリシロキサンは、（Ｉａ）および／または（Ｉａ’）で示される繰り返し単位を含むポリシロキサンと、（Ｉｂ）〜（Ｉｅ）で示される繰り返し単位の何れかを含み（Ｉａ）および／または（Ｉａ’）で示される繰り返し単位を含まないポリシロキサンとを組合された混合物であってもよい。

（Ｉａ）を含むポリシロキサンは、例えば、
以下の工程：
（１）式（ｉａ）：

（式中、
Ｒ^ａ１’’は、水素またはメチルであり、
ｍａ’’は、１〜６の整数であり、好ましくは１〜３の整数、最も好ましくは３であり、かつ
Ｒ^ｉａは、直鎖または分岐の、Ｃ_１〜６アルキルである）
で示されるシランモノマー、またはその混合物
を必要に応じて、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、加水分解し、重合させ、アクリル基含有ポリシロキサンを得ること、および
（２）得られたアクリル基含有ポリシロキサン中の炭素間２重結合を開裂し、重合させること
によって得ることができる。
ここで、上記した混合物は、式（ｉａ）で示されるシランモノマーと、別の式（ｉａ）で示されるシランモノマーとの混合物であってもよいし、以下（ｉｂ）〜（ｉｅ）で示されるシランモノマーとの混合物であってもよいし、シランモノマー以外の化合物との混合物であってもよい。

上記の工程によって得られるポリシロキサンは、すぐれた特性を示す組成物を与えるものであり、得られる構造は、例えば上記に例示したものが包含されるが、モノマーの種類や配合比などに応じて種々の構造を取り得るため、上記の例示以外の構造も取り得ることが考えられる。

［工程（１）］
式（ｉａ）において、好ましいＲ^ｉａは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。式（ｉａ）において、Ｒ^ｉａは複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉａは、同じでも異なっていてもよい。

式（ｉａ）で示されるシランモノマーに、式（ｉｂ）：
Ｒ^ｂ１’−Ｓｉ−（ＯＲ^ｉｂ）_３ （ｉｂ）
（式中、
Ｒ^ｂ１’は、水素、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基がフッ素、ヒドロキシ、アルコキシアルデヒド（−ＣＨＯ）、カルボキシル、または−ＣＯＯＲ’（ここで、Ｒ’は、炭素数１〜８のアルキルである）で置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、オキシ、アミノ、もしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただし、Ｒ^ｂ１’はヒドロキシ、アルコキシではなく、
Ｒ^ｉｂは、直鎖または分岐の、Ｃ_１〜６アルキルである）
で示されるシランモノマーをさらに組み合わせることが好ましい。
式（ｉｂ）において、好ましいＲ^ｂ１’は、上記好ましいＲ^ｂ１と同じである。好ましいＲ^ｉｂは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。

式（ｉｂ）で表されるシランモノマーの具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランが挙げられる。その中でもメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシランが好ましい。式（ｉｂ）で表されるシランモノマーは、２種類以上を組み合わせてもよい。

上記式（ｉａ）および／または（ｉｂ）で表されるシランモノマーに、下記式（ｉｃ）および／または（ｉｄ）で表わされるシランモノマーをさらに組み合わせて、アクリル重合化ポリシロキサンを得ることもできる。このように式（ｉｃ）および／または式（ｉｄ）で表されるシランモノマーを用いると、繰り返し単位（Ｉｃ）および／または（Ｉｄ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
Ｓｉ（ＯＲ^ｉｃ）_４ （ｉｃ）
Ｒ^ｄ１’−Ｓｉ−（ＯＲ^ｉｄ）_３ （ｉｄ）
式中、
Ｒ^ｉｃおよびＲ^ｉｄは、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、Ｃ_１〜６アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。Ｒ^ｉｃおよびＲ^ｉｄは、１つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉｃおよびＲ^ｉｄは、同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^ｄ１’は、アミノ基、イミノ基、および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物から複数の水素を除去した基である。好ましいＲ^ｄ１’は、上記好ましいＲ^ｄ１と同じである。

式（ｉｃ）で示されるシランモノマーの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン等が挙げられる。

式（ｉｄ）で示されるシランモノマーの具体例としては、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス−（３−トリメトキシシリルエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

さらに、以下の式（ｉｅ）で示されるシランモノマーを組み合わせてもよい。式（ｉｅ）で表されるシランモノマーを用いると、繰り返し単位（Ｉｅ）を含むポリシロキサンを得ることができる。
（Ｒ^ｅ１’）_２−Ｓｉ−（ＯＲ^ｉｅ）_２ （ｉｅ）
式中、
Ｒ^ｉｅは、それぞれ独立に、直鎖または分岐の、Ｃ_１〜６アルキルであり、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、およびｎ−ブチルなどが挙げられる。Ｒ^ｉｅは、１つのモノマーに複数含まれるが、それぞれのＲ^ｉｅは、同じでも異なっていてもよく、
Ｒ^ｅ１’は、それぞれ独立に、水素、Ｃ_１〜３０の、直鎖状、分岐状もしくは環状の、飽和または不飽和の、脂肪族炭化水素基、または芳香族炭化水素基を表し、
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基がフッ素、ヒドロキシもしくはアルコキシで置換されていてもよく、かつ
前記脂肪族炭化水素基および前記芳香族炭化水素基において、メチレンが、オキシ、アミノ、もしくはイミノで置きかえられていてもよく、ただし、Ｒ^ｅ１’はヒドロキシ、アルコキシではない。好ましいＲ^ｅ１’は、上記好ましいＲ^ｅ１と同じである。

式（ｉｅ）で示されるシランモノマーの具体例としては、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。

［工程（２）］
工程（２）では、得られたアクリル基含有ポリシロキサン中のアクリル基の炭素間２重結合を開裂し、重合させる。この反応には、重合開始剤として、例えば、２，２’−アザビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチルなどのアゾ系開始剤、過酸化ジベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（７０％水溶液）、α，α−ジメチルベンジルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）ペルオキシドなどの過酸化物系開始剤を用いることが好ましい。アクリル基の炭素間二重結合が開裂し重合させるが、その一部が開裂・重合せずに残っていてもよい。重合させる場合は、低濃度現像に寄与し、重合させない場合はアクリル反応で硬化を促進する作用がある。
重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、アクリル官能基の数に対して、０．１〜５００モル％とすることが好ましい。

工程（２）において、
式（ａ’）：

（式中、
Ｒ^ａ２’は、水素またはメチルであり、
Ｒ^ａ３’は、Ｃ_１〜５０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、１以上のメチレンが、オキシ、アミノ、イミノ、および／またはカルボニルに置きかえられていてもよく、好ましいＲ^ａ３’は、上記好ましいＲ^ａ３と同じであり、かつ
ｘは、１〜６の整数、好ましくは３〜６の整数である）
で示されるアクリル酸エステルモノマーを共存させて、重合反応させてもよい。
上記したメチレンは、末端のメチルも含むものとする。

また、式（ａ’）で示されるアクリル酸モノマーは、分子中に、複数のアクリル酸エステルを有していてもよい、アミノ基、イミノ基、および／またはカルボニル基を含む、窒素および／または酸素含有環状脂肪族炭化水素化合物（好ましくは、イミノ基および／またはカルボニル基を含む、窒素含有脂肪族炭化水素環、より好ましくは構成員に窒素を含む５員環または６員環、最も好ましくは、ピペリジン誘導体、ピロリジン誘導体、またはイソシアヌレート誘導体）であってもよい。

式（ａ’）で示されるアクリル酸エステルモノマーとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、イソステアリルアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、好ましくは、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートである。

また、ラジカル重合反応に際しては、適宜、公知の連鎖移動剤、重合禁止剤、分子量調整剤などを用いて分子量制御することができる。さらに、重合反応は、１段階で行ってもよいし、２段階以上で行ってもよい。重合反応の温度は特に限定されないが、典型的には５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲内である。

工程（２）でアクリル重合化されたポリシロキサンは、アクリル重合化による複雑な三次元構造を有するため、耐熱性および基板との密着性の向上に寄与すると考えられる。
また、低濃度現像液を使用する場合は、工程（２）でアクリル重合させたポリシロキサンを用いることが好ましい。
厚膜を形成する場合は、（Ｉａ）（Ｉａ’）何れかを含むポリシロキサンにアクリロイル基が残っていることが好ましい。
工程（２）でアクリル重合化されたポリシロキサン（Ｉａ）は、通常の反応では、全てのアクリロイル基が反応せずに、重合反応をしなかったアクリロイル基が残るものである。

工程（１）で得られたアクリロイル基含有ポリシロキサンの質量平均分子量に対する、工程（２）で得られたアクリル重合化ポリシロキサンの質量平均分子量が、１．４〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１．４〜３倍である。

（アクリル樹脂）
本発明に用いられるアクリル樹脂は、一般的に用いられるアクリル樹脂、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸アルキル、ポリメタクリル酸アルキルなどから選択することができる。本発明に用いられるアクリル樹脂は、アクリロイル基を含む繰り返し単位を含むことが好ましく、カルボキシル基を含む繰り返し単位および／またはアルコキシシリル基を含む繰り返し単位をさらに含んでなることも好ましい。

カルボキシル基を含む重合単位は、側鎖にカルボキシル基を含む重合単位であれば特に限定されないが、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物から誘導される重合単位が好ましい。

アルコキシシリル基を含む重合単位は、側鎖にアルコキシシリル基を含む重合単位であればよいが、以下の式（Ｂ）で表される単量体から誘導される重合単位が好ましい。
Ｘ^Ｂ−（ＣＨ_２）_ａ−Ｓｉ（ＯＲ^Ｂ）_ｂ（ＣＨ_３）_３−ｂ （Ｂ）
式中、Ｘ^Ｂはビニル基、スチリル基または（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ^Ｂはメチル基またはエチル基であり、ａは０〜３の整数、ｂは１〜３の整数である。

また、前記重合体には、水酸基含有不飽和単量体から誘導される、水酸基を含む重合単位を含有することが好ましい。

本発明によるアルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、１，０００〜４０，０００であることが好ましく、２，０００〜３０，０００であることがより好ましい。ここで、質量平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィーによるスチレン換算質量平均分子量である。また、酸基の数は、低濃度アルカリ現像液で現像可能にし、かつ反応性と保存性を両立するという観点から、固形分酸価は通常４０〜１９０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、６０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。

アクリロイル基を含むポリシロキサンは、単独で用いても、厚膜を形成することができるので、アルカリ可溶性樹脂としては、（Ｉａ’）および／または（Ｉａ）を含むポリシロキサンを用いることが好ましい。
（Ｉａ’）および（Ｉａ）を含まないポリシロキサンを用いる場合、そのポリシロキサンとアクリル樹脂の混合物をアルカリ可溶性樹脂として用いることができる。この場合、アクリル樹脂とポリシロキサンとの配合比は特に限定されないが、塗膜を厚膜にする場合はアクリル可溶性樹脂の配合比が多いことが好ましく、一方で高温プロセスへ適用する場合や、透明性、硬化後の耐薬品性の観点からポリシロキサンの配合比が多いことが好ましい。このような理由からポリシロキサンとアクリル可溶性樹脂の配合比は９０：１０〜１０：９０であることが好ましく、８５：１５〜２５：７５であることがより好ましい。

また、本発明による組成物は、基材上に塗布、像様露光、および現像を経て、硬化膜が形成される。このとき、露光された部分と未露光の部分とで溶解性に差異が発生することが必要であり、未露光部における塗膜は、現像液に対して一定以上の溶解性を有するべきである。例えば、プリベーク後の塗膜の２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、ＴＭＡＨということがある）水溶液への溶解速度（以下、アルカリ溶解速度またはＡＤＲということがある。詳細後述）が５０Å／秒以上であれば露光−現像によるパターンの形成が可能であると考えられる。しかし、形成される硬化膜の平均膜厚や現像条件によって要求される溶解性が異なるので、現像条件に応じたアルカリ可溶性樹脂を適切に選択すべきである。組成物に含まれる感光剤やシラノール縮合触媒の種類や添加量により異なるが、例えば、平均膜厚が０．１〜１００μｍ（１，０００〜１，０００，０００Å）であれば、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液に対する溶解速度は５０〜２０，０００Å／秒が好ましく、さらに１００〜１０，０００Å／秒であることがより好ましい。

［アルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定、算出法］
アルカリ可溶性樹脂のアルカリ溶解速度は、アルカリ溶液としてＴＭＡＨ水溶液を用いて、次のようにして測定し、算出する。

アルカリ可溶性樹脂をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡという）に３５質量％になるように希釈し、室温でスターラーで１時間撹拌させながら溶解する。温度２３．０±０．５℃、湿度５０±５．０％雰囲気下のクリーンルーム内で、調製したアルカリ可溶性樹脂溶液を４インチ、厚さ５２５μｍのシリコンウェハー上にピペットを用い１ｃｃシリコンウェハーの中央部に滴下し、２±０．１μｍの厚さになるようにスピンコーティングし、その後１００℃のホットプレート上で９０秒間加熱することにより溶媒を除去する。分光エリプソメーター（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社）で、塗膜の膜厚測定を行う。

次に、この膜を有するシリコンウェハーを、２３．０±０．１℃に調整された、所定濃度のＴＭＡＨ水溶液１００ｍｌを入れた直径６インチのガラスシャーレ中に静かに浸漬後、静置して、塗膜が消失するまでの時間を測定した。溶解速度は、ウェハー端部から１０ｍｍ内側の部分の膜が消失するまでの時間で除して求める。溶解速度が著しく遅い場合は、ウェハーをＴＭＡＨ水溶液に一定時間浸漬した後、２００℃のホットプレート上で５分間加熱することにより溶解速度測定中に膜中に取り込まれた水分を除去した後、膜厚測定を行い、浸漬前後の膜厚変化量を浸漬時間で除することにより溶解速度を算出する。上記測定法を５回行い、得られた値の平均をアルカリ可溶性樹脂の溶解速度とする。

（ＩＩ）黒色着色剤
本発明による組成物は黒色着色剤を含んでなる。本発明において黒色着色剤は特徴的な光吸収特性を有している。具体的には、黒色顔料の波長３６５ｎｍにおける透過率をＩ_３６５、波長５００ｎｍにおける透過率をＩ_５００としたとき、Ｉ_３６５／Ｉ_５００で表される透過率の比Ｒ_{３６５／５００}が、１．２以上であり、好ましくは２．０以上である。カーボンブラック等の黒色着色剤は、一般に、可視光のみならず紫外線の光も吸収する。この場合、黒色着色剤を含む組成物を基板上に塗布して塗膜を形成した際に、露光による紫外光を黒色着色剤が吸収してしまい、塗膜の底部に光りが届かず、パターンが形成されないことがある。しかし、本発明による特定の吸光度を満たす黒色着色剤は、紫外光の吸収が低く、可視光には吸収が高いものである。よって、厚膜を形成する場合にも、パターン形成が可能である。そして、可視光には吸収が高いため、形成された硬化膜は、遮光性が高く、表示デバイスの隔壁材料としての機能を果たすことができる。
ここで、透過率は、樹脂の総質量を基準として、１０質量％の黒色着色剤を分散させた組成物を塗布して、１０μｍ膜厚の膜を形成し、２３０℃で硬化した後、得られた膜をＵＶ−ｖｉｓ−ＮＩＲ（株式会社日立ハイテクノロジーズ）を用いて測定する。

本発明に用いられる黒色着色剤としては、上記の吸光度を満たすものであれば、無機顔料でも有機顔料でもよく、２種以上の顔料を組み合わせてもよい。

無機顔料としては、例えば、窒化ジルコニウムが好ましい。具体的には、三菱マテリアル株式会社「ＮＩＴＢＬＡＣＫ ＵＢ−１」が挙げられる。

本発明に用いられる黒色着色剤が有機顔料である場合、２種以上の顔料を組み合わせることが好ましい。赤、緑、青色等の各色の混合によって、黒色色材とすることができる。
有機顔料は、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ベンズイミダゾロン系、イソインドリノン系、ジオキサジン系、インダンスレン系、ペリレン系等の構造を有するものから選択される。好ましい顔料の組み合わせとしては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４およびＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７２からなる群より選択される１つと、およびＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０との組み合わせが挙げられる。この組み合わせに、さらに、他の有機顔料を組み合わせてもよい。

本発明に用いられる黒色着色剤の含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは３〜８０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
なお、黒色着色剤の含有量は、顔料そのものの質量に基づくものである。つまり、黒色着色剤が、分散剤を用いて分散状態で入手されるケースもあるが、この場合、黒色着色剤の質量には、顔料以外を含めない。

本発明に用いられる黒色着色剤は、分散剤と組み合わせて使用することもできる。分散剤としては、例えば、特開２００４−２９２６７２号公報に記載の高分子分散剤などの有機化合物系分散剤を用いてもよい。

（ＩＩＩ）重合開始剤
本発明による組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤は、放射線により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤と、熱により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤とがある。本発明においては、放射線照射直後から反応が開始され、放射線照射後、現像工程前に行われる再加熱の工程を省くことができるため、プロセスの短縮、コスト面において前者が好ましく、より好ましくは光ラジカル発生剤が好ましい。

光ラジカル発生剤は、パターンの形状を強固にしたり、現像のコントラストをあげることにより解像度を改良することができる。本発明に用いられる光ラジカル発生剤は、放射線を照射するとラジカルを放出する光ラジカル発生剤である。ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。

光ラジカル発生剤の添加量は、光ラジカル発生剤が分解して発生する活性物質の種類、発生量、要求される感度・露光部と未露光部との溶解コントラストにより最適量は異なるが、アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは０．００１〜５０質量％であり、さらに好ましくは０．０１〜３０質量％である。添加量が０．００１質量％より少ないと、露光部と未露光部との溶解コントラストが低すぎて、添加効果を有さないことがある。一方、光ラジカル発生剤の添加量が５０質量％より多い場合、形成される被膜にクラックが発生したり、光ラジカル発生剤の分解による着色が顕著になることがあるため、被膜の無色透明性が低下することがある。また、添加量が多くなると光ラジカル発生剤の熱分解により硬化物の電気絶縁性の劣化やガス放出の原因となって、後工程の問題になることがある。さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。

光ラジカル発生剤の例として、アゾ系、過酸化物系、アシルホスフィンオキサイド系、アルキルフェノン系、オキシムエステル系、チタノセン系開始剤が挙げられる。その中でもアルキルフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系開始剤が好ましく、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

（ＩＶ）溶媒
本発明による組成物は溶媒を含んでなる。この溶媒は、前記したアルカリ可溶性樹脂、黒色着色剤、重合開始剤、および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶媒の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ＰＧＭＥＡ、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類またはエステル類と、アルキル基の炭素数４または５の直鎖または分岐鎖を有するアルコール類とを用いることが好ましい。塗布性、貯蔵安定性の観点から、アルコールの溶剤比が５〜８０％であることが好ましい。

本発明による組成物の溶媒含有率は、組成物を塗布する方法などに応じて任意に調整できる。例えば、スプレーコートによって組成物を塗布する場合は、組成物のうちの溶媒の割合が９０質量％以上とすることもできる。また、大型基板の塗布で使用されるスリット塗布では通常６０質量％以上、好ましくは７０質量％以上である。本発明の組成物の特性は、溶媒の量により大きく変わるものではない。

本発明による組成物は、前記した（Ｉ）〜（ＩＶ）を必須とするものであるが、必要に応じて更なる化合物を組み合わせることができる。これらの組み合わせることができる材料について説明すると以下の通りである。

（Ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物
本発明による組成物は（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物（以下、簡単のために（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物ということがある）を含んでなる。
ここで、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基およびメタクリロイルオキシ基の総称である。この化合物は、前記アクリロイル基含有ポリシロキサンおよび前記アルカリ可溶性樹脂などと反応して架橋構造を形成することができる化合物である。ここで架橋構造を形成するために、反応性基であるアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物が必要であり、より高次の架橋構造を形成するために３つ以上のアクリロイルオキシ基またはメタクリロイルオキシ基を含むことが好ましい。

このような（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物としては、（α）２つ以上の水酸基を有するポリオール化合物と、（β）２つ以上の（メタ）アクリル酸と、が反応したエステル類が好ましく用いられる。このポリオール化合物（α）としては、飽和または不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ヘテロ環炭化水素、１級、２級、または３級アミン、エーテルなどを基本骨格とし、置換基として２つ以上の水酸基を有する化合物が挙げられる。このポリオール化合物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の置換基、例えばカルボキシル基、カルボニル基、アミノ基、エーテル結合、チオール基、チオエーテル結合などを含んでいてもよい。

好ましいポリオール化合物としては、アルキルポリオール、アリールポリオール、ポリアルカノールアミン、シアヌル酸、またはジペンタエリスリトールなどが挙げられる。ここで、ポリオール化合物（α）が３個以上の水酸基を有する場合、すべての水酸基がメタ（アクリル酸）と反応している必要は無く、部分的にエステル化されていてもよい。すなわち、このエステル類は未反応の水酸基を有していてもよい。このようなエステル類としては、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、反応性および架橋可能基の数の観点から、トリス（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート、およびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。また、形成されるパターンの形状を調整するために、これらの化合物を２種類以上組み合わせることもできる。具体的には、（メタ）アクリロイルオキシ基を３つ含む化合物と（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ含む化合物を組み合わせることが好ましい。

このような化合物は、反応性の観点から相対的にアルカリ可溶性樹脂よりも小さい分子であることが好ましい。このために、分子量が２，０００以下であることが好ましく、１，５００以下であることが好ましい。

この（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物の含有量は、用いられるポリマーやアクリロイルオキシ基含有化合物の種類などに応じて調整されるが、樹脂との相溶性の観点から、アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、５〜１０００質量％、より好ましくは１０〜８００質量％であることが好ましい。低濃度の現像液を用いる場合には、３０〜８００質量％であることが好ましい。また、これらのアクリロイルオキシ基含有化合物は、単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（ＶＩ）糖
本発明による組成物は、糖をさらに含むことができる。糖は、単糖、オリゴ糖、多糖のいずれであってもよいが、好ましくはオリゴ糖である。ここで、本明細書においてオリゴ糖は、単糖が２〜１０分子脱水縮合して形成された糖をいうものであり、環状オリゴ糖（例えば、シクロデキストリン）も含むものである。これらの糖のうち、シクロデキストリンまたは単糖が２分子縮合した二糖が好ましく、より好ましくは単糖が２分子縮合した二糖である。また、糖は、好ましくは炭素数１〜６のアルキレンオキシド、より好ましくは炭素数２〜５のアルキレンオキシド、さらに好ましくはエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドが、付加されている。つまり、糖に含まれるヒドロキシ基（−ＯＨ）が、−（ＣｘＨ２ｘ−Ｏ−）ｙ−Ｈに置き換えられていることが好ましい。ここで、ｘは２〜６の整数、好ましくは２〜５の整数、より好ましくは２または３であり、ｙは１〜８の整数、より好ましくは２〜５の整数である。
本発明者らの検討によれば、このような糖は、現像液中における溶解促進効果を有することがわかった。糖は、親水性および疎水性を有するので、組成物中の溶媒に溶解し、かつ、現像液にも溶解し、溶解促進効果を有するものと考えられる。このような効果は、本発明による組成物の現像が低濃度現像液で行われる場合に、特に有益である。

本発明に用いられる糖の含有量は、アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、１〜８０質量％であることが好ましく、５〜５０質量％であることがより好ましい。

組成物全体にしめる（Ｉ）〜（ＶＩ）以外の成分の含有量は、組成物の総質量を基準として、３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下である。

（ＶＩＩ）その他の添加物
本発明による組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤としては、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、架橋剤、硬化剤などが挙げられる。

現像液溶解促進剤、またはスカム除去剤は、形成される被膜の現像液に対する溶解性を調整し、また現像後に基板上にスカムが残留するのを防止する作用を有するものである。
このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式（−ＣＨ_２−ＣＨ_２−Ｏ−）_ｎで表されるものである。本発明において好ましいものは、これらのうち、ｎが４〜７のものである。
クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をｘ、そのうちに含まれる酸素原子数をｙとして、ｘ−クラウン−ｙ−エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、ｘ＝１２、１５、１８、または２１、ｙ＝ｘ／３であるクラウンエーテル、ならびにこれらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、２１−クラウン−７エーテル、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテル、１２−クラウン−４−エーテル、ジベンゾ−２１−クラウン−７−エーテル、ジベンゾ−１８−クラウン−６−エーテル、ジベンゾ−１５−クラウン−５−エーテル、ジベンゾ−１２−クラウン−４−エーテル、ジシクロヘキシル−２１−クラウン−７−エーテル、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６−エーテル、ジシクロヘキシル−１５−クラウン−５−エーテル、およびジシクロヘキシル−１２−クラウン−４−エーテルである。本発明においては、これらのうち、１８−クラウン−６−エーテル、１５−クラウン−５−エーテルから選択されるものが最も好ましい。
その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％が好ましく、さらに０．１〜１０質量％が好ましい。

密着増強剤は、本発明による組成物を用いて硬化膜を形成させたときに、焼成後にかかる応力によりパターンが剥がれることを防ぐ効果を有する。密着増強剤としては、イミダゾール類やシランカップリング剤などが好ましく、イミダゾール類では、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシエチルベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−アミノイミダゾールが好ましく、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、ベンゾイミダゾール、２−ヒドロキシイミダゾール、イミダゾールが特に好ましく用いられる。

シランカップリング剤は、公知のものが好適に使用され、エポキシシランカップリング剤、アミノシランカップリング剤、メルカプトシランカップリング剤等が例示され、具体的には、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その添加量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０５〜１５質量％とすることが好ましい。

また、シランカップリング剤として、酸基を有するシラン化合物、シロキサン化合物などを用いることもできる。酸基としては、カルボキシル基、酸無水物基、フェノール性水酸基などが挙げられる。カルボキシル基やフェノール性水酸基のような一塩基酸基を含む場合には、単一のケイ素含有化合物が複数の酸基を有することが好ましい。

このようなシランカップリング剤の具体例としては、式（Ｃ）：
Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ^３）_４−ｎ （Ｃ）
で表わされる化合物、もしくはそれを重合単位とした重合体が挙げられる。このとき、ＸまたはＲ^３が異なる重合単位を複数組み合わせて用いることができる。

式中、Ｒ^３としては、炭化水素基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などのアルキル基が挙げられる。一般式（Ｃ）において、Ｒ^３は複数含まれるが、それぞれのＲ^３は、同じでも異なっていてもよい。

Ｘとしては、ホスホニウム、ボレート、カルボキシル、フェノール、ペルオキシド、ニトロ、シアノ、スルホ、およびアルコール基等の酸基を持つもの、ならびに、これら酸基をアセチル、アリール、アミル、ベンジル、メトキシメチル、メシル、トリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、トリイソプロピルシリル、またはトリチル基等で保護されたもの、酸無水物基が挙げられる。

これらのうち、Ｒ^３としてメチル基、Ｘとしてカルボン酸無水物基をもつもの、例えば酸無水物基含有シリコーンが好ましい。より具体的には下記式で表される化合物（Ｘ−１２−９６７Ｃ（商品名、信越化学工業株式会社））や、それに相当する構造をシリコーン等のケイ素含有重合体の末端又は側鎖に含む重合体が好ましい。

また、ジメチルシリコーンの末端部にチオール、ホスホニウム、ボレート、カルボキシル、フェノール、ペルオキシド、ニトロ、シアノ、およびスルホ基等の酸基を付与した化合物も好ましい。このような化合物としては下記式で表される化合物（Ｘ−２２−２２９０ＡＳおよびＸ−２２−１８２１（いずれも商品名、信越化学工業株式会社））が挙げられる。

シランカップリング剤がシリコーン構造を含む場合、分子量が大きすぎると、組成物中に含まれるポリシロキサンとの相溶性が乏しくなり、現像液に対する溶解性が向上しない、膜内に反応性基が残り、後工程に耐えうる薬液耐性が保てない等の悪影響がある可能性がある。このため、シランカップリング剤の質量平均分子量は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。シランカップリング剤の含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０１〜１５質量％とすることが好ましい。

重合阻害剤としては、ニトロン、ニトロキシドラジカル、ヒドロキノン、カテコール、フェノチアジン、フェノキサジン、ヒンダードアミン及びこれらの誘導体の他、紫外線吸収剤を添加することが出来る。その中でもメチルヒドロキノン、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３−メトキシカテコール、フェノチアジン、クロルプロマジン、フェノキサジン、ヒンダードアミンとして、ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、２９２、５１００（ＢＡＳＦ社）、紫外線吸収剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ ３２６、３２８、３８４−２、４００、４７７（ＢＡＳＦ社）が好ましい。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．０１〜２０質量％とすることが好ましい。

消泡剤としては、アルコール（Ｃ_１〜_１８）、オレイン酸やステアリン酸等の高級脂肪酸、グリセリンモノラウリレート等の高級脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）（Ｍｎ２００〜１００００）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）（Ｍｎ２００〜１００００）等のポリエーテル、ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル等のシリコーン化合物、および下記に詳細を示す有機シロキサン系界面活性剤が挙げられる。これらは単独または複数を組み合わせて使用することができ、その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、０．１〜３質量％とすることが好ましい。

また、本発明による組成物には、必要に応じ界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、塗布特性、現像性等の向上を目的として添加される。本発明で使用することのできる界面活性剤としては、例えば非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。

非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類やポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸モノエステル、ポリオキシエチレンポリオキシピロピレンブロックポリマー、アセチレンアルコール、アセチレングリコール、アセチレンアルコールのポリエトキシレート、アセチレングリコールのポリエトキシレートなどのアセチレングリコール誘導体、フッ素含有界面活性剤、例えばフロラード（商品名、住友スリーエム株式会社）、メガファック（商品名、ＤＩＣ株式会社）、スルフロン（商品名、旭硝子株式会社）、または有機シロキサン界面活性剤、例えばＫＰ３４１（商品名、信越化学工業株式会社）などが挙げられる。前記アセチレングリコールとしては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールなどが挙げられる。

またアニオン系界面活性剤としては、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩、アルキル硫酸のアンモニウム塩または有機アミン塩などが挙げられる。

さらに両性界面活性剤としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリウムベタイン、ラウリル酸アミドプロピルヒドロキシスルホンベタインなどが挙げられる。

これら界面活性剤は、単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その含有量は、組成物の総質量を基準として、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。

また、本発明による組成物には、必要に応じ増感剤を添加することができる。
本発明による組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、ｐ−ビス（ｏ−メチルスチリル）ベンゼン、７−ジメチルアミノ−４−メチルキノロン−２、７−アミノ−４−メチルクマリン、４，６−ジメチル−７−エチルアミノクマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ピリジルメチルヨージド、７−ジエチルアミノクマリン、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−８−メチルキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−ジエチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−ジメチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、７−アミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、７−エチルアミノ−６−メチル−４−トリフルオロメチルクマリン、７−エチルアミノ−４−トリフルオロメチルクマリン、２，３，５，６−１Ｈ，４Ｈ−テトラヒドロ−９−カルボエトキシキノリジノ−＜９，９ａ，１−ｇｈ＞クマリン、３−（２’−Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、Ｎ−メチル−４−トリフルオロメチルピペリジノ−＜３，２−ｇ＞クマリン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、３−（２’−ベンズイミダゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベンゾチアゾリル）−７−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯（３６０〜４３０ｎｍ）などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは０．０５〜１５質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。

また、増感剤として、アントラセン骨格含有化合物を用いることもできる。具体的には、下記式で表される化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^３１はそれぞれ独立にアルキル基、アラルキル基、アリル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、グリシジル基、およびハロゲン化アルキル基からなる群から選択される置換基を示し、
Ｒ^３２はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示し、
ｋはそれぞれ独立に０、１〜４から選ばれる整数である。

このようなアントラセン骨格を有する増感剤を使用する場合、その含有量はアルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、好ましくは０．０１〜５質量％である。

＜硬化膜の形成方法＞
本発明による硬化膜の形成方法は、前記した組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。

（１）塗布工程
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を１回または２回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。

（２）プリベーク工程
組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶媒残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク（前加熱処理）することが好ましい。プリベーク工程は、一般に５０〜１５０℃、好ましくは９０〜１２０℃の温度で、ホットプレートによる場合には１０〜３００秒間、好ましくは３０〜１２０秒間、クリーンオーブンによる場合には１〜３０分間実施することができる。

（３）露光工程
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、ＬＥＤ等を挙げることができる。照射光としてはｇ線、ｈ線、ｉ線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μｍから数十μｍのパターニングでは３６０〜４３０ｎｍの光（高圧水銀灯）を使用することが一般的である。照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に５〜２０００ｍＪ／ｃｍ^２、好ましくは１０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２とする。照射光エネルギーが１０ｍＪ／ｃｍ^２よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に２０００ｍＪ／ｃｍ^２よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。

光をパターン状に照射するためには一般的なフォトマスクを使用することができる。そのようなフォトマスクは周知のものから任意に選択することができる。照射の際の環境は、特に限定されないが、一般に周囲雰囲気（大気中）や窒素雰囲気とすればよい。また、基板表面全面に膜を形成する場合には、基板表面全面に光照射すればよい。本発明においては、パターン膜とは、このような基板表面全面に膜が形成された場合をも含むものである。

（４）露光後加熱工程
露光後、露光個所に発生した反応開始剤により膜内のポリマー間反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓｕｒｅ Ｂａｋｉｎｇ）を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程（６）とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。したがって、本願発明において必須ではない。

露光後加熱を行う場合、ホットプレート、オーブン、またはファーネス等を使用することができる。加熱温度は光照射によって発生した露光領域の酸が未露光領域まで拡散することは好ましくないため、過度に高くするべきではない。このような観点から露光後の加熱温度の範囲としては、４０℃〜１５０℃が好ましく、６０℃〜１２０℃が更に好ましい。組成物の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的加熱を適用することもできる。また、加熱の際の雰囲気は特に限定されないが、組成物の硬化速度を制御することを目的として、窒素などの不活性ガス中、真空下、減圧下、酸素ガス中などから選択することができる。また、加熱時間は、ウエハ面内の温度履歴の均一性がより高く維持するために一定以上であることが好ましく、また発生した酸の拡散を抑制するためには過度に長くないことが好ましい。このような観点から、加熱時間は２０秒〜５００秒が好ましく、４０秒〜３００秒がさらに好ましい。

（５）現像工程
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩（水和物）、アルカリ金属燐酸塩（水和物）、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。本発明においては、通常現像液として用いられる２．３８質量％ＴＭＡＨ現像液よりも低濃度の現像液を用いて現像することができる。そのような現像液としては、例えば、０．０５〜１．５質量％ＴＭＡＨ水溶液、０．１〜２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液、０．０１〜１．５質量％水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。現像時間は、通常１０〜３００秒であり、好ましくは３０〜１８０秒である。
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬（ディップ）、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。

（６）加熱工程
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより硬化させる。加熱工程に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。しかしながら、本発明による組成物は相対的に低温での硬化が可能である。具体的には３５０℃以下で加熱することで硬化させることが好ましく、硬化後の残膜率を高く保つために、硬化温度は３００℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は７０℃以上であることが好ましく、１００℃以上がより好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜３時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。

このように形成された硬化膜は、平均膜厚が１００μｍ以下の膜であれば本願の効果を発揮し、好ましくは５〜１００μｍの膜である。より好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは８〜２０μｍである。硬化膜の光学密度（ＯＤ）は、波長４００〜７００ｎｍにおいて、平均が２以上であることが好ましい。ここで、光学密度の測定は、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ−５（コニカミノルタ社）によって行われる。本発明による硬化膜は、遮光性に優れており、表示デバイスの隔壁材料としてとして使用できる。本発明による硬化膜は厚膜化が可能であるため、より厚い隔壁材料が求められる、量子ドットや有機エレクトロニックルミネッセンスデバイスに好適に用いることができる。

以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例、比較例により何ら限定されるものではない。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）は、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ型高速ＧＰＣシステム（商品名、東ソー株式会社）およびＳｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｎ型ＧＰＣカラム（商品名、東ソー株式会社）２本を用いて測定した。測定は、単分散ポリスチレンを標準試料とし、テトラヒドロフランを展開溶媒として、流量０．６ミリリットル／分、カラム温度４０℃の分析条件で行った。

＜合成例１：ポリシロキサンＡの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液３６．７ｇ、ＩＰＡ６００ｍｌ、水３．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１７ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇおよび３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン４３．４ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２層に分離させ、水層を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３０質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整し、ポリシロキサン溶液を得た。この段階で得られたポリシロキサンのＭｗ＝３７２２であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１００ｍＬのフラスコに、ポリシロキサン溶液を１４．７ｇ、メタクリル酸を０．３５ｇ、アザビスイソブチロニトリルを０．６３ｇ仕込み、８０℃にて４時間撹拌し、ポリシロキサンＡ溶液を得た。得られたポリシロキサンＡのＭｗ＝５，９６６であった。

＜合成例２：ポリシロキサンＡ’の合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、５０％の２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を１２５．０ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール４０ｇ、を仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１０８．８ｇ、フェニルトリメトキシシラン１１８．８ｇ、テトラメトキシシラン４１．６ｇおよび３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン９９．２ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を５℃に氷冷した溶液に滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２層に分離させ、水層を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３０質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整し、ポリシロキサン溶液Ａ’を得た。この段階で得られたポリシロキサンＡ’のＭｗ＝２，０００であった。

＜合成例３：ポリシロキサンＢの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、２５質量％ＴＭＡＨ水溶液３６．７ｇ、ＩＰＡ６００ｍｌ、水３．０ｇを仕込み、次いで滴下ロートにメチルトリメトキシシラン１７ｇ、フェニルトリメトキシシラン２９．７ｇ、テトラメトキシシラン７．６ｇおよび３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン４３．４ｇの混合溶液を調製した。その混合溶液を４０℃にて滴下し、同温で２時間撹拌した後、１０％ＨＣｌ水溶液を加え中和した。中和液にトルエン４００ｍｌ、水６００ｍｌを添加し、２層に分離させ、水層を除去した。さらに３００ｍｌの水にて３回洗浄し、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度３０質量％なるようにＰＧＭＥＡを添加調整し、ポリシロキサン溶液を得た。この段階で得られたポリシロキサンのＭｗ＝３７２２であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた１００ｍＬのフラスコに、ポリシロキサン溶液を７．３５ｇ、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレートを０．８５ｇ、アザビスイソブチロニトリルを０．６３ｇ仕込み、８０℃にて４時間撹拌し、ポリシロキサンＢ溶液を得た。
得られたポリシロキサンＢのＭｗ＝６，１００であった。

＜合成例４：アクリルポリマーＡの合成＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、５００ｇのＰＧＭＥＡを加え、９５℃に昇温後、１６０ｇのメタクリル酸、１００ｇのメチルメタクリレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（パーブチルＯ；日油株式会社）１６．６ｇを３時間かけて滴下した。滴下後４時間室温にて攪拌させ、ポリマー溶液を合成した。このポリマー溶液に、１６０ｇの３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート１６０ｇ、トリフェニルホスフィンを１．５ｇ、１．０ｇのメチルハイドロキノンを加えて、窒素雰囲気下１１０℃で６時間反応させた。反応後、固形分が３５重量％になるように、ＰＧＭＥＡを用いて希釈し、Ｍｗ１１，０００のアクリルポリマーＡを得た。

＜合成例５：アクリルポリマーＢの合成＞
撹拌機、温度計、冷却管を備えた２Ｌのフラスコに、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社、「ＹＤＦ２００１（商品名）」、５００ｇ、アクリル酸８０ｇ、メチルヒドロキノン０．５ｇ、カルビトールアセテート１５０ｇを混合し、９０℃に加熱、撹拌した。次いで、６０℃に冷却した後、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド２ｇを混合し、１１０℃に加熱して反応させた。次いで、テトラヒドロ無水フタル酸２３０ｇとカルビトールアセテート８５ｇとを混合し、８０℃に加熱し、６時間撹拌して反応混合物を得た。得られたアクリルポリマーＢのＭｗ＝１２，３００であった。

＜合成例６：アクリルポリマーＣの合成＞
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えた１Ｌフラスコに、アゾビスイソブチロニトリル１６．４ｇ、ブタノール１２０ｇを仕込み、窒素ガス雰囲気下で、開始剤の１０時間半減期温度を参考に、適正な温度まで昇温した。それとは別に、メタクリル酸１３．０ｇ、ＫＢＭ−５０２ ４６．５ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６．５ｇ、メチルメタクリレート６０．０を混合した混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に４時間かけて滴下した。その後、３時間反応させてＭｗ７，０００のアクリルポリマーＣを得た。

＜実施例１＞
合成例１で得られたポリシロキサンＡを１００質量部含む溶液に、重合開始剤としてＢＡＳＦ社「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２」を６．０質量部、（メタ）アクリロイルオキシ基含有化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−ＤＰＨ」）およびポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−６００」）をそれぞれ３００質量部、組成物の総質量を基準として界面活性剤として「ＡＫＳ−１０」（信越化学工業株式会社）を０．０１質量％加え、ＰＧＭＥＡを加えて３５％の溶液に調製した。さらに、黒色着色剤として有機顔料Ａ（ピグメントオレンジ、ピグメントブルー）を、組成物の総質量を基準としてピグメントオレンジ、ピグメントブルー各々７質量％、計１４質量％、分散剤（ビックケミー社「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０００」）を合わせて２０質量％となるよう分散液を調製した後添加し、実施例１の組成物を得た。なお、この黒色着色剤は、Ｒ_３６５／_５００が、１．３である。

＜実施例２〜２０、比較例１〜３＞
実施例１に対して、表１〜３に示す通りに組成を変更した組成物を調製した。表中、黒色着色剤以外の数値は、質量部を示す。

表中、
アクリルポリマーＡ：「ＲＮ−０８１Ｆ」（ナトコ株式会社）
有機顔料Ａ：ピグメントオレンジ、ピグメントブルーの混合物（東京化成工業株式会社）。有機顔料Ａの添加の際は、分散剤「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−２０００」（ビッグケミー）に分散させてから添加した。Ｒ_３６５／_５００＝１．３
無機顔料Ｂ：三菱マテリアル株式会社「ＮＩＴＢＬＡＣＫ ＵＢ−１」、Ｒ_３６５／_５００＝４．０。
ＭｎＦｅ：ＪＦＥケミカル株式会社、Ｒ_３６５／_５００＝０．４。
ＴｉＮ：三菱マテリアル株式会社、Ｒ_３６５／_５００＝０．７。
カーボンブラック：ＢＡＳＦ社、Ｒ_３６５／_５００＝０．３。
重合開始剤Ａ：「Ｉｒｇａｃｕｒｅ ＯＸＥ−０２」（ＢＡＳＦ社）。
化合物Ａ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−ＤＰＨ」）。
化合物Ｂ：ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート（新中村化学工業株式会社「Ａ−６００」）。
化合物Ｃ：２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート（新中村化学工業株式会社「７０１Ａ」）。
糖Ａ：スクロースのエチレンオキサイド付加物
界面活性剤Ａ：「ＡＫＳ−１０」（信越化学工業株式会社）。

得られた各組成物を、スピンコートにてシリコンウエハ上に塗布し、塗布後ホットプレート上１００℃で９０秒間プリベークし、２μｍまたは１０μｍの平均膜厚になるように調製した。ｉ線露光機を用いて露光し、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液または０．０２５％ＫＯＨを用いて、現像し、３０秒間純水によるリンスを行った。その結果、１０μｍのコンタクトホール（Ｃ／Ｈ）パターンが抜けているか否かを確認した。得られた結果は、表１および表２に記載のとおりである。全ての実施例でパターンが抜けている（ＯＫ）ことが確認された。実施例２０では、パターンが抜けたが、平均膜厚１０μｍにおいて、僅かに剥がれ（ｐｅｅｌｉｎｇ）が見られた。比較例１では、平均膜厚１０μｍのときに、パターンが抜けず（ＮＧ）、剥がれた（ｐｅｅｌｉｎｇ）為、解像度は測定しなかった。比較例２および３では、平均膜厚２μｍおよび１０μｍのときに、パターンが抜けなかった（ＮＧ）。

上記の平均膜厚１０μｍのとき、光学顕微鏡（ＭＸ６１Ａ−Ｆ、ＯＬＹＭＰＵＳ社）でコンタクトホールが抜けている最小のマスクサイズを解像度とした。得られた結果は表１および２に記載のとおりである。

上記の平均膜厚１０μｍのときの、１０μｍパターンサイズを形成したときのマスクサイズとパターン幅をＳＥＭにより断面観察して比較し、以下のように評価した。得られた結果は表１および２に記載のとおりである。
Ａ：パターン幅とマスクサイズの差が５％以内、
Ｂ：パターン幅とマスクサイズの差が５％超かつ１０％以内、
Ｃ：パターン幅とマスクサイズの差が１０％超
Ｄ：パターンが剥がれるか、基板からパターンが浮いている

ガラス板上に、各組成物を塗布し、平均膜厚１０μｍの塗膜を形成させた。塗膜を２３０℃で３０分間大気中でベークした後、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ ＣＭ−５（コニカミノルタ社）を用いて、透過率を測定し、ＯＤを換算した。

Claims (15)

1. （Ｉ）アルカリ可溶性樹脂、
   （ＩＩ）黒色着色剤、
   （ＩＩＩ）重合開始剤、および
   （ＩＶ）溶媒
   を含んでなり、
   前記（ＩＩ）黒色着色剤が、［波長３６５ｎｍにおける透過率］／［波長５００ｎｍにおける透過率］で表される透過率の比が、１．２以上である、ネガ型感光性組成物。
2. 前記アルカリ可溶性樹脂が、アクリロイル基を有する、請求項１に記載の組成物。
3. 前記アルカリ可溶性樹脂が、ポリシロキサンである、請求項１または２に記載の組成物。
4. 前記ポリシロキサンが、シルセスキオキサン骨格を含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 前記ポリシロキサンが、式（Ｉａ’）で示される繰り返し単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^ａ１’は、水素またはメチルであり、
   ｍａ’は、それぞれ独立に、１〜６の整数である）
   を含んでなる、請求項３または４に記載の組成物。
6. 前記ポリシロキサンが、
   式（Ｉａ）で示される繰り返し単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^ａ１は、水素またはメチルであり、
   ｍａは、それぞれ独立に、１〜６の整数である）、および
   式（ａ）で示されるアクリル重合単位：
   

   

   （式中、
   Ｒ^ａ２は、それぞれ独立に、水素またはメチルであり、
   Ｒ^ａ３は、水素、１〜６価の、Ｃ_１〜５０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は、１以上のメチレンが、オキシ、アミノ、イミノ、および／またはカルボニルに置きかえられていてもよく、Ｒ^ａ３が多価の場合、Ｒ^ａ３は、式（ａ）中のカルボニルオキシと、式（ａ）で表される、他の繰り返し単位に含まれるカルボニルオキシとを連結しており、
   ｎａは、０以上の整数である）
   を含んでなり、
   少なくとも１つの式（Ｉａ）中の繰り返し単位の＊が、式（Ｉａ）で表される、他の繰り返し単位の＊と直接的に、または前記式（ａ）で示されるアクリル重合単位を介して結合されているものである、請求項３〜５のいずれか一項に記載の組成物。
7. 前記アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、前記黒色着色剤の含有量が、３〜８０質量％である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
8. （Ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物をさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
9. 前記（Ｖ）（メタ）アクリロイルオキシ基を２つ以上含む化合物の含有量が、前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の総質量を基準として、５〜１０００質量％である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
10. （ＶＩ）糖をさらに含んでなる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
12. 請求項１１に記載の方法で製造された硬化膜。
13. 平均膜厚が５〜１００μｍである、請求項１２に記載の硬化膜。
14. 光学密度（ＯＤ）が２以上である、請求項１２または１３に記載の硬化膜。
15. 請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の硬化膜を具備してなる、表示デバイス。