JP2007002130A - カチオン硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、大気中でも速やかに硬化し、インクジェット方式での吐出性が良好で、ガラスや金属への画像形成でも画像の滲みがなく、接着性も良好なカチオン硬化性組成物およびその硬化物、並びに該組成物からなるインクジェットインク、ハードコーティング材、およびそれらの硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】 （Ａ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、
（Ｒ^１）_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数を表す。）
（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤 ０．０５〜２０質量部
（Ｃ）カチオン重合性化合物 １０〜５００質量部
さらに（Ａ）〜（Ｃ）全体に対して、
（Ｄ）水 ０．０５〜１質量％
からなることを特徴とするカチオン硬化性組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カチオン硬化性組成物およびそのカチオン硬化性組成物から得られた硬化物に関する。具体的には、インクジェットプリンタからの吐出性が良好であり、ガラス、金属への画像形成でも画像の滲みもなく画像の接着性も良好で、しかも少ない光照射量での乾燥性に優れていることから、インクジェット方式を利用したインク、コーティング材に適用でき、さらに具体的にはエネルギー線硬化型インクジェットインクに好適であるカチオン硬化性組成物およびその硬化物に関する。

近年、少量多品種印刷への要望の高まりと、簡便で安価に画像を作成でき、さらに設備の小型化も可能であるという装置上の特徴から、インクジェット記録方式が脚光を浴びており、その用途は、写真、印刷、マーキング、カラーフィルター等、様々な印刷分野に渡っている。インクの吐出方法としては静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、圧電結晶に電圧を印加して発生する結晶の歪みによって加圧する圧電方式、インキの加熱によって気泡を形成し、その圧力によって吐出する加熱方式などの方法が知られているが、特に圧電方式、加熱方式は、構造が簡単で取り扱いが容易であることから有用である。これらの方式に用いるインクとしては、記録後に紫外線や熱などのエネルギー線を照射することでインク成分を乾燥させるＵＶインクジェットインクや速乾性の有機溶剤を主体とした溶剤系インクジェットインクなどが挙げられる。これらのインクジェットインクは低粘度に調整することが比較的容易であるため、圧電方式や加熱方式に好適である。しかし、溶剤系インクジェットインクは揮発性の高い有機溶剤を用いることから環境や作業者への悪影響、プリントヘッド上でのインクの固化が問題であり、溶剤を用いないＵＶインクジェットインクへの期待が高まっている。ＵＶインクジェットインクを設計するにあたり注意すべき点は、インクジェットプリンタからの吐出性を高める為に、インクの表面張力を調整することである（特許文献１〜３、非特許文献１、非特許文献２）。特許文献４，５では高精度にインクを吐出するために、インクの表面張力を２０〜６０ｍＮ／ｍの範囲で制御したインクジェット用インク組成物が提供されている。特許文献４では重合性化合物、光重合開始剤、着色剤、界面活性剤からなり、特に重合性界面活性剤を用いることで、表面張力及び硬化性を調整している。しかし該特許文献で提供されているインクジェット用インク組成物はラジカル型であり、紫外線の照射時に酸素による硬化阻害を受けることから、硬化性に問題があり、金属やガラスへの接着性にも問題がある。特許文献５ではカチオン重合性化合物、カチオン重合開始剤、顔料からなる、インクジェットプリンタからの吐出性、硬化性の良好なインクジェット用インク組成物を提供している。しかし、該特許文献で提供されているインクジェット用インク組成物は２５℃での粘度がやや高く、インクの吐出性に問題がある。吐出性を改善する為にインクジェットプリンタのヘッドに熱をかけて画像形成すると、インクジェット用インクの粘度が経時的に上昇し、吐出性が悪くなる。特許文献６ではエポキシ、オキセタンなどのカチオン重合性化合物と光カチオン重合開始剤、着色剤からなる放射線硬化性インクに、水を配合することで、流動性、硬化性に優れたインク及び塗料を提供している。しかし該特許文献で提供されているインクジェット印刷用インクは水を２２．９４質量％と多く配合しており、硬化性に問題がある。硬化性を改善する為に水の配合量を減らしていくと、インクの粘度が上がり、インクジェットプリンタからの吐出性に問題を生じる。特許文献７では加水分解性シラン化合物及び／又はその加水分解物、光酸発生剤、着色剤、溶剤（水及び／又はアルコール）からなる硬化性インクを提供している。しかし本発明で提供されるインクジェットプリンタ用インクは、溶剤以外の材料の合計を１００質量部としたときに、溶剤を１０〜１０００質量部と多量に含めなければならず、硬化性に問題がある。硬化性を改善させる為に溶剤の量を減らすと、硬化性インクの粘度が上昇し、インクジェットプリンタからの吐出性
に問題を生じる。また該特許文献に記載の硬化性インクの表面張力は４０〜５０ｄｙｎ／ｃｍと高めに調整されており、この点からもインクジェットプリンタからの吐出性に問題を生じる。

特開２００３−２１３１８３号公報 特開２０００−３７９４３号公報 特開２００３−５５４６３号公報 特開２００４−５１８８１号公報 特開２００４−１３１５８８号公報 特表２００２−５３１６７８号公報 特開２０００−３２７９８０号公報 第１２回 フュージョンＵＶ技術セミナー（要旨集 ２００５） 最新ＵＶ硬化実用便覧 ｐｐ３７１

本発明は、大気中でも速やかに硬化し、インクジェット方式での吐出性が良好で、ガラスや金属への画像形成でも画像の滲みがなく、接着性も良好なカチオン硬化性組成物およびその硬化物、並びに該組成物からなるインクジェットインク、ハードコーティング材、およびそれらの硬化物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の原料を組み合わせることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の構成からなるものである。
１．本発明の第１は、（Ａ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、
（Ｒ^１）_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数を表す。）
（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤 ０．０５〜２０質量部
（Ｃ）カチオン重合性化合物 １０〜５００質量部
さらに（Ａ）〜（Ｃ）全体に対して、
（Ｄ）水 ０．０５〜１質量％
からなることを特徴とするカチオン硬化性組成物である。
２．本発明の第２は、（Ｅ）架橋剤を、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部を配合してなることを特徴とする、１．に記載のカチオン硬化性組成物である。

３．本発明の第３は、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物が、アルコキシ化有機ケイ素化合物及び又はその加水分解物である、１．又は２．に記載のカチオン硬化性組成物である。
４．本発明の第４は、（Ｃ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物である、１．〜３．のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
５．本発明の第５は、（Ｃ）カチオン重合性化合物が、ビニルエーテル化合物である、１．〜３．のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
６．本発明の第６は、（Ｃ）カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物である、１．〜３．のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
７．本発明の第７は、（Ｃ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物のうち、いずれか２つ以上を組み合わせることによってなる
、１．〜３．のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。
８．本発明の第８は、（Ｃ）カチオン重合性化合物が、脂環式エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を組み合わせることによってなる、１．〜３．、７．のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物である。

本発明の組成物は、大気中でも速やかに硬化し、インクジェット方式での吐出性が良好で、ガラスや金属への画像形成でも画像の滲みがなく、接着性も良好である。

本発明において、（Ａ）上記一般式（１）で表される反応性有機ケイ素化合物は、上記一般式（１）の用件を満たす化合物であれば特に制限するものではない。具体的には、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、ジメトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジイソプロポキシシラン、ジエトキシジブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エトルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシランなどのトリアルコキシシラン類、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシランなどのジアルコキシシラン類を単独でも２種以上組み合わせて使用しても良い。
また、既存の方法（例えば特開昭６０−１８６５７号公報、特開２０００−１６４８号公報、作花済夫著「ゾル−ゲル法の科学」ｐｐ．９）により（Ａ）反応性有機ケイ素化合物を１種または２種以上を用いて、縮合反応を行うことで得られる反応性有機ケイ素化合物の加水分解物を使用しても良い。

本発明で使用する（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤とは、光や熱などのエネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり、好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。特に好ましいものとしてはエネルギー線照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩や、スルフォン酸誘導体である。
光カチオン重合開始剤は、具体的には、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられ、これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、［ＢＸ_４］⁻（ただし、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基）等により構成されたオニウム塩であるが好ましくは、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤である。具体的には四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができ、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）、Ｒ ＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名：Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することもでき、１種以上の熱カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。これらのうちでもア
ニオン部位がＰＦ_６ ⁻が好ましく、さらに好ましくはアニオン部位がＰＦ_６ ⁻であるスルホニウム塩が安定性、硬化性、安全性の面で優れているので使用するのに好適である。

スルフォン酸誘導体は、ジスルフォン類、ジスルフォニルジアゾメタン類、ジスルフォニルメタン類、イミドスルフォネート類、ベンゾインスルフォネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルフォネート類、ピロガロールトリスルフォネート類、ベンジルスルフォネート類などを挙げることができる。さらに具体的には、ジフェニルジスルフォン、ジトシルジスルフォン、ビス（フェニルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルフォネート、コハク酸イミドフェニルスルフォネート、コハク酸イミドトシルスルフォネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルフォネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルフォネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラートなどを挙げることができる。

熱カチオン重合開始剤は、具体的には、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（商品名：以上旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（商品名：以上三新化学社製）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２０６４（商品名：以上日本曹達社製）、ＦＣ−５２０（商品名：３Ｍ社製）等を用いることができ、これらは単独でも２種以上組み合わせても使用するもでき、１種以上の光カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。好ましくは、安定性の観点よりリン化合物が良い。
本発明で使用する（Ｃ）カチオン重合性化合物は、１分子中にカチオン重合性基を有していればよい。具体的にはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チオビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、等を上げることができ、これらのカチオン重合性化合物は単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。

これらのカチオン重合性化合物のうちビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物には、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。

エポキシ化合物には例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。本組成物に配合するエポキシ化合物としては、２官能以上の脂環式エポキシ化合物が、反応性の面で優れていることから使用するのに好適である。市販品としては、ＣＹＡＣＵＲＥ ＵＶＲ６１１０、ＣＹＡＣＵＲＥ
ＵＶＲ６１０５、ＣＹＡＣＵＲＥ ＵＶＲ６１２８（以上ダウ・ケミカル日本社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８２、セロキサイド２０８３、エポリードＧＴ３００シリーズ、エポリードＧＴ４００シリーズ（以上ダイセル化学工業社製）、アデカオプトマーＫＲＭ−２１１０、アデカオプトマーＫＲＭ−２１９９（以上旭電化工業社製）などが挙げられる。

オキセタン環を有する化合物は、分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物であれば特に限定されるものではない。オキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、
２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。

オキセタン環を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。
これらのオキセタン環を有する化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。

本発明に用いられる（Ｃ）カチオン重合性化合物はエポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用するのが好ましく、さらに好ましくは１分子中に２個以上の脂環式エポキシを
含有する化合物とビニルエーテル化合物を併用するのが好ましい。エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用することで、硬化性に優れ、硬度に優れた硬化膜を得ることができる。
本発明に用いられる（Ｄ）水は、水であれば特に制限する物ではないが精製水であることが好ましい。

本発明で使用する（Ｅ）架橋剤は一分子中にアルコール性水酸基を二つ以上もつアルコール化合物、一分子中にフェノール性水酸基を二つ以上もつフェノール化合物、一分子中にアルコール性水酸基とフェノール性水酸基をそれぞれ一つ以上もつ化合物などが挙げられるが、これらに限定される物ではない。これらのアルコール化合物、フェノール化合物、アルコール性水酸基とフェノール性水酸基をそれぞれ一つ以上もつ化合物を単独または二つ以上組み合わせて用いてもよい。

アルコール化合物としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオールなどのようなジオール類、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、セルロースなど多価アルコール類、フェノール化合物へのＥＯ、ＰＯ付加体などの芳香族アルコール類、レゾール類などが挙げられる。
フェノール系化合物としては、非特許文献（「新エポキシ樹脂」、垣内弘編、昭晃堂発行、１９８５年）（「総説エポキシ樹脂」、エポキシ樹脂技術協会編、エポキシ樹脂技術協会発行、２００３年）に記載のフェノール系化合物、または同文献に記載のエポキシ樹脂の原料フェノール化合物などを挙げることができる。

本発明で使用する（Ｅ）架橋剤は、好ましくは、１分子中に３個以上の、フェノール性芳香環および／またはフェノール性水酸基が重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物である。ここで、フェノール性芳香環とは、フェノール性水酸基を有する芳香環のことである。ここで１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物は、特定個数のフェノール性芳香環を有する化合物単独でも、異なった個数のフェノール性芳香環を有する化合物の混合物でもよい。特定個数のフェノール性芳香環を有する化合物を単独で用いる場合、フェノール性芳香環の個数が１〜２であると、得られるカチオン硬化性組成物の硬化物の硬化性が不十分となるので使用には適さない。次に、１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物が、異なった個数のフェノール性芳香環を有する化合物の混合物である場合、フェノール性芳香環が１〜２である化合物の含有量は、全フェノール性芳香環を有する化合物の３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。フェノール性芳香環が１〜２である化合物の含有量が３０質量％を越えると、得られるカチオン硬化性組成物の硬化性が不十分となる。以上より本カチオン硬化性組成物に使用し得る、１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物は、例えば下記一般式（２）〜（１０）で示される種々の多核フェノール化合物、

（式中、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基およびアルコキシ基を示し、異なるベンゼン環のＲ_１は互いに同一でも異なっていてもよく、また各々のベンゼン環におけるｐ個のＲ_１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数であり、異なるベンゼン環のｐは互いに同一でも異なってもよく、ｑは１〜３の整数であり、異なるベンゼン環のｑは互いに同一でも異なってもよい。Ｐ＋ｑ≦５である。但し、Ｒ_１の炭素数が４または５の場合、Ｒ_１はベンゼン環上の水酸基に対しオルト位に位置することはない）、

（式中、Ｒ_２は炭素数が１〜３であること以外は、上記一般式（２）と同じ。ｐおよびｑは上記一般式（２）と同じ）、

（式中、Ｂは下記式（７）、（８）及び（９）で表される基から選ばれた１つの基でありＲ_１およびｐは上記一般式（２）と同じ）、

および

（式中、Ｒ_３、ｐ、ｑは全て、上記一般式（２）のＲ_１、ｐ、ｑに同じでｘは０以上の整数を表す。ｘ＝０である化合物（ｅ）は上記一般式（１０）全体の３０質量％以下）。

さらに、下記一般式（１１）、（１２）で示される種々の多核フェノール化合物、

（式中Ｒは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基またはアラルキル基を示し、式中の複数のＲはすべて互いに異なっていても同一でもよく、ｍは０〜３の整数、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝０で表される化合物（ｇ）は上記一般式（１１）全体の３０質量％以下）、

（式中ｎは１以上の整数を表し、ｎ＝０で表される化合物（ｈ）は上記一般式（１２）全体の３０質量％以下）、

および、鎖状ポリブタジエンとフェノールとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応付加物である３個以上のフェノール性芳香環を有する多核フェノール化合物等を挙げることができる。
これらのうち、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物や（Ｃ）カチオン重合性化合物との相溶性および反応性に優れる、前記一般式（１１）で示される多核フェノール化合物（ｇ）が好ましい。市販されているものとしては、例えば新規分子量分布集約型ノボラック樹脂：ＰＡＰＳ（製品名：旭有機材工業社製）が、モノマーがほとんどなく、ダイマーが２０質量％未満で、３〜５核体が主成分であることから本発明の多核体フェノール（ｇ）として好適に用いられる。

多核フェノール化合物（ｇ）の合成に用いられるＲ置換フェノールの具体的な例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｍ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。

本発明に用いる（Ｅ）架橋剤において、さらに好ましくは、ビニルエーテル基とフェノール性水酸基を、予め反応させて得られるビニルエーテル基置換型フェノール化合物である。該ビニルエーテル基置換型フェノール化合物は、既知の方法（例えば特開平１０−３３０４６３号公報、特開平１１−３４９５１６号公報に記されている方法）で合成してもよいし、ビニルエーテル化合物とフェノール性芳香環を有する化合物を十分混合し、得ら
れた液体を攪拌しながら緩やかに反応させることで得てもよい。該化合物を本発明に用いることで、カチオン硬化性組成物の粘度安定性を高めることができ、さらに硬化性、硬化膜の硬度も高めることができる。

本発明のカチオン硬化性組成物には、さらに必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物およびラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。

本発明のカチオン硬化性組成物に、他の重合開始剤を本発明の（Ｂ）光および／または熱カチオン開始剤と併用することもできる。他の重合開始剤の具体的な例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。
この他、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度にカチオン重合性を示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば前記以外の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることでき、また環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。

本発明でカチオン硬化性組成物に光を照射する手段としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、パルスドキセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。また、熱エネルギーを使用の際は、所望の硬化状態に応じて適切な温度で加熱され、一般的には、２０〜２００℃の範囲で行われることが望ましい。

次に、本発明において用いられるカチオン硬化性組成物中の各成分の組成割合について説明する。なお、以下に示される部は全て質量部を表す。
カチオン硬化性組成物において（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して０．０５〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。（Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤の量が０．０５質量部より少ないと十分な硬化性が得られず、２０質量部を超えると、インクジェットプリンタからのインク吐出性が悪化し、ノズル詰まりの原因となる。
カチオン硬化性組成物において（Ｃ）カチオン重合性化合物は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して１０質量部〜５００質量部であり、好ましくは２０質量部〜３００質量部であり、さらに好ましくは２０質量部〜２００質量部である。（Ｃ）カチオン重合性化合物の量が１０質量部より少ないと、十分な硬化性が得られず、得られる硬化物の透明性も不十分である。また５００質量部を超えると、インクジェットプリンタからのインク吐出性が悪くなる。

また、（Ｃ）カチオン重合性化合物において、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を併用する場合の含有量は、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、エポキシ化合物とビニルエーテル化合物の合計が１０質量部〜５００質量部の範囲であれば、特に制限されるものではないが、エポキシ化合物がビニルエーテル化合物よりも多く含有している方が好ましい。
カチオン硬化性組成物の（Ｄ）水の含有量は、極めて重要でありカチオン硬化性組成物に対して０．０５〜１質量％であり、好ましくは０．０５〜１質量％であり、さらに好ましくは０．１〜０．２質量％に制御することが望ましい。含有する（Ｄ）水が０．０５質
量％より少ないと、硬化性を早める効果が得られず、１質量％を超えると硬化性およびインクの吐出性が悪化する。水含有量の制御は、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物、（Ｂ）光カチオンおよび／または熱カチオン開始剤、（Ｃ）カチオン重合性化合物、または（Ｅ）フェノール化合物等に共存させて、本発明組成物の所定の濃度にしたり、単独で水を配合すること等により達成される。好ましくは、単独で水を添加すること等により本発明組成物の所定の水含有量に制御することができる。

更に、（Ｄ）水の含有量は、本発明組成物の各成分に対して、制御することが大事である。即ち、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して０．０５〜１質量部、（Ｂ）光カチオンおよび／又は熱カチオン開始剤１００質量部に対して０．２５〜２０質量部、（Ｃ）カチオン重合性化合物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、及び（Ｅ）架橋剤１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部の範囲であることを満足することが望ましい。これは、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物に水を過剰に添加したものを使用すると該反応性有機ケイ素化合物の加水分解反応の異常進行や、少なすぎると反応の遅延がある。（Ｂ）光カチオンおよび／又は熱カチオン開始剤への過剰水の添加は、金属基材を用いた場合、腐食の原因となり、少なすぎると硬化性の低下を招く、（Ｃ）カチオン重合性化合物への過剰水の添加は重合性化合物の連鎖移動反応の増大により高分子量化しにくくなる等好ましくなく、少なすぎると硬化性の低下を招く。また（Ｅ）架橋剤への過剰の水添加は粘着性を帯びるなど取り扱いが困難となる。水濃度の制御は、使用する各原料に不純物として極微量の水が含有する可能性のある場合はその使用原料の水濃度の管理をした上で、または必要に応じて脱水した上、最終的に水を所定濃度とすることが望ましい。また、ブロッキング等を発生させない他の水溶解性の添加剤に配合して水濃度を調整することができる。

カチオン硬化性組成物において（Ｅ）架橋剤は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、好ましくは１質量部〜５０質量部であり、さらに好ましくは１質量部〜３０質量部である。（Ｅ）架橋剤が０．１質量部より少ないと、硬化性を早める効果が得られず、１００質量部を超えると、貯蔵安定性やインクジェットプリンタからの吐出性が悪化し、ノズル詰りの原因となる。
本発明のカチオン硬化性組成物において、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物および光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。これらの配合量は（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜５質量部である。

本発明の組成物に着色剤を添加することにより、インクジェットインクとすることができる。インクジェットの印字方式では、インクの吐出安定性の観点から低粘度インクであり、長期貯蔵安定性に優れることが必須要綱となっている。本発明のカチオン硬化性組成物は低粘度であり、貯蔵安定性も良好なこととあいまって、適当な着色剤と混合することによりエネルギー線硬化性のインクジェットインクとしても好適に用いることが可能である。

本発明において用いられる着色剤としては、有機顔料および／または無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、およびパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリアントオ
レンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーおよびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本発明の組成物中におけるこれらの顔料の含有量は１〜５０質量％であり、好ましくは５〜２５質量％である。

上記顔料には必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、本発明で用いることができる顔料分散剤としては例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体から成るブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられる。

顔料の分散方法としては、例えばボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることが出来る。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。
顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。

本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に限定される物ではない。また実施例および比較例中の「部」は質量部を意味する。
なお、感光性組成物の光硬化性および硬化膜の物性評価は以下の方法で行った。
＜装置・塗膜形成方法＞
光照射装置：４００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源社製）
塗工：１２μｍ塗工用バーコーター

＜試薬＞
実施例および比較例に用いる試薬については、特に断わりが無い限り、以下の化合物を用いた。
液状試薬についてはモレキュラーシーブ３Ａなどにより脱水処理を行い、含有水分が０．０５質量％未満であることを確認した。また、カチオン重合性化合物であるエポキシ化合物はセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）、ビニルエーテル化合物（日本カーバイド工業社製）は蒸留精製したものを用いた。光カチオン重合開始剤にはスルフォニウム塩型であるＣＰＩ−１００Ｐ（約５０質量％のプロピレンカーボネートを含有 サンアプロ社製）を用いた。架橋剤であるフェノール化合物にはＰＡＰＳ法により合成されたｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂（旭有機材化学工業社製）（モノマー含
有量＜１質量％、ダイマー量１４質量％、３〜５核体６４質量％）を用いた。

＜光硬化性および硬化の物性評価＞
・裏写り：カチオン硬化性組成物をガラス基板に塗布しＵＶを２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した。その後、硬化膜の上に別のガラス基板（重量１０００ｇ）をのせ１０秒経過後、該ガラス基板を取り去り、該ガラス基板に未硬化のカチオン重合性組成物があるか否かを目視にて確認した。付着物が観察されない場合○、付着物が観察された場合×と表した。
・表面張力：ディヌイ表面張力計を用いて測定した。
・射出特性：２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で吐出できるインクヘッドを備えたインクジェットプリンタを用い、操作方向に平行及び垂直な線を描画し、直線性を評価した。問題なく直線性を示した場合○、直線性を示さなかった場合×と表した。
・ノズル目詰まり：２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０ｄｐｉ×７２０ｄｐｉ（ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数）の解像度で吐出できるインクヘッドを備えたインクジェットプリンタで６０時間塗布試験中、インクの吐出性を目視にて観察した。問題なかった場合○、ややインクの吐出性が悪くなる場合△、インクが出なくなった場合×と表した。

[実施例１]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、精製水を０．１部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル２５部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ−１００Ｐ５部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例２]
既存の方法でテトラエトキシシランの縮重合反応を行った。実施例１に記載のテトラエトキシシランの代わりに、縮重合反応で得られたテトラエトキシシランの縮合物（重量平均分子量：４００）１００部用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例３]
実施例１に記載のトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりに、二官能の脂環式エポキシ化合物であるセロキサイド２０２１Ｐ５０部を用いる以外は、実施例１と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例４]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、精製水を０．１部、カチオン重合性化合物にヒドロキシブチルビニルエーテル２５部、ニ官能の脂環式エポキシ化合物であるセロキサイド２０２１Ｐ１００部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ１００Ｐ９部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例５]
既存の方法でテトラエトキシシランの縮重合反応を行った。実施例４記載のテトラエトキシシランの代わりに、縮重合反応で得られたテトラエトキシシランの縮合物１００部用いる以外は、実施例４と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例６]
実施例１記載のカチオン硬化性組成物に、さらにフェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部を加え、十分混合することでカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例７]
実施例４記載のカチオン硬化性組成物に、さらにフェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部を加え、十分混合することでカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例８]
トリエチレングリコールジビニルエーテル５０部と多核フェノールにｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂２５部を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、６０℃で緩やかに反応を行い、ビニルエーテル官能化フェノール溶液を得た。本溶液を高速液体クロマトグラフィー Ｌ−７０００シリーズ（日立製作所社製）を用いて反応を確認したところ、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂に由来するピークが全て消失していた。さらにフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ（日本分光社製）を用いて赤外吸収スペクトルの確認をしたところ、３４００ｃｍ−１付近の水酸基による吸収が消失していた。カチオン重合性化合物として本溶液５０部に、反応性有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン５０部、光カチオン重合開始剤としてスルフォニウム塩型であるＣＰＩ１００Ｐ４部を十分混合することによりカチオン硬化組成物を得た。これをガラス基板上にバーコーターを用い、膜厚１２μｍになるように塗工した後、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）で露光し、塗膜の光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。

[比較例１]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル２５部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ１００Ｐ５部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[比較例２]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、精製水４部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル２５部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ１００Ｐ５部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[比較例３]
実施例４記載の精製水０．１部の代わりに、精製水４部を用いる以外は、実施例４と同様にしてカチオン硬化性組成物を調製し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
[比較例４]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル２５部、フェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部、光カチオン重合開始剤としてＣＰＩ１００Ｐ５．
４部を加え、十分混合することでカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[比較例５]
比較例４記載のカチオン硬化性組成物に、さらに精製水４．２部を加える以外は比較例４と同様にしてカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

[比較例６]
反応性有機ケイ素化合物にテトラエトキシシラン１００部、精製水を４．６部、カチオン重合性化合物にヒドロキシブチルビニルエーテル２５部、ニ官能の脂環式エポキシ化合物であるセロキサイド２０２１Ｐ１００部、フェノール化合物としてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔフェノールノボラック樹脂１０部、光カチオン重合開始剤にＣＰＩ１００Ｐ９部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板に厚さ１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、紫外線を照射することで硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。
行った。結果を表１に示す。
以上のように、本発明のカチオン硬化性組成物は、硬化性が良好であり、インクジェットプリンタからの吐出性も良好である、優れた材料であることが分かる。

以下、本発明の感光性組成物を感光性インクジェットインクとして用いた場合について説明する。
[実施例９]
実施例１〜７において該組成物中に、顔料として酸化チタン顔料ＣＲ−５０（石原産業社製）５部、顔料分散剤として３２０００脂肪族変性系分散剤ソルスパーズ３２０００（ゼネカ社製）１．５部、光増感剤としてアントラセン系であるＡＮＴＨＲＡＣＵＲＥ ＵＶＳ−１３３１（商品名：川崎化成工業社製）１部をビーズミルを用いて、４時間かけて分散させ、得られた組成物をメンブランフィルターで加圧ろ過することでエネルギー線硬化型インクジェットインクを得た。得られたインク粘度は、Ｅ型粘度計（２５℃）で測定した結果、５〜２０ｍＰａｓと比較的低粘度であった。このインクをピエゾヘッドを有するインクジェットプリンタにてガラス、アルミニウム、ＯＰＰフィルム、ＰＥＴの各基材上に印字を行い、その後紫外線照射装置（メタルハライドランプ１灯：出力１２０Ｗ）によりインクの硬化を行い、その光硬化性および硬化により得られた画像の物性評価を行った。評価の結果、該組成物は顔料分散性に優れ、インクジェットプリンタからのインク吐出性、硬化性は良好であり、連続運転を行ってもノズル詰まりは見られなかった。また得られた画像は鮮明で、画像の硬化膜は硬度に優れ、耐薬品性も良好であることが分かった。本結果より、本発明のカチオン硬化性組成物は、エネルギー線硬化型インクジェットインクに好適に利用できる。

本発明は、インクジェット方式を利用したインク、コーティング材に適用でき、さらに具体的にはエネルギー線硬化型インクジェットインクに好適であるカチオン硬化性組成物およびその硬化物に用いられる。

Claims (18)

1. （Ａ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、
   （Ｒ^１）_ｎＳｉＸ_４−ｎ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数が１〜２０のアルキル基、Ｘは加水分解性基、ｎは０〜３の整数を表す。）
   （Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤 ０．０５〜２０質量部
   （Ｃ）カチオン重合性化合物 １０〜５００質量部
   さらに（Ａ）〜（Ｃ）全体に対して、
   （Ｄ）水 ０．０５〜１質量％
   からなることを特徴とするカチオン硬化性組成物。
2. （Ｅ）架橋剤を、（Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物１００質量部に対して、０．１〜１００質量部を配合してなることを特徴とする、請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
3. （Ａ）反応性有機ケイ素化合物及び／又はその加水分解物が、アルコキシ化有機ケイ素化合物及び又はその加水分解物である、請求項１又は２に記載のカチオン硬化性組成物。
4. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
5. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、ビニルエーテル化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
6. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
7. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物のうち、いずれか２つ以上を組み合わせることによってなる、請求項１〜３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
8. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、脂環式エポキシ化合物とビニルエーテル化合物を組み合わせることによってなる、請求項１〜３、７のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
9. （Ｅ）架橋剤が、１分子中に３個以上の、フェノール性芳香環および／またはフェノール性水酸基が重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物である、請求項２〜８のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
10. （Ｅ）架橋剤が、１分子中に３個以上の、フェノール性芳香環および／またはフェノール性水酸基が重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物であり、該重合性官能基がビニルエーテル基である、請求項２〜９のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
11. （Ｅ）架橋剤が、ビニルエーテル基とフェノール性水酸基を、予め反応させて得られるビニルエーテル基置換型フェノール化合物である、請求項２〜１０のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
12. （Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤がオニウム塩である請求項１〜１１のい
    ずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
13. （Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤がリン化合物である請求項１〜１２のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
14. （Ｂ）光および／または熱カチオン重合開始剤が光カチオン重合開始剤である、請求項１〜１３のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物。
15. 請求項１〜１４のいずれかのカチオン硬化性組成物にエネルギー線照射及び／又は加熱して得られる硬化物。
16. 請求項１〜１４のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物を用いたエネルギー線及び／又は熱硬化性インクジェットインク。
17. ピエゾヘッドを備えたインクジェットプリンタに用いられることを特徴とする、請求項１〜１４、１６のいずれかに記載のカチオン硬化性組成物を用いたエネルギー線照射及び／又は熱硬化性インクジェットインク。
18. 請求項１６又は１７に記載のエネルギー線硬化性インクをエネルギー線照射及び／又は加熱して得られる基材に描かれた画像。