JP2003212965A - 活性エネルギー線硬化型組成物 - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリカーボネートのような基材であっても密
着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する
こと。 【解決手段】 (A)エポキシ化合物、(B)オキセタ
ン化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)着色剤
としての顔料及び(E)顔料分散剤を含む活性エネルギ
ー線硬化型組成物において、前記(E)顔料分散剤は、
アンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーを有効成
分とするので、ポリカーボネートのような従来の活性エ
ネルギー線硬化型組成物では良好な密着性が得られなか
った基材であっても、密着性が良好になる。
着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供する
こと。 【解決手段】 (A)エポキシ化合物、(B)オキセタ
ン化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)着色剤
としての顔料及び(E)顔料分散剤を含む活性エネルギ
ー線硬化型組成物において、前記(E)顔料分散剤は、
アンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーを有効成
分とするので、ポリカーボネートのような従来の活性エ
ネルギー線硬化型組成物では良好な密着性が得られなか
った基材であっても、密着性が良好になる。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性エネルギー線
硬化型組成物の技術分野に属する。
硬化型組成物の技術分野に属する。
【0002】
【従来の技術】紫外線や電子線のような活性エネルギー
線を照射すると硬化する組成物が知られており、例えば
コーティングや印刷などの用途に広く用いられている。
線を照射すると硬化する組成物が知られており、例えば
コーティングや印刷などの用途に広く用いられている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】例えばコーティングに
用いられる場合、基材(例えば合成樹脂)への密着性に
優れることが要求されるが、基材となる物質には、例え
ばポリカーボネートのように硬化塗膜が密着しにくいも
のがある。
用いられる場合、基材(例えば合成樹脂)への密着性に
優れることが要求されるが、基材となる物質には、例え
ばポリカーボネートのように硬化塗膜が密着しにくいも
のがある。
【0004】また、使用時において硬化塗膜の硬化反応
が進んでアウトガスが発生することがあったが、アウト
ガスが臭いや他の部位に付着することによる曇りの原因
となるので、用途によってはアウトガスの発生量をきわ
めて少なくする(理想的には0にする)ことが求められ
ていた。
が進んでアウトガスが発生することがあったが、アウト
ガスが臭いや他の部位に付着することによる曇りの原因
となるので、用途によってはアウトガスの発生量をきわ
めて少なくする(理想的には0にする)ことが求められ
ていた。
【0005】本発明の目的は、ポリカーボネートのよう
な基材であっても密着性が良好な活性エネルギー線硬化
型組成物を提供することにあり、特には、密着性が良好
でアウトガスの発生も少ない活性エネルギー線硬化型組
成物を提供することにある。
な基材であっても密着性が良好な活性エネルギー線硬化
型組成物を提供することにあり、特には、密着性が良好
でアウトガスの発生も少ない活性エネルギー線硬化型組
成物を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】請求項1記載の活性エネ
ルギー線硬化型組成物は、(A)エポキシ化合物、
(B)オキセタン化合物、(C)光カチオン重合開始
剤、(D)着色剤としての顔料及び(E)顔料分散剤を
含む活性エネルギー線硬化型組成物において、前記
(E)顔料分散剤は、アンカーが塩基で、室温で液体の
櫛型ポリマーを有効成分とすることを特徴とする。
ルギー線硬化型組成物は、(A)エポキシ化合物、
(B)オキセタン化合物、(C)光カチオン重合開始
剤、(D)着色剤としての顔料及び(E)顔料分散剤を
含む活性エネルギー線硬化型組成物において、前記
(E)顔料分散剤は、アンカーが塩基で、室温で液体の
櫛型ポリマーを有効成分とすることを特徴とする。
【0007】請求項2記載の活性エネルギー線硬化型組
成物は、請求項1記載の活性エネルギー線硬化型組成物
において、前記(E)顔料分散剤は有効成分100%の
組成であることを特徴とする。請求項3記載の活性エネ
ルギー線硬化型組成物は、請求項1または2記載の活性
エネルギー線硬化型組成物において、前記アンカーが塩
基で、室温で液体の櫛型ポリマーは、グラフトポリマー
であることを特徴とする。
成物は、請求項1記載の活性エネルギー線硬化型組成物
において、前記(E)顔料分散剤は有効成分100%の
組成であることを特徴とする。請求項3記載の活性エネ
ルギー線硬化型組成物は、請求項1または2記載の活性
エネルギー線硬化型組成物において、前記アンカーが塩
基で、室温で液体の櫛型ポリマーは、グラフトポリマー
であることを特徴とする。
【0008】請求項4記載の活性エネルギー線硬化型組
成物は、請求項3記載の活性エネルギー線硬化型組成物
において、前記グラフトポリマーは、ポリ(エチレンイ
ミン)−ポリ(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラ
フトポリマーであることを特徴とする。
成物は、請求項3記載の活性エネルギー線硬化型組成物
において、前記グラフトポリマーは、ポリ(エチレンイ
ミン)−ポリ(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラ
フトポリマーであることを特徴とする。
【0009】請求項5記載の活性エネルギー線硬化型組
成物は、請求項1から4のいずれか1項に記載の活性エ
ネルギー線硬化型組成物において、(A)エポキシ化合
物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量部とし
た上で、(A)エポキシ化合物が5〜95重量部、
(B)オキセタン化合物が5〜95重量部、(C)光カ
チオン重合開始剤が0.5〜12重量部、(E)顔料分
散剤が20重量部以下で配合されていることを特徴とす
る。
成物は、請求項1から4のいずれか1項に記載の活性エ
ネルギー線硬化型組成物において、(A)エポキシ化合
物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量部とし
た上で、(A)エポキシ化合物が5〜95重量部、
(B)オキセタン化合物が5〜95重量部、(C)光カ
チオン重合開始剤が0.5〜12重量部、(E)顔料分
散剤が20重量部以下で配合されていることを特徴とす
る。
【0010】請求項6記載の活性エネルギー線硬化型組
成物は、請求項5記載の活性エネルギー線硬化型組成物
において、(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2
以下の重量比で配合されていることを特徴とする
成物は、請求項5記載の活性エネルギー線硬化型組成物
において、(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2
以下の重量比で配合されていることを特徴とする
【0011】
【発明の実施の形態】本発明の活性エネルギー線硬化型
組成物に使用される(A)エポキシ化合物としては、次
に例示するものを使用できる。また、公知の活性エネル
ギー線硬化型組成物に使用されているエポキシ化合物で
あれば、問題なく使用できる。 [(A)エポキシ化合物の例]ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Sジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Sジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル
−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エ
ポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらに
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
アルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸の
グリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなど。
組成物に使用される(A)エポキシ化合物としては、次
に例示するものを使用できる。また、公知の活性エネル
ギー線硬化型組成物に使用されているエポキシ化合物で
あれば、問題なく使用できる。 [(A)エポキシ化合物の例]ビスフェノールAジグリ
シジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテ
ル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、臭素化ビ
スフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェ
ノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノール
Sジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水
添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフ
ェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノール
Sジグリシジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル
−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン
−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘ
キシルメチル)アジペート、ビニルシクロヘキセンオキ
サイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エ
ポキシシクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンジエポ
キサイド、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシ
シクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,
4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポ
キシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサ
ヒドロフタル酸ジ−2−エチルヘキシル、1,4−ブタ
ンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジ
オールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル
類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリ
セリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以
上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られ
るポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル
類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂
肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;フェ
ノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらに
アルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテル
アルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸の
グリシジルエステル類;エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル、エ
ポキシ化アマニ油、エポキシ化ポリブタジエンなど。
【0012】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に
使用される(B)オキセタン化合物は、次の化学式
(1):
使用される(B)オキセタン化合物は、次の化学式
(1):
【0013】
【化1】
【0014】で表されるオキセタン環を1つ以上有する
化合物であり、この化合物は、(C)光カチオン重合開
始剤の存在下で活性エネルギー線を照射することにより
重合反応や架橋反応を起こす。 [(B)オキセタン化合物の例]オキセタン環を1個有
する(B)オキセタン化合物としては次の化合物が例示
される。
化合物であり、この化合物は、(C)光カチオン重合開
始剤の存在下で活性エネルギー線を照射することにより
重合反応や架橋反応を起こす。 [(B)オキセタン化合物の例]オキセタン環を1個有
する(B)オキセタン化合物としては次の化合物が例示
される。
【0015】3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセ
タン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオ
キセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)
メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−
3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メ
トキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキ
セタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブ
トキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−
エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチ
ルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエ
ン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラ
ヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフ
ェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−
オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノ
キシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキ
セタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブ
トキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボ
ルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ
ル等。
タン、3−(メタ)アリルオキシメチル−3−エチルオ
キセタン、(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)
メチルベンゼン、4−フルオロ−〔1−(3−エチル−
3−オキセタニルメトキシ)メチル〕ベンゼン、4−メ
トキシ−〔1−(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル〕ベンゼン、〔1−(3−エチル−3−オキ
セタニルメトキシ)エチル〕フェニルエーテル、イソブ
トキシメチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、イソボルニルオキシエチル(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル、イソボルニル(3−
エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、2−エチ
ルヘキシル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、エチルジエチレングリコール(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンタジエ
ン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
ジシクロペンテニルオキシエチル(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニル(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラ
ヒドロフルフリル(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、テトラブロモフェニル(3−エチル−3
−オキセタニルメチル)エーテル、2−テトラブロモフ
ェノキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、トリブロモフェニル(3−エチル−3−
オキセタニルメチル)エーテル、2−トリブロモフェノ
キシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、2−ヒドロキシエチル(3−エチル−3−オキ
セタニルメチル)エーテル、2−ヒドロキシプロピル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ブ
トキシエチル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)
エーテル、ペンタクロロフェニル(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ペンタブロモフェニル
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ボ
ルニル(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ
ル等。
【0016】オキセタン環を2個以上有する(B)オキ
セタン化合物としては次の化合物が例示される。3,7
−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、
3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイ
ルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセ
タン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニ
ルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−
エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、
1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−
エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロ
ペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチ
ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレ
ングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメ
チロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−
オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エ
チル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエ
リスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメ
チル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエ
チレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニル
メチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジ
ペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトール
テトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エー
テル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペン
タキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル
−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフ
ェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エ
チル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水
添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビ
ス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテルなど。
セタン化合物としては次の化合物が例示される。3,7
−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、
3,3’−(1,3−(2−メチレニル)プロパンジイ
ルビス(オキシメチレン))ビス−(3−エチルオキセ
タン)、1,4−ビス〔(3−エチル−3−オキセタニ
ルメトキシ)メチル〕ベンゼン、1,2−ビス[(3−
エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、
1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキ
シ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−
エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロ
ペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチ
ル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレ
ングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメ
チロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−
オキセタニルメトキシ)ブタン、1,6−ビス(3−エ
チル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエ
リスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメ
チル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3
−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエ
チレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニル
メチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス
(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジ
ペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オ
キセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトール
テトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エ
ーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘ
キサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エー
テル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペン
タキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテ
ル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル
−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフ
ェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチ
ル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エ
チル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水
添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニ
ルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビ
ス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、
EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタ
ニルメチル)エーテルなど。
【0017】中でも、本発明の(B)成分として特に好
適に使用できるオキセタン化合物としては、3−エチル
−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス
{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチ
ル}ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)
オキセタン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メ
チルエーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロ
キシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−
(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタ
ン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボ
ラックオキセタンが挙げられる。
適に使用できるオキセタン化合物としては、3−エチル
−3−ヒドロキシメチルオキセタン、1,4−ビス
{[(3−エチル−3−オキセタニル)メトキシ]メチ
ル}ベンゼン、3−エチル−3−(フェノキシメチル)
オキセタン、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メ
チルエーテル、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロ
キシメチル)オキセタン、3−エチル−3−{[3−
(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタ
ン、オキセタニルシルセスキオキサン、フェノールノボ
ラックオキセタンが挙げられる。
【0018】(B)オキセタン化合物は、1種単独であ
るいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物を構成する(C)光カチオン重合開
始剤は、紫外線や電子線などのエネルギー線を受けるこ
とによって、(A)エポキシ化合物、(B)オキセタン
化合物のカチオン重合を開始させる化合物である。
(C)光カチオン重合開始剤の好ましい例として、下記
の式(2)で表される構造を有するオニウム塩を挙げる
ことができる。このオニウム塩は、光を受けることによ
りルイス酸を放出する化合物である。
るいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明の樹脂組成物を構成する(C)光カチオン重合開
始剤は、紫外線や電子線などのエネルギー線を受けるこ
とによって、(A)エポキシ化合物、(B)オキセタン
化合物のカチオン重合を開始させる化合物である。
(C)光カチオン重合開始剤の好ましい例として、下記
の式(2)で表される構造を有するオニウム塩を挙げる
ことができる。このオニウム塩は、光を受けることによ
りルイス酸を放出する化合物である。
【0019】
【化2】
[R12a R13b R14c R15d W]+m[MXn+m]-m (2)
式中、カチオンはオニウムイオンであり、WはS、S
e、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl
またはN≡Nであり、R12、R13、R14およびR15は同
一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdはそ
れぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はW
の価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体〔MXn+m〕
の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例
えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、C
a、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coな
どである。Xは例えばF、Cl、Br等のハロゲン原子
であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、nはMの原子価である。
e、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl
またはN≡Nであり、R12、R13、R14およびR15は同
一または異なる有機基であり、a、b、cおよびdはそ
れぞれ0〜3の整数であって、(a+b+c+d)はW
の価数に等しい。Mは、ハロゲン化物錯体〔MXn+m〕
の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例
えばB、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、C
a、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Coな
どである。Xは例えばF、Cl、Br等のハロゲン原子
であり、mはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であ
り、nはMの原子価である。
【0020】式(2)においてオニウムイオンの具体例
としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフ
ェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨー
ドニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、トリフ
ェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシ
フェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルフ
ォニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4
−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−
フェニル]スルフィド、η5−2,4−(シクロペンタ
ジェニル)[1,2,3,4,5,6−η)−(メチル
エチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。
としては、ジフェニルヨードニウム、4−メトキシジフ
ェニルヨードニウム、ビス(4−メチルフェニル)ヨー
ドニウム、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニ
ウム、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウム、トリフ
ェニルスルホニウム、ジフェニル−4−チオフェノキシ
フェニルスルホニウム、ビス[4−(ジフェニルスルフ
ォニオ)−フェニル]スルフィド、ビス[4−(ジ(4
−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ)−
フェニル]スルフィド、η5−2,4−(シクロペンタ
ジェニル)[1,2,3,4,5,6−η)−(メチル
エチル)−ベンゼン]−鉄(1+)等が挙げられる。
【0021】上記の式(2)中における陰イオン(MX
n+m)の具体例としては、テトラフルオロボレート(B
F4 -)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 -)、ヘキ
サフルオロアンチモネート(SbF6 -)、ヘキサフルオ
ロアルセネート(AsF6 -)、ヘキサクロロアンチモネ
ート(SbCl6 -)などが挙げられる。
n+m)の具体例としては、テトラフルオロボレート(B
F4 -)、ヘキサフルオロホスフェート(PF6 -)、ヘキ
サフルオロアンチモネート(SbF6 -)、ヘキサフルオ
ロアルセネート(AsF6 -)、ヘキサクロロアンチモネ
ート(SbCl6 -)などが挙げられる。
【0022】(C)光カチオン重合開始剤として使用す
ることができるオニウム塩として、前記一般式(2)に
おいて、[MXn+m]の代わりに一般式:〔MXn(O
H)-〕(ここで、M、Xおよびnは式(2)に関し定
義の通りである。)で表される陰イオン、過塩素酸イオ
ン(ClO4 -)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ン(CF3SO3 -)、フルオロスルフォン酸イオン(F
SO3 -)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベ
ンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフ
ォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が
挙げられる。
ることができるオニウム塩として、前記一般式(2)に
おいて、[MXn+m]の代わりに一般式:〔MXn(O
H)-〕(ここで、M、Xおよびnは式(2)に関し定
義の通りである。)で表される陰イオン、過塩素酸イオ
ン(ClO4 -)、トリフルオロメタンスルフォン酸イオ
ン(CF3SO3 -)、フルオロスルフォン酸イオン(F
SO3 -)、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベ
ンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフ
ォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が
挙げられる。
【0023】さらに、(C)光カチオン重合開始剤とし
て使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩が
ある。例えば特開昭50−151996号公報、特開昭
50−158680号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−
30899号公報、特開昭56−55420号公報、特
開昭55−125105号公報などに記載のVIA族芳
香族オニウム塩;特開昭50−158698号公報など
に記載のVA族芳香族オニウム塩;特開昭56−842
8号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭5
7−192429号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩;特開昭49−17040号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩;米国特許第4,139,655
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素
化合物系開始剤などを挙げることができる。
て使用可能なオニウム塩の例として芳香族オニウム塩が
ある。例えば特開昭50−151996号公報、特開昭
50−158680号公報などに記載の芳香族ハロニウ
ム塩、特開昭50−151997号公報、特開昭52−
30899号公報、特開昭56−55420号公報、特
開昭55−125105号公報などに記載のVIA族芳
香族オニウム塩;特開昭50−158698号公報など
に記載のVA族芳香族オニウム塩;特開昭56−842
8号公報、特開昭56−149402号公報、特開昭5
7−192429号公報などに記載のオキソスルホキソ
ニウム塩;特開昭49−17040号公報などに記載の
芳香族ジアゾニウム塩;米国特許第4,139,655
号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。ま
た、鉄/アレン錯体、アルミニウム錯体/光分解ケイ素
化合物系開始剤などを挙げることができる。
【0024】(C)光カチオン重合開始剤の市販品とし
ては、例えばUVI−6950、UVI−6970(ビ
ス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニ
ル)スルホニオ]−フェニルスルフィド)、UVI−6
974(ビス[4−ジフェニルスルホニオ)−フェニ
ル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジ
フェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートとの混合物)、UVI−6
990(UVI6974のヘキサフルオロホスフェイト
の塩)(以上、ユニオンカーバイド社)、アデカオプト
マーSP−151、SP−170(ビス[4−(ジ(4
−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ]−
フェニルスルフィド)、SP−150(SP−170の
ヘキサフルオロホスフェイト)、SP−171(以上、
旭電化工業(株))、Irgacure 261(η5
−2,4−シクロペンタジェン−1−イル)[(1,
2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベン
ゼン]−鉄(1+)−ヘキサフルオロフォスフェート(1
−))(以上、チバガイギー社)、CI−2481、C
I−2624、CI−2639、CI−2064(以
上、日本曹達(株))、CD−1010、CD−101
1、CD−1012(4−(2−ヒドロキシテトラデカ
ニルオキシ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート)(以上、サートマー社)、DTS−10
2、DTS−103、NAT−103、NDS−103
((4−ヒドロキシナフチル)−ジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート)、TPS−102(ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト)、TPS−103(トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート)、MDS−103(4−メ
トキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート)、MPI−103(4−メトキシフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)、
BBI−101(ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート)、BBI−102
(ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート)、BBI−103(ビス(4
−tert−フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート)(以上、みどり化学(株))、Degacu
re K126(ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)
−フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイ
ト)(デグサ社製)などの商品名で入手できるものが挙
げられる。これらのうち、UVI−6970、UVI−
6974、アデカオプトマーSP−170、SP−17
1、CD−1012、MPI−103が好ましく使用で
きる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
ては、例えばUVI−6950、UVI−6970(ビ
ス[4−(ジ(4−(2−ヒドロキシエチル)フェニ
ル)スルホニオ]−フェニルスルフィド)、UVI−6
974(ビス[4−ジフェニルスルホニオ)−フェニ
ル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートとジ
フェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロアンチモネートとの混合物)、UVI−6
990(UVI6974のヘキサフルオロホスフェイト
の塩)(以上、ユニオンカーバイド社)、アデカオプト
マーSP−151、SP−170(ビス[4−(ジ(4
−(2−ヒドロキシエチル)フェニル)スルホニオ]−
フェニルスルフィド)、SP−150(SP−170の
ヘキサフルオロホスフェイト)、SP−171(以上、
旭電化工業(株))、Irgacure 261(η5
−2,4−シクロペンタジェン−1−イル)[(1,
2,3,4,5,6−η)−(1−メチルエチル)ベン
ゼン]−鉄(1+)−ヘキサフルオロフォスフェート(1
−))(以上、チバガイギー社)、CI−2481、C
I−2624、CI−2639、CI−2064(以
上、日本曹達(株))、CD−1010、CD−101
1、CD−1012(4−(2−ヒドロキシテトラデカ
ニルオキシ)ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロア
ンチモネート)(以上、サートマー社)、DTS−10
2、DTS−103、NAT−103、NDS−103
((4−ヒドロキシナフチル)−ジメチルスルホニウム
ヘキサフルオロアンチモネート)、TPS−102(ト
リフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェイ
ト)、TPS−103(トリフェニルスルホニウムヘキ
サフルオロアンチモネート)、MDS−103(4−メ
トキシフェニル−ジフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロアンチモネート)、MPI−103(4−メトキシフ
ェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート)、
BBI−101(ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨ
ードニウムテトラフルオロボレート)、BBI−102
(ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキ
サフルオロホスフェート)、BBI−103(ビス(4
−tert−フェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアンチ
モネート)(以上、みどり化学(株))、Degacu
re K126(ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)
−フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロホスフェイ
ト)(デグサ社製)などの商品名で入手できるものが挙
げられる。これらのうち、UVI−6970、UVI−
6974、アデカオプトマーSP−170、SP−17
1、CD−1012、MPI−103が好ましく使用で
きる。ただし、これら例示に限定されるものではない。
【0025】(C)光カチオン重合開始剤は、1種単独
であるいは2種以上のものを組み合わせて使用できる。
(D)着色剤としての顔料は公知のものを特に限定なく
使用できる。言うまでもないが、黄色顔料、オレンジ顔
料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、ブラウン
顔料、黒色顔料、白色顔料などの顔料を混用できる。な
お、従来技術の活性エネルギー線硬化型組成物において
は、カーボンブラックや銅フタロシアニンを顔料として
使用した場合に密着性が低下することがあったが、本発
明はこの点も改善している。
であるいは2種以上のものを組み合わせて使用できる。
(D)着色剤としての顔料は公知のものを特に限定なく
使用できる。言うまでもないが、黄色顔料、オレンジ顔
料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、ブラウン
顔料、黒色顔料、白色顔料などの顔料を混用できる。な
お、従来技術の活性エネルギー線硬化型組成物において
は、カーボンブラックや銅フタロシアニンを顔料として
使用した場合に密着性が低下することがあったが、本発
明はこの点も改善している。
【0026】(E)顔料分散剤は、アンカーが塩基で、
室温で液体の櫛型ポリマーを有効成分とするものが使用
される。アンカーとなる塩基としては、第1級アミン
塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アンモニ
ウム塩などが例示される。
室温で液体の櫛型ポリマーを有効成分とするものが使用
される。アンカーとなる塩基としては、第1級アミン
塩、第2級アミン塩、第3級アミン塩、第4級アンモニ
ウム塩などが例示される。
【0027】(E)顔料分散剤の有効成分として、アン
カーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーを用いると、
ポリカーボネートのような従来の活性エネルギー線硬化
型組成物では良好な密着性が得られなかった基材であっ
ても、密着性が良好になる。(E)顔料分散剤には溶媒
が含まれていてもよいが、溶媒がアウトガスの原因にな
ることがあるので、この点で溶媒の使用は好ましくな
い。したがって、請求項2記載のように、(E)顔料分
散剤は有効成分100%の組成であることが好ましく、
有効成分100%とすることでアウトガスの発生を良好
に防止できる。したがって、臭いや曇りが発生しない。
カーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーを用いると、
ポリカーボネートのような従来の活性エネルギー線硬化
型組成物では良好な密着性が得られなかった基材であっ
ても、密着性が良好になる。(E)顔料分散剤には溶媒
が含まれていてもよいが、溶媒がアウトガスの原因にな
ることがあるので、この点で溶媒の使用は好ましくな
い。したがって、請求項2記載のように、(E)顔料分
散剤は有効成分100%の組成であることが好ましく、
有効成分100%とすることでアウトガスの発生を良好
に防止できる。したがって、臭いや曇りが発生しない。
【0028】アンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリ
マーの好適な例としては、請求項3記載のグラフトポリ
マーがある。このようなグラフトポリマーは、吸着点が
多いので顔料分散性が良好で、またアンカー効果が強い
のでポリカーボネートなどの難密着基材に対する密着性
がより向上する。
マーの好適な例としては、請求項3記載のグラフトポリ
マーがある。このようなグラフトポリマーは、吸着点が
多いので顔料分散性が良好で、またアンカー効果が強い
のでポリカーボネートなどの難密着基材に対する密着性
がより向上する。
【0029】請求項3記載のグラフトポリマー(アンカ
ーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマー)の好例とし
て、請求項4記載のポリ(エチレンイミン)−ポリ
(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマー
がある。その市販品としては、商品名:Solsper
se28000(アビシア(株))がある。
ーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマー)の好例とし
て、請求項4記載のポリ(エチレンイミン)−ポリ
(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマー
がある。その市販品としては、商品名:Solsper
se28000(アビシア(株))がある。
【0030】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に
おける各成分の配合比などは、用途や用法に応じて適宜
に設定すればよいが、請求項5記載の配合比、すなわち
(A)エポキシ化合物と(B)オキセタン化合物の総量
を100重量部とした上で、(A)エポキシ化合物が5
〜95重量部、(B)オキセタン化合物が5〜95重量
部、(C)光カチオン重合開始剤が0.5〜12重量
部、(E)顔料分散剤が20重量部以下で配合されるの
が望ましい。
おける各成分の配合比などは、用途や用法に応じて適宜
に設定すればよいが、請求項5記載の配合比、すなわち
(A)エポキシ化合物と(B)オキセタン化合物の総量
を100重量部とした上で、(A)エポキシ化合物が5
〜95重量部、(B)オキセタン化合物が5〜95重量
部、(C)光カチオン重合開始剤が0.5〜12重量
部、(E)顔料分散剤が20重量部以下で配合されるの
が望ましい。
【0031】(A)エポキシ化合物及び(B)オキセタ
ン化合物(総量100重量部)と(C)光カチオン重合
開始剤との割合は、(A)エポキシ化合物の種類、
(B)オキセタン化合物の種類及び(C)光カチオン重
合開始剤の種類によって変化するが、好ましくは上記の
範囲である。
ン化合物(総量100重量部)と(C)光カチオン重合
開始剤との割合は、(A)エポキシ化合物の種類、
(B)オキセタン化合物の種類及び(C)光カチオン重
合開始剤の種類によって変化するが、好ましくは上記の
範囲である。
【0032】一方、(E)顔料分散剤が多すぎると、分
散が壊れて、顔料が凝集し沈降してしまうので好ましく
ない。また、塩基性の分散剤をカチオン重合系に添加し
すぎると、重合阻害が起きて反応速度が低下してしまう
ので、この点でも好ましくない。(E)顔料分散剤を上
記の20重量部以下にすると、これらの不具合が生じな
い(又は実質的に無害な程度におさまる)から、(E)
顔料分散剤の好ましい配合比は、上記の20重量部以下
である。
散が壊れて、顔料が凝集し沈降してしまうので好ましく
ない。また、塩基性の分散剤をカチオン重合系に添加し
すぎると、重合阻害が起きて反応速度が低下してしまう
ので、この点でも好ましくない。(E)顔料分散剤を上
記の20重量部以下にすると、これらの不具合が生じな
い(又は実質的に無害な程度におさまる)から、(E)
顔料分散剤の好ましい配合比は、上記の20重量部以下
である。
【0033】なお、(E)顔料分散剤の好ましい配合比
は、(D)顔料との比率によっても制約される。つま
り、(D)顔料に対する(E)顔料分散剤の配合比が高
すぎても分散の壊れと硬化阻害が起きてしまう。この両
成分の比率は、例えば(E)顔料分散剤の種類によって
も一律ではないが、請求項6記載の範囲、すなわち
(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2以下の重量
比で配合されているなら、分散の壊れも硬化阻害も起こ
らない。
は、(D)顔料との比率によっても制約される。つま
り、(D)顔料に対する(E)顔料分散剤の配合比が高
すぎても分散の壊れと硬化阻害が起きてしまう。この両
成分の比率は、例えば(E)顔料分散剤の種類によって
も一律ではないが、請求項6記載の範囲、すなわち
(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2以下の重量
比で配合されているなら、分散の壊れも硬化阻害も起こ
らない。
【0034】請求項1〜6の活性エネルギー線硬化型組
成物は、公知の活性エネルギー線硬化型組成物と同様に
コーティングや印刷(インクとして)等に使用できる。
その具体的な用途に応じた任意成分、例えば粘度調整剤
などを添加できる。例えばインクジェットプリンタ用の
インクとして用いる場合には、その粘度を30mPa・
s以下に調整すればよい。
成物は、公知の活性エネルギー線硬化型組成物と同様に
コーティングや印刷(インクとして)等に使用できる。
その具体的な用途に応じた任意成分、例えば粘度調整剤
などを添加できる。例えばインクジェットプリンタ用の
インクとして用いる場合には、その粘度を30mPa・
s以下に調整すればよい。
【0035】
【実施例】(比較実験1)
組成物の調製
次の成分を室温下、暗室内で攪拌混合して、実施例1、
2のインク(活性エネルギー線硬化型組成物)を製造し
た。 (A)成分 エポキシ化合物:3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
[商品名:UVR−6110、ユニオンカーバイド
(株)製]30重量部、リモネンダイオキサイド[el
fatochem製]40重量部 (B)成分 オキセタン化合物:ジ[エチル(3−オキセタニル)]
メチルエーテル[商品名:OXT−221、東亜合成
(株)製]40重量部 (C)成分 光カチオン重合開始剤:トリアリルスルホニウムのヘキ
サフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物
[商品名:UVI−6990、ユニオンカーバイド
(株)製、プロピレンカーボネート50%希釈(有効成
分50%)]4重量部 (D)成分 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7)(実施例1)又は銅フタロシアニン(Pigme
nt Blue 15:3)(実施例2)3重量部 (E)成分 ポリ(エチレンイミン)−ポリ(1,2−ヒドロキシス
テアリン酸)グラフトポリマー[商品名:Solspe
rse28000、アビシア(株)製]1.5重量部 なお、分散剤として下記に記載のものを使用した点で実
施例と異なる比較例1〜6の活性エネルギー線硬化型組
成物も製造した(各成分の配合比は実施例と同じ)。 比較例1 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7) 分散剤:Disperbyk162(ビックケミー
製)、顔料に親和性のある高分子量ブロック共重合物、
有効成分38% 比較例2 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7) 分散剤:テ゛ィスハ゜ロンDA-703-50(楠本化成製)、高分子量
ポリエステル酸のアマイドアミン塩、有効成分50% 比較例3 顔料:銅フタロシアニン(Pigment Blue
15:3) 分散剤:Disperbyk162(ビックケミー
製)、顔料に親和性のある高分子量ブロック共重合物、
有効成分38% 比較例4 顔料:銅フタロシアニン(Pigment Blue
15:3) 分散剤:ディスパロンDA−703−50(楠本化成
製)、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、有
効成分50% 比較例5 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7) 分散剤:Solsperse32000(アビシア
製)、アンカーが塩基で、室温でワックス状の櫛型ポリ
マー、有効成分100% 比較例6 顔料:銅フタロシアニン(Pigment Blue
15:3) 分散剤:Solsperse32000(アビシア
製)、アンカーが塩基で、室温でワックス状の櫛型ポリ
マー、有効成分100% 硬化方法 上で得られた各組成物を、ポリカーボネートの板に約2
0μmの厚さになるように塗布した後、120W/cm
の超高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射
装置(積算光量1000mJ/cm2 )に1回通過さ
せ、硬化させた。
2のインク(活性エネルギー線硬化型組成物)を製造し
た。 (A)成分 エポキシ化合物:3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート
[商品名:UVR−6110、ユニオンカーバイド
(株)製]30重量部、リモネンダイオキサイド[el
fatochem製]40重量部 (B)成分 オキセタン化合物:ジ[エチル(3−オキセタニル)]
メチルエーテル[商品名:OXT−221、東亜合成
(株)製]40重量部 (C)成分 光カチオン重合開始剤:トリアリルスルホニウムのヘキ
サフルオロリン酸塩とプロピレンカーボネートの混合物
[商品名:UVI−6990、ユニオンカーバイド
(株)製、プロピレンカーボネート50%希釈(有効成
分50%)]4重量部 (D)成分 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7)(実施例1)又は銅フタロシアニン(Pigme
nt Blue 15:3)(実施例2)3重量部 (E)成分 ポリ(エチレンイミン)−ポリ(1,2−ヒドロキシス
テアリン酸)グラフトポリマー[商品名:Solspe
rse28000、アビシア(株)製]1.5重量部 なお、分散剤として下記に記載のものを使用した点で実
施例と異なる比較例1〜6の活性エネルギー線硬化型組
成物も製造した(各成分の配合比は実施例と同じ)。 比較例1 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7) 分散剤:Disperbyk162(ビックケミー
製)、顔料に親和性のある高分子量ブロック共重合物、
有効成分38% 比較例2 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7) 分散剤:テ゛ィスハ゜ロンDA-703-50(楠本化成製)、高分子量
ポリエステル酸のアマイドアミン塩、有効成分50% 比較例3 顔料:銅フタロシアニン(Pigment Blue
15:3) 分散剤:Disperbyk162(ビックケミー
製)、顔料に親和性のある高分子量ブロック共重合物、
有効成分38% 比較例4 顔料:銅フタロシアニン(Pigment Blue
15:3) 分散剤:ディスパロンDA−703−50(楠本化成
製)、高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩、有
効成分50% 比較例5 顔料:カーボンブラック(Pigment Black
7) 分散剤:Solsperse32000(アビシア
製)、アンカーが塩基で、室温でワックス状の櫛型ポリ
マー、有効成分100% 比較例6 顔料:銅フタロシアニン(Pigment Blue
15:3) 分散剤:Solsperse32000(アビシア
製)、アンカーが塩基で、室温でワックス状の櫛型ポリ
マー、有効成分100% 硬化方法 上で得られた各組成物を、ポリカーボネートの板に約2
0μmの厚さになるように塗布した後、120W/cm
の超高圧水銀灯を設置したコンベアタイプの紫外線照射
装置(積算光量1000mJ/cm2 )に1回通過さ
せ、硬化させた。
【0036】試験機:アイグランデージECS−401
GX(ランプ出力3.0kW)(アイグラフィックス
(株)製、ベルトコンベアタイプ) Xカットテープ法による試験 試験片の上の塗膜を貫通して素地面に達するX状の刃傷
(Xカット)をカッターナイフで付け、その上にセロハ
ンテープを貼り付けて引き剥がし、素地又は塗膜間との
付着性の優劣を調べた(JIS規格塗料一般試験方法K
5400)。この試験では、Xカット部の剥がれの状態
を目視によって観察し、次表に示す評価点数を求め、各
試験片間の優劣を判断する上での指標とした。なお、試
験片が塗り重ねで作製されている場合は、塗膜間の剥が
れの状態についても評価する。また、「Xカット部の状
態」に規定した部位以外の剥がれは、評価の対象とせず
にその状態を記録している。
GX(ランプ出力3.0kW)(アイグラフィックス
(株)製、ベルトコンベアタイプ) Xカットテープ法による試験 試験片の上の塗膜を貫通して素地面に達するX状の刃傷
(Xカット)をカッターナイフで付け、その上にセロハ
ンテープを貼り付けて引き剥がし、素地又は塗膜間との
付着性の優劣を調べた(JIS規格塗料一般試験方法K
5400)。この試験では、Xカット部の剥がれの状態
を目視によって観察し、次表に示す評価点数を求め、各
試験片間の優劣を判断する上での指標とした。なお、試
験片が塗り重ねで作製されている場合は、塗膜間の剥が
れの状態についても評価する。また、「Xカット部の状
態」に規定した部位以外の剥がれは、評価の対象とせず
にその状態を記録している。
【0037】
【表1】
【0038】曇り試験
110℃に熱したホットプレート上に塗膜付の基材を置
き、その上にガラス容器をかぶせ、24時間後の容器内
の曇りを目視にて判断した。 ○:曇りの発生が全く認められない △:曇りの発生が僅かに認められる ×:曇りの発生が著しい 上記の試験結果などを表2に示す。
き、その上にガラス容器をかぶせ、24時間後の容器内
の曇りを目視にて判断した。 ○:曇りの発生が全く認められない △:曇りの発生が僅かに認められる ×:曇りの発生が著しい 上記の試験結果などを表2に示す。
【0039】
【表2】
【0040】上記の表2に示す通り、実施例1、2はX
カットテープ法による試験及び曇り試験とも良好な成
績、すなわちポリカーボネートに代表される難密着基材
に対する密着性がきわめて良好であり、アウトガスの発
生も見られない。一方、比較例1〜6はXカットテープ
法による試験の結果から明らかなように難密着基材に対
する密着性が不十分である。曇り試験については、比較
例5、6は良好であるものの比較例1〜4は良好ではな
かった。
カットテープ法による試験及び曇り試験とも良好な成
績、すなわちポリカーボネートに代表される難密着基材
に対する密着性がきわめて良好であり、アウトガスの発
生も見られない。一方、比較例1〜6はXカットテープ
法による試験の結果から明らかなように難密着基材に対
する密着性が不十分である。曇り試験については、比較
例5、6は良好であるものの比較例1〜4は良好ではな
かった。
【0041】これらの結果から、アンカーが塩基で、室
温で液体の櫛型ポリマーを有効成分とする(E)顔料分
散剤を使用すると、密着性がきわめて良好で、アウトガ
スも発生しないことが確認できる。 (比較実験2)実施例の活性エネルギー線硬化型組成物
と同じ(A)〜(E)成分を使用し、(A)〜(C)成
分の配合比をさまざまに変化させた組成物((D)顔
料:カーボンブラック(Pigment Black
7)は3重量部、(E)顔料分散剤:Solspers
e28000(アビシア製)は1.5重量部に固定)を
比較実験1の組成物の調製と同様に調製して、硬化
方法と同様に紫外線照射し、Xカットテープ法による
試験及び曇り試験を行った。その結果を表3に示す。
温で液体の櫛型ポリマーを有効成分とする(E)顔料分
散剤を使用すると、密着性がきわめて良好で、アウトガ
スも発生しないことが確認できる。 (比較実験2)実施例の活性エネルギー線硬化型組成物
と同じ(A)〜(E)成分を使用し、(A)〜(C)成
分の配合比をさまざまに変化させた組成物((D)顔
料:カーボンブラック(Pigment Black
7)は3重量部、(E)顔料分散剤:Solspers
e28000(アビシア製)は1.5重量部に固定)を
比較実験1の組成物の調製と同様に調製して、硬化
方法と同様に紫外線照射し、Xカットテープ法による
試験及び曇り試験を行った。その結果を表3に示す。
【0042】
【表3】
【0043】この比較実験2の結果から、(A)エポキ
シ化合物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量
部とした場合、(A)エポキシ化合物及び(B)オキセ
タン化合物は、それぞれ5〜95重量部の範囲で問題な
いことが分かる。(C)光カチオン重合開始剤は、これ
が少なすぎると重合開始種である酸の発生が少なすぎる
ため硬化せず、15重量部では、光カチオン重合開始剤
中の希釈溶媒が塗膜の硬化後も残り、アウトガス成分と
して曇り発生原因となるためXカットテープ法及び曇り
試験の成績がやや低下する。したがって、(C)光カチ
オン重合開始剤は、(A)エポキシ化合物と(B)オキ
セタン化合物の総量を100重量部とした場合に、0.
5〜15重量部の範囲、好ましくは0.5〜12重量部
の範囲で配合するのがよいことが確認できる。
シ化合物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量
部とした場合、(A)エポキシ化合物及び(B)オキセ
タン化合物は、それぞれ5〜95重量部の範囲で問題な
いことが分かる。(C)光カチオン重合開始剤は、これ
が少なすぎると重合開始種である酸の発生が少なすぎる
ため硬化せず、15重量部では、光カチオン重合開始剤
中の希釈溶媒が塗膜の硬化後も残り、アウトガス成分と
して曇り発生原因となるためXカットテープ法及び曇り
試験の成績がやや低下する。したがって、(C)光カチ
オン重合開始剤は、(A)エポキシ化合物と(B)オキ
セタン化合物の総量を100重量部とした場合に、0.
5〜15重量部の範囲、好ましくは0.5〜12重量部
の範囲で配合するのがよいことが確認できる。
【0044】別途実験したところでは、(A)エポキシ
化合物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量部
とした場合に、(E)顔料分散剤が20重量部を超える
と塩基の存在により分散が壊れて、顔料が凝集し沈降し
てしまうことが確認できた。また、塩基性の(E)顔料
分散剤を20重量部以下に制限すれば、重合阻害も起き
なかった。
化合物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量部
とした場合に、(E)顔料分散剤が20重量部を超える
と塩基の存在により分散が壊れて、顔料が凝集し沈降し
てしまうことが確認できた。また、塩基性の(E)顔料
分散剤を20重量部以下に制限すれば、重合阻害も起き
なかった。
【0045】(D)顔料と(E)顔料分散剤の配合比の
関係では、(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2
以下の重量比で配合されているなら、分散の壊れも硬化
阻害も起こらないことも確認できた。これらのことか
ら、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において
は、(A)エポキシ化合物と(B)オキセタン化合物の
総量を100重量部とした上で、(A)エポキシ化合物
が5〜95重量部、(B)オキセタン化合物が5〜95
重量部、(C)光カチオン重合開始剤が0.5〜12重
量部、(E)顔料分散剤が20重量部以下で配合される
のが望ましく、さらに、(D)顔料1に対して(E)顔
料分散剤が2以下の重量比で配合されることが一層望ま
しいといえる。
関係では、(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2
以下の重量比で配合されているなら、分散の壊れも硬化
阻害も起こらないことも確認できた。これらのことか
ら、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物において
は、(A)エポキシ化合物と(B)オキセタン化合物の
総量を100重量部とした上で、(A)エポキシ化合物
が5〜95重量部、(B)オキセタン化合物が5〜95
重量部、(C)光カチオン重合開始剤が0.5〜12重
量部、(E)顔料分散剤が20重量部以下で配合される
のが望ましく、さらに、(D)顔料1に対して(E)顔
料分散剤が2以下の重量比で配合されることが一層望ま
しいといえる。
【0046】なお、発明の実施の形態(実施例を含む)
で各種の物質や数値を例示したが、あくまでも例であ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲でさまざまに実施できるこ
とは言うまでもない。
で各種の物質や数値を例示したが、あくまでも例であ
り、本発明はこれらの例に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲でさまざまに実施できるこ
とは言うまでもない。
【0047】
【発明の効果】以上、説明したとおり、請求項1記載の
活性エネルギー線硬化型組成物は、(A)エポキシ化合
物、(B)オキセタン化合物、(C)光カチオン重合開
始剤、(D)着色剤としての顔料及び(E)顔料分散剤
を含む活性エネルギー線硬化型組成物において、前記
(E)顔料分散剤は、アンカーが塩基で、室温で液体の
櫛型ポリマーを有効成分とするので、ポリカーボネート
のような従来の活性エネルギー線硬化型組成物では良好
な密着性が得られなかった基材であっても、密着性が良
好になる。
活性エネルギー線硬化型組成物は、(A)エポキシ化合
物、(B)オキセタン化合物、(C)光カチオン重合開
始剤、(D)着色剤としての顔料及び(E)顔料分散剤
を含む活性エネルギー線硬化型組成物において、前記
(E)顔料分散剤は、アンカーが塩基で、室温で液体の
櫛型ポリマーを有効成分とするので、ポリカーボネート
のような従来の活性エネルギー線硬化型組成物では良好
な密着性が得られなかった基材であっても、密着性が良
好になる。
【0048】請求項1記載の活性エネルギー線硬化型組
成物において、請求項2記載のように、(E)顔料分散
剤を有効成分100%の組成にすれば、アウトガスの発
生を良好に防止でき、臭いや曇りは発生しない。また、
請求項1又は請求項2記載の活性エネルギー線硬化型組
成物において、請求項3記載のグラフトポリマーを採用
すると、このグラフトポリマーは、吸着点が多いので顔
料分散性が良好で、またアンカー効果が強いのでポリカ
ーボネートなどの難密着基材に対する密着性がより向上
する。
成物において、請求項2記載のように、(E)顔料分散
剤を有効成分100%の組成にすれば、アウトガスの発
生を良好に防止でき、臭いや曇りは発生しない。また、
請求項1又は請求項2記載の活性エネルギー線硬化型組
成物において、請求項3記載のグラフトポリマーを採用
すると、このグラフトポリマーは、吸着点が多いので顔
料分散性が良好で、またアンカー効果が強いのでポリカ
ーボネートなどの難密着基材に対する密着性がより向上
する。
【0049】その請求項3記載のグラフトポリマー(ア
ンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマー)の好例と
して、請求項4記載のポリ(エチレンイミン)−ポリ
(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマー
がある。このものは、商品名:Solsperse28
000(アビシア(株)として市販されているので、入
手が容易であり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成
物の量産に適している。
ンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマー)の好例と
して、請求項4記載のポリ(エチレンイミン)−ポリ
(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマー
がある。このものは、商品名:Solsperse28
000(アビシア(株)として市販されているので、入
手が容易であり、本発明の活性エネルギー線硬化型組成
物の量産に適している。
【0050】本発明の活性エネルギー線硬化型組成物に
は請求項5記載の配合比、すなわち(A)エポキシ化合
物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量部とし
た上で、(A)エポキシ化合物が5〜95重量部、
(B)オキセタン化合物が5〜95重量部、(C)光カ
チオン重合開始剤が0.5〜12重量部、(E)顔料分
散剤が20重量部以下で配合されるのが望ましく、この
配合比とすることで、分散が安定し、重合阻害が発生す
ることもない。
は請求項5記載の配合比、すなわち(A)エポキシ化合
物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量部とし
た上で、(A)エポキシ化合物が5〜95重量部、
(B)オキセタン化合物が5〜95重量部、(C)光カ
チオン重合開始剤が0.5〜12重量部、(E)顔料分
散剤が20重量部以下で配合されるのが望ましく、この
配合比とすることで、分散が安定し、重合阻害が発生す
ることもない。
【0051】さらに、請求項6記載の範囲、すなわち
(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤を2以下の重量
比で配合することで、分散の安定性がより良好になり、
硬化阻害も起こらない。
(D)顔料1に対して(E)顔料分散剤を2以下の重量
比で配合することで、分散の安定性がより良好になり、
硬化阻害も起こらない。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
Fターム(参考) 4J002 BJ00X CD00W FD096 GH00
HA01
4J005 AA07 BA00
4J036 AA02 AB06 AB07 AB09 AC08
AC12 AD01 AD05 AD08 AD09
AK03 DA04 DB30 FA01 FA08
FB01 HA02 JA01 KA01
Claims (6)
- 【請求項1】 (A)エポキシ化合物、(B)オキセタ
ン化合物、(C)光カチオン重合開始剤、(D)着色剤
としての顔料及び(E)顔料分散剤を含む活性エネルギ
ー線硬化型組成物において、 前記(E)顔料分散剤は、アンカーが塩基で、室温で液
体の櫛型ポリマーを有効成分とすることを特徴とする活
性エネルギー線硬化型組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の活性エネルギー線硬化型
組成物において、 前記(E)顔料分散剤は有効成分100%の組成である
ことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 【請求項3】 請求項1または2記載の活性エネルギー
線硬化型組成物において、 前記アンカーが塩基で、室温で液体の櫛型ポリマーは、
グラフトポリマーであることを特徴とする活性エネルギ
ー線硬化型組成物。 - 【請求項4】 請求項3記載の活性エネルギー線硬化型
組成物において、 前記グラフトポリマーは、ポリ(エチレンイミン)−ポ
リ(1,2−ヒドロキシステアリン酸)グラフトポリマ
ーであることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成
物。 - 【請求項5】 請求項1から4のいずれか1項に記載の
活性エネルギー線硬化型組成物において、(A)エポキ
シ化合物と(B)オキセタン化合物の総量を100重量
部とした上で、(A)エポキシ化合物が5〜95重量
部、(B)オキセタン化合物が5〜95重量部、(C)
光カチオン重合開始剤が0.5〜12重量部、(E)顔
料分散剤が20重量部以下で配合されていることを特徴
とする活性エネルギー線硬化型組成物。 - 【請求項6】 請求項5記載の活性エネルギー線硬化型
組成物において、 (D)顔料1に対して(E)顔料分散剤が2以下の重量
比で配合されていることを特徴とする活性エネルギー線
硬化型組成物。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002018383A JP2003212965A (ja) | 2002-01-28 | 2002-01-28 | 活性エネルギー線硬化型組成物 |
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Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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ID=27653755
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Cited By (9)
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