JP2019511737A - 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 - Google Patents
低温硬化可能なネガ型感光性組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2019511737A JP2019511737A JP2018545485A JP2018545485A JP2019511737A JP 2019511737 A JP2019511737 A JP 2019511737A JP 2018545485 A JP2018545485 A JP 2018545485A JP 2018545485 A JP2018545485 A JP 2018545485A JP 2019511737 A JP2019511737 A JP 2019511737A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- meth
- mass
- polysiloxane
- composition
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/0005—Production of optical devices or components in so far as characterised by the lithographic processes or materials used therefor
- G03F7/0007—Filters, e.g. additive colour filters; Components for display devices
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/031—Organic compounds not covered by group G03F7/029
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0752—Silicon-containing compounds in non photosensitive layers or as additives, e.g. for dry lithography
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0755—Non-macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
- G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
- G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
- G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
- G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
- G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
- G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Abstract
【解決手段】(I)カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、(II)ポリシロキサン、(III)(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物、(IV)(i)特定の構造を有するシリコーン誘導体、および/または(ii)エポキシ基を2つ以上含む化合物、(V)重合開始剤、および(VI)溶剤を含んでなる、ネガ型感光性組成物。
Description
しかしながら、例えばタッチパネルの分野においてはパネルの信頼性試験として、高温高湿の条件下において一定時間一定電圧をかけ続けても正常に機能することを合格条件にしているため、通常のアクリルポリマーでは低温で硬化するものの、顧客が要求する耐性を有しないものが多いことが知られている。
特許文献2には、カルド樹脂等のアルカリ可溶性樹脂、多官能アクリルモノマー、光ラジカル重合開始剤に特定のシランカップリング剤を混合したネガ型感光性樹脂組成物が開示され、その実施例では樹脂の種類によって薬液耐性が異なることが記載される。
(I)カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、
(II)ポリシロキサン、
(III)(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物、
(IV)(i)以下の一般式(A)で表されるシリコーン誘導体:
R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される基であり、ここで前記アルキル基またはアリール基は、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される基で置換されていてもよく、かつ
nは、1〜20の整数である)
および/または
(ii)エポキシ基を2つ以上含む化合物
(V)重合開始剤および
(VI)溶剤
を含んでなるものである。
本発明によるネガ型感光性組成物(以下、簡単に「組成物」ということがある)は、(I)カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂、(II)ポリシロキサン、(III)(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物、(IV)特定の構造を有するシリコーン誘導体、またはエポキシ基を2つ以上含む化合物、(V)重合開始剤、および(VI)溶剤を含んでなることを特徴とするものである。以下、本発明による組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
本発明による組成物は、カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であるアルカリ可溶性樹脂を含んでなる。この重合体を構成する単量体は、特に限定されないが、異なる単量体、例えばカルボキシル基を含む単量体とアルコキシシリル基を含む単量体、を重合させた共重合体であることが好ましい。
XB−(CH2)a−Si(ORB)b(CH3)3−b (B)
式中、XBはビニル基、スチリル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であり、RBはメチル基またはエチル基であり、aは0〜3の整数、bは1〜3の整数である。
このカルボキシル基を含む重合単位は、重合体をアルカリ性現像液により溶解させる役割を果たす。カルボキシル基を含む重合単位を形成するための不飽和カルボン酸としては、例えば(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸およびケイ皮酸等が挙げられる。不飽和カルボン酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水トリメリット酸および無水ピロメリット酸等が挙げられる。またこれらの不飽和カルボン酸と不飽和カルボン酸無水物との混合物を用いてもよい。
このアルコキシシリル基を含む重合単位は、重合体中に架橋構造を形成させ、硬化膜の耐熱性、耐薬品性等の特性を発現させる機能を有する。アルコキシシリル基を含む重合単位を形成する前記式(B)で表される単量体としては、式(B)の条件を満たす単量体であれば、特に制限されないが、bが2または3であることが好ましい。bが1の場合、硬化膜の架橋密度が低くなり、十分な耐熱性や耐薬品性が得られない傾向を示す。
この水酸基を含む重合単位は、重合体に架橋構造を形成し、硬化膜に機械的強度等の特性を付与する機能を発現する。水酸基を含む重合単位を形成する水酸基含有不飽和単量体としては、水酸基を含有する単量体であれば特に制限されない。この水酸基含有不飽和単量体としては、例えば2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、8−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリレート等のアルキル基の炭素数が1〜16の(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、カプロラクトン変性2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカプロラクトン変性単量体、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート等のオキシアルキレン変性単量体、その他2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、1,4−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等の第1級水酸基含有単量体;2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−クロロ2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の第2級水酸基含有単量体;2,2−ジメチル2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の第3級水酸基含有単量体が挙げられる。
その他の重合単位は、重合体の主な骨格を形成し、硬化膜の機械的強度等の特性を得るためのものである。その他の重合単位を形成するその他の共重合性単量体は、特に制限されない。その他の共重合性単量体として具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、tert−ブチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、およびp−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、i−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、i‐ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、n−ノニル(メタ)アクリレート、i‐ノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、i‐デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、i‐ステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−メチル2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−エチル−2−アダマンチル(メタ)アクリレートおよび2−イソプロピル−2−アダマンチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、2−アミノエチル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、2−アミノプロピル(メタ)アクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピル(メタ)アクリレート、3−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフロロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフロロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフロロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフロロブチル)エチル(メタ)アクリレート、3−パーフロロブチル−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(パーフロロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、3−パーフロロヘキシル−2−ヒドロキシループロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフロロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフロロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフロロヘプチル(メタ)アクリレート、パーフロロオクチルエチル(メタ)アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。
本発明による組成物は、ポリシロキサンを主成分として含んでいる。ポリシロキサンは、Si−O−Si結合を含む重合体をさすが、本発明においては非置換の無機ポリシロキサンのほかに有機基置換基により置換された有機ポリシロキサンも含めてポリシロキサンという。このようなポリシロキサンは一般にシラノール基またはアルコキシシリル基を有するものである。このようなシラノール基およびアルコキシシリル基とはシロキサン骨格を形成するケイ素に直接結合した水酸基およびアルコキシ基を意味する。ここで、シラノール基およびアルコキシシリル基は、組成物を用いて硬化膜を形成させるときに硬化反応を促進する作用があるほか、後述するシランカップリング剤との反応にも寄与するものと考えられている。このため、ポリシロキサンはこれらの基を有することが好ましい。
Ri1 nSi(ORi2)4−n (i)
式中、
Ri1は、水素、1つ以上のメチレンが酸素で置き換えられてもよい、もしくは1つ以上の水素がフッ素、アクリル基またはエポキシ基で置き換えられていてもよい、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状あるいは環状アルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数6〜20のアリール基を表し、
Ri2は、水素または炭素数1〜10のアルキル基、好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、
nは0〜2の整数である。
これらの中で、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、入手しやすく好ましい化合物である。
また、ポリシロキサンの原料として、トリアルコキシシランおよび/またはテトラアルコキシシランに、必要に応じて、ジアルコキシシランを組み合わせて用いることもできる。ただし、高温耐性が要求される用途では、シラン化合物の総モル数に対して、ジアルコキシシランのモル数の比率が70モル%以下であることが好ましく、40モル%以下であることがより好ましい。
本発明による組成物は(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物(以下、簡単のために(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物またはアクリルモノマーということがある)から選択される架橋剤を含んでなる。
本発明による組成物は、一般式(A)で表されるシリコーン誘導体(以下、簡単のために、シリコーン誘導体とよぶことがある)、およびエポキシ基を2つ以上含む化合物のうち、いずれかまたは両方を含んでなる。
このシリコーン誘導体は、被膜表面の保護機能を有するため、パターン形成後、後工程で使用される薬液から被膜を保護する役割を果たし、パターンが過剰に浸食されないように調整する機能を発揮するものと考えられている。
R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される基であり、ここで前記アルキル基またはアリール基は、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される基で置換されていてもよく、かつ
nは、1〜20の整数である。
エポキシ基を2つ以上含む化合物(以下、簡単のためにエポキシ基含有化合物ということがある)は、特に限定されない。ここで、エポキシ基は、グリシジルオキシ基、グリシジルアミノ基、グリシジルエステル基などに包含されるものであってよいが、グリシジルオキシ基に含まれる場合が好ましい。すなわち、本発明において、エポキシ基を2つ以上含む化合物は、グリシジルオキシ基を2つ以上含む化合物であることが好ましい。本発明において、エポキシ基含有化合物は、架橋構造を形成するために、反応性基であるエポキシ基を2つ以上含む化合物が必要であり、より高次の架橋構造を形成するために3つ以上のエポキシ基を含むことが好ましい。さらに、多価フェノール骨格もつことが耐熱性向上の理由から好ましい。また、エポキシ基含有化合物の質量平均分子量は、700以下であることが好ましい。この分子量が小さいほど、組成物としての相溶性が向上し均一に分散するからである。
本明細書では、エポキシ基含有化合物は、前記(III)に分類されるものを含まないものをいう。
R3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、カルボキシ基、フッ化アルキル基、カルボキシアルキル基、グリシジルオキシアリール基、グリシジルオキシアリールアルキル基、グリシジルオキシアリールアルキルアリール基であり、同一の炭素に結合する2つのR3は相互に結合して、シクロアルキル環、または縮合多環炭化水素環を形成してもよく、
R4は、それぞれ独立に、グリシジルオキシアリールアルキル基、またはアルキル基であり、
pは、0〜4の整数である。
R3がシクロアルキル環である場合、炭素数は6〜8であることが好ましく、縮合多環炭化水素環を形成する場合は、炭素数が10〜15であることが好ましい。また、シクロアルキル基または縮合多環炭化水素環は、グリシジルオキシアリール基を含む基により置換されていてもよい。
R4は、好ましくは、炭素数9〜13のグリシジルオキシアリールアルキル基、または炭素数1〜8のアルキル基である。
pは、好ましくは0〜2の整数である。
また、シリコーン誘導体とエポキシ基含有化合物の両方を含む場合、エポキシ基含有化合物により樹脂架橋を強固にし、シリコーン誘導体によりパターンを保護する役割を果たすので、好ましい。
本発明による組成物は重合開始剤を含んでなる。この重合開始剤は、放射線により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤と、熱により酸、塩基またはラジカルを発生する重合開始剤とがある。本発明においては、放射線照射直後から反応が開始され、放射線照射後、現像工程前に行われる再加熱の工程を省くことができるため、プロセスの短縮、コスト面において、前者が好ましく、より好ましくは光ラジカル発生剤が好ましい。
本発明による組成物は溶剤を含んでなる。この溶剤は、前記ポリシロキサン、前記アルカリ可溶性樹脂、前記(メタ)アクリロイルオキシ基含有化合物、前記シリコーン誘導体または前記エポキシ基を有する化合物、前記重合開始剤および必要に応じて添加される添加剤を均一に溶解または分散させるものであれば特に限定されない。本発明に用いることができる溶剤の例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類、乳酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらのうち、入手容易性、取扱容易性、およびポリマーの溶解性などの観点から、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類またはエステル類と、アルキル基の炭素数4または5の直鎖または分岐鎖を有するアルコール類とを用いることが好ましい。
塗布性、貯蔵安定性の観点から、アルキル基の炭素数4または5の直鎖または分岐鎖を有するアルコール類が溶剤の5〜80%含有することが好ましい。
本発明による組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を含んでもよい。
このような添加剤としては、更なる架橋剤、現像液溶解促進剤、スカム除去剤、密着増強剤、重合阻害剤、消泡剤、界面活性剤、増感剤、硬化剤または着色剤などが挙げられる。
ここで、更なる架橋剤とは、前記(III)および(IV−B)に分類されるものではないが、反応によって架橋構造を形成するものをいう。
前記更なる架橋剤の具体例のうち、メラミン化合物を具体的に例示すると、イミノ基、メチロール基およびメトキシメチル基等を有しているニカラックMW‐390、ニカラックMW‐100LM、ニカラックMX‐750LM、ニカラックMX‐270、ニカラックMX‐280等が挙げられる。
イソシアネート化合物としては、KBM−9659、X−12−9659またはKBM−585(商品名、信越化学工業株式会社製)が挙げられる。また、これらの構造を含む重合体、またはこれらの構造の一部がシリコーン基により置換された重合体も好ましいものである。さらには、カレンズAOI、カレンズMOI−BM、カレンズMOI−BP、カレンズBEI(いずれも商標名、昭和電工株式会社製)、他、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネートなどを用いることができる。
このような添加剤として、クラウンエーテルを用いることができる。クラウンエーテルとして、最も単純な構造を有するものは、一般式(−CH2−CH2−O−)nで表されるものである。本発明において好ましいものは、これらのうち、nが4〜7のものである。
クラウンエーテルは、環を構成する原子総数をx、そのうちに含まれる酸素原子数をyとして、x−クラウン−y−エーテルと呼ばれることがある。本発明においては、x=12、15、18、または21、y=x/3であるクラウンエーテル、ならびにこれらのベンゾ縮合物およびシクロヘキシル縮合物からなる群から選択されるものが好ましい。より好ましいクラウンエーテルの具体例は、21−クラウン−7エーテル、18−クラウン−6−エーテル、15−クラウン−5−エーテル、12−クラウン−4−エーテル、ジベンゾ−21−クラウン−7−エーテル、ジベンゾ−18−クラウン−6−エーテル、ジベンゾ−15−クラウン−5−エーテル、ジベンゾ−12−クラウン−4−エーテル、ジシクロヘキシル−21−クラウン−7−エーテル、ジシクロヘキシル−18−クラウン−6−エーテル、ジシクロヘキシル−15−クラウン−5−エーテル、およびジシクロヘキシル−12−クラウン−4−エーテルである。本発明においては、これらのうち、18−クラウン−6−エーテル、15−クラウン−5−エーテルから選択されるものが最も好ましい。
その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量100質量部に対して、0.05〜15質量部が好ましく、さらに0.1〜10質量部が好ましい。
本発明による組成物で好ましく用いられる増感剤としては、クマリン、ケトクマリンおよびそれらの誘導体、チオピリリウム塩、アセトフェノン類等、具体的には、p−ビス(o−メチルスチリル)ベンゼン、7−ジメチルアミノ−4−メチルキノロン−2、7−アミノ−4−メチルクマリン、4,6−ジメチル−7−エチルアミノクマリン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−ピリジルメチルヨージド、7−ジエチルアミノクマリン、7−ジエチルアミノ−4−メチルクマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−8−メチルキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、7−ジエチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、7−ジメチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、7−アミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、7−エチルアミノ−6−メチル−4−トリフルオロメチルクマリン、7−エチルアミノ−4−トリフルオロメチルクマリン、2,3,5,6−1H,4H−テトラヒドロ−9−カルボエトキシキノリジノ−<9,9a,1−gh>クマリン、3−(2’−N−メチルベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、N−メチル−4−トリフルオロメチルピペリジノ−<3,2−g>クマリン、2−(p−ジメチルアミノスチリル)−ベンゾチアゾリルエチルヨージド、3−(2’−ベンズイミダゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、3−(2’−ベンゾチアゾリル)−7−N,N−ジエチルアミノクマリン、並びに下記化学式で表されるピリリウム塩およびチオピリリウム塩などの増感色素が挙げられる。増感色素の添加により、高圧水銀灯(360〜430nm)などの安価な光源を用いたパターニングが可能となる。その添加量はポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量100質量部に対して、0.05〜15質量部が好ましく、さらに0.1〜10質量部が好ましい。
R32はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、スルホン酸基、水酸基、アミノ基、およびカルボアルコキシ基からなる群から選択される置換基を示し、
kはそれぞれ独立に0、1〜4から選ばれる整数である。
硬化剤は、パターンの形状を強固にしたり、現像のコントラストをあげることにより解像度を改良することができる。本発明に用いられる硬化剤としては、放射線を照射すると分解して組成物を光硬化させる活性物質である酸を放出する光酸発生剤、塩基を放出する光塩基発生剤等があげられる。ここで、放射線としては、可視光、紫外線、赤外線、X線、電子線、α線、またはγ線等を挙げることができる。
さらに、被膜の、モノエタノールアミン等を主剤とするようなフォトレジスト剥離液に対する耐性が低下することがある。
着色剤としては、公知の種々の無機及び有機着色剤を使用することができるが、耐熱性を高める観点から、無機着色剤を使用することが好ましい。そのような着色剤として、例えば、カーボンブラック、チタン系黒色顔料、酸化鉄顔料および複合金属酸化物顔料などが挙げられる。
本発明による硬化膜の形成方法は、前記した組成物を基板表面に塗布し、それを加熱硬化することを含んでなるものである。硬化膜の形成方法を工程順に説明すると以下の通りである。
まず、前記した組成物を基板に塗布する。本発明における組成物の塗膜の形成は、感光性組成物の塗布方法として従来知られた任意の方法により行うことができる。具体的には、浸漬塗布、ロールコート、バーコート、刷毛塗り、スプレーコート、ドクターコート、フローコート、スピンコート、およびスリット塗布等から任意に選択することができる。
また組成物を塗布する基材としては、シリコン基板、ガラス基板、樹脂フィルム等の適当な基材を用いることができる。これらの基材には、必要に応じて各種の半導体素子などが形成されていてもよい。基材がフィルムである場合には、グラビア塗布も利用可能である。所望により塗膜後に乾燥工程を別に設けることもできる。また、必要に応じて塗布工程を1回または2回以上繰り返して、形成される塗膜の膜厚を所望のものとすることができる。
組成物を塗布することにより、塗膜を形成させた後、その塗膜を乾燥させ、且つ塗膜中の溶剤残存量を減少させるため、その塗膜をプリベーク(前加熱処理)することが好ましい。プリベーク工程は、一般に50〜150℃、好ましくは90〜120℃の温度で、ホットプレートによる場合には10〜300秒間、好ましくは30〜120秒間、クリーンオーブンによる場合には1〜30分間実施することができる。
塗膜を形成させた後、その塗膜表面に光照射を行う。光照射に用いる光源は、パターン形成方法に従来使用されている任意のものを用いることができる。このような光源としては、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライド、キセノン等のランプやレーザーダイオード、LED等を挙げることができる。照射光としてはg線、h線、i線などの紫外線が通常用いられる。半導体のような超微細加工を除き、数μmから数十μmのパターニングでは360〜430nmの光(高圧水銀灯)を使用することが一般的である。中でも、液晶表示装置の場合には430nmの光を使用することが多い。このような場合に、本発明による組成物に増感色素を組み合わせると有利であることは上述した通りである。
照射光のエネルギーは、光源や塗膜の膜厚にもよるが、一般に5〜2,000mJ/cm2、好ましくは10〜1,000mJ/cm2とする。照射光エネルギーが10mJ/cm2よりも低いと十分な解像度が得られないことがあり、反対に2,000mJ/cm2よりも高いと、露光過多となり、ハレーションの発生を招く場合がある。
露光後、露光個所に発生した反応開始剤により膜内のポリマー間反応を促進させるため、必要に応じて露光後加熱(Post Exposure Baking)を行うことができる。この加熱処理は、後述する加熱工程(6)とは異なり、塗膜を完全に硬化させるために行うものではなく、現像後に所望のパターンだけが基板上に残し、それ以外の部分が現像により除去することが可能となるように行うものである。したがって、本願発明において必須ではない。
露光後、必要に応じて露光後加熱を行ったあと、塗膜を現像処理する。現像の際に用いられる現像液としては、従来、感光性組成物の現像に用いられている任意の現像液を用いることができる。好ましい現像液としては、水酸化テトラアルキルアンモニウム、コリン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属メタ珪酸塩(水和物)、アルカリ金属燐酸塩(水和物)、炭酸ナトリウム水溶液、アンモニア、アルキルアミン、アルカノールアミン、複素環式アミンなどのアルカリ性化合物の水溶液であるアルカリ現像液が挙げられ、特に好ましいアルカリ現像液は、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、または水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液である。これらアルカリ現像液には、必要に応じ更にメタノール、エタノールなどの水溶性有機溶剤、あるいは界面活性剤が含まれていてもよい。本発明においては、通常現像液として用いられる2.38質量%TMAH現像液よりも低濃度の現像液を用いて現像することができる。そのような現像液としては、例えば、0.05〜1.5質量%TMAH水溶液、0.1〜2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液、0.01〜1.5質量%水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。現像時間は、通常10〜300秒であり、好ましくは30〜180秒である。
現像方法も従来知られている方法から任意に選択することができる。具体的には、現像液への浸漬(ディップ)、パドル、シャワー、スリット、キャップコート、スプレーなどの方法挙げられる。この現像によって、パターンを得ることができる、現像液により現像が行われた後には、水洗がなされることが好ましい。
現像後、得られたパターン膜を加熱することにより硬化させる。加熱工程(ポストベーク工程と呼ばれることもある)に使う加熱装置には、前記した露光後加熱に用いたものと同じものを用いることができる。この加熱工程における加熱温度としては、塗膜の硬化が行える温度であれば特に限定されず、任意に定めることができる。ただし、シラノール基が残存すると、硬化膜の薬品耐性が不十分となったり、硬化膜の誘電率が高くなることがある。このような観点から加熱温度は一般的には相対的に高い温度が選択される。しかしながら、本発明による組成物は相対的に低温での硬化が可能である。具体的には360℃以下で加熱することで硬化させることが好ましく、硬化後の残膜率を高く保つために、硬化温度は300℃以下であることがより好ましく、250℃以下であることが特に好ましい。一方で、硬化反応を促進し、十分な硬化膜を得るために、硬化温度は70℃以上であることが好ましく、100℃以上がより好ましく、110℃以上が特に好ましい。また、加熱時間は特に限定されず、一般に10分〜24時間、好ましくは30分〜3時間とされる。なお、この加熱時間は、パターン膜の温度が所望の加熱温度に達してからの時間である。通常、加熱前の温度からパターン膜が所望の温度に達するまでには数分から数時間程度要する。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、イソプロピルアルコール(IPA)400ml、メチルイソブチルケトン100ml、水29gを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン(Ph)21.8g、メチルトリメトキシシラン(Me)15.0g、テトラメトキシシラン(Q)22.9g、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Ep)40.8gの混合溶液を調製した。その混合溶液を10℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で3時間撹拌した後、その後、無水酢酸275gを系に添加し、40℃で10時間攪拌した。冷却後、トルエン400ml、水100mlを添加し、2層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度40質量%となるようにPGMEAを添加調整した。得られたポリシロキサンの分子量(ポリスチレン換算)をGPCにて測定したところ、質量平均分子量はMw=2,450であった。また、得られた樹脂溶液をシリコンウエハにプリベーク後の膜厚が2μmになるようにスピンコーター(MS−A100(ミカサ株式会社製))により塗布し、プリベーク後2.38%TMAH水溶液に対する溶解速度(以下、ADR)を測定したところ、10,500Å/秒であった。
3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Ep)に代えて、同モル数の3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(Ac)を用いたほかは、合成例1と同様にしてポリシロキサンBを合成した。得られたポリシロキサンBの分子量(ポリスチレン換算)
Mwは2,180、2.38%TMAH水溶液に対するADRは1,400Å/秒であった。
撹拌機、温度計、冷却管を備えた2Lのフラスコに、25質量%TMAH水溶液39.2g、イソプロピルアルコール(IPA)800ml、水2.0gを仕込み、次いで滴下ロートにフェニルトリメトキシシラン(Ph)39.7g、メチルトリメトキシシラン(Me)34.1g、テトラメトキシシラン(Q)7.6gの混合溶液を調製した。その混合溶液を10℃にて前記フラスコ内に滴下し、同温で3時間撹拌した後、10%HCl水溶液を加え中和した。中和液にトルエン400ml、水100mlを添加し、2層に分離させ、得られた有機層を減圧下濃縮することで溶媒を除去し、濃縮物に固形分濃度40質量%となるようにPGMEAを添加調整した。得られたポリシロキサンCの分子量(ポリスチレン換算)Mwは1,400であった。また、2.38%TMAH水溶液に対するADR」を測定したところ、8,000Å/秒であった。
原料としてフェニルトリメトキシシラン(Ph)、メチルトリメトキシシラン(Me)、テトラメトキシシラン(Q)、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン(Ac)、
および3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(Ep)を用いて、配合量を調整したほかは、合成例1と同様にしてポリシロキサンDを合成した。得られたポリシロキサンDの分子量(ポリスチレン換算)Mwは2,570であった。また、2.38%TMAH水溶液に対するADRは6,200Å/秒であった。
TMAH水溶液を25.5gに変更した他は合成例3と同様に合成した。得られたポリシロキサンEの分子量(ポリスチレン換算)Mwは2,800であった。また2.38%TMAH水溶液に対するADRを測定したところ、50Å/秒であった。
攪拌機、温度計、コンデンサーおよび窒素ガス導入管を備えたフラスコに、表2に示す溶媒を仕込み、窒素ガス雰囲気下で、開始剤の10時間半減期温度を参考に、適正な温度まで昇温した。それとは別に、表1に示すモノマーおよび表2に示す開始剤を混合した混合液を調製し、その混合液を前記溶媒中に4時間かけて滴下した。その後、3時間反応させてアルカリ可溶性樹脂A〜Jを調製し、樹脂溶液を得た。なお、表中の配合量は質量部を表す。
ポリシロキサンAとCの溶液と、アルカリ可溶性樹脂Aの溶液を樹脂の固形分換算で3:7の比で混合させてポリマー混合物を得た。このポリマー混合物に、以下の一般式で表されるアクリルモノマーA、アクリルモノマーB(トリス(2−アクリルオキシエチル)イソシアヌレート)ならびにアクリルモノマーCをそれぞれ10質量部、シリコーン誘導体Aとして信越化学工業株式会社製「KR213」を10質量部、光ラジカル発生剤としてIrgacure OXE−02(BASF社製、ラジカル発生剤A)を2質量部添加した。また界面活性剤として信越化学工業株式会社製AKS−10を、0.5質量部加え、PGMEAを加えて38%の溶液に調製し、0.25%炭酸ナトリウム水溶液に対する溶解速度が1,250Å/秒の組成物を得た。なお、ここで各成分の配合比率(重合部)は、ポリシロキサンおよびアルカリ可溶性樹脂の総質量100質量部を基準とするものである。
プリベーク後の得られた膜はタックや粘着性がないことを確認したのち、i線露光機を用い50mJ/cm2で露光し、0.25%の炭酸ナトリウム水溶液に90秒間浸漬させ、30秒間純水によるリンスを行った。その結果、10μmのドットパターンおよびコンタクトホールパターンが抜けていることが確認された。現像後の残膜率は95%であった。パターン形成後、230℃で1時間焼成硬化を行った。また、得られたパターンの酸・塩基薬品耐性を確認したところ、パターンの保持が確認された。
実施例1に対して、表4または5に示す通りに組成を変更した組成物を調製し、実施例1と同様に評価した。得られた結果は表4または5に示す通りであった。
なお、表中n/aは、使用不可を示す。
ラジカル発生剤B:BASF社製、商品名「Irgacure369」
シリコーン誘導体B:信越化学工業株式会社製、商品名「KR−510」、
シリコーン誘導体C:信越化学工業株式会社製、商品名「KR−513」
エポキシ基含有化合物:株式会社プリンテック、商品名「TECHMORE VG3101」(構造式は以下である)
解像性
加熱工程(ポストベーク工程)後のパターンを光学顕微鏡で観察し、評価基準は以下の通りとした。
A:10μm以下のコンタクトホールを形成できる
B:10μmを超え、20μm以下のコンタクトホールを形成できる
C:20μmを超え、50μm以下のコンタクトホールを形成できる
現像後の残膜率
現像前の膜厚と、現像後の膜厚とを光学顕微鏡にて観察し、その変化率を評価した。
組成物を、スピンコートにて無アルカリガラスに塗布し、塗布後ホットプレート上100℃で90秒間プリベークした。i線露光機を用い50mJ/cm2で塗布表面全面に露光し、2.38%TMAH水溶液に60秒間浸漬させ、30秒間純水によるリンスを行った後、200℃で1時間焼成硬化を行った。得られた膜は2.0μmになるように調整した。得られた被膜をUV吸収測定器(U−4000)にて測定し、波長が400nmのところの透過率を求めた。
パターンを40℃に加温したあと、PANエッチャント液Al-Etchant(商品名、和光純薬工業株式会社製)に3分浸漬させ、浸漬後における膜べり量を測定した。
A:±5%以内
B:±5%より大
パターンを60℃に加温したあと、アルカノールアミンとジメチルスルホキシドとを含む剥離液TOK106(商品名、東京応化工業株式会社)に3分浸漬させ、浸漬後における膜べり量を測定した。
A:±5%以内
B:±5%より大かつ±10%以内
C:±10%より大かつ±15%以内
A:±5%以内
B:±5%より大かつ±10%以内
C:±10%より大かつ±15%以内
得られた結果は、実施例1および4はBであり、実施例5ではAであった。
Claims (14)
- (I)カルボキシル基を含む重合単位とアルコキシシリル基を含む重合単位とを含んでなる重合体であり、固形分酸価が40〜190mgKOH/gである、アルカリ可溶性樹脂、
(II)ポリシロキサン、
(III)(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物、
(IV)(i)以下の一般式(A)で表されるシリコーン誘導体:
R1およびR2は、それぞれ独立に、炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される基であり、ここで前記アルキル基またはアリール基は、エポキシ基、(メタ)アクリル基、メルカプト基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、およびイソシアヌレート基からなる群から選択される基で置換されていてもよく、かつ
nは、1〜20の整数である)
および/または
(ii)エポキシ基を2つ以上含む化合物
(V)重合開始剤、および
(VI)溶剤
を含んでなる、ネガ型感光性組成物。 - 前記カルボキシル基を含む重合単位が不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物またはこれらの混合物から誘導されるものである、請求項1に記載の組成物。
- 前記アルコキシシリル基を含む重合単位が、以下の式(B):
XB−(CH2)a−Si(ORB)b(CH3)3−b (B)
(式中、
XBはビニル基、スチリル基または(メタ)アクリロイルオキシ基であり、
RBはメチル基またはエチル基であり、
aは0〜3の整数、bは1〜3の整数である)
で表される単量体から誘導されるものである、請求項1または2に記載の組成物。 - 前記アルカリ可溶性樹脂の質量平均分子量が1,000〜40,000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリシロキサンの質量平均分子量が700〜5,000である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂および前記ポリシロキサンの総質量100質量部に対して、前記シリコーン誘導体または前記エポキシ基を2つ以上含む化合物を1〜70質量部含む、請求項1〜5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アルカリ可溶性樹脂および前記ポリシロキサンの総質量100質量部に対して、前記(メタ)アクリロイルオキシ基を2つ以上含む化合物を3〜80質量部含む、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記(IV)が、前記シリコーン誘導体である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記組成物が、前記(IV)に記載の前記シリコーン誘導体と前記エポキシ基を2つ以上含む化合物との両方を含む、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合開始剤が光ラジカル発生剤である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布して塗膜を形成させ、塗膜を露光し、現像することを含んでなる、硬化膜の製造方法。
- 前記現像後に、塗膜を硬化させるために70〜360℃の温度で加熱する工程を含んでなる、請求項11に記載の硬化膜の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の組成物から形成された硬化膜。
- 請求項13に記載の硬化膜を具備してなる素子。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2016069100A JP2017181798A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 |
JP2016069100 | 2016-03-30 | ||
PCT/EP2017/057195 WO2017167690A1 (en) | 2016-03-30 | 2017-03-27 | Negative type photosensitive composition curable at low temperature |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2019511737A true JP2019511737A (ja) | 2019-04-25 |
JP6914955B2 JP6914955B2 (ja) | 2021-08-04 |
Family
ID=58448520
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016069100A Pending JP2017181798A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 |
JP2018545485A Active JP6914955B2 (ja) | 2016-03-30 | 2017-03-27 | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016069100A Pending JP2017181798A (ja) | 2016-03-30 | 2016-03-30 | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11506978B2 (ja) |
JP (2) | JP2017181798A (ja) |
KR (1) | KR102377105B1 (ja) |
CN (1) | CN109073974B (ja) |
SG (1) | SG11201807466PA (ja) |
TW (1) | TWI734763B (ja) |
WO (1) | WO2017167690A1 (ja) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2019095695A (ja) * | 2017-11-27 | 2019-06-20 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH | ネガ型感光性シロキサン組成物、ならびにそれを用いた硬化膜および電子素子の製造方法 |
JP2020084105A (ja) * | 2018-11-29 | 2020-06-04 | メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングMerck Patent GmbH | アクリル重合化ポリシロキサン、これを含んでなる組成物、およびこれを用いた硬化膜 |
CN111443573B (zh) * | 2019-01-16 | 2023-06-06 | 台湾永光化学工业股份有限公司 | 负型感光性树脂组合物及其用途 |
CN110673443B (zh) * | 2019-09-04 | 2022-09-02 | 深圳市邦得凌触控显示技术有限公司 | 低温固化型oc负型光阻剂以及绝缘桥和保护层与oled器件 |
WO2021120106A1 (en) * | 2019-12-19 | 2021-06-24 | Showa Denko Materials Co., Ltd. | Alkali-soluble resin, photosensitive resin composition, photosensitive element, method of forming resist pattern, and method of forming wiring pattern |
CN111025847B (zh) * | 2019-12-31 | 2023-07-14 | 阜阳欣奕华材料科技有限公司 | 一种感光树脂组合物、黑色矩阵和显示设备 |
IL296706A (en) * | 2020-03-27 | 2022-11-01 | Illumina Inc | stamping device |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014174374A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Natoko Kk | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2014189657A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2015018226A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-29 | Azエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社 | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 |
JP2015111264A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-18 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示装置 |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0791509B2 (ja) * | 1985-12-17 | 1995-10-04 | 住友化学工業株式会社 | 半導体用絶縁膜形成塗布液 |
JP2933879B2 (ja) | 1995-08-11 | 1999-08-16 | シャープ株式会社 | 透過型液晶表示装置およびその製造方法 |
US20040235992A1 (en) * | 2001-05-30 | 2004-11-25 | Koji Okada | Photosensitive resin composition and photosensitive dry film resist and photosensitive coverlay film produced therefrom |
GB2424649A (en) * | 2003-11-21 | 2006-10-04 | Sekisui Chemical Co Ltd | Positive photoresist and method for producing structure |
WO2010090406A2 (ko) * | 2009-02-04 | 2010-08-12 | 동우화인켐 주식회사 | 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터, 및 이를 구비한 액정표시장치 |
JP2013135084A (ja) * | 2011-12-26 | 2013-07-08 | Nitto Denko Corp | 発光ダイオード装置の製造方法 |
JP5327345B2 (ja) | 2012-02-23 | 2013-10-30 | 東レ株式会社 | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜、およびタッチパネル用部材。 |
CN104937054B (zh) * | 2012-12-28 | 2019-11-05 | 大阪有机化学工业株式会社 | 密合性改善剂及硅烷化合物 |
KR102145232B1 (ko) * | 2013-02-14 | 2020-08-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 네거티브형 감광성 착색 조성물, 경화막, 터치패널용 차광 패턴 및 터치패널의 제조 방법 |
TWI489212B (zh) * | 2013-03-29 | 2015-06-21 | Chi Mei Corp | Photosensitive resin composition and its application |
CN104238271B (zh) * | 2013-06-14 | 2020-01-03 | Az电子材料(卢森堡)有限公司 | 能低温固化的负型感光性组合物 |
JP6635497B2 (ja) | 2013-07-25 | 2020-01-29 | 東レ株式会社 | タッチパネル用ネガ型感光性白色組成物、タッチパネル及びタッチパネルの製造方法 |
TWI541610B (zh) | 2013-07-25 | 2016-07-11 | Chi Mei Corp | Photosensitive polysiloxane compositions and their use |
CN106662814B (zh) * | 2014-06-13 | 2019-12-17 | 日本化药株式会社 | 感光性树脂组合物、光刻胶层叠体以及它们的固化物(11) |
TWI524150B (zh) * | 2014-06-27 | 2016-03-01 | 奇美實業股份有限公司 | 感光性樹脂組成物、保護膜及具有保護膜之元件 |
-
2016
- 2016-03-30 JP JP2016069100A patent/JP2017181798A/ja active Pending
-
2017
- 2017-03-27 US US16/089,021 patent/US11506978B2/en active Active
- 2017-03-27 KR KR1020187031548A patent/KR102377105B1/ko active IP Right Grant
- 2017-03-27 WO PCT/EP2017/057195 patent/WO2017167690A1/en active Application Filing
- 2017-03-27 JP JP2018545485A patent/JP6914955B2/ja active Active
- 2017-03-27 SG SG11201807466PA patent/SG11201807466PA/en unknown
- 2017-03-27 CN CN201780020386.4A patent/CN109073974B/zh active Active
- 2017-03-29 TW TW106110428A patent/TWI734763B/zh active
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014174374A (ja) * | 2013-03-11 | 2014-09-22 | Natoko Kk | 感光性樹脂組成物及びその硬化物 |
JP2014189657A (ja) * | 2013-03-27 | 2014-10-06 | Jsr Corp | 感放射線性樹脂組成物 |
JP2015018226A (ja) * | 2013-06-14 | 2015-01-29 | Azエレクトロニックマテリアルズマニュファクチャリング株式会社 | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 |
JP2015111264A (ja) * | 2013-12-03 | 2015-06-18 | 奇美實業股▲分▼有限公司 | 感光性樹脂組成物、カラーフィルターおよびその製造方法、ならびに液晶表示装置 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20200301277A1 (en) | 2020-09-24 |
US11506978B2 (en) | 2022-11-22 |
WO2017167690A1 (en) | 2017-10-05 |
CN109073974A (zh) | 2018-12-21 |
JP6914955B2 (ja) | 2021-08-04 |
KR102377105B1 (ko) | 2022-03-23 |
JP2017181798A (ja) | 2017-10-05 |
TWI734763B (zh) | 2021-08-01 |
KR20180124138A (ko) | 2018-11-20 |
CN109073974B (zh) | 2023-09-01 |
TW201805722A (zh) | 2018-02-16 |
SG11201807466PA (en) | 2018-10-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6903705B2 (ja) | 感光性シロキサン組成物 | |
JP6914955B2 (ja) | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 | |
JP6466087B2 (ja) | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 | |
JP2023038276A (ja) | 黒色着色剤を含んでなるネガ型感光性組成物 | |
CN104238271B (zh) | 能低温固化的负型感光性组合物 | |
JP6838071B2 (ja) | 低温硬化可能なネガ型感光性組成物 | |
JP7195459B2 (ja) | ネガ型感光性組成物 | |
JP2023517825A (ja) | 反射率調整剤を含んでなるネガ型感光性組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AA64 | Notification of invalidation of claim of internal priority (with term) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A241764 Effective date: 20190205 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190213 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191004 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200226 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200306 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200605 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20200706 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200827 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20201204 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210118 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210618 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210714 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6914955 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |