JP5475933B1

JP5475933B1 - 活性エネルギー線硬化性組成物よりなるインクジェットインク

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Publication number: JP5475933B1
Application number: JP2013548520A
Authority: JP
Inventors: 暁中川; 英輔二宮
Original assignee: Natoco Co Ltd
Current assignee: Natoco Co Ltd
Priority date: 2012-06-19
Filing date: 2013-04-26
Publication date: 2014-04-16
Anticipated expiration: 2033-04-26
Also published as: WO2013190913A1; US20150030820A1; KR20140111051A; JPWO2013190913A1; CN104204034A; US9447294B2; KR20150052347A

Abstract

硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができる活性エネルギー線硬化性組成物、その硬化物及び用途を提供する。活性エネルギー線硬化性組成物は、下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを有効成分として含有する。シランカップリング剤中のケイ素分は、シリカ（ＳｉＯ_２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１〜２１質量％含まれていることが好ましい。

Description

本発明は、例えばインクジェットインクとして使用され、密着性に優れた硬化物を得ることができる活性エネルギー線硬化性組成物に関する。

紫外線等の活性エネルギー線を照射して硬化させるタイプの硬化性組成物は、有機溶剤を使用しない点で環境性能に優れるとともに、硬化速度が速いことから生産性に優れている。このような活性エネルギー線硬化性組成物は、（メタ）アクリレート等を使用したラジカル重合系が多いが、このラジカル重合系では酸素による重合阻害を受けやすく、重合後の体積収縮が大きいという欠点があった。これに対して、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物、エポキシ化合物等を使用したカチオン重合系では、ラジカル重合系に見られるような欠点が少ない。

この種のカチオン重合系の硬化性組成物として、光カチオン硬化性組成物が特許文献１に示されている。この光カチオン硬化性組成物は、エポキシ基含有シランカップリング剤と、光カチオン重合開始剤とを含有している。この光カチオン硬化性組成物には、さらにエポキシ基含有シランカップリング剤以外のカチオン反応性化合物が配合される。該カチオン反応性化合物としては、エポキシ化合物又はオキセタン化合物が用いられる。

特開２０１１−１５３２５５号公報

前記特許文献１に記載されている光カチオン硬化性組成物においては、カチオン反応性化合物であるオキセタン化合物として、具体的にはキシリレンビスオキセタン及びジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテルが用いられている。しかしながら、これらのオキセタン化合物を含む光カチオン硬化性組成物を対象物として例えばガラスに塗布して紫外線を照射して硬化させたときには、ガラスに対する密着性が不足するとともに、しかも温水浸漬後における密着性も低い。

このような欠点に関しては、上記のオキセタン化合物が接着性を十分に高める官能基を有していないことから、ガラスに対する硬化物の密着性が不十分になるものと考えられる。その上、カチオン重合により得られる重合体は自由体積（高分子鎖間の空隙）が大きい。このため、そのカチオン重合体を水に浸漬すると、重合体内に水が浸入しやすくなる。その結果、対象物に対するカチオン重合体の密着性が低下するものと考えられる。

本発明は前記のような従来技術の問題点に着目してなされたものであって、その主な目的とするところは、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができる活性エネルギー線硬化性組成物よりなるインクジェットインクを提供することにある。

上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明のインクジェットインクは、下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物により構成されることを特徴とする。

但し、ｐは１〜１０の整数を表す。

請求項２に記載のインクジェットインクは、請求項１に係る発明において、前記シランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする。

（ＲＯ）_４−ｎ−Ｓｉ−Ｘ_ｎ・・・（３）
但し、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０、１又は２、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は（３−エチルオキセタニル）メチル基を有する有機基を表す。

請求項３に記載のインクジェットインクは、請求項２に係る発明において、前記一般式（３）におけるＸは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基であることを特徴とする。

−Ｙ−Ｚ−Ｖ・・・（４）
−Ｚ−Ｖ・・・（５）
−Ｙ−Ｖ・・・（６）
−Ｖ・・・（７）
但し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｚは酸素原子又は下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを有する二価の有機基、Ｖは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は（３−エチルオキセタニル）メチル基を表す。

−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｑ）_２−Ｏ−〕_ｍ− ・・・（８）
但し、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１〜１０の整数を表す。

請求項４に記載のインクジェットインクは、請求項１から請求項３のいずれか一項に係る発明において、前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記の一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３−エチル−３−[〔３−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする。

Ｒ^１−〔Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−〕_ｒ−Ｏ−Ｒ^１・・・（９）
但し、Ｒ^１はメチル基又はエチル基、ｒは１〜１０の整数を表す。

請求項５に記載のインクジェットインクは、請求項１から請求項４のいずれか一項に係る発明において、前記シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ_２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１〜２１質量％含まれていることを特徴とする。

請求項６に記載のインクジェットインクは、請求項１から請求項５のいずれか一項に係る発明において、さらに、有機顔料又は無機顔料を含有することを特徴とする。

請求項７に記載の硬化物は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインクジェットインクに活性エネルギー線を照射し、硬化してなることを特徴とする。

請求項８に記載の印刷物は、請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインクジェットインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする。

本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。

本発明の活性エネルギー線硬化性組成物により構成されるインクジェットインクには、前記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とが含まれている。このため、インクジェットインクに活性エネルギー線として例えば紫外線が照射されると、カチオン重合によって硬化物が生成する。

このとき、前記オキセタンアルコールはヒドロキシル基を有しており、そのヒドロキシル基はカチオン重合後の硬化物中に残存し、対象物に対する接着力の向上に寄与する。さらに、得られるカチオン重合体は自由体積が小さく、その内部への水の浸透が抑えられる。このため、硬化物に水が作用してもその水の影響を受け難く、接着性を維持することができる。

従って、本発明のインクジェットインクによれば、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができるという効果を奏する。

以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。

本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物は、下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを有効成分として含有する。

但し、ｐは１〜１０の整数を表す。

この活性エネルギー線硬化性組成物はインクジェットインク等として用いられ、紫外線等の活性エネルギー線を照射することにより、速やかに硬化して硬化物が生成される。

以下に、活性エネルギー線硬化性組成物の各成分について順に説明する。
＜オキセタンアルコール＞
このオキセタンアルコールは、前記構造式（１）又は（２）で表される化合物である。構造式（１）で表されるオキセタンアルコールは、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである。

構造式（２）で表されるオキセタンアルコールは、前記構造式（１）で表されるオキセタンアルコールのメチレン基とヒドロキシル基との間に構造式（２）の繰り返し単位を有する化合物である。構造式（２）におけるｐが１０より大きい整数の場合には、オキセタンアルコールの粘度が上昇したり、カチオン重合性が低下したり、硬化物の強度が低下したり、硬化物の密着性が低下したりする。このｐは１〜５の整数であることが、硬化物の強度を十分に発揮できる点から好ましい。

活性エネルギー線硬化性組成物中におけるオキセタンアルコールの配合量は、１０〜９０質量％であることが好ましい。オキセタンアルコールの配合量が１０質量％より少ない場合には、硬化物の密着性が低下する傾向を示して好ましくない。その一方、９０質量％より多い場合には、シランカップリング剤等の他の成分の配合量が減少し、架橋性が低下したりして好ましくない。
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤は、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に架橋構造を形成するための化合物である。このシランカップリング剤は、無機材料との親和性、反応性を有する加水分解基と、有機材料と化学結合する有機官能基とを有する化合物であり、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。

前記一般式（３）におけるＸは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基である。

このシランカップリング剤として具体的には、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記の一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３−エチル−３−[〔３−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。

前記シランカップリング剤の配合量に関し、シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ_２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１〜２１質量％含まれていることが好ましい。このケイ素分がシリカとして１質量％より少ない場合には、活性エネルギー線硬化性組成物の架橋性が低下し、硬化物に十分な架橋密度が得られなくなって好ましくない。その一方、２１質量％より多い場合には、活性エネルギー線硬化性組成物を樹脂フィルムに塗布したときに樹脂フィルムがカールするなどの弊害が生じて好ましくない。
＜光酸発生剤＞
光酸発生剤（光カチオン重合開始剤）は、活性エネルギー線の照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることができる化合物である。光酸発生剤は常法に従って活性エネルギー線硬化性組成物に配合されが、活性エネルギー線硬化性組成物中に０．１〜１０質量％程度の範囲で配合される。

この光酸発生剤としては、芳香族オニウム化合物の塩、スルホン化物、ハロゲン化物、鉄アレン錯体等が用いられるが、カチオン重合の開始能力等の点から芳香族オニウム化合物の塩が好ましい。この芳香族オニウム塩としては、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム等の芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻塩等が挙げられる。芳香族オニウム化合物としては、以下に示す化合物が用いられる。

＜その他の成分＞
（カチオン重合性化合物）
その他の成分としては、カチオン重合性化合物が必要に応じて配合される。このカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等が挙げられる。

前記エポキシ化合物としては、芳香族エポキシド、脂環族エポキシド及び脂肪族エポキシドが挙げられる。芳香族エポキシドとしては、少なくとも１個の芳香族環を有する多価フェノール又はそのアルキレンオキシド付加体、エピクロルヒドリンとの反応により得られるジ又はポリグリシジルエーテルが用いられる。例えば、ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、及びノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

脂環族エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロヘキセン環、シクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の酸化剤でエポキシ化することにより得られるシクロヘキセンオキシド又はシクロペンテンオキシド含有化合物が用いられる。

脂肪族エポキシドとしては、脂肪族多価アルコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等が用いられる。例えば、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン又はそのアルキレン付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール又はそのアルキレンオキシド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここで、アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等が挙げられる。

これらのエポキシドのうち、硬化性の点から、芳香族エポキシド又は脂環族エポキシドが好ましく、脂環族エポキシドがさらに好ましい。また、上記エポキシドは、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

前記ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が用いられる。

これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性や密着性の観点から、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、ジビニルエーテル化合物がさらに好ましい。また、上記ビニルエーテル化合物は、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができる。

前記オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物であって、前記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコール以外の化合物である。このオキセタン化合物としては、オキセタン環を１〜４個有するオキセタン化合物が好ましい。

オキセタン化合物として具体的には、３−エチル−３−[〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル]オキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、４，４’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル〕ビフェニル、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）−プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕−ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、プロピレンオキシド変性水素化ビスフェノールＡ−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦ−（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
（顔料）
活性エネルギー線硬化性組成物には、所望の色に着色させるための顔料を常法に従って配合することができる。この顔料としては、周知の有機顔料又は無機顔料が用いられる。有機顔料としては、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、ファーストイエロー、ナフトールレッド等の不溶性アゾ顔料、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド等の縮合アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、チオインジゴ、ペリレンレッド等の縮合多環顔料等が挙げられる。

無機顔料としては、コバルトブルー、ジンクホワイト、ライトレッド等の酸化物顔料、ビリジャン、アルミナホワイト等の水酸化物顔料、カドミウムイエロー、カドミウムレッド等の硫化物顔料、ウルトラマリーン、タルク、ホワイトカーボン等の珪酸塩顔料、シルバーホワイト、炭酸カルシウム等の炭酸塩顔料等が挙げられる。

この顔料を活性エネルギー線硬化性組成物中に分散させるために、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩等の分散剤を用いることができる。

以上のように構成された活性エネルギー線硬化性組成物は、例えばインクジェットインク等のインクとして用いることができる。インクとして使用する場合には、インクジェットヘッドからの射出性が良く、記録用紙への浸透を抑えて良好な印字特性が得られるように、その粘度は例えば５〜３０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。そして、このインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、印刷物が得られる。

また、活性エネルギー線硬化性組成物は、密着性の良い紫外線硬化型塗料等として利用することができる。

次に、前記活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法について説明する。

前述の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線を所定条件で照射することにより硬化させることができる。例えば、ガラス等の対象物表面に活性エネルギー線硬化性組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて被膜（硬化物）を形成することができる。活性エネルギー線としては紫外線、電子線などが用いられ、所定範囲の照射量（光量）で活性エネルギー線が照射される。

活性エネルギー線として紫外線を用いる場合には、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることが好ましく、積算光量１００〜１００００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射することが望ましい。一方、活性エネルギー線として電子線を用いる場合には、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜２０Ｍｒａｄの照射量であることが好ましい。

続いて、前記活性エネルギー線硬化性組成物の作用について説明する。

さて、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射すると、その活性エネルギー線のエネルギーが光酸発生剤に吸収され、プラスイオン（カチオン）が生成される。一方、オキセタンアルコールのオキセタン環を構成する酸素原子は極性を有し、マイナスに帯電している。そして、光酸発生剤により発生したプラスイオンがオキセタン環のマイナスに帯電した酸素原子に近づいて、その酸素原子がオキソニウムイオンとなることで重合が開始し、別のマイナスに帯電した酸素原子を攻撃することでオキセタン環が開環し、カチオン重合が進行する。このカチオン重合反応により生成したカチオン重合体に対し、シランカップリング剤のアルコキシ基（ＯＲ）と有機基（Ｘ）とが架橋反応し、三次元的な架橋構造を有する硬化物が形成される。

このため、活性エネルギー線硬化性組成物を対象物に塗布して活性エネルギー線を照射して得られる被膜（硬化物）においては、オキセタンアルコールのヒドロキシル基が残存し、そのヒドロキシル基によって、対象物に対する被膜の接着力が高められる。加えて、被膜を形成するカチオン重合体は自由体積が小さいことから、その内部への水の浸入が抑制される。その結果、被膜が水に晒された場合にも、対象物に対する被膜の接着力が保持される。

以上の実施形態によって発揮される効果について、以下にまとめて記載する。
（１）本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物では、前記オキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とが有効成分として含まれている。このため、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線が照射されると、カチオン重合によって硬化物が生成する。

このとき、前記オキセタンアルコールのヒドロキシル基はカチオン重合後の硬化物中に残存し、対象物に対する接着力の向上に寄与する。さらに、得られるカチオン重合体は自由体積が小さく、その内部への水の浸透が抑えられる。このため、硬化物に水が作用してもその水の影響を受け難く、接着性を維持することができる。

従って、本実施形態の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、硬化物の密着性を向上させることができ、硬化物の脱落や剥離を抑制することができるという効果を奏する。
（２）前記シランカップリング剤は、前記一般式（３）で表される化合物である。このため、シランカップリング剤に基づく架橋反応を円滑に進行させることができる。さらに、一般式（３）におけるＸは、前記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基である。具体的には、シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、前記一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３−エチル−３−[〔３−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種である。この場合、シランカップリング剤による架橋反応を一層促進させることができる。
（３）前記シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ_２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１〜２１質量％含まれている。このため、活性エネルギー線硬化性組成物を薄い樹脂フィルムに塗布したとき、樹脂フィルムがカールすることなく、十分な厚さの被膜を形成することができる。
（４）前記活性エネルギー線硬化性組成物には、有機顔料又は無機顔料が含まれている。従って、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物を所望とする色に容易に着色することができる。
（５）前記硬化物は、活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射し、硬化してなるものである。活性エネルギー線を照射して硬化物が得られるため、簡易かつ迅速に硬化物を得ることができる。
（６）前記インクジェットインクは、有機顔料又は無機顔料を含む活性エネルギー線硬化性組成物により構成されている。このため、インクジェットインクを着色し、そのインクジェットインクにより印刷された印刷物を所望の色に着色させることができる。
（７）前記印刷物は、インクジェットインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなるものである。従って、インクジェットインクの塗布と活性エネルギー線の照射により、印刷物を容易に、しかも速やかに得ることができる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態をさらに具体的に説明する。

各例で使用したオキセタンアルコール、シランカップリング剤及び光酸発生剤を略号とともに次に示す。
（オキセタンアルコール）
ＯＸＡ：３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン〔前記構造式（１）の化合物〕
（シランカップリング剤）
ＧＬＹＭＯ：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン

ＫＢＭ３０３：エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン

ＭＳ−５１：前記一般式（３）でｎ＝１、Ｘは一般式（５）で表される有機基であり、Ｚは一般式（８）でＱがメトキシ基、ｍが４であるシランカップリング剤（コルコート社製、メチルシリケート51）

（光酸発生剤）
ＰＡＧ：ジフェニル（４−フェニルチオ）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロホスフェート〔サンアプロ（株）製、CPI-100P〕

（その他の成分）
ＤＯＸ：３−エチル−３−[〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕メチル]オキセタン〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンOXT-221〕

２０２１Ｐ：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート〔ダイセル（株）製、セロキサイド2021P〕

無機顔料：pigment red 101（CAS:1309-37-1）
有機顔料：pigment red 122（CAS:980-26-7）
（実施例１〜１１及び比較例１〜６）
上記の各原料を表１に示す配合量で配合して活性エネルギー線硬化性組成物を調製した。表１における配合量は質量部を表す。

得られた活性エネルギー線硬化性組成物をガラス板上に塗布し、その活性エネルギー線硬化性組成物に対し、高圧水銀灯を用いて照度１５０ｍＷの紫外線を照射して硬化させた。

そして、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性、ガラスに対する密着性及び温水浸漬後の密着性を以下に示す方法で測定した。それらの結果を表１に示した。
（硬化性）
◎：紫外線の積算光量２５０ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。

○：紫外線の積算光量５００ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。

×：紫外線の積算光量７５０ｍＪで硬化しても液状のままである。
（密着性）
ＪＩＳＫ５４００に準拠して測定した。前記硬化物に２ｍｍ角の碁盤目を２５マス形成して剥離試験を行い、密着性を判断した。

○：２５マスの全てが密着していた。

×：１マス以上が密着していなかった。
（温水浸漬後の密着性）
硬化物を７０℃の温水に５分間浸漬した後、軽く拭き取り、前記と同様にして密着性を評価した。

◎：２５マスの全てが密着していた。

○：２５マスの全てが若干の変化を示したが、密着していた。

×：１マス以上が密着していなかった。

表１に示した結果より、実施例１〜１１では、前記特定のオキセタンアルコール、シランカップリング剤及び光酸発生剤を含有していることから、紫外線照射による硬化性が良く、密着性及び温水浸漬後の密着性も良好であることが示された。その一方、比較例１〜６では、オキセタンアルコール又はシランカップリング剤が含まれておらず、硬化性が悪化するか、又は硬化性が良い場合でも密着性又は温水浸漬後の密着性が不良であった。

なお、比較例５の硬化性組成物は、オキセタン化合物（ＤＯＸ）、シランカップリング剤及び光酸発生剤よりなる硬化性組成物（従来の特開２０１１−１５３２５５号公報に記載の発明の組成物）であるが、密着性及び温水浸漬後の密着性が不良であった。これは、オキセタン化合物（ＤＯＸ）がヒドロキシル基を有するオキセタンアルコールではなく、エーテル化合物であることから、密着性を向上させる官能基がない上に、カチオン重合体の自由体積が大きく、重合体内に水が浸入しやすくなったためと推測される。
（実施例１２〜１４）
実施例１２〜１４では、前記実施例１、３及び６の活性エネルギー線硬化性組成物をインクジェットインクとして使用した。そして、それらのインクジェットインクの吐出性、液滴形状、硬化性及び密着性を以下に示す方法で測定した。それらの結果を表２に示した。
（吐出性）
ＩＪＴ社製（IJH-80）のインクジェットヘッドを用いて、インクジェットインクの吐出を行い、下記の基準で吐出性を評価した。

○：インクジェットインクが安定して飛翔した。

×：インクジェットインクがインクジェットヘッドから吐出しないか、又は吐出が不安定であった。
（液滴形状）
インクジェットインクの液滴の形状を目視により、下記の基準で評価した。

○：液滴が真円状で良好であった。

×：液滴が不定形で不良であった。
（硬化性）
照度１５０ｍＷの紫外線を照射して硬化性を測定した。

◎：紫外線の積算光量２５０ｍＪで硬化したときに硬化物の表面にタックなし。

×：紫外線の積算光量７５０ｍＪで硬化しても液状のままである。
（密着性）
インクジェットヘッドでインクジェットインクを吐出して２５ドットを形成した後、紫外線を照射して硬化させ、密着性を測定した。すなわち、各ドットに粘着テープを貼って剥し、ドットが剥がれるか否かを測定した。

○：２５ドットの全てが密着していた。

×：１ドット以上が剥離した。

表２に示したように、実施例１２〜１４では、いずれも吐出性、液滴形状、硬化性及び密着性が良好であるという結果が得られた。
（実施例１５）
下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ−１）〔前記構造式（２）においてｐ＝１のオキセタンアルコール〕を次のようにして調製した。すなわち、コンデンサーを装備した２００ｍｌフラスコに、ε−カプロラクトン〔和光純薬（株）製、純度９９質量％〕２９．５ｇ（０．２５８モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンOXT-101〕３０．０ｇ（０．２５８モル）、ブチル錫系化合物（モノブチル錫）〔日東化成（株）製、SCAT-24〕０．０６ｇを投入し、撹拌しながら１１０℃で７時間反応させ、下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ−１）を得た。このオキセタンアルコールの構造確認は、赤外線吸収スペクトル分析装置〔日本分光（株）製のFT/IR-410〕にて行った。

得られたオキセタンアルコールを用い、表３に示す配合量で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性を前記実施例１と同様にして測定し、それらの結果を表３に示した。

表３に示した結果より、実施例１５の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性がいずれも良好であった。
（実施例１６）
下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ−２）〔前記構造式（２）においてｐ＝５のオキセタンアルコール〕を次のようにして調製した。すなわち、コンデンサーを装備した２００ｍｌフラスコに、ε−カプロラクトン〔和光純薬（株）製、純度９９質量％〕４９．１ｇ（０．４３０モル）、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン〔東亞合成（株）製、アロンオキセタンOXT-101〕１０．０ｇ（０．０８６モル）、ブチル錫系化合物（モノブチル錫）〔日東化成（株）製、SCAT-24〕０．０６ｇを投入し、撹拌しながら１１０℃で７時間反応させ、下記に示す構造のオキセタンアルコール（ＯＸＡ−２）を得た。このオキセタンアルコールの構造確認は、赤外線吸収スペクトル分析装置〔日本分光（株）製のFT/IR-410〕にて行った。

得られたオキセタンアルコールを用い、表３に示す配合量で活性エネルギー線硬化性組成物を得た。得られた活性エネルギー線硬化性組成物について、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性を前記実施例１と同様にして測定し、それらの結果を前記表３に示した。

前記表３に示したように、実施例１６の活性エネルギー線硬化性組成物は、硬化性、密着性及び温水浸漬後の密着性がいずれも良好な結果であった。

なお、本実施形態を、次のように変更して実施することも可能である。

・活性エネルギー線硬化性組成物を形成するオキセタンアルコール、シランカップリング剤及び光酸発生剤の少なくとも一種をそれぞれ複数の化合物で構成してもよい。また、活性エネルギー線硬化性組成物に配合されるその他の成分として、複数の化合物を配合してもよい。

・活性エネルギー線硬化性組成物には、ポリシロキサン等の密着性付与剤を配合し、密着性を一層高めるように構成してもよい。

・活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤等を配合することができる。

Claims

下記構造式（１）又は（２）で表されるオキセタンアルコールと、シランカップリング剤と、光酸発生剤とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物により構成されることを特徴とするインクジェットインク。
但し、ｐは１〜１０の整数を表す。
前記シランカップリング剤は、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のインクジェットインク。
（ＲＯ）_４−ｎ−Ｓｉ−Ｘ_ｎ・・・（３）
但し、Ｒはメチル基又はエチル基、ｎは０、１又は２、Ｘは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は（３−エチルオキセタニル）メチル基を有する有機基を表す。
前記一般式（３）におけるＸは、下記一般式（４）、（５）、（６）又は（７）で表される有機基であることを特徴とする請求項２に記載のインクジェットインク。
−Ｙ−Ｚ−Ｖ・・・（４）
−Ｚ−Ｖ・・・（５）
−Ｙ−Ｖ・・・（６）
−Ｖ・・・（７）
但し、Ｙは炭素数１〜３のアルキレン基、Ｚは酸素原子又は下記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンを有する二価の有機基、Ｖは水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基、グリシジル基、３，４−エポキシシクロヘキシル基又は（３−エチルオキセタニル）メチル基を表す。
−Ｏ−〔Ｓｉ（Ｑ）_２−Ｏ−〕_ｍ− ・・・（８）
但し、Ｑはそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルコキシ基又は炭素数１〜４のアルキル基、ｍは１〜１０の整数を表す。
前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、下記の一般式（９）で表されるアルコキシシラン及び３−エチル−３−[〔３−（トリエトキシシリル）プロポキシ〕メチル]オキセタンから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
Ｒ^１−〔Ｏ−Ｓｉ（ＯＲ^１）_２−〕_ｒ−Ｏ−Ｒ^１・・・（９）
但し、Ｒ^１はメチル基又はエチル基、ｒは１〜１０の整数を表す。
前記シランカップリング剤中のケイ素分がシリカ（ＳｉＯ_２）として活性エネルギー線硬化性組成物中に１〜２１質量％含まれていることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
さらに、有機顔料又は無機顔料を含有することを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項に記載のインクジェットインク。
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインクジェットインクに活性エネルギー線を照射し、硬化してなることを特徴とする硬化物。
請求項１から請求項６のいずれか一項に記載のインクジェットインクを被印刷物表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする印刷物。