CN104204034A - 活性能量射线固化型组合物及固化物和其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供活性能量射线固化型组合物,所述组合物能够改善固化物的粘合性并且抑制所述固化物的掉落或剥离,以及其所述固化物及用途。所述活性能量射线固化型组合物含有由下述结构式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂作为活性成分。所述硅烷偶合剂中的硅组分以二氧化硅(SiO2)计优选以按1%到21%质量的量包含在所述活性能量射线固化型组合物中。在所述式中,p为1到10的整数。
Description
技术领域
本发明涉及活性能量射线固化型组合物,所述组合物可用作印刷油墨例如喷墨及紫外线固化型涂料,并且能够提供具有优异的粘合性的固化物。
背景技术
通过用活性能量射线例如紫外线照射而固化的固化型组合物具有优异的环境性能,因为它不需要有机溶剂,并且因为它具有高的固化速率而具有优异的生产率。许多这样的活性能量射线固化型组合物是使用例如(甲基)丙烯酸酯的自由基聚合型的。然而,自由基聚合型具有聚合受氧抑制及在聚合后体积较大收缩的缺点。相比之下,使用例如氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物或环氧化合物的阳离子聚合型较少有用自由基聚合型时所观察到的缺点。
在专利文献1中公开了一种光阳离子固化型组合物,其是阳离子聚合型的固化型组合物。光阳离子固化型组合物含有含环氧基的硅烷偶合剂及光阳离子聚合引发剂。除含环氧基的硅烷偶合剂以外,阳离子反应性化合物进一步纳入光阳离子固化型组合物中。使用环氧化合物或氧杂环丁烷化合物作为阳离子反应性化合物。
先前技术文献
专利文献1:日本专利申请公开第2011-153255号
发明内容
本发明打算解决的问题
在专利文献1中所述的光阳离子固化型组合物中,使用亚二甲苯基双氧杂环丁烷及二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚作为氧杂环丁烷化合物,它们是阳离子反应性化合物。然而,在含有这些氧杂环丁烷化合物的光阳离子固化型组合物通过将组合物涂覆在例如玻璃的物体上,然后用紫外线照射所述组合物而固化的情况下,固化物对玻璃的粘合性并不令人满意,并且热水浸渍后的粘合性较差。
关于此类缺点,固化物对玻璃的粘合性不令人满意的原因被认为是,氧杂环丁烷化合物不具有能充分地增强粘合性的官能团。另外,从阳离子聚合获得的聚合物具有大的自由体积(聚合物链之间的间隙)。因此,当将阳离子聚合物浸渍到水中时,水容易地进入聚合物。因此,阳离子聚合物对物体的粘合性劣化。
本发明即是鉴于现有技术的上述问题完成,并且,本发明的目的是提供活性能量射线固化型组合物,所述组合物能够改善固化物的粘合性并且抑制固化物的脱离或剥离,以及其固化物及用途。
解决问题的方法
为了达到上述目的,权利要求1中所定义的活性能量射线固化型组合物的特征在于,含有由下述结构式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂作为活性成分:
其中,p为1到10的整数。
权利要求2中所定义的活性能量射线固化型组合物的特征在于,在根据权利要求1所述的本发明中,硅烷偶合剂是由下述通式(3)表示的化合物:
(RO)4-n-Si-Xn...(3)
其中,R为甲基或乙基,n为0、1或2,并且X是具有氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基或(3-乙基氧杂环丁基)甲基的有机基团。
权利要求3中所定义的活性能量射线固化型组合物的特征在于,在根据权利要求2所述的本发明中,通式(3)中的X是由下述通式(4)、(5)、(6)或(7)表示的有机基团:
-Y-Z-V...(4)
-Z-V...(5)
-Y-V...(6)
-V...(7)
其中,Y是碳原子数为1到3的亚烷基,Z是氧原子或由通式(8)表示的具有有机聚硅氧烷的二价有机基团,并且V是氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基或(3-乙基氧杂环丁基)甲基:
-O-[Si(Q)2-O-]m-...(8)
其中,各Q独立地为碳原子数为1到4的烷氧基或碳原子数为1到4的烷基,并且m为1到10的整数。
权利要求4中所定义的活性能量射线固化型组合物的特征在于,在根据权利要求1到3中任一项所述的本发明中,硅烷偶合剂是选自由下列组成的组的至少一种:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、由下述通式(9)表示的烷氧基硅烷及3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷:
R1-[O-Si(OR1)2-]r-O-R1...(9)
其中,R1为甲基或乙基,并且r为1到10的整数。
权利要求5中所定义的活性能量射线固化型组合物的特征在于,在根据权利要求1到4中任一项所述的本发明中,硅烷偶合剂中的硅组分就二氧化硅(SiO2)来说以按质量计1%到21%的量包含在活性能量射线固化型组合物中。
权利要求6中所定义的活性能量射线固化型组合物的特征在于,在根据权利要求1到5中任一项所述的本发明中,组合物进一步含有有机颜料或无机颜料。
权利要求7中所定义的固化物的特征在于,所述固化物通过用活性能量射线照射权利要求1到6中任一项中所定义的活性能量射线固化型组合物以使其固化而获得。
权利要求8中所定义的喷墨油墨的特征在于,所述喷墨油墨由权利要求6中所定义的活性能量射线固化型组合物形成。
权利要求9中所定义的印刷品的特征在于,所述印刷品通过以下方式获得:将权利要求8中所定义的喷墨油墨涂覆在印刷表面上,并通过用活性能量射线照射使涂覆的喷墨油墨固化。
本发明的效果
根据本发明,表现出以下效果。
本发明的活性能量射线固化型组合物含有由上述结构式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂作为活性成分。因此,当用活性能量射线例如紫外线照射活性能量射线固化型组合物时,由于阳离子聚合而产生固化物。
由于氧杂环丁烷醇具有羟基,羟基在阳离子聚合后仍残留在固化物中并且有助于改善对物体的粘合性。此外,所获得的阳离子聚合物具有较小的自由体积,因此抑制了水到阳离子聚合物的渗透。因此,当水作用于固化物时,固化物较不易受水的影响并且保持粘合性。
因此,利用本发明的活性能量射线固化型组合物,可获得例如改善固化物的粘合性及抑制固化物的脱离或剥离的效果。
具体实施方式
下文将对本发明的实施方式进行详细说明。
根据本实施方式的活性能量射线固化型组合物含有由下述结构式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂:
其中,p为1到10的整数。
活性能量射线固化型组合物用作例如喷墨油墨,并且在用活性能量射线例如紫外线照射时快速固化,以产生固化物。
在下文中,将对活性能量射线固化型组合物的组分逐一进行说明。
<氧杂环丁烷醇>
氧杂环丁烷醇是由上述结构式(1)或(2)表示的化合物。由结构式(1)表示的氧杂环丁烷醇是3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷。
由结构式(2)表示的氧杂环丁烷醇是在结构式(2)中在由结构式(1)表示的氧杂环丁烷醇的亚甲基与羟基之间具有重复单元的化合物。在结构式(2)中的p是大于10的整数的情况下,氧杂环丁烷醇的粘度会增加,其阳离子可聚合性会劣化、固化物的强度会降低或者固化物的粘合性会劣化。优选的是,从固化物表现出令人满意的强度的观点考虑,p为1到5的整数。
活性能量射线固化型组合物中氧杂环丁烷醇的含量优选为按质量计10%到90%。当氧杂环丁烷醇的含量按质量计小于10%时,固化物的粘合性有劣化的倾向。另一方面,当该含量按质量计大于90%时,由于其它组分例如硅烷偶合剂的含量降低,交联性可能会劣化。
<硅烷偶合剂>
硅烷偶合剂是在活性能量射线固化型组合物的固化物中形成交联结构的化合物。硅烷偶合剂是具有对无机材料具有亲和性及反应性的可水解基团及化学键合到有机材料的有机官能团的化合物,并且优选为由下述通式(3)表示的化合物:
(RO)4-n-Si-Xn...(3)
其中,R为甲基或乙基,n为0、1或2,并且X是具有氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基或(3-乙基氧杂环丁基)甲基的有机基团。
通式(3)中的X是由下述通式(4)、(5)、(6)或(7)表示的有机基团:
-Y-Z-V...(4)
-Z-V...(5)
-Y-V...(6)
-V...(7)
其中,Y是碳原子数为1到3的亚烷基,Z是氧原子或由通式(8)表示的具有有机聚硅氧烷的二价有机基团,并且V是氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基或(3-乙基氧杂环丁基)甲基:
-O-[Si(Q)2-O-]m-...(8)
其中,各Q独立地为碳原子数为1到4的烷氧基或碳原子数为1到4的烷基,并且m为1到10的整数。
更具体地,硅烷偶合剂可以是选自下组的至少一种:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、由下述通式(9)表示的烷氧基硅烷及3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷:
R1-[O-Si(OR1)2-]r-O-R1...(9)
其中,R1为甲基或乙基,并且r为1到10的整数。
关于硅烷偶合剂的含量,优选的是,硅烷偶合剂中的硅组分以氧化硅(SiO2)计在活性能量射线固化型组合物的含量为1%到21%质量。当以二氧化硅计的硅组分小于1%质量时,活性能量射线固化型组合物的交联性可能会劣化,从而使得难以获得令人满意的交联密度。另一方面,在该含量大于21%质量的情况下,当将活性能量射线固化型组合物涂覆在树脂膜上时,可能会发生例如树脂膜卷曲的不利影响。
<光酸产生剂>
光酸产生剂(光阳离子聚合引发剂)是能够在用活性能量射线照射时产生引发阳离子聚合的物质的化合物。将光酸产生剂按照常规方法引入活性能量射线固化型组合物中,并且以按质量计约0.1%到10%的范围引入活性能量射线固化型组合物中。
作为光酸产生剂,可以使用芳族鎓化合物的盐、磺化产物、卤化产物或铁-丙二烯络合物,并且,从引发阳离子聚合的能力的观点考虑,优选芳族鎓化合物的盐。芳族鎓盐的实例包括芳族鎓化合物的B(C6F5)4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -及CF3SO3 -盐,例如重氮盐、铵盐、碘鎓盐、锍盐及鏻盐。以下化合物可以用作芳族鎓化合物。
<其它组分>
(阳离子聚合型化合物>
作为其它组分,当需要时,可以加入阳离子聚合型化合物。阳离子聚合型化合物的实例包括环氧化合物、乙烯基醚化合物及氧杂环丁烷化合物。
环氧化合物的实例包括芳族环氧化物、脂环族环氧化物及脂族环氧化物。作为芳族环氧化物,可以使用二-或聚缩水甘油醚,其可通过具有至少一个芳环的多元酚或其环氧烷加合物与表氯醇的反应而获得。其实例包括双酚A或其环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油醚、氢化双酚A或其环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油醚、以及酚醛环氧树脂。环氧烷的实例包括环氧乙烷及环氧丙烷。
作为脂环族环氧化物,可以使用含氧化环己烯或氧化环戊烯的化合物,其可以通过用氧化剂例如过氧化氢及过氧化物环氧化具有至少一个环烷烃环例如环己烯环及环戊烯环的化合物而获得。
作为脂族环氧化物,可以使用脂族多元醇或其环氧烷加合物的二-或聚缩水甘油醚。其实例包括:亚烷基二醇的二缩水甘油醚,例如乙二醇的二缩水甘油醚、聚丙二醇的二缩水甘油醚及1,6-己二醇的二缩水甘油醚;多元醇的聚缩水甘油醚,例如甘油或其环氧烷加合物的二-或三缩水甘油醚;及聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚,例如聚乙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚及聚丙二醇或其环氧烷加合物的二缩水甘油醚。环氧烷的实例包括环氧乙烷及环氧丙烷。
在上述环氧化物中,从固化性的观点考虑,优选芳族环氧化物或脂环族环氧化物,并且进一步优选脂环族环氧化物。另外,可适当地从这些环氧化物中选择一种、两种或更多种环氧化物。
作为乙烯基醚化合物,可以使用二-或三乙烯基醚化合物,例如乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚及三羟甲基丙烷三乙烯基醚;及单乙烯基醚化合物,例如乙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、羟丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己烷二甲醇单乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、异丙烯基醚-o-碳酸亚丙基酯、十二烷基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚及十八烷基乙烯基醚。
在上述乙烯基醚化合物中,从固化性及粘合性的观点考虑,优选二-或三-乙烯基醚化合物,并且更优选二乙烯基醚化合物。另外,可适当地从这些乙烯基醚化合物中选择一种、两种或更多种乙烯基醚化合物。
氧杂环丁烷化合物是具有氧杂环丁烷环并且不同于由结构式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷醇的化合物。优选的氧杂环丁烷化合物是氧杂环丁烷环的数目为1到4的氧杂环丁烷化合物。
氧杂环丁烷化合物的具体实例包括3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、4,4’-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基甲基]联苯、3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基氧基乙基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢化糠基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、冰片基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、3,7-双(3-氧杂环丁基)-5-氧杂壬烷、3,3'-[1,3-(2-亚甲基)-丙二基双(氧亚甲基)]-双(3-乙基氧杂环丁烷)、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二(三羟甲基丙烷)四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性的双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性的双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧乙烷改性的氢化双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、环氧丙烷改性的氢化双酚A-双(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、及环氧乙烷改性的双酚F-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
(颜料)
颜料可以按照常规方法引入活性能量射线固化型组合物中,以赋予活性能量射线固化型组合物所需的颜色。作为颜料,可以使用已知的有机颜料或无机颜料。有机颜料的实例包括可溶性偶氮颜料,例如色淀红C及永久红2B;不溶性偶氮颜料,例如第一黄(first yellow)及萘酚红;缩合偶氮颜料,例如固美透黄(cromophtal yellow)及固美透红(cromophtal red);酞菁颜料,例如酞菁蓝及酞菁绿;以及缩合多环颜料,例如硫靛及苝红等。
无机颜料的实例包括氧化物颜料,例如钴蓝、锌白及氧化铁红(lightred);氢氧化物颜料,例如铬绿及矾土白;硫化物颜料,例如镉黄及镉红;硅酸盐颜料,例如群青、滑石及白炭墨;以及碳酸酯颜料,例如锌钡白及碳酸钙。
为了将颜料分散到活性能量射线固化型组合物中,可以使用分散剂,例如高级脂肪酸盐、烷基硫酸盐及烷基磺酸盐。
具有上述组成的活性能量射线固化型组合物也可以用作油墨,例如喷墨油墨。在用作油墨的情况下,组合物优选具有例如5mPa·s到30mPa·s的粘度,以获得从喷墨头喷射时良好的喷射性质以及由于抑制渗透到记录纸中而得到良好的印刷性质。印刷品通过将油墨涂覆于印刷物体的表面上,然后通过用活性能量射线照射使涂覆的油墨固化而获得。
另外,活性能量射线固化型组合物可用作具有良好粘合性的紫外线固化型涂料。
在下文中,将对使活性能量射线固化型组合物固化的方法进行说明。
可以通过在预定的条件下用活性能量射线照射使活性能量射线固化型组合物固化。例如,可以通过将活性能量射线固化型组合物涂覆在物体例如玻璃的表面上,然后通过用活性能量射线照射使活性能量射线固化型组合物固化而形成涂覆膜(固化物)。作为活性能量射线,可以使用紫外线或电子束,并且在预定的照射量(光量)范围内照射活性能量射线。
在使用紫外线作为活性能量射线的情况下,优选使用汞灯或金属卤化物灯,并且紫外线照射的累积光量理想地为100mJ/cm2到10,000mJ/cm2。在使用电子束作为活性能量射线的情况下,其照射量优选为在150keV到250keV的加速电压下1Mrad到20Mrad。
在下文中,将对活性能量射线固化型组合物的行为进行说明。
当用活性能量射线照射活性能量射线固化型组合物时,活性能量射线的能量由光酸产生剂吸收,从而产生正离子(阳离子)。形成氧杂环丁烷醇的氧杂环丁烷环的氧原子具有极性,并且带负电荷。由光酸产生剂产生的正离子向氧杂环丁烷环的带负电荷的氧原子靠近,并且在氧原子变成氧鎓离子时引发阳离子聚合。氧鎓离子攻击其它带负电荷的氧原子,以打开氧杂环丁烷环,以此阳离子聚合得以进行。造成硅烷偶合剂的烷氧基(OR)及有机基团(X)与由阳离子聚合反应产生的阳离子聚合物的交联反应,以形成具有三维交联结构的固化物。
因此,在通过将活性能量射线固化型组合物涂覆在物体上,然后用活性能量射线进行照射而获得的涂覆膜(固化物)中,氧杂环丁烷醇的羟基保持原样,并且羟基增强涂覆膜对物体的粘合性。更重要的是,由于形成涂覆膜的阳离子聚合物具有较小的自由体积,因此可阻止水进入涂覆膜。因此,即使在涂覆膜暴露于水时,涂覆膜对物体的粘合性也得以保持。
下文对由上述实施方式表现出的效果进行说明。
(1)本实施方式的活性能量射线固化型组合物含有氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂作为活性成分。因此,当用活性能量射线照射活性能量射线固化型组合物时,由于阳离子聚合而产生固化物。
氧杂环丁烷醇的羟基在阳离子聚合后仍保留在固化物中并且有助于改善对物体的粘合性。此外,由于所获得的阳离子聚合物具有较小的自由体积,因此可阻止水进入。因此,当水作用于固化物时,固化物较不易受水的影响并且保持粘合性。
因此,根据本实施方式的活性能量射线固化型组合物,可获得改善固化物的粘合性及抑制固化物的脱离或剥离的效果。
(2)硅烷偶合剂是由上述通式(3)表示的化合物。因此,基于硅烷偶合剂的交联反应顺利进行。此外,通式(3)中的X是由通式(4)、(5)、(6)或(7)表示的有机基团。更具体地,硅烷偶合剂是选自以下的至少一种:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、由上文通式(9)表示的烷氧基硅烷及3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷。借助于这种硅烷偶合剂,进一步促进了通过硅烷偶合剂的交联反应。
(3)硅烷偶合剂中的硅组分以二氧化硅(SiO2)计按1%到21%质量的量包含在活性能量射线固化型组合物中。因此,当将活性能量射线固化型组合物涂覆在薄的树脂膜上时,树脂膜不会卷曲,并且形成具有合意厚度的涂覆膜。
(4)活性能量射线固化型组合物含有有机颜料或无机颜料。因此,可以容易地赋予活性能量射线固化型组合物的固化物所需的颜色。
(5)固化物通过用活性能量射线照射活性能量射线固化型组合物而获得。由于固化物可通过用活性能量射线照射而获得,因此可以简单且快速地获得固化物。
(6)喷墨油墨由含有有机颜料或无机颜料的活性能量射线固化型组合物形成。因此,可以赋予通过使用喷墨油墨获得的印刷品所需的颜色。
(7)印刷品通过将喷墨油墨涂覆于印刷物体的表面上,然后通过用活性能量射线照射使涂覆的喷墨油墨固化而获得。因此,可通过涂覆喷墨油墨并用活性能量射线照射容易且快速地获得印刷品。
实施例
在下文中,将结合实施例及比较例更详细地描述实施方式。
在下文描述各实施例及比较例中使用的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂及其缩写。
(氧杂环丁烷醇)
OXA:3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷[上述结构式(1)的化合物]
(硅烷偶合剂)
GLYMO:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷
KBM303:环氧环己基乙基三甲氧基硅烷
MS-51:上述通式(3)的硅烷偶合剂,其中,n=1,X是由通式(5)表示的有机基团,并且Z是通式(8),其中,Q是甲氧基,并且m是4(由ColcoatCo.,Ltd.生产的硅酸甲酯51)。
MS-51:上述通式(3)的硅烷偶合剂,其中,n=1,X是由通式(5)表示的有机基团,并且Z是通式(8),其中,Q是甲氧基,并且m是4(由Colcoat株式会社生产的硅酸甲酯51)。
(光酸产生剂)
PAG:二苯基(4-苯硫基)苯基锍·六氟磷酸盐(由San-AproLtd.生产的CPI-100P)
(其它组分)
DOX:3-乙基-3-{[(3-乙基氧杂环丁-3-基)甲氧基]甲基}氧杂环丁烷(由ToagoseiCo.,Ltd.生产的Aron Oxetane OXT-221)
2021P:3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷甲酸酯(由DaicelCorporation生产的Celloxide 2021P)
无机颜料:颜料红101(CAS:1309-37-1)
有机颜料:颜料红122(CAS:980-26-7)
(实施例1到11及比较例1到6)
将上述物质以表1中所示的含量纳入,以制备活性能量射线固化型组合物。表1中所示的含量以质量份计。
将各所获得的活性能量射线固化型组合物涂覆在玻璃板上,并通过使用高压汞灯用照度为150mW的紫外线照射涂覆的活性能量射线固化型组合物,以使其固化。
通过以下方法测定活性能量射线固化型组合物的固化性、对玻璃的粘合性及热水浸渍后的粘合性。结果示于表1中。
(固化性)
○○:在通过用250mJ的累计光量的紫外线固化获得的固化物的表面上未观察到褶皱。
○:在通过用500mJ的累计光量的紫外线固化获得的固化物的表面上未观察到褶皱。
×:当用750mJ的累计光量的紫外线固化时仍然保持液体形式。
(粘合性)
按照JIS K5400进行测定。即,在固化物上形成具有25个2mm正方形的网格图案,然后进行剥离试验以测定粘合性。
○:所有25个正方形均密切接触。
×:一个或多个正方形未密切接触。
(热水浸渍后的粘合性)
将固化物在70℃的热水中浸渍5分钟,然后轻轻擦拭,并且以与上文相同的方式测定粘合性。
○○:所有25个正方形均密切接触。
○:所有25个正方形均密切接触,但略有变化。
×:一个或多个正方形未密切接触。
表1
表1中所示的结果表明,由于实施例1到11中的各实施例含有上述的特定氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂,因此,在用紫外线照射时固化性良好,并且粘合性及热水浸渍后的粘合性较好。相比之下,在不含氧杂环丁烷醇或硅烷偶合剂的比较例1到6中,固化性劣化,或者即使当固化性良好时,粘合性或热水浸渍后的粘合性也较差。
比较例5的固化型组合物含有氧杂环丁烷化合物(DOX)、硅烷偶合剂及光酸产生剂(日本专利申请公开第2011-153255号中描述的本发明的现有组合物),并且粘合性及热水浸渍后的粘合性较差。据推测,氧杂环丁烷化合物(DOX)缺乏改善粘合性的官能团,因为它是醚化合物,而不是具有羟基的氧杂环丁烷醇,并且,由于聚合物的自由体积较大,水可容易地进入阳离子聚合物。
(实施例12到14)
在实施例12到14中的各实施例中,使用实施例1、3或6的活性能量射线固化型组合物作为喷墨油墨。通过以下方法测定各喷墨油墨的喷射性质、液滴形状、固化性及粘合性。结果示于表2中。
(喷射性质)
喷墨油墨从由IJT制造的喷墨头(IJH-80)喷射,并基于以下标准对喷射性质进行评价。
○:喷墨油墨稳定地飞行。
×:喷墨油墨未从喷墨头喷射或喷射不稳定。
(液滴形状)
喷墨油墨的液滴形状基于以下标准通过目视观察进行评价。
○:液滴呈球形并且良好。
×:液滴无定形并且较差。
(固化性)
固化性通过用照度为150mW的紫外线照射来测定。
○○:在通过用250mJ的累计光量的紫外线固化获得的固化物的表面上未观察到褶皱。
○:在通过用500mJ的累计光量的紫外线固化获得的固化物的表面上未观察到褶皱。
×:当用750mJ的累计光量的紫外线固化时仍然保持液体形式。
(粘合性)
在通过使用喷墨头喷射喷墨油墨形成25个点后,通过用紫外线照射使点固化,然后测定粘合性。将粘合带粘合到各点,然后剥离,以测定点是否脱离。
○:所有25个点仍然保持粘合。
×:一个或多个点脱离。
表2
如表2中所示,实施例12到14中的各实施例获得了喷射性质、液滴形状、固化性及粘合性均良好的结果。
(实施例15)
以下述方式制备具有以下结构的氧杂环丁烷醇(OXA-1)[在上述结构式(2)中P=1的氧杂环丁烷醇]。更具体地,向装有冷凝器的200ml烧瓶中装入29.5g(0.258mol)ε-己内酯(由Wako Pure Chemical IndustriesLtd.生产;纯度:按质量计,99%)、30.0g(0.258mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(AronOxetane OXT-101,由ToagoseiCo.,Ltd.生产)及0.06g基于丁基锡的化合物(单丁基锡)(SCAT-24,由NITTO KASEI Co.,Ltd.生产),并使反应在搅拌下在110℃下进行7小时,从而获得具有以下结构的氧杂环丁烷醇(OXA-1)。氧杂环丁烷醇的结构通过使用红外吸收光谱分析设备(FT/IR-410,由JASCOCorporation制造)确认。
通过使用上面获得的氧杂环丁烷醇获得了具有表3所示含量的活性能量射线固化型组合物。以与实施例1相同的方式测定由此获得的活性能量射线固化型组合物的固化性、粘合性及热水浸渍后的粘合性,并且结果示于表3中。
表3
表3中所示的结果表明,实施例15的活性能量射线固化型组合物具有良好的固化性、粘合性及热水浸渍后的粘合性。
(实施例16)
以下述方式制备具有以下结构的氧杂环丁烷醇(OXA-2)[上述结构式(2)中P=5的氧杂环丁烷醇]。更具体地,向装有冷凝器的200ml烧瓶中装入49.1g(0.430mol)ε-己内酯(由Wako Pure Chemical Industries株式会社生产;纯度:按质量计,99%)、10.0g(0.086mol)3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷(Aron Oxetane OXT-101,由Toagosei株式会社生产)及0.06g基于丁基锡的化合物(单丁基锡)(SCAT-24,由NITTO KASEI株式会社生产),并使反应在搅拌下在110℃下进行7小时,从而获得具有以下结构的氧杂环丁烷醇(OXA-2)。氧杂环丁烷醇的结构通过使用红外吸收光谱分析设备(FT/IR-410,由JASCO株式会社制造)确认。
通过使用上文获得的氧杂环丁烷醇获得了具有表3中所示的含量的活性能量射线固化型组合物。以与实施例1相同的方式测定由此获得的活性能量射线固化型组合物的固化性、粘合性及热水浸渍后的粘合性,并且结果示于表3中。
表3中所示的结果表明,实施例16的活性能量射线固化型组合物具有良好的固化性、粘合性及热水浸渍后的粘合性。
本实施方式可以进行以下修改。
-活性能量射线固化型组合物的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂中的至少一种可以由多种化合物形成。另外,多种化合物可以作为纳入活性能量射线固化型组合物中的其它组分中的一种纳入组合物。
-粘合性赋予剂例如聚硅氧烷可以纳入活性能量射线固化型组合物中,以进一步增强粘合性。
-光稳定剂、抗氧化剂或抗静电剂可以视需要纳入活性能量射线固化型组合物中。
Claims (9)
1.一种活性能量射线固化型组合物,其包含由结构式(1)或(2)表示的氧杂环丁烷醇、硅烷偶合剂及光酸产生剂作为活性成分:
其中,p为1到10的整数。
2.根据权利要求1所述的活性能量射线固化型组合物,其中,所述硅烷偶合剂是由通式(3)表示的化合物:
(RO)4-n-Si-Xn...(3)
其中,R为甲基或乙基,n为0、1或2,并且X是具有氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基或(3-乙基氧杂环丁基)甲基的有机基团。
3.根据权利要求2所述的活性能量射线固化型组合物,其中,所述通式(3)中的X是由通式(4)、(5)、(6)或(7)表示的有机基团:
-Y-Z-V...(4)
-Z-V...(5)
-Y-V...(6)
-V...(7)
其中,Y是碳原子数为1到3的亚烷基,Z是氧原子或由通式(8)表示的具有有机聚硅氧烷的二价有机基团,并且V是氢原子、甲基、乙基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、缩水甘油基、3,4-环氧环己基或(3-乙基氧杂环丁基)甲基,
-O-[Si(Q)2-O-]m-...(8)
其中,各Q独立地为碳原子数为1到4的烷氧基或碳原子数为1到4的烷基,并且m为1到10的整数。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的活性能量射线固化型组合物,其中,所述硅烷偶合剂是选下组的至少一种:γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、由通式(9)表示的烷氧基硅烷及3-乙基-3-{[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷,
R1-[O-Si(OR1)2-]r-O-R1...(9)
其中,R1为甲基或乙基,并且r为1到10的整数。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的活性能量射线固化型组合物,其中,所述硅烷偶合剂中的硅组分以二氧化硅(SiO2)计按1%到21%质量的量包含在所述活性能量射线固化型组合物中。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的活性能量射线固化型组合物,其进一步包含有机颜料或无机颜料。
7.一种固化物,其通过用活性能量射线照射根据权利要求1到6中任一项所述的活性能量射线固化型组合物以使其固化而获得。
8.一种喷墨油墨,其包括根据权利要求6所述的活性能量射线固化型组合物。
9.一种印刷品,其通过以下方式获得:将根据权利要求8所述的喷墨油墨涂覆在印刷表面上,并通过用活性能量射线照射使所述涂覆的喷墨油墨固化。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20141210 |