TWI498357B - An organic silicon compound having an oxetanyl group, a process for producing the same, and a hardened composition - Google Patents

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TWI498357B
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Description

具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物及其製造方法與硬化性組成物
本發明係關於具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物及其製造方法與硬化性組成物者。更詳細為，本發明係關於具有氧雜環丁烷基且具有2個或3個水解性基的矽化合物、與具有4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物進行水解‧縮合所得之難以凝膠化，具有氧雜環丁烷基之經縮合的有機矽化合物及其製造方法與含有該有機矽化合物之硬化性組成物。
具有氧雜環丁烷基且具有3個水解性基之矽化合物、與具有4個矽氧烷鍵生成基之矽化合物，於酸性觸媒存在下進行水解‧縮合，製造具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的方法及含有該有機矽化合物之組成物為已知(專利文獻1)。然而，於酸性觸媒存在下進行水解‧縮合所得之化合物，會因保存條件而於保存中凝膠化，依據含有該有機矽化合物或該化合物之組成物的使用目的，用途受到限制。
又，使用專利文獻1之方法，將具有氧雜環丁烷基且具有3個OR基(R為烴基)的矽化合物(s1)、與具有4個OR基(R為烴基)的矽化合物(s2)於酸性條件下進行水解‧縮合，製造出具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物時，該有機矽化合物中之OR基比率對於矽化合物(s1)中之OR基及矽化合物(s2)中之OR基的合計量而言，至少為較高的9%。藉此，不會導致凝膠之生成、或硬度、耐磨耗性等不充分的硬化物。
又，具有氧雜環丁烷基且具有3個水解性基之矽化合物於鹼性條件下進行水解‧縮合，製造出具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的方法及含有該有機矽化合物之組成物亦為已知(專利文獻2、3)。然而，於提高硬度、耐磨耗性等，對於所得之有機矽化合物，提高無機部分之比率的技術則無揭示。
且，專利文獻1之實施例1中，具有氧雜環丁烷基且具有3個水解性基之矽化合物、與具有3個矽氧烷鍵生成基的矽化合物(甲基三乙氧基矽烷)於酸性條件下進行水解‧縮合，得到無凝膠化之縮合物。另一方面，如專利文獻1之比較例1中揭示，將這些化合物於鹼性條件下進行水解‧縮合使其凝膠化。即，具有專利文獻1、與專利文獻2或3之組合的阻礙要因。
[專利文獻1]國際公開手冊WO2004/076534
[專利文獻2]特開平11-029640號公報
[專利文獻3]特開平11-199673號公報
本發明的目的為提供一種該結構中所占之無機部分的比率較高，製造後，無凝膠化且安定，對於有機溶劑之溶解性優良，作為組成物時保存安定性優良，具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物及其製造方法與高硬度，且賦予優良耐磨耗性之硬化物的硬化性組成物。
欲解決上述課題，本發明如以下所示。
1.一種具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物，其藉由具備於鹼性條件下將下述一般式(1)所示矽化合物(A)、與下述一般式(2)所示矽化合物(B)，以對於上述矽化合物(A)1莫耳之上述矽化合物(B)為0.3～2.8莫耳的比率進行水解‧縮合的步驟之方法所得者；
{式中，R0 為具有氧雜環丁烷基之有機基，R1 為碳數1～6的烷基、碳數7～10的芳烷基、碳數6～10的芳基或具有氧雜環丁烷基之有機基，X為水解性基，n為0或1。]
SiY4 　(2)
{式中，Y為矽氧烷鍵生成基。]
2.上述1所記載之具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物，其中含有{SiO4/2 ]所示矽酸鹽單位、與{R0 SiO3/2 ]所示倍半矽氧烷單位。
3.上述1或2所記載之具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物，其中上述一般式(1)中之R0 為下述一般式(3)所示有機基。
{式中，R3 為氫原子或碳數1～6的烷基，R4 為碳數2～6的伸烷基。]
4.上述1所記載之具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物，其中上述一般式(1)中之X為烷氧基、環烷氧基或芳氧基。
5.一種具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物之製造方法，其為製造上述1所記載之具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物之方法，其具備於鹼性條件下將下述一般式(1)所示矽化合物(A)、與下述一般式(2)所示矽化合物(B)，以對於上述矽化合物(A)1莫耳之上述矽化合物(B)為0.3～2.8莫耳的比率進行水解‧縮合之步驟。
{式中，R0 為具有氧雜環丁烷基之有機基，R1 為碳數1～6的烷基、碳數7～10的芳烷基、碳數6～10的芳基或具有氧雜環丁烷基之有機基，X為水解性基，n為0或1。]
SiY4 　(2)
〔式中，Y為矽氧烷鍵生成基。〕
6.上述5所記載之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的製造方法，其中上述一般式(1)中之R0 為下述一般式(3)所示有機基。
〔式中，R3 為氫原子或碳數1~6的烷基，R4 為碳數2~6的伸烷基。〕
7.上述5所記載之具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物之製造方法，其中為了成為鹼性條件之鹼性物質的使用量，係上述矽化合物(A)及上述矽化合物(B)之合計莫耳數為100莫耳時，為1~20莫耳。
8.上述7所記載之具有氧雜環丁烷基的有機矽化合物之製造方法，上述鹼性物質為氫氧化四烷基銨。
9.一種陽離子硬化性組成物，其為含有上述1所記載之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物、與陽離子聚合起始劑。
10.上述9所記載的陽離子硬化性組成物，其中上述陽離子聚合起始劑為光陽離子聚合起始劑。
11.上述9或10所記載的陽離子硬化性組成物，其中更含有其他陽離子聚合性化合物，該陽離子聚合性化合物為選自環氧化合物、其他含有氧雜環丁烷基之化合物、及乙烯醚化合物的至少1種。
12.一種硬化膜之製造方法，其特徵為具備將上述9所記載的陽離子硬化性組成物塗佈於基材表面，硬化所得之被膜的步驟。
13.一種硬化膜的製造方法，其特徵為具備將上述11所記載的陽離子硬化性組成物塗佈於基材表面，硬化所得之被膜的步驟。
14.一種具有硬化膜之物品的製造方法，其特徵為具備將如上述9所記載的陽離子硬化性組成物塗佈於基材之表面，硬化所得之被膜的步驟。
15.上述14所記載的具有硬化膜之物品的製造方法，其中上述基材為含有聚碳酸酯樹脂之基板。
16.一種具有硬化膜之物品，其特徵為藉由上述14所記載的方法所得者。
本發明之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物為無機部分的比率高，製造後不會凝膠化且安定，對於有機溶劑之溶解性優良，作為組成物時亦具有優良保存安定性。而使用含有該具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物之硬化性組成物所得之硬化物為高硬度，且耐磨耗性優良。
且，所謂「無機部分之比率」為，作為構成化合物之原子，未含有碳原子之部分於化合物之結構全體中所占比率。
本發明的具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物之製造方法為，可製造出不會導致製造後之凝膠化，且安定之有機矽化合物。特別為，將上述一般式(1)中至少1個X為OR基(R為選自烷基、環烷基、芳烷基及芳基之烴基。)的矽化合物(A)、與上述一般式(2)中至少1個Y為OR基(R為選自烷基、環烷基、芳烷基及芳基之烴基。)之矽化合物(B)，作為製造原料使用時，所得之有機矽化合物中，將來自矽化合物(A)及(B)的OR基之比率，對於製造前之彼等化合物所含之OR基的合計量而言，例如可為8%以下等。而該有機矽化合物具有顯著優良保存安定性。
本發明的陽離子硬化性組成物為，可對硬化物賦予高硬度及優良耐磨耗性。
又，本發明的硬化膜之製造方法為，基材表面上，有效率地形成高硬度，且耐磨耗性優良的硬化膜。
且，本發明之具有硬化膜之物品的製造方法為，可有效率地形成具備基材、與該基材表面所形成之高硬度、耐磨耗性優良的硬化膜之物品。
[實施發明之最佳形態]
1.具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物及其製造方法
本發明的具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物(以下稱為「有機矽化合物(C)」。)之特徵為，藉由具備於鹼性條件下將下述一般式(1)所示矽化合物(A)、與下述一般式(2)所示矽化合物(B)，以對於上述矽化合物(A)1莫耳之上述矽化合物(B)為0.3～2.8莫耳的比率進行水解‧縮合之步驟的方法所得者。
又，本發明之有機矽化合物(C)的製造方法之特徵為，具備鹼性條件下將下述一般式(1)所示矽化合物(A)、與下述一般式(2)所示矽化合物(B)以對於上述矽化合物(A)1莫耳之上述矽化合物(B)為0.3～2.8莫耳的比率進行水解˙縮合的步驟。
[式中，R0 為具有氧雜環丁烷基之有機基，R1 為碳數1～6的烷基、碳數7～10的芳烷基、碳數6～10的芳基或具有氧雜環丁烷基之有機基，X為水解性基，n為0或1。]
SiY4 　(2)
[式中，Y為矽氧烷鍵生成基。]
上述矽化合物(A)可僅使用1個、或組合2個以上使用。上述矽化合物(B)又可僅使用1個、或組合2個以上使用。
1-1.矽化合物(A)
該矽化合物(A)為上述一般式(1)所示具有氧雜環丁烷基的化合物。該矽化合物(A)為於所得之有機矽化合物(C)賦予陽離子硬化性的成分。
上述一般式(1)中，R0 為具有氧雜環丁烷基之有機基，該有機基為碳數20以下者為佳。
又，特佳R0 為具有下述一般式(3)所示結構之有機基。
[式中，R3 為氫原子或碳數1～6的烷基，R4 為碳數2～6的伸烷基。]
上述一般式(3)中，R3 較佳為乙基。R4 較佳為直鏈狀伸烷基，特佳為伸丙基(三伸甲基)。其理由為，形成如此有機官能基的氧雜環丁烷化合物之入手或合成較為容易之故。
上述一般式(3)中之R3 或R4 的碳數過大時，所得之有機矽化合物(c)中之無機部分的比率不容易高，所得之硬化物的表面硬度有時非充分。
又，上述矽化合物(A)所示一般式(1)中，R1 為碳數1～6的烷基、碳數7～10的芳烷基、碳數6～10的芳基或具有氧雜環丁烷基之有機基。R1 為具有氧雜環丁烷基之有機基時，特佳R1 為具有上述一般式(3)所示結構之有機基。
上述一般式(1)中之X為水解性基，複數存在之X彼此可為相同或相異。作為X可舉出氫原子、鹵素原子、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基、芳氧基等。較佳X為烷氧基、環烷氧基及芳氧基。X為鹵素原子時，後述水解反應中會產生鹵化氫，必須管理反應液維持鹼性。欲防止反應液成為酸性環境氣體且維持鹼性，重新添加X之當量以上的鹼性物質亦佳。
烷氧基較佳為碳數1～6的烷氧基，作為該例子，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧伸丙基、iso-丙氧伸丙基、n-丁氧伸丙基、iso-丁氧伸丙基、sec-丁氧伸丙基、tert-丁氧伸丙基、n-戊基、n-己基等。彼等中，以碳數1～3的烷氧基為特佳。
環烷氧基較佳為碳數3～8的環烷氧基，作為該例子，可舉出環戊氧基、環己氧基等。
芳烷氧基較佳為碳數7～12的芳烷氧基，作為該例子，可舉出苯甲氧基、2-苯基乙基氧基等。
芳氧基較佳為碳數6～10的芳氧基，作為該例子，可舉出苯氧基、o-甲苯醯基氧基、m-甲苯醯基氧基、p-甲苯醯基氧基、萘基氧基等。
由烷氧基之水解性良好可得知，本發明中，上述一般式(1)的X係以碳數1～3的烷氧基為佳。又，由原料入手容易且便宜來看，因容易控制水解反應，故特佳X為甲氧基。
上述一般式(1)中，n為0或1。n為0時的矽化合物(A)為，具有3個水解性基X，亦稱為「T單體」。又，n為1時的矽化合物(A)具有2個水解性基X，亦稱為「D單體」。
欲使所得之有機矽化合物(C)中之無機部分成為比率更高者，使用n為0之矽化合物(A)為佳。
欲使所得之有機矽化合物(C)成為對於後述溶劑之溶解性優良者，n為1者為佳。
欲取得上述效果之平衡，可並用n為0之矽化合物(A)、與n為1之矽化合物(A)。
1-2.矽化合物(B)
該矽化合物(B)為，上述一般式(2)所示，具有1個矽原子及4個矽氧烷鍵生成基之化合物。該矽化合物(B)為具有4個矽氧烷鍵生成基Y者(亦稱為「Q單體」。)，欲提高所得有機矽化合物(C)中之無機部分的比率之成分。矽氧烷鍵生成基為，藉由與矽化合物(A)中之水解性基的反應生成矽氧烷鍵。
上述一般式(2)中之Y為矽氧烷鍵生成基，複數存在之Y彼此可為相同或相異。作為矽氧烷鍵生成基Y可舉出羥基、水解性基等。作為水解性基可使用與上述一般式(1)中之X同樣者。
矽氧烷鍵生成基Y較佳為鹵素原子以外者，即，羥基、氫原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧伸丙基、丁氧伸丙基等)、環烷氧基(環戊氧基、環己氧基等)、芳烷氧基(苯甲氧基、2-苯基乙氧基等)、芳氧基(苯氧基、o-甲苯醯基氧基、m-甲苯醯基氧基、p-甲苯醯基氧基、萘基氧基等)等。彼等中以烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基及芳氧基為佳、烷氧基為特佳。
且，矽氧烷鍵生成基Y使用鹵素原子之矽化合物(B)時，與上述一般式(1)中之水解性基X的說明同樣，與反應進行之同時，反應液之液性產生變化，使得管理變的煩雜。
作為上述矽化合物(B)，可舉出以下例示。
(i)矽氧烷鍵生成基Y之4個彼此可相同或相異，為烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基或芳氧基之矽化合物
(ii)矽氧烷鍵生成基Y之1個為烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，3個彼此可相同或相異，為羥基或氫原子之矽化合物
(iii)矽氧烷鍵生成基Y之2個彼此可相同或相異，為烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，2個彼此可相同或相異，為羥基或氫原子之矽化合物
(iv)矽氧烷鍵生成基Y之3個彼此可相同或相異，為烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，1個為羥基或氫原子之矽化合物
(v)矽氧烷鍵生成基Y之4個彼此可相同或相異，為羥基或氫原子之矽化合物
此等中以型態(i)為佳。
作為上述型態(i)之矽化合物，可舉出四甲氧基矽烷Si(OCH3 )4 、四乙氧基矽烷Si(OC2 H5 )4 、四丙氧基矽烷Si(OC3 H7 )4 、四丁氧基矽烷Si(OC4 H9 )4 等。形成烷氧基之烴基可為直鏈狀，亦可為分支狀，但分支者容易引起立體障害，故以直鏈狀烴基為佳。
作為上述型態(ii)之矽化合物，可舉出H3 SiOCH3 、H3 SiOC2 H5 、H3 SiOC3 H7 等。
作為上述型態(iii)之矽化合物，可舉出H2 Si(OcH3 )2 、H2 Si(OC2 H5 )2 、H2 Si(OC3 H7 )2 等。
作為上述型態(iv)之矽化合物，可舉出HSi(OcH3 )3 、HSi(OC2 H5 )3 、HSi(OC3 H7 )3 等。
又，作為上述型態(v)之矽化合物，可舉出HSi(OH)3 、H2 Si(OH)2 、H3 Si(OH)、SiH4 、Si(OH)4 等。
作為上述矽化合物(B)，所有矽氧烷鍵生成基為烷氧基之化合物為佳，特佳化合物為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷及四丙氧基矽烷。
作為上述矽化合物(B)使用四丙氧基矽烷時，不容易引起有機矽化合物(c)之製造中的增黏、凝膠化等。因此，四丙氧基矽烷作為矽化合物(B)為最佳者。
1-3.有機矽化合物(c)之製造方法
本發明的有機矽化合物(c)之製造方法為含有於鹼性條件下，將上述一般式(1)所示矽化合物(A)、與上述一般式(2)所示矽化合物(B)，以對於矽化合物(A)1莫耳之矽化合物(B)為0.3～2.8莫耳的比率進行水解.縮合之步驟(以下稱為「第1步驟」。)。該第1步驟中，一般使用矽化合物(A)、矽化合物(B)、水、及為了成為鹼性條件之鹼性物質。本發明於第1步驟後可再含有以下步驟。
(第2步驟)將第1步驟所得之反應液藉由酸使其中和之步驟。
(第3步驟)由第2步驟所得之中和液除去揮發性成分之步驟。
(第4步驟)將第3步驟所得之濃縮液、與洗淨用有機溶劑進行混合及接觸後，至少將有機矽化合物(C)溶解於洗淨用有機溶劑之步驟。
(第5步驟)將第4步驟所得之有機系液藉由水洗淨後，得到含有有機矽化合物(C)之有機溶液的步驟。
(第6步驟)將由第5步驟所得之有機溶液除去揮發性成分之步驟。
本發明的有機矽化合物(C)之製造方法為含有第1步驟、第2步驟及第5步驟者為佳。
1-3-1第1步驟
第1步驟為將矽化合物(A)與矽化合物(B)如上述所示，以特定比率使用，於鹼性條件下進行水解‧縮合的步驟。
對於反應所使用的矽化合物(A)1莫耳，矽化合物(B)之比率下限為0.3莫耳，較佳為0.4莫耳，更佳為0.5莫耳，最佳為0.9莫耳。又，對於反應所使用的矽化合物(A)1莫耳之矽化合物(B)的比率上限為2.8莫耳，較佳為2.6莫耳，更佳為2.5莫耳，最佳為2.1莫耳。
上述矽化合物(B)之使用比率為上述範圍時，含有所得之有機矽化合物(C)的組成物進行硬化時的體積收縮受到抑制。且，上述矽化合物(B)之使用比率為0.9莫耳以上時，不僅得到體積收縮之抑制效果，將含有有機矽化合物(C)之組成物於基材上進行硬化時，可得到硬化物與基材之優良密著性。
上述第1步驟中，矽化合物(B)的使用比率過少時，所得之有機矽化合物(C)中，無機部分之比率變低，使用含有矽化合物(C)之組成物所得之硬化物成為表面硬度或耐熱性不充分者。一方面，矽化合物(B)的使用比率過多時，有機矽化合物(C)的製造中因增黏或凝膠化而無法製造、或所得之有機矽化合物(C)容易增黏或凝膠化而使得保存安定性惡化。
第1步驟中所使用的水為，使原料矽化合物(矽化合物(A)及具有水解性基時的矽化合物(B))所含之水解性基進行水解時的必要成分。所使用之水量，對於上述水解性基1莫耳而言，較佳為0.5～10莫耳，更佳為1～5莫耳。
水之使用量過少時，反應會有不充分之情況。水之使用量過多時，反應後除去水之步驟會拖長時間為不經濟。
第1步驟中之反應條件為，將反應系呈鹼性，即必須將pH超過7，較佳為pH8以上，更佳為pH9以上。且，上限一般為pH13。將反應系成為上述pH時，可高產率下製造出保存安定性優良之有機矽化合物。
第1步驟中之反應條件為酸性條件下(未達pH7)時，進行水解.縮合所得之有機矽化合物為保存安定性劣化者，且保存中會有凝膠化產生。
又，中性條件下(pH7附近)中，難進行水解‧縮合反應，無法得到產率佳的有機矽化合物。
且，超過pH13之條件下製造時，與pH8～pH13之情況同樣地，可高產率下得到有機矽化合物，該使用於該條件之鹼性物質的使用量較多，故並非經濟，且反應終了後中和反應液之成本亦提高。
第1步驟中，欲使反應系呈鹼性所使用的鹼性物質，可作為將矽化合物(A)與矽化合物(B)之水解‧縮合反應可順利進行的反應觸媒作用。作為上述鹼性物質之例子，可舉出氨、有機胺類、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、膽鹼、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鈣等。彼等中，具有觸媒活性良好的第4級氮原子之銨化合物為佳，以氫氧化四甲基銨為較佳。
第1步驟中之鹼性物質的使用量，因將反應系調整為上述較佳pH，故將矽化合物(A)及矽化合物(B)之合計莫耳數作為100莫耳，以1～20莫耳為佳。鹼性物質的量過少時，水解‧縮合反應之進行較慢，會拖長反應時間。鹼性物質之使用量過多時，反應效率提高效果並非顯著，且非具經濟性。
第1步驟中，作為反應溶劑使用有機溶劑為佳。作為反應溶劑的較佳有機溶劑例子，可舉出甲基醇、乙基醇、異丙基醇等醇類；丙酮、甲基乙酮等酮類；四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類；甲苯、苯、二甲苯等的芳香族烴；己烷等脂肪族烴；石油醚等。有機溶劑可1種單獨下使用，或合併2種類以上使用。醇類為原料矽化合物及生成物之溶解性良好的較佳有機溶劑。
第1步驟中之反應溫度較佳為0℃～120℃，更佳為10℃～100℃，最佳為40℃～80℃。反應溫度為40℃～80℃時，可抑制高分子量成分等副產物產生，同時可得到難凝膠化，具有後述數平均分子量且分子量分佈較集中之有機矽化合物(C)。
又，第1步驟中之反應時間，較佳為1～30小時，更佳為4～24小時。
第1步驟之水解‧縮合反應所得之本發明的有機矽化合物(C)為，具有藉由矽化合物(A)中之水解性基及矽化合物(B)中之矽氧烷鍵生成基所形成之矽氧烷鍵的聚矽氧烷。上述第1步驟中，矽化合物(A)中之水解性基及矽化合物(B)中之矽氧烷鍵生成基的大部分轉化為矽氧烷鍵。
1-3-2.第2步驟
第2步驟係將由第1步驟所得之含有有機矽化合物(C)之反應液藉由酸進行中和之步驟。作為酸之例子，可舉出磷酸、硝酸、硫酸、鹽酸等無機酸、或乙酸、蟻酸、乳酸、丙烯酸、草酸等羧酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸等磺酸等有機酸。彼等中，硝酸及硫酸不會對氧雜環丁烷基之安定性產生壞影響(難引起對氧雜環丁烷基之加成反應)，藉由水洗可較容易地除去之較佳的酸。酸之使用量對應含有有機矽化合物(C)之反應液的pH，可適宜地選擇，但對於鹼性物質1當量而言，較佳為1～1.1當量，更佳為1～1.05當量。
1-3-3.第3步驟
第3步驟為將由第2步驟所得之中和液除去揮發性成分之步驟。該步驟中，進行常壓(大氣壓)或減壓條件中之蒸餾。第3步驟中作為經除去的揮發性成分，作為第1步驟之反應溶劑所使用之有機溶劑為主。作為反應溶劑，例如使用如甲醇中混合水之有機溶劑時，因後述藉由水之洗淨(第5步驟)會有障礙，故一般實施該第3步驟。
且，第1步驟中之反應溶劑即使為醇等與水混合之有機溶劑，以大量追加適用於藉由中和液之水的洗淨之有機溶劑，可進行有機矽化合物(C)之洗淨時，可省略該第3步驟及第4步驟。
又，第1步驟中之反應溶劑為不與水進行混合者，其為適用於藉由中和液的水之洗淨的有機溶劑時、及即使上述反應溶劑為醇等與水混合的溶劑時，因大量追加適用於藉由中和液之水的洗淨之有機溶劑，可進行有機矽化合物(C)之洗淨的情況時，可省略第3步驟及第4步驟。
1-3-4.第4步驟
第4步驟為將第3步驟所得之濃縮液、與洗淨用有機溶劑進行混合及接觸，至少將有機矽化合物(C)溶解於洗淨用有機溶劑的步驟。作為洗淨用有機溶劑，使用溶解有機矽化合物(C)，不與水混合的化合物。所謂不與水混合為，將充分混合水與洗淨用有機溶劑後，靜置後可分離出水層及有機層之意思。
作為較佳洗淨用有機溶劑，可舉出甲基異丁酮等酮類；二異丙醚等醚類；甲苯等的芳香族烴；己烷等脂肪族烴；乙酸乙酯等酯類等。
上述洗淨用有機溶劑為，與第1步驟中所使用的反應溶劑相同或相異。
1-3-5.第5步驟
第5步驟為將由第4步驟所得之有機系液藉由水洗淨後，得到含有有機矽化合物(C)之有機溶液的步驟。且，該有機系液於省略第3步驟及第4步驟時，表示第2步驟所得之液體。藉由該第5步驟，第1步驟中之所使用的鹼性物質及第2步驟中之所使用的酸與這些鹽含於水層，由有機層實質地除去。
且，上述第5步驟為含有將水與有機系液進行混合及接觸之步驟、與分離水層與有機層(含有有機矽化合物(C)之層)，回收有機層(有機溶液)之步驟。彼等步驟中，水與有機系液之混合及接觸若不充分、或水層與有機層之分離若不充分時，所得之有機矽化合物(C)會成為含有多量雜質者或成為安定性差者。
第5步驟中，將水與有機系液進行混合及接觸之步驟的溫度，雖無特別限定，較佳為0℃～70℃，更佳為10℃～60℃。又，分離水層與有機層之步驟的溫度亦無特別限定，較佳為0℃～70℃，更佳為10℃～60℃。2個步驟中之處理溫度為40℃～60℃程度時，具有縮短水層及有機層之分離時間的效果，故較佳。
1-3-6.第6步驟
第6步驟為將由第5步驟所得之有機溶液除去揮發性成分的步驟。該步驟中，進行常壓(大氣壓)或減壓條件下之蒸餾。作為第6步驟中經除去的揮發性成分，其雖為第4步驟所使用的洗淨用有機溶劑，若含有其他揮發性成分時，該步驟中全部同時除去。
藉由以上步驟，本發明之有機矽化合物(C)被分離。
且，做成該有機矽化合物(C)溶解於有機溶劑所成之溶液時，將上述第4步驟中所使用的洗淨用有機溶劑可直接作為有機矽化合物(C)之溶劑使用，可省略第6步驟。
本發明之製造方法中，第1步驟所得之有機矽化合物(C)為，其後各步驟中之處理中或處理後，無產生變質或變性且為安定。
本發明的製造方法中，矽化合物(A)及矽化合物(B)之縮合率可為92%以上，較佳為95%以上，更佳為98%以上。矽氧烷鍵生成基(含有水解性基)於實質上全部經縮合者為最佳，縮合率之上限一般為99.9%。
如上述，藉由公知方法於Q單體與T單體之共縮聚合反應中，兩者難以均勻地反應，容易產生凝膠。因此，將三甲基烷氧基矽烷或六甲基二矽氧烷等僅具有1個矽氧烷鍵生成基之矽化合物(亦稱為「M單體」)作為末端封止劑使其作用下迴避凝膠化的方法為已知。
然而，合併使用所定量以上之M單體時，即使可迴避凝膠化，所得之有機矽化合物的無機性質會有降低之傾向。本發明中，鹼性條件下將矽化合物(A)之T單體及/或D單體、與矽化合物(B)之Q單體無凝膠化下進行共縮聚合，但以無機性質不會降低程度的較低比率下可並用M單體。具體為，第1步驟時，將M單體之使用量對於矽化合物(A)及矽化合物(B)之合計莫耳數100莫耳，使用10莫耳以下。
1-4.有機矽化合物(C)
本發明的有機矽化合物(C)具有氧雜環丁烷基，且為具有矽氧烷鍵之聚矽氧烷。而該有機矽化合物(C)為含有[SiO4/2 ]所示矽酸鹽單位之化合物。該矽酸鹽單位為於1個矽原子鍵結4個氧原子的構成單位，來自矽化合物(B)之構成單位。
又，本發明之有機矽化合物(C)為可進一步含有(R0 SiO3/2 ]所示倍半矽氧烷單位、及/或(R0 R1 SiO2/2 )所示二有機矽氧烷單位。倍半矽氧烷單位及二有機矽氧烷單位為各1個矽原子上鍵結3個及2個氧原子的構成單位，來自矽化合物(A)之構成單位。
因此，作為本發明之有機矽化合物(C)，可舉出含有[SiO4/2 ]所示矽酸鹽單位、與[R0 SiO3/2 ]所示倍半矽氧烷單位之化合物、含有[SiO4/2 ]所示矽酸鹽單位、與[R0 R1 SiO2/2 ]所示二有機矽氧烷單位之化合物、及含有[SiO4/2 ]所示矽酸鹽單位、與[R0 SiO3/2 ]所示倍半矽氧烷單位、與[R0 R1 SiO2/2 )所示二有機矽氧烷單位之化合物。各結構單位之含有比率依矽化合物(A)及(B)的使用比率而決定。
本發明的有機矽化合物(C)為，由所得之硬化膜的表面硬度等優良得知，含有[SiO4/2 ]所示矽酸鹽單位、與[R0 SiO3/2 ]所示倍半矽氧烷單位之化合物為佳。
又，本發明的有機矽化合物(C)為，該結構中具有有機部分及無機部分。表示矽化合物(A)之上述一般式(1)中的R0 及R1 形成有機部分。又，來自矽化合物(A)之水解性基(烷氧基等)、及、來自矽化合物(B)之水解性基(烷氧基等)的至少一方中的一部分殘存時，其亦為有機部分。上述有機部分以外的部分為未含有碳原子之無機部分。
如上述，本發明之製造方法中，可使縮合率成為92%以上，故無機部分之比率較高，充分形成聚矽氧烷結構之有機矽化合物(C)。縮合率較低時，使用該有機矽化合物(C)所得之硬化膜的硬度會有降低之傾向。又，有機矽化合物(C)之貯藏安定性會有降低之傾向。
本發明的有機矽化合物(C)為具有矽氧烷鍵生成基(含有水解性基)時，該殘存比率可由1 H NMR(核磁共振光譜)圖表算出。且，「所有水解性基實質上被縮合」為，例如可確認幾乎無觀察到依據所得之有機矽化合物(C)的1 H NMR圖表中之矽氧烷鍵生成基的高峰。
例如，有機矽化合物(C)之製造上所使用的矽化合物(A)為，上述一般式(1)中之n為0之化合物(具有3個水解性基之T單體)時，與矽化合物(B)(具有4個矽氧烷鍵生成基之Q單體)之水解‧縮合反應之結果，所得之有機矽化合物(C)成為具有作為構成單位之倍半矽氧烷單位及矽酸鹽單位的化合物。
上述情況為，有機矽化合物(C)可為部分梯形狀、箱狀或無規狀之結構。
本發明的有機矽化合物(C)因具有氧雜環丁烷基，故具備陽離子硬化性。藉由將有機矽化合物(C)進行陽離子硬化，可賦予表面硬度較大，且耐熱性優良的硬化膜。
本發明的有機矽化合物(C)之數平均分子量藉由凝膠滲透層析(GPC)分析之標準聚苯乙烯換算下，較佳為1,000~20,000，更佳為1,000~10,000，最佳為2,000~6,000。
本發明中，較佳有機矽化合物(C)(以下稱為「有機矽化合物(C1)」。)為，上述一般式(1)中，R0 為上述一般式(3)所示有機基，n為0，且至少1個，較佳為2個，更佳為3個之X為OR基(R為選自烷基、環烷基、芳烷基及芳基之烴基。)的矽化合物(A)、與上述一般式(2)中至少1個，較佳為2個，更佳為3個，特佳為4個之Y為OR基(R為選自烷基、環烷基、芳烷基及芳基之烴基。)之矽化合物(B)，於鹼性條件下進行水解．縮合所得之化合物。而含於該有機矽化合物(C1)之作為製造原料的矽化合物(A)及來自(B)之OR基的比率對於製造前彼等化合物所含之OR基的合計量而言，較佳為0~8%，更佳為0.1~6%，特佳為0.5~5%。將上述製造原料於酸性條件下，進行水解．縮合所得之有機矽化合物中，上述比率超過8%之情況較多，製造後之安定性並非充分，又，作為硬化性組成物所得之硬化物的硬度等亦非充分。
然而，藉由上述有機矽化合物(C1)，保存安定性優 良，對於上述有機溶劑而言溶解性高而作業性優良，作為硬化性組成物所得之硬化物的硬度、耐磨耗性等亦優良。
2.陽離子硬化性組成物
本發明的陽離子硬化性組成物係以含有上述本發明之有機矽化合物(C)、與陽離子聚合起始劑者為特徵。
本發明的陽離子硬化性組成物為可進一步含有具有其他陽離子聚合性的化合物(以下稱為「陽離子聚合性化合物(D)」。)、增感劑、黏流性賦予劑、矽烷偶合劑、消泡劑、填充劑、無機聚合物、有機聚合物、有機溶劑等。
有機矽化合物(C)由陽離子硬化性組成物之硬化性、所得之硬化物的硬度、耐磨耗性等觀點來看，較佳為上述有機矽化合物(C1)。
2-1.陽離子聚合起始劑
陽離子聚合起始劑為經紫外線等光照射而生成陽離子之化合物(光陽離子聚合起始劑)或經加熱而生成陽離子之化合物(熱陽離子聚合起始劑)，可使用公知化合物。以下將含有光陽離子聚合起始劑之組成物稱為光陽離子硬化性組成物，將含有熱陽離子聚合起始劑之組成物稱為熱陽離子硬化性組成物。
2-1-1.光陽離子聚合起始劑
作為光陽離子聚合起始劑，可舉出碘鎓鹽、鎏鹽、重氮鎓鹽、硒鹽、吡啶鎓鹽、二茂鐵鹽、鏻鹽等鎓鹽。彼等中，以碘鎓鹽及鎏鹽為佳，特別以芳香族碘鎓鹽及芳香族鎏鹽為熱下比較安定，含有彼等之硬化性組成物容易成為 保存安定性較佳者，故較佳為光陽離子聚合起始劑。
光陽離子聚合起始劑為碘鎓鹽或鎏鹽時，作為對陰離子之例子，可舉出BF4 - 、AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 、B(C6 F5 )4- 等。
作為上述芳香族碘鎓鹽，可舉出(三枯烯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基碘鎓．六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓．六氟銻酸鹽、二苯基碘鎓．四氟硼酸鹽、二苯基碘鎓．肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(月桂基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、雙(月桂基苯基)碘鎓．六氟銻酸鹽、雙(月桂基苯基)碘鎓．四氟硼酸鹽、雙(月桂基苯基)碘鎓．肆(五氟苯基)硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓．六氟磷酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓．六氟銻酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓．四氟硼酸鹽、4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓．肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族碘鎓鹽，可使用販賣品，可舉出GE東芝聚矽氧公司製「UV-9380C」(商品名)、RHODIA公司製「RHODOSIL PHOTOINITIATOR2074」(商品名)、和光純藥工業股份有限公司製「WPI-016」、「WPI-116」及「WPI-113」(商品名)等。
作為上述芳香族鎏鹽，可舉出雙〔4-(二苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．雙六氟磷酸鹽、雙〔4-(二苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．雙六氟銻酸鹽、雙〔4-(二苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．雙四氟硼酸鹽、雙〔4-(二苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．肆(五氟苯基)硼酸鹽、二苯基-4-(苯基 硫代)苯基鎏．六氟磷酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基鎏．六氟銻酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基鎏．四氟硼酸鹽、二苯基-4-(苯基硫代)苯基鎏．肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基鎏六氟磷酸鹽、三苯基鎏六氟銻酸鹽、三苯基鎏四氟硼酸鹽、三苯基鎏肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙〔4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．雙六氟磷酸鹽、雙〔4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．雙六氟銻酸鹽、雙〔4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．雙四氟硼酸鹽、雙〔4-(二(4-(2-羥基乙氧基))苯基二氫硫基)苯基〕硫化物．肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為上述芳香族鎏鹽，可使用販賣品，例如作為販賣品的三芳基鎏鹽(芳香族鎏鹽)，可舉出The Dow Chemical日本股份有限公司製之「賽拉可耳UVI-6990」、「賽拉可耳UVI-6992」及「賽拉可耳UVI-6974」(商品名)、股份有限公司Adeka製之「AdekaoptomerSP-150」、「AdekaoptomerSP-152」、「AdekaoptomerSP-170」及「AdekaoptomerSP-172」(商品名)、和光純藥工業股份有限公司製之「WPAG-593」、「WPAG-596」、「WPAG-640」及「WPAG-641」(商品名)等。
作為上述芳香族重氮鎓鹽，可舉出苯重氮鎓六氟銻酸鹽、苯重氮鎓六氟磷酸鹽、苯重氮鎓六氟硼酸鹽等。
光陽離子硬化性組成物所含有之光陽離子聚合起始劑的含有量對於含有上述有機矽化合物(C)之陽離子聚合性 化合物的全體100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~7質量份，特佳為0.2~5質量份。上述光陽離子聚合起始劑之含有量於該範圍時，硬化性組成物之硬化性(短時間下可硬化，可抑制能量成本)、所得知硬化物的硬度、耐磨耗性等皆優良。
2-1-2.熱陽離子聚合起始劑
作為熱陽離子聚合起始劑，可舉出鎏鹽、鏻鹽、第4銨鹽等。彼等中以鎏鹽為佳。
作為熱陽離子聚合起始劑中之對陰離子的例子，可舉出AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 、B(C6 F5 )4- 等。
作為上述鎏鹽，可舉出三苯基鎏四氟化硼、三苯基鎏六氟化銻、三苯基鎏六氟化砷、三(4-甲氧基苯基)鎏六氟化砷、二苯基(4-苯基硫苯基)鎏六氟化砷等。
作為上述鎏鹽，可使用販賣品，可舉出Adeka公司製「AdekaoptonCP-66」及「AdekaoptonCP-77」(商品名)、三新化學工業公司製「sanidoSI-60L」、「sanidoSI-80L」及「saneidoSI-100L」(商品名)等。
作為上述鏻鹽，可舉出乙基三苯基鏻六氟化銻、四丁基鏻六氟化銻等。
作為上述銨鹽型化合物，例如可舉出N,N-二甲基-N-苯甲基苯銨六氟化銻、N,N-二乙基-N-苯甲基苯銨四氟化硼、N,N-二甲基-N-苯甲基吡啶鎓六氟化銻、N,N-二乙基-N-苯甲基吡啶鎓三氟甲烷磺酸、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苯甲基)吡啶鎓六氟化銻、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苯甲基) 吡啶鎓六氟化銻、N,N-二乙基-N-(4-甲氧基苯甲基)甲苯銨六氟化銻、N,N-二甲基-N-(4-甲氧基苯甲基)甲苯銨六氟化銻等。
熱陽離子硬化性組成物所含有之熱陽離子聚合起始劑的含有量對於含有上述有機矽化合物(C)之陽離子聚合性化合物的全體100質量份而言，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.1~7質量份，特佳為0.2~5質量份。上述熱陽離子聚合起始劑之含有量於該範圍時，硬化性組成物之硬化性、所得之硬化物的硬度、耐磨耗性等皆優良。
2-2.陽離子聚合性化合物(D)
該陽離子聚合性化合物(D)為具有有機矽化合物(C)以外之陽離子聚合性的化合物，例如可舉出環氧化合物(具有環氧基之化合物)、具有其他氧雜環丁烷基的化合物(含有其他氧雜環丁烷基之化合物)、具有乙烯醚基之化合物(乙烯醚化合物)等。彼等化合物可單獨使用1種、或組合2種以上使用。環氧化合物中，具有脂環結構之環氧化合物因可達到順利進行上述有機矽化合物(C)中之氧雜環丁烷基的陽離子聚合之效果，故特佳。
作為上述環氧化合物，可舉出單官能環氧化合物、多官能環氧化合物等。
作為多官能環氧化合物，可舉出二環戊二烯二氧化物、檸檬烯二氧化物、4-乙烯環己烯二氧化物、(3,4-環氧基環己基)甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯(例如，Daicel化學工業公司製「CEL2021P」(商品名))、二(3,4-環氧基環己基)己二酸酯、雙酚A型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S二環氧丙醚、雙酚P型環氧樹脂、1,6-己二醇二環氧丙醚、聚四甲二醇二環氧丙醚、聚丁二烯之兩末端經環氧丙醚化之化合物、o-甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、m-甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、p-甲酚漆用酚醛型環氧樹脂、酚漆用酚醛型環氧樹脂、三羥甲基丙烷三環氧丙醚、季戊四醇四環氧丙醚、聚丁二烯之內部環氧化物、Daicel化學工業公司製「EPOFRIEND」(商品名)等苯乙烯-丁二烯共聚物中，雙鍵一部分經環氧化的化合物、KRATON公司製「L-207」(商品名)等、具備乙烯-丁烯共聚物部及異戊二烯聚合物部之嵌段共聚物中，異戊二烯聚合物部之一部分經環氧化的化合物、Daicel化學工業公司製「EHPE3150」(商品名)等、4-乙烯環己烯氧化物之開環聚合物中，將乙烯基進行環氧化的結構之化合物、Mayaterials公司製「Q8系列」中之「Q-4」等、具有環氧丙基之箱狀倍半矽氧烷、Mayaterials公司製「Q8系列」中之「Q-5」等、具有環氧基之脂環形式的箱狀倍半矽氧烷、環氧化植物油等。
又，作為單官能環氧化合物，可舉出1,2-環氧基十六烷等α-烯烴環氧化物、苯基環氧丙醚、2-乙基己基環氧丙醚、月桂基環氧丙醚、環氧丙基甲基丙烯酸酯等。
作為上述其他含有氧雜環丁烷基之化合物，可舉出單官能氧雜環丁烷化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等。
作為多官能氧雜環丁烷化合物，可舉出1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲氧基]甲基}苯(XDO)、二[2-(3-氧雜環丁烷)丁基]醚(DOX)、1,4-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(HQOX)、1,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(RSOX)、1,2-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]苯(CTOX)、4,4’-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯基(4,4’-BPOX)、2,2’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷)甲氧基]聯苯基(2,2’-BPOX)、3,3’,5,5’-四甲基[4,4’-雙(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]聯苯基(TM-BPOX)、2,7-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]萘(2,7-NpDOX)、1,6-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]-2,2,3,3,4,4,5,5-八氟己烷(OFH-DOX)、3(4),8(9)-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]-三環[5.2.1.02.6 )癸烷、1,2-雙[2-[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]乙基硫代]乙烷、4,4’-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]硫二苯硫代醚、2,3-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]原菠烷(NDMOX)、2-乙基-2-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基甲基]-1,3-0-雙[(1-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]-丙烷-1,3-二醇(TMPTOX)、2,2-二甲基-1,3-0-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇(NPGOX)、2-丁基-2-乙基-1,3-0-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丙烷-1,3-二醇、1,4-0-雙[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]-丁烷-1,4-二醇、2,4,6-0-參[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基]三聚氰酸、雙酚A及3-乙基-3-氯甲基氧雜環丁烷(以下簡稱為「OXC」)之醚化物(BisAOX)、雙酚F及OXC之醚化物(BisFOX)、酚漆用酚醛及OXC之醚化物(PNOX)、甲酚漆用酚醛及OXC之醚化物(CNOX)、氧雜環丁烷基倍半矽氧烷(OX-SQ)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷之矽醇鹽(OX-SC)等。
又，作為單官能氧雜環丁烷化合物，可舉出3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧雜環丁烷(EHOX)、3-乙基-3-(十二烷氧基甲基)氧雜環丁烷(OXR-12)、3-乙基-3-(十八烷氧基甲基)氧雜環丁烷(OXR-18)、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷(POX)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷(OXA)等。
作為上述乙烯醚化合物，可舉出單官能乙烯醚化合物、多官能乙烯醚化合物等。
作為多官能乙烯醚化合物，可舉出環己烷二甲醇二乙烯醚、三乙二醇二乙烯醚、漆用酚醛型二乙烯醚等。
又，作為單官能乙烯醚化合物，可舉出羥基乙基乙烯醚、羥基丁基乙烯醚、月桂基乙烯醚、丙烯基醚丙烯碳酸酯、環己基乙烯醚等。
本發明之陽離子硬化性組成物含有陽離子聚合性化合物(D)時，該陽離子聚合性化合物(D)的含有量對於上述有機矽化合物(C)100質量份而言，較佳為0.1~1,000質量份，更佳為1~300質量份，特佳為2~100質量份。上述陽離子聚合性化合物(D)之含有量為該範圍時，硬化性組成物之硬化性、所得之硬化物的硬度、耐磨耗性等皆優良。
2-3.增感劑
本發明的陽離子硬化性組成物為光陽離子硬化性組成物時，可含有光增感劑。
作為光增感劑，可適用光自由基聚合起始劑。本發明中可使用的典型光增感劑，為Crivello於Adv.in Polymer.Sci.,62,1(1984)所揭示的化合物。具體可舉出芘類、苝類、吖啶橙類、噻噸酮類、2-氯噻噸酮類、苯並黃素類等。彼等中，噻噸酮類因具有提高鎓鹽等光陽離子聚合起始劑之活性的效果，故特別適合。
本發明的光陽離子硬化性組成物為含有光增感劑時，該光增感劑之含有量對於含有上述有機矽化合物(C)之陽離子聚合性化合物的全體100質量份而言，較佳為0.5~10質量份，更佳為1~8質量份，特佳為3~6質量份。上述陽離子聚合性化合物(D)之含有量為該範圍時，硬化性組成物之硬化性、所得之硬化物的硬度、耐磨耗性等皆優良。
2-4.有機溶劑
作為該有機溶劑，可為溶解上述有機矽化合物(C)之化合物、及不溶解上述有機矽化合物(C)之化合物之任一皆可，又亦可並用兩者。上述有機溶劑如上述，溶解有機矽化合物(C)之化合物的情況或並用兩者溶解有機矽化合物(C)之混合物的情況時，使用所得之陽離子硬化性組成物的作業性、成膜性等皆優良。
有關本發明之光陽離子硬化性組成物及熱陽離子硬化 性組成物，可藉由混合原料成分而得到。混合時，可使用過去公知之混合機等。具體可舉出反應用燒瓶、換罐式混合機、行星式混合機、分散機、亨舍爾混合機、捏合機、墨輥、擠壓機、3根輥式研磨機、混砂機等。
本發明的陽離子硬化性組成物可藉由並用照射活性能量線之方法、加熱方法、活性能量線照射及加熱的方法，進行陽離子硬化。
作為活性能量線之具體例，可舉出電子線、紫外線、可見光等，以紫外線為特佳。
3.硬化膜之製造方法與具有該硬化膜之物品及該製造方法
本發明的硬化膜之製造方法係具備將上述本發明之陽離子硬化性組成物塗佈於基材表面上，硬化所得之被膜的步驟為特徵。
又，具有本發明之硬化膜的物品之製造方法為，具備將上述本發明之陽離子硬化性組成物塗佈於基材表面，硬化所得之被膜的步驟為特徵。
陽離子硬化性組成物含有有機溶劑時，一般塗膜形成後，揮發有機溶劑後使其硬化。
作為基材，並無特別限定，該構成材料可為有機材料及無機材料之任一。具體可使用金屬、合金、玻璃、陶瓷、樹脂、紙、木、水泥等。又，作為該形狀，可舉出薄膜、薄片、板(平板、曲板)、立方體、直方體、角錐、圓錐、線狀體(直線、曲線等)、環狀體(圓形、多角形等)、 管、球等定形體、具有凹凸、溝、貫通孔、角部等之不定形體。
上述基材係以含有樹脂之基板(一般為平板)者為佳。作為該樹脂，可舉出聚酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、聚苯乙烯、苯乙烯．丙烯腈共聚物、苯乙烯．馬來酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸酯．苯乙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、聚芳酯樹脂、聚氯化乙烯樹脂、丙烯酸樹脂；聚苯醚、聚苯硫醚、氟樹脂、聚醚酮、聚醚醚酮、聚碸、聚醚碸、苯氧基樹脂等，較佳為聚碳酸酯樹脂。
被膜之形成方法亦無特別限定，對應基材之構成材料、形狀等，可適宜選擇。基材為薄膜、薄片等平板狀時，使用薄層塗佈器、棒塗佈器、線棒塗佈器、輥塗佈器、簾幕流動塗佈器等，形成被膜。又，亦可使用浸漬塗佈法、散射法、噴霧法等。
本發明中，依據陽離子硬化性組成物為光硬化性、或熱硬化性，選擇該硬化方法及硬化條件。又，硬化條件(光硬化時為光源種類、光照射量等，熱硬化時為加熱溫度、加熱時間等。)為，依據含於陽離子硬化性組成物之陽離子聚合起始劑種類、量、其他陽離子聚合性化合物之種類等，做適宜選擇。
上述陽離子硬化性組成物為光陽離子硬化性組成物時，作為該硬化方法，可藉由過去公知光照射裝置等進行光照射即可。作為該光照射裝置，例如可舉出波長400nm 以下具有發光分佈、低壓水銀燈、中壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、化學燈(chemical lamp)、黑光燈、微波激起水銀燈、金屬鹵素燈、UV無電極燈、LED等。
對於上述被膜之光照射強度可依目的、用途等做選擇即可，光陽離子聚合起始劑之活性化上有效的光波長區域(雖依光陽離子聚合起始劑種類而不同，一般使用300~420nm之波長的光。)中的光照射強度較佳為0.1~100mW/cm2 。
又，照射能量雖必須配合活性能量線之種類或配合組成而做適宜設定，但對於上述被膜之光照射時間亦配合目的、用途等做選擇即可，將上述光波長區域中之光照射強度及光照射時間的積所示積算光量設定為10~5,000mJ/cm2 者為佳。較佳為500~3,000mJ/cm2 ，更佳為2,000~3,000mJ/cm2 。因此，積算光量僅為上述範圍下，可順利進行組成物之硬化，容易得到均勻的硬化物。
且，光照射後0.1~數分後，幾乎所有被膜成分藉由陽離子聚合而指觸乾燥，但欲促進陽離子聚合反應，可合併加熱。
上述陽離子硬化性組成物為熱陽離子硬化性組成物時，該硬化方法及硬化條件並無特別限定。
硬化溫度，較佳為80℃~200℃，更佳為100℃~180℃。上述範圍內，溫度可為一定、或可昇溫。且亦可組合昇溫與降溫。硬化時間依據熱陽離子聚合起始劑之種類、其他之含有比率等可適宜選擇，一般為30~300分鐘，較佳為60 ~240分鐘。上述較佳條件下被膜藉由硬化，可形成無膨脹、斷裂等均勻硬化膜，可得到具有該硬化膜之物品。
對於本發明之具有硬化膜之物品，硬化膜之厚度並無特別限定，較佳為0.1~100μm，更佳為1~50μm，特佳為5~20μm。
 [實施例]
1.具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的製造及評估
實施例1-1
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇400g、與下述式(4)所示3-乙基-3-((3-(三甲氧基甲矽烷基)丙氧基)甲基)氧雜環丁烷(以下稱為「TMSOX」。)55.68g(0.2mol)、四甲氧基矽烷(以下稱為「TMOS」。)30.44g(0.2mol)後，徐徐加入1.7質量%氫氧化四甲基銨水溶液53.64g(水3mol，氫氧化四甲基銨10mmol)。將該混合物一邊攪拌下，一邊於溫度25℃下以pH9進行24小時反應。其後加入10質量%硝酸水溶液6.61g(10.5mmol)，中和反應液。其次，減壓下餾去有機溶劑(甲醇)及水，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於甲基異丁酮，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其後，減壓下由甲基異丁酮溶液餾去溶劑(甲基異丁酮)，得到無色半固體有機矽化合物(C-1)。產量為48.5g。
將有機矽化合物(C-1)以1 H NMR分析及IR(紅外吸收)進行分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
1 H NMR分析為將有機矽化合物(C-1)約1g及內部標準物質之六甲基二矽氧烷(以下稱為「HMDSO」)約100mg，各精秤後混合，將HMDSO之質子作為基準進行。藉由該1 H NMR分析，求得矽化合物(A)，即來自TMSOX之結構單位(T單體單位)的含有量及有機矽化合物(C-1)的烷氧基之含有量，將彼等為基準，計算矽化合物(B)，即來自TMOS之結構單位(Q單體單位)的含有量。其結果，確認所得之有機矽化合物(C-1)為矽化合物(A)及矽化合物(B)係由化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-1)的1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量對於裝入原料所含之烷氧基的全體而言，相當於1.0%的量。
又，上述有機矽化合物(C-1)中，無機部分的比率為42%。
又，將上述有機矽化合物(C-1)之數平均分子量(Mn)藉由凝膠滲透層析(GPC)進行測定所得結果為Mn4,000(聚苯乙烯換算值)(參照表1)。
將上述有機矽化合物(C-1)，大氣中於60℃的暗處保管3天後。確認25℃中對THF及丙二醇單甲醚乙酸酯(以下稱為「PGMEA」。)之溶解性，得知溶解性皆良好。
又，將上述有機矽化合物(C-1)溶解於PGMEA，調製出50質量%之溶液後，靜置於60℃暗處。經過一定時間後的數平均分子量及黏度如表2所示，幾乎無經時變化。黏度可藉由東京計器公司製E型黏度計「VISCONIC-EMD」(型式名)進行測定。
實施例1-2
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇56.6g、TMSOX8.35g(0.03mol)、與TMOS2.28g(0.015mol)後，徐徐加入2.5質量%氫氧化四甲基銨水溶液4.1g(水0.225mol、氫氧化四甲基銨1.13mmol)。將該混合物一邊攪拌下一邊於溫度25℃，pH9中進行2小時反應。其後，加入10質量%硝酸水溶液0.72g(1.14mmol)，中和反應液。其次，減壓下餾去有機溶劑(甲醇)及水，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於乙酸乙酯，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其後，減壓下由乙酸乙酯溶液餾去溶劑(乙酸乙酯)，得到無色透明液體之有機矽化合物(C-2)。產量為7.34g。
將有機矽化合物(C-2)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-2)亦與實施例1-1同樣下進行1 H NMR分析，確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-2)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量對於裝入原料所含之烷氧基的全體而言，相當於1.5%的量。
又，上述有機矽化合物(C-2)中，無機部分的比率為34%。
又，將上述有機矽化合物(C-2)之數平均分子量及黏度以及這些經時變化與實施例1-1同樣下進行測定，各於表1及表2所示。
實施例1-3
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇60g、TMSOX8.35g(0.03mol)、與四丙氧基矽烷19.8g(0.075mol)後，徐徐加入1.2質量%氫氧化四甲基銨水溶液20.5g(水1.13mol，氫氧化四甲基銨2.6mmol)。將該混合物一邊攪拌，一邊於溫度25℃，以pH9進行2小時反應。其後，加入10質量%硝酸水溶液1.7g(2.7mmol)，中和反應液。其次，減壓下將有機溶劑(甲醇及丙醇)與水餾去，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於甲基異丁酮，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其後，減壓下由甲基異丁酮溶液餾去溶劑(甲基異丁酮)，得到無色透明半固體之有機矽化合物(C-3)。產量為11.4g。
將有機矽化合物(C-3)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-3)，亦與實施例1-1同樣地進行1 H NMR分析確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-3)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量對於裝入原料所含之烷氧基的全體而言相當於3.0%之量。
又，上述有機矽化合物(C-3)中，無機部分的比率為56%。
又，將上述有機矽化合物(C-3)之數平均分子量及黏度以及彼等經時變化與實施例1-1同樣地進行測定，各如表1及表2所示。
實施例1-4
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入1-丙醇41g、與四甲氧基矽烷6.23g(0.04mol)後，徐徐加入25質量%氫氧化四甲基銨甲醇溶液0.3g(甲醇8mmol，氫氧化四甲基銨0.8mmol)。將該混合物一邊攪拌，一邊於溫度25℃，以pH9進行1小時反應。此後，加入TMSOX5.52g(0.02mol)，再加入水4.07g。其次，加入25質量%氫氧化四甲基銨甲醇溶液1.24g(甲醇29mmol，氫氧化四甲基銨3.4mmol)，一邊攪拌，一邊於溫度23℃，以pH9進行24小時反應，再以60℃進行4小時反應。其後，加入10質量%硝酸水溶液2.78g(4.4mmol)，中和反應液。其次，將該反應液加入乙酸乙酯160g與水180g之混合液中並進行萃取，回收含有反應生成物之乙酸乙酯層。該乙酸乙酯層以水洗後除去鹽類或過剩酸。此後，減壓下由乙酸乙酯溶液餾去溶劑(乙酸乙酯)，得到無色透明之固體有機矽化合物(C-4)。產量為6.5g。
將有機矽化合物(C-4)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-4)，亦與實施例1-1同樣下藉由1 H NMR分析確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-4)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量對於裝入原料所含之烷氧基全體而言，相當於1.0%之量。
又，上述有機矽化合物(C-4)中，無機部分之比率為53%。
又，將上述有機矽化合物(C-4)得數平均分子量及黏度以及彼等經時變化與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表2所示。
實施例1-5
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇203.41g、TMSOX27.98g(0.1mol)、與TMOS22.84g(0.15mol)後，徐徐加入由氫氧化四甲基銨25質量%甲醇溶液6.38g(甲醇0.15mol，氫氧化四甲基銨17.5mmol)、水16.22g(0.9mol)、與甲醇22.6g所成之混合液。將該混合物一邊攪拌下，一邊於溫度20℃，以pH9進行2小時反應。其後加入10質量%硝酸水溶液11.60g(18.4mmol)並中和。其次，減壓下餾去有機溶劑(甲醇)及水，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於PGMEA，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其後，減壓下由PGMEA溶液餾去PGMEA等，得到無色固體之有機矽化合物(C-5)。產量為27.25g(產率91%)。
將有機矽化合物(C-5)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-5)，亦與實施例1-1同樣下藉由1 H NMR分析，確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-5)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量，對於裝入原料所含之烷氧基全體而言，相當於3.2%之量。
又，上述有機矽化合物(C-5)中，無機部分之比率為47%。
將有機矽化合物(C-5)進行GPC分析後，得知含有超過管柱檢測極限(分子量40萬)之成分。GPC光譜圖中，超過管柱之檢測極限的成分(保持時間=6～10分鐘)的面積、與不超過檢測極限之成分(保持時間=11～16分鐘：該範圍之Mn=2,900)的面積之比為5：5。
又，上述有機矽化合物(C-5)的黏度及其經時變化與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表2所示。
實施例1-6
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇203.41g、TMSOX27.98g(0.1mol)、與TMOS22.84g(0.15mol)後，徐徐加入由氫氧化四甲基銨25質量%甲醇溶液6.38g(甲醇0.15mol，氫氧化四甲基銨17.5mmol)、水16.22g(0.9mol)、與甲醇22.6g所成之混合液。將該混合物一邊攪拌下，一邊於溫度60℃，以pH9進行2小時反應。其後，加入10質量%硝酸水溶液11.60g(18.4mmol)進行中和。其次，減壓下餾去有機溶劑(甲醇)及水，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於PGMEA，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其後，減壓下由PGMEA溶液餾去PGMEA等，得到無色固體之有機矽化合物(C-6)。產量為27.55(產率92%)。
將有機矽化合物(C-6)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-6)，與實施例1-1同樣下藉由1 H NMR分析，確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-6)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量，對於裝入原料所含之烷氧基全體而言，相當於3.0%之量。
又，對於上述有機矽化合物(C-6)，無機部分之比率為47%。
又，上述有機矽化合物(C-6)之數平均分子量及黏度以及彼等經時變化與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表2所示。
比較例1-1
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇430g、TMSOX55.68g(0.2mol)、與TMOS30.44g(0.2mol)後，徐徐加入0.7質量%鹽酸水溶液25.5g(水1.4mol，氯化氫4.8mmol)。將該混合物一邊攪拌下，一邊於溫度25℃，以pH5進行18小時反應。因於反應液未殘存酸，未進行藉由鹼性物質之中和。此時，減壓下餾去溶劑(甲醇)，得到無色透明液體之有機矽化合物(C-7)。因未殘存酸，故未進行反應生成物之水洗淨。產量為60.2g。
將有機矽化合物(C-7)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-7)，與實施例1-1同樣下藉由1 H NMR分析，確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-7)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量，對於裝入原料所含之烷氧基全體而言，相當於9.0%之量。
又，對於上述有機矽化合物(C-7)，無機部分的比率為39%。
又，將上述有機矽化合物(C-7)的數平均分子量及黏度以及彼等經時變化與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表3所示。
比較例1-2
將酸觸媒之氯化氫的量改為10mmol以外，與比較例1-1同樣下，製造出有機矽化合物(C-8)。
將有機矽化合物(C-8)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-8)，亦與實施例1-1同樣下藉由1 H NMR分析，確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-8)的1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量，對於裝入原料所含之烷氧基全體而言，相當於9.1%之量。
又，對於上述有機矽化合物(C-8)，無機部分的比率為39%。
又，將上述有機矽化合物(C-8)的數平均分子量及黏度以及彼等經時變化，與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表3所示。
比較例1-3
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇60g、TMSOX8.35g(0.03mol)、與四丙氧基矽烷23.8g(0.09mol)後，徐徐加入1.1質量%氫氧化四甲基銨水溶液24.5g(水1.35mol，氫氧化四甲基銨3mmol)。一邊攪拌該混合物，一邊於溫度25℃，以pH9進行2小時反應。其後，加入10質量%硝酸水溶液1.92g(3.06mmol)，中和反應液。其次，於減壓下將有機溶劑(甲醇)與水餾去，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於甲基異丁酮，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其後，減壓下由甲基異丁酮溶液餾去溶劑(甲基異丁酮)後，凝膠化而無法得到有機矽化合物。
比較例1-4
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入TMSOX133.6g(0.48mol)、與異丙基醇118.4g後，以氮起泡，將混合原料之內溫調整至80℃。其後，將該混合原料一邊攪拌下，一邊滴入25質量%氫氧化四甲基銨4.38g(12mmol)及水22.66g，於溫度80℃，以pH9進行1小時反應。其次，於反應液中加入25質量%硫酸2.47g，中和反應液。其後，減壓下餾去有機溶劑(甲醇)與水，將所得之殘渣(反應生成物)溶解於甲基異丁酮，藉由進行水洗可將鹽類或過剩酸除去。其次，減壓下由甲基異丁酮溶液餾去溶劑(甲基異丁酮)，得到無色透明之黏性液體的有機矽化合物(C-10)。產量為101.3g。
對於上述有機矽化合物(C-10)，無機部分的比率為25%。
又，將上述有機矽化合物(C-10)的數平均分子量及黏度以及彼等經時變化，與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表3所示。
比較例1-5
於具備攪拌機及溫度計之反應器中，裝入甲醇56.6g、TMSOX8.35g(0.03mol)、與TMOS2.28g(0.015mol)後，徐徐加入0.7質量%鹽酸水溶液25.5g(水1.4mol，氯化氫4.8mmol)。一邊攪拌該混合物，一邊於溫度25℃，以pH5進行18小時反應。因反應液中未殘存酸，未進行藉由鹼性物質之中和。其後，減壓下將溶劑(甲醇)餾去，得到無色透明液體之有機矽化合物(C-11)。因未殘存酸，故未進行反應生成物之水洗淨。產量為5.44g。
將有機矽化合物(C-11)進行1 H NMR分析及IR分析，確認氧雜環丁烷基之存在。
又，對於該有機矽化合物(C-11)，亦與實施例1-1同樣下藉由1 H NMR分析，確認矽化合物(A)及矽化合物(B)為經化學量論之反應所得之共縮聚合物。
由有機矽化合物(C-11)之1 H NMR圖表所算出之烷氧基(鍵結於矽原子之甲氧基)的含有量，對於裝入原料所含之烷氧基全體而言，相當於9.3%之量。
又，上述有機矽化合物(C-11)中，無機部分的比率為31%。
又，將上述有機矽化合物(C-11)的數平均分子量及黏度以及彼等經時變化，與實施例1-1同樣下進行測定，各如表1及表3所示。
2.硬化性組成物之製造及評估
實施例2-1
將有機矽化合物(C-1)90質量份、(3,4-環氧基環己基)甲基-3,4-環氧基環己基羧酸酯10質量份、光陽離子聚合起始劑的(三枯烯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽2質量份溶解於溶劑之PGMEA102質量份，調製50質量%之PGMEA溶液(光陽離子硬化性組成物)。
對於上述光陽離子硬化性組成物，進行硬化性、硬度及耐磨耗性之評估。其結果如表4所示。
(1)硬化性試驗
使用棒塗佈法，將光陽離子硬化性組成物塗佈於玻璃基板及鋼板，約50℃下加熱5分鐘，揮發溶劑(PGMEA)，形成約15μm之厚度的被膜。其後，大氣中，藉由下述條件進行紫外線照射後使其硬化，測定直到表面黏著消失之照射次數。
[紫外線照射條件]
燈：80W/cm高壓水銀燈
燈高度：10cm
傳送帶速度：10m/min
(2)鉛筆硬度試驗
將光陽離子硬化性組成物塗佈於玻璃板及鋼板，以約50℃加熱5分鐘，揮發溶劑(PGMEA)，形成約15μm厚度的被膜。此後，與上述(1)硬化性試驗相同條件下進行紫外線硬化(紫外線照射次數為3次)後得到硬化膜。
將該硬化膜於溫度23℃，濕度60%的恆溫室內靜置24小時後，依據JIS K5600-5-4測定表面之鉛筆硬度。
(3)通用硬度試驗
將光陽離子硬化性組成物塗佈於玻璃板及鋼板，以約50℃進行5分鐘加熱，揮發溶劑(PGMEA)後形成約15μm厚度之被膜。此後，與上述(1)硬化性試驗之相同條件下進行紫外線硬化(紫外線照射次數為3次)後得到硬化膜。
將該硬化膜於溫度23℃，濕度60%之恆溫室內靜置24小時後，測定最大荷重1mN/20sec之通用硬度。
(4)錐度研磨試驗
使用棒塗佈法，將光陽離子硬化性組成物塗佈於聚碳酸酯板，以約50℃進行5分鐘加熱，揮發溶劑(PGMEA)形成約15μm厚度之被膜。其後，與上述(1)硬化性試驗之相同條件下進行紫外線硬化(紫外線照射次數為5次)後得到硬化膜。
將該硬化膜於溫度23℃，濕度60%之恆溫室內靜置24小時後，於以下條件下實施錐度研磨試驗。
試驗條件為，作為磨耗輪使用「CS-10F」，施予各250g之荷重，以500迴轉下測定磨耗減量。且測定時，以「ST-11」(砥石)實施磨耗輪的表現修整。
又，上述條件中之錐度研磨試驗的前後之硬化膜霧值，使用23℃±2℃，50%±5%RH之恆溫室內所設置的日本電色工業(股)製霧值測定器「NDH2000」(型式名)，依據JIS K7105、JIS K7361-1及JIS K7136進行測定。
實施例2-2
取代有機矽化合物(C-1)，使用有機矽化合物(C-4)以外，與實施例2-1同樣下，調製出光陽離子硬化性組成物，進行除鉛筆硬度試驗、通用硬度試驗及磨耗減量測定以外，進行各種評估(參照表4)。且，於錐度研磨試驗用硬化膜的製造時，紫外線照射次數為15次。
實施例2-3
取代有機矽化合物(C-1)，使用有機矽化合物(C-3)以外，與實施例2-1同樣下，調製出光陽離子硬化性組成物，進行除鉛筆硬度試驗、通用硬度試驗及磨耗減量測定以外得各種評估(參照表4)。且，於錐度研磨試驗用硬化膜之製造時，紫外線照射次數為15次。
實施例2-4
將有機矽化合物(C-1)100質量份、光陽離子聚合起始劑之(三枯烯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽2質量份，溶解於溶劑之PGMEA102重量份，調製出50質量%之PGMEA溶液(光陽離子硬化性組成物)，進行除鉛筆硬度試驗、通用硬度試驗及磨耗減量測定以外的各種評估。(參照表4)。且，於錐度研磨試驗用硬化膜之製造時，紫外線照射次數為15次。
實施例2-5
將有機矽化合物(C-1)90質量份、下述式(5)所示環氧化合物Q-4(Mayaterials公司製「Q8系列」中之1種，具有環氧丙基之箱狀倍半矽氧烷)10質量份、與陽離子聚合起始劑之(三枯烯基)碘鎓肆(五氟苯基)硼酸鹽2質量份，溶解於溶劑之PGMEA102重量份，調製出50質量%之PGMEA溶液(光陽離子硬化性組成物)，進行除鉛筆硬度試驗、通用硬度試驗及磨耗減量測定以外的各種評估。(參照表4)。且，於錐度研磨試驗用硬化膜之製造時，紫外線照射次數為15次。
實施例2-6
取代有機矽化合物(C-1)，使用有機矽化合物(C-4)以外，與實施例2-5同樣地，調製出光陽離子硬化性組成物，進行除鉛筆硬度試驗、通用硬度試驗及磨耗減量測定以外的各種評估(參照表4)。且，於錐度研磨試驗用硬化膜之製造時，紫外線照射次數為15次。
比較例2-1
取代有機矽化合物(C-1)，使用有機矽化合物(C-7)以外，與實施例2-1同樣下，調製出光陽離子硬化性組成物，進行各種評估(參照表4)。
由表4得知，含有藉由本發明之製造方法所得的有機矽化合物之組成物(實施例2-1～2-6)為賦予硬度及耐磨耗性優良的硬化膜。其理由為，有機矽化合物(C)含有將4官能矽烷的水解物(Q單體單位)作為構成單位，無機部分的比率較高之故。又，實施例2-1～2-6的硬化膜中，霧值的增加量(ΔH)較小，表示難於硬化膜上造成傷害。
 [產業上可利用性]
本發明的有機矽化合物為，該結構中所占無機部分的比率較高，製造後之安定性及保存安定性為良好。而該有機矽化合物具有陽離子硬化性。
又，本發明的硬化性組成物為表面硬度較大，可賦予耐磨耗性優良之硬化物。而該組成物具有陽離子硬化性，該組成物之硬化物可作為硬塗佈、各種基材之保護膜、光阻被膜、各種高分子材料之改質劑、塑質之強化劑、各種塗佈材料之改質劑、塗佈材料用原料、低介電率材料、絕緣膜材料、耐熱性賦予材料、液晶用原料、半導體封止材料、光導波路用材料、硬光罩材料等使用。

Claims (16)

  1. 一種具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物，其特徵為藉由具備於pH值超過7且13以下之範圍的鹼性條件下，將下述一般式(1)所示矽化合物(A)、與下述一般式(2)所示矽化合物(B)，以對於上述矽化合物(A)1莫耳之上述矽化合物(B)為0.3~2.8莫耳的比率進行水解．縮合之步驟的方法所得者； 〔式中，R0 為具有氧雜環丁烷基之有機基，R1 為碳數1~6的烷基、碳數7~10的芳烷基、碳數6~10的芳基或具有氧雜環丁烷基之有機基，X為選自氫原子、鹵素原子、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基及芳氧基之水解性基，n為0或1〕SiY4 (2)〔式中，Y為選自羥基、氫原子、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基及芳氧基之矽氧烷鍵生成基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物，其中含有〔SiO4/2 〕所示矽酸鹽單位、與〔R0 SiO3/2 〕所示倍半矽氧烷單位。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物，其中上述一般式(1)中之R0 為下述一般式(3)所示有機基； 〔式中，R3 為氫原子或碳數1~6的烷基，R4 為碳數2~6的伸烷基〕。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物，其中，來自上述有機矽化合物所包含之上述矽化合物(A)及(B)的OR基(惟，R為選自烷基、環烷基、芳烷基及芳基之烴基)之比例，相對於上述矽化合物(A)及(B)所包含之上述OR基的合計量而言，為0~8%。
  5. 一種具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的製造方法，其為製造申請專利範圍第1項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的方法，其特徵為具備於pH值超過7且13以下之範圍的鹼性條件下將下述一般式(1)所示矽化合物(A)、與下述一般式(2)所示矽化合物(B)，以對於上述矽化合物(A)1莫耳之上述矽化合物(B)為0.3~2.8莫耳的比率進行水解．縮合的步驟； 〔式中，R0 為具有氧雜環丁烷基之有機基，R1 為碳數1~6的烷基、碳數7~10的芳烷基、碳數6~10的芳基或具有氧雜環丁烷基之有機基，X為選自氫原子、鹵素原 子、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基及芳氧基之水解性基，n為0或1〕SiY4 (2)〔式中，Y為選自羥基、氫原子、烷氧基、環烷氧基、芳烷氧基及芳氧基之矽氧烷鍵生成基〕。
  6. 如申請專利範圍第5項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的製造方法，其中上述一般式(1)中之R0 為下述一般式(3)所示有機基； 〔式中，R3 為氫原子或碳數1~6的烷基，R4 為碳數2~6的伸烷基〕。
  7. 如申請專利範圍第5項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的製造方法，其中為了成為鹼性條件的鹼性物質之使用量，係上述矽化合物(A)及上述矽化合物(B)之合計莫耳數為100莫耳時，其為1~20莫耳。
  8. 如申請專利範圍第7項之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物的製造方法，其中上述鹼性物質為氫氧化四烷基銨。
  9. 一種陽離子硬化性組成物，其特徵為含有申請專利範圍第1項所記載之具有氧雜環丁烷基之有機矽化合物、與陽離子聚合起始劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之陽離子硬化性組成物， 其中上述陽離子聚合起始劑為光陽離子聚合起始劑。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項之陽離子硬化性組成物，其中更含有其他陽離子聚合性化合物，該陽離子聚合性化合物為選自環氧化合物、其他含有氧雜環丁烷基之化合物、及乙烯醚化合物的至少1種。
  12. 一種硬化膜之製造方法，其特徵為具備將申請專利範圍第9項之陽離子硬化性組成物塗佈於基材表面，硬化所得之被膜的步驟。
  13. 一種硬化膜的製造方法，其特徵為具備將申請專利範圍第11項之陽離子硬化性組成物塗佈於基材表面，硬化所得之被膜的步驟。
  14. 一種具有硬化膜之物品的製造方法，其特徵為具備將申請專利範圍第9項之陽離子硬化性組成物塗佈於基材之表面，硬化所得之被膜的步驟。
  15. 如申請專利範圍第14項之具有硬化膜之物品的製造方法，其中上述基材為含有聚碳酸酯樹脂之基板。
  16. 一種具有硬化膜之物品，其特徵為藉由申請專利範圍第14項之方法所得者。
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