CN111443573B - 负型感光性树脂组合物及其用途 - Google Patents
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Abstract
一种负型感光性树脂组合物，包括：(A)5重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体所聚合而成，其中，这些单体包括如下式(a‑1)、(a‑2)及(a‑3)所示的硅氧烷单体；(B)6重量百分比至20重量百分比的硅酸酯寡聚物，包括一低烷氧基硅酸酯寡聚物，其中该低烷氧基硅酸酯寡聚物的含量占该硅酸酯寡聚物总重量的60％至100％；(C)0.1重量百分比至10重量百分比的光酸产生剂；以及(D)余量溶剂；
其中，R1至R6如说明书中所定义。此外，本发明还涉及一种前述负型感光性树脂组合物的用途。
Description
技术领域
本发明涉及一种负型感光性树脂组合物及其用途，尤其涉及一种适用于低温工艺的负型感光性树脂组合物及其用途。
背景技术
在显示面板以及触控面板的制备过程中，向来以正型或负型等各种感光性树脂组合物作为材料，并利用其感光特性进行图案化以及硬化这些树脂组合物以形成钝化层、保护层或绝缘层等构件。
现今，可挠式显示面板以及触控面板受到大幅关注，其所使用的基板倾向使用可挠曲的柔性基板。其中，可挠曲的柔性基板多使用不耐高温的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚环烯烃高分子(COP)等材料，故为了配合可挠曲的柔性基板特性，将后段工艺温度大幅降低，例如降至85℃。然而，现有的聚硅氧烷树脂材料即便在低温工艺后仍可维持其透明度，但在弯曲后却容易产生龟裂的情形，而无法应用于可挠性的显示面板或触控面板上。
有鉴于此，目前亟需一种新颖的负型感光性树脂组合物，其除了可在低温下完全固化外，且所形成的膜具有极佳的可挠曲特性，而可应用于可挠性的显示面板或触控面板上。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种负型感光性树脂组合物，其特别适用于低温固化，且所形成的膜具有可挠曲特性。
本发明的负型感光性树脂组合物可包括：(A)5重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由多种单体所聚合而成，其中，这些单体包括如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体；
其中，R1各自独立为C1-6烷基；R2为C6-20环烷基或C6-20芳基；R3各自独立选自由C1-6烷氧基以及芳氧基所组成的群组；R4选自由一直接键结、C1-6烷基以及C1-6烷氧基所组成的群组；R5为C1-6烷氧基；以及R6各自独立为C1-6烷基或C1-6烷氧基；
(B)6重量百分比至20重量百分比的硅酸酯寡聚物，包括一低烷氧基硅酸酯寡聚物，其中该低烷氧基硅酸酯寡聚物的含量占该硅酸酯寡聚物总重量的60％至100％，且在该低烷氧基硅酸酯寡聚物中，连接硅原子的烷氧基数目为连接硅原子取代基总数目的20％至50％；
(C)0.1重量百分比至10重量百分比的光酸产生剂；以及
(D)余量溶剂。
在本发明所提供的上述负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)作为树脂组合物的主要成分，而用于聚合聚硅氧烷化合物(A)的单体中，必须至少包括如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的单体。其中，式(a-1)所示的单体包括四个连接于硅原子上的烷氧基，可提供彼此缩合聚合的交联点；式(a-2)所示的单体，除了可与其他单体进行交联外，还可提升成膜的透明度；式(a-3)所示的单体为一包括含酸酐基团的硅氧烷单体。由于本发明的聚合聚硅氧烷化合物(A)包含式(a-3)所示的单体，故当以本发明的负型感光性树脂组合物形成光阻膜时，可使用一碱性显影剂(例如：含KOH的显影剂)进行光阻膜的显影。另外，通过曝光光酸产生剂(C)所产生的酸，可进一步使得聚硅氧烷化合物(A)进行缩合反应。再者，本发明在树脂组合物中添加硅酸酯寡聚物(B)作为交联剂，也通过光酸产生剂(C)曝光时所产生的酸，更进一步地与聚硅氧烷化合物(A)交联。特别是，本发明作为交联剂硅酸酯寡聚物(B)包含一低烷氧基硅酸酯寡聚物，通过使用此低烷氧基硅酸酯寡聚物可控制聚合聚硅氧烷化合物(A)的交联密度，使得以本发明的负型感光性树脂组合物所形成的膜具有可挠曲特性，而可应用于柔性基材上形成具有可挠曲特性的绝缘膜或保护膜。
在本发明的负型感光性树脂组合物，低烷氧基硅酸酯寡聚物可如下式(b-1)所示：
其中，R7各自独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基或C3-6环氧基，优选地，各自独立为C1-6烷基或C1-6烷氧基，更优选地，各自独立为C1-3烷基或C1-3烷氧基；R8为C1-6烷基；以及n为4至10的整数。
在本发明的负型感光性树脂组合物，硅酸酯寡聚物(B)可更选择性的包括一高烷氧基硅酸酯寡聚物，该高烷氧基硅酸酯寡聚物如下式(b-2)所示：
其中，R9各自独立为C1-6烷基；以及m为2至10的整数。此外，在硅酸酯寡聚物(B)中，低烷氧基硅酸酯寡聚物(例如，如式(b-1)所示)的含量需大于如式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物的含量。例如，如式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物的含量可占硅酸酯寡聚物(B)总重量的0％至40％。
在本发明的一实施例中，当负型感光性树脂组合物不包括式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物而仅包括低烷氧基硅酸酯寡聚物(例如，如式(b-1)所示)时，低烷氧基硅酸酯寡聚物的含量占硅酸酯寡聚物(B)总重量的100％。在本发明的另一实施例中，当负型感光性树脂组合物同时包括低烷氧基硅酸酯寡聚物(例如，如式(b-1)所示)及式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物，低烷氧基硅酸酯寡聚物的含量占硅酸酯寡聚物(B)总重量的60％至99.9％，而式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物的含量占硅酸酯寡聚物(B)总重量的0.1％至40％。
在本发明的负型感光性树脂组合物，式(a-1)所示的硅氧烷单体中，R1可各自独立为C1-6烷基，且优选地，R1各自独立为C1-3烷基。在本发明的一具体实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(a-2)所示的硅氧烷单体中，R2可为C6-20环烷基或C6-20芳基，优选为C6-12环烷基或C6-12芳基，更优选为环己烷基或苯基，且最优选为苯基。此外，R3可各自独立选自由C1-6烷氧基以及C6-20芳氧基所组成的群组，优选地，各自独立选自由C1-3烷氧基以及C6-12芳氧基所组成的群组，且更优选地，各自独立为C1-3烷氧基。在本发明的一具体实施例中，式(a-2)所示的硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(a-3)所示的硅氧烷单体中，R4可选自由一直接键结、C1-6烷基以及C1-6烷氧基所组成的群组，优选为C1-6烷基，更优选为C2-4烷基。此外，R5可为C1-6烷氧基，且优选为C1-3烷氧基。再者，R6可各自独立为C1-6烷基或C1-6烷氧基，优选地，各自独立为C1-6烷氧基，且更优选地，各自独立为C1-3烷氧基。在本发明的一具体实施例中，式(a-3)所示的硅氧烷单体为3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体所聚合而成。其中，式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体的比例并无特殊限制。在本发明的一实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物(A)的总摩尔数的10mol％至70mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物(A)的总摩尔数的10mol％至70mol％，而(a-3)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物(A)的总摩尔数的0.5mol％至40mol％。在本发明的另一实施例中，式(a-1)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物(A)的总摩尔数的30mol％至60mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物(A)的总摩尔数的30mol％至60mol％，而(a-3)所示的硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物(A)的总摩尔数的1mol％至20mol％。
在本发明中，所谓的“硅氧烷单体占聚硅氧烷化合物的总摩尔数的A mol％至Bmol％”，更详细而言指，以聚硅氧烷化合物的总摩尔数作为100mol％为基准，硅氧烷单体的含量是介于A mol％至B mol％之间。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，聚硅氧烷化合物(A)的分子量可为1000克/摩尔至8000克/摩尔，优选为1000克/摩尔至6000克/摩尔，且更优选为1500克/摩尔至4500克/摩尔。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(b-1)所示的低烷氧基硅酸酯寡聚物中，R7可各自独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基或C3-6环氧基；优选地，各自独立为C1-6烷基或C1-6烷氧基，更优选地，各自独立为C1-3烷基或C1-3烷氧基。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(b-1)所示的低烷氧基硅酸酯寡聚物中，R8可为C1-6烷基；且优选为C1-3烷基。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(b-1)所示的低烷氧基硅酸酯寡聚物中，R7与R8的碳数可相同或不同。在本发明的一实施例中，R7可各自独立为C1-6烷基、C1-6烷氧基、C6-20芳基或C3-6环氧基，而R8可为甲基。在本发明的另一实施例中，R7可各自独立为甲基或甲氧基，而R8可为甲基。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(b-1)所示的低烷氧基硅酸酯寡聚物中，连接硅原子的烷氧基数目可为连接硅原子取代基总数目的20％至50％。换言之，式(b-1)所示的低烷氧基硅酸酯寡聚物可符合下式(I)：
20％≦[(R7为烷氧基的数目+R8的数目)/(R7的总数目+R8的数目)]x100％≦50％(I)。
在本发明的负型感光性树脂组合物中，式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物中，R9可各自独立为C1-6烷基，且优选地，各自独立为C1-3烷基。此外，m可为2至10的整数，优选为5至10的整数。在本发明的一具体实施例中，式(b-2)所示的高烷氧基硅酸酯寡聚物为甲基硅酸酯(methyl silicate)，其如下式(b-2’)所示：
在本发明的负型感光性树脂组合物中，光酸产生剂(C)的种类并无特殊限制，可为一离子型光酸产生剂。例如，光酸产生剂(C)可如下式(c-1)至(c-4)任一者所示：
在本发明的负型感光性树脂组合物中，溶剂的含量为负型感光性树脂组合物中其他成分的残量，残量是以负型感光性树脂组合物的总量为计，扣除其他成分的含量后的剩余含量。在本发明中，溶剂的种类并无特殊限制。溶剂的具体例子包括，但不限于，乙酸丙二醇单甲基醚酯(Propylene Glycol Methyl Ether Acetate,PGMEA)、二乙二醇乙醚醋酸酯(Diethylene glycol monoethyl ether acetate,DGMEA)；且前述溶剂可单独或合并使用。
此外，本发明还提供一种前述负型感光性树脂组合物的用途，用于低温固化工艺，其中，低温指120℃以下。优选为温度为60℃至120℃；更优选为温度为80℃至120℃。
再者，本发明还提供一种前述负型感光性树脂组合物的用途，用于制备以一碱性显影剂显影的光阻膜上。其中，碱性显影剂可为一含KOH的显影剂。
已知的聚硅氧烷树脂在低温固化反应后，所形成的膜无法展现理想的可挠曲特性。本发明提供一种负型感光性树脂组合物，其为一透明光阻剂，且特别适用于低温工艺上；特别是，本发明的负型感光性树脂组合物在低温固化后，除了具有极佳的透明性外，还具有极佳的可挠曲特性，而可应用于半导体工艺上。举例而言，当应用于显示面板或触控面板上时，以本发明的负型感光性树脂组合物所形成的膜具有极佳的透明性，而可用于显示面板或触控面板的透明绝缘层或透明保护层上；且以本发明的负型感光性树脂组合物所形成的膜具有极佳的可挠曲特性，而可应用于可挠式显示面板或触控面板的绝缘层或保护层上。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所公开的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可通过其他不同的具体实施例加以施行或应用，本说明书中的各项细节还可针对不同观点与应用，在不悖离本发明的精神下进行各种修饰与变更。
除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的单数形式“一”及“该”可包括一或多个体。
除非文中另有说明，否则说明书及所附权利要求书中所使用的术语“或”通常包括“及/或”的含义。
本发明将通过实施例更具体地说明，但这些实施例并非用于限制本发明的保护范围。除非特别指明，在下列制备例、实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数及百分比以重量计。重量份数和体积份数的关系就如同公斤和公升的关系。
制备例–聚硅氧烷化合物
在容积为500毫升的三颈烧瓶中，加入93.6克的四乙氧基硅烷(Tetraethylorthosilicate，TEOS，C8H20O4Si，CAS NO.：78-10-4，如下式(a-1-1)所示)、89.2克的苯基三甲氧基硅烷(Phenyltrimethoxysilane，PTMS，C9H14O3Si，CAS NO.：2996-92-1，如下式(a-2-1)所示)和3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐(3-(triethoxysilyl)propylsuccinicanhydride，CAS：93642-68-3，如下式(a-3-1)所示)30.44克，172克的溶剂乙酸丙二醇单甲基醚酯(PGMEA)，在室温下一边搅拌一边在20分钟内添加磷酸水溶液。接着，将烧瓶浸渍于40℃的油浴中并搅拌30分钟，然后在30分钟内将油浴升温至110℃，恒温110℃并回流90分钟，恒温110℃进行蒸馏并通氮气反应3小时，即可获得聚硅氧烷化合物A。
实施例及比较例-负型感光性树脂组合物
将聚硅氧烷化合物、硅酸酯寡聚物(交联剂)、光酸产生剂、表面活性剂、添加剂及溶剂依照下表1所示的组成配方配制成实施例1至7及比较例1至2的感光性树脂组合物，其中，所使用的聚硅氧烷化合物为由上述合成例所制备的聚硅氧烷化合物A。所使用的交联剂为低甲氧基含量的甲基硅酸酯及高甲氧基含量的甲基硅酸酯。所使用的光酸产生剂为Irgacure 290(C-1)、TR-PAG-21608(C-2)、Omnicat 432(C-3)及TR-PAG-20101(C-4)。其中，所使用的交联剂、光酸产生剂、表面活性剂及添加剂其对应的化学式如下所示：
高甲氧基含量的甲基硅酸酯，MS-53A(B-1)，如下式(b-2’)所示：C16H48O22Si7、CASNO.：12002-26-5，其中甲氧基含量为100％；
低甲氧基含量的甲基硅酸酯，如下式(b-1)所示：
其中，R7各自独立为甲基或甲氧基。R8为甲基，且共使用三种低甲氧基含量的甲基硅酸酯，分别为：
45％甲氧基含量的甲基硅酸酯(B-2)；
40％甲氧基含量的甲基硅酸酯(B-3)；以及
20％甲氧基含量的甲基硅酸酯(B-4)。
前述低甲氧基含量的甲基硅酸酯中的甲氧基含量是符合下式(II)：
甲氧基含量＝[(R7为甲氧基的数目+R8的数目)/(R7的总数目+R8的数目)]x100％(II)。
光酸产生剂Irgacure 290(C-1)：CAS NO.：1203809-92-0
光酸产生剂TR-PAG-21608(C-2)
光酸产生剂Omnicat 432(C-3)：CAS NO.：104558-95-4
光酸产生剂TR-PAG-20101(C-4)
表面活性剂F570
氟系界面活性剂，购自DIC。
添加剂KBM-303
测试例
首先，准备一基材(PET基材)，并以去离子水清洁该基材表面。接着，将实施例1至7及比较例1至2所制备的负型感光性树脂组合物以旋涂方式分别均匀涂布于该基材上。接着，在80℃下软烤5分钟，并使用一光罩，直接以超高压水银灯(曝光能量：140mJ/cm2)对上述涂布于基材表面的负型感光性树脂组合物进行曝光。接着，以KOH显影液进行显影60秒。在85℃下，进行30分钟的固化。最后，在25℃下以二次水清洗基板及该光阻层，从而获得所需的样本，而样本厚度为2.0μm。
挠曲测试
将上述试验例所制得的样本弯曲180°，弯曲半径为1cm；经弯曲100次后，用OM显微镜观察PET柔性基材上的光阻层是否有龟裂产生。结果如下表2所示，其中，挠曲测试的评估为：○：无龟裂；X：有龟裂。
表1(单位：份)
如实施例1至7的结果所示，当作为交联剂的硅酸酯寡聚物包含适当量的低甲氧基含量的甲基硅酸酯(低甲氧基含量的甲基硅酸酯的含量为硅酸酯寡聚物总重量的60％至100％)，所形成的的膜在经过挠曲测试后，仍无破裂的情形产生，而有极佳的可挠曲特性。反观比较例1，当作为交联剂的硅酸酯寡聚物仅包含高甲氧基含量的甲基硅酸酯，所形成的膜在经过挠曲测试后，有龟裂的情形产生。此外，在比较例2中，当作为交联剂的硅酸酯寡聚物包含不足量的低甲氧基含量的甲基硅酸酯(低甲氧基含量的甲基硅酸酯的含量小于硅酸酯寡聚物总重量的60％，在比较例2中为50％)，所形成的膜在经过挠曲测试后，也有龟裂的情形产生。
通过以上的测试结果，可清楚理解，当作为交联剂的硅酸酯寡聚物包含适当量的低烷氧基硅酸酯寡聚物(低烷氧基硅酸酯寡聚物的含量为硅酸酯寡聚物总重量的60％至100％)以制备本发明的负型感光性树脂组合物时，在低温(120℃以下)进行固化时，所形成的膜不仅具有透明度外，还兼具有极佳的可挠曲特性。因此，本发明所提供的负型感光性树脂组合物可做为新世代绝缘层透明光阻剂，举例而言，可应用于显示面板以及触控面板的绝缘层(OC1)与保护层(OC2)，而形成一可挠式触控面板或可挠式的显示面板。
上述实施例仅为了方便说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以权利要求书所述为准，而非仅限于上述实施例。
Claims (14)
1.一种负型感光性树脂组合物，包括：
(A)5重量百分比至20重量百分比的聚硅氧烷化合物，其由如下式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体聚合而成；
其中，R1各自独立为C1-6烷基；
R2为C6-20环烷基或C6-20芳基；
R3各自独立选自由C1-6烷氧基以及芳氧基所组成的群组；
R4选自由一直接键结、C1-6烷基以及C1-6烷氧基所组成的群组；
R5为C1-6烷氧基；以及
R6各自独立为C1-6烷基或C1-6烷氧基；
(B)6重量百分比至20重量百分比的硅酸酯寡聚物，包括一低烷氧基硅酸酯寡聚物，其中该低烷氧基硅酸酯寡聚物的含量占该硅酸酯寡聚物总重量的60％至100％，且在该低烷氧基硅酸酯寡聚物中，连接硅原子的烷氧基数目为连接硅原子取代基总数目的20％至50％；
(C)0.1重量百分比至10重量百分比的光酸产生剂；以及
(D)余量溶剂；
其中该负型感光性树脂组合物用于低温固化工艺，而低温指120℃以下。
2.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中该硅酸酯寡聚物还包括一高烷氧基硅酸酯寡聚物，该高烷氧基硅酸酯寡聚物如下式(b-2)所示：
其中，R9各自独立为C1-6烷基；以及
m为2至10的整数。
3.如权利要求2所述的负型感光性树脂组合物，其中式(b-2)所示的该高烷氧基硅酸酯寡聚物如下式(b-2’)所示：
4.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中该聚硅氧烷化合物由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体所聚合而成，式(a-1)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至70mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的10mol％至70mol％，而(a-3)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的0.5mol％至40mol％。
5.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中该聚硅氧烷化合物由如式(a-1)、(a-2)及(a-3)所示的硅氧烷单体聚合而成，式(a-1)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的30mol％至60mol％，式(a-2)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的30mol％至60mol％，而(a-3)所示的硅氧烷单体占该聚硅氧烷化合物的总摩尔数的1mol％至20mol％。
6.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中式(a-1)所示的硅氧烷单体为四乙氧基硅烷。
7.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中式(a-2)所示的硅氧烷单体为苯基三甲氧基硅烷。
8.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中式(a-3)所示的硅氧烷单体为3-(三乙氧基硅烷基)丙基琥珀酸酐。
9.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中该光酸产生剂为一离子型光酸产生剂。
10.如权利要求1所述的负型感光性树脂组合物，其中该光酸产生剂如下式(c-1)至(c-4)任一者所示：
11.一种如权利要求1至10任一项所述的负型感光性树脂组合物的用途，用于低温固化工艺，其中，低温指120℃以下。
12.如权利要求11所述的用途，其中，温度为80℃至120℃。
13.一种如权利要求1至10任一项所述的负型感光性树脂组合物的用途，用于制备以一碱性显影剂显影的光阻膜上。
14.如权利要求13所述的用途，其中，该碱性显影剂为一含KOH的显影剂。
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