CN104245846A - 具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物 - Google Patents

Abstract

提供具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，所述组合物在大气下、24℃、常压、以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰，并且包含相对于组合物中的1g固体成分为0.1×10^-6～120×10^-6摩尔的自由基。

Description

具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及适合用于显示装置的绝缘材料的，适合用于半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线遮蔽膜等的形成的，以及适合用于搭载了图像传感器或微型机器、或微致动器的半导体装置等的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，将该聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物或透明绝缘膜。

背景技术

在电子部件的绝缘材料、以及半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和α射线遮蔽膜等用途中，广泛使用兼备优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。所述的聚酰亚胺树脂具有如下特征：通常以感光性聚酰亚胺前体组合物的形态供应，将其涂布于基材上，实施预烘培(soft bake)，隔着所希望的图案掩模照射活性光线(曝光)，显影，实施热固化处理，由此能够使由耐热性聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案容易地形成(例如参照以下的专利文献1)。

另一方面，具有上述的优异的特性的聚酰亚胺由于在500nm～400nm附近具有来自聚酰亚胺环的吸收，所以不适合于显示装置或光学系材料这样的需要高透明性的用途。

另外，主要从构成要素的材质或结构设计上的理由出发，对于能够在更低温度下进行热固化处理的材料的要求逐渐提高。然而，为现有的聚酰亚胺树脂前体组合物的情况下，如果降低固化处理温度则不能完成热酰亚胺化，由于各种固化膜物性降低，因而固化处理温度的下限为300℃左右。

然而，以下的专利文献2公开了能够低温固化的感光性硅氧烷系材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-342211号公报

专利文献2：国际公开第2010/061744号小册子

发明内容

发明要解决的问题

形成显示装置或光学材料时，形成了图案的树脂被暴露于高温下数次，成为最终制品之后，暴露于根据周围环境的变化的温度冲击中，所以需要高的抗裂性。然而，可知使用专利文献2中公开的技术的情况下，所必需的厚膜在抗裂性方面还有改善的余地。另外，在显示装置或光学系材料这样的需要高透明性和低温固化性的领域中，还没有发现满足厚膜时的抗裂性的感光性成膜材料。

鉴于所述现有技术的现状，本发明所要解决的问题是提供能够得到透明性高、并且对于温度冲击的抗裂性优异的固化物的、能够低温固化的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物。

用于解决问题的方案

本发明人等为了解决上述问题进行深入研究并重复进行实验，结果意外发现通过使用具有特定的自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，能够解决前述课题，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。

[1]一种具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其在大气下、24℃、常压、以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰，并且包含相对于组合物中的1g固体成分为0.1×10^-6摩尔/g～120×10^-6摩尔/g的自由基。

[2]根据前述[1]所述的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其具有下述结构。

{式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、和/或碳原子数1～10的1价有机基团，并且R¹与R²、或者R³与R⁴任选彼此键合形成环结构。}

[3]根据前述[1]或[2]所述的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其还具有碱溶性基团。

[4]一种聚硅氧烷组合物，其还包含(B)光自由基引发剂。

[5]根据前述[4]所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，包含1质量份～99质量份的(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷、0.01质量份～15质量份的(B)光自由基引发剂、以及0.005质量份～2质量份的(C)氮氧化合物。

[6]根据前述[5]所述的聚硅氧烷组合物，其中，前述(C)氮氧化合物如下述通式所示。

{式中，R⁵表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、羟基、氨基、羧酸基、氰基、杂原子取代烷基、或者通过醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键键合的1价有机基团，R⁶表示2价或3价的有机基团，n₁和m₁为满足1≤n₁+m₁≤2的整数，n₂和m₂为满足1≤n₂+m₂≤2的整数，n₃和m₃为满足1≤n₃+m₃≤2的整数，并且l为2或3的整数。}

[7]根据前述[1]～[6]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，前述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷为具有(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基的聚硅氧烷。

[8]根据前述[1]～[7]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含5质量份～45质量份的(D)具有光聚合性双键的化合物。

[9]根据前述[1]～[8]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含0.01质量份～10质量份的(E)紫外线吸收剂。

[10]根据前述[1]～[9]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含1质量份～50质量份的(F)酸值为10～200mgKOH/g的碱溶性树脂。

[11]根据前述[1]～[10]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，前述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷具有下述通式所示的结构。

{式中，Ph表示苯基。}

[12]一种固化物，其是将前述[1]～[11]的任一项所述的聚硅氧烷组合物固化而得到的。

[13]一种透明绝缘膜，其是将前述[1]～[11]的任一项所述的聚硅氧烷组合物固化而得到的。

[14]一种具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其具有下述结构。

{式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、和/或碳原子数1～10的1价有机基团，并且R¹与R²、或者R³与R⁴任选彼此键合形成环结构。}

[15]根据前述[14]所述的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其还具有碱溶性基团。

[16]一种聚硅氧烷组合物，其还包含(B)光自由基引发剂。

[17]根据前述[16]所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，包含1质量份～99质量份的(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷、0.01质量份～15质量份的(B)光自由基引发剂、以及0.005质量份～2质量份的(C)氮氧化合物。

[18]根据前述[17]所述的聚硅氧烷组合物，其中，前述(C)氮氧化合物如下述通式所示。

{式中，R⁵表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、羟基、氨基、羧酸基、氰基、杂原子取代烷基、或者通过醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键键合的1价有机基团，R⁶表示2价或3价的有机基团，n₁和m₁为满足1≤n₁+m₁≤2的整数，n₂和m₂为满足1≤n₂+m₂≤2的整数，n₃和m₃为满足1≤n₃+m₃≤2的整数，并且l为2或3的整数。}

[19]根据前述[14]～[18]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，前述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷为具有(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基的聚硅氧烷。

[20]根据前述[14]～[19]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含5质量份～45质量份的(D)具有光聚合性双键的化合物。

[21]根据前述[14]～[20]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含0.01质量份～10质量份的(E)紫外线吸收剂。

[22]根据前述[14]～[21]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于前述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含1质量份～50质量份的(F)酸值为10～200mgKOH/g的碱溶性树脂。

[23]根据前述[14]～[22]的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，前述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷具有下述通式所示的结构。

{式中，Ph表示苯基。}

[24]一种固化物，其是将前述[14]～[22]的任一项所述的聚硅氧烷组合物固化而得到的。

[25]一种透明绝缘膜，其是将前述[14]～[22]的任一项所述的聚硅氧烷组合物固化而得到的。

发明的效果

通过本发明提供能够得到透明性高、对于温度冲击导致的裂纹的耐性优异的固化物的、能够低温固化的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物。

附图说明

图1为丙酮的电子自旋共振(ESR)测定结果。

图2为4-羟基-TEMPO的ESR测定结果。

图3为说明ESR的g值的计算方法的图。

图4为实施例1～8、12～27和比较例5的树脂组合物的ESR测定结果。

图5为实施例19的聚硅氧烷组合物的ESR测定结果。

图6为实施例10的聚硅氧烷组合物的ESR测定结果。

图7为实施例11的聚硅氧烷组合物的ESR测定结果。

图8为实施例12的聚硅氧烷组合物的ESR测定结果。

图9为比较例1～3的树脂组合物的ESR测定结果。

图10为比较例4的树脂组合物的ESR测定结果。

具体实施方式

以下，对于用于实施本发明的方式(以下，简称为“实施方式”。)详细地进行说明。需要说明的是，本发明不受实施方式的限定，可以在不改变其要旨的范围内进行各种变形来实施。

＜具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物＞

本实施方式的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物具体而言包含以下的成分：

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷、

(B)光自由基引发剂、和

根据需要的其它的成分。

如以下说明那样，前述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷可以是包含具有自由基交联性基团的聚硅氧烷和(C)氮氧化合物的物质。

以下，对于通过将具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物等进行说明。

其中，本实施方式中，氮氧化合物是提供自由基结构的例示，所述自由基结构在大气下、24℃、常压和将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰；本发明并不希望限于这些例示。

即，在以下说明的(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷与例如作为(C)成分的氮氧化合物共存的状态下，将它们进行加热的情况下，该聚硅氧烷(A)成分与该(C)成分的一部分结合，但此时变成具有自由基交联性基团的聚硅氧烷单体、自由基、以及该聚硅氧烷与自由基结合的物质的混合状态存在。所述自由基在大气下、24℃、常压以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰。本发明中，将所述混合状态表达为：“在大气下、24℃、常压以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰的、具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物”。或者，具有自由基交联性基团的聚硅氧烷还可以具有产生自由基的基团，所述自由基在大气下、24℃、常压、以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰。该情况下，聚硅氧烷单体具有前述规定的峰。即，“在大气下、24℃、常压、以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰的、具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物”包括两种情况：具有自由基交联性基团的聚硅氧烷单体具有前述自由基产生基团的情况；以及具有自由基交联性基团的聚硅氧烷单体不具有前述自由基产生基团，但例如是与氮氧化合物共存时产生的、聚硅氧烷单体、自由基、以及聚硅氧烷单体与自由基它们结合的物质的混合状态的情况。

需要说明的是，同样地，“前述具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物还具有碱溶性基团”包括两种情况：该聚硅氧烷自身具有碱溶性基团的情况；该包含聚硅氧烷的组合物包含碱溶性树脂，结果该聚硅氧烷组合物包含碱溶性基团的情况。

＜自由基含量＞

本实施方式中，为了得到对于温度冲击的抗裂性优异的固化物，在大气下、24℃、常压以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰的自由基，相对于组合物中的1g固体成分，优选包含0.1×10^-6摩尔以上，更优选为0.15×10^-6摩尔以上。另一方面，从图案形成的观点出发，优选为120×10^-6摩尔以下，更优选为60×10^-6摩尔以下。

具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物中的总固体成分量例如可以使用TGA(热重量测定装置)测定。

自由基量可以使用ESR(电子自旋共振装置)测定。通过将4-羟基TEMPO制成每1摩尔具有1摩尔的自由基的标准品，制作标准曲线，测定组合物中的自由基量，与用TGA测定的固体成分量相结合，能够计算出组合物中的每1g固体成分所包含的自由基含量。

需要说明的是，如以下说明，本实施方式的聚硅氧烷组合物中，氮氧化合物0.0017质量份相当于自由基量0.1×10^-6摩尔/g；氮氧化合物0.005质量份相当于自由基量0.29×10^-6摩尔/g；氮氧化合物0.009质量份相当于自由基量0.523×10^-6摩尔/g；氮氧化合物1质量份相当于自由基量58×10^-6摩尔/g；并且氮氧化合物2质量份相当于自由基量116×10^-6摩尔/g。

＜(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷＞

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷在聚硅氧烷中具有能够通过自由基交联的基团，能够飞跃地提高固化膜的硬度。

自由基交联性基团可以为包含光聚合性不饱和键(例如，双键)的基团。对于包含光聚合性不饱和键的基团没有特别的限制，例如乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基等，从交联性的观点出发而优选。(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷也可以含有两种以上的这些基团。另外，从固化性的观点出发，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷更优选至少具有(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基。

从图案的密合性、膜的硬度和抗裂性的观点出发，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷中的光聚合性不饱和键基团的摩尔浓度优选为0.01mmol/g以上，更优选为0.1mmol/g以上，进一步优选为0.5mmol/g以上。另一方面，从降低显影时的残渣的观点出发，该摩尔浓度优选为10.0mmol/g以下，更优选为7.5mmol/g以下，进一步优选为5.0mmol/g以下。

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷中的光聚合性不饱和键基团的含量可以通过测定所得到的聚合物的碘值而算出。

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷优选在1分子内包含碱溶性基团。对于碱溶性基团没有特别的限制，例如羧基、二羧酸酐基或二羧酸酐基的残基等，从使聚硅氧烷的碱溶解性提高并且抑制显影后的残渣的发生的观点来看优选。

对于(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷中的羧基、二羧酸酐基或二羧酸酐基的残基的含量，只要(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷具有这些基团，就没有特别的限制，从降低显影后的残渣以及固化膜的抗裂性的观点出发，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的酸值优选为10mgKOH/g以上，更优选为15mgKOH/g以上，进一步优选为20mgKOH/g以上。另一方面，从图案的密合性的观点出发，该酸值优选为200mgKOH/g以下，更优选为190mgKOH/g以下，进一步优选为180mgKOH/g以下。

另外，具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物含有两种以上的(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的情况下，优选的是，至少一种以具有如上述说明的范围内的酸值那样的含量含有羧基、二羧酸酐基或二羧酸酐基的残基。

需要说明的是，本说明书中，酸值是指中和试样1g中的羧基所需要的氢氧化钾的毫克数。

测定酸值的方法的一例如下所述：

精密地秤量3g的试样，溶解于乙醇20ml中。将得到的溶液在室温下搅拌，进而加入5g的纯化水，然后室温下再搅拌1小时。之后，作为指示剂滴加数滴酚酞的甲醇溶液，用1/2当量的氢氧化钾水溶液进行中和滴定，由使用的氢氧化钾水溶液量计算出酸值。

本实施方式中，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷为通过使用下述通式(I)所示的至少一种硅烷化合物的反应而得到的，从树脂设计和制作方法的容易性的观点来看优选。

R⁷R⁸ _a1Si(R⁹)_3-a1

{式中，R⁷表示包含光聚合性不饱和键基团(例如，双键基)的碳原子数2～20的1价有机基团；R⁸各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的有机基团、芳基或烷基芳基；R⁹各自独立地表示羟基、能够水解的离去基团或卤素原子；并且a1为0～2的整数。}

上述通式(I)中，作为R⁹，优选为选自羟基、碳原子数1～12的直链状或支链状的烷氧基、苯氧基、烷基羰氧基、氯(Cl)或溴(Br)所组成的组中的至少一种1价基团，更优选为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基或异丙氧基，从反应性的观点出发，进一步优选为羟基、甲氧基或乙氧基。

上述通式(I)中，作为R⁷，优选为具有不饱和键(例如，双键)的碳原子数2～17的1价有机基团，具体而言例如可列举出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基等。其中，优选为苯乙烯基或3-(甲基)丙烯酰氧基丙基。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

另外的实施方式中，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷可以含有碱溶性基团，所以是使用上述通式(I)所示的至少一种硅烷化合物与下述通式(II)所示的至少一种硅烷化合物的反应而得到的，从树脂设计和制作方法的容易性的观点来看优选。

R¹⁰R¹¹ _a2Si(R⁹)_3-a2

{式中，R⁹如上述通式(I)中定义，R¹⁰表示碱溶性基团；R¹¹各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的有机基团、芳基或烷基芳基，并且a2为0～2的整数。}

上述通式(II)中，R¹⁰只要具有羧基、二羧酸酐基或二羧酸酐基的残基，就没有特别的限制，具体而言，优选选自下述通式(II-1)所示的1价有机基团所组成的组中。

{式中，Rx为碳原子数1～6的直链状或支链状的2价有机基团；Ry和Rz各自独立地为选自甲基、乙基、丙基、异丙基和氢所组成的组中的至少一种；Ry和Rz的一者或两者为氢；Ra为碳原子数2～16的直链状、支链状或环状的2价有机基团；Rs为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的2价有机基团；Rt为碳原子数1～18的直链状、支链状或环状的2价有机基团；并且Ru和Rv各自独立地为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团，或者下述通式(II-2)所示的1价有机基团。}

{式中，Rw为碳原子数1～16的直链状、支链状或环状的2价有机基团；Rb为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团或者具有光聚合性不饱和双键基的1价有机基团；并且Rc为下述通式(II-3)所示的基团或氢原子。}

{式中，Ra为碳原子数2～16的直链状、支链状或环状的2价有机基团。}

上述通式(II)中，作为R¹⁰所包含的有机基团的优选例子，可列举出：琥珀酸酐基(R¹⁰-1)、环己烷二羧酸酐基(R¹⁰-2)、4-甲基-环己烷二羧酸酐基(R¹⁰-3)、5-甲基-环己烷二羧酸酐基(R¹⁰-4)、双环庚烷二羧酸酐基(R¹⁰-5)、7-氧杂-双环庚烷二羧酸酐基(R¹⁰-6)、邻苯二甲酸酐基(R¹⁰-7)、琥珀酸基或其半酯基(R¹⁰-8)、环己烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-9)、4-甲基-环己烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-10)、5-甲基-环己烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-11)、双环庚烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-12)、7-氧杂-双环庚烷二羧酸基或其半酯基(R¹⁰-13)、邻苯二甲酸基或其半酯基(R¹⁰-14)、通过氨基与二羧酸酐的反应而具有酰胺键的基团(R¹⁰-15)、具有三聚异氰酸骨架的基团(R¹⁰-16)等。R¹⁰可以各自单独含有这些基团或组合含有两种以上的这些基团。

上述通式(II-1)中，Rx为碳原子数1～6的直链状或支链状的2价有机基团。其中，从合成时的容易性的观点出发，Rx优选为烃基。作为烃基，例如可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、异亚戊基、新亚戊基、叔亚戊基。这些基团也可以包含双键和/或三键，可以各自单独使用或组合使用两种以上。其中，最优选亚丙基。

上述通式(II-1)中，具有酰胺键的基团(R¹⁰-15)为通过氨基与二羧酸酐的反应而得到的含有羧基的基团。另外，Rs为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的2价有机基团。另外，作为上述通式(II-1)所示的二羧酸酐，例如可列举出琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐、4-甲基-环己烷二羧酸酐、5-甲基-环己烷二羧酸酐、双环庚烷二羧酸酐、7-氧杂双环庚烷二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。它们可以各自单独使用或者组合使用两种以上。

上述通式(II-1)中，具有三聚异氰酸骨架的基团(R¹⁰-16)为：始于具有缩水甘油基的三聚异氰酸骨架，经过基于与羧基或羟基的反应的缩水甘油基的开环反应，使二羧酸酐与产生的羟基反应而得到的含有羧基的基团。

上述通式(II)中，作为R¹⁰最优选的基团为：丙基琥珀酸酐基(R¹⁰-1)，丙基琥珀酸基、或其半甲酯基、或其半乙酯基(R¹⁰-8)。

另外的实施方式中，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷为通过使用上述通式(I)所示的至少一种硅烷化合物和上述通式(II)所示的至少一种硅烷化合物以及下述通式(III)所示的至少一种硅烷化合物的反应而得到的，从树脂设计和制作方法的容易性的观点来看优选。

R¹² _a3Si(R⁹)_4-a3

{式中，R⁹如上述通式(I)中定义；R¹²各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数1～20的直链状或支链状的有机基团、芳基、烷基芳基；并且a3为0～3的整数。}

作为上述通式(I)所示的硅烷化合物，具体而言，可列举出：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等。

对于上述通式(II)所示的硅烷化合物，包含羧基、二羧酸酐基或二羧酸酐基的半酯基的烷氧基硅烷化合物中，最优选的化合物为：(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸的半甲酯、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸的半甲酯、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸的半乙酯、以及(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸的半乙酯。

上述通式(III)所示的硅烷化合物的具体例中，作为具有聚合性环状醚键基团的化合物，例如可列举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基二乙氧基硅烷等。

作为除了上述具有聚合性环状醚键基团的化合物以外的、上述通式(III)所示的硅烷化合物的具体例，可列举出：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、叔丁基二甲基氯硅烷、三异丙基氯硅烷等。它们可以各自单独使用或者组合使用两种以上。

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷可以采用任意的方法合成，例如，可以将通式(I)所示的硅烷化合物、通式(II)所示的硅烷化合物和通式(III)所示的硅烷化合物通过添加水和催化剂进行水解之后，将得到的水解物在溶剂的存在下或无溶剂下进行缩合而得到。

水解反应通过对溶剂中的硅烷化合物经过1分钟～180分钟添加酸性催化剂和水而进行。从水解的反应性的观点出发，得到水解物的过程的温度优选为10℃以上，更优选为20℃以上；另一方面，从保护官能团的观点出发，优选为150℃以下，更优选为120℃以下。从水解的反应性的观点出发，得到水解物的过程的反应时间优选为0.1小时以上，更优选为0.5小时以上；另一方面，从保护官能团的观点出发，优选为10小时以下，更优选为5小时以下。

水解反应优选在酸性催化剂的存在下进行。作为酸性催化剂，优选为包含盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、醋酸或磷酸的酸性水溶液。从水解的反应性的观点出发，这些酸性催化剂的优选含量相对于水解反应时使用的所有硅烷化合物优选为0.01mol％以上；从保护官能团的观点出发，优选为10mol％以下。

优选在通过硅烷化合物的水解反应得到硅醇化合物之后，将反应液直接在50℃以上且所使用的溶剂的沸点以下经过1小时～100小时加热，进行缩合反应。另外，为了提高(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的聚合度，也可以进行再加热和/或减压和/或碱性催化剂的添加。

对于硅烷化合物的水解反应和该水解物的缩合反应中所使用的溶剂没有特别的限定，可以考虑树脂组合物的稳定性、润湿性、挥发性等而适宜选择。另外，可以组合两种以上的溶剂或者在无溶剂下进行这些反应。

作为溶剂的具体例，可列举出：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、异戊醇、二丙酮醇等醇类；乙二醇、丙二醇等二醇类；乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚等醚类；甲基乙基酮、乙酰丙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基异丁基酮、环戊酮等酮类；乙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等醋酸酯类；γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺等。

通过水解反应生成溶剂的情况下，也可以在无溶剂下进行水解。优选在水解反应结束后，通过进一步添加溶剂将树脂组合物调整为适当的浓度。另外，也可以根据树脂组合物的用途在水解后于加热和/或减压下蒸馏去除适量的生成醇等，之后添加适合的溶剂。

水解反应中使用的溶剂的量相对于所有硅烷化合物100质量份优选为80质量份以上且500质量份以下。

另外，水解反应中应用的水优选为离子交换水。水的量可以任意地选择，相对于水解反应中使用的硅烷化合物1摩尔，优选为1.0摩尔～4.0摩尔的范围。

本实施方式中，(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的制造方法除了上述的反应之外，处理硅醇时由于硅醇之间的脱水缩合而产生水，所以也可以不添加水，另外处理氯硅烷时，不添加水和催化剂也能够使之反应。

从降低烘焙时的缩合导致的收缩、降低由缩合产生的水、醇的脱气的观点出发，存在于(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷中、并且不参与缩合的硅醇(残留硅醇)优选为少量的，优选几乎没有。

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷优选残留硅醇少、或几乎没有残留硅醇，可以通过例如如下的方法得到：使上述通式(I)所示的硅烷化合物、上述通式(II)所示的硅烷化合物和下述通式(IV)所示的硅烷二醇化合物在催化剂的存在下至少使之反应，或者优选不积极地添加水而使之缩合。

R¹³ ₂Si(OH)₂

{式中，R¹³为碳原子数6～20的芳基、碳原子数2～20的烷基芳基、碳原子数1～20的烷基、或碳原子数5～20的环烷基，彼此可以相同或不同，另外也可以通过共价键彼此键合。}

上述通式(IV)中，作为R¹³，例如可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基、甲基、乙基、环戊基和环己基。

作为上述通式(IV)所示的硅烷二醇化合物的具体例，可列举出二苯基硅烷二醇、二(对甲苯基)硅烷二醇、二(二甲苯基)硅烷二醇、二(三甲基苯基)硅烷二醇、二(对苯乙烯基)硅烷二醇、二萘基硅烷二醇、二环戊基硅烷二醇、环己基甲基硅烷二醇等，从共聚和耐热性的观点出发，特别优选二苯基硅烷二醇、二环戊基硅烷二醇和环己基甲基硅烷二醇。

从缩合的反应性的观点出发，不积极地添加水而进行缩合的反应的温度优选为40℃以上，更优选为50℃以上；另一方面，从保护官能团的观点出发，优选为150℃以下，更优选为130℃以下。

从缩合的反应性的观点出发，不积极地添加水而进行缩合的反应的时间优选为0.5小时以上，更优选为1小时以上；另一方面，从保护官能团的观点出发，优选为48小时以下，更优选为30小时以下。

不积极地添加水而进行缩合的反应中，使用催化剂，不用积极地添加水。作为催化剂，可以使用碱性催化剂或酸性催化剂。

作为碱性催化剂，可以使用3价或4价的金属醇盐。具体而言，作为碱性催化剂，可列举出：三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四正丙氧基锗、四异丙氧基锗、四正丁氧基锗、四异丁氧基锗、四仲丁氧基锗、四叔丁氧基锗、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。

另外，也可以使用碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物例如氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙和氢氧化镁作为碱性催化剂。另外，也可以使用NH₄F(氟化铵)作为碱性催化剂。其中，优选氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化锶、四叔丁氧基钛和四异丙氧基钛。为了实现迅速并且均匀的聚合反应，碱性催化剂优选在反应温度区域内为液状。

从缩合反应性的观点出发，这些碱性催化剂的优选含量相对于所有硅烷化合物优选为0.01mol％以上；另一方面，从保护官能团的观点出发，优选为10mol％以下。

作为酸性催化剂，可以使用不含有水的有机酸性催化剂。具体而言，作为酸性催化剂，可列举出：醋酸、三氟醋酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸或其半酯、以及(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸或其半酯等。

从缩合反应性的观点出发，这些酸性催化剂的优选含量相对于所有硅烷化合物优选为0.01mol％以上；另一方面，从保护官能团的观点出发，优选为10mol％以下。

合成(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷时，从保护交联基的观点出发，可以在合成时添加阻聚剂。

另外，本实施方式中，从耐热性的观点出发，还优选(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷具有下述结构。

{式中，Ph表示苯基。}

(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的硅原子中，具有上述结构的比例优选为10mol％～80mol％，更优选为30mol％～70mol％，进一步优选为40mol％～60mol％。

本实施方式中，对于(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的含量没有特别的限制，可以根据所希望的膜厚或用途而任意地选择；从耐热透明性的观点出发，相对于感光性树脂组合物中的总固体成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为10质量份以上，进一步优选为15质量份以上；另一方面，从抗裂性的观点出发，优选为99质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为85质量份以下。

＜(B)光自由基(聚合)引发剂＞

重要的是，(B)光自由基引发剂是为了对聚硅氧烷组合物赋予感光性图案的形成性而添加至聚硅氧烷组合物中。

作为(B)光自由基引发剂，可列举出下述(1)～(10)的光自由基引发剂：

(1)二苯甲酮衍生物：例如，二苯甲酮、邻苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯甲酰-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴

(2)苯乙酮衍生物：例如，2,2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(BASF公司制，IRGACURE651)、1-羟基环己基苯基酮(BASF公司制，IRGACURE184)、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮(BASF公司制，IRGACURE907)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷-1-酮(BASF公司制，IRGACURE127)、苯甲酰甲酸甲酯

(3)噻吨酮衍生物：例如，噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮

(4)苯偶酰衍生物：例如苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基乙缩醛

(5)苯偶姻衍生物：例如，苯偶姻、苯偶姻甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(BASF公司制，DAROCURE1173)

(6)肟系化合物：例如，1-苯基-1,2-丁烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙烷二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1,2-辛烷二酮，1-[4-(苯基硫代)-2-(O-苯甲酰基肟)](BASF公司制，IRGACURE OXE01)、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰肟)(BASF公司制，IRGACURE OXE02)

(7)α-羟基酮系化合物：例如，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰)苄基]苯基}-2-甲基丙烷

(8)α-氨基烷基苯酮系化合物：例如，2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1(BASF公司制，IRGACURE369)、2-二甲氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮(BASF公司制，IRGACURE379)

(9)氧化膦系化合物：例如，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(BASF公司制、IRGACURE819)、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦(BASF公司制，Lucirin TPO)

(10)二茂钛化合物：例如，双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(BASF公司制，IRGACURE784)

上述(1)～(10)的光自由基引发剂可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

上述(1)～(10)的光自由基引发剂中，特别是从提高感光度和透明性的观点出发，更优选为(5)苯偶姻衍生物或(9)氧化膦系化合物。

从得到充分的灵敏度的观点出发，(B)光自由基引发剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上；另一方面，从充分地使感光性树脂层的底部固化的观点出发，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下。

＜(C)氮氧化合物＞

(C)氮氧化合物为下述通式(V)所示的化合物：

{式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子或碳原子数1～10的1价有机基团，并且R¹与R²、或R³与R⁴也可以彼此键合形成环结构。}。R¹、R²、R³和R⁴优选为碳原子数1～10的1价有机基团。本实施方式的聚硅氧烷组合物由于包含(C)氮氧化合物，在氮气气氛下使之固化后的抗裂性优异。

上述通式(V)中，R¹、R²、R³和R⁴可以各自独立地为烷基或被杂原子取代的烷基。作为烷基，优选可列举出甲基、乙基、丙基等，另外作为杂原子，优选可列举出卤素、氧、硫、氮等。

作为本实施方式中使用的(C)氮氧化合物，优选为例如二叔丁基氮氧化物、二-1,1-二甲基丙基氮氧化物、二-1,2-二甲基丙基氮氧化物、二-2,2-二甲基丙基氮氧化物以及下述通式(VI)、(VII)或(VIII)所示的化合物。其中，从在氮气气氛下使之固化后的抗裂性的观点出发，更优选下述通式(VI)、(VII)或(VIII)所示的化合物。

{式中，R⁵表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、羟基、氨基、羧酸基、氰基、杂原子取代烷基、或者通过醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键键合的1价有机基团，R⁶表示2价或3价的有机基团，n₁和m₁为满足1≤n₁+m₁≤2的整数，n₂和m₂为满足1≤n₂+m₂≤2的整数，n₃和m₃为满足1≤n₃+m₃≤2的整数，并且l为2或3的整数。}

作为上述通式(VI)所示的化合物，具体而言可列举出下述化合物。

{式中、R²⁰各自独立地表示碳原子数1～20的直链状或支链状的烷基、芳香族基、或脂环式基，并且R²⁰也可以具有其它的取代基。}

作为上述通式(VII)所示的化合物，具体而言可列举出下述化合物。

作为上述通式(VIII)所示的化合物，具体而言可列举出下述化合物。

作为更优选的(C)氮氧化合物，从抗裂性的观点出发，可列举出：2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氰基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-氧代-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、3-羧基-2,2,5,5-四甲基吡咯烷-1-氧基自由基、4-乙酰胺-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-(2-氯乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基苯甲酸酯自由基、4-异硫氰酸酯-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-(2-碘乙酰胺)-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基。(C)氮氧化合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

(C)氮氧化合物在聚硅氧烷组合物中含有微量即可，但从抗裂性的观点出发，(C)氮氧化合物的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.005质量份以上，更优选为0.009质量份以上；另一方面，从透明性的观点出发，优选为2质量份以下，更优选为1质量份以下。

＜(D)具有光聚合性双键的化合物＞

本实施方式中，聚硅氧烷组合物还包含(D)具有光聚合性双键的化合物，从抗裂性的观点出发而优选。(D)具有光聚合性双键的化合物为1分子内至少包含1个光聚合性双键基的聚合性单体。

作为(D)具有光聚合性双键的化合物，例如可列举出聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯[乙二醇单元数2～20]、聚(1,2-丙二醇)二(甲基)丙烯酸酯[1,2-丙二醇单元数2～20]、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯[丁二醇单元数2～10]、三-2-羟基乙基异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油基醚-(甲基)丙烯酸加成物、甘油二缩水甘油基醚-(甲基)丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油基醚-(甲基)丙烯酸加成物、N,N’-双(2-甲基丙烯酰氧基乙基)脲琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、间苯二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、对苯二甲酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双酚A的两端各自加成了平均2摩尔的环氧丙烷和平均6摩尔的环氧乙烷而成的聚亚烷基二醇的二甲基丙烯酸酯、双酚A的两端各自加成了平均5摩尔的环氧乙烷的聚乙二醇的二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-环己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-二(对羟基苯基)丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚三(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯以及β-羟基丙基-β’-(丙烯酰氧基)丙基邻苯二甲酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯或者这些单体的己内酯加成物等。

另外，(D)具有光聚合性双键的化合物还可以具有羧基。作为还含有羧基的(D)具有光聚合性双键的化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2,2,2-三丙烯酰氧基甲基乙基琥珀酸等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

从使各成分充分地交联而发挥对基板的密合性的观点出发，(D)具有光聚合性双键的化合物的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上；另一方面，从降低显影后的残渣的观点出发，优选为45质量份以下，更优选为40质量份以下。

＜(E)紫外线吸收剂＞

本实施方式中，为了提高聚硅氧烷组合物的耐光性、降低显影时的残渣，优选使聚硅氧烷组合物含有(E)紫外线吸收剂。另外，通过将(E)紫外线吸收剂与(C)氮氧化合物组合使用，由于大幅提高聚硅氧烷组合物的分辨率，因而优选。作为(E)紫外线吸收剂，例如可列举出苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物等。具体而言，作为(E)紫外线吸收剂，例如可列举出2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应产物(BASF公司制TINUVIN405)、2-(2H苯并三唑-2-基)苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4,6-叔戊基苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2H苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等。

从防止未曝光部分的固化的观点出发，向聚硅氧烷组合物中添加(E)紫外线吸收剂时的(E)紫外线吸收剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上；另一方面，从曝光时由自由基产生导致的图案形成性的观点出发，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

＜(F)碱溶性树脂＞

本实施方式中，聚硅氧烷组合物优选还包含(F)碱溶性树脂。另外，具有自由基交联性基团的聚硅氧烷具有碱溶性基团，并且聚硅氧烷组合物能够碱显影的情况下，优选在聚硅氧烷组合物中添加(F)碱溶性树脂。

另外，(F)碱溶性树脂是指具有碱溶性基团、酸值为10～200mgKOH/g的碱溶性树脂。

从相容性的观点出发，(F)碱溶性树脂的酸值优选与(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷相近，从降低显影时的残渣的观点出发，优选为10mgKOH/g以上，更优选为20mgKOH/g以上；另一方面，从图案的密合性的观点出发，优选为200mgKOH/g以下，更优选为190mgKOH/g以下。

(F)碱溶性树脂只要具有碱溶性基团并且酸值为10～200mgKOH/g，就没有特别的限制，优选1分子中具有羧基、二羧酸酐基、或二羧酸酐基的残基。由于聚硅氧烷组合物的(F)碱溶性树脂中具有羧基，所以不仅能够维持耐热透明性，还能够表现出碱溶解性，得到良好的膜物性。

对于(F)碱溶性树脂的含量没有特别的限制，可以根据所希望的膜厚或用途任意地选择，从耐热裂性的观点出发，相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上；另一方面，从耐热透明性的观点出发，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进一步优选为40质量份以下。

(F)碱溶性树脂具有碱溶性基团，并且优选为选自下述(1)～(5)所组成的组中的至少一种聚合物：

(1)以聚合性双键的反应物为主体构成的乙烯基聚合物、

(2)以环氧基与羟基的加成反应物为主体构成的环氧聚合物、

(3)以苯酚与甲醛的反应物为主体构成的芳香族亚甲基聚合物、

(4)以二醇与二异氰酸酯的反应物为主体构成的氨基甲酸酯聚合物、以及

(5)以二羧酸与二环氧化物的反应物为主体构成的酯聚合物。

需要说明的是，上述聚合物(1)～(5)中，主体是指该成分在分子内含有70摩尔％以上。

上述聚合物(1)～(5)中，特别对于(1)、(3)进行以下详细地说明。

(1)以聚合性双键的反应物为主体构成的乙烯基聚合物

例如可列举出下述通式(4)或下述通式(6)所示的、含羧基的乙烯基聚合物。

[式中，Rd为碳原子数0～20的直链状、支链状或环状的2价有机基团，Re为下述通式(5)所示的1价有机基团、或氢：

{式中，Rb为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团、或者具有光聚合性双键基的1价有机基团，并且Rc为下述通式(3)所示的基团、或氢：

(式中，Ra为碳原子数2～16的直链状、支链状或环状的2价有机基团。)。}，Rf为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团，Rh各自独立地为甲基或氢，m为选自1～500的整数，并且n为选自10～1,000的整数。]

{式中，Rb为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团、或者具有光聚合性双键基的1价有机基团；Rc为上述通式(5)所示的基团或氢；Rd为碳原子数0～20的直链状、支链状或环状的2价有机基团，或者可以具有光聚合性双键的2价有机基团；Rf为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团；Rh为甲基或氢；m为选自1～500的整数；并且n为选自10～1,000的整数。}

作为得到含羧基的乙烯基聚合物的方法，例如可列举出以下的三种方法：

(i)将选自α,β-不饱和羧酸中的至少一种化合物(a)与选自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及其氮上的氢被烷基或烷氧基取代的化合物、苯乙烯及苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯腈、以及(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种化合物(b)进行乙烯基共聚的方法。

(ii)将前述化合物(a)和前述化合物(b)进行乙烯基共聚之后，使乙烯基聚合物的羧基与选自1分子中具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物中的至少一种化合物(c)进行加成反应的方法。

(iii)将前述化合物(b)与前述化合物(c)进行乙烯基聚合之后，使乙烯基聚合物的环氧基与前述化合物(a)进行加成反应，进而使生成的羟基与二羧酸酐(d)进行加成反应的方法。

作为含羧基的乙烯基聚合物的制备中所使用的前述化合物(a)，例如可列举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、以及马来酸半酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为含羧基的乙烯基聚合物的制备中所使用的前述化合物(b)，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸己内酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸4-甲基苄酯、(甲基)丙烯酸4-氯苄酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3-甲基-3-(甲基)丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、(甲基)丙烯酸六氟丙基酯、3-(甲基)丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰基丙基三乙氧基硅烷等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

对于含羧基的乙烯基聚合物的制备中所使用的前述化合物(c)，只要是使具有2个环氧基的环氧树脂与(甲基)丙烯酸按照常规方法反应而得到的(甲基)丙烯酸环氧基酯的半酯，就没有特别的限定。作为前述化合物(c)，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、乙烯基环己烯单氧化物，氢醌二缩水甘油基醚、邻苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚等苯基二缩水甘油基醚与(甲基)丙烯酸的半酯，双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、双酚-S型环氧树脂、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸的半酯，氢化双酚-A型环氧树脂、氢化双酚-F型环氧树脂、氢化双酚-S型环氧树脂、氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物与(甲基)丙烯酸的半酯，环己烷二甲醇二缩水甘油基醚化合物等脂环式二缩水甘油基醚化合物与(甲基)丙烯酸的半酯，1,6-己二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚等脂肪族二缩水甘油基醚化合物与(甲基)丙烯酸的半酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为含羧基的乙烯基聚合物的制备中所使用的前述化合物(d)，例如可列举出琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐、4-甲基-环己烷二羧酸酐、5-甲基-环己烷二羧酸酐、双环庚烷二羧酸酐、7-氧杂双环庚烷二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

含羧基的乙烯基聚合物的制备中的乙烯基共聚可以按照常规方法进行，可以为溶液聚合、悬浮聚合法、乳液聚合法等已知的方法，从处理的难易程度出发，优选溶液聚合。作为此时能够使用的聚合引发剂，优选为10小时半衰期温度在60℃～120℃范围内的物质。作为这样的聚合引发剂，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(N-氰基己基-2-甲基丙酰胺)、2,2’-偶氮双(N-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺)等偶氮类；过氧化-2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化间甲苯基苯甲酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯等过氧化酯类；叔己基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化异丙基单碳酸酯、叔丁基过氧化2-乙基己基单碳酸酯等过氧化单碳酸酯类；双-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、辛酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、苯甲酰基过氧化物、对氯苯甲酰基过氧化物等二酰基过氧化物类等；二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物等二烷基过氧化物类等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

含羧基的乙烯基聚合物的制备中的、羧基与具有环氧基和(甲基)丙烯酰基的化合物的加成反应优选使用阻聚剂和催化剂在溶剂中进行反应，优选在反应温度为50℃～120℃下进行。

作为反应溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乙二醇单乙醚醋酸酯、乙二醇单丁醚醋酸酯、二乙二醇单乙醚醋酸酯、二乙二醇单丁醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯、二丙二醇单甲醚醋酸酯等醋酸酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为含羧基的乙烯基聚合物的制备中的上述反应的反应催化剂，例如可列举出三乙基胺等叔胺、三乙基苄基氯化铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯基膦等磷化合物、环烷酸、月桂酸、硬脂酸、油酸或2-辛烯酸的锂、铬、锆、钾、钠等有机酸的金属盐等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为含羧基的乙烯基聚合物的制备中的阻聚剂，例如可列举出氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、邻苯二酚、连苯三酚、吩噻嗪等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

此外，可以使前述反应产物的羟基与二羧酸酐部分地加成，反应温度优选为50～120℃。

(3)以苯酚与甲醛的反应物为主体构成的芳香族亚甲基聚合物

作为聚合物(3)，例如可列举出下述通式(9)所示的、酚醛型苯酚聚合物。

{式中，Rb为碳原子数1～20的直链状、支链状或环状的1价有机基团，或者具有光聚合性双键基的1价有机基团；Rc为上述通式(5)所示的基团或氢；Rj为甲基、羟基或氢；Rk为上述通式(5)或以下的通式(8)所示的1价有机基团、或氢；m为选自0～100的整数；并且n为选自4～1,000的整数。}

本实施方式中使用的酚醛型苯酚聚合物为使苯酚与甲醛的缩合反应物与表卤代醇反应而得到的。进而，可以使前述反应物的环氧基与具有羧基或羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行加成反应，另外前述反应物的羟基也可以与二羧酸酐反应。

作为酚醛型苯酚聚合物的制备所使用的苯酚的例子，可列举出：苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为酚醛型苯酚聚合物所使用的表卤代醇的例子，可列举出：表氯醇、表溴醇。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为酚醛型苯酚聚合物的制备中所使用的、1分子内具有羧基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸和马来酸半酯等。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

作为酚醛型苯酚聚合物的制备中所使用的、1分子内具有羟基和(甲基)丙烯酸酯基的化合物的例子，可列举出：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、4-羟基乙烯基苯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、这些单体的己内酯加成物等。

另外，作为将环氧基进行了(甲基)丙烯酸酯改性的(甲基)丙烯酸环氧基酯化合物的例子，可列举出：氢醌二缩水甘油基醚、邻苯二酚二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚等苯基二缩水甘油基醚的(甲基)丙烯酸环氧基酯；双酚-A型环氧树脂、双酚-F型环氧树脂、双酚-S型环氧树脂、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等双酚型环氧化合物的(甲基)丙烯酸环氧基酯；氢化双酚-A型环氧树脂、氢化双酚-F型环氧树脂、氢化双酚-S型环氧树脂、氢化2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷的环氧化合物等氢化双酚型环氧化合物的(甲基)丙烯酸环氧基酯；环己烷二甲醇二缩水甘油基醚化合物等脂环式二缩水甘油基醚化合物的(甲基)丙烯酸环氧基酯；1,6-己二醇二缩水甘油基醚、1,4-丁二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚等脂肪族二缩水甘油基醚化合物的(甲基)丙烯酸环氧基酯等。

作为酚醛型苯酚聚合物的制备中所使用的二羧酸酐，可列举出：琥珀酸酐、环己烷二羧酸酐、4-甲基-环己烷二羧酸酐、5-甲基-环己烷二羧酸酐、双环庚烷二羧酸酐、7-氧杂双环庚烷二羧酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐、邻苯二甲酸酐、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐、(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)琥珀酸酐等多元酸酐。它们可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

进行酚醛型苯酚聚合物的制备中的苯酚与甲醛的缩合反应的情况下，优选使用酸催化剂，作为酸催化剂可以使用各种物质，但优选为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、草酸、三氟化硼、无水氯化铝、氯化锌等，特别优选为对甲苯磺酸、硫酸和盐酸。

苯酚与甲醛的缩合反应可以在无溶剂下或有机溶剂的存在下进行。作为使用有机溶剂时的具体例，可列举出：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、二甲苯、甲基异丁基酮等。有机溶剂的用量相对于加入的原料的总质量通常为50质量％～300质量％，优选为100质量％～250质量％。反应温度通常为40℃～180℃、反应时间通常为1小时～10小时。这些溶剂类可以各自单独使用，也可以组合使用两种以上。

反应结束后进行水洗处理直至反应混合物的水洗涤液的pH值成为3～7、优选为5～7为止。进行水洗处理的情况下，也可以使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁等碱土金属氢氧化物，氨，磷酸二氢钠以及二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、苯胺、苯二胺等有机胺等各种碱性物质等作为中和剂进行处理。另外，水洗处理时按照常规方法进行即可。例如，可以向反应混合物中加入溶解了上述中和剂的水，反复进行分液提取操作，在减压加热下蒸馏去除溶剂而得到产物。

向前述反应中得到的苯酚与甲醛的缩合物与表氯醇、表溴醇等表卤代醇的溶解混合物中添加氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物，或者边添加边在20℃～120℃下使之反应1小时～10小时，由此能够得到环氧树脂。将这些环氧化反应的反应物进行水洗后、或不水洗，在加热减压下、110℃～250℃和压力10mmHg以下将表卤代醇或其他的添加溶剂等去除。另外，为了制成水解性卤素更少的环氧树脂，也可以将得到的环氧树脂再次溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液进一步进行反应，制成为确实闭环的物质。反应温度通常为50℃～120℃、反应时间通常为0.5小时～2小时。

反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐去除，进而在加热减压下将甲苯、甲基异丁基酮等溶剂蒸馏去除，由此得到本发明的环氧化合物。

酚醛型苯酚聚合物的制备中的环氧基与具有羧基或羟基和(甲基)丙烯酰基的化合物的加成反应优选使用阻聚剂和催化剂在溶剂中进行反应，优选在反应温度为50℃～120℃下进行。

酚醛型苯酚聚合物的制备中，作为反应溶剂、反应催化剂和阻聚剂，可以分别使用与上述(1)以聚合性不饱和双键的反应物为主体构成的乙烯基聚合物的制备中所说明的反应溶剂、反应催化剂和阻聚剂同样的物质。

此外，可以使前述反应产物的羟基与二羧酸酐部分地加成，反应温度优选为50℃～120℃。

从作为聚合物主体的反应物的耐热性的观点出发，碱溶性树脂优选为选自以聚合性不饱和双键的反应物为主体构成的乙烯基聚合物、以环氧基与羟基的加成反应物为主体构成的环氧聚合物、以苯酚与甲醛的反应物为主体构成的芳香族亚甲基聚合物、以二羧酸与二环氧化物的反应物为主体构成的酯聚合物所组成的组中的至少一种聚合物。

从(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷与(F)碱溶性树脂的因极性产生的相容性的观点出发，具有自由基交联性基团的聚硅氧烷的酸值(A)(mgKOH/g)与碱溶性树脂的酸值(F)(mgKOH/g)的比、即酸值(A)/酸值(F)优选为0.1以上，更优选为0.2以上，进一步优选为0.3以上；另一方面，该比优选为5.0以下，更优选为4.0以下，进一步优选为3.0以下。

＜(G)硅烷偶联剂＞

为了提高聚硅氧烷组合物的曝光和显影后的固化膜与基板的密合性，可以向聚硅氧烷组合物中添加硅烷偶联剂。例如可列举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐等。

从表现出与基板的密合性的观点出发，向聚硅氧烷组合物中添加硅烷偶联剂时的硅烷偶联剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上；另一方面，从聚硅氧烷组合物的固化反应性的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。

＜(I)溶剂＞

本实施方式中，向聚硅氧烷组合物中添加溶剂而调节其粘度，从调节涂布膜厚的观点来看优选。作为合适的溶剂，可列举出下述(1)～(6)的溶剂：

(1)脂肪族醇：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、异戊醇、仲戊醇、叔戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-乙基-1-丁醇、4-甲基-2-戊醇、异己醇、甲基-1-戊醇、仲己醇、1-庚醇、异庚醇、2,3-二甲基-1-戊醇、1-辛醇、2-乙基己醇、异辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、异壬醇、3,5,5-三甲基己醇、1-癸醇、异癸醇、3,7-二甲基-1-辛醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、异十二烷醇、烯丙醇、炔丙醇、己炔醇

(2)芳香族醇：苄基醇、(2-羟基苯基)甲醇、(甲氧基苯基)甲醇、(3,4-二羟基苯基)甲醇、4-(羟基甲基)苯-1,2-二醇、(4-羟基-3-甲氧基苯基)甲醇、(3,4-二甲氧基苯基)甲醇、(4-异丙基苯基)甲醇、2-苯基乙醇、1-苯基乙醇、2-苯基-1-丙醇、对甲苯醇、2-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙烷-1-醇、2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烷-1-醇、3-苯基丙烷-1-醇、2-苯基丙烷-2-醇、肉桂醇、3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙烷-2-烯-1-醇、3-(4-羟基-3,5-甲氧基苯基)丙烷-2-烯-1-醇、二苯甲醇、三苯甲醇、1,2-二苯基乙烷-1,2-二醇、1,1,2,2-四苯基乙烷-1,2-二醇、苯-1,2-二甲醇、苯-1,3-二甲醇、苯-1,4-二甲醇

(3)脂环式醇：环己醇、甲基环己醇、糠醇、四氢糠醇、四氢-2-呋喃甲醇

(4)二醇或其衍生物：例如，乙二醇、乙二醇单烷基(碳原子数1～8)醚、乙二醇单乙烯基醚、乙二醇单苯基醚、二噁烷、二乙二醇单烷基(碳原子数1～6)醚、二乙二醇单乙烯基醚、二乙二醇单苯基醚、三乙二醇单烷基(碳原子数1～3)醚、三乙二醇单乙烯基醚、三乙二醇单苯基醚、四乙二醇单苯基醚、丙二醇、丙二醇单烷基(碳原子数1～4)醚、丙二醇单苯基醚、二丙二醇单烷基(碳原子数1～3)醚、乙二醇单醋酸酯、丙二醇单丙烯酸酯、丙二醇单醋酸酯

(5)酮化合物：丙酮、甲基乙基酮、3-丁炔-2-酮、甲基正丙基酮、甲基异丙基酮、3-戊炔-2-酮、甲基异丙烯基酮、甲基正丁基酮、甲基异丁基酮、异丙叉丙酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、二异丙基酮、2-辛酮、3-辛酮、5-甲基-3-庚酮、5-壬酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、2,4-戊二酮、2,5-己二酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、苯丙酮、异佛尔酮

(6)其他：N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、吡啶、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮

它们可以单独使用或组合使用两种以上。其中，丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯、γ-丁内酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚等从将涂布膜加热使溶剂蒸发的观点出发而优选。

这些溶剂可以根据涂布膜厚和粘度而适宜加入至聚硅氧烷组合物中，相对于聚硅氧烷组合物中的固体成分总成分100质量份，优选以50～1,000质量份的范围使用。

＜表面活性剂＞

本实施方式中，为了确保聚硅氧烷组合物的适于涂布性、以及干燥后的膜平滑性，聚硅氧烷组合物中也可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，例如可列举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；或聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚等聚氧乙烯芳烷基醚类；或聚氧乙烯二月桂酸酯、聚氧乙烯二硬脂酸酯等聚氧乙烯二烷基酯类；MEGAFACEF171,172,173(DIC Corporarion制)、FLUORADFC430,431(Sumitomo3M Limited.制)、Aashi Guard AG710、Surflon S-382、SC-101,102,103,104,105(旭硝子制)等氟系表面活性剂；DBE-712，DBE821(ダイセル·サイテック公司制)等有机硅系表面活性剂等。

从适于涂布性和降低残渣的观点出发，这些表面活性剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上；另一方面，从显影后的图案密合性的观点出发，优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

＜阻聚剂＞

为了提高聚硅氧烷组合物的热稳定性和保存稳定性，聚硅氧烷组合物中也可以含有阻聚剂(例如，自由基阻聚剂)。作为阻聚剂，例如可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟胺铵盐、双(4-羟基-3,5-二叔丁基)苯基甲烷等。

从体现光聚合性双键的阻聚效果的观点出发，向聚硅氧烷组合物中添加阻聚剂时的阻聚剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上；另一方面，从曝光时由自由基产生导致的图案形成性的观点出发，优选为5质量份以下，更优选为1质量份以下。

＜(H)抗氧化剂＞

本实施方式中，为了提高氧存在下的聚硅氧烷组合物的热稳定性，可以在聚硅氧烷组合物中添加抗氧化剂。作为这样的抗氧化剂，例如可列举出受阻酚系、磷系、内酯系、维生素E系、硫系的抗氧化剂等。

具体而言，对于抗氧化剂没有限定；可列举出：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX245)、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF公司制IRGANOX259)、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪(BASF公司制IRGANOX565)、季戊四醇·四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)(BASF公司制IRGANOX1010)、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](BASF公司制IRGANOX1035)、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1076)、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)(BASF公司制IRGANOX1098)、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸酯-二乙基酯(BASF公司制IRGAMOD295)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(BASF公司制IRGANOX1330)、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯(BASF公司制IRGANOX3114)、辛基化二苯基胺(BASF公司制IRGANOX5057)、2,4-双[(辛基硫代)甲基)-邻甲酚(BASF公司制IRGANOX1520L)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(BASF公司制IRGANOX1135)、2,4-双(十二烷基硫代甲基)-6-甲基苯酚(BASF公司制IRGANOX1726)、2,5,7,8-四甲基-2-(4,8,12-三甲基十三烷基)色满-6-醇(BASF公司制IRGANOX E201)、5,7-二叔丁基-3-(3,4-二甲基苯基)苯并呋喃-2(3H)-酮(IRGANOX HP-136)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(BASF公司制IRGAFOS168)、三[2-[[2,4,8,10-四(1,1-二甲基乙基)二苯并[d,f][1,3,2]二恶磷环庚烷-6-基]氧基]乙基]胺(BASF公司制、IRGAFOS12)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯(BASF公司制IRGAFOS38)、3,3-硫代双丙酸二(十二烷基)酯(BASF公司制IRGANOX PS800)、3,3-硫代双丙酸二(十八烷基)酯(BASF公司制IRGANOX PS802)等。

另外，具体而言，对于抗氧化剂没有限定，可列举出：3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷(住友化学公司制SUMILIZER GA-80)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基苯酚)(住友化学公司制SUMILIZER MDP-S)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(住友化学公司制SUMILIZER BBM-S)、4,4’-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(住友化学公司制SUMILIZER WX-R)、季戊四醇-四(3-月桂基硫代丙酸酯)(住友化学公司制SUMILIZER TP-D)、2-巯基苯并咪唑(住友化学公司制SUMILIZER MB)、联苯-4,4’-二基-双[双(2,4-二叔丁基-5-甲基苯氧基)膦](大崎工业公司制GSY-P101)、环己烷与过氧化N-丁基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基胺-2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪的反应产物及与2-氨基乙醇的反应产物(BASF公司制TINUVIN152)等。

这些抗氧化剂可以单独使用或者以两种以上的混合物形式使用。从表现出氧存在下的热稳定性效果的观点出发，向聚硅氧烷组合物中添加抗氧化剂时的抗氧化剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，进一步优选为0.1质量份以上；另一方面，从曝光时由自由基产生导致的图案形成性的观点出发，优选为15质量份以下，更优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。

＜增塑剂＞

此外，聚硅氧烷组合物中也可以根据需要含有增塑剂等添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出邻苯二甲酸二乙酯等邻苯二甲酸酯类、邻甲苯磺酰胺、对甲苯磺酰胺、柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚等。从提高膜的柔软性的观点出发，向聚硅氧烷组合物中添加增塑剂时的增塑剂的含量相对于聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份优选为0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上，进一步优选为0.7质量份以上；另一方面，从玻璃化转变温度的观点出发，优选为10质量份以下，更优选为8质量份以下，进一步优选为5质量份以下。

从减少显影后的残渣、固化膜的抗裂性的观点出发，本实施方式中所使用的聚硅氧烷组合物的酸值优选为0.1mgKOH/g以上，更优选为1mgKOH/g以上，进一步优选为5mgKOH/g以上；另一方面，从图案的密合性的观点出发，优选为200mgKOH/g以下，更优选为170mgKOH/g以下，进一步优选为150mgKOH/g以下。

＜感光性树脂组合物的固化物＞

对于通过将本实施方式中所使用的聚硅氧烷组合物固化而得到的固化物，厚度10μm的该固化物在大气下、220℃以及3小时烘焙后的波长400nm的光的透过率优选为70％以上。另外，也优选通过将本发明中所使用的聚硅氧烷组合物固化而得到透明绝缘膜。

固化物中的自由基含量相对于1g固化物优选含有0.1×10^-6摩尔以上，更优选为0.15×10^-6摩尔以上。另一方面，从图案形成的观点出发，优选为120×10^-6摩尔以下，更优选为60×10^-6摩尔以下。固化物中的自由基含量的测定方法与之前关于聚硅氧烷组合物的描述是同样的。

以下，对于使用前述的聚硅氧烷组合物形成固化浮雕图案的方法的优选例进行说明。

形成固化浮雕图案的方法包括：在基板上涂布聚硅氧烷组合物的第一工序、照射活性光线的第二工序、用显影液将未固化部分去除的第三工序、以及使之加热固化的第四工序。

首先，在硅片、陶瓷基板、铝基板等所希望的各种基材上涂布上述聚硅氧烷组合物。作为涂布装置或涂布方法，可以利用：旋涂器、模涂机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀涂布机、辊涂等。将涂布的基材在80℃～200℃下进行1分钟～15分钟预烘焙之后，使用触点校准器(contact aligner)、镜面投影、步进器等曝光投影装置，隔着所希望的光掩模照射活性光线。

作为活性光线，可以利用X射线、电子射线、紫外线、可见光等，本发明中优选使用波长200nm～500nm的光。从图案的分辨率和处理性的观点出发，该光源波长特别优选为UV-i射线(365nm)，作为曝光投影装置特别优选为步进器。

之后，可以以感光度的提高等目的，根据需要通过任意的温度、时间的组合(优选的是，温度为40℃～200℃、并且时间为10秒～360秒。)来实施曝光后烘焙(PEB)、或者显影前烘焙。

接着进行显影，可以从浸渍法、搅动法、喷淋法和旋转喷涂法等方法中选择而进行。作为显影液，优选为有机溶剂、碱性显影液。可以单独使用本发明的组合物的良溶剂，或者将良溶剂和不良溶剂适宜混合而使用。

作为碱显影液优选的例子，例如可列举出碱金属或碱土金属的碳酸盐的水溶液，碱金属的氢氧化物的水溶液，四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵水溶液等氢氧化铵类，二乙基胺、三乙基胺、二乙醇胺、三乙醇胺等胺类。特别是，可以使用含有0.05质量％～10质量％的碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂等碳酸盐，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等氢氧化铵类，二乙基胺、二乙醇胺等胺类的弱碱性水溶液，在20℃～35℃的温度下进行显影。

作为有机溶剂的显影液，例如，二醇中可列举出乙二醇、丙二醇等作为例子；作为二醇的单烷基醚，可列举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚等作为例子。作为其它的有机溶剂的显影液，可列举出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮等。

显影结束后用冲洗液进行洗涤、去除显影液，由此得到带有浮雕图案的涂膜。作为冲洗液，可以将蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙二醇单甲醚等单独使用或适宜混合使用，或者也可以将它们分步组合使用。

这样得到的浮雕图案能够在150℃～250℃这样的远低于以往的聚酰亚胺前体组合物的固化温度下转换成为固化浮雕图案。该加热固化可以使用热板、惰性气体烘箱、能够设定温度程序的升温式烘箱等而进行。作为使之加热固化时的气氛气体，可以使用空气，还可以根据需要使用氮气、氩气等非活性气体。

将上述的固化浮雕图案作为选自形成于基材上的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线遮蔽膜、以及微透镜阵列等微观结构体与其封装材料之间的支撑体(隔壁)所组成的组中的任一者使用，所述基材例如为硅片、玻璃、薄膜、以及在它们上溅射了一种以上的金属而成的基材等，其它的工序使用已知的半导体装置的制造方法，由此能够制造触摸屏、包含CMOS图像传感器等光学元件的各种显示装置、半导体装置。另外，能够得到具有使上述聚硅氧烷组合物固化而成的树脂形成的涂膜的电子部件或半导体装置。

实施例

以下，通过实施例对实施方式的方法进行具体地说明，但本发明不受以下的实施例的限定。

(ESR的测定方法)

＜使用装置和条件＞

使用日本电子公司制ESR(型号：JES-FE2XG)，在大气下、24℃、常压下、对于样品将波长400nm以下的光遮蔽的状态下测定ESR。使用锰标记物(Mn²⁺)作为标准样品标记物。

装置的测定条件如下所示。

微波功率：1mW

调制磁场：1G

响应：0.03秒

振幅：200以上

磁场：3380G

磁场扫描：±250G

磁场扫描时间：4分钟

＜空白的确认＞

调整ESR装置之后，向ESR试样管(扁平型池)中只加入丙酮，将振幅设定为1000，进行测定，如图1所示，确认只看见Mn²⁺的6个峰。

由Mn²⁺的低磁场侧开始数，将第3个峰作为标准峰，设为g3＝2.034，在计算测定的样品的g值时使用。从低磁场侧开始数第4个峰设为g4＝1.981。

＜灵敏度的确认＞

制备4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)(东京化成工业公司制)的1ppm丙酮溶液，进行ESR测定，如图2所示，确认观察到4-羟基-TEMPO的峰。

＜g值的计算方法＞

作为标准峰，在Mn²⁺的6个峰之内，使用从低磁场侧开始数第3个峰。将标准峰的吸收磁场设为H_s、g_s值设为2.034，将测定试样的吸收磁场设为H₀。测定试样的g值按照下式算出。

g＝g_s+g_s(H_s-H₀)/H_s

＜聚硅氧烷的测定＞

在20mL样品管中秤量1g聚硅氧烷和9g的丙酮，使之溶解，并盖上盖。之后，在大气下、24℃、常压下、将波长400nm以下的光遮蔽的状态下静置24小时之后，测定ESR。

＜树脂组合物的制备＞

在20mL样品管中秤量树脂组合物0.3g和丙酮9.7g，并盖上盖。之后，在大气下、24℃、常压下、将波长400nm以下的光遮蔽的状态下静置24小时之后，测定ESR。

＜自由基浓度的分析＞

将4-羟基TEMPO制成1摩尔分子具有1摩尔的自由基的标准品来使用，制作标准曲线，分析溶液中的自由基浓度。对于聚硅氧烷组合物和感光性树脂组合物，使用TGA，测定将10mg的试样在250℃下保持30分钟的热失重，将剩余的质量作为固体成分，分析固体成分含有率。由通过树脂组合物的测定得到的自由基浓度和固体成分含有率算出每1g固体成分中包含的自由基量。

(评价方法)

1.分辨率的评价

将感光性树脂组合物以烘焙后的膜厚为15μm的方式涂布于溅射了铝的硅基板上，在热板上95℃烘焙4分钟。

对于上述的具有涂布膜的基板，透过带有测试图案的掩模，使用i射线步进器(Nikon制NSR2005i8A)进行曝光。曝光在大气中进行，将焦点设定为-15，从60mJ/cm²至1110mJ/cm²以步长30mJ/cm²进行照射。

(关于实施例1～14、实施例16～27、比较例1～5)

曝光后继而使用碱显影液(AZ Electronic Materials制Developer、2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)，在23℃、30秒×2次的条件下进行显影，用纯水进行冲洗，去除涂膜的未曝光部分。接着，将上述图案化的基板在经过氮气置换的烘箱中、220℃下烘焙30分钟，使之固化。

(关于实施例15)

曝光后继而使用PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)，在23℃、30秒×2次的条件下进行显影，去除涂膜的未曝光部分。接着，将上述图案化的基板在经过氮气置换的烘箱中、220℃下烘焙30分钟，使之固化。

用光学显微镜观察由实施例1～27和比较例1～5得到的图案的曝光量400mJ/cm²的部分中呈25μm×25μm正方形被遮光的部分，按照下述基准进行评价。

〇：没有残渣、开口，没有观察到图案浮起或剥离

△：开口但有一部分残渣，没有观察到图案浮起或剥离

×：有残渣且不开口，或者图案发生浮起或剥离

2.分辨范围的评价

用光学显微镜观察由上述得到的图案，将呈25μm×25μm正方形被遮光的部分中目视确认没有残渣、开口且图案不发生浮起或剥离的曝光量的范围作为分辨范围，按照下述基准进行评价。

◎：分辨范围大于420mJ/cm²

○：分辨范围大于300mJ/cm²

△：分辨范围大于120mJ/cm²

×：分辨范围为120mJ/cm²以下

3.抗裂性的评价

将聚硅氧烷组合物以烘焙后的膜厚为15μm的方式涂布于溅射了铝的硅基板上，在热板上95℃烘焙4分钟。

对于上述的具有涂布膜的基板，透过带有测试图案的掩模，使用i射线步进器进行400mJ/cm²曝光。曝光在大气中进行，将焦点设定为-15。

(关于实施例1～14、实施例16～27、比较例1～5)

曝光后继而使用碱显影液(AZ Electronic Materials制Developer、2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)，在23℃、30秒×2次的条件下进行显影，用纯水进行冲洗，去除涂膜的未曝光部分。接着，将上述图案化的基板在经过氮气置换的烘箱中、220℃下烘焙30分钟，使之固化。

(关于实施例15)

曝光后继而使用PGMEA，在23℃、30秒×2次的条件下进行显影，去除涂膜的未曝光部分。接着，将上述图案化的基板在经过氮气置换的烘箱中、220℃下烘焙30分钟，使之固化。

将实施例1～27和比较例1～5中得到的图案化的基板在经过氮气置换的烘箱中进一步在300℃下烘焙30分钟，接着使用冷热冲击试验机，以-40℃15分钟、120℃15分钟为1次反复循环100次之后，用光学显微镜进行目视观察，按照下述基准进行评价。

◎：5块基板内没有确认到裂纹

○：5块基板内产生1～5处裂纹

△：5块基板内产生6～15处裂纹

×：5块基板内产生16处以上裂纹

4.透过率的评价

将聚硅氧烷组合物以显影后的膜厚为10μm的方式涂布于玻璃基板上。接着，使用i射线步进器在大气中对整面进行400mJ/cm²曝光。

(关于实施例1～14、实施例16～27、比较例1～5)

曝光后继而使用碱显影液(AZ Electronic Materials制Developer、2.38％四甲基氢氧化铵水溶液)，在23℃、30秒×2次的条件下进行显影，用纯水进行冲洗，去除涂膜表面。

(关于实施例15)

曝光后继而使用PGMEA，在23℃、30秒×2次的条件下进行显影，去除涂膜表面。

将上述显影的基板在大气下使用烘箱220℃烘焙6小时。使用分光光度计UV-1600PC(岛津公司制)，在参考部分放置没有涂膜的玻璃基板，测定800nm～300nm的透光率，确认400nm的透光率。

[合成例1]

(聚硅氧烷a-1的合成)

向1L的茄型烧瓶中加入搅拌子、(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐0.60摩尔(173.14g)(商品名X-12-967C信越化学工业公司制)、Ba(OH)₂·H₂O粉末4.00毫摩尔(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司制)、甲醇0.58摩尔(20.30g)，使用磁力搅拌器进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴由室温升温至75℃，使之回流2.5小时，使琥珀酸酐开环。

向2L的可拆式烧瓶中加入DPD(二苯基硅烷二醇)2.00摩尔(432.52g)(信越化学工业公司制)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)1.40摩尔(347.69g)、4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)0.61毫摩尔(0.10g)(东京化成工业公司制)、上述制备的(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐开环物的总量，使用搅拌叶片和Three-One Motor进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴，由室温升温至95℃。1小时后，在继续加热的状态下卸下蛇形冷凝管，连接三通活塞、冷阱、真空控制器、真空泵，去除甲醇。边抽真空边继续加热10小时，之后恢复至常压，冷却至室温，由此得到透明的聚硅氧烷(a-1、40℃下的粘度为83泊)。测定该聚硅氧烷(a-1)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.56×10^-6摩尔/g。

[合成例2]

(聚硅氧烷a-2的合成)

将合成例1中的DPD换成DCPD(二环戊基硅烷二醇)，除此以外，与合成例1同样地进行，得到聚硅氧烷(a-2、40℃下的粘度为25泊)。测定该聚硅氧烷(a-2)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.54×10^-6摩尔/g。

[合成例3]

(聚硅氧烷a-3的合成)

将合成例1中的MEMO设为MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)1.00摩尔、苯基三甲氧基硅烷0.40摩尔，除此以外，与合成例1同样地进行，得到聚硅氧烷(a-3、40℃下的粘度为100泊)。测定该聚硅氧烷(a-3)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.56×10^-6摩尔/g。

[合成例4]

(聚硅氧烷a-4的合成)

将合成例1中的MEMO设为MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)1.00摩尔、苯乙烯基三甲氧基硅烷(信越化学工业公司制、KBM1403)0.40摩尔，除此以外，与合成例1同样地进行，得到聚硅氧烷(a-4、40℃下的粘度为90泊)。测定该聚硅氧烷(a-4)的ESR时，观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.53×10^-6摩尔/g。

[合成例5]

(聚硅氧烷a-5的合成)

向2L的可拆式烧瓶中加入DPD(二苯基硅烷二醇)2.00摩尔(432.52g)(信越化学工业公司制)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)2.00摩尔(496.70g)、4-羟基-TEMPO0.61毫摩尔(0.10g)(东京化成工业公司制)、Ba(OH)₂·H₂O粉末4.00毫摩尔(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司制)，使用搅拌叶片和Three-One Motor进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴，由室温升温至95℃。1小时后，在继续加热的状态下卸下蛇形冷凝管，连接三通活塞、冷阱、真空控制器、真空泵，去除甲醇。边抽真空边继续加热10小时，之后恢复至常压，冷却至室温，由此得到透明的聚硅氧烷(a-5、40℃下的粘度为75泊)。测定该聚硅氧烷(a-5)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.51×10^-6摩尔/g。

[合成例6]

(聚硅氧烷a-6的合成)

不添加合成例1中的4-羟基-TEMPO，除此以外，与合成例1同样地进行，得到聚硅氧烷(a-6、40℃下的粘度为83泊)。测定该聚硅氧烷(a-6)的ESR，结果在g值2.034～1.984的范围没有观察到峰。

[合成例7]

(聚硅氧烷a-7的合成)

向1L的茄型烧瓶中加入搅拌子、(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐0.30摩尔(86.57g)(商品名X-12-967C信越化学工业公司制)、Ba(OH)₂·H₂O粉末2.00毫摩尔(0.41g)(SIGMA-ALDRICH公司制)、甲醇0.29摩尔(10.15g)，使用磁力搅拌器进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴由室温升温至75℃，使之回流2.5小时，使琥珀酸酐开环。

向2L的可拆式烧瓶中加入苯基三甲氧基硅烷1.00摩尔(198.29g)(东京化成工业公司制)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)0.70摩尔(173.84g)、4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)0.30毫摩尔(0.05g)(东京化成工业公司制)、上述制备的(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐开环物的总量、PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)400g，使用搅拌叶片和Three-OneMotor进行搅拌。

接着，滴加将蒸馏水36.00g和5mol/L的盐酸4.67g混合而成的物质，进行30分钟搅拌。

安装蛇形冷凝管，使用油浴，由室温升温至95℃。2小时后，在继续加热的状态下卸下蛇形冷凝管，连接三通活塞、冷阱、真空控制器、真空泵，去除甲醇、水、PGMEA。边抽真空边继续加热4小时，之后恢复至常压，冷却至室温，由此得到透明的聚硅氧烷(a-7、40℃下的粘度为50泊)。测定该聚硅氧烷(a-7)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.60×10^-6摩尔/g。

[合成例8]

(聚硅氧烷a-8的合成)

向1L的茄型烧瓶中加入搅拌子、降冰片烯二酸酐(东京化成工业公司制)、三甲氧基硅烷(东京化成工业公司制)、二甲苯，在搅拌下滴加铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物溶液((Sigma-Aldrich Japan K.K.制)。安装蛇形冷凝管，在80℃下加热4小时之后，进而在100℃下进行4小时加热。冷却后，通过蒸馏进行纯化，得到降冰片烯二酸酐被氢甲硅烷基化的化合物A。

向1L的茄型烧瓶中加入搅拌子、化合物A0.60摩尔(171.81g)、Ba(OH)₂·H₂O粉末4.00毫摩尔(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司制)、甲醇0.58摩尔(20.30g)，使用磁力搅拌器进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴由室温升温至75℃，使之回流2.5小时，使琥珀酸酐开环。

向2L的可拆式烧瓶中加入DPD(二苯基硅烷二醇)2.00摩尔(432.52g)(信越化学工业公司制)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)1.40摩尔(347.69g)、4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)0.61毫摩尔(0.10g)(东京化成工业公司制)、上述制备的(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐开环物0.6摩尔，使用搅拌叶片和Three-One Motor进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴，由室温升温至95℃。1小时后，在继续加热的状态下卸下蛇形冷凝管，连接三通活塞、冷阱、真空控制器、真空泵，去除甲醇。边抽真空边继续加热10小时，之后恢复至常压，冷却至室温，由此得到透明的聚硅氧烷(a-8、40℃下的粘度为75泊)。测定该聚硅氧烷(a-8)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.58×10^-6摩尔/g。

[合成例9]

(聚硅氧烷a-9的合成)

将降冰片烯二酸酐变更为顺-4-环己烯-1,2-二羧酸酐(东京化成工业公司制)，除此以外，与聚硅氧烷a-8同样地操作，得到聚硅氧烷(a-9、40℃下的粘度为80泊)。测定该聚硅氧烷(a-9)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.51×10^-6摩尔/g。

[合成例10]

(聚硅氧烷a-10的合成)

将降冰片烯二酸酐变更为衣康酸酐(东京化成工业公司制)，除此以外，与聚硅氧烷a-8同样地操作，得到聚硅氧烷(a-10、40℃下的粘度为70泊)。测定该聚硅氧烷(a-10)的ESR时，观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.52×10^-6摩尔/g。

[合成例11]

(聚硅氧烷a-11的合成)

向1L的茄型烧瓶中加入搅拌子、(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐0.60摩尔(173.14g)(商品名X-12-967C信越化学工业公司制)、4-羟基-TEMPO(4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基自由基)0.61毫摩尔(0.10g)(东京化成工业公司制)、Ba(OH)₂·H₂O粉末4.00毫摩尔(0.83g)(SIGMA-ALDRICH公司制)、甲醇0.58摩尔(20.30g)，使用磁力搅拌器进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴由室温升温至75℃，使之回流2.5小时，使琥珀酸酐开环。

向2L的可拆式烧瓶中加入DPD(二苯基硅烷二醇)2.00摩尔(432.52g)(信越化学工业公司制)、MEMO(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)1.40摩尔(347.69g)、上述制备的(3-三甲氧基丙基)琥珀酸酐开环物的总量，使用搅拌叶片和Three-One Motor进行搅拌。安装蛇形冷凝管，使用油浴，由室温升温至95℃。1小时后，在继续加热的状态下卸下蛇形冷凝管，连接三通活塞、冷阱、真空控制器、真空泵，去除甲醇。边抽真空边继续加热10小时，之后恢复至常压，冷却至室温，由此得到透明的聚硅氧烷(a-11、40℃下的粘度为84泊)。测定该聚硅氧烷(a-11)的ESR，结果观察到g值＝2.007的峰。另外，算出固体成分中的自由基浓度时，为0.50×10^-6摩尔/g。

(聚硅氧烷组合物的制备)

[实施例1]

向广口的样品容器中加入合成例1中得到的聚硅氧烷(a-1)46.57g、IRGACURE819(BASF公司制)0.79g、4-羟基-TEMPO(东京化成工业公司制)(0.01g)、EA-1020(新中村化学工业公司制、EA-1020)37.26g、TINUVIN405(BASF公司制)1.16g、EA-6340(新中村化学工业公司制)9.31g(去除稀释溶剂)、KBM5103(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)4.66g、TINUVIN152(BASF公司制)0.23g、PGMEA(丙二醇单甲醚醋酸酯)28.87g，用波转子进行搅拌、混合。将其用孔径2.5微米的PP制滤器加压过滤，得到聚硅氧烷组合物。

[实施例2～27和比较例1～5]

对于实施例2～27和比较例1～5，将以下的表1、表2、和表3中记载的成分以同表中记载的比率使用，除此以外，与实施例1同样地得到聚硅氧烷组合物或树脂组合物。

另外，对于实施例1～27的聚硅氧烷组合物和比较例1～5的树脂组合物，将振幅设定为200，进行ESR的测定。

实施例1～8、12～27的聚硅氧烷组合物和比较例5的树脂组合物中，观察到图4所示的g值2.007的峰。

实施例9的聚硅氧烷组合物中，观察到图5所示的g值2.007的峰。

实施例10的聚硅氧烷组合物中，观察到图6所示的g值2.007的峰。

实施例11的聚硅氧烷组合物中，观察到图7所示的g值2.007的峰。

实施例12的聚硅氧烷组合物中，观察到图8所示的g值2.007的峰。

比较例1～3的树脂组合物中，如图9所示，在g值2.034～1.984的范围观察到峰，但自由基浓度在权利要求规定的范围外。

比较例4的树脂组合物中，如图10所示，观察到g值2.007的峰。

对于实施例1～27的聚硅氧烷组合物和比较例1～5的树脂组合物，将进行上述评价得到的结果示于以下的表1、表2和表3中。

[表1]

[表2]

[表3]

＜(B)成分＞

Irgacure819：BASF公司制

＜(C)成分＞

c-1：具有下述式所示的结构的4-羟基-TEMPO(东京化成工业公司制)：

c-2：具有下述式所示的结构的TEMPO(东京化成工业公司制)：

c-3：具有下述式所示的结构的4-羰基-TEMPO(东京化成工业公司制)：

c-4：具有下述式所示的结构的3-羧基-丙氧基-自由基(东京化成工业公司制)：

＜(D)成分＞

EA-1020：新中村化学工业公司制

A600：新中村化学工业公司制

＜(E)成分＞

TINUVIN405：BASF公司制

＜(F)成分＞

EA-6340：新中村化学工业公司制酸值：85mgKOH/g

SPC1001：昭和电工公司制酸值：86mgKOH/g

＜(G)成分＞

KBM5103：信越化学工业公司制

＜(H)成分＞

TINUVIN152：BASF公司制

＜(I)成分＞

PEGMEA：东京化成工业公司制

关于实施例1～27的抗裂性，使用溅射了Mo的硅片进行评价，结果实施例1～20和实施例24～27的图案没有发生剥离、也没有产生裂纹，而实施例21～23的图案发生剥离。

比较例5进行了曝光、显影，结果膜没有残留，所以没能进行评价。

产业上的可利用性

本发明的具有碱溶性基团的聚硅氧烷组合物适合用作显示装置的绝缘材料，适合用于半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线遮蔽膜等的形成，以及适合用于搭载了图像传感器或微型机器、或者微致动器的半导体装置等及其形成。

Claims (13)

1.一种具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其在大气下、24℃、常压、以及将波长400nm以下的光遮蔽的条件下静置24小时之后，使用电子自旋共振(ESR)装置测定时，具有g值2.034～1.984的峰，并且包含相对于组合物中的1g固体成分为0.1×10^-6～120×10^-6摩尔的自由基。

2.根据权利要求1所述的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其具有下述结构：

式中，R¹、R²、R³和R⁴各自独立地表示氢原子、和/或碳原子数1～10的1价有机基团，并且R¹与R²、或者R³与R⁴任选彼此键合形成环结构。

3.根据权利要求1或2所述的具有自由基交联性基团的聚硅氧烷组合物，其还具有碱溶性基团。

4.一种聚硅氧烷组合物，其还包含(B)光自由基引发剂。

5.根据权利要求4所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于所述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，包含1质量份～99质量份的(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷、0.01质量份～15质量份的(B)光自由基引发剂、以及0.005质量份～2质量份的(C)氮氧化合物。

6.根据权利要求5所述的聚硅氧烷组合物，其中，所述(C)氮氧化合物如下述通式所示：

式中，R⁵表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、羟基、氨基、羧酸基、氰基、杂原子取代烷基、或者通过醚键、酯键、酰胺键或氨基甲酸酯键键合的1价有机基团，R⁶表示2价或3价的有机基团，n₁和m₁为满足1≤n₁+m₁≤2的整数，n₂和m₂为满足1≤n₂+m₂≤2的整数，n₃和m₃为满足1≤n₃+m₃≤2的整数，并且1为2或3的整数。

7.根据权利要求1～6的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，所述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷为具有(甲基)丙烯酰基和/或苯乙烯基的聚硅氧烷。

8.根据权利要求1～7的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于所述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含5质量份～45质量份的(D)具有光聚合性双键的化合物。

9.根据权利要求1～8的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于所述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含0.01质量份～10质量份的(E)紫外线吸收剂。

10.根据权利要求1～9的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，相对于所述聚硅氧烷组合物中的总固体成分100质量份，还包含1质量份～50质量份的(F)酸值为10～200mgKOH/g的碱溶性树脂。

11.根据权利要求1～10的任一项所述的聚硅氧烷组合物，其中，所述(A)具有自由基交联性基团的聚硅氧烷具有下述通式所示的结构：

式中，Ph表示苯基。

12.一种固化物，其是将权利要求1～11的任一项所述的聚硅氧烷组合物固化而得到的。

13.一种透明绝缘膜，其是将权利要求1～11的任一项所述的聚硅氧烷组合物固化而得到的。