JP2005089697A - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】
本発明は、硬化時の収縮が極めて小さく密着性に優れ、且つ透明性、耐磨耗性、および耐溶剤性にも優れた活性エネルギー線重合性組成物を提供することにある。
【解決手段】
水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるシラン変成オリゴマー（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。更にカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）を更に含むこともある活性エネルギー線硬化性組成物である。このカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物である。更に一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｅ）を含むこともある活性エネルギー線硬化性組成物である。
（Ｒ1）pＳｉ（ＯＲ2）4-p （１）
【選択図】 なし
本発明は、硬化時の収縮が極めて小さく密着性に優れ、且つ透明性、耐磨耗性、および耐溶剤性にも優れた活性エネルギー線重合性組成物を提供することにある。
【解決手段】
水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるシラン変成オリゴマー（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。更にカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）を更に含むこともある活性エネルギー線硬化性組成物である。このカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物である。更に一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｅ）を含むこともある活性エネルギー線硬化性組成物である。
（Ｒ1）pＳｉ（ＯＲ2）4-p （１）
【選択図】 なし
Description
本発明は、ハードコーティング剤、塗料、またはシート状材料などとして有用な、活性エネルギー線による硬化性に優れ且つ高い硬度の皮膜を形成することができ、硬化時に発生する歪みが小さい活性エネルギー線硬化性組成物並びにその硬化物に関する。
一般的にプラスチックは、軽量、易成型性、安価等の理由でガラスや金属の代替品として広く使用されている。しかし、これらは傷つきやすく、また容易に各種溶剤にて表面が浸食されるという問題を有している。
従来、プラスチックにおけるこれらの障害を除去するために、プラスチック表面を高硬度の光ラジカル硬化型ハードコーティング剤で保護することが行われている。しかし、市場が拡大するにつれ、より高度な表面硬度が要求され、表面保護膜の硬度をこれまで以上に高める必要性が生じてきた。
表面保護膜の硬度を向上させるためには、架橋密度を上げることが最も簡便な方法であるが、この場合、光硬化終了時に硬化膜内部に残存する内部応力が大きくなる影響により、密着性が悪化するという問題が新たに生ずるようになった。また、上述のように架橋密度を上げ、表面硬度を高めた光硬化性樹脂を薄いプラスチックフィルム表面のハードコート剤として使用すると、硬化収縮が大きい結果、プラスチックフィルムがカールしてしまう欠点があった。
従来、プラスチックにおけるこれらの障害を除去するために、プラスチック表面を高硬度の光ラジカル硬化型ハードコーティング剤で保護することが行われている。しかし、市場が拡大するにつれ、より高度な表面硬度が要求され、表面保護膜の硬度をこれまで以上に高める必要性が生じてきた。
表面保護膜の硬度を向上させるためには、架橋密度を上げることが最も簡便な方法であるが、この場合、光硬化終了時に硬化膜内部に残存する内部応力が大きくなる影響により、密着性が悪化するという問題が新たに生ずるようになった。また、上述のように架橋密度を上げ、表面硬度を高めた光硬化性樹脂を薄いプラスチックフィルム表面のハードコート剤として使用すると、硬化収縮が大きい結果、プラスチックフィルムがカールしてしまう欠点があった。
このような欠点を解消するため、種々の組成物が提案されている。例えば、コロイダルシリカの表面をメタクリロキシシランで修飾した粒子とアクリレ−トとの組成物を、放射線（光）硬化型のコ−ティング材料として用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。また、多官能ウレタンアクリレートを主成分とする放射線硬化型樹脂組成物が提案されている（例えば特許文献２参照）。
しかし、これらの技術は、ある程度硬化収縮の低減に効果があるものの、依然として硬化時に大きな内部応力を内在することに由来する基材密着性不足、あるいはプラスチックフィルムのカール発生等の問題を残している。
しかし、これらの技術は、ある程度硬化収縮の低減に効果があるものの、依然として硬化時に大きな内部応力を内在することに由来する基材密着性不足、あるいはプラスチックフィルムのカール発生等の問題を残している。
近年、（メタ）アクリレート以外の活性エネルギー線硬化型組成物として、光カチオン重合により硬化する光カチオン硬化型組成物も検討されてきている。特に、エポキシ化合物およびオキセタン化合物などに代表される開環重合性化合物で構成された活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の光ラジカル硬化型組成物よりも硬化収縮が少ないという特徴がある。
エポキシ化合物とコロイダルシリカからなる光カチオン硬化型ハードコーティング剤が提案されている（例えば特許文献３参照）。また、テトラアルコキシシランまたはその縮合物から誘導される多官能オキセタン化合物で構成された活性エネルギー線硬化型組成物が提案されている（例えば特許文献４参照）。
しかし、これらの活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化収縮の低減という点で効果が高いものの、塗膜硬度が低くハードコーティング剤としての性能は不十分である。したがって、高硬度と各種プラスチック表面への良好な密着特性とを両立しうる樹脂は得られていないのが現状である。
しかし、これらの活性エネルギー線硬化型組成物は、硬化収縮の低減という点で効果が高いものの、塗膜硬度が低くハードコーティング剤としての性能は不十分である。したがって、高硬度と各種プラスチック表面への良好な密着特性とを両立しうる樹脂は得られていないのが現状である。
ラジカル重合性基を有する加水分解性シラン化合物および／または加水分解性シラン化合物の加水分解物と光酸発生剤と脱水剤とからなる硬化膜に使用する光硬化性組成物が報告されている（例えば特許文献５参照）。
シリカのような金属酸化微粒子と加水分解性基（加水分解によりシラノール基等を生成するもの）を有するオキセタン化合物とを含有する被覆材料に用いられる硬化性組成物が報告されている（例えば特許文献６参照）。
酸化物粒子に対し第一の有機化合物（分子内にラジカル重合成性不飽和基および加水分解性基を有する）と第ニの有機化合物（分子内にオキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と加水分解性基を有する）とを結合させた反応性粒子、並びに分子内に２以上の重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物が報告されている（例えば特許文献７参照）。
多孔質シリカ微粒子と、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物またはその加水分解縮合物とを含有する組成物から得た硬化被膜が報告されている（例えば特許文献８参照）。
分子内にシリル基を有するオキセタン化合物またはその加水分解縮合物とシリカ微粒子とを含有し、エポキシ化合物シリコーンオイルの少なくともいずれか一方は必須に存在する組成物から得られる硬化被膜が報告されている（例えば特許文献９参照）。
シリカのような金属酸化微粒子と加水分解性基（加水分解によりシラノール基等を生成するもの）を有するオキセタン化合物とを含有する被覆材料に用いられる硬化性組成物が報告されている（例えば特許文献６参照）。
酸化物粒子に対し第一の有機化合物（分子内にラジカル重合成性不飽和基および加水分解性基を有する）と第ニの有機化合物（分子内にオキセタン基、３，４−エポキシシクロヘキシル基およびエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基と加水分解性基を有する）とを結合させた反応性粒子、並びに分子内に２以上の重合性基を有する化合物を含有する硬化性組成物が報告されている（例えば特許文献７参照）。
多孔質シリカ微粒子と、分子内にシリル基を有するオキセタン化合物またはその加水分解縮合物とを含有する組成物から得た硬化被膜が報告されている（例えば特許文献８参照）。
分子内にシリル基を有するオキセタン化合物またはその加水分解縮合物とシリカ微粒子とを含有し、エポキシ化合物シリコーンオイルの少なくともいずれか一方は必須に存在する組成物から得られる硬化被膜が報告されている（例えば特許文献９参照）。
本発明は、硬化時の収縮が極めて小さく密着性に優れ、且つ透明性、耐磨耗性、および耐溶剤性にも優れた活性エネルギー線重合性組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、活性エネルギー線重合性組成物として以下の構成を採用することにより上記目的を達成でき、さらに当該活性エネルギー線重合性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物を加熱して二次硬化を行うことによって、さらなる高硬度が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるシラン変成オリゴマー（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物である。更にカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）を更に含むこともある活性エネルギー線硬化性組成物である。このカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物である。更に一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｅ）を含むこともある活性エネルギー線硬化性組成物である。
（Ｒ1）pＳｉ（ＯＲ2）4-p （１）
式（１）中、ｐは０または１を示し、Ｒ1は低級アルキル基、環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基を示し、これらに官能基を持っていてもよく、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基などを示し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）のＲ1の官能基がカチオン開環重合性基であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
使用するシリカ微粒子（Ｂ）は、アルコキシシラン化合物（Ｅ）が縮合付加されていてもよい。
含まれている水分量が０．５ｗｔ％未満である活性エネルギー線硬化性組成物である。
活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後更に加熱することを特徴とする硬化方法である。この方法により硬化した硬化物である。
（Ｒ1）pＳｉ（ＯＲ2）4-p （１）
式（１）中、ｐは０または１を示し、Ｒ1は低級アルキル基、環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基を示し、これらに官能基を持っていてもよく、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基などを示し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式（１）のＲ1の官能基がカチオン開環重合性基であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
使用するシリカ微粒子（Ｂ）は、アルコキシシラン化合物（Ｅ）が縮合付加されていてもよい。
含まれている水分量が０．５ｗｔ％未満である活性エネルギー線硬化性組成物である。
活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物である。
活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射した後更に加熱することを特徴とする硬化方法である。この方法により硬化した硬化物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物は、光硬化性および塗膜硬度に優れ、且つ硬化時の変化が低いことから、本発明の組成物をプラスチック等に塗布して得た硬化物は歪が小さいものである。
１．シラン変成オリゴマー（Ａ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中のシラン変成オリゴマー（Ａ）は、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物との脱アルコール縮合反応により得られる化合物である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中のシラン変成オリゴマー（Ａ）は、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物との脱アルコール縮合反応により得られる化合物である。
水酸基およびオキセタニル基を有する化合物は、下記一般式（２）に記載のものが挙げられるが、シラン変成オリゴマー（Ａ）を合成するのにこれに限定されるものではない。
式（２）中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基などであり、メチルまたはエチル基が好ましく、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基などであり、この置換されたものとしてはクロロメチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基並びに３−シアノプロピルなどのような炭素数２〜４のシアノアルキル基などの置換アルキル基などであり、これらはそれぞれ異なっていても良く、Ｒ6は水素原子または水酸基を含有する炭素数１〜１８個の直鎖状あるいは分岐状アルキル基などであり、Ｚはメチレンまたは酸素原子などである。
式（２）の具体的な例として、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンおよび３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどがある。
シラン変性オリゴマー（Ａ）を合成するためのテトラアルコキシシラン化合物としては、反応性の面から、アルコキシ基は低級アルコキシ基が好ましく、更にメトキシ基またはエトキシ基が好ましい。この具体例としてテトラメトキシシランおよびテトラエトキシシランなどが挙げられる。また、シラン変性オリゴマー（Ａ）の分子量を調節するため、テトラアルコキシシラン化合物に水を添加して縮合させて得られるテトラアルコキシシランの縮合体も使用できる。このテトラアルコキシシランの縮合体の具体例としては、市販されているメトキシタイプおよびエトキシタイプの化合物が挙げられる。
テトラアルコキシシラン化合物の市販品としては、正珪酸メチル、Ｍシリケート５１、正珪酸エチル、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８（以上、多摩化学工業（株）製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、メチルシリケート５１（以上、コルコート（株）製）があり、本発明においてこれらの市販品を使用することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中のシラン変性オリゴマー（Ａ）は、上記にそれぞれ例示した水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とを脱アルコール縮合反応させることにより得ることができる。この脱アルコール縮合反応の反応温度は５０〜２５０℃程度を用いることができ、好ましくは８０〜２００℃であり、反応時間は用いる化合物により異なるが、１〜１５時間程度である。この脱アルコール縮合反応は無触媒で行うことが好ましいが、反応促進のため従来この反応に用いられている触媒でオキセタニル基が開環しないものを使用することができる。具体的な当該触媒の例としては、ジブチル錫ジラウレートおよびオクチル酸錫などが挙げられる。
本発明で用いられるシラン変性オリゴマー（Ａ）は、下記一般式（３）のものを挙げることもできるが、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるものであれば、これに限定されるものではない。また、本発明で用いられるシラン変性オリゴマー（Ａ）は、複数種のものを混合して使用することもできる。
式（３）中、Ｘは下記式（４）であり、Ｙは低級アルコキシであり、ｑは０〜２の整数であり、１または２が好ましく、更に好ましくは２であり、ｍは０〜３の整数であり、１〜３の整数が好ましく、更に好ましくは２または３であり、ｎは０〜３０の整数であり、好ましくは０〜１５の整数である。
式（４）中、Ｒ3は水素原子または低級アルキル基などであり、メチルまたはエチル基が好ましく、Ｒ4およびＲ5はそれぞれ水素原子または置換基を有していてもよい低級アルキル基などであり、この置換されたものとしてはクロロメチル、３−クロロプロピルおよび３，３，３−トリフルオロプロピルなどのような炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基並びに３−シアノプロピルなどのような炭素数２〜４のシアノアルキル基などの置換アルキル基などであり、これらはそれぞれ異なっていても同一でも良く、好ましくはそれぞれ水素原子である。Ｚは酸素原子または−（Ｃ2〜19Ｈ4〜38）−Ｏ−などであり好ましくは酸素原子である。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるシラン変成オリゴマー（Ａ）は、単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
２．シリカ微粒子（Ｂ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．００２〜１０μｍであり、シリカまたはシリカを主成分とする複合金属酸化物である。該複合金属酸化物の金属酸化物としては、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ホウ素および酸化スズなどが挙げられる。これらの金属酸化物の量はシリカに対し１０質量％以内であり、５質量％以内であることがさらに好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中のシリカ微粒子（Ｂ）は、平均粒子径が０．００２〜１０μｍであり、シリカまたはシリカを主成分とする複合金属酸化物である。該複合金属酸化物の金属酸化物としては、アルカリ土類金属酸化物、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ホウ素および酸化スズなどが挙げられる。これらの金属酸化物の量はシリカに対し１０質量％以内であり、５質量％以内であることがさらに好ましい。
このシリカ微粒子（Ｂ）の平均粒子径は０．００２〜１０μｍであるが、好ましい平均粒子径は０．００５〜１μｍであり、さらに好ましくは０．００５〜０．５μｍである。平均粒子径が０．００２μｍ未満では取り扱いや混合分散が困難になることがあり、１０μｍを越えると沈降しやすく透明性が低下することがあり好ましくない。シリカ微粒子（Ｂ）の形状は特に制限がなく、球状、板状、層状、棒状および繊維状などの形状の物が使用可能であるが、これらの中でも、分散性の観点から球状粒子が好ましい。
シリカ微粒子（Ｂ）としては、スノーテックス（日産化学工業（株）製）、アエロジル（日本アエロジル（株）製）、シルデックス（旭硝子（株）製）、Ｅ２２０（日本シリカ工業（株）製）、およびシリシア４７０（富士シリシア化学（株）製）などの市販品を使用することができる。これらの中でも、一般にコロイダルシリカとして知られるシリカゾルが好ましく、表面シラノール基が金属塩になっていない純粋珪酸コロイドが更に好ましい。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、シリカ微粒子（Ｂ）と後述のアルコキシシラン化合物とを反応させたものも使用することもできる。
シラン変性オリゴマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）との配合比率に特に制限はないが、シラン変性オリゴマー（Ａ）とシリカ微粒子（Ｂ）との合計を１００質量部として、シラン変性オリゴマー（Ａ）の割合が１０〜８０質量部の範囲にあるのが好ましく、特に好ましくは２０〜６０質量部である。シラン変性オリゴマー（Ａ）が１０質量部未満であると、貯蔵安定性が低下したり、均一な塗膜を得ることが難しくなることがある。また、シラン変性オリゴマー（Ａ）が８０質量部を超えると、シリカ微粒子（Ｂ）の添加効果が小さくなり、塗膜の硬度が低下することがある。
３．光カチオン重合開始剤（Ｃ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。光カチオン開始剤としては、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５項６３−６５頁に記載されているような化合物が挙げられ、これらの中でもスルホニウム塩またはヨードニウム塩などのオニウム塩類が好ましい。また、アニオンとしてＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -などを有するオニウム塩が使用でき、特に好ましいアニオンとしては、ＳｂＦ6 -またはＡｓＦ6 -が挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物中の光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、活性エネルギー線の作用によって開裂し強酸を放出する化合物である。光カチオン開始剤としては、例えば、ＵＶ・ＥＢ硬化材料［（株）シーエムシー、１９９２年発行］の３．１．５項６３−６５頁に記載されているような化合物が挙げられ、これらの中でもスルホニウム塩またはヨードニウム塩などのオニウム塩類が好ましい。また、アニオンとしてＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＡｓＦ6 -またはＢ（Ｃ6Ｆ5）4 -などを有するオニウム塩が使用でき、特に好ましいアニオンとしては、ＳｂＦ6 -またはＡｓＦ6 -が挙げられる。
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の具体的な例としては、サイラキュアＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９９２（以上、ダウ・ケミカル日本（株）製）、アデカオプトマーＳＰ−１５０、ＳＰ−１５２、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２５０（以上、チバ・スペシャルティケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＵＶ９３８０Ｃ（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）、ロードシル２０７４（ローディア・ジャパン（株）製）、ＷＰＩ−００３、およびＷＰＩ−０１６（以上、和光純薬工業（株）製）などを利用することができる。また、特開平９−１１８６６３に開示されているナフチル基を有するスルフォニウム塩も使用できる。
当該光カチオン重合開始剤（Ｃ）は、複数種のオニウム塩を混合して使用することも、一般に使用されている光増感剤を併用することもできる。
光カチオン重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、シラン変性オリゴマー（Ａ）成分とシリカ微粒子（Ｂ）との合計１００質量部に対し、０．０１〜１０質量部の範囲とすることが好ましく、０．１〜５質量部が更に好ましい。この配合割合が０．０１質量部未満の場合には、活性エネルギー線を照射して光カチオン重合開始剤（Ｃ）を活性化させても、活性エネルギー線硬化性組成物中の開環重合性基の開環反応を十分に進行させることができないことがある。また、１０質量部を超えて光カチオン重合開始剤（Ｃ）を配合したとしても、カチオン重合を進行する作用はそれ以上高まらず、逆に硬化性が低下することがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるシラン変成オリゴマー（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）および光カチオン重合開始剤（Ｃ）を含有するものであるが、シラン変性オリゴマー（Ａ）以外のカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）を添加したものでもよい。
４．カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加して用いるカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ化合物およびオキセタン化合物が光硬化性および塗膜硬度の点で好ましい。これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）として使用することもできる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加して用いるカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）としては、エポキシ化合物、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合部とラクトンとの反応生成物であるスピロオルソエステル化合物を挙げることができる。これらの中でも、エポキシ化合物およびオキセタン化合物が光硬化性および塗膜硬度の点で好ましい。これらの化合物は、１種を単独で使用することもできるし、あるいは２種以上を組み合わせてカチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）として使用することもできる。
カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）におけるエポキシ化合物としては、例えば脂肪族グリシジルエーテル類として、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルや、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類が使用できる。
芳香族グリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類等が使用できる。その他、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の高級脂肪酸のグリシジルエステル類や、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化ポリブタジエン、また、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類等も使用できる。脂環式エポキシ類としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシテトラヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシテトラヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を例示することができる。
芳香族グリシジルエーテル類としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテルや、フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類等が使用できる。その他、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等の高級脂肪酸のグリシジルエステル類や、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシ化ポリブタジエン、また、脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類、脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類等も使用できる。脂環式エポキシ類としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、リモネンジオキサイド、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシルレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート）、エポキシテトラヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシテトラヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等を例示することができる。
そして、上述したエポキシ化合物のうち、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシルレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、またはネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルが塗膜硬度の点で好ましい。
カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）におけるオキセタン化合物としては、特開平８−８５７７５号公報および特開平８−１３４４０５号公報などに記載された各種のオキセタン化合物が挙げられる。単官能オキセタンの例としては、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−［（フェノキシ）メチル］オキセタン、３―エチル―３−（ヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン、３―エチル―３−（クロロメチル）オキセタン等が挙げられる。２官能オキセタンの例としては、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。これらの化合物は、東亞合成（株）製 アロンオキセタンＯＸＴ−１０１，ＯＸＴ−１２１，ＯＸＴ−２１１，ＯＸＴ−２２１およびＯＸＴ−２１２（いずれも商品名）として市販されている。また、特開平１１−１１６６８２号公報などに記載されている、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物を用いることもできる。その中でも、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニル基を有するシルセスキオキサン化合物が塗膜硬度の点で好ましい。
また、カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）における他のカチオン重合性基を有する化合物としては、テトラヒドロフラン、２，３−ジメチルテトラヒドロフラン等のオキソラン類；トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，６−トリオキサンシクロオクタン等の環状アセタール類；β−プロピオラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラクトン類；エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のビニルエーテル類；エポキシ化合物とラクトンとの反応によって得られるスピロオルソエステル類；上記の各化合物の誘導体等を例示することができる。
カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）の使用量は特に制限はないが、シラン変性オリゴマー（Ａ）１００質量部を基準として、１０００質量部以下であり、１〜１０００質量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜１００部である。カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）が１質量部未満であると光硬化性が低下することがあり、１０００質量部を超えると塗膜硬度が低下することがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、塗膜の硬度、貯蔵安定性をさらに向上するため、更にアルコキシシラン化合物（Ｅ）を添加したものでもよい。
５．アルコキシシラン化合物（Ｅ）
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物（Ｅ）としては、上記一般式（１）で表される化合物が使用できる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物におけるアルコキシシラン化合物（Ｅ）としては、上記一般式（１）で表される化合物が使用できる。
上記一般式（１）のＲ1における官能基としては、例えば、メルカプト基、（メタ）アクリロイル基、並びにエポキシ基、グリシドキシ基、およびオキセタニル基などの開環重合性基を挙げることができる。式（１）のＲ1における低級アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、好ましくは炭素数１〜３の分岐を有してもよいアルキル基であり、環状アルキル基とは、炭素数５〜１０の１環性または炭素数６〜１２の２環性のもので、これらが直接ケイ素に結合していても炭素数１〜６のアルキレンを介して結合していても良いものである。また、一般式（１）のＲ2における低級アルキル基とは、炭素数１〜６の直鎖または分岐鎖のアルキル基を挙げることができる。アルコキシシラン化合物（Ｅ）として、上記一般式（１）で表される化合物を部分縮合したものも例示できる。
アルコキシシラン化合物（Ｅ）の具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンなどのトリアルコキシシラン類が挙げられる。また、これらの部分縮合物などが挙げられる。
また、上述したアルコキシシラン化合物のうち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタンがアルコキシシラン化合物（Ｅ）として好ましい。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、シリカ微粒子（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｅ）とをあらかじめ反応させて縮合付加し、得られたものをシリカ微粒子（Ｂ）として使用することもできる。
シリカ微粒子（Ｂ）とアルコキシシラン化合物（Ｅ）との反応については、特開平１１−６０２３５号公報、特開２０００−２６７３０号公報等に記載されている方法などを用いて行なうことができる。具体的には、これらの化合物を有機溶媒中で攪拌・混合すれば良く、反応系を加熱することがさらに好ましい。加熱条件については特に限定されないが、４０〜１５０℃の範囲が好ましく、より好ましくは５０〜１００℃の範囲である。使用する有機溶媒も特に限定されないが、シリカゾルの安定性等の点から、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類を用いることが好ましい。さらに、反応時間短縮のためなどの理由により、必要に応じて触媒を用いても良い。このような触媒としては、有機酸、鉱酸、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化物等の酸性触媒、アルカリ金属水酸化物、アミン類、４級アンモニウム水酸化物等の塩基性触媒を挙げることができる。そして、特に好ましい触媒としては、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸等の有機カルボン酸類、ジブチル錫ジラウレート、オクチル錫トリラウレートの錫カルボン酸類、ジブチル錫ジブトキシド、ブチル錫トリイソプロポキシド、オクチル錫トリメトキシド等の錫アルコキシド類、及びこれら錫カルボン酸類、錫アルコキシド類とアセト酢酸エチル、アセチルアセトン、乳酸エチル、サリチル酸、ヒドロキシキノリンとからなるキレート性化合物との反応物等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を組合わせて使用することができる。また、触媒の添加量についても特に制限されるものではないが、加水分解性シラン化合物中のアルコキシ基（加水分解性基）の全モル数を１としたときに、触媒の添加量を１／１００〜１／１０００モルの範囲内の値とすることが好ましい。
本発明では、アルコキシシラン化合物（Ｅ）を部分加水分解した化合物をシリカ微粒子（Ｂ）に付加させたものも使用することもできる。この方法としては特に限定されないが、あらかじめアルコキシシラン化合物（Ｅ）に所定量の水を加えて部分加水分解し、得られた部分加水分解物をシリカ微粒子（Ｂ）に加えて縮合付加させる方法や、アルコキシシラン化合物（Ｅ）と水とを同時にシリカ微粒子（Ｂ）に加え、部分加水分解と縮合付加とを同時に行なう方法などが挙げられる。
アルコキシシラン化合物（Ｅ）の使用量は特に制限はないが、シリカ微粒子（Ｂ）を１００質量部として、アルコキシシラン化合物（Ｅ）が３０質量部以下であり、１〜３０質量部であることが好ましく、特に好ましくは５〜２０部である。アルコキシシラン化合物（Ｅ）が１質量部未満であると塗膜硬度、貯蔵安定性の向上は見られないことがある。アルコキシシラン化合物（Ｅ）が３０質量部を超えると貯蔵安定性はあまり向上せず、塗膜硬度は低下することがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、組成物に含まれている水分を少なくすることが、光硬化性や貯蔵安定性を向上する上で好ましい。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる水分は０．５ｗｔ％未満が好ましく、０．３ｗｔ％未満が更に好ましい。組成物に含まれる水分が０．５ｗｔ％以上となると、塗膜の硬度低下や貯蔵安定性の低下が起こることがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に含まれる水分を少なくするための方法としては特に限定されないが、組成物に含まれる原料をあらかじめ蒸留精製することや、原料合成時にトルエン等の水と共沸するような溶剤を用いての共沸除去、市販されている脱水剤を原料あるいは組成物に添加することなどが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加できる脱水剤の種類は特に限定されないが、カルボン酸エステル、アセタール類（ケタール類を含む）、酸無水物、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどの有機化合物、シリカゲルやゼオライト等の無機化合物が挙げられる。これらの脱水剤を添加することにより、原料ないしは組成物に含まれる水分量を効果的に低減することができる。
脱水剤におけるカルボン酸エステルとしては、カルボン酸オルトエステルやカルボン酸シリルエステル等が挙げられる。カルボン酸オルトエステルとしては、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト蟻酸プロピル、オルト蟻酸ブチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルト酢酸プロピル、オルト酢酸ブチル、オルトプロピオン酸メチルおよびオルトプロピオン酸エチル等が挙げられる。また、カルボン酸シリルエステルとしては、酢酸トリメチルシリル、酢酸トリブチルシリル、蟻酸トリメチルシリル、およびシュウ酸トリメチルシリル等が挙げられる。
脱水剤におけるアセタール類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、およびベンズアルデヒド等のケトン類と、１価アルコールとの反応物であるジメチルアセタール、ジエチルアセタールおよびジプロピルアセタール、あるいは、エチレングリコール等の２価アルコールとケトン類とからなるアセタールおよびカルボン酸エステルのシリル化反応により製造されるケテンシリルアセタール類を挙げることができる。
脱水剤におけるカルボン酸無水物としては、例えば、蟻酸無水物、無水酢酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、安息香酸無水物、および酢酸安息香酸無水物等が挙げられる。
脱水剤におけるその他の有機化合物としては、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネートなどが挙げられる。
脱水剤における無機化合物としては、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ粒子、活性白土、およびゼオライト等が挙げられる。
これらの脱水剤の中でも、オルト蟻酸メチル、オルト蟻酸エチル、オルト酢酸メチル、またはオルト酢酸エチルを使用することが、脱水効果、取り扱いや入手の容易さ、組成物の保存安定性や塗膜硬度などの点でより好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に脱水剤を添加する場合、その添加量は特に制限されるものではないが、活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、通常、脱水剤が１０質量部以下であり、０．１〜１０質量部の範囲内の値とするのが好ましく、０．５〜５質量部が更に好ましい。脱水剤の添加量が０．１質量部未満となると、保存安定性や塗膜硬度の向上効果が発現しないことがある。一方、脱水剤の添加量が１０質量部を越えると、保存安定性はそれほど向上しなくなり、塗膜の硬度は低下する傾向がある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて他の成分を添加配合することができる。本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に添加配合できるものとして下記記載のものを例示することができる。
（１）着色剤、顔料、難燃剤などを、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイトなどである。これらは本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合されることがある。
（２）さらに、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合することもできる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などを１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、例えば本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
（１）着色剤、顔料、難燃剤などを、例えば二酸化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム化合物およびトリフェニルホスフェイトなどである。これらは本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部配合されることがある。
（２）さらに、接着層、成形品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の合成樹脂を配合することもできる。例えば、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などを１種又は２種以上の組み合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合は、例えば本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲の量、すなわち本発明の組成物１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより重合し、硬化する。この活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、エックス線、放射線、および高周波等が挙げられ、紫外線が最も経済的であり好ましい。紫外線の光源としては、紫外線レーザー、水銀ランプ、（超）高圧水銀ランプ、キセノンランプ、アルカリ金属ランプ、および市販の無電極ランプ（例えば、Ｆｕｓｉｏｎ社製のＨバルブ、Ｖバルブ、Ｄバルブ（以上、商品名））などがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は活性エネルギー線を照射することにより重合し、硬化するが、硬化物をさらに加熱処理することにより、より高硬度な硬化物とすることができる。
この活性エネルギー線照射後の加熱処理の条件については特に限定されないが、好ましくは５０〜２５０℃であり、特に好ましくは６０℃〜１５０℃である。加熱温度が５０℃未満だと加熱処理の効果は低く、２５０℃を超えると塗膜の分解による膜減りや塗膜の着色が著しくなることがある。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は重合後の硬化物の透明度に優れ、かつ、高い表面硬度と耐摩耗性を有し、硬化時の内部残存応力が小さいことより、各種プラスチック等の表面保護剤として特に有用である。
このような表面保護剤として用いることができる各種プラスチックとしては特に限定されるものではないが、例えば、ポリーαーオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレア系樹脂、およびポリカーボネート系樹脂などの合成樹脂基材を例示することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は基材に対して０．５〜１００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍの厚さとなるように塗布するのがよい。１００μｍを超えて塗布すると、硬化塗膜が割れやすくなる傾向があり、０．５μｍ未満の塗布であると十分な硬度を発現できないことがある。
＜実施例＞
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「部」とは質量部を意味する。
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において「部」とは質量部を意味する。
○製造例１［シラン変性オリゴマー（Ａ）の合成］
攪拌機、温度計および蒸留装置を取り付けた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物（Ａ１）として、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）１００ｇ（０．８６モル）、テトラアルコキシシラン化合物（Ａ２）として、テトラメトキシシランオリゴマー［三菱化学（株）製、商品名ＭＫＣシリケート ＭＳ５１］３０ｇを仕込み、最初は８０℃のオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを溜出させながら反応させた。メタノールの留出が少なくなったら、さらにオイルバスの温度を上げて反応を進行させ、最終的には１５０℃までオイルバスを加熱し、合計５時間で反応を終了した。さらに減圧下にオキセタンアルコールを溜去しながら１５０℃で２時間加熱し、シラン変性オリゴマー（Ａ）を得た。この収量は５３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲで測定したシラン変性オリゴマー（Ａ）中のオキセタニル基とメトキシ基との比率は９８：２であった。ガスクロマトグラフィー法により、シラン変性オリゴマー（Ａ）中の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの残存量を定量した結果、３．８ｗｔ％であった。以下、この化合物をＡ−１と呼称する。
攪拌機、温度計および蒸留装置を取り付けた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、水酸基およびオキセタニル基を有する化合物（Ａ１）として、３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタン（東亞合成（株）製、商品名アロンオキセタンＯＸＴ−１０１）１００ｇ（０．８６モル）、テトラアルコキシシラン化合物（Ａ２）として、テトラメトキシシランオリゴマー［三菱化学（株）製、商品名ＭＫＣシリケート ＭＳ５１］３０ｇを仕込み、最初は８０℃のオイルバスで加熱攪拌し、メタノールを溜出させながら反応させた。メタノールの留出が少なくなったら、さらにオイルバスの温度を上げて反応を進行させ、最終的には１５０℃までオイルバスを加熱し、合計５時間で反応を終了した。さらに減圧下にオキセタンアルコールを溜去しながら１５０℃で２時間加熱し、シラン変性オリゴマー（Ａ）を得た。この収量は５３ｇであった。1Ｈ−ＮＭＲで測定したシラン変性オリゴマー（Ａ）中のオキセタニル基とメトキシ基との比率は９８：２であった。ガスクロマトグラフィー法により、シラン変性オリゴマー（Ａ）中の３―エチル―３−（ヒドロキシメチル）オキセタンの残存量を定量した結果、３．８ｗｔ％であった。以下、この化合物をＡ−１と呼称する。
○製造例２［シリカ微粒子（Ｂ）の合成］
攪拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、シリカ微粒子として「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製）１００ｇ、アルコキシシラン化合物（Ｅ）として３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン１６．８ｇ、イオン交換水１．５ｇ、およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０１ｇを仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、脱水剤として、オルト蟻酸トリメチル９ｇを加え、さらに８０℃で３時間反応させ、メチルエチルケトンに分散したシリカ微粒子（Ｂ）を得た。最終生成物の収量は１１２ｇであった。このシリカ微粒子（Ｂ）の不揮発分を、１５０℃で１時間加熱して測定したところ、３５．８ｗｔ％であった。以下、この化合物をＢ−１と呼称する。
攪拌機及び温度計を備えた３００ｍＬの四つ口ガラスフラスコに、シリカ微粒子として「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ」（日産化学工業（株）製）１００ｇ、アルコキシシラン化合物（Ｅ）として３−エチル（トリエトキシシリルプロポキシメチル）オキセタン１６．８ｇ、イオン交換水１．５ｇ、およびジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート０．０１ｇを仕込み、８０℃で３時間反応させた。その後、脱水剤として、オルト蟻酸トリメチル９ｇを加え、さらに８０℃で３時間反応させ、メチルエチルケトンに分散したシリカ微粒子（Ｂ）を得た。最終生成物の収量は１１２ｇであった。このシリカ微粒子（Ｂ）の不揮発分を、１５０℃で１時間加熱して測定したところ、３５．８ｗｔ％であった。以下、この化合物をＢ−１と呼称する。
表１に示す配合組成に従い、攪拌混合し、活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。得られた組成物について、水分量、貯蔵安定性を評価した。また、下記に示す方法に従い硬化させ、光硬化性、フィルムカール性、硬度を評価した。それらの結果を表２に示す。
表１における略号は、以下の意味を示す。
○シリカ微粒子（Ｂ）
・ＭＥＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾル（分散媒：メチルエチルケトン）
固形分３０％［日産化学工業（株）製「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ」］
・ＩＰＡ−ＳＴ：オルガノシリカゾル（分散媒：イソプロピルアルコール）
固形分３０％［日産化学工業（株）製「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」］
○光カチオン重合開始剤
・ＷＰＩ−０１６：ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート塩
［和光純薬工業（株）製］
・Ｉｇｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」］
○カチオン重合成基を有する化合物（Ｄ）
・Ｅ−８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
［ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」］
○アルコキシシラン化合物（Ｅ）
・ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
［信越化学工業（株）製］
○溶剤
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
○その他の成分
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４０２」］
・ＵＡ−３０６Ｉ：ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー［共栄社化学（株）製］
○シリカ微粒子（Ｂ）
・ＭＥＫ−ＳＴ：オルガノシリカゾル（分散媒：メチルエチルケトン）
固形分３０％［日産化学工業（株）製「スノーテックスＭＥＫ−ＳＴ」］
・ＩＰＡ−ＳＴ：オルガノシリカゾル（分散媒：イソプロピルアルコール）
固形分３０％［日産化学工業（株）製「スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ」］
○光カチオン重合開始剤
・ＷＰＩ−０１６：ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート塩
［和光純薬工業（株）製］
・Ｉｇｒ１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
［チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製「イルガキュア１８４」］
○カチオン重合成基を有する化合物（Ｄ）
・Ｅ−８２８：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル
［ジャパンエポキシレジン（株）製「エピコート８２８」］
○アルコキシシラン化合物（Ｅ）
・ＫＢＭ−４０３：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
［信越化学工業（株）製］
○溶剤
・ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
○その他の成分
・Ｍ−４０２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
［東亞合成（株）製「アロニックスＭ−４０２」］
・ＵＡ−３０６Ｉ：ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロン
ジイソシアネートウレタンプレポリマー［共栄社化学（株）製］
＜評価法＞
（１）水分量
平沼産業（株）水分測定装置ＡＱ−２０００を用い、カールフィッシャー法により表１記載の組成物中の水分量を測定した。
（２）光硬化性
表１記載の組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルム上に、バーコーター＃１６を用いて１６μｍの厚さに塗工し、乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させた。この塗膜に対して、アイグラフィックス（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（ピークＵＶ強度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算ＵＶ光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射した。そして、塗膜のタックを指触で測定し、硬化膜の表面タックがない場合を○、硬化膜の表面タックがある場合を×とした。
（３）カール性
表１記載の組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルム上に、バーコーター＃１６を用いて１６μｍの厚さに塗工し、乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させた。この塗膜に対して、アイグラフィックス（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（ピークＵＶ強度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算ＵＶ光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射した。そして、フィルムを１０ｃｍ角にカットした後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室で１日間状態調整した後、フィルムの４隅の反り上がり量（ｍｍ）を測定した。
（４）硬度
表１記載の組成物を、厚さ１ｍｍのアクリル板上に、バーコーター＃１６を用いて１６μｍの厚さに塗工し、乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させた。この塗膜に対して、アイグラフィックス（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（ピークＵＶ強度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算ＵＶ光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射した。そのままの状態の塗膜と、更に８０℃にて１時間加熱した塗膜の２種類を作製し、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室で１日間状態調整した。この２種類の硬化塗膜の表面を、ラビングテスターを用いてスチールウール＃００００を荷重１ｋｇで５０回往復させた後、目視観察して傷つき度合いを５段階評価した。
１：全面に傷が入っており、塗膜のないアクリル板と同等かそれ以下
２：１００本以上傷があるが、塗膜のないアクリル板よりも傷は少ない
３：１０〜１００本傷がある
４：傷は１０本未満
５：全く傷がない
（５）貯蔵安定性
表１記載の組成物を温度４０℃で保管し、ゲル化するまでの日数を測定した。
（１）水分量
平沼産業（株）水分測定装置ＡＱ−２０００を用い、カールフィッシャー法により表１記載の組成物中の水分量を測定した。
（２）光硬化性
表１記載の組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルム上に、バーコーター＃１６を用いて１６μｍの厚さに塗工し、乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させた。この塗膜に対して、アイグラフィックス（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（ピークＵＶ強度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算ＵＶ光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射した。そして、塗膜のタックを指触で測定し、硬化膜の表面タックがない場合を○、硬化膜の表面タックがある場合を×とした。
（３）カール性
表１記載の組成物を、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートのフィルム上に、バーコーター＃１６を用いて１６μｍの厚さに塗工し、乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させた。この塗膜に対して、アイグラフィックス（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（ピークＵＶ強度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算ＵＶ光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射した。そして、フィルムを１０ｃｍ角にカットした後、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの恒温恒湿室で１日間状態調整した後、フィルムの４隅の反り上がり量（ｍｍ）を測定した。
（４）硬度
表１記載の組成物を、厚さ１ｍｍのアクリル板上に、バーコーター＃１６を用いて１６μｍの厚さに塗工し、乾燥機で８０℃にて１０分間乾燥させた。この塗膜に対して、アイグラフィックス（株）製のコンベア式高圧水銀ランプ（ピークＵＶ強度７００ｍＷ／ｃｍ2、積算ＵＶ光量２８０ｍＪ／ｃｍ2）を用いて紫外線を照射した。そのままの状態の塗膜と、更に８０℃にて１時間加熱した塗膜の２種類を作製し、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の恒温恒湿室で１日間状態調整した。この２種類の硬化塗膜の表面を、ラビングテスターを用いてスチールウール＃００００を荷重１ｋｇで５０回往復させた後、目視観察して傷つき度合いを５段階評価した。
１：全面に傷が入っており、塗膜のないアクリル板と同等かそれ以下
２：１００本以上傷があるが、塗膜のないアクリル板よりも傷は少ない
３：１０〜１００本傷がある
４：傷は１０本未満
５：全く傷がない
（５）貯蔵安定性
表１記載の組成物を温度４０℃で保管し、ゲル化するまでの日数を測定した。
上記の結果から、実施例の本発明の活性エネルギー線硬化性組成物から得られた硬化物は、光硬化性および塗膜硬度に優れ、且つ硬化時に発生する歪みが低減されたものであった。
本発明の組成物で得られる硬化物は、プラスチック等に用いられるハードコーティング剤、塗料およびシート状材料などとして有用である。
Claims (9)
- 水酸基およびオキセタニル基を有する化合物とテトラアルコキシシラン化合物とから得られるシラン変成オリゴマー（Ａ）、シリカ微粒子（Ｂ）、光カチオン重合開始剤（Ｃ）からなる活性エネルギー線硬化性組成物。
- カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- カチオン重合性基を有する化合物（Ｄ）が、エポキシ化合物および／またはオキセタン化合物であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物（Ｅ）を更に含むことを特徴とする請求項１〜３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
（Ｒ1）pＳｉ（ＯＲ2）4-p （１）
（式（１）中、ｐは０または１を示し、Ｒ1は低級アルキル基、環状アルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基またはアリール基を示し、これらに官能基を持っていてもよく、Ｒ2は水素原子または低級アルキル基などを示し、Ｒ2はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。） - 式（１）のＲ1の官能基がカチオン開環重合性基であることを特徴とする請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- アルコキシシラン化合物（Ｅ）が縮合付加されているシリカ微粒子（Ｂ）を用いることを特徴とする請求項１〜５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 組成物に含まれている水分量が０．５ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項１〜６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項１〜７に記載の組成物に活性エネルギー線を照射してなる硬化物。
- 請求項１〜７に記載の組成物に活性エネルギー線を照射した後に、更に加熱してなる硬化物。
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|---|---|
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Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006085421A1 (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-17 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | オキセタン化合物およびそれを含む硬化性組成物 |
| GB2444053A (en) * | 2006-11-23 | 2008-05-28 | Eques Coatings | Hybrid UV-curable resins |
| JP2008133204A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能オキセタンの製造方法 |
| WO2008087741A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hardcoat composition |
| WO2009090916A1 (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Toagosei Co., Ltd. | オキセタニル基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法ならびに硬化性組成物 |
| JP2009191259A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-08-27 | Toagosei Co Ltd | オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法 |
| JP2009209358A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Toagosei Co Ltd | カチオン硬化性組成物 |
| JP2009543920A (ja) * | 2006-07-18 | 2009-12-10 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | マイクロパターン化層のための複合組成物 |
| US7985477B2 (en) | 2003-07-22 | 2011-07-26 | Leibniz- Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH | Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming |
| WO2013065638A1 (ja) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 株式会社豊田中央研究所 | ２価－３価金属系有機無機層状複合体およびその製造方法 |
| US8535796B2 (en) | 2005-01-21 | 2013-09-17 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers having high relaxation ability, high chemical resistance and mechanical stability |
| WO2013190913A1 (ja) * | 2012-06-19 | 2013-12-27 | ナトコ 株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途 |
| WO2018004000A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | コーティング組成物、眼鏡レンズ及び眼鏡レンズの製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001648A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-07 | Jsr Corp | 光硬化性組成物および硬化膜 |
| JP2000026730A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Jsr Corp | 硬化性組成物、硬化性金属酸化物粒子および硬化性金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2002053659A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Toagosei Co Ltd | カチオン硬化性シリカ分散液およびその製造方法、ならびに該シリカ分散液からなるカチオン硬化性組成物 |
| JP2003147268A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性樹脂組成物 |
| JP2003171459A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-20 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物、硬化方法および硬化物 |
| JP2006511673A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-04-06 | ロディア・シミ | コロイドシリカを基材とし陽イオン経路で硬化し得る、防ミスト及び／又は防汚硬質被膜用のシリコーン組成物 |
-
2003
- 2003-09-19 JP JP2003328274A patent/JP2005089697A/ja active Pending
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000001648A (ja) * | 1998-06-18 | 2000-01-07 | Jsr Corp | 光硬化性組成物および硬化膜 |
| JP2000026730A (ja) * | 1998-07-09 | 2000-01-25 | Jsr Corp | 硬化性組成物、硬化性金属酸化物粒子および硬化性金属酸化物粒子の製造方法 |
| JP2002053659A (ja) * | 2000-08-10 | 2002-02-19 | Toagosei Co Ltd | カチオン硬化性シリカ分散液およびその製造方法、ならびに該シリカ分散液からなるカチオン硬化性組成物 |
| JP2003147268A (ja) * | 2001-11-13 | 2003-05-21 | Sumitomo Chem Co Ltd | 硬化被膜が形成された透明基材及びそのための硬化性樹脂組成物 |
| JP2003171459A (ja) * | 2001-12-03 | 2003-06-20 | Toagosei Co Ltd | 硬化性組成物、硬化方法および硬化物 |
| JP2006511673A (ja) * | 2002-12-16 | 2006-04-06 | ロディア・シミ | コロイドシリカを基材とし陽イオン経路で硬化し得る、防ミスト及び／又は防汚硬質被膜用のシリコーン組成物 |
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7985477B2 (en) | 2003-07-22 | 2011-07-26 | Leibniz- Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige GmbH | Liquid-repellent, alkali-resistant coating composition and coating suitable for pattern forming |
| US8535796B2 (en) | 2005-01-21 | 2013-09-17 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers having high relaxation ability, high chemical resistance and mechanical stability |
| WO2006085421A1 (ja) * | 2005-02-08 | 2006-08-17 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | オキセタン化合物およびそれを含む硬化性組成物 |
| JP2009543920A (ja) * | 2006-07-18 | 2009-12-10 | ライプニッツ−インスティトゥート フィア ノイエ マテリアーリエン ゲマインニュッツィゲ ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクタ ハフトゥンク | マイクロパターン化層のための複合組成物 |
| US8680179B2 (en) | 2006-07-18 | 2014-03-25 | Leibniz-Institut Fuer Neue Materialien Gemeinnuetzige Gmbh | Composite composition for micropatterned layers |
| GB2444053A (en) * | 2006-11-23 | 2008-05-28 | Eques Coatings | Hybrid UV-curable resins |
| WO2008071363A3 (en) * | 2006-11-23 | 2008-09-12 | Eques Coatings | Hybrid cationic curable coatings |
| JP2008133204A (ja) * | 2006-11-27 | 2008-06-12 | Toagosei Co Ltd | 多官能オキセタンの製造方法 |
| KR101043892B1 (ko) | 2007-01-16 | 2011-06-22 | 에이전시 포 사이언스, 테크놀로지 앤드 리서치 | 하드코트 조성물 |
| AU2007344107B2 (en) * | 2007-01-16 | 2012-12-13 | Agency For Science, Technology And Research | Hardcoat composition |
| JP2010515778A (ja) * | 2007-01-16 | 2010-05-13 | 三井化学株式会社 | ハードコート剤組成物 |
| EP2108027A4 (en) * | 2007-01-16 | 2010-08-11 | Mitsui Chemicals Inc | HARD-COAT COMPOSITION |
| US8987344B2 (en) | 2007-01-16 | 2015-03-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hardcoat composition |
| EP2108027A1 (en) * | 2007-01-16 | 2009-10-14 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hardcoat composition |
| CN101589121B (zh) * | 2007-01-16 | 2012-05-23 | 三井化学株式会社 | 硬涂层组合物 |
| WO2008087741A1 (en) * | 2007-01-16 | 2008-07-24 | Mitsui Chemicals, Inc. | Hardcoat composition |
| JP2009191259A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-08-27 | Toagosei Co Ltd | オキセタニル基を有するケイ素化合物の製造方法 |
| WO2009090916A1 (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-23 | Toagosei Co., Ltd. | オキセタニル基を有する有機ケイ素化合物およびその製造方法ならびに硬化性組成物 |
| US8329774B2 (en) | 2008-01-15 | 2012-12-11 | Toagosei Co., Ltd. | Organosilicon compounds which have oxetanyl groups, and a method for the production and curable compositions of the same |
| TWI498357B (zh) * | 2008-01-15 | 2015-09-01 | Toagosei Co Ltd | An organic silicon compound having an oxetanyl group, a process for producing the same, and a hardened composition |
| JP2009209358A (ja) * | 2008-02-06 | 2009-09-17 | Toagosei Co Ltd | カチオン硬化性組成物 |
| WO2013065638A1 (ja) | 2011-10-31 | 2013-05-10 | 株式会社豊田中央研究所 | ２価－３価金属系有機無機層状複合体およびその製造方法 |
| WO2013190913A1 (ja) * | 2012-06-19 | 2013-12-27 | ナトコ 株式会社 | 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途 |
| US9447294B2 (en) | 2012-06-19 | 2016-09-20 | Natoco Co., Ltd. | Active energy ray curable composition, and cured product and use thereof |
| WO2018004000A1 (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-04 | ホヤ レンズ タイランド リミテッド | コーティング組成物、眼鏡レンズ及び眼鏡レンズの製造方法 |
| JP2018002866A (ja) * | 2016-06-30 | 2018-01-11 | ホヤ レンズ タイランド リミテッドＨＯＹＡ Ｌｅｎｓ Ｔｈａｉｌａｎｄ Ｌｔｄ | コーティング組成物、眼鏡レンズ及び眼鏡レンズの製造方法 |
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