WO2013190913A1 - 活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途 - Google Patents

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WO2013190913A1
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active energy
energy ray
curable composition
ethyl
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PCT/JP2013/062486
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暁 中川
英輔 二宮
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ナトコ 株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an active energy ray-curable composition that can be used as, for example, a printing ink such as an ink-jet ink, an ultraviolet curable coating, and the like, and can obtain a cured product having excellent adhesion, and the cured product and use thereof.
  • a printing ink such as an ink-jet ink, an ultraviolet curable coating, and the like
  • a curable composition of a type that is cured by irradiation with an active energy ray such as ultraviolet rays is excellent in environmental performance in terms of not using an organic solvent, and is excellent in productivity because of its high curing speed.
  • an active energy ray-curable composition is often a radical polymerization system using (meth) acrylate or the like, but this radical polymerization system is susceptible to polymerization inhibition by oxygen, and has a drawback that volume shrinkage after polymerization is large. there were.
  • the cationic polymerization system using an oxetane compound, a vinyl ether compound, an epoxy compound, etc. there are few defects as seen in the radical polymerization system.
  • a photocationic curable composition is disclosed in Patent Document 1 as a curable composition of this type.
  • This photocationic curable composition contains an epoxy group-containing silane coupling agent and a photocationic polymerization initiator.
  • This photocationic curable composition is further mixed with a cation reactive compound other than the epoxy group-containing silane coupling agent.
  • a cation-reactive compound an epoxy compound or an oxetane compound is used.
  • the oxetane compound which is a cation-reactive compound specifically, xylylenebisoxetane and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether Is used.
  • xylylenebisoxetane and di [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether Is used.
  • the adhesion to glass is insufficient and the adhesion after immersion in hot water is also low. Is also low.
  • the adhesiveness of the cured product to the glass is considered to be insufficient because the oxetane compound does not have a functional group that sufficiently enhances the adhesiveness.
  • the polymer obtained by cationic polymerization has a large free volume (void between polymer chains). For this reason, when the cationic polymer is immersed in water, water easily enters the polymer. As a result, it is considered that the adhesion of the cationic polymer to the object decreases.
  • the present invention has been made paying attention to the problems of the prior art as described above, and the object is to improve the adhesion of the cured product and to prevent the cured product from falling off and peeling off. It is providing the active energy ray-curable composition which can do, its hardened
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • the active energy ray-curable composition according to claim 2 is characterized in that, in the invention according to claim 1, the silane coupling agent is a compound represented by the following general formula (3).
  • R is methyl group or ethyl group
  • n is 0, 1 or 2
  • X is hydrogen atom, methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyl group, glycidyl group, 3,4-epoxycyclohexyl Or an organic group having a (3-ethyloxetanyl) methyl group.
  • the active energy ray-curable composition according to claim 3 is the invention according to claim 2, wherein X in the general formula (3) is the following general formula (4), (5), (6) or (7 It is characterized by being an organic group represented by.
  • Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Z is an oxygen atom or a divalent organic group having an organopolysiloxane represented by the following general formula (8)
  • V is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, It represents a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group or a (3-ethyloxetanyl) methyl group.
  • Q is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.
  • the active energy ray-curable composition according to claim 4 is the invention according to any one of claims 1 to 3, wherein the silane coupling agent is ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, alkoxysilane represented by the following general formula (9) and 3-ethyl-3-[[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl] oxetane It is at least one kind selected from.
  • the silane coupling agent is ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -Glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, alkoxysilane represented by the following general formula (9) and 3-ethyl-3-[[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl] ox
  • R 1 [O—Si (OR 1 ) 2 —] r —O—R 1 (9)
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group, and r represents an integer of 1 to 10.
  • the active energy ray-curable composition according to claim 5 is the invention according to any one of claims 1 to 4, wherein the silicon content in the silane coupling agent is active energy as silica (SiO 2 ). It is characterized by being contained in the linear curable composition in an amount of 1 to 21% by mass.
  • the active energy ray-curable composition according to claim 6 further includes an organic pigment or an inorganic pigment in the invention according to any one of claims 1 to 5.
  • the cured product according to claim 7 is obtained by irradiating the active energy ray-curable composition according to any one of claims 1 to 6 with an active energy ray and curing.
  • the ink-jet ink according to claim 8 is composed of the active energy ray-curable composition according to claim 6.
  • the printed matter according to claim 9 is characterized in that the ink-jet ink according to claim 8 is applied to the surface of the printing material and is cured by irradiation with active energy rays.
  • an oxetane alcohol represented by the structural formula (1) or (2), a silane coupling agent, and a photoacid generator are contained as active ingredients.
  • an active energy ray curable composition is irradiated with, for example, ultraviolet rays as an active energy ray, a cured product is generated by cationic polymerization.
  • the oxetane alcohol has a hydroxyl group, and the hydroxyl group remains in the cured product after cationic polymerization, and contributes to an improvement in adhesion to the object. Furthermore, the obtained cationic polymer has a small free volume, and water penetration into the inside thereof is suppressed. For this reason, even if water acts on the cured product, it is difficult to be affected by the water, and adhesion can be maintained.
  • the active energy ray-curable composition of the present invention it is possible to improve the adhesion of the cured product and to suppress the falling off and peeling of the cured product.
  • the active energy ray-curable composition of the present embodiment contains an oxetane alcohol represented by the following structural formula (1) or (2), a silane coupling agent, and a photoacid generator as active ingredients.
  • p represents an integer of 1 to 10.
  • This active energy ray-curable composition is used as an inkjet ink or the like, and is cured rapidly by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays to produce a cured product.
  • This oxetane alcohol is a compound represented by the structural formula (1) or (2).
  • the oxetane alcohol represented by the structural formula (1) is 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane.
  • the oxetane alcohol represented by the structural formula (2) is a compound having a repeating unit of the structural formula (2) between the methylene group and the hydroxyl group of the oxetane alcohol represented by the structural formula (1).
  • p in the structural formula (2) is an integer greater than 10
  • the viscosity of the oxetane alcohol increases, the cationic polymerizability decreases, the strength of the cured product decreases, or the adhesion of the cured product decreases.
  • This p is preferably an integer of 1 to 5 from the viewpoint that the strength of the cured product can be sufficiently exhibited.
  • the blending amount of oxetane alcohol in the active energy ray-curable composition is preferably 10 to 90% by mass.
  • the blending amount of oxetane alcohol is less than 10% by mass, the adhesiveness of the cured product tends to decrease, which is not preferable.
  • the blending amount of other components such as a silane coupling agent is reduced, and the crosslinkability is lowered.
  • a silane coupling agent is a compound for forming a crosslinked structure in the cured product of the active energy ray-curable composition. This silane coupling agent is a compound having a hydrolyzable group having affinity and reactivity with an inorganic material and an organic functional group chemically bonded to the organic material, and is represented by the following general formula (3) Is preferred.
  • R is methyl group or ethyl group
  • n is 0, 1 or 2
  • X is hydrogen atom, methyl group, ethyl group, vinyl group, allyl group, (meth) acryloyl group, glycidyl group, 3,4-epoxycyclohexyl Or an organic group having a (3-ethyloxetanyl) methyl group.
  • X in the general formula (3) is an organic group represented by the following general formula (4), (5), (6) or (7).
  • Y is an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Z is an oxygen atom or a divalent organic group having an organopolysiloxane represented by the following general formula (8)
  • V is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, It represents a vinyl group, an allyl group, a (meth) acryloyl group, a glycidyl group, a 3,4-epoxycyclohexyl group or a (3-ethyloxetanyl) methyl group.
  • Q is independently an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is an integer of 1 to 10.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and alkoxy represented by the following general formula (9). And at least one selected from silane and 3-ethyl-3-[[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl] oxetane.
  • R 1 [O—Si (OR 1 ) 2 —] r —O—R 1 (9)
  • R 1 represents a methyl group or an ethyl group, and r represents an integer of 1 to 10.
  • the silicon content in the silane coupling agent is preferably 1 to 21% by mass in the active energy ray-curable composition as silica (SiO 2 ).
  • the silicon content is less than 1% by mass as silica, the crosslinkability of the active energy ray-curable composition is lowered, and a sufficient crosslink density cannot be obtained in the cured product, which is not preferable.
  • the amount is more than 21% by mass, it is not preferable because the resin film curls when the active energy ray-curable composition is applied to the resin film.
  • a photoacid generator (photocation polymerization initiator) is a compound capable of generating a substance that initiates cationic polymerization upon irradiation with active energy rays.
  • the photoacid generator is blended in the active energy ray-curable composition according to a conventional method, but is blended in the active energy ray-curable composition in the range of about 0.1 to 10% by mass.
  • a salt of an aromatic onium compound, a sulfonated product, a halide, an iron allene complex, and the like are used, and a salt of an aromatic onium compound is preferable from the viewpoint of cationic polymerization initiation ability.
  • the aromatic onium salt include B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CF 3 SO 3 of aromatic onium compounds such as diazonium, ammonium, iodonium, sulfonium, and phosphonium. - salt, and the like.
  • the aromatic onium compound the following compounds are used.
  • a cationically polymerizable compound is blended as necessary.
  • the cationic polymerizable compound include an epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound.
  • Examples of the epoxy compound include aromatic epoxides, alicyclic epoxides, and aliphatic epoxides.
  • aromatic epoxide di- or polyglycidyl ether obtained by reaction with a polyhydric phenol having at least one aromatic ring, an alkylene oxide adduct thereof, or epichlorohydrin is used.
  • examples thereof include di- or polyglycidyl ethers of bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, di- or polyglycidyl ethers of hydrogenated bisphenol A or alkylene oxide adducts thereof, and novolak type epoxy resins.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • the alicyclic epoxide contains cyclohexene oxide or cyclopentene oxide obtained by epoxidizing a compound having at least one cycloalkane ring such as cyclohexene ring or cyclopentene ring with an oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • a compound is used.
  • an aliphatic polyhydric alcohol or an alkylene oxide adduct di- or polyglycidyl ether thereof is used.
  • Examples thereof include polyglycidyl ethers of polyhydric alcohols, diglycidyl ethers of polyethylene glycol or alkylene oxide adducts thereof, and diglycidyl ethers of polyalkylene glycols such as diglycidyl ethers of polypropylene glycol or alkylene oxide adducts thereof.
  • examples of the alkylene oxide include ethylene oxide and propylene oxide.
  • aromatic epoxides or alicyclic epoxides are preferable from the viewpoint of curability, and alicyclic epoxides are more preferable.
  • the said epoxide can be used selecting 1 type (s) or 2 or more types suitably.
  • vinyl ether compound examples include ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol divinyl ether, propylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, hexanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, Di- or trivinyl ether compounds such as methylolpropane trivinyl ether, ethyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, octadecyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, 2-ethylhexyl vinyl ether, cyclohexane dimethanol monovinyl ether, n Propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, isopropenyl ether -o- propylene carbon
  • vinyl ether compounds di- or trivinyl ether compounds are preferable and divinyl ether compounds are more preferable from the viewpoints of curability and adhesion.
  • the said vinyl ether compound can be used selecting 1 type (s) or 2 or more types suitably.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetane ring, and is a compound other than the oxetane alcohol represented by the structural formula (1) or (2).
  • the oxetane compound is preferably an oxetane compound having 1 to 4 oxetane rings.
  • oxetane compound examples include 3-ethyl-3-[[((3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] methyl] oxetane, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 4,4′-bis [( 3-ethyl-3-oxetanyl) methoxymethyl] biphenyl, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) Benzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, [1- (3- Ethyl-3-oxetanylmethoxy
  • a pigment for coloring a desired color can be blended according to a conventional method.
  • a known organic pigment or inorganic pigment is used.
  • Organic pigments include soluble azo pigments such as lake red C and permanent red 2B, insoluble azo pigments such as first yellow and naphthol red, condensed azo pigments such as chromophthal yellow and chromophthal red, and phthalocyanines such as phthalocyanine blue and phthalocyanine green Examples thereof include condensed polycyclic pigments such as pigments, thioindigo and perylene red.
  • Inorganic pigments include oxide pigments such as cobalt blue, zinc white, and light red, hydroxide pigments such as viridan and alumina white, sulfide pigments such as cadmium yellow and cadmium red, ultramarine, talc, and white carbon. Examples thereof include silicate pigments, silver white, and carbonate pigments such as calcium carbonate.
  • a dispersant such as a higher fatty acid salt, an alkyl sulfate, or an alkyl sulfonate can be used.
  • the active energy ray-curable composition configured as described above can be used as an ink such as an inkjet ink.
  • the viscosity is preferably 5 to 30 mPa ⁇ s, for example, so that the ejection from the ink jet head is good and the penetration into the recording paper is suppressed and good printing characteristics are obtained. Then, this ink is applied to the surface of the printing material, and the printed material is obtained by irradiating and curing the active energy ray.
  • the active energy ray-curable composition can be used as an ultraviolet curable coating material having good adhesion.
  • the aforementioned active energy ray-curable composition can be cured by irradiating active energy rays under predetermined conditions. For example, after applying an active energy ray-curable composition to the surface of an object such as glass, the active energy ray-curable composition is cured by irradiating the active energy ray to form a coating (cured product). .
  • the active energy ray an ultraviolet ray, an electron beam or the like is used, and the active energy ray is irradiated with an irradiation amount (light quantity) within a predetermined range.
  • ultraviolet rays When ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is preferable to use a mercury lamp, a metal halide lamp or the like, and it is desirable to irradiate ultraviolet rays with an integrated light quantity of 100 to 10000 mJ / cm 2 .
  • the irradiation amount is 1 to 20 Mrad at an acceleration voltage of 150 to 250 keV.
  • the active energy ray-curable composition when the active energy ray-curable composition is irradiated with active energy rays, the energy of the active energy rays is absorbed by the photoacid generator, and positive ions (cations) are generated.
  • the oxygen atom constituting the oxetane ring of oxetane alcohol has polarity and is negatively charged.
  • the positive ion generated by the photoacid generator approaches the negatively charged oxygen atom of the oxetane ring, and the polymerization starts when the oxygen atom becomes an oxonium ion, and another negatively charged oxygen atom is By attacking, the oxetane ring is opened and cationic polymerization proceeds.
  • the alkoxy group (OR) and the organic group (X) of the silane coupling agent undergo a crosslinking reaction, and a cured product having a three-dimensional crosslinked structure is formed.
  • the film (cured product) obtained by applying the active energy ray-curable composition to the object and irradiating the active energy ray hydroxyl groups of oxetane alcohol remain, and the hydroxyl group causes the object.
  • Adhesive strength of the coating with respect to is increased.
  • the cationic polymer that forms the coating has a small free volume, the penetration of water into the inside is suppressed. As a result, even when the coating is exposed to water, the adhesion of the coating to the object is maintained.
  • the active energy ray-curable composition of the present embodiment the oxetane alcohol, a silane coupling agent, and a photoacid generator are contained as active ingredients. For this reason, when an active energy ray is irradiated to an active energy ray curable composition, hardened
  • the hydroxyl group of the oxetane alcohol remains in the cured product after cationic polymerization, and contributes to an improvement in adhesion to the object. Furthermore, the obtained cationic polymer has a small free volume, and water penetration into the inside thereof is suppressed. For this reason, even if water acts on the cured product, it is difficult to be affected by the water, and adhesion can be maintained.
  • the silane coupling agent is a compound represented by the general formula (3). For this reason, the crosslinking reaction based on a silane coupling agent can be advanced smoothly. Furthermore, X in the general formula (3) is an organic group represented by the general formula (4), (5), (6) or (7).
  • the silane coupling agent includes ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, and alkoxysilane represented by the general formula (9). And 3-ethyl-3-[[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl] oxetane. In this case, the crosslinking reaction by the silane coupling agent can be further promoted.
  • the silicon content in the silane coupling agent is contained in the active energy ray-curable composition in an amount of 1 to 21% by mass as silica (SiO 2 ).
  • the active energy ray-curable composition contains an organic pigment or an inorganic pigment. Accordingly, the cured product of the active energy ray-curable composition can be easily colored into a desired color.
  • the cured product is formed by irradiating an active energy ray-curable composition with active energy rays and curing. Since a cured product is obtained by irradiating active energy rays, a cured product can be obtained easily and quickly.
  • the inkjet ink is composed of an active energy ray-curable composition containing an organic pigment or an inorganic pigment.
  • an inkjet ink can be colored and the printed matter printed with the inkjet ink can be colored to a desired color.
  • the printed material is obtained by applying an inkjet ink to the surface of a material to be printed, and irradiating with an active energy ray to be cured. Therefore, a printed matter can be obtained easily and promptly by application of inkjet ink and irradiation with active energy rays.
  • OXA 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane [compound of the above structural formula (1)]
  • Silane coupling agent GLYMO: ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane
  • KBM303 Epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane
  • n 1 in the general formula (3)
  • X is an organic group represented by the general formula (5)
  • Z is a silane in which Q is a methoxy group and m is 4 in the general formula (8)
  • Coupling agent manufactured by Colcoat, methyl silicate 51
  • PAG diphenyl (4-phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate [manufactured by San Apro Co., Ltd., CPI-100P]
  • Inorganic pigment pigment red 101 (CAS: 1309-37-1)
  • Organic pigment pigment red 122 (CAS: 980-26-7) (Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 6)
  • Each of the above raw materials was blended in the blending amounts shown in Table 1 to prepare an active energy ray curable composition.
  • the compounding amount in Table 1 represents parts by mass.
  • the obtained active energy ray-curable composition was applied onto a glass plate, and the active energy ray-curable composition was cured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 150 mW using a high-pressure mercury lamp.
  • the curable composition of Comparative Example 5 is a curable composition comprising an oxetane compound (DOX), a silane coupling agent, and a photoacid generator (the composition of the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-153255).
  • DOX oxetane compound
  • silane coupling agent silane coupling agent
  • a photoacid generator the composition of the invention described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-153255.
  • the adhesion and the adhesion after immersion in hot water were poor.
  • the oxetane compound (DOX) is not an oxetane alcohol having a hydroxyl group but an ether compound, so that there is no functional group for improving adhesion, the free volume of the cationic polymer is large, and water is contained in the polymer. This is presumed to be because it became easier to penetrate.
  • Example 12 to 14 In Examples 12 to 14, the active energy ray-curable compositions of Examples 1, 3 and 6 were used as inkjet inks. And the discharge property, droplet shape, sclerosis
  • Inkjet ink was not ejected from the inkjet head, or ejection was unstable. (Droplet shape) The shape of the inkjet ink droplets was visually evaluated according to the following criteria.
  • X The droplet was indefinite and defective. (Curable) Curability was measured by irradiating with ultraviolet rays having an illuminance of 150 mW.
  • X 1 dot or more peeled.
  • oxetane alcohol having the structure shown below.
  • the structure of the oxetane alcohol was confirmed with an infrared absorption spectrum analyzer [FT / IR-410 manufactured by JASCO Corporation].
  • active energy ray-curable compositions were obtained with the blending amounts shown in Table 3.
  • hardenability, adhesiveness, and the adhesiveness after immersion in warm water were measured similarly to the said Example 1, and those results were shown in Table 3.
  • active energy ray-curable compositions were obtained with the blending amounts shown in Table 3.
  • hardenability, adhesiveness, and the adhesiveness after immersion in warm water were measured similarly to the said Example 1, and those results were shown in the said Table 3.
  • Example 16 As shown in Table 3, the active energy ray-curable composition of Example 16 had good results in all of curability, adhesion, and adhesion after hot water immersion.
  • At least one of oxetane alcohol, silane coupling agent and photoacid generator forming the active energy ray-curable composition may be composed of a plurality of compounds. Moreover, you may mix
  • An active energy ray-curable composition may be blended with an adhesion-imparting agent such as polysiloxane to further enhance the adhesion.
  • An active energy ray-curable composition can be blended with a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, or the like, if necessary.

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Abstract

　硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途を提供する。活性エネルギー線硬化性組成物は、下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを有効成分として含有する。シランカップリング剤中のケイ素分は、シリカ（ＳｉＯ２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１～２１質量％含まれていることが好ましい。但し、ｐは１～１０の整数を表す。

Description

活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途
　本発明は、例えばインクジェットインク等の印刷用インク、紫外線硬化型塗料などとして使用され、密着性に優れた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途に関する。
　紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させるタイプの硬化性組成物は、有機溶剤を使用しない点で環境性能に優れるとともに、硬化速度が速いことから生産性に優れている。このような活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリレート等を使用したラジカル重合系が多いが、このラジカル重合系では酸素による重合阻害を受けやすく、重合後の体積収縮が大きいという欠点があった。これに対して、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物等を使用したカチオン重合系では、ラジカル重合系に見られるような欠点が少ない。
　この種のカチオン重合系の硬化性組成物として、光カチオン硬化性組成物が特許文献１に示されている。この光カチオン硬化性組成物は、エポキシ基含有シランカップリング剤と、光カチオン重合開始剤とを含有している。この光カチオン硬化性組成物には、さらにエポキシ基含有シランカップリング剤以外のカチオン反応性化合物が配合される。該カチオン反応性化合物としては、エポキシ化合物又はオキセタン化合物が用いられる。
特開２０１１－１５３２５５号公報
　前記特許文献１に記載されている光カチオン硬化性組成物においては、カチオン反応性化合物であるオキセタン化合物として、具体的にはキシリレンビスオキセタン及びジ〔１－エチル（３－オキセタニル）〕メチルエーテルが用いられている。しかしながら、これらのオキセタン化合物を含む光カチオン硬化性組成物を対象物として例えばガラスに塗布して紫外線を照射して硬化させたときには、ガラスに対する密着性が不足するとともに、しかも温水浸漬後における密着性も低い。
　このような欠点に関しては、上記のオキセタン化合物が接着性を十分に高める官能基を有していないことから、ガラスに対する硬化物の密着性が不十分になるものと考えられる。その上、カチオン重合により得られる重合体は自由体積（高分子鎖間の空隙）が大きい。このため、そのカチオン重合体を水に浸漬すると、重合体内に水が浸入しやすくなる。その結果、対象物に対するカチオン重合体の密着性が低下するものと考えられる。
　本発明は前記のような従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その目的とするところは、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途を提供することにある。
　上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを有効成分として含有することを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　但し、ｐは１～１０の整数を表す。
　請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１に係る発明において、前記シランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。
　（ＲＯ）４－ｎ－Ｓｉ－Ｘｎ　　・・・（３）
　但し、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０、１又は２、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は（３－エチルオキセタニル）メチル基を有する有機基を表す。
　請求項３に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項２に係る発明において、前記一般式（３）におけるＸは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基であることを特徴とする。
　－Ｙ－Ｚ－Ｖ　　・・・（４）
　－Ｚ－Ｖ　　・・・（５）
　－Ｙ－Ｖ　　・・・（６）
　－Ｖ　　・・・（７）
　但し、Ｙは炭素数１～３のアルキレン基、Ｚは酸素原子又は下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを有する二価の有機基、Ｖは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は（３－エチルオキセタニル）メチル基を表す。
　－Ｏ－〔Ｓｉ（Ｑ）２－Ｏ－〕ｍ－　　・・・（８）
　但し、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のアルキル基、ｍは１～１０の整数を表す。
　請求項４に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記シランカップリング剤は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記の一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３－エチル－３－[〔３－（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。
　Ｒ１－〔Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ１）２－〕ｒ－Ｏ－Ｒ１　　・・・（９）
　但し、Ｒ１はメチル基又はエチル基、ｒは１～１０の整数を表す。
　請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１～２１質量％含まれていることを特徴とする。
　請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、さらに、有機顔料又は無機顔料を含有することを特徴とする。
　請求項７に記載の硬化物は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化してなることを特徴とする。
　請求項８に記載のインクジェットインクは、請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物により構成されることを特徴とする。
　請求項９に記載の印刷物は、請求項８に記載のインクジェットインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする。
　本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
　本発明の活性エネルギー線硬化性組成物では、前記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とが有効成分として含まれている。このため、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線として例えば紫外線が照射されると、カチオン重合によって硬化物が生成する。
　このとき、前記オキセタンアルコールはヒドロキシル基を有しており、そのヒドロキシル基はカチオン重合後の硬化物中に残存し、対象物に対する接着力の向上に寄与する。さらに、得られるカチオン重合体は自由体積が小さく、その内部への水の浸透が抑えられる。このため、硬化物に水が作用してもその水の影響を受け難く、接着性を維持することができる。
　従って、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができるという効果を奏する。
　以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
　本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを有効成分として含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　但し、ｐは１～１０の整数を表す。
　この活性エネルギー線硬化性組成物はインクジェットインク等として用いられ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、速やかに硬化して硬化物が生成される。
　以下に、活性エネルギー線硬化性組成物の各成分について順に説明する。
＜オキセタンアルコール＞
　このオキセタンアルコールは、前記構造式（１）又は（２）で表される化合物である。構造式（１）で表されるオキセタンアルコールは、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタンである。
　構造式（２）で表されるオキセタンアルコールは、前記構造式（１）で表されるオキセタンアルコールのメチレン基とヒドロキシル基との間に構造式（２）の繰り返し単位を有する化合物である。構造式（２）におけるｐが１０より大きい整数の場合には、オキセタンアルコールの粘度が上昇したり、カチオン重合性が低下したり、硬化物の強度が低下したり、硬化物の密着性が低下したりする。このｐは１～５の整数であることが、硬化物の強度を十分に発揮できる点から好ましい。
　活性エネルギー線硬化性組成物中におけるオキセタンアルコールの配合量は、１０～９０質量％であることが好ましい。オキセタンアルコールの配合量が１０質量％より少ない場合には、硬化物の密着性が低下する傾向を示して好ましくない。その一方、９０質量％より多い場合には、シランカップリング剤等の他の成分の配合量が減少し、架橋性が低下したりして好ましくない。
＜シランカップリング剤＞
　シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に架橋構造を形成するための化合物である。このシランカップリング剤は、無機材料との親和性、反応性を有する加水分解基と、有機材料と化学結合する有機官能基とを有する化合物であり、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
　（ＲＯ）４－ｎ－Ｓｉ－Ｘｎ　　・・・（３）
　但し、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０、１又は２、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は（３－エチルオキセタニル）メチル基を有する有機基を表す。
　前記一般式（３）におけるＸは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基である。
　－Ｙ－Ｚ－Ｖ　　・・・（４）
　－Ｚ－Ｖ　　・・・（５）
　－Ｙ－Ｖ　　・・・（６）
　－Ｖ　　・・・（７）
　但し、Ｙは炭素数１～３のアルキレン基、Ｚは酸素原子又は下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを有する二価の有機基、Ｖは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は（３－エチルオキセタニル）メチル基を表す。
　－Ｏ－〔Ｓｉ（Ｑ）２－Ｏ－〕ｍ－　　・・・（８）
　但し、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のアルキル基、ｍは１～１０の整数を表す。
　このシランカップリング剤として具体的には、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記の一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３－エチル－３－[〔３－（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
　Ｒ１－〔Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ１）２－〕ｒ－Ｏ－Ｒ１　　・・・（９）
　但し、Ｒ１はメチル基又はエチル基、ｒは１～１０の整数を表す。
　前記シランカップリング剤の配合量に関し、シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１～２１質量％含まれていることが好ましい。このケイ素分がシリカとして１質量％より少ない場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の架橋性が低下し、硬化物に十分な架橋密度が得られなくなって好ましくない。その一方、２１質量％より多い場合には、活性エネルギー線硬化性組成物を樹脂フィルムに塗布したときに樹脂フィルムがカールするなどの弊害が生じて好ましくない。
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることができる化合物である。光酸発生剤は常法に従って活性エネルギー線硬化性組成物に配合されが、活性エネルギー線硬化性組成物中に０．１～１０質量％程度の範囲で配合される。
　この光酸発生剤としては、芳香族オニウム化合物の塩、スルホン化物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体等が用いられるが、カチオン重合の開始能力等の点から芳香族オニウム化合物の塩が好ましい。この芳香族オニウム塩としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ６Ｆ５）４ －、ＰＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＣＦ３ＳＯ３ －塩等が挙げられる。芳香族オニウム化合物としては、以下に示す化合物が用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜その他の成分＞
（カチオン重合性化合物）
　その他の成分としては、カチオン重合性化合物が必要に応じて配合される。このカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。
　前記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキシド付加体、エピクロルヒドリンとの反応により得られるジ又はポリグリシジルエーテルが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　脂環族エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン環、シクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が用いられる。
　脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が用いられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレン付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。
　これらのエポキシドのうち、硬化性の点から、芳香族エポキシド又は脂環族エポキシドが好ましく、脂環族エポキシドがさらに好ましい。また、上記エポキシドは、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　前記ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２－エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル－ｏ－プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が用いられる。
　これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性の観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物がさらに好ましい。また、上記ビニルエーテル化合物は、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。
　前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であって、前記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコール以外の化合物である。このオキセタン化合物としては、オキセタン環を１～４個有するオキセタン化合物が好ましい。
　オキセタン化合物として具体的には、３－エチル－３－[〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル]オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、４，４’－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル、３－（メタ）アリルオキシメチル－３－エチルオキセタン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４－フルオロ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４－メトキシ－〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１－（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－エチルヘキシル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－テトラブロモフェノキシエチル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、２－トリブロモフェノキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサノナン、３，３’－〔１，３－（２－メチレニル）－プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕－ビス（３－エチルオキセタン）、１，４－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３－ビス〔（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦ－（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
（顔料）
　活性エネルギー線硬化性組成物には、所望の色に着色させるための顔料を常法に従って配合することができる。この顔料としては、周知の有機顔料又は無機顔料が用いられる。有機顔料としては、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、ファーストイエロー、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド等の縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、チオインジゴ、ペリレンレッド等の縮合多環顔料等が挙げられる。
　無機顔料としては、コバルトブルー、ジンクホワイト、ライトレッド等の酸化物顔料、ビリジャン、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物顔料、ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等の珪酸塩顔料、シルバーホワイト、炭酸カルシウム等の炭酸塩顔料等が挙げられる。
　この顔料を活性エネルギー線硬化性組成物中に分散させるために、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩等の分散剤を用いることができる。
　以上のように構成された活性エネルギー線硬化性組成物は、例えばインクジェットインク等のインクとして用いることができる。インクとして使用する場合には、インクジェットヘッドからの射出性が良く、記録用紙への浸透を抑えて良好な印字特性が得られるように、その粘度は例えば５～３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そして、このインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、印刷物が得られる。
　また、活性エネルギー線硬化性組成物は、密着性の良い紫外線硬化型塗料等として利用することができる。
　次に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法について説明する。
　前述の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を所定条件で照射することにより硬化させることができる。例えば、ガラス等の対象物表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて被膜（硬化物）を形成することができる。活性エネルギー線としては紫外線、電子線などが用いられ、所定範囲の照射量（光量）で活性エネルギー線が照射される。
　活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることが好ましく、積算光量１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することが望ましい。一方、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、加速電圧１５０～２５０ｋｅＶで１～２０Ｍｒａｄの照射量であることが好ましい。
　続いて、前記活性エネルギー線硬化性組成物の作用について説明する。
　さて、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射すると、その活性エネルギー線のエネルギーが光酸発生剤に吸収され、プラスイオン（カチオン）が生成される。一方、オキセタンアルコールのオキセタン環を構成する酸素原子は極性を有し、マイナスに帯電している。そして、光酸発生剤により発生したプラスイオンがオキセタン環のマイナスに帯電した酸素原子に近づいて、その酸素原子がオキソニウムイオンとなることで重合が開始し、別のマイナスに帯電した酸素原子を攻撃することでオキセタン環が開環し、カチオン重合が進行する。このカチオン重合反応により生成したカチオン重合体に対し、シランカップリング剤のアルコキシ基（ＯＲ）と有機基（Ｘ）とが架橋反応し、三次元的な架橋構造を有する硬化物が形成される。
　このため、活性エネルギー線硬化性組成物を対象物に塗布して活性エネルギー線を照射して得られる被膜（硬化物）においては、オキセタンアルコールのヒドロキシル基が残存し、そのヒドロキシル基によって、対象物に対する被膜の接着力が高められる。加えて、被膜を形成するカチオン重合体は自由体積が小さいことから、その内部への水の浸入が抑制される。その結果、被膜が水に晒された場合にも、対象物に対する被膜の接着力が保持される。
　以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物では、前記オキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とが有効成分として含まれている。このため、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線が照射されると、カチオン重合によって硬化物が生成する。
　このとき、前記オキセタンアルコールのヒドロキシル基はカチオン重合後の硬化物中に残存し、対象物に対する接着力の向上に寄与する。さらに、得られるカチオン重合体は自由体積が小さく、その内部への水の浸透が抑えられる。このため、硬化物に水が作用してもその水の影響を受け難く、接着性を維持することができる。
　従って、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができるという効果を奏する。
（２）前記シランカップリング剤は、前記一般式（３）で表される化合物である。このため、シランカップリング剤に基づく架橋反応を円滑に進行させることができる。さらに、一般式（３）におけるＸは、前記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基である。具体的には、シランカップリング剤は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、前記一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３－エチル－３－[〔３－（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種である。この場合、シランカップリング剤による架橋反応を一層促進させることができる。
（３）前記シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１～２１質量％含まれている。このため、活性エネルギー線硬化性組成物を薄い樹脂フィルムに塗布したとき、樹脂フィルムがカールすることなく、十分な厚さの被膜を形成することができる。
（４）前記活性エネルギー線硬化性組成物には、有機顔料又は無機顔料が含まれている。従って、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を所望とする色に容易に着色することができる。
（５）前記硬化物は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化してなるものである。活性エネルギー線を照射して硬化物が得られるため、簡易かつ迅速に硬化物を得ることができる。
（６）前記インクジェットインクは、有機顔料又は無機顔料を含む活性エネルギー線硬化性組成物により構成されている。このため、インクジェットインクを着色し、そのインクジェットインクにより印刷された印刷物を所望の色に着色させることができる。
（７）前記印刷物は、インクジェットインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるものである。従って、インクジェットインクの塗布と活性エネルギー線の照射により、印刷物を容易に、しかも速やかに得ることができる。
　以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。
　各例で使用したオキセタンアルコール、シランカップリング剤及び光酸発生剤を略号とともに次に示す。
（オキセタンアルコール）
　ＯＸＡ：３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン〔前記構造式（１）の化合物〕
（シランカップリング剤）
　ＧＬＹＭＯ：γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　ＫＢＭ３０３：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　ＭＳ－５１：前記一般式（３）でｎ＝１、Ｘは一般式（５）で表される有機基であり、Ｚは一般式（８）でＱがメトキシ基、ｍが４であるシランカップリング剤（コルコート社製、メチルシリケート51）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
（光酸発生剤）
　ＰＡＧ：ジフェニル（４－フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート〔サンアプロ（株）製、CPI-100P〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
（その他の成分）
　ＤＯＸ：３－エチル－３－[〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕メチル]オキセタン〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンOXT-221〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　２０２１Ｐ：３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダイセル（株）製、セロキサイド2021P〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　無機顔料：pigment red 101（CAS:1309-37-1）
　有機顔料：pigment red 122（CAS:980-26-7）
（実施例１～１１及び比較例１～６）
　上記の各原料を表１に示す配合量で配合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。表１における配合量は質量部を表す。
　得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板上に塗布し、その活性エネルギー線硬化性組成物に対し、高圧水銀灯を用いて照度１５０ｍＷの紫外線を照射して硬化させた。
　そして、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性、ガラスに対する密着性及び温水浸漬後の密着性を以下に示す方法で測定した。それらの結果を表１に示した。
（硬化性）
　◎：紫外線の積算光量２５０ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。
　○：紫外線の積算光量５００ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。
　×：紫外線の積算光量７５０ｍＪで硬化しても液状のままである。
（密着性）
　ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して測定した。前記硬化物に２ｍｍ角の碁盤目を２５マス形成して剥離試験を行い、密着性を判断した。
　○：２５マスの全てが密着していた。
　×：１マス以上が密着していなかった。
（温水浸漬後の密着性）
　硬化物を７０℃の温水に５分間浸漬した後、軽く拭き取り、前記と同様にして密着性を評価した。
　◎：２５マスの全てが密着していた。
　○：２５マスの全てが若干の変化を示したが、密着していた。
　×：１マス以上が密着していなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　表１に示した結果より、実施例１～１１では、前記特定のオキセタンアルコール、シランカップリング剤及び光酸発生剤を含有していることから、紫外線照射による硬化性が良く、密着性及び温水浸漬後の密着性も良好であることが示された。その一方、比較例１～６では、オキセタンアルコール又はシランカップリング剤が含まれておらず、硬化性が悪化するか、又は硬化性が良い場合でも密着性又は温水浸漬後の密着性が不良であった。
　なお、比較例５の硬化性組成物は、オキセタン化合物（ＤＯＸ）、シランカップリング剤及び光酸発生剤よりなる硬化性組成物（従来の特開２０１１－１５３２５５号公報に記載の発明の組成物）であるが、密着性及び温水浸漬後の密着性が不良であった。これは、オキセタン化合物（ＤＯＸ）がヒドロキシル基を有するオキセタンアルコールではなく、エーテル化合物であることから、密着性を向上させる官能基がない上に、カチオン重合体の自由体積が大きく、重合体内に水が浸入しやすくなったためと推測される。
（実施例１２～１４）
　実施例１２～１４では、前記実施例１、３及び６の活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェットインクとして使用した。そして、それらのインクジェットインクの吐出性、液滴形状、硬化性及び密着性を以下に示す方法で測定した。それらの結果を表２に示した。
（吐出性）
　ＩＪＴ社製（IJH-80）のインクジェットヘッドを用いて、インクジェットインクの吐出を行い、下記の基準で吐出性を評価した。
　○：インクジェットインクが安定して飛翔した。
　×：インクジェットインクがインクジェットヘッドから吐出しないか、又は吐出が不安定であった。
（液滴形状）
　インクジェットインクの液滴の形状を目視により、下記の基準で評価した。
　○：液滴が真円状で良好であった。
　×：液滴が不定形で不良であった。
（硬化性）
　照度１５０ｍＷの紫外線を照射して硬化性を測定した。
　◎：紫外線の積算光量２５０ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。
　○：紫外線の積算光量５００ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。
　×：紫外線の積算光量７５０ｍＪで硬化しても液状のままである。
（密着性）
　インクジェットヘッドでインクジェットインクを吐出して２５ドットを形成した後、紫外線を照射して硬化させ、密着性を測定した。すなわち、各ドットに粘着テープを貼って剥し、ドットが剥がれるか否かを測定した。
　○：２５ドットの全てが密着していた。
　×：１ドット以上が剥離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表２に示したように、実施例１２～１４では、いずれも吐出性、液滴形状、硬化性及び密着性が良好であるという結果が得られた。
（実施例１５）
　下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ－１）〔前記構造式（２）においてｐ＝１のオキセタンアルコール〕を次のようにして調製した。すなわち、コンデンサーを装備した２００ｍｌフラスコに、ε－カプロラクトン〔和光純薬（株）製、純度９９質量％〕２９．５ｇ（０．２５８モル）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンOXT-101〕３０．０ｇ（０．２５８モル）、ブチル錫系化合物（モノブチル錫）〔日東化成（株）製、SCAT-24〕０．０６ｇを投入し、撹拌しながら１１０℃で７時間反応させ、下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ－１）を得た。このオキセタンアルコールの構造確認は、赤外線吸収スペクトル分析装置〔日本分光（株）製のFT/IR-410〕にて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　得られたオキセタンアルコールを用い、表３に示す配合量で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性を前記実施例１と同様にして測定し、それらの結果を表３に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
　表３に示した結果より、実施例１５の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性がいずれも良好であった。
（実施例１６）
　下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ－２）〔前記構造式（２）においてｐ＝５のオキセタンアルコール〕を次のようにして調製した。すなわち、コンデンサーを装備した２００ｍｌフラスコに、ε－カプロラクトン〔和光純薬（株）製、純度９９質量％〕４９．１ｇ（０．４３０モル）、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンOXT-101〕１０．０ｇ（０．０８６モル）、ブチル錫系化合物（モノブチル錫）〔日東化成（株）製、SCAT-24〕０．０６ｇを投入し、撹拌しながら１１０℃で７時間反応させ、下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ－２）を得た。このオキセタンアルコールの構造確認は、赤外線吸収スペクトル分析装置〔日本分光（株）製のFT/IR-410〕にて行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　得られたオキセタンアルコールを用い、表３に示す配合量で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性を前記実施例１と同様にして測定し、それらの結果を前記表３に示した。
　前記表３に示したように、実施例１６の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性がいずれも良好な結果であった。
　なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。
　・　活性エネルギー線硬化性組成物を形成するオキセタンアルコール、シランカップリング剤及び光酸発生剤の少なくとも一種をそれぞれ複数の化合物で構成してもよい。また、活性エネルギー線硬化性組成物に配合されるその他の成分として、複数の化合物を配合してもよい。
　・　活性エネルギー線硬化性組成物には、ポリシロキサン等の密着性付与剤を配合し、密着性を一層高めるように構成してもよい。
　・　活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を配合することができる。

Claims (9)

  1. 　下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを有効成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　但し、ｐは１～１０の整数を表す。
  2. 　前記シランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
    　（ＲＯ）４－ｎ－Ｓｉ－Ｘｎ　　・・・（３）
    　但し、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０、１又は２、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は（３－エチルオキセタニル）メチル基を有する有機基を表す。
  3. 　前記一般式（３）におけるＸは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
    　－Ｙ－Ｚ－Ｖ　　・・・（４）
    　－Ｚ－Ｖ　　・・・（５）
    　－Ｙ－Ｖ　　・・・（６）
    　－Ｖ　　・・・（７）
    　但し、Ｙは炭素数１～３のアルキレン基、Ｚは酸素原子又は下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを有する二価の有機基、Ｖは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基又は（３－エチルオキセタニル）メチル基を表す。
    　－Ｏ－〔Ｓｉ（Ｑ）２－Ｏ－〕ｍ－　　・・・（８）
    　但し、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１～４のアルコキシ基又は炭素数１～４のアルキル基、ｍは１～１０の整数を表す。
  4. 　前記シランカップリング剤は、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記の一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３－エチル－３－[〔３－（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
    　Ｒ１－〔Ｏ－Ｓｉ（ＯＲ１）２－〕ｒ－Ｏ－Ｒ１　　・・・（９）
    　但し、Ｒ１はメチル基又はエチル基、ｒは１～１０の整数を表す。
  5. 　前記シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１～２１質量％含まれていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  6. 　さらに、有機顔料又は無機顔料を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
  7. 　請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化してなることを特徴とする硬化物。
  8. 　請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物により構成されることを特徴とするインクジェットインク。
  9. 　請求項８に記載のインクジェットインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする印刷物。
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