CN110964382A - 颜料分散体及其在环保型感光组合物中的应用 - Google Patents

颜料分散体及其在环保型感光组合物中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN110964382A
CN110964382A CN201811589470.0A CN201811589470A CN110964382A CN 110964382 A CN110964382 A CN 110964382A CN 201811589470 A CN201811589470 A CN 201811589470A CN 110964382 A CN110964382 A CN 110964382A
Authority
CN
China
Prior art keywords
pigment dispersion
ink
pigment
dispersing
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
CN201811589470.0A
Other languages
English (en)
Inventor
钱彬
杨金梁
严春霞
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou Green Photosensitive Materials Co ltd
Original Assignee
Changzhou Green Photosensitive Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou Green Photosensitive Materials Co ltd filed Critical Changzhou Green Photosensitive Materials Co ltd
Publication of CN110964382A publication Critical patent/CN110964382A/zh
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment
    • C09D17/005—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/003—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an organic pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D17/00—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints
    • C09D17/004—Pigment pastes, e.g. for mixing in paints containing an inorganic pigment

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)

Abstract

本发明公开一种颜料分散体，包括颜料、分散助剂和分散单体。该颜料分散体应用于环保型感光组合物后，在分散性方面优势明显，为组合物体系带来了储存稳定性好、附着力优异等效果，相同条件下图案质量更好。

Description

颜料分散体及其在环保型感光组合物中的应用
技术领域
本发明涉及颜料应用和油墨技术领域，具体涉及一种颜料分散体及其在环保型感光组合物特别是感光油墨中的应用。
背景技术
现有技术中的油墨通常是含有颜料的溶剂型油墨，由颜料、固体树脂、挥发性溶剂、填料和添加剂组成。然而随着人们节能和环保意识的增强，溶剂型油墨正逐步被水性油墨、能量辐射固化型油墨等不含挥发性有机溶剂的新型油墨所取代。新型油墨的关注点目前主要集中在印品外观、附着牢度、耐化学性、抗褶皱性等方面，开发全新油墨配方以获取更优的应用性能是该领域的主要思路。而与之相比，挖掘现有体系潜力以提升产品性能的研发思路由于技术可预期性更低、难度更高，在领域内极少涉及。
油墨中各组分均匀分散是确保油墨应用性能的重要因素，颜料的高分散性更是其中的一个关键。在实际应用中，油墨通常是将各组分直接混匀、或者在常温或加热条件下向占较大比例的液态成分中分批加入其它组分后混匀的方式制备而成。
发明内容
针对领域技术现状，本发明的目的首先在于提供一种颜料分散体。与现有技术中将颜料直接与其它组分混匀等方式相比，本发明中颜料以颜料分散体的形式呈现。将颜料制成颜料分散体，然后再与其它组分混匀制成油墨后，产品在分散性方面优势明显，由此为油墨体系带来了储存稳定性好、附着力优异和印品外观符合GB/T7707-2008凹版装潢印刷品要求等效果。相同条件下，本发明的图案质量更好，且利于避免现有技术中浅网印刷存在的问题。
具体来说，本发明的颜料分散体，包括颜料、分散助剂和分散单体。
本发明的另一个目的在于提供上述颜料分散体在油墨特别是环保型感光油墨中的应用。
本发明的再一个目的在于提供一种含有上述颜料分散体的油墨，特别是环保型感光油墨。
发明详述
基于本发明的目的，以下对各方面进行更加详细的说明。
<颜料分散体>
本发明的颜料分散体，包括：颜料、分散助剂和分散单体。
不同于现有技术，本发明对颜料形式进行了针对性改进，以预先制成的颜料分散体的形式呈现，由此能够为油墨体系带来更佳的分散性，进而提升整体的应用性能。
作为上述颜料，对具体种类没有特别限定，可选自无机颜料或有机颜料，且现有油墨中使用的颜料均可适用。
示例性地，所述的无机颜料可选自或包括下列中的至少一种：炭黑、二氧化钛、三氧化二铝、氧化铁红、氧化铁黄、铁蓝、酞菁蓝、氧化铁棕。炭黑可以是炉法炭黑、热解炭黑、乙炔炭黑或槽法炭黑中的至少一种。
示例性地，所述的有机颜料可选自或包括下列中的至少一种：偶氮颜料、重氮颜料、酞菁颜料、蒽醌颜料、喹酞酮颜料、硫靛蓝、阴丹酮、蒽缔蒽酮、异蒽酮紫。
示例性地，上述颜料还可选自或包括下列中的至少一种：颜料黄yellow 3、yellow12、yellow 13、yellow 14、yellow 17、yellow 55、yellow 81、yellow 83、yellow 97、yellow 110、yellow 138、yellow 154、yellow 168、yellow 174、yellow 176、yellow 183、yellow 188、yellow 191、yellow 1、yellow 62、yellow 65、yellow 74、yellow 139、yellow 150、yellow 151、yellow 180、yellow 184；颜料红red 2、red 8、red 21、red 48：1、red 48:2、red 48:3、red 48:4、red 52:1、red 52:2、red 53:1、red 53:2、red 112、red144、red 146、red 166、red 169、red 184、red 202、red 254、red 269、red 3、red 22、red49:1、red 49:2、red 57:1、red 81、red 122、red 149、red 176、red 177、red 179、red185、red 208、red 266、red 268、red 170、red 269；颜料橙orange 13、orange 34、orange36、orange 5、orange 16、orange 73；颜料紫violet 23、violet 27、violet 1、violet 3、violet 19；颜料绿green 7、green36；颜料蓝blue 15:1、blue 79、blue 15:0、blue 15:2、blue 15:3、blue 15:4、blue 15:6、blue 27、blue 60；Orion sb4a、卡博特935、三菱碳黑(#2650、#2600、#2350、#2300、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、#750B、#650B、MCF88、MA600)。
作为上述分散助剂，可选自或包括酯类、酮类、酰胺类或硅烷类中的至少一种；优选地，可选自或包括下列中的至少一种：乙酰乙酸甲酯、乙酰丙酮、N,N-二甲基乙酰胺、多官能丙烯酸酯单体、或市售的BYK163、BYK162、BYK161、BYK145、BYK142、BYK118、KH570、KH560、KH550、A-151、Solsperse 24000、Solsperse 28000、Solsperse 32000、Solsperse 36000、Solsperse 85000、Solsperse 86000。
所述的多官能丙烯酸酯单体可选自或包括下列中的至少一种：二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，新中村A-DPH)、二季戊四醇五丙烯酸酯(DPPA，沙多玛SR399)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA，沙多玛SR295)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTMPTA)。
作为上述分散单体，可选自或包含含环氧结构和/或含氧杂环丁烷结构的化合物中的至少一种。
为进一步确保颜料分散体及后期油墨具有好的分散性能，优选地，分散单体选自或包括具有如下通式(I)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure BDA0001919892810000031
其中，
R01表示氧杂环丁烷基团，具体结构为
Figure BDA0001919892810000032
R02表示C1-C5的直链或支链的烷基、或者C1-C5的直链或支链的烷氧基；
p表示0-3的整数，q表示1-4的整数，且p+q＝4；
R03表示C1-C10的直链或支链烷基、C2-C30的链烯基，且R03中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-、-OCO-或者
Figure BDA0001919892810000041
所取代；并且任选地，R03中的氢原子可各自独立地被烷基、卤素、硝基或氟所取代；
R04表示甲基或乙基；
Q表示C1-C5的直链或支链的三价烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-、-OCO-所取代。
示例性地，分散单体可选自或包括下列结构所示化合物中的至少一种：
Figure BDA0001919892810000042
Figure BDA0001919892810000051
为获得作为示例的上述分散单体，可以烷基氯硅烷(如三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二乙基二氯硅烷)为原料，将其与含羟基的氧杂环丁烷单体或环氧化合物进行醚化反应，采用碱(如碳酸钠)做缚酸剂，在0-15℃反应2-3h，从而得到目标产物。
优选地，分散单体还可使用一些商购获得的种类，特别是常州强力电子新材料股份有限公司(Tronly)制TCM系列产品，优选TCM101、TCM103、TCM104、TCM105、TCM201、TCM207、TCM207ME、TCM209中的至少一种。
本发明的颜料分散体中，基于颜料和分散单体的总量100质量份，颜料和分散单体的加入量分别为30-50份和50-70份。单独一种分散助剂的加入量为颜料加入量的0.1-0.3倍。
与上述颜料分散体相对应，本发明提供颜料分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称量颜料、分散助剂和分散单体，备用；
(2)将分散助剂加入分散单体中，用均化器搅动至分散均匀，在10min内加入颜料和分散珠，然后继续搅拌，直至颜料分散体的累计粒度分布数D90为0.8-2μm，停止搅拌，滤除分散珠，得到本发明的颜料分散体。
作为分散处理中所使用的介质，分散珠可选自：氧化锆等陶瓷微球，聚乙烯、尼龙等高分子球，以及金属球等。从磨耗性的观点考虑，分散珠优选是氧化锆微球。分散珠的直径以0.003-0.5mm为宜，优选0.01-0.45mm，当直径处于该范围时，颜料能够得到充分的微细化处理。以质量份计，颜料分散体总量与分散珠用量的比例优选为1：1-2。
本发明的技术方案中，D90和pH值是影响颜料分散体应用性能的关键因素。基于防止粘度上升和提高储存稳定性等综合性能的考虑，颜料分散体的D90为0.8-2μm，优选为0.8-1.8μm，进一步优选为0.8-1.5μm；颜料分散体的pH值应为4-10，优选为5-10，更优选为5.5-9.5，进一步优选为6-8。
令人满意地，本发明以颜料、分散助剂和分散单体为原料，通过上述制备方法得到的颜料分散体无需pH值调节，即可满足上述pH值要求。但作为补充，也可通过使用常规的pH调节手段以使得颜料分散体的pH值得到优化。
本发明的颜料分散体可用于现有公知技术中的任意一类油墨，特别是无溶剂油墨体系，例如用于柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷的油墨。相比于颜料在油墨中的直接使用，颜料分散体的应用形式能够带来更优的体系分散性，由此使得油墨表现出更好的储存稳定性，并在印品外观和附着力等方面展现优势。作为结果，本发明在相同条件下能够得到更高的图案质量。
<油墨>
源于本发明的颜料分散体应用于油墨后所表现出的优异性能，本发明还涉及上述颜料分散剂在油墨中的应用，以及包含上述颜料分散体的油墨。
颜料分散体可作为含有覆膜形成材料的液体而使用，包括感光性的覆膜形成材料和非感光性的覆膜形成材料。
代表性地，本发明提供一种环保型感光油墨，属于阳离子-自由基混杂体系，包括颜料分散体(A)、阳离子聚合性化合物(B)、阳离子型光引发剂(C)、自由基聚合性化合物(D)和自由基型光引发剂(E)，其中颜料分散体(A)中的颜料、阳离子聚合性化合物(B)、阳离子型光引发剂(C)、自由基聚合性化合物(D)和自由基型光引发剂(E)的质量比优选为5-40：39-74：3-7：16-50：2-5。
颜料分散体(A)如上文所述，以下将对该环保型感光油墨中的其它组分进行具体说明。
阳离子聚合性化合物(B)
作为成膜组分之一，阳离子聚合性化合物(B)可选自氧杂环丁烷类化合物、环氧类化合物及乙烯基醚类化合物中的至少一种。选用氧杂环丁烷类化合物作为聚合性化合物对获得更好的固化速度是有利的。但基于印品外观、基材附着性等物理特性考虑，阳离子聚合性化合物(B)优选由氧杂环丁烷类化合物(B1)与环氧类化合物(B2)配合使用。
适用的氧杂环丁烷类化合物(B1)可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物。
单官能实例包括(但不限于此)：3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-[(苯氧基)甲基]氧杂环丁烷、3-乙基-3-(氯甲基)氧杂环丁烷、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、异冰片基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
多官能实例包括(但不限于此)：双[1-乙基(3-氧杂环丁烷基)]甲醚、3,3-双(氯甲基)氧杂环丁烷、3,7-双(3-氧杂环丁烷基)-5-氧杂-壬烷、1,2-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]乙烷、1,3-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]丙烷、乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三环癸烷二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)丁烷、1,6-双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、聚乙二醇双(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。
申请号为201610548580.7、201610550205.6、201710706339.7、201710622973.2、201710035210.8、201710035435.3的中国专利申请中公开的那些氧杂环丁烷类化合物(在此将其全文引入以作为参考)也可作为聚合性化合物用于本发明的上述油墨中。商业化的产品如Toagosei的OXT-121、OXT-211、OXT-221、OXT-212、OXT-610等均可使用。
适用的环氧类化合物(B2)可以是脂环式环氧化合物、氢化环氧化合物、芳香族环氧化合物、脂肪族环氧化合物中的至少一种，优选是脂环式环氧化合物。
本文中所说的“脂环式环氧化合物”是指具有脂环式环氧基的化合物。从进一步提高固化速度的方面考虑，可考虑使用分子中具有2个以上脂环式环氧基的多官能脂环式环氧化合物，或者是分子中具有1个脂环式环氧基、且具有乙烯基等不饱和双键基团的脂环式环氧化合物。
作为上述脂环式环氧化合物，优选是具有环氧环己基的环氧化合物，如3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、ε-己内酯改性-3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基羧酸酯、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、环氧环己烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷、3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、4-乙烯基-1-环己烯二环氧化物、双环壬二烯双环氧化物、3,4-环氧环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3’,4’-环氧环己基甲酸酯和己内酯的聚合产物、4-甲基-1,2-环氧环己烷、2,2-二(3,3’-环氧环己基)丙烷、2-(3,4-环氧环己烷)乙基三甲氧基硅烷等。
作为上述氢化环氧化合物，优选为具有直接或间接键合在饱和脂肪族环状烃骨架上的缩水甘油醚基的化合物，多官能缩水甘油醚化合物为合适的。这样的氢化环氧化合物优选为芳香族环氧化合物的完全或部分氢化物，更优选为芳香族缩水甘油醚化合物的氢化物，进一步优选为芳香族多官能缩水甘油醚化合物的氢化物。具体地，可选自氢化双酚A型环氧化合物、氢化双酚S型环氧化合物、氢化双酚F型环氧化合物等。
上述芳香族环氧化合物为在分子中具有芳香环和环氧基的化合物。作为芳香族环氧化合物，可以是具有双酚骨架、芴骨架、联苯骨架、萘环、蒽环等芳香环共轭系的环氧化合物等，优选具有双酚骨架和/或芴骨架的化合物，更优选具有芴骨架的化合物。作为芳香族环氧化合物中的环氧基为缩水甘油基的化合物，优选该环氧基为缩水甘油醚基的化合物(即，芳香族缩水甘油醚化合物)。作为上述芳香族环氧化合物，优选的实例包括双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芴系环氧化合物、具有溴取代基的芳香族环氧化合物等。
作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，可以是Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂、酚醛清漆、芳烷基型缩水甘油醚型环氧树脂等。Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂可以是通过双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂。高分子量Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂，可以是由上述Epi-bis型缩水甘油醚型环氧树脂进一步与上述双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚等双酚类发生加成反应而得到的树脂。作为上述芳香族缩水甘油醚化合物，优选的实例包括(但不限于此)：由日本环氧树脂社生产的828EL、1003、1007等双酚A型化合物，由OSAKAGAS CHEMICALS生产的ONCOATEX-1020、ONCOATEX-1010、OGSOLEG-210、OGSOLPG等芴系化合物等。
上述脂肪族环氧化合物为具有脂肪族环氧基的化合物，如脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂。脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂的优选实例包括(但不限于此)通过多羟基化合物与环氧卤丙烷的缩合反应而得到的树脂，所述多羟基化合物可选自乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚丙二醇、甘油、双甘油、四甘油、聚甘油、三羟甲基丙烷及其多聚体、季戊四醇及其多聚体、单/多糖类(如葡萄糖、果糖、乳糖、麦芽糖等)，等等。其中，在中心骨架具有丙二醇骨架、亚烷基骨架、氧化烯烃骨架的脂肪族缩水甘油醚型环氧树脂是更为合适的。
作为上述乙烯基醚类化合物，实例包括(但不限于此)：苯基乙烯基醚等芳基乙烯基醚；正丁基乙烯基醚、正辛基乙烯基醚等烷基乙烯基醚；环己基乙烯基醚等环烷基乙烯基醚；2-羟乙基乙烯基醚、二乙二醇单乙烯基醚、2-羟丁基乙烯基醚等含羟基乙烯基醚；氢醌二乙烯基醚、1,4-丁二醇二乙烯基醚、环己烷二乙烯基醚、环己烷二甲醇二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等多官能乙烯基醚等。
前述(I1)-(I10)化合物也可作为本发明的阳离子聚合性化合物(B)来使用。另外，分子内具有不同种类的阳离子聚合性基团的化合物也可以作为本发明的阳离子聚合性化合物使用。例如，作为在分子内同时具有环氧基(例如脂环环氧基)和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2009-242242号公报中记载的那些化合物；作为在分子内同时具有氧杂环丁烷基和乙烯基醚基的实例，可使用日本特开2008-266308号公报中记载的那些化合物。
阳离子聚合性化合物(B)在油墨中的含量可根据基材种类和性能需要进行适量调整。同时含有氧杂环丁烷类化合物(B1)和环氧类化合物(B2)时，两者的质量比优选是2-5:1，更优选是2-4:1。
阳离子型光引发剂(C)
上述油墨中，阳离子型光引发剂(C)可选自碘鎓盐、硫鎓盐、芳基茂铁盐中的一种或两种以上的组合。基于成本、配合使用的效果如光引发效率、固化速度等综合因素的考虑，组分(C)优选碘鎓盐和/或硫鎓盐类光引发剂，特别优选具有如下式(II)和/或(Ⅲ)所示结构的化合物：
Figure BDA0001919892810000101
其中，R1和R2各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R3和R4各自独立地代表氢、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C20的取代或未取代的芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R5代表C6-C20的取代或未取代芳基、C6-C20的取代或未取代烷基芳基、C1-C20的直链或支链烷基、C4-C20的环烷基烷基或烷基环烷基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R6和R7各自独立地代表烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、芳基、杂环烃基、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、羟基(聚)亚烷基氧基、可取代的氨基、氰基、硝基或卤原子；
m1、m2分别代表R6和R7的个数，选自0、1、2、3或4。
X-各自独立地代表M-、ClO4 -、CN-、HSO4 -、NO3 -、CF3COO-、(BM4)-、(SbM6)-、(AsM6)-、(PM6)-、Al[OC(CF3)3]4 -、磺酸根离子、B(C6M5)4 -或[(Rf)bPF6-b]-，其中，M为卤素(如F、Cl、Br、I)，Rf各自独立地表示≥80％的氢原子被氟原子取代的烷基，b表示1-5的整数。
作为优选结构，式(II)和(Ⅲ)所示结构的化合物中：
R1和R2各自独立地代表氢、C1-C12的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-所取代；
R3和R4各自独立地代表氢、C1-C10的直链或支链烷基、C4-C10的环烷基烷基或烷基环烷基、C6-C12的取代或未取代芳基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R5代表C6-C10的取代或未取代芳基、C6-C10的取代或未取代烷基芳基、取代或未被取代的苯硫基苯基，且这些基团中的非环-CH2-可任选地被羰基、-O-、-S-或1,4-亚苯基所取代；
R6和R7表示C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的直链或支链烷氧基、C1-C10的烷基羰基及卤素。
进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阳离子部分可列举出如下结构：
Figure BDA0001919892810000111
Figure BDA0001919892810000121
Figure BDA0001919892810000131
进一步优选地，上述碘鎓盐和硫鎓盐类光引发剂的阴离子部分可列举出：Cl-、Br-、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、BF4 -、C4F9SO3 -、B(C6H5)4 -、C8F17SO3 -、CF3SO3 -、Al[OC(CF3)3]4 -、(CF3CF2)2PF4 -、(CF3CF2)3PF3 -、[(CF3)2CF2]2PF4 -、[(CF3)2CF2]3PF3 -、[(CF3)2CFCF2]2PF4 -、(CF3)2CFCF2]3PF3 -。
具有同类结构的市售阳离子型光引发剂也可用于本发明的组分(C)，实例包括(但不限于此)：由Tronly公司生产的PAG20001、PAG20001s、PAG20002、PAG20002s、PAG30201、PAG30101等，由BASF公司生产的Irgacure250等。
自由基聚合性化合物(D)
对自由基聚合性化合物(D)的种类并没有特别限制，可采用光固化领域常见的那些自由基聚合性化合物即可，包括但不限于具有(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰氨基、乙烯基芳基、乙烯基醚基、乙烯氧基羰基等自由基聚合性基团的化合物。
作为(甲基)丙烯酰基化合物的例子，包括：1-丁烯-3-酮，1-戊烯-3-酮，1-己烯-3-酮，4-苯基-1-丁烯-3-酮，5-苯基-1-戊烯-3-酮等，以及它们的衍生物。
作为(甲基)丙烯酰氧基化合物的例子，包括：(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯，(甲基)丙烯酸异癸酯，(甲基)丙烯酸正十二烷基酯，(甲基)丙烯酸正十八烷基酯，(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯，丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯，甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸环己酯，(甲基)丙烯酸正己酯，(甲基)丙烯酸四氢糠酯，(甲基)丙烯酸苄酯，(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯，(甲基)丙烯酸异冰片酯，(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯，(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯，甲基丙烯酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢苯二甲酸，2-甲基丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基苯二甲酸酯，(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，2-甲基-2-丙烯酸-2-(膦酰基氧基)乙酯，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯，甘油二(甲基)丙烯酸酯，2-羟基3-丙烯酰氧基丙基(甲基)丙烯酸酯，二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸三氟乙酯，(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯，(甲基)丙烯酸异戊酯，(甲基)丙烯酸异十四烷基酯，γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯，异氰酸1,1-双(丙烯酰氧基)乙酯，异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等，以及它们的衍生物。
作为(甲基)丙烯酰氨基化合物的例子，包括：丙烯酸吗啉-4-基，丙烯酰吗啉，N,N-二甲基丙烯酰胺，N,N-二乙基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-乙基丙烯酰胺，N-丙基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-丁基丙烯酰胺，N-正丁氧基甲基丙烯酰胺，N-己基丙烯酰胺，N-辛基丙烯酰胺等，以及它们的衍生物。
作为乙烯基芳基、乙烯基醚基化合物的例子，可包括上文阳离子聚合性化合物(B)中列举的那些化合物。
作为乙烯氧基羰基化合物的例子，包括：甲酸异丙烯酯，乙酸异丙烯酯，丙酸异丙烯酯，丁酸异丙烯酯，异丁酸异丙烯酯，己酸异丙烯酯，戊酸异丙烯酯，异戊酸异丙烯酯，乳酸异丙烯酯，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，己酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，肉豆蔻酸乙烯酯，棕榈酸乙烯酯，硬脂酸乙烯酯，环己烷羧酸乙烯酯，三甲基乙酸乙烯酯，辛酸乙烯酯，单氯乙酸乙烯酯，己二酸二乙烯酯，甲基丙烯酸乙烯酯，巴豆酸乙烯酯，山梨酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，肉桂酸乙烯酯等，以及它们的衍生物。
自由基型光引发剂(E)
在确定自由基聚合性化合物(D)之后，可使用现有自由基光固化体系中的已有光引发剂，如：苯偶姻类、苯乙酮类、α-羟基酮类、α-氨基酮类、酰基磷氧化物、二苯甲酮类、硫杂蒽酮类、蒽醌类、肟酯类光引发剂中的至少一种。示例性地，本发明技术方案中的自由基型光引发剂(E)可选自或包括：BASF公司生产的商品名为Irgacure 651、Irgacure 184、Irgacure 907、Irgacure 369、Irgacure 500、Irgacure 1000、Irgacure 819、Irgacure1700、Irgacure 261、Irgacure 784、Irgacure 1173、Irgacure 2959、Irgacure 4265、Irgacure 4263的产品；沙多玛公司生产的商品名为SR1130、SR1137、SR1136、SR1135、SR1010、SR1011、SR1012、SR1125的产品等。
任选组分
任选地，本发明的上述环保型感光油墨还含有填料(F)。
填料(F)的种类并没有特别的限定，可使用油墨中的常规种类。示例性地，填料(F)可选自或包括：纳米碳酸钙、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、滑石粉和高岭土中的至少一种。以质量份计，组分(F)含量是前述组分(A)-(E)五者总和的0-30％，优选0-20％。
除了上述组分外，根据产品应用环境需要，本发明的环保型感光油墨还可选择性地添加本领域中常用的有机和/或无机助剂，包括(但不限于)流平剂、分散剂、固化剂、表面活性剂、消泡剂、储存稳定增强剂等，这对本领域技术人员而言是容易确定的。以质量份计，助剂总含量是前述组分(A)-(E)五者总和的0-5％，优选0-3％。
以提升油墨感光度为目的，体系中还可加入增感剂，尤其当辐射光源为LED时。增感剂的种类可以是吡唑啉类化合物、吖啶类化合物、蒽类化合物、硫杂蒽酮类化合物、萘类化合物、香豆素类化合物、叔胺类化合物等。作为蒽类增感剂化合物，特别优选具有如下式(IV)和/或(V)所示结构的化合物：
Figure BDA0001919892810000161
在通式(IV)中，R8表示C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X1和Y1彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基。
在通式(V)中，R9表示C1-C12的烷基、C1-C12的芳基、C1-C8的烷氧基或芳氧基、C3-C12的环烷基、C4-C12的烷基环烷基或环烷基烷基，其中这些基团中的一个或多个氢可被卤素、羟基所取代；X2和Y2可以相同或者不同，彼此独立地表示氢、烷基、烷氧基、卤原子、硝基、磺酸基、羟基、胺基，n1和n2彼此独立地表示0-4的整数；当n1和n2表示2以上时，各X2之间以及各Y2之间可以相同或者不同。
示例性地，蒽类增感剂化合物可选自下列化合物中的一种或多种组合：
Figure BDA0001919892810000162
Figure BDA0001919892810000171
以质量份计，增感剂在油墨中的用量是前述组分(A)-(E)五者总和的0-5％，优选0-2％。
<油墨的制备和应用>
在制备得到符合要求的颜料分散体后，本发明的上述油墨可通过感光油墨领域的常规方法制备而成。
代表性地，上述油墨的制备包含以下步骤：
(1)如上文所述，制备颜料分散体；
(2)按配方将组分(A)-(E)及其它任选组分在避光或非活性光源(即，不会引发光固化反应的光源，如黄色或红色安全灯)、恒压恒温条件下，混合搅拌分散，过滤(经规定尺寸的滤网过滤，得到具有所需粒径的产物)即可。
制备油墨时，本发明相比于现有技术的根本区别在于，本发明是预先制备得到符合要求的颜料分散体，然后再与其它组分混匀，而不是直接将颜料等各类组分直接混合。
步骤(2)中，混合通常使用混合器、磨机和/或捏合机进行。混合器的例子包括蝶形混合器、行星式混合器、罐式混合器、均质混合器或均匀分散器。磨机的例子包括辊磨机、砂研磨机、球磨机、珠磨机或生产线研磨机。混合持续时间(停留时间)通常为10至120min。
从印刷层的成本、生产效率和装饰性的观点出发，本发明的油墨优选通过凹版印刷或柔版印刷涂布，更优选通过凹版印刷。
本发明的油墨的粘度(23±2℃)不受特别限制，当通过凹版印刷形成涂层时，粘度通常以500mPa·s以下为宜，优选为10-200mPa·s。油墨粘度超过200mPa·s或低于10mPa·s时可能导致“覆盖率差”，不能令人满意地赋予装饰性或油墨在贮存过程中不能令人满意地稳定。所述油墨粘度通常也可以通过使用增稠剂或减薄剂来控制。
本发明印刷油墨的图案的固化涂层厚度可以根据目的而变化，优选0.1-20μm，特别优选0.5-15μm。厚度小于0.1μm的涂层可能不能均匀形成或难以根据设计准确进行印刷，厚度超过20μm的涂层可能消耗大量的印刷油墨，从而造成增加成本，并且均匀应用可能变得困难，且涂层可能变脆并且易发生分层。
作为上述油墨的涂布方法，不特别受限地，还可采用其它公知方法，如浸涂法、气刀刮涂法、帘式涂法、辊涂法、模涂法、线棒刮涂法等。
本发明的油墨对引发能量源形式没有特别限制，在紫外线、可见光、红外线、电子束、激光等能量辐射下，本发明的油墨均可发生聚合反应，并实现快速固化。示例性的，引发能量源包括(但不限于)：具有波长为200-500nm的超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、汞氙灯、低压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、氘灯、化学灯、LED灯、荧光灯、钨灯、Nd-YAG3倍波激光、He-Cd激光、氮激光、Xe-Cl准分子激光、Xe-F准分子激光、半导体激发固体激光、i射线、h射线、g射线等活性光线；组合物的固化还可使用电子束、α射线、β射线、γ射线、X射线及中子射线能量固化等，优选为波长范围在200-500nm的汞灯紫外灯和UVLED灯，照射优选在50至1000mj/cm2的照射能量。
与现有技术相比，采用本发明的技术方案所得的颜料分散体的分散性能较好，本发明的颜料分散体可与聚合性化合物、光引发剂等形成可在多种印刷体系中应用的油墨，也可与其它颜料分散体复配形成混合色料，所得油墨为无溶剂体系配方，符合绿色环保要求；包含本发明的颜料分散体的油墨分散性能好，储存稳定性优异，能够在较长时间内保持体系均质，适用于浅网印刷，可避免现有浅网印刷技术中存在的印刷浅网丢点、印品颜色偏移、图文层次感模糊、难以完成高精度高质量印刷图案的问题。采用本发明的技术方案制得的油墨能够高速印刷，生产效率高，特别适用于塑料薄膜等承载基材，在各基材上形成的印品具有图案整洁、边缘光滑、墨色均匀、附着力强和无气味特点，具有较强的市场竞争力，适宜进一步推广应用。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
实施例
除另有说明外，实施例中所用原料均为本领域内常规材料，可通过商业渠道购得或通过现有已知合成工艺方便地制得。除另有说明外，配方中的份数均为质量份。
颜料分散体的粒径测定采用欧美克TopSizer激光粒度分析仪测定。
粘度采用NDJ-79A旋转粘度计(上海昌吉地质仪器)测定。
pH值的测定参照国标GB/T1717-1986，具体为：25℃时，在玻璃容器中，用蒸馏水制备10％(m/m)颜料分散体悬浮液，用塞子塞住容器，激烈震荡1min，静置5min，移去塞子，测定悬浮液的pH值，准确到0.1单位。
1、颜料分散体的制备
根据表1和2中实施例1-12所示配方，称量颜料、分散助剂、分散单体，备用。
将分散单体按表中由上而下的次序先混合均匀，再将分散助剂按表中由上而下的次序依次加入分散单体中，用均化器搅动至分散单体和分散助剂二者混合均匀。在10min内加入颜料和分散珠，然后在常压25℃恒温条件下，以2000-3000rpm速度搅拌。以粒度测定观察到颜料分散体的D90为1.500μm以下时，停止搅拌，滤除分散珠，得到颜料分散体1-12。
其中，分散珠为氧化锆陶瓷微球，平均粒径为0.35mm；以质量比计，颜料分散体总量与分散珠加入量比例为1：1.2。
表1
Figure BDA0001919892810000201
表2
Figure BDA0001919892810000202
Figure BDA0001919892810000211
上述表中，炭黑1为三菱化学株式会社制MA100；颜料红1为原汽巴
Figure BDA0001919892810000212
Figure BDA0001919892810000213
红2020；颜料蓝1为酞菁蓝K6907；颜料黄1为泰亚化工的颜料黄74；颜料白1为杜邦钛白粉R706；炭黑2为三菱化学株式会社制960；颜料红2为原汽巴
Figure BDA0001919892810000214
红A3B；颜料白2为日本石原R930；颜料蓝2为上海赛翱化学的153酞菁蓝BS；颜料黄2为上海赛翱化学的3653永固黄RN。
经测定，所得颜料分散体1-12的pH值均在6-8范围内。
颜料分散体的色浓度k通过公式计算得出：颜料量/(颜料量+分散单体量+分散助剂量)×100％，其中各个量均为质量份数。
对颜料分散体1-12的粘度和累计粒度分布数进行测试，结果如下表3所示。其中，第一粘度是颜料分散体的初始粘度，第二粘度是颜料分散体在80℃下恒温72h后取出测得的粘度，单位为mPa·S，第一D90是颜料分散体的初始D90，第二D90是颜料分散体在80℃下恒温72h后取出测得的D90。
表3
Figure BDA0001919892810000215
Figure BDA0001919892810000221
由上述表3可知，颜料分散体1-12在80℃下恒温72h后的第二粘度及第二D90的值均表现较为稳定，由此，可将上述颜料分散体应用于油墨中。
2、环保型感光油墨的配制
(1)发明实施例13-24
分别采用实施例1-6所得颜料分散体配制30％k的色浓度。
根据表4中所示配方，在20-30℃条件下，将B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂分别各自预先混合均匀，然后将原料按照B1、B2、C、D、E、增感剂、颜料分散体、BYK307、BYK055的顺序加入恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用搅拌机在1500-2000rpm转速条件下沿顺时针搅拌，当目测混合液为均一混合物时停止顺时针搅拌(一般从搅拌到目测混合均匀为10-30min)，经过5μm滤网过滤，即得本发明实施例13-18的环保型感光油墨。
所述目测混合液为均一混合物的测试方法为：采用配有0.5号针头的注射器将油墨在普通滤纸上方推出，使油墨竖直滴落，观察油墨在普通滤纸上的分层情况，若油墨滴落后5-6h时，油墨不出现分层，则说明混合液为均一混合物。
表4
Figure BDA0001919892810000231
Figure BDA0001919892810000241
表4中，B11为
Figure BDA0001919892810000242
B12为
Figure BDA0001919892810000243
B13为
Figure BDA0001919892810000244
B14为说明书中的I7；
B21为江苏泰特尔的TTA21S；
B22为江苏泰特尔的TTA26；
B23为江苏泰特尔的TTA15；
C1为PAG20001s，C2为PAG30201，C3为PAG20002；
D1为沙多玛SR238 HDDA，D2为BASF LR8986改性EA，
D3为沙多玛CN2251 PEA；
E1为Irgacure184，E2为Irgacure819，E3为GencureCTX；
ZGJ1为
Figure BDA0001919892810000245
ZGJ2为
Figure BDA0001919892810000246
采用实施例7-12所得颜料分散体配制20％k的色浓度。
根据表5所示配方，参照上述方法，得到本发明实施例19-24的环保型感光油墨。
表5
Figure BDA0001919892810000251
表5中，
B15为说明书中结构式I9；
B16为
Figure BDA0001919892810000261
B24为SU-8双酚A型酚醛环氧树脂；
C4为PAG20002s；C5为PAG30101；
D4为沙多玛SR508 DPGDA，D5为巴斯夫LR8765脂肪族EA，
D6为巴斯夫LR8799 PEA；
E4为Gencure ITX，E5为Irgacure1173；
ZGJ3为
Figure BDA0001919892810000262
从获得更多实施例的角度出发，表5中B13、B15、B16可采用环氧636或安徽新远化工的苯基缩水甘油醚XY690、苄基缩水甘油醚XY692、辛基缩水甘油醚XY746、葵基缩水甘油醚XY747来替代，可得到相同的使用效果。
(2)对比例
对比例1
与上述包含颜料分散体1的实施例13形成对照。
具体制备方法为：
①准备与实施例13相同的原料，即：炭黑1 12份，乙酰丙酮1.2份，solsperse320001.2份，A-151 1.2份，TCM103 9份，TCM101 6份，I3 3份，B11 10.4份，B13 15份，B14 5份，B21 5份，B22 5份，C1 4份，C2 2份，D1 10份，D2 6份，E1 2份，E2 2份，ZGJ1 1份，ZGJ2 2份，BYK307 1.5份，BYK055 0.15份；
②先将分散单体、分散助剂、B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂分别独立搅拌均匀，然后将分散助剂加入分散单体中，再依次加入颜料、分散珠(加入量是实施例1中分散珠的0.3倍)、B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂、BYK307、BYK055到恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用高速搅拌机匀速搅拌5min时，得胶凝状混合物。
对比例2
与上述包含颜料分散体11的实施例23形成对照。
①准备与实施例23相同的原料，即：颜料白29份，乙酰乙酸甲酯0.9份，KH550 0.9份，SR295 1份，TCM201 6份，TCM104 5份，B15 5份，B16 29.2份，B22 5份，B24 5份，C4 3份，C5 3份，D5 11份，D6 13份，E1 1份，E5 2份，ZGJ1 3份，ZGJ3 1份，BYK307 2份，BYK055 0.15份；
②先将分散单体、分散助剂、B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂分别独立搅拌均匀，然后将分散助剂加入分散单体中，再依次加入颜料、分散珠(加入量是实施例11中分散珠的0.2倍)、B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂、BYK307、BYK055到恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用高速搅拌机匀速搅拌4min时，得胶凝状混合物。
对比例3
与上述包含颜料分散体3的实施例15形成对照。
①准备与实施例15相同的原料，即：颜料红1 15份，KH560 1.5份，A-151 1.5份，TMPTA 1.5份，I8 3份，TCM101 12份，B11 10.5份，B12 10份，B13 9份，B22 5份，B23 5份，C22份，C3 3份，D2 7份，D3 10份，E1 3份，E2 1份，ZGJ1 2份，ZGJ2 2份，BYK307 1.5份，BYK0550.15份；
②先将分散单体、分散助剂、B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂分别独立搅拌均匀，然后将分散助剂加入分散单体中，再依次加入颜料、分散珠(加入量是实施例3中分散珠的0.3倍)、B1、B2、光引发剂C、自由基聚合性化合物D、自由基型光引发剂E、增感剂、BYK307、BYK055到恒温恒压反应器中，在黄光灯(即不会触发反应的安全灯)条件下使用高速搅拌机匀速搅拌4h时，仍然无法得到目测为均一的混合物。
由以上任意选取的实施例的对比例可知，采用对比例的方案存在得到胶凝状混合物或非均一混合物的风险，从而无法测试pH值或D90，也无法再进一步将其等同于本发明的油墨组合物并获得本发明的有益效果，所述胶凝状混合物或非均一混合物后期只能作为废弃物处理。生产中，该对比例的方案容易带来降低生产效率、提高生产成本和加大环境污染压力等问题。
3、油墨性能测试和评价
参照QB/T 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨行业标准，对实施例13-24的所得油墨样品进行性能测试和评价。
(1)储存稳定性测试
实施例13-24的粘度均在150mPa.S以下。
参照GB-T 6753.3-1986贮存稳定性试验方法，对待测油墨的储存稳定性进行测定。具体方法是：将装有相同油墨且相同重量的两罐试样盖紧盖子后放置于80℃恒温干燥烘箱，48h后取出，在室温放置24h后对油墨的粘度进行测定得在后粘度，根据在后粘度和初始粘度的比值百分数进行等级评定(相同的两罐试样各自的比值百分数需相近或相同且均在下述划分范围内，否则比值百分数不予考虑)，具体如下：
○：粘度变化比例在5％以下；
◎：粘度变化比例大于5％，并小于10％；
●：粘度变化比例在10％以上。
(2)固化干燥速度测试
将待测油墨使用松德无溶剂凹版印刷机(型号：A380)进行印刷，机器上增设波长为395nm的LED灯作为辐射光源。通过凹版印刷机将待测油墨转印到PET薄膜(乐凯集团的普通工业薄膜FP2)上，印刷厚度设置为5μm，LED光源照射强度为20w/cm2。
光照完毕放置24h，参照漆膜干燥时间测试标准GB/T 1728-1979中指触法来评价表面固化情况，即用手指轻触涂层，以表面滑爽、不粘手、按压无指纹确认表面干燥。干燥速度以达到表面干燥效果的最大线速度来表示，单位m/min。
4、印品性能测试和评价
将实施例的油墨在凹版印刷机上的线速度设置为220m/min，以上述PET薄膜为基材，印刷膜厚度设置为5μm，385nm的LED光源照射强度为18w/cm2，光照完毕放置24h，对固化涂层附着牢度、印品外观、气味残留等进行评价。
(1)附着牢度测试
参照GB/T 13217.7-2009液体油墨附着牢度检验方法，在25±1℃、湿度65％±5％条件下，将符合标准GB 7707的胶带粘贴在油墨印刷面，在胶带压滚机上往返滚压3次。放置5min，将试样夹在A盘上，露头的胶带固定在B盘上，然后开机，A盘以速度0.6-1.0m/s旋转揭开胶带，用宽20mm的半透明毫米格纸覆盖在被揭部分。分别数出油墨层所占的格数和被揭去的油墨层所占的格数，按下式计算：A(％)＝[A1/(A1+A2)]×100％，式中，A表示油墨附着牢度，A1表示油墨层的格数，A2表示被揭去的油墨层的格数。A≥90被理解为符合性能指标。
(2)印品外观测试
参照GB/T 7707-2008凹版装潢印刷品标准，采用深度为10-18μm的凹版印刷，将放置24h后的印品放在符合CY/T 3规定的观样光源下，通过目测进行鉴定。印品整洁，无明显油墨污渍、残缺、刀丝；文字印刷清晰完整、无残缺变形，小于7.5P的字不影响认读；实地印刷印迹边缘光洁，墨色均匀，无明显水纹状；印刷层次过渡平稳、无明显阶调跳跃；网点清晰均匀、无明显变形和残缺；印刷色相符合付印样张要求，即认为是合格的；反之任何一项不理想则记为不合格。
(3)气味残留测试
将固化后的产品放入密封袋中，在室温下密封放置24h，然后打开袋口用人工嗅觉进行判断。评价等级如下：
○：无明显气味；×：刺激性气味。评价结果汇总于表6。
表6
Figure BDA0001919892810000291
Figure BDA0001919892810000301
上述固化干燥速度测试结果显示，不同实施例的组合物在相同光照条件下的固化干燥速度存在差异。申请人在研究开发过程中发现，将上述实施例的配方做适当调整(如：加大光引发剂的加入量等)，然后在前述相同光照条件下测试，可得到不同实施例的固化干燥速度相同的测试结果；另外保持上述实施例的配方不动，通过对各个实施例设置不同的光照条件，也可得到不同实施例的固化干燥速度相同的测试结果。
(4)抗褶皱性评价
从制备的含固化层的样品中取样100mm长和100mm宽的样品。样品两端用手夹持，用手揉搓十次后，目视观察皱褶试件表面残留树脂层的面积，评价其耐皱性。
将残余面积为90％或以上的样品评价为具有良好的抗褶皱性(“○”)，并且将残留物面积小于90％的样品评价为具有较差的抗褶皱性(“×”)。
结果显示，实施例13-24的结果为“○”。
(5)耐化学性评价
用浸渍甲乙酮的棉签在含固化层的样品上来回运动五十次(一来一回为一次)后，待甲乙酮挥发完毕目视观察印刷面表面。
印刷面未剥离的样品被认为具有良好的耐化学性(“○”)，印刷面小片(＜50％面积)剥离的样品被认为具有一般的耐化学性(“Δ”)，印刷面大片(≥50％面积)剥离的样品被认为具有较差的耐化学性(“×”)。
结果显示，实施例13-24的结果为“○”。
由上述评价结果可以看出，本发明的油墨储存稳定性较好，在凹印工艺条件下的油墨固化速度较快，所得涂层在PET基材表面的附着性较好，印品图案整洁，边缘光滑，墨色均匀，产品无明显气味，且具有明显更优的抗褶皱性和耐化学性。
上述评价方法中，申请人将LED灯替换为UV汞灯(润沃RW-UVAP202-20gl，波长范围200-450nm)，在小于或等于同样的光强条件下，并将实施例13-24配方中的增感剂添加量设为0，所得油墨经测试均可达到或优于上述技术效果。
因此，本发明的油墨适宜在凹印油墨领域进一步推广应用，具体可在凹印工艺的灯箱用PET印刷膜、护卡膜、离型膜、低温胶带基材、食品包装用复合膜、食品包装用真空包装膜、抗刮擦的PET加硬层等的表面推广应用。
5、进一步性能测试和评价
将本发明的油墨在凹印工艺条件下分别应用于纸张和塑料薄膜基材，对其应用性能作进一步验证。
(1)纸张基材
采用实施例1、2、5、7、8、10、12所得分散体配制25％k的色浓度。
根据表7所示配方，参照上述实施例13-18制备方法，制得本发明实施例25-31的环保型感光油墨。
表7
Figure BDA0001919892810000311
Figure BDA0001919892810000321
表7中，B17为
Figure BDA0001919892810000322
B18为I2；
B25为TTA21P；B26为安徽新远的氢化双酚A环氧树脂XY518。
经测定，实施例25-31的油墨组合物粘度均在150mPa.S以下。
通过A380将实施例25-31的油墨印刷在白色涂布纸(广西贺州红星纸业石鹰牌卷筒白牛皮纸)上，以波长为385nm的LED灯作为辐射光源，光源强度为18w/cm2，印刷厚度设置为5μm。
参照GB/T 26461-2011纸张凹印油墨评价标准中的测试方法要求及前文中的评价方法，对表7的油墨组合物的储存稳定性、固化干燥速度、印品外观及气味性进行评价。测试结果汇于表8中。
表8
Figure BDA0001919892810000323
Figure BDA0001919892810000331
值得说明的是，其它条件不变时，表7中的B25可由DOW UVR6105来替换，可得到相同的技术效果。
由表8的评价结果可以看出，本发明表7中油墨的储存稳定性较好，在凹印工艺条件下的油墨固化速度较快，所得涂层在纸基表面的印品图案整洁，边缘光滑，墨色均匀，产品无明显气味.
另外，上述评价方法中，若将LED灯替换为UV汞灯，在小于或等于同样的光强条件下，并将实施例25-31配方中的增感剂添加量设为0，所得油墨均可达到或优于上述表8的技术效果。因此本发明的油墨适宜在凹印油墨领域进一步推广应用，具体可在凹印工艺的书本、报纸、包装盒体、卷烟条等表面印刷领域进一步推广应用。
(2)塑料薄膜基材
采用实施例2、4、6、8、10、12所得颜料分散体配制20％k的色浓度。
根据表9所示配方，参照上述实施例13-18制备方法，制得本发明实施例32-37的环保型感光油墨。
表9
Figure BDA0001919892810000332
Figure BDA0001919892810000341
上述表9中，B19为
Figure BDA0001919892810000342
经测定，实施例32-37的油墨组合物粘度均在150mPa.S以下。
通过A380将实施例32-37的油墨印刷在PVC(东莞超源塑胶科技提供的无色透明PVC薄膜)、PP(TORAY RAYFAN聚丙烯薄膜)、PE(上海大羽塑料薄膜提供的PE食品包装薄膜)及无纺布(常熟星艳衬布提供的丙纶气流无纺布/25克无纺布)基材上，以波长365nm的LED灯作为辐射光源，光源强度为18w/cm2，印刷厚度设置为5μm。
参照QB/T 1046-2012凹版塑料薄膜表印油墨中的测试方法要求及前文中的评价方法，对上述表9的油墨组合物的储存稳定性、固化干燥速度、印品外观及气味性、附着牢度(以最慢固化速度条件下统一测试)进行评价。测试结果汇于表10中。
表10
Figure BDA0001919892810000351
从表10的测试结果看，本发明的颜料分散体和含有该颜料分散体的感光组合物能够适用于多种不同基材的表面印刷，即本发明含有该颜料分散体的感光组合物的表面张力能够和前述多种不同基材的表面张力相匹配，从而本发明的含有该颜料分散体的辐射固化组合物具有良好的的应用性能。
另外，上述评价方法中，若将LED灯替换为UV汞灯，在小于或等于同样的光强条件下，并将实施例32-37配方中的增感剂添加量设为0，所得油墨均可达到或优于上述表10的技术效果；实施例36中，若将B19的4份添加量替换为B13添加4份，B24的7份替换为B25添加量一共为13份，所得油墨在LED条件下也可达到上述表10的技术效果。
本发明的感光组合物适宜在凹印油墨领域进一步推广应用，特别是在凹印工艺的PP复合膜、PP真空包装膜、快消品用PE膜、建材家具用PVC材料、服装衬里、医疗卫生用布(尿不湿等)、家居家纺用布、收纳、包装用布等表面印刷领域进一步推广应用。

Claims (18)

1.一种颜料分散体，包括：颜料、分散助剂和分散单体。
2.根据权利要求1所述的颜料分散体，其特征在于：分散助剂选自或包括酯类、酮类、酰胺类或硅烷类中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的颜料分散体，其特征在于：分散单体选自或包括含环氧结构和/或含氧杂环丁烷结构的化合物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的颜料分散体，其特征在于，分散单体选自或包括：Tronly制TCM系列产品或具有如下通式(I)所示结构的化合物中的至少一种：
Figure FDA0001919892800000011
其中，
R01表示氧杂环丁烷基团，具体结构为
Figure FDA0001919892800000012
R02表示C1-C5的直链或支链的烷基、或者C1-C5的直链或支链的烷氧基；
p表示0-3的整数，q表示1-4的整数，且p+q＝4；
R03表示C1-C10的直链或支链烷基、C2-C30的链烯基，且R03中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-、-OCO-或者
Figure FDA0001919892800000013
所取代；并且任选地，R03中的氢原子可各自独立地被烷基、卤素、硝基或氟所取代；
R04表示甲基或乙基；
Q表示C1-C5的直链或支链的三价烷基，其中的-CH2-可任选地被-O-、-COO-、-OCO-所取代。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的颜料分散体，其特征在于：颜料分散体的D90为0.8-2μm，且颜料分散体的pH值为4-10。
6.根据权利要求5所述的颜料分散体，其特征在于：颜料分散体的D90为0.8-1.8μm。
7.根据权利要求5所述的颜料分散体，其特征在于：颜料分散体的D90为0.8-1.5μm。
8.根据权利要求5所述的颜料分散体，其特征在于：颜料分散体的pH值为5.5-9.5。
9.根据权利要求5所述的颜料分散体，其特征在于：颜料分散体的pH值为6-8。
10.权利要求1-9中任一项所述的颜料分散体的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称量颜料、分散助剂和分散单体，备用；
(2)将分散助剂加入分散单体中，用均化器搅动至分散均匀，在10min内加入颜料和分散珠，然后继续搅拌，直至颜料分散体的D90达到要求，停止搅拌，滤除分散珠，得到颜料分散体。
11.权利要求1-9中任一项所述的颜料分散体在油墨特别是无溶剂油墨体系中的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述油墨是用于柔版印刷、凸版印刷、凹版印刷、丝网印刷、热转印印刷、平版印刷、数码印刷或喷墨印刷的油墨。
13.根据权利要求11所述的应用，其特征在于：所述的油墨是环保型感光油墨。
14.一种油墨，包含权利要求1-9中任一项所述的颜料分散体。
15.根据权利要求14所述的油墨，其特征在于：油墨是环保型感光油墨，包括权利要求1-9中任一项所述的颜料分散体(A)、阳离子聚合性化合物(B)、阳离子型光引发剂(C)、自由基聚合性化合物(D)和自由基型光引发剂(E)。
16.根据权利要求15所述的油墨，其特征在于：所述的阳离子聚合性化合物(B)由氧杂环丁烷类化合物(B1)与环氧类化合物(B2)配合使用。
17.权利要求14-16中任一项所述的油墨的制备方法，包含以下步骤：
(1)根据权利要求13所述，制备颜料分散体；
(2)按配方将组分(A)-(E)及其它任选组分在避光或非活性光源、恒压恒温条件下，混合搅拌分散，过滤。
18.权利要求14-16中任一项所述的油墨在凹版印刷或柔版印刷中的应用。
CN201811589470.0A 2018-09-30 2018-12-25 颜料分散体及其在环保型感光组合物中的应用 Withdrawn CN110964382A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811211756 2018-09-30
CN2018112117565 2018-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN110964382A true CN110964382A (zh) 2020-04-07

Family

ID=70028450

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811589470.0A Withdrawn CN110964382A (zh) 2018-09-30 2018-12-25 颜料分散体及其在环保型感光组合物中的应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110964382A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023246918A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 常州正洁智造科技有限公司 阳离子型光固化组合物、涂料、具有光固化涂层的制品、油墨
WO2023246549A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 常州正洁智造科技有限公司 阳离子型光固化组合物和其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1418912A (zh) * 2001-11-13 2003-05-21 住友化学工业株式会社 含阳离子聚合化合物的组合物和由该组合物得到的涂层
CN101178539A (zh) * 2006-10-31 2008-05-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可光固化树脂组合物
CN101316903A (zh) * 2005-11-28 2008-12-03 爱克发印艺公司 使用分散协同剂的非水性颜料分散体
CN104910689A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 浙江纳美材料科技有限公司 一种用于uv光固化喷墨打印的颜料色浆制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1418912A (zh) * 2001-11-13 2003-05-21 住友化学工业株式会社 含阳离子聚合化合物的组合物和由该组合物得到的涂层
CN101316903A (zh) * 2005-11-28 2008-12-03 爱克发印艺公司 使用分散协同剂的非水性颜料分散体
CN101178539A (zh) * 2006-10-31 2008-05-14 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 可光固化树脂组合物
CN104910689A (zh) * 2014-03-12 2015-09-16 浙江纳美材料科技有限公司 一种用于uv光固化喷墨打印的颜料色浆制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023246918A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 常州正洁智造科技有限公司 阳离子型光固化组合物、涂料、具有光固化涂层的制品、油墨
WO2023246549A1 (zh) * 2022-06-24 2023-12-28 常州正洁智造科技有限公司 阳离子型光固化组合物和其应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3428187B2 (ja) 活性エネルギー線硬化型インキ用組成物
CN102732094B (zh) Led-uv面光源光固化丝网印刷油墨组合物及其制法
CN106497222A (zh) 一种全水性塑料柔版油墨及其制备方法
JP5724049B1 (ja) 光カチオン硬化性インクジェットインク、光カチオン硬化性インクジェットインクの製造方法、印刷物、および印刷物の製造方法
CN107513309B (zh) 三维成型用光固化透明墨水组合物及其制备方法和应用
CN108587309A (zh) 金银卡纸材料上用大联机凹印uv逆向油墨
JP2011001420A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性インクジェットインク、感光性接着剤、感光性コーティング剤、及び半導体封止材
CN110964382A (zh) 颜料分散体及其在环保型感光组合物中的应用
JP2011153255A (ja) 光カチオン硬化性組成物および硬化物
WO2017177797A1 (zh) 一种新型阳离子光固化体系及其组合物的应用
CN109880434B (zh) 一种可固化组合物及其用途
CN110964374A (zh) 辐射固化组合物的防雾应用
JP7114725B2 (ja) 放射線硬化型グラビア印刷用インク
CN110305527A (zh) 一种辐射固化凹印油墨组合物
CN110964383A (zh) 一种辐射固化组合物
CN112143284B (zh) 辐射固化型油墨及其应用
JP2006225508A (ja) 光カチオン硬化性組成物およびその硬化物
CN111909118B (zh) 氧杂环丁烷化合物、光固化组合物、油墨及其应用
US7935739B2 (en) Cationic curable composition and cured product thereof
JP7556786B2 (ja) 変性顔料を含有する放射線硬化型組成物及びその応用
CN110964372A (zh) 颜料分散体及其在辐射固化组合物中的应用
JPWO2007049488A1 (ja) セラミックス被覆用組成物
CN114479550A (zh) 一种光固化可烫金玻璃油墨及其制备方法和应用
JP5554074B2 (ja) インクジェット印刷インク用重合性化合物及びインク組成物
KR20210014913A (ko) 곡면 유리에 인쇄 가능한 자외선 경화형 블랙 잉크 조성물 및 베젤 패턴 인쇄 방법

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WW01 Invention patent application withdrawn after publication

Application publication date: 20200407

WW01 Invention patent application withdrawn after publication