JP5084497B2 - カチオン硬化性組成物およびその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン硬化性組成物およびそのカチオン硬化性組成物から得られた硬化物に関する。具体的には、本発明は低粘度で、ガラスクリーナー耐性、耐水性、耐性試験後の基板への接着性、耐擦り傷性が良好である硬化膜を得ることができ、しかも少ない光照射量で硬化可能であるカチオン硬化性組成物およびその硬化物に関する。さらに具体的には、本発明は保存時の粘度増加が少ないことから、インク、コーティング材に使用できるカチオン硬化性組成物およびその硬化物に関する。さらに具体的にはインクジェットインク、グラビアインク、ハードコート材に好適なカチオン硬化性組成物およびその硬化物に関する。

紫外線等のエネルギー線を用いた硬化システムは、生産性の向上や近年の環境問題を解決する上で有力な方法となっている。現在の光硬化システムの主流は、（メタ）アクリレート系材料を使用したラジカル硬化系である。これに対し、エポキシ化合物やビニルエーテル、オキセタン等の材料を使用したカチオン硬化系材料は、（ａ）酸素による硬化阻害を受け難いため、表面および薄膜硬化性に優れる、（ｂ）硬化収縮が小さく、幅広い基材に対し良好な接着性を有する、（ｃ）活性種の寿命が長く光照射後も硬化が徐々に進むことから（暗反応）、残モノマー量を低く抑えることが可能である等、ラジカル硬化系に比べ優れた特長を有する。そのため、近年、塗料、接着剤、ディスプレイ用シール剤、印刷インキ、立体造形、シリコーン系剥離紙、フォトレジスト、電子部品用封止剤等への応用が検討されている（例えば、非特許文献１参照）。一方、熱カチオン硬化系については歴史が古く、用途も電子部品、塗料、接着剤、半導体封止材料など幅広く使用されている（例えば、非特許文献２参照）。

光カチオン硬化系材料としては、エポキシ化合物、オキセタン、環状カーボナートなどの環状エーテル化合物やビニルエーテル化合物などが知られている（例えば、非特許文献３参照）。さらに、硬化膜の耐摩擦性の向上を目的にシラン化合物と光酸発生剤からなる感光性組成物が提案され、コーティング材、インクジェットプリンタ用インク、カラーフィルター用組成物等に用いる試みがされている（特許文献１、２、３、４参照）。しかしながら、これらの試みはいずれも目的の感光性組成物を得る前段階に、アルコキシシラン類を縮重合させてポリアルコキシシランを得る工程を有する。そのため、合成時に使用される溶剤を含んだ状態で目的の感光性組成物を得たり、ポリアルコキシシランを溶解させるために積極的に溶媒を配合している。このため、得られた感光性組成物は硬化性に問題を有する。さらに得られた硬化膜が剛直であるため、基材への密着性については不十分である。

また、ポリオルガノシリケートに光反応性官能基として（メタ）アクリロイル基を導入した化合物と多官能（メタ）アクリル酸エステルとを配合してなる感光性組成物が提案（特許文献５参照）されている。該感光性組成物は（メタ）アクリロイル基を主成分とするラジカル硬化するものであることから、光硬化性、基材への密着性に問題がある。さらに非溶剤系のシラン化合物含有感光性組成物も提案（特許文献６参照）されている。該提案ではテトラアルコキシシランにカチオン反応性化合物とカチオン重合開始剤を配合してなり、エポキシ化合物を配合することで基材への密着性を高めている。しかし、硬化性が不十分で、硬化膜の耐クリーナー性、耐水性が十分でない。

一方、カチオン硬化系において、耐水性を向上させることを目的に、フェノール化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と光酸発生剤からなる紫外線硬化型樹脂組成物が提案（特許文献７参照）されている。しかしながら、該提案では紫外線硬化型樹脂組成物は粘度が高く、得られた硬化膜は基板接着性、耐クリーナー性が不十分である。粘度を下げる目的で炭素−炭素不飽和結合を有する化合物の配合量を増加しても硬化膜の物性改善にはつながらない。また、予めフェノール類にビニルエーテル基を導入したビニルエーテル化合物を用いた光カチオン硬化性組成物が提案（特許文献８参照）されている。該提案では特定のフェノール類ノボラック樹脂に下記一般式（２）で表されるハロアルキレンオキシビニル化合物を塩基性化合物の存在下で反応せしめることで、フェノール類ノボラック型ビニルエーテル化合物を得、さらに本化合物に他のビニルエーテル化合物と光酸発生剤を配合することでカチオン硬化性組成物を得ている。

Ｘ−｛（Ｒ_１）_ｐ−Ｏ−｝_ｑ−ＣＨ＝ＣＨ_２ （２）

（式中、Ｘはハロゲン原子、Ｒ_１は炭素数１〜１０の直鎖または枝分かれ状のアルキレン基を、ｐは１〜１０、ｑは０〜１０の整数をそれぞれ表す。）
しかしながら、該硬化性組成物はフェノール類ノボラック型ビニルエーテル化合物を用いていることで粘度が高い。粘度を下げる為に低分子量のビニルエーテル化合物の配合量を増加させると、基板接着性が不十分となる。

また、多官能脂環式エポキシ化合物、特定構造のフェノール化合物と光カチオン開始剤混合した硬化性組成物が特許文献９に開示されている。しかし、特許文献９開示の硬化性組成物は保存時に徐々に増粘し、長期間の保存安定性には更なる改良が必要である。

特開２０００−００１６４８号公報 特開昭６０−１８６５７０号公報 特開２０００−３２７９８０号公報 特開平１０−１０４４１４号公報 特開平１０−０８７７６５号公報 特開２００１−３４８５１５号公報 特開平１０−３３０４６３号公報 特開平１１−３４９５１６号公報 ＷＯ２００５／０１９２９９号公報 角岡正弘他著「カチオン硬化技術の工業展開」ＭＡＴＥＲＩＡＬ ＳＴＡＧＥ、技術情報協会2002年５月10日発行、第２巻、第２号、第39〜92頁 総説「エポキシ樹脂」エポキシ技術協会編、第３巻、第４巻 滝本靖之著「フォトポリマー表面加工材料」ぶんしん出版発行、第50、51頁

本発明は、低粘度で大気中でも速やかに光硬化し、ガラス、樹脂等の基材に対する密着性が良好でガラスクリーナー耐性、耐水性に優れたカチオン硬化性組成物、並びに該組成物からなるインクジェットインク、グラビアインク、ハードコーティング材、およびそれらの硬化物を提供することを目的とする。

本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の原料を組み合わせることにより、前記の課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明の第１は、（Ａ）〜（Ｃ）を下記比率で含有することを特徴とするカチオ
ン硬化性組成物である。
（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有する下記式（１２）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂であって、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造を有し、該重合性官能基が、エチレンオキシド、ヒドロキシブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのいずれかが置換した基であるフェノール誘導体１００重量部
（Ｂ）トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリメチロールプロパンジビニルエーテルから選ばれる１種以上のカチオン重合性化合物０．０１〜５００００重量部
（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２０００重量部
（式中Ｒｍは、ｔ−ブチル基を示し、Ｒｍはフェノール性水酸基のｐ位であり、ｎは１以上の整数である。）
本発明の第２は、前記（Ａ）〜（Ｃ）を下記比率で含有することを特徴とする第１に記載のカチオン硬化性組成物である。
（Ａ）フェノール誘導体１００重量部、
（Ｂ）カチオン重合性化合物１〜５０００重量部、
（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２００重量部
本発明の第３は、前記（Ａ）フェノール誘導体において、フェノール性水酸基の水素原子の７０ｍｏｌ％以上が重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物であることを特徴とする本発明の第１又は２に記載のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第４は、前記（Ａ）フェノール誘導体において、そのフェノール性水酸基の水素原子の実質的にすべてが重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物であることを特徴とする本発明の第１〜３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第５は、下記（Ａ）〜（Ｄ）を下記比率で含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物である。
（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有する下記式（１２）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂であって、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造を有し、該重合性官能基が、エチレンオキシド、ヒドロキシブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのいずれかが置換した基であるフェノール誘導体１〜１００重量部
（Ｂ）トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリメチロールプロパンジビニルエーテルから選ばれる１種以上のカチオン重合性化合物１〜５００重量部
（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２０重量部
（Ｄ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物１００重量部
（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々は同じでも異なっても良い。）
（式中Ｒｍは、ｔ−ブチル基を示し、Ｒｍはフェノール性水酸基のｐ位であり、ｎは１以上の整数である。）

本発明の第６は、前記（Ａ）〜（Ｄ）を下記比率で含有することを特徴とする第５に記載のカチオン硬化性組成物である。
（Ａ）フェノール誘導体１〜７０重量部
（Ｂ）カチオン重合性化合物５０〜５００重量部
（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．５〜２０重量部（Ｄ）前記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物１００重量部
本発明の第７は、前記（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物が、前記一般式（１）においてｎ＝１であることを特徴とする本発明の第５又は６に記載のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第８は、（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体において、該重合性官能基がビニルエーテル基および／または−（Ｒ−Ｏ）_ｍＨ （Ｒはアルキル基で分岐鎖があっても良く、ｍは１〜１０の整数）であることを特徴とする本発明の第１〜７のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第９は、（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体において、該重合性官能基が−（Ｒ−Ｏ）_ｍ−Ｈ （Ｒはアルキル基で分岐鎖があっても良く、ｍは１〜１０の整数）であることを特徴とする本発明の第１〜８のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第１０は、（Ｂ）カチオン重合性化合物がビニルエーテル化合物であることを特徴とする本発明の第１〜９のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第１１は、（Ｂ）カチオン重合性化合物がエポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第１〜９のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第１２は、（Ｂ）カチオン重合性化合物が脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする本発明の第１１のカチオン硬化性組成物である。

本発明の第１３は、（Ｃ）光及び／又は熱カチオン開始型開始剤が光カチオン型開始剤であることを特徴とする本発明の第１〜１２のいずれかのカチオン硬化性組成物である。

本発明の第１４は、本発明の第1〜１３のいずれかのカチオン硬化性組成物に活性光線を照射して得られる硬化物である。

本発明の第１５は、本発明の第１〜１３のいずれかのカチオン硬化性組成物に活性光線を照射し、さらに加熱することにより得られる硬化物である。

本発明の第１６は、本発明の第１〜１３のいずれかのカチオン硬化性組成物を用いたカチオン硬化性インクジェットインクである。

本発明の第１７は、本発明の第１〜１３のいずれかのカチオン硬化性組成物を用いたカチオン硬化性グラビアインクである。

本発明の第１８は、本発明の第１６又は１７のインクに活性光線を照射して得られるインク硬化物である。

本発明の第１９は、本発明の第１６又は１７のインクに活性光線を照射し、さらに加熱することにより得られるインク硬化物である。

本発明の第２０は、本発明の第１〜１３のいずれかのカチオン硬化性組成物を用いたハードコート用カチオン硬化性組成物である。

本発明の第２１は、本発明の第２０のハードコート用カチオン硬化性組成物に活性光線を照射して得られるハードコート用カチオン硬化物である。

本発明の第２２は、本発明の第２１に記載のハードコート用カチオン硬化性組成物に活性光線を照射し、さらに加熱することにより得られるハードコート用カチオン硬化物である。
本発明の第２３は、前記（Ａ）におけるパラ位を置換する置換基が、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれるいずれかである本発明の第１、２、５のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物である。

本発明は、（Ａ）〜（Ｃ）を下記比率で含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物ある。
（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体１００重量部
（Ｂ）カチオン重合性化合物０．０１〜５００００重量部
（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２０００重量部
本発明における（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体の一例としては、例えば、後述する一般式（３）〜（１３）で表した１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部及び／又は全てが重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物である。

また、本発明で用いられる（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体はその原料となるフェノール化合物の水酸基の水素原子の７０ｍｏｌ％以上が重合性官能基に置換された構造であることが保存時の経時増粘を防止する上で好ましい。その原料となるフェノール化合物の水酸基の水素原子の実質的にすべてが重合性官能基に置換されていることがより好ましい。

（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体は、特定個数のフェノール性芳香環を有する化合物単独でも、異なった個数のフェノール性芳香環を有する化合物の混合物でもよい。特定個数のフェノール性芳香環を有する化合物を単独で用いる場合、フェノール性芳香環の個数が１〜２であると、得られるカチオン硬化性組成物の硬化物のガラスクリーナー耐性、耐水性が不十分となるので使用には適さない。（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体が異なった個数のフェノール性芳香環を有する化合物の混合物である場合、フェノール性芳香環が１〜２である化合物の含有量は、フェノール性芳香環を有する化合物全体の３０重量％以下が好ましく、２０重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。フェノール性芳香環が１〜２である化合物の含有量が３０重量％を越えると、得られるカチオン硬化性組成物の硬化物のガラスクリーナー耐性、耐水性が不十分となる。

以上より本発明のカチオン硬化性組成物に使用し得る（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体に用いる骨格となる、１分子中に３個以上の芳香環を持つフェノール誘導体は、例えば、下記一般式（３）〜（１３）で示される種々の多核フェノール化合物、および、鎖状ポリブタジエンとフェノールとのＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応付加物である３個以上のフェノール性芳香環を有する多核フェノール化合物等を原料として合成することができる。

（上記（３）〜（５）式中、Ｒ₁は炭素数１〜５のアルキル基およびアルコキシ基を示し、異なるベンゼン環のＲ₁は互いに同一でも異なっていてもよく、また各々のベンゼン環におけるｐ個のＲ₁は互いに同一でも異なっていてもよい。ｐは０〜４の整数であり、異なるベンゼン環のｐは互いに同一でも異なってもよく、ｑは１〜３の整数であり、異なるベンゼン環のｑは互いに同一でも異なってもよい。ｐ＋ｑ≦５である。但し、Ｒ₁の炭素数が４または５の場合、Ｒ₁はベンゼン環上の水酸基に対しオルト位に位置することはない。）

（式中、Ｒ₂は炭素数が１〜３であること以外は、上記式（３）と同じである。ｐおよびｑも式（３）と同じである。）

（式中、Ｂは次の式（８）、（９）及び（１０）

で表される基から選ばれた１つの基であり、Ｒ₁およびｐは式（３）と同じである。）
および

（式中、Ｒ₃、ｐ及びｑは、式（３）に同じであり、ｘは０以上の整数を表す。ｘ＝０の化合物（ｅ）は一般式（１１）で表される化合物の全体の３０重量％以下である）。

さらに、次の式（１２）、（１３）で示される種々の多核フェノール化合物が挙げられる。

（式中Ｒｍは、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、アリール基またはアラルキル基を示し、式中の複数のＲｍはすべて互いに異なっていても同一でもよく、またＲｍはフェノール性水酸基のｐ位であることが好ましい。ｍは０〜３の整数、ｎは１以上の整数であり、ｎ＝０で表される化合物（ｇ）は一般式（１２）で表される化合物の全体の３０重量％以下である。）

（式中ｎは１以上の整数を表し、ｎ＝０で表される化合物（ｈ）は一般式（１３）で表される化合物の全体の３０重量％以下である。）
これらの化合物のうち、（Ｂ）カチオン重合性化合物や（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物との相溶性および反応性に優れる前記一般式（１２）で示される多核フェノール化合物が好ましい。市販されているものとしては、例えば、新規分子量分布集約型ノボラック樹脂：ＰＡＰＳ（製品名：旭有機材工業社製）が、本発明の多核体フェノール誘導体の原料として好適に用いられる。

多核フェノール化合物の合成に用いられるＲ置換フェノールの具体的な例としては、フェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｍ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｍ−（α−メチルベンジル）フェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。

本発明に使用する、（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体とは、例えば、前記一般式（３）〜（１３）で表した１分子中に３個以上のフェノール性芳香環を有する化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部及び／又は全てが重合性官能基に置換された構造の芳香環を有する化合物である。

重合性官能基は、カチオン重合の際に反応するものであれば何でも使用できる。例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基、ヒドロキシアルキル基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。このうちビニルエーテル基、ヒドロキシアルキル基、（ヒドロキシ）ポリオキシアルキレン基が硬化性の面で優れていることから好適である。

これらの化合物の具体的な例としては、ｐ−アルキル置換フェノールノボラック樹脂とアルキレンオキシド、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、（ポリ）アルキレングリコール、（ポリ）アルキレングリコールジビニルエーテル等の付加物が挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールとしては、式（１４）のものが好ましい。

−（Ｒ−Ｏ）_ｍ−Ｈ （１４）
（Ｒはアルキル基で分岐鎖があっても良く、ｍは１〜１０の整数）
また、本発明に使用する上記フェノール誘導体は、重合時の着色を低減するために該重合性官能基のパラ位に置換基を有することが好ましい。このパラ位を置換する置換基に特に制限はなく、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基が好ましく、構造上に芳香環、ハロゲン等の置換基を有していても良い。これらのアルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、α−メチルベンジル基、α，α´−ジメチルベンジル基等が挙げられる。

本発明に用いられる（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体は上述のフェノール類を原料とし、公知の方法により合成される。例えば、ビニルエーテル基とフェノール性水酸基を予め反応させて得られるビニルエーテル基置換型フェノール化合物は、上述のフェノール類にハロアルキレンオキシビニル化合物を塩基性化合物の存在下で反応させることにより容易に得られる。また、ビニルエーテル化合物とフェノール性芳香環を有する化合物を十分混合し、得られた液体を攪拌しながら６０℃で緩やかに反応させることで得てもよい。

またヒドロキシアルキル基置換型フェノール化合物は、例えば、上述のフェノール類にアルキレンオキシドを水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属化合物の存在下において、８０〜１８０℃、常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ²で付加することにより合成できる。

あるいは上述のフェノール類にヒドロキシアルキルビニルエーテルを混合し、６０℃で穏やかに攪拌することにより容易に合成することができる。

本発明の（Ｂ）カチオン重合性化合物は１分子中にカチオン反応性基を有していればよい。具体的にはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チオビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物、等を上げることができ、これらのカチオン反応性化合物は単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。

これらのカチオン反応性化合物のうちビニルエーテル化合物、エポキシ化合物が好ましい。ビニルエーテル化合物には、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等が挙げられる。

エポキシ化合物には、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。

グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体のジクリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（２，７−ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、１，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。

脂環エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。本発明の組成物に配合するエポキシ化合物としては、２官能以上の脂環式エポキシ化合物が反応性の面で優れていることから使用するのに好適である。

本発明で使用する（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤とは、光や熱などのエネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり、特に好ましいものとしてはエネルギー線照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩である。

光カチオン型開始剤として具体的には、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、［ＢＸ₄］^-（但し、Ｘは少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等により構成されたオニウム塩である。

具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等が挙げられる。市販品としては、ＣＤ−１０１２（商品名：ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＰＣＩ−０１９、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：旭電化社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）、Ｒ ＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名：Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することもでき、１種以上の熱カチオン型開始剤と組み合わせて使用することもできる。

これら光カチオン型開始剤のうちでもアニオン部位がＰＦ₆ ^-が好ましく、さらに好ましくはアニオン部位がＰＦ₆ ^-であるスルホニウム塩が安定性、硬化性、安全性の面で優れているので使用するのに好適である。

熱カチオン型開始剤は、具体的には市販品であるアデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（商品名：以上旭電化工業社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（商品名：以上三新化学社製）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２０６４（商品名：以上日本曹達社製）、ＦＣ−５２０（商品名：３Ｍ社製）等を用いることができる。これら熱カチオン型開始剤は単独でも２種以上組み合わせても使用するもでき、１種以上の光カチオン型開始剤と組み合わせて使用することもできる。

本発明はさらに、下記一般式（１）で表される（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物を含有することにより、ガラスクリーナー耐性、耐水性の向上が図られる。

（式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ_１〜Ｒ_４は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々は同じでも異なっても良い。）
本発明の（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物は一般式（１）の要件を満たす化合物であれば特に制限されるものではないが、一般式（１）で表される化合物のうちｎが２以下であることが望ましく、より具体的にはｎ＝１が５０重量％以上含まれることが望ましく、８０重量％以上含まれることがさらに好ましい。ｎの平均は１．５以下が望ましく、好ましくはｎ＝１である。また、一般式（１）で表される化合物のアルキル基が炭素数１〜４が好ましく、１または２がさらに好ましく、２が反応性、安定性の面で最も好ましい。

このような反応性有機ケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシランや、これらのアルコキシシラン類単独及び／又は２種以上の重縮合物を挙げることができるが、好ましくはテトラエトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランの重縮合物が光硬化性の面で優れている。

本発明のカチオン硬化性組成物には、さらに必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物およびラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。

本発明のカチオン硬化性組成物に、他の重合開始剤を本発明の（Ｃ）光及び／又は熱カチオン開始剤と併用することもできる。他の重合開始剤の具体的な例としては、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、９，１０−ジエトキシアントラセン、９，１０−ジブトキシアントラセン等が挙げられる。

この他、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度にカチオン重合性を示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば、前記以外の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることでき、また、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。また従来用いられている、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールやトリエチレングリコール等のポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールと言ったジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール等を用いることもできる。

本発明でカチオン硬化性組成物を硬化するために必要な活性光線は、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はない。カチオン硬化性組成物に活性光線を照射する手段としては、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、パルスドキセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。

本発明のカチオン硬化性組成物は活性光線照射後、加熱することによりさらにその添加率を向上することが可能である。具体的にはホットプレート上又はコンベクションオーブン中にて１００〜１８０℃、好ましくは１３０〜１７０℃の所定温度で、１〜３０分程度の所定時間加熱処理することによって硬化が促進される。

次に、本発明において用いられるカチオン硬化性組成物中の各成分の組成割合について説明する。なお、以下に示される部は全て重量部を表す。
（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体１００重量部に対し、（Ｂ）カチオン重合性化合物０．０１〜５００００重量部、好ましくは１〜５００００重量部、より好ましくは１〜５０００である。
（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤は０．０５〜２０００重量部、好ましくは０．１〜１０００重量部、より好ましくは０．５〜２００重量部である。

また、カチオン硬化性組成物において配合する（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体は、（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物１００重量部に対しては、好ましくは１〜１００重量部であり、より好ましくは１〜７０重量部、さらに好ましくは１〜５０重量部である。（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体の量が１重量部以上で、硬化性、基板接着性、ガラスクリーナー耐性が高い。また１００重量部以下で粘度上昇が抑制され、硬化膜の硬化性、ガラスクリーナー耐性、耐水性が良い。

本発明において配合する（Ｂ）カチオン重合性化合物は、（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物１００重量部に対しては、好ましくは１〜５００重量部であり、より好ましくは５〜２００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部である。また（Ｂ）カチオン重合性化合物を添加する場合、５００重量部以下でガラスクリーナー耐性、耐水性に優れる。

本発明のカチオン硬化性組成物における（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤の含有量は、（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物１００重量部に対して、好ましくは０．０５〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。である。（Ｃ）光酸発生剤の量が０．０５重量部以上で光硬化性が高く、２０重量部以下で、膜の内部まで十分に硬化し、ガラスクリーナー耐性、耐水性に優れる。

本発明の好ましい組成範囲を重量％で表すと、（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有し、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造の芳香環を有するフェノール誘導体０．５〜２０重量％、（Ｂ）カチオン重合性化合物２５〜８０重量％、（Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．５〜５重量％、（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物１５〜３５重量％である。

本発明のカチオン硬化性組成物において、必要に応じて（メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物および光ラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。これらの配合量は（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１重量部〜５重量部である。

本発明の組成物に着色剤を添加することにより、インクジェットインクおよびグラビアインクとすることができる。インクジェットの印字方式では、インクの吐出安定性の観点から低粘度インクであることが必須要件となっている。またグラビアインクでは、高速印刷、プラスチックフィルムへの印刷の観点から、高速硬化、高密着性が望まれている。本発明のカチオン硬化性組成物は低粘度であり、優れた硬化性、基板密着性とあいまって、適当な着色剤と混合することにより感光性のインクジェットインク、グラビアインクとしても好適に用いることが可能である。

本発明において用いられる着色剤としては、有機顔料及び／又は無機顔料の種々のものが使用可能である。具体的には、酸化チタン、亜鉛華、鉛白、リトボンおよび酸化アンチモン等の白色顔料、アニリンブラック、鉄黒、およびカーボンブラック等の黒色顔料、黄鉛、黄色酸化鉄、ハンザイエロー（１００、５０、３０等）、チタンイエロー、ベンジンイエロー、およびパーマネントイエロー等の黄色顔料、クロームバーミロオン、パーマネントオレンジ、バルカンファーストオレンジ、およびインダンスレンブリリアントオレンジ等の橙色顔料、酸化鉄、パーマネントブラウン、およびパラブラウン等の褐色顔料、ベンガラ、カドミウムレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッド、ＰＶカーミン、モノライトフェーストレッド、およびキナクリドン系赤色顔料等の赤色顔料、コバルト紫、マンガン紫、ファーストバイレット、メチルバイオレットレーキ、インダンスレンブリリアントバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料、群青、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、銅フタロシアニンブルー、インダンスレンブルーおよびインジゴ等の青色顔料、クロムグリーン、酸化クロム、エメラルドグリーン、ナフトールグリーン、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、およびポリクロルブロム銅フタロシアニン等の緑色顔料、その他各種蛍光顔料、金属紛顔料、体質顔料等が挙げられる。本発明の組成物中におけるこれらの顔料の含有量は１〜５０重量％であり、好ましくは５〜２５重量％である。

上記顔料には必要に応じて顔料分散剤を用いてもよく、本発明で用いることができる顔料分散剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等の活性剤、あるいはスチレン、スチレン誘導体、ビニルナフタレン誘導体、アクリル酸、アクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸誘導体から選ばれる２種以上の単量体から成るブロック共重合体、ランダム共重合体およびこれらの塩が挙げられる。

顔料の分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各種分散機を用いることが出来る。また、顔料分散体の粗粒分を除去する目的で、遠心分離機やフィルターを用いてもよい。

顔料インク中の顔料粒子の平均粒径は、インク中での安定性、画像濃度、光沢感、耐光性等を考慮して選択するが、光沢向上、質感向上の観点からも粒径は適宜選択することが好ましい。

また本発明のカチオン硬化性組成物は、空気中において薄膜を高速に硬化することが出来ることから、非加熱で高速に硬化することが要求される樹脂フィルム、基板等へのハードコーティング材としても好適に使用される。このような例としては、ＦＰＤ等に用いられる反射防止膜形成用コーティング材が挙げられ、基材上に塗布、硬化した後１．４以下の屈折率を持った被膜を形成させる為に、本発明のカチオン硬化性組成物に空隙を有した多孔質微粒子を含有させることにより得られる。

このような多孔質微粒子としては、平均粒径が５ｎｍ〜１μｍであるシリカ粒子が挙げられ、特に５〜１００ｎｍの平均粒径を有するシリカ粒子が好ましい。具体的には、親水性または表面を疎水化処理したフュームドシリカであるアエロジル（日本アエロジル社製）や、シリカ粒子が直鎖状に連結したパールネックレス状シルカゾルであるスノーテックスＰＳ（日産化学社製）等を挙げることができる。

これらの多孔質微粒子は、カチオン硬化性組成物１００重量部に対し１０〜７０重量部の範囲で添加して用いられ、ホモジナイザー等を用いて組成物内に均一に分散することが好ましい。本コーティング材組成物には、必要に応じて有機基が結合したアルコキシシランであるシランカップリング剤を併用しても良い。

このようにして得られるコーティング剤を、透明な基材、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、トリアセチルセルロース等の樹脂基材や、ガラス等の無機材料上に反射防止膜として厚さ１０ｎｍ〜１μｍの範囲で形成させる。基材上への塗布に当たっては、比較的薄膜を高い精度で形成する必要があることから、特にマイクログラビア法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート法、ダイコート法、キャスト転写法、スプレーコート法等が用いられる。

また本発明の組成物を用いた場合、塗布された薄膜を硬化させるのに前記活性光線を照射することにより高速に行なうことが出来るのが大きな特徴であるが、必要に応じて加熱硬化を併用してもよい。すなわち、本発明の組成物は本質的に溶剤等は含まないが、粘度調整の為の希釈をした場合、および多孔質微粒子をゾルの形態で用いた場合には、組成物が溶剤を含有することがある。この場合は、事前に溶剤成分を揮散させるために、光照射前に、通常５０〜１５０℃で数分程度の加熱を行っても良い。また、露光後に同様に加熱をすることにより硬化をさらに促進させることも可能である。

本発明を実施例などに基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。実施例および比較例中の「部」は重量部を意味する。

なお、感光性組成物の光硬化性および硬化膜の物性評価は、以下の方法で行った。
＜装置・塗膜形成方法＞
光照射装置：４００Ｗ高圧水銀灯（セン特殊光源社製）
塗工：１２μｍ塗工用バーコーター（Ｋバー社製）
＜フェノール化合物について＞
本発明の実施例に用いたｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）は残存モノマーが１重量％未満、２核体が１６重量％の樹脂を使用した。以下実施例では単にｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂とする。
＜光硬化性および硬化膜の物性評価＞
タックフリー露光量（ＴＦＥＤ）：露光後被膜を指触観察し、表面が硬化しベタツキがなくなるのに必要な最小露光量を求めた。
粘度：得られたカチオン硬化性組成物を回転式Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２０Ｈ（東機産業社製）を用いて２５℃、１００ｒｐｍの条件で測定した。
保存安定性：５０℃１週間保存後の粘度上昇が１０％以下のものを良好とした。
基板接着性：カチオン硬化性組成物をＰＭＭＡ基板上に１２μｍになるようにバーコーターを用いて塗布し、ＴＦＥＤで硬化させた。この硬化膜に対して、碁盤目テープ剥離（クロスカット）試験を行った。碁盤目にはがれがない場合を○、少しでもはがれが生じた場合を×と表した。
ガラスクリーナー耐性：ガラス基板にカチオン硬化性組成物を塗布し、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ² で硬化させた。次いで硬化膜にガラスクリーナーを塗布し、室温で１０分間放置した後拭き取り、表面状態を目視にて観察した。このとき表面あれ、傷、白化がない場合を○、白化、クラックが生じた場合を×と表した。本試験後、さらにガラスクリーナー耐性試験を行った硬化膜に対して、碁盤目テープ剥離（クロスカット）試験による接着性の評価を行った。碁盤目にはがれがない場合を○、少しでもはがれが生じた場合を×と表した。
耐水性：ガラス基板にカチオン硬化性組成物を塗布し、露光量２４０ｍＪ／ｃｍ² で硬化させた。次いで水を染込ませたキムワイプ（産業用ワイパー、株式会社クレシア製）で硬化膜表面を６０回こすり、表面状態を目視にて観察した。このとき表面あれがない場合を○、白化、クラックが生じた場合を×と表した。本試験後、さらに耐水性試験を行った硬化膜に対して、碁盤目テープ剥離（クロスカット）試験による接着性の評価を行った。碁盤目にはがれがない場合を○、少しでもはがれが生じた場合を×と表した。
透明性：カチオン硬化性組成物をガラス基板に塗布しＴＦＥＤで硬化した後、硬化膜の透明性を目視にて判断した。透明な場合を○、透明であるが硬化膜にしわが発生したもの又はわずかに着色したものを△、白化または明らかに着色した場合を×で示す。

[実施例１]
ビニルエーテル基を含有する化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）９６重量部、多核フェノールとしてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）のすべての水酸基にエチレンオキシドを付加した化合物５重量部、光カチオン型開始剤としてスルフォニウム塩型であるＣＰＩ１００Ｐ（約５０重量％のプロピレンカーボネートを含有：サンアプロ社製）４重量部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。該組成物をガラス基板上にバーコーターを用いて膜厚１２μｍになるように塗工した後、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）で露光し、塗膜の光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。

[実施例２]
カチオン硬化性化合物としてヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学工業社製）５０部と多核フェノールとしてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）２５重量部を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、６０℃で緩やかに反応を行い、ビニルエーテル官能化フェノール溶液を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーＬ−７０００シリーズ（日立製作所社製）を用いて反応を確認したところ、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂に由来するピークが全て消失していた。このため、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子はすべてヒドロキシブチルビニルエーテルが付加したものと考えられる。該溶液５０部（ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のヒドロキシブチルビニルエーテル付加物２８．４重量部とヒドロキシブチルビニルエーテル２１．６重量部の混合物）に光カチオン型開始剤としてスルフォニウム塩型であるＵＶＩ６９９２（約５０重量％のプロピレンカーボネートを含有：ダウ・ケミカル日本社製）４重量部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。得られたカチオン硬化性組成物を用いて実施例１と同様に、塗膜の光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１の組成物にさらに反応性有機珪素化合物としてテトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製；ＴＳＬ８１２４）１００部を加え、カチオン硬化性組成物を得た。得られたカチオン硬化性組成物を用いて実施例１と同様に、塗膜の光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
カチオン硬化性化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）５０重量部と多核フェノールとしてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）２５重量部を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、６０℃で緩やかに反応を行い、ビニルエーテル官能化フェノール溶液を得た。得られた溶液を高速液体クロマトグラフィーＬ−７０００シリーズ（日立製作所社製）を用いて反応を確認したところ、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂に由来するピークが全て消失していた。さらにフーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓ（日本分光社製）を用いて赤外吸収スペクトルの確認をしたところ、３４００ｃｍ^-1付近の水酸基による吸収が消失していた。このため、ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のフェノール性水酸基の水素原子はすべてトリエチレングリコールジビニルエーテルが付加したものと考えられる。該溶液５０部（ｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のトリエチレングリコールジビニルエーテル付加物３７．２重量部とトリエチレングリコールジビニルエーテル１２．８重量部の混合物）に、反応性有機ケイ素化合物としてテトラエトキシシラン（ＧＥ東芝シリコーン社製：ＴＳＬ８１２４）５０重量部、光カチオン型開始剤としてスルフォニウム塩型であるＵＶＩ６９９２（約５０重量％のプロピレンカーボネートを含有：ダウ・ケミカル日本社製）４重量部を十分混合することによりカチオン硬化性組成物を得た。これをガラス基板上にバーコーターを用い、膜厚１２μｍになるように塗工した後、４００Ｗ高圧水銀灯露光機（セン特殊光源社製）で露光し、塗膜の光硬化性および硬化膜物性の評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例４で用いたテトラエトキシシランの代わりにテトラエトキシシランの部分縮合物であるワッカーシリケイトＴＥＳ４０（旭化成ワッカーシリコーン社製）５０重量部を用いてカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例４で用いたトリエチレングリコールジビニルエーテルの代わりにトリメチロールプロパンジビニルエーテル（丸善石油化学工業社製）５０重量部を用いてカチオン硬化性組成物を調整した。得られたカチオン硬化性組成物の組成はｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラックのトリメチロールプロパンジビニルエーテル付加物３５．５重量部、トリメチロールプロパンジビニルエーテル１４．５重量部、テトラエトキシシラン５０重量部、ＵＶＩ６９９２が４重量部と考えられる。このカチオン硬化性組成物で硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
実施例４のカチオン硬化性組成物に、さらに脂環式エポキシ化合物であるＵＶＲ６１０５（商品名：ダウ・ケミカル日本社製）２５重量部を用いることによりカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
実施例６のカチオン硬化性組成物において、トリメチロールプロパンジビニルエーテルの代わりにヒドロキシブチルビニルエーテル（丸善石油化学工業社製）３０重量部を用いてカチオン硬化性組成物を調整した。得られたカチオン硬化性組成物の組成はｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラックのヒドロキシブチルビニルエーテル付加物３８．８重量部、ヒドロキシブチルビニルエーテル１１．２重量部、テトラエトキシシラン５０重量部、ＵＶＩ６９９２が４重量部と考えられる。このカチオン硬化性組成物で硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［参考実施例９］
ｐ位に置換基のない多核フェノールとしてフェノールノボラック樹脂（残存モノマーが１重量％未満、２核体が１６重量％、旭有機材工業）を使用した以外は実施例１と同様にカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のすべての水酸基にエチレンオキシドを付加した化合物の代わりにｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノール（大日本インキ化学工業社製）のすべての水酸基にエチレンオキシドを付加した化合物５重量部を用いることによりカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１のｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のすべての水酸基にエチレンオキシドを付加した化合物の代わりに２−２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］（本州化学工業社製）５重量部を用いることによりカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例３においてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のすべての水酸基にエチレンオキシドを付加した化合物の代わりに２−２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］（本州化学工業社製）５重量部を用いることによりカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例４］
実施例３においてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂のすべての水酸基にエチレンオキシドを付加した化合物の代わりにｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノール（大日本インキ化学工業社製）５重量部を用いることによりカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例５］
カチオン重合性化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド社製）５０重量部、多核フェノールとして実施例９で用いたフェノールノボラック樹脂（旭有機材工業社製）５重量部、光カチオン型開始剤としてスルホニウム塩系であるＵＶＩ６９９２（約５０重量％のプロピレンカーボネートを含有：ダウ・ケミカル日本社製）２重量部を十分混合してカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例６］
カチオン重合性化合物としてトリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）５０重量部と２−２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］（本州化学工業社製）２５重量部を１００ｍｌナス型フラスコに入れ、６０℃で緩やかに反応を行い、ビニルエーテル官能化フェノール溶液を得た。得られた溶液５０重量部に、光カチオン型開始剤としてＵＶＩ６９９２（約５０重量％のプロピレンカーボネートを含有：ダウ・ケミカル日本社製）２重量部を十分混合することでカチオン硬化性組成物を調整した。得られたカチオン硬化性組成物の組成は２−２’−メチレンビス［４−メチルフェノール］のトリエチレングリコールジビニルエーテル付加物４６．３重量部、トリエチレングリコールジビニルエーテル３．７重量部、ＵＶＩ６９９２が２重量部と考えられる。このカチオン硬化性組成物で硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

［比較例７］
カチオン重合性化合物にトリエチレングリコールジビニルエーテル（日本カーバイド工業社製）５０重量部、光カチオン型開始剤としてＵＶＩ６９９２（約５０重量％のプロピレンカーボネートを含有：ダウ・ケミカル日本社製）２重量部を十分混合することでカチオン硬化性組成物を調整し、硬化塗膜の性能評価を行った。結果を表１に示す。

本発明のカチオン硬化性組成物は、低粘度でガラスクリーナー耐性、耐水性、耐性試験後の基板への接着性、耐擦り傷性、が良好である硬化膜を得ることができ、しかも少ない光照射量で硬化可能であることから、インク、コーティング材、具体的にはインクジェットインク、グラビアインク、ハードコート材に好適に用いられる。

Claims (23)

1. （Ａ）〜（Ｃ）を下記比率で含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物。（Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有する下記式（１２）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂であって、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造を有し、該重合性官能基が、エチレンオキシド、ヒドロキシブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのいずれかが置換した基であるフェノール誘導体１００重量部
   （Ｂ）トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリメチロールプロパンジビニルエーテルから選ばれる１種以上のカチオン重合性化合物０．０１〜５００００重量部
   （Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２０００重量部
   （式中Ｒｍは、ｔ−ブチル基を示し、Ｒｍはフェノール性水酸基のｐ位であり、ｎは１以上の整数である。）
2. 前記（Ａ）〜（Ｃ）を下記比率で含有することを特徴とする請求項１に記載のカチオン硬化性組成物。
   （Ａ）フェノール誘導体１００重量部、
   （Ｂ）カチオン重合性化合物１〜５０００重量部、
   （Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２００重量部
3. 前記（Ａ）フェノール誘導体において、フェノール性水酸基の水素原子の７０ｍｏｌ％以上が重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカチオン硬化性組成物。
4. 前記（Ａ）フェノール誘導体において、そのフェノール性水酸基の水素原子の実質的にすべてが重合性官能基に置換された芳香環を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
5. 下記（Ａ）〜（Ｄ）を下記比率で含有することを特徴とするカチオン硬化性組成物。
   （Ａ）１分子中に３個以上の芳香環を有する下記式（１２）で表されるｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｔ−フェノールノボラック樹脂であって、該芳香環の一部又はすべてのフェノール性水酸基の水素原子が重合性官能基に置換された構造を有し、該重合性官能基が、エチレンオキシド、ヒドロキシブチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテルのいずれかが置換した基であるフェノール誘導体１〜１００重量部
   （Ｂ）トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、及びトリメチロールプロパンジビニルエーテルから選ばれる１種以上のカチオン重合性化合物１〜５００重量部
   （Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．０５〜２０重量部
   （Ｄ）下記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物１００重量部
   （式中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄は炭素数１〜４のアルキル基であり、各々は同じでも異なっても良い。）
   （式中Ｒｍは、ｔ−ブチル基を示し、Ｒｍはフェノール性水酸基のｐ位であり、ｎは１以上の整数である。）
6. 前記（Ａ）〜（Ｄ）を下記比率で含有することを特徴とする請求項５に記載のカチオン硬化性組成物。
   （Ａ）フェノール誘導体１〜７０重量部
   （Ｂ）カチオン重合性化合物５０〜５００重量部
   （Ｃ）光及び／又は熱カチオン型開始剤０．５〜２０重量部
   （Ｄ）前記一般式（１）で示される反応性有機ケイ素化合物１００重量部
7. 前記（Ｄ）反応性有機ケイ素化合物が、前記一般式（１）においてｎ＝１であることを特徴とする請求項５又は６に記載のカチオン硬化性組成物。
8. 前記（Ａ）フェノール誘導体において、該重合性官能基がビニルエーテル基および／または−（Ｒ−Ｏ）_mＨ （Ｒはアルキル基で分岐鎖があっても良く、ｍは１〜１０の整数）であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
9. 前記（Ａ）フェノール誘導体において、該重合性官能基が−（Ｒ−Ｏ）_m−Ｈ （Ｒはアルキル基で分岐鎖があっても良く、ｍは１〜１０の整数）であることを特徴とする請求
   項１〜８のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
10. 前記（Ｂ）カチオン重合性化合物が、ビニルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
11. 前記（Ｂ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
12. 前記（Ｂ）カチオン重合性化合物が、脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１１に記載のカチオン硬化性組成物。
13. 前記（Ｃ）光及び／又は熱カチオン開始型開始剤が、光カチオン型開始剤であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。
14. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物に活性光線を照射して得られる硬化物。
15. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物に活性光線を照射し、さらに加熱することにより得られる硬化物。
16. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物を用いたカチオン硬化性インクジェットインク。
17. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物を用いたカチオン硬化性グラビアインク。
18. 請求項１６又は１７に記載のインクに活性光線を照射して得られるインク硬化物。
19. 請求項１６又は１７に記載のインクに活性光線を照射し、さらに加熱することにより得られるインク硬化物。
20. 請求項１〜１３のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物を用いたハードコート用カチオン硬化性組成物。
21. 請求項２０に記載のハードコート用カチオン硬化性組成物に活性光線を照射して得られるハードコート用カチオン硬化物。
22. 請求項２１に記載のハードコート用カチオン硬化性組成物に活性光線を照射し、さらに加熱することにより得られるハードコート用カチオン硬化物。
23. 前記（Ａ）におけるパラ位を置換する置換基が、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基からなる群から選ばれるいずれかである請求項１、２、５のいずれか一項に記載のカチオン硬化性組成物。