CN1418912A - 含阳离子聚合化合物的组合物和由该组合物得到的涂层 - Google Patents

含阳离子聚合化合物的组合物和由该组合物得到的涂层 Download PDF

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Abstract

提供了一种含阳离子聚合化合物和多孔细颗粒的组合物、由该组合物得到涂层和包括基体和该涂层的叠层板。该涂层与基体的粘合性能优越并且具有合适的硬度。

Description

含阳离子聚合化合物的组合物和由该组合物得到的涂层
技术领域
本发明涉及一种含阳离子聚合化合物和多孔细颗粒的组合物，该组合物的涂层以及包括基体和该涂层的叠层板。
背景技术
传统上已在透明基体比如玻璃和树脂(比如丙烯酸树脂)表面上形成和使用了功能涂层比如抗表面划擦涂层、抗静电涂层、抗反射膜和表面防护膜，用于显示器。
但是，通常利用的涂层比如丙烯酸树脂涂层所具有的不同粘合度取决于该涂层所置于的基体树脂。尤其是，当用甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂作为基体时，通常所用涂层的粘合度有极度降低的趋势。另外，当涂层的厚度薄至约1μm或更薄时，由于氧阻碍了聚合作用，因此用紫外线很难实现充分固化。结果是，很难得到有足够硬度的膜。
发明内容
因此，为了研制一种对基体、尤其是甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂基体和聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂基体显示足够的粘合性能并且即使当需要非常薄的膜时也可充分固化的材料，本发明人进行了广泛的研究。结果本发明人发现，由含有阳离子聚合化合物和多孔细颗粒的组合物得到的涂层与基体有足够的粘合性能并且充分固化，提供了厚度为1μm或更小的硬度足够的薄膜。基于该发现完成了本发明。
本发明提供的组合物含有阳离子聚合化合物和多孔细颗粒。另外，本发明提供了均由该组合物得到的涂层和涂料。而且，本发明提供了包括该涂层和基体的叠层板。
本发明提供了含有阳离子聚合化合物和多孔细颗粒的组合物。固化该组合物得到的涂层可作为功能层。当该涂层具有适宜的厚度和折射率时，它可成为抗反射层。该涂层中，多孔细颗粒可分散于阳离子聚合化合物的固化体中。
氧杂环丁烷化合物是一种阳离子聚合化合物，当组合物中存在多孔细颗粒和氧杂环丁烷化合物时，固化该组合物得到的涂层提高了与基体的粘合性能。尤其是，当将甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂用作基体时，提高非常明显。含有氧杂环丁烷化合物而没有多孔细颗粒的涂层与基体的粘合性能不良。当需要将该涂层用作抗反射层时，优选使用具有低折射率的多孔细颗粒。
阳离子聚合化合物是一种可通过阳离子聚合作用固化的化合物。阳离子聚合化合物的例子包括氧杂环丁烷化合物、环氧化合物及其混合物等。
氧杂环丁烷化合物是一种分子中至少有一个氧杂环丁烷环的化合物。优选的氧杂环丁烷化合物可以是一种可由下式(I)-(III)所代表的化合物，但并非穷举。本发明中，用化合物(III)作为分子中具有一个甲硅烷基的一种氧杂环丁烷化合物。式(I)-(III)中，R1代表氢原子、氟原子、烷基、氟烷基、烯丙基、芳基或呋喃基，m代表1-4的整数，Z代表氧原子或硫原子，R2代表相应于m值的单价至四价的有机基团，n代表1-5的整数，p代表0-2的整数，R3代表氢原子或单价惰性有机基团，而R4代表可水解的官能团。
当式(I)-(III)中R1是烷基时，则R1具有的碳原子数约为1至6，并且可以是甲基、乙基、丙基、丁基等。当R1是氟烷基时，则氟烷基可具有约1-6个碳。当R1是芳基时，则芳基可以是苯基、萘基等，并且可任选地被其它基团取代。
式(I)中R2代表的有机基团的例子如下，但无具体限制：
-当m是1时，R2可以是烷基或苯基等
-当m是2时，R2可以是具有1-12个碳原子的直链或支链亚烷基、直链或支链多(亚烷氧基)(poly(alkyleneoxy))基团等
-当m是3或4时，R2可以是类似的多价官能团等。
式(III)中，R3代表的单价惰性有机基团可以是具有1-4个碳的亚烷基。R4代表的可水解官能团可以是具有1-5个碳原子的烷氧基，它包括甲氧基和乙氧基等，也可以是卤原子比如氯原子和溴原子。
上述氧杂环丁烷化合物中，其分子中或水解浓缩物中具有一个甲硅烷基的化合物与多孔细颗粒具有高的亲和力，并且优选将该化合物用于本发明中。尤其是，本发明所用材料优选的一种氧杂环丁烷是具有多个氧杂环丁烷基团的倍半硅氧烷(网状型多硅氧烷化合物)，这是因为在碱和水存在时由式(III)化合物的水解浓缩物得到的该化合物提供了硬涂层。
本发明所用的环氧化合物是分子中具有至少一个环氧基团并且可通过阳离子聚合作用固化的单体。环氧化合物的例子可以是苯基缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、乙烯基二氧化环己烯、1，2，8，9-二环氧苧烯、3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯和双(3，4-环氧环己基)己二酸酯等。
作为本发明的阳离子聚合化合物，氧杂环丁烷化合物优选单独使用或与环氧化合物结合使用。当氧杂环丁烷化合物与环氧化合物结合使用时，基于100重量份氧杂环丁烷化合物的环氧化合物使用量优选约0-70重量份，使用量更优选约0-30重量份，进一步优选使用量约1-20重量份。当以氧杂环丁烷化合物和环氧化合物的总量为基准而环氧化合物的量超过70％重量时，所得固化涂层(由含氧杂环丁烷化合物和环氧化合物的组合物得到)硬度趋于降低。但是，当环氧化合物与作为阳离子聚合化合物的氧杂环丁烷化合物一起以上述适量结合使用时，加速了氧杂环丁烷化合物的固化，这会使产生的的涂层比没有环氧化合物的膜更硬。
本发明的多孔细颗粒不受具体的限制，并且可以是平均直径范围为约5nm-约10μm的多孔细颗粒。尤其是，当将由含该细颗粒的组合物制成的涂层用作抗反射膜时，更优选使用平均直径范围为约5nm-约100nm的细颗粒。由于工业上很难生产太小颗粒直径的颗粒，这样的颗粒不合适。另一方面，不优选太大直径的颗粒，因为得到的涂层趋于具有不良的光学性能比如降低的透明度。
本发明多孔细颗粒的例子包括二氧化硅细颗粒和含二氧化硅的复合氧化物细颗粒。优选使用这些多孔细颗粒是因为该颗粒本身具有低的折射率和强度。多孔二氧化硅细颗粒其折射率通常为约1.2-约1.45，这比通常的二氧化硅细颗粒1.46以上的折射率要低，因此优选用于提供抗反射材料。本发明中多孔二氧化硅细颗粒可具有1.2-1.45的折射率，优选为1.2-1.44，更优选为1.2-1.42，并且最优选为1.25-1.40。
多孔二氧化硅细颗粒的例子包括一种象聚合物一样具有高度缠结和分支结构的二氧化硅。可由如日本公开专利公报JP-A-7-48527所描述的在碱存在时水解烷氧基硅烷的方法来制备该结构。
上述二氧化硅细颗粒和含二氧化硅的复合氧化物细颗粒都可具有核/壳(双)结构，该结构中核颗粒被壳层包覆。核颗粒和包覆层可主要由二氧化硅(SiO2)制成。核颗粒可以是多孔结构，而壳层可具有比核颗粒较少多孔的结构。具有核/壳结构的该二氧化硅细颗粒和含二氧化硅的复合氧化物细颗粒均可通过例如JP-A-7-133105所述的方法得到。具体地讲，将烷氧基硅烷比如四乙氧基硅(即硅酸乙酯)和四甲氧基硅(即硅酸甲酯)与水、乙醇和催化剂比如碱或酸一起加入分散有多孔二氧化硅细颗粒的溶胶中，以使烷氧基硅烷水解，从而使多孔二氧化硅细颗粒的表面被得到的水解缩合物包覆，由此制造了具有核/壳结构的颗粒。
优选使用表面被包覆从而具有核/壳结构的多孔二氧化硅细颗粒，因为该颗粒的细孔入口被堵塞并且保持了颗粒内部的孔隙度。
本发明含阳离子聚合化合物的组合物可进一步含有除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物。例如，该组合物还包括多官能自由基聚合化合物和/或水解的有机硅氧烷化合物。
本发明中，多官能自由基聚合化合物是分子中具有至少两个聚合官能团并且可通过自由基聚合作用来固化的一种化合物。优选多官能自由基聚合化合物是其分子中或该化合物的低聚物中具有至少两个(甲基)丙烯酰氧基的一种化合物。本文的术语“(甲基)丙烯酰氧基”代表丙烯酰氧基和(甲基)丙烯酰氧基，并且在下文中，术语“(甲基)”(如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯等)具有类似含义，表示任选地存在甲基取代物。
多官能(甲基)丙烯酰氧基化合物的例子包括多价醇聚(甲基)丙烯酸酯比如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、五丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三-或四-(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三-、四-、五或六(甲基)丙烯酸酯和三(甲基)丙烯酰氧乙基异氰尿酸酯；将(甲基)丙烯酰氧基团引入环膦腈化合物的膦腈环的膦腈基(甲基)丙烯酸酯化合物；通过使分子中具有至少两个异氰酸酯基团的多异氰酸酯化合物与多元醇中部分羟基被(甲基)丙烯酸酯化了的化合物反应得到的尿脘(甲基)丙烯酸酯化合物；通过使分子中具有至少两个羰基的羧酰卤化合物与部分羟基被(甲基)丙烯酸酯化了的多羟基化合物反应得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物等。这些化合物可单独使用，或可以其中的2种或多种混合使用。也可使用将这些化合物转化为二聚物和三聚物等得到的低聚物。
通过市售可得到可利用的多官能(甲基)丙烯酰氧化合物。这些市售可得到的化合物的例子包括“NK ESTER A-TMM-3L”(由Shin-nakamura Chemical Co.，Ltd.生产的季戊四醇三丙烯酸酯)，“NKESTER A-9530”(由Shin-nakamura Chemical Co.，Ltd.生产的二季戊四醇六丙烯酸酯)，“KAYARAD DPCA”(由NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.生产的二季戊四醇六丙烯酸酯)，“ARONIX M-8560”(由ToagoseiCo.，Ltd.生产的聚酯丙烯酸酯化合物)，“NEW FRONTIER TEICA”(由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.生产的三丙烯酰氧乙基异氰尿酸酯)和“PPZ”(由Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.生产的膦腈基甲基丙烯酸酯化合物)等。另外，本发明可利用售出时其中混有溶剂的多官能(甲基)丙烯酰氧基化合物市售产品。该产品的例子包括“ARONIXUV3701”(由Toagosei Co.，Ltd.生产)、“UNIDIC 17-813”(由Dainippon Ink & Chemicals有限公司生产)和“NK HARD M-101”(由Shin-nakamura Chemical Co.，Ltd.生产)等。
本发明可水解有机硅氧烷化合物分子中有机基团与硅原子键接并且该化合物的分子中具有至少一个水解基团。具体而言，水解有机硅氧烷化合物可由下式(IV)表示：
         Si(R5)q(R6)4-q    (IV)其中R5代表氢原子或单价惰性有机基团，R6代表可水解的官能团，而q代表0-3的整数。
式(IV)中，R5代表的单价惰性有机基团可以是具有1-4个碳原子的烷基、具有2-4个碳原子的链烯基、包括苯基的芳基等。R6代表的可水解官能团可以是包括比如甲氧基和乙氧基的具有1-5个碳原子的烷氧基、酰氧基比如乙酰氧基和丙酰氧基、卤原子比如氯原子和溴原子、取代的甲硅烷氨基比如三甲基甲硅烷基氨基等。本发明利用的已知水解有机硅氧烷化合物可分成烷氧基硅烷化合物、卤代硅烷化合物、酰氧基硅烷化合物和硅氮烷化合物等类型。这些有机硅氧烷化合物可有一个取代基，如式(IV)中的R5或R6部分，比如芳基、乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰氧基、环氧基、氨基和巯基。
水解有机硅氧烷化合物的例子包括卤代硅烷化合物比如甲基三氯硅；烷氧基硅烷化合物比如四甲氧基硅、四乙氧基硅、甲基三甲氧基硅、苯基三甲氧基硅、苯基三乙氧基硅、二甲基二甲氧基硅、二甲基二乙氧基硅、乙烯基三甲氧基硅、乙烯基三乙氧基硅、γ-氨基丙基三乙氧基硅、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅、γ-巯基丙基三甲氧基硅、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅和γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅；硅氮烷化合物比如六甲基二硅氮烷等。这些化合物可以单独使用，或可以其中的2种或多种混合使用。
水解有机硅氧烷化合物可以是上述单体、低聚物比如聚合度为2(二聚物)至10(十聚物)的化合物或多聚物，比如聚合度超过10的聚合物。另外，水解有机硅氧烷化合物可以是通过使上述有机硅氧烷化合物水解得到的水解产物。可通过向上述有机硅氧烷化合物添加酸比如盐酸、磷酸和乙酸或碱比如氢氧化钠和乙酸钠来制备水解产物。
水解有机硅氧烷化合物也可以是分子中具有氟原子的化合物。分子中具有氟原子的水解机硅氧烷化合物是一种分子中具有至少一个水解基团的化合物，其分子中具有氟原子的有机基团与硅原子键接。具体地讲，该水解有机硅氧烷化合物也由下式(V)表示：
     Rf-R7-Si(R8)r(R9)3-r    (V)其中，Rf是具有1-16个碳原子的直链或支链全氟烷基，R7代表二价有机基团，R8代表氢原子或单价惰性有机基团，R9代表可水解的有机官能团并且r代表0-2的整数。
式(V)中，R7是二价的有机基团，具体讲，可以是下述基团：
-CH2CH2-，
-CH2OCH2CH2CH2-，
-CONHCH2CH2CH2-，
-CONHCH2CH2NHCH2CH2CH2-，
-SO2NHCH2CH2CH2-，
-CH2CH2OCONHCH2CH2CH2-等。
R8是氢原子或单价惰性有机基团，具体讲，它是与所述式(IV)中R5相似的基团。R9是可水解的有机官能团，具体讲，它是与所述式(IV)中R6相似的基团。
式(V)中，分子中具有氟原子的水解有机硅氧烷化合物的例子包括下面的化合物：
CF3CH2CH2Si(OCH3)3，
C4F9CH2CH2Si(OCH3)3，
C4F9CH2CH2Si(CH3)(OCH3)2，
C8F17CH2CH2Si(OCH3)3，
C8F17CH2CH2Si(OC2H5)3，
C8F17CH2CH2SiCl3，
(CF3)2CF(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3，
C10F21CH2CH2Si(OCH3)3，
C10F21CH2CH2SiCl3等。
含有阳离子聚合化合物和多孔细颗粒的本发明组合物还可含有硅油。硅油可以是常用的硅油。硅油的例子包括二甲基硅油、苯基甲基硅油、烷基或芳烷基改性的硅油、氟硅油、聚醚改性的硅油、脂肪酸酯改性的硅油、甲基氢硅油、含硅烷醇的硅油、含烷氧基的硅油、含苯酚基的硅油、甲基丙烯酰改性的硅油、氨基改性的硅油、羧酸改性的硅油、甲醇改性的硅油、环氧树脂改性的硅油、巯基改性的硅油、氟中毒改性的硅油和聚醚改性的硅油等。这些硅油可以单独使用，或可以其中的2种或多种混合使用。
通过加入硅油，改善了所得固化涂层的平整性能，并且也改善了涂层的润滑性，这样产生的涂层其硬度和抗划擦性高于没有硅油的膜。与在常规固化层观察到的效果、例如将硅油加入自由基聚合化合物比如丙烯酸脂基化合物固化层的效果相比，尤其当利用硅油的固化涂层是由含氧杂环丁烷化合物(作为阳离子聚合化合物)的组合物得到的时，该改进效果表现的更明显。而且，本发明中，通过使用氧杂环丁烷和环氧化合物组合成的阳离子聚合化合物可得到更好的硅油加入效果。
含有阳离子聚合化合物和多孔细颗粒的本发明组合物中，各组分的量不作具体的限定。例如，聚合化合物的量可以是约10％重量-约90％重量，而多孔细颗粒的量可以是约10％重量-约90％重量，这二者均基于聚合化合物和多孔细颗粒的总量。当含有除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物时，阳离子聚合化合物的量可以是约10％重量-约70％重量，除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物其含量可以是约10％重量-约70％重量，而多孔细颗粒的量可以是约20％重量-约80％重量，这基于阳离子聚合化合物、除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物和多孔细颗粒的总量。
当基于聚合化合物和多孔细颗粒总量的聚合化合物量太少或太多时，带有基体的所得固化涂层粘合性能趋于降低。当多孔细颗粒量太少时，带有基体的固化涂层粘合性能也趋于降低。此时，固化涂层的折射率可能不够低，因此很难得到具有充分抗反射功能的膜。另一方面，当多孔细颗粒量太多时，膜的强度可能会降低。
当用本发明的组合物形成抗反射膜涂层时，适度选择多孔细颗粒的种类和添加量等，以使所得成型(固化的)涂层可具有1.2-1.45的折射率，优选为1.25-1.41，并且更优选为1.30-1.40。此时，多孔细颗粒添加量可以根据所用多孔细颗粒的折射率而在上述范围内变化。更优选基于聚合化合物和多孔细颗粒总量的多孔细颗粒的量约为15％重量-约70％重量。
当本发明的组合物中存在硅油时，基于组合物中聚合化合物和多孔细颗粒总量，优选硅油量约15重量份或更少。当硅油的量高于约15％重量份时，由该组合物制得的所得涂层强度会降低，并且膜的光学性能会偶尔降低，这是不希望的。
本发明所用的基体不受具体的限制，只要是透明的即可。基体的例子包括树脂基体，比如聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂、聚碳酸酯树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂和三乙酰纤维素树脂；无机基体比如无机玻璃等。尤其是，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂适用于抗反射膜基体，因为该树脂在吸潮时几乎不膨胀和收缩。
基体可具有平的表面和比如板、片和膜等的形状。也可选择基体是具有比如凸透镜和凹透镜曲面的形状。其表面上也可有细微的不平整。当基体是树脂基体时，可在表面上形成本发明的涂层(比如硬涂层)而不是膜。
在将本发明的组合物置于基体上之前，可将组合物调整为含有上述各组分的涂料(或涂层)。除上述组分外，如果需要，该涂料可含有聚合作用引发剂、催化剂、溶剂和各种添加剂等。
聚合作用引发剂用于固化由本发明组合物制得的涂层。适当选择聚合作用引发剂，以使聚合作用引发剂与组合物中各聚合化合物的聚合机理相适宜。可单独使用聚合作用引发剂，并且大多数聚合作用引发剂可以其中的2种或多种组合成的混合物形式被利用。
固化阳离子聚合化合物的聚合作用引发剂可以是通过紫外线辐射而产生阳离子的化合物。该引发剂的优选例包括鎓盐比如重氮盐、锍盐和三价碘盐，它们由下面各式表示：
ArN2 +Z-，
(R)3S+Z-，
(R)2I+Z-，其中Ar代表芳基，R代表具有1-20个碳原子的芳基或烷基，并且当一个分子中R多次出现时，各基团可彼此相同或不同，并且Z-代表非碱和非亲核阴离子。
上述各式中，由Ar或R代表的芳基一般可为苯基和萘基，它们可被其它合适的基团取代。由Z-代表的阴离子的例子可包括四氟硼酸盐离子(BF4 -)、四(五氟苯基)硼酸盐离子(B(C6F5)4 -)、六氟磷酸盐离子(PF6 -)、六氟砷酸盐离子(AsF6 -)、六氟碲酸盐离子(SbF6 -)、六氯碲酸盐离子(SbCl6 -)、硫酸氢离子(HSO4 -)和高氯酸离子(ClO4 -)等。
许多这些用于阳离子聚合化合物的聚合作用引发剂都可通过市售得到，这些市售的聚合作用引发剂可用于本发明。市售的用于阳离子聚合化合物的聚合作用引发剂的例子包括“SYRACURE UVI-6990”(由Dow Chemical Company Japan Co.，Ltd生产)、“ADEKA OPTOMERSP-150”和“ADEKA OPTOMER SP-170”(均由Asahi Denka Kogyo K.K.生产)和“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”(由Rhoia JapanCo.，Ltd.生产)等。
基于100重量份阳离子聚合化合物的阳离子聚合化合物的聚合作用引发剂的添加量约为0.1重量份-约20重量份，优选量为约0.5重量份-约10重量份。当聚合作用引发剂的量太少时，没有充分体现阳离子聚合化合物的紫外聚合性。另一方面，当聚合作用引发剂的量太多时，不能确认增加量的效果，这没有经济优势并且有降低所得涂层光学性能的可能性，这是不希望的。
作为多官能自由基聚合化合物的聚合作用引发剂，优选使用通过紫外辐射产生自由基的化合物。这类聚合作用引发剂的优选例包括苄酯(benzyls)、苯甲酮及其衍生物、噻吨酮、苄基二甲基酮缩醇、α-羟烷基苯基酮、羟基酮、氨基烷基苯基酮和酰基氧膦等。
许多这些用于多官能自由基聚合化合物的聚合作用引发剂都可通过市售得到，这些市售的产品均可使用。市售的用于多官能自由基聚合化合物的聚合作用引发剂的例子包括“IRGACURE 651”、“IRGACURE184”、“IRGACURE 907”、“IRGACURE 500”、“DAROCURE 1173”等(Ciba Speciality Chemicals Inc.出售)、“KAYACURE BP-100”、“KAYACURE DETX-S”等(NIPPON KAYAKU Co.，Ltd.出售)、“HIGHCUREOBM”等(Kawaguchi chemical.Co.，Ltd.出售)、“QUANTACURE ITX”等(Schell Kagaku K.K.出售)、“LUCIRIN TPO”等(BASF售)和“ESACURE EB3”等(Nihon Sieber Hegner K.K.售)。
基于100重量份多官能自由基聚合化合物的聚合作用引发剂的添加量约为0.1重量份-约20重量份，并且优选量为约0.5重量份-约10重量份。当聚合作用引发剂的量太少时，没有充分体现多官能自由基聚合化合物的紫外聚合性。另一方面，当聚合作用引发剂的量太多时，不能确认增加量的效果，这没有经济优势并且有降低所得涂层光学性能的可能性，这是不希望的。
当本发明组合物含有水解有机硅氧烷化合物时，为了加速水解有机硅氧烷化合物的固化，可同时含有固化催化剂比如酸、金属有机化合物和金属离子。
如上所述，本发明的组合物可与溶剂一起使用并且可用作涂料(或涂层)，这也在本发明的范围之内。
可用溶剂来调整涂料浓度和粘度以及所得固化层的厚度等。可选择合适的溶剂。溶剂的例子包括醇比如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇和叔丁醇；烷氧基醇比如2-乙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、3-甲氧基丙醇、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；酮缩醇比如二丙酮醇；酮比如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；芳香烃比如甲苯和二甲苯；酯比如乙酸乙酯和乙酸丁酯；等等。基于涂覆涂料的基体种类和形状、涂覆涂料的方法和目标涂层的厚度等来适当选择溶剂用量，基于涂料中聚合化合物和多孔细颗粒总重量为100重量份，溶剂的量可约为20重量份-10,000重量份。
本发明的涂料中还可含有添加剂比如稳定剂、抗氧化剂、着色剂和均化剂。尤其是，本发明中不仅组合物而且涂料中也优选含有硅油。如上所述，这是因为硅油赋予由该组合物得到的固化涂层诸如均化性能、润滑性和硬度等效果或是改进了涂料性能。此时涂料所用硅油的例子与上述用于组合物的相同。
基于涂料中聚合化合物和多孔细颗粒总重量为100重量份，加入涂料的硅油量约为0-约20重量份。当硅油量大于约20重量份时，所得涂层的光学性能会降低，这是不希望的。
如上所述，例如通过将利用本发明组合物制备的涂料涂覆于基体表面的方法可形成含该组合物的涂层。可通过常规方法将涂料涂覆于基体上，比如微凹版印刷涂覆方法、辊涂覆方法、浸渍涂覆方法、浮动涂覆(float coating)方法、旋转涂覆方法、染色涂覆方法、浇铸涂装方法和喷溅涂覆方法。
可通过紫外线辐射或加热等来固化涂覆于基体的本发明组合物或涂料，以提供本发明的涂层。当组合物或涂料含有溶剂时，可使其与溶剂一起进行固化，或在蒸发溶剂后进行固化。当蒸发溶剂时，溶剂蒸发的同时可使组合物或涂料维持室温，或将其在约30℃-约100℃的温度下加热干燥。基于涂覆涂料的基体种类和形状、涂覆涂料的方法和目标层的厚度等来选择适宜的干燥时间。当加热固化和紫外线辐射固化均进行时，首先进行二者中的任何一种固化均可。也可选择在紫外线辐射固化之前和之后进行加热固化，从而按照加热固化、紫外线辐射固化和另一加热固化这样的顺序进行。
加热固化涂层时，不对加热时间和温度作具体的限定，可以在约50℃-120℃的温度下进行约1分钟至约5小时的时间。当涂层含有溶剂时，可使其与溶剂一起进行加热固化，或在蒸发溶剂后进行加热固化。
紫外线辐射固化涂层时，不对辐射时间和温度作具体的限定，可以在一种气氛下以约10℃-约40℃的温度进行约0.1秒至约60秒的时间。紫外线辐射的辐射能可为约50mJ/cm2-约3000mJ/cm2。当紫外线的辐射量太少时，固化会不充分并且所得固化膜的强度会降低。另一方面，当紫外线的辐射量太多时，会使涂层和基体变劣，从而有涂层和基体的光学性能和机械物理性能降低的可能性。
如上上述，不考虑之前的加热固化，可在紫外线辐射固化之后进行加热固化。不对该在紫外线辐射固化之后进行的加热固化作具体的限定，它可在约50℃-约120℃的温度进行约30分钟至约24小时的时间。
由此得到的固化层其厚度约为0.01μm-约20μm，优选其厚度约为0.01μm-约10μm。当膜厚小于约0.01μm时，有很难显示出固化膜特性的趋势。另一方面，当膜厚大于约20μm时，有降低膜粘合性能的可能性，或在膜上发生裂纹等，这是不希望的。尤其是，当该膜形成为抗反射膜时，优选膜厚度范围约为0.01μm-约1μm。当膜厚小于约0.01μm或大于约1μm时，作为抗反射膜的膜功能会降低。
不对本发明组合物中所含各化合物的混合比作具体的限定。组合物优选例之一的组合物基本含有二氧化硅细颗粒和分子中具有一个甲硅烷基的氧杂环丁烷化合物或其水解浓缩物中的一种并且也基本含有环氧化合物和硅油中的至少一种。该组合物中各化合物基于阳离子聚合总量的混合比例为：作为阳离子聚合化合物的氧杂环丁烷化合物和其水解浓缩物中的至少一种其重量占80％-100％，作为另一种阳离子聚合化合物的环氧化合物为0-20％重量。另外，该组合物中各化合物的混合比例为：阳离子聚合化合物的总量为5-90重量份、二氧化硅细颗粒为10-80重量份并且硅油为0-15重量份。
本发明的组合物优选含有环氧化合物或硅油中的一种或二种均作为阳离子聚合化合物。此时，得到的固化涂层趋于具有特别高的硬度。更优选该混合物中各化合物的混合比例为环氧化合物和硅油中的至少一种占1重量份或更多，该量是基于阳离子聚合化合物、二氧化硅细颗粒和硅油的总量为100重量份。环氧化合物和硅油共存时更有效。此时，也优选该混合物中各化合物的混合比例为环氧化合物和硅油的总量为1重量份或更多，该量是基于阳离子聚合化合物、二氧化硅细颗粒和硅油的总量为100重量份。
由本发明组合物得到的涂层与基体的粘合性能优异，并且具备合适的硬度。该涂层作为表面功能层。当该涂层具有合适的厚度和折射率时，该膜也可作为抗反射层并且可用作显示器等的防护板。
由此描述了本发明，很明显相同的内容可以变化为多种形式。这些改变被认为在本发明的精神和范围之内，并且所有这些对于熟知本领域人员而言是明显的修正欲包括在如下权利要求的范围内。
本文整体参考引用日本专利申请2001-347083(2001年11月13日提交)、2001-347084(2001年11月13日提交)、2002-068264(2002年3月13日提交)和2002-068265(2002年3月13日提交)公开的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容。
附图说明
图1-4表示本发明叠层板(具体地说，在实施例1A-3A和2B中得到的叠层板)的反射光谱。
具体实施方式
将参考下面的实施例对本发明进行更详细的描述，这不应理解为对本发明范围的限制。
除非有其它的说明，实施例中，％和份数都表示基于重量的含量和量。另外，通过下面的方法评估由实施例得到的膜和基体。
(1)反射光谱和反射比
用钢丝绒使基体测量区域侧对侧的面变粗糙并且接着涂黑涂料待干燥。用紫外可见光谱仪(“UV-3100”，由Shimadzu Corporation制造)以相对于待测基体为5°的入射角得到了完全镜面反射光谱。用得到的反射光谱确定了反射比最小时的波长和反射比的最小值。
(2)粘合性能
根据JIS k5400规定的“方格(checkers)式方法”计算了待测膜表面提供的每100方格的剥离数。剥离数用于评估膜的粘合性能。剥离数少意味着膜的粘合性能好。
(3)抗划擦性
手拿纱布擦固化层表面几次，用视觉评估表面是否被擦坏。
实施例1A
通过混合并且分散100份溶胶、80份氧杂环丁基倍半硅氧烷(由Toagosei Co.，Inc.得到)、2.4份光致阳离子聚合引发剂“RHODORSILPHOTOINITIATOR 2074”[化学名称为：对异丙苯基-对甲苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸酯，可由Rhodia Japan Inc.得到]、4320份异丙醇和500份2-丁氧乙醇得到了一种涂料，其中所述溶胶是通过使粒径为20nm-70nm、并且其表面包覆有硅酸乙酯的水解多缩合物的多孔二氧化硅细颗粒以20％的浓度分散于异丙醇中得到的，氧杂环丁基倍半硅氧烷是作为氧杂环丁烷化合物的3-乙基-3-[{3-(三乙氧基甲硅烷基)丙氧基}甲基]氧杂环丁烷[即式(III)中R1＝乙基，R4＝乙氧基，n＝3并且p＝0的化合物]的水解多缩合物。
将含约40％苯乙烯单元的甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂板[“ACRYACE MS”，由Japan Acryace Co.生产]浸入上述涂料中，以18cm/min的拉动(pulling-up)速度进行浸渍涂覆方法。在室温下干燥-分钟或更长时间后，将该板在60℃下进一步干燥10分钟。用高压汞灯(由Ushio Electric Co.，Ltd.生产的“UVC 3533”)以约2000ml/cm2能量的紫外线辐射该板，以得到具有抗反射性能的叠层板。
叠层板的评估结果示于表1A。叠层板的反射光谱示于图1。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.42，并且膜厚为97nm。
实施例2A
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1A同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
与实施例1A所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶175份
氧杂环丁基倍半硅氧烷与实施例1A所用的相同        65份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”                    1.9份
异丙醇                                          4260份
2-丁氧乙醇                                      500份
叠层板的评估结果示于表1A。叠层板的反射光谱示于图2。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.40，并且膜厚为93nm。
实施例3A
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1A同样的方法制备了具有减反射性能的叠层板。
与实施例1A所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶250份
氧杂环丁基倍半硅氧烷与实施例1A所用的相同        50份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”                    1.5份
异丙醇                                          4200份
2-丁氧乙醇                                      500份
叠层板的评估结果示于表1A。叠层板的反射光谱示于图3。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.37，并且膜厚为91nm。对比例1A
通过混合并且分散100份与实施例1A所用相同的氧杂环丁基倍半硅氧烷、3份光致阳离子聚合引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR2074”、4400份异丙醇和500份2-丁氧乙醇得到了一种涂料。用所得涂料按照与实施例1A同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
叠层板的评估结果示于表1A。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.47，并且膜厚为119nm。对比例2A
通过混合并且分散200份通过使粒径为20nm-70nm、并且其表面包覆有硅酸乙酯水解多缩合物的多孔二氧化硅细颗粒以20％的浓度分散于异丙醇中得到的溶胶、75份含聚氨酯丙烯酸酯化合物的硬化涂层剂(由Shin-nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的“NK HARD M-101”)、4225份异丙醇和500份2-丁氧乙醇得到了一种涂料。用所得涂料按照与实施例1A同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
叠层板的评估结果示于表1A。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.41，并且膜厚为89nm。
表1A
       最小反射比  表现最小反射比的波长    粘合性能       抗划擦性实施例1A    1.9％        550nm                 0/100(无剥离)  无划痕实施例2A    1.5％        520nm                 0/100(无剥离)  无划痕实施例3A    1.1％        500nm                 0/100(无剥离)  无划痕对比例1A    3.1％        700nm                 100/100        无划痕
                                           (全剥离)对比例2A    1.8％        500nm                 0/100(无剥离)  观察到
                                                          几个划痕
实施例1B
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化并且加入了3份3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯外，按照与实施例1A同样的方法制备了一种涂料。
与实施例1A所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶200份
氧杂环丁基倍半硅氧烷与实施例1A所用的相同        57份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”                    1.8份
除了在使共聚物树脂板浸入涂料之后将拉动速度变为24cm/min外，用所得涂料按照与实施例1A同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
叠层板的评估结果示于表1B。叠层板的反射光谱示于图4。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.384，并且膜厚为108nm。
实施例2B
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
与实施例1B所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶200份
氧杂环丁基倍半硅氧烷与实施例1B所用的相同        60份
甲基氢硅油“KF99”
(由Shinetsu Chemical Co.，Ltd.生产)             2份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”                    1.8份
异丙醇                                          4240份
2-丁氧乙醇                                      500份
所得叠层板的评估结果示于表1B。叠层板的抗反射性能等同于实施例1B所得的叠层板。
实施例3B
除了甲基氢硅油“KF99”的量变为3份外，按照与实施例2B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
所得叠层板的评估结果示于表1B。该叠层板的抗反射性能等同于实施例1B所得的叠层板。与实施例2B所得的叠层板相比，该叠层板的抗划擦性有改进。
实施例4B
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
与实施例1B所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶200份
氧杂环丁基倍半硅氧烷与实施例1B所用的相同        57份
3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯   3份
甲基氢硅油“KF99”                                                                 2份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”                       1.8份
异丙醇                                           4240份
2-丁氧乙醇                                       500份
所得叠层板的评估结果示于表1B。该叠层板的抗反射性能等同于实施例1B所得的叠层板。与实施例2B所得的叠层板相比，该叠层板的抗划擦性有改进。
实施例5B
除了甲基氢硅油“KF99”的量变为3份外，按照与实施例4B相同的方式制备了具有抗反射性能的透明基体。
所得叠层板的评估结果示于表1B。该叠层板的抗反射性能等同于实施例1B所得的叠层板。与实施例3B所得的叠层板相比，该叠层板的抗划擦性有改进。
实施例6B
除了不加入甲基氢硅油“KF99”外，按照与实施例2B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
所得叠层板的评估结果示于表1B。该叠层板的抗反射性能等同于实施例1B所得的叠层板。
实施例7B
除了用等量的具有下述结构式的双[1-(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲醚
Figure A0215063800211
替换氧杂环丁基倍半硅氧烷、异丙醇的量变为2800份并且2-丁氧乙醇的量变为340份外，按照与实施例2B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
所得叠层板的评估结果示于表1B。其抗反射性能等同于实施例1B。对比例1B
除了用75份含聚氨酯丙烯酸酯化合物的硬化涂层剂(由Shin-nakamura Chemical Co.，Ltd.制造的“NK HARD M-101”)替换氧杂环丁基倍半硅氧烷并且异丙醇的量变为4225份外，按照与实施例2B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。叠层板的评估结果示于表1B。该叠层板的硬度低于实施例2B所得叠层板的硬度。对比例2B
除了甲基氢硅油“KF99”的量变为3份外，按照与对比实施例1B同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
叠层板的评估结果示于表1B。该叠层板的硬度低于实施例3B所得叠层板的硬度。
表1B
        粘合性能实施例1B    0/100(无剥离)实施例2B    0/100(无剥离)实施例3B    0/100(无剥离)实施例4B    0/100(无剥离)实施例5B    0/100(无剥离)实施例6B    0/100(无剥离)实施例7B    0/100(无剥离)对比例1B    0/100(无剥离)对比例2B    0/100(无剥离)
实施例1C
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1A同样的方法制备了涂料。
与实施例1A所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶80份
与实施例1A所用相同的氧杂环丁基倍半硅氧烷        19.4份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”          1份
异丙醇                                     1694.8份
2-丁氧乙醇                                 200份
并且涂料中还加入了3.6份的二季戊四醇六丙烯酸酯作为多官能聚合化合物、0.2份的光致自由基聚合作用引发剂“IRGACURE907”(化学名称：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(morpholinopropan-1-on))，由Ciba Speciality Chemicals Inc.得到)、1.0份的3，4-环氧环己基甲基-3′，4′-环氧环己烷羧酸酯作为环氧化合物和1.0份的甲基氢硅油“KF99”(由Shinetsu ChemicalCo.，Ltd.生产)。
除了在使共聚物树脂板浸入涂料之后将拉动速度变为24cm/min外，用所得涂料按照与实施例1A同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
所得叠层板的评估结果示于表1C。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.39，并且膜厚为110nm。该叠层板几乎没有干涉光引起的反射光着色。
实施例2C
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1C同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
与实施例1C所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶100份
多官能聚合化合物“NK HARD M-101”*              7.5份
与实施例1C所用相同的氧杂环丁烷化合物            13.3份
与实施例1C所用相同的环氧化合物                  0.7份
与实施例1C所用相同的光致阳离子聚合引发剂        0.7份
与实施例1C所用相同的硅油                        1.0份
异丙醇                                          1676.8份
2-丁氧乙醇                                      200份(*)“NK HARD M-101”：含80％多官能聚氨酯丙烯酸酯低聚物和光致自由基聚合作用引发剂的一种溶液(由Shinetsu ChemicalCo.，Ltd.生产)。
所得叠层板的评估结果示于表1C。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.38，并且膜厚为106nm。该叠层板几乎没有干涉光引起的反射光着色。对比例1C
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1C同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
与实施例1C所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶100份
与实施例2C所用相同的“NK HARD M-101”                        25份
与实施例1C所用相同的硅油                        1.0份
异丙醇                                          1674份
2-丁氧乙醇                                      200份
所得叠层板的评估结果示于表1C。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.40，并且膜厚为112nm。
表1C
      最小反射比  表现最小反射比的波长    粘合性能实施例1C    1.42％        612nm                0/100
                                          (无剥离)实施例2C    1.25％        585nm                0/100
                                          (无剥离)对比例1C    1.60％        627nm               100/100
                                          (全剥离)
实施例1D
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1A同样的方法制备了涂料：
与实施例1A所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶80份
与实施例1A所用相同的氧杂环丁基倍半硅氧烷        12份
引发剂“RHODORSIL PHOTOINITIATOR 2074”                     1.5份
异丙醇                                          1681份
2-丁氧乙醇                                      200份并且涂料中还加入了12份的四乙氧基硅作为水解有机硅氧烷化合物、12份的0.1N盐酸和1.5份的甲基氢硅油“KF99”(由ShinetsuChemical Co.，Ltd.生产)。
除了在使共聚物树脂板浸入涂料之后将拉动速度变为24cm/min，并且干燥条件变为干燥在室温下进行一分钟或更长、接着在60℃下干燥10分钟外，用所得涂料按照与实施例1A同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
所得叠层板的评估结果示于表1D。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.38，并且膜厚为112nm。该叠层板几乎没有干涉光引起的反射光着色。
实施例2D
除了涂料中的化合物及其混合比例有如下变化外，按照与实施例1D同样的方法制备了具有抗反射性能的叠层板。
与实施例1D所用的多孔二氧化硅细颗粒相同的20％溶胶120份
与实施例1D所用相同的氧杂环丁烷化合物            8份
与实施例1D所用相同的光致阳离子聚合引发剂        1.5份
四乙氧基硅                                      8份
0.1N盐酸                                        8份
与实施例1D所用相同的硅油                        1.5份
异丙醇                                          1653份
2-丁氧乙醇                                      200份
所得叠层板的评估结果示于表1D。由反射光谱计算出了板的涂层的折射率和厚度。结果是折射率为1.34，并且膜厚为108nm。该叠层板几乎没有干涉光引起的反射光着色。
表1D
       最小反射比    表现最小反射比的波长实施例1D    1.27％          620nm实施例2D    0.63％          580nm

Claims (23)

1.一种组合物，它含有阳离子聚合化合物和多孔细颗粒。
2.权利要求1的组合物，其中阳离子聚合化合物是选自氧杂环丁烷化合物和环氧化合物的至少一种化合物。
3.权利要求1的组合物，其中多孔细颗粒是选自二氧化硅细颗粒和含二氧化硅复合氧化物细颗粒的至少一种细颗粒。
4.权利要求1的组合物，其中阳离子聚合化合物是选自氧杂环丁烷化合物和环氧化合物的至少一种化合物，而多孔细颗粒是选自二氧化硅细颗粒和含二氧化硅复合氧化物细颗粒的至少一种细颗粒。
5.权利要求2或4的组合物，其中阳离子聚合化合物是氧杂环丁烷化合物。
6.权利要求5的组合物，其中氧杂环丁烷化合物是选自分子中具有一个甲硅烷基的氧杂环丁烷化合物及其分解的缩合物的至少一种化合物。
7.权利要求1-4中任一项的组合物，还含有除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物。
8.权利要求7的组合物，其中除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物是选自多官能自由基聚合化合物和水解有机硅氧烷化合物的至少一种化合物。
9.权利要求1的组合物，其中多孔细颗粒是选自二氧化硅细颗粒和含二氧化硅复合氧化物细颗粒的至少一种细颗粒，其中每一种都具有壳层包覆核颗粒的核-壳结构。
10.权利要求1-4中任一项的组合物，它还含有硅油。
11.权利要求1-4中任一项的组合物，其中该组合物含有5-90重量份的阳离子聚合化合物、10-80重量份的多孔细颗粒和0-15重量份的硅油，所述阳离子聚合化合物包含80％-100％重量的选自分子中具有一个甲硅烷基的氧杂环丁烷化合物及其水解缩合物的至少一种化合物和0-20％重量的环氧化合物，其中组合物中含有环氧化合物和硅油中的至少一种。
12.权利要求11的组合物，其中该组合物中既含有环氧化合物又含有硅油，并且基于阳离子聚合化合物、多孔细颗粒和硅油的总重量为100份，该二者的总量为1重量份或更多。
13.权利要求8的组合物，其中除阳离子聚合化合物以外的聚合化合物是多官能自由基聚合化合物。
14.权利要求13的组合物，其中多官能自由基聚合化合物是选自分子中具有至少两个丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基的一种化合物及其低聚物的至少一种化合物。
15.一种涂层，它由权利要求1-4、11和12中任一项的组合物制得。
16.一种叠层板，它包括基体和由权利要求1-4、11和12中任一项的组合物制得的涂层。
17.权利要求16的叠层板，其中将由所述组合物制得的涂层置于基体表面。
18.权利要求15的涂层，其中涂层的折射率为1.2-1.45。
19.权利要求15或18的涂层，其中涂层的厚度为0.01μm-1μm。
20.权利要求16或17的叠层板，其中基体由甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物树脂制成。
21.权利要求1-4中任一项的组合物，其中多孔细颗粒的折射率为1.2-1.45。
22.一种涂料，它含有权利要求1-4中任一项的组合物和一种溶剂。
23.权利要求22的涂料，还含有聚合作用引发剂。
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