JP2011088787A - 反射防止膜用組成物、反射防止膜、反射防止膜の製造方法、反射防止膜付き基材 - Google Patents

Abstract

【課題】単層膜により光学部品の表面に反射防止能を付与する反射防止膜用組成物等を提供する。
【解決手段】無機・有機ハイブリッド材料を含む反射防止膜１０であって、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、無機・有機ハイブリッド材料が分散し、硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなる薄膜と、を有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止膜用組成物等に関し、より詳しくは、無機・有機ハイブリッド材料を用いる反射防止膜用組成物等に関する。

レンズ等の光学部品の表面には反射防止膜がコートされ、表面に反射防止能が付与されている。反射防止膜により、例えば、デジタルカメラのフレアーやゴースト、あるいは光ディスクドライブ用ピックアップの有効利用の低下が防止される。
このような反射防止膜について、例えば、特許文献１に、透明基体の表面に反射防止膜を有する反射防止膜付き基体であって、反射防止膜は中空シリカ粒子を含み、かつ全細孔容積が１．０×１０^−３ｍＬ／ｇ以下である反射防止膜付き基体が記載されている。
また、特許文献２には、透明基材の一主面に、高屈折率層、透明導電層および低屈折率層を順次積層してなる反射防止膜を備え、高屈折率層は高屈折率無機微粒子とバインダーを主成分としてなり、バインダーはビニル基、エポキシ基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、イソシアネート基の群から選択される１種または２種以上の有機官能基を有し、透明導電層３は１種または２種以上の金属微粒子を含有してなる反射防止膜付き透明基材が記載されている。

また、特許文献３には、（Ａ）シリカを主成分とする粒子、（Ｂ）分子内に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（Ｃ）水溶性であり、かつ重合性不飽和基を有しない、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が２００〜２０，０００の化合物、及び（Ｄ）光重合開始剤を含有し、低屈折率層形成用材料として有用な光硬化性組成物が記載されている。
さらに、特許文献４には、ハードコート膜と低屈折率膜とが反射防止層として機能する光学フィルムにおいて、ハードコート膜上に中空シリカ微粒子と硬化性バインダーと重合開始剤とを含んだ低屈折率膜形成用の塗料を塗布し、ハードコート膜上に塗膜を形成した後、塗膜中の硬化性バインダーを硬化して低屈折率膜を形成する光学フィルムの製造方法が記載されている。

特開２００８−１３９５８１号公報 特開２００８−１８５９５６号公報 特開２００８−２１２８３２号公報 特開２００８−１１１９６４号公報

ところで、反射防止膜の反射防止能は、光学部品が使用される可視光波長の全域（例えば、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）において必要とされる。このような広い波長領域の反射防止能は、単層の反射防止膜では十分な効果が得られない。そのため、通常、膜厚や屈折率が異なる複数の層を積層した多層反射防止膜が使用されている。
多層反射防止膜の場合、例えば、基板の屈折率に応じて各層の膜厚を調製する。また、基板の種類に応じ、それぞれ異なる条件で多層膜を形成する。

本発明の目的は、単層膜により光学部品の表面に反射防止能を付与する反射防止膜用組成物等を提供することにある。

本発明によれば、低屈折率層が得られる反射防止膜用組成物であって、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物が提供される。

ここで、本発明が適用される反射防止膜用組成物において、シリカ粒子は、シリカ粒子の表面に反応性官能基を有することが好ましい。
また、シリカ粒子は、中実シリカ粒子と中空シリカ粒子を含むことが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する少なくとも２個のアルケニル基を有することが好ましい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する少なくとも２個の水素原子を有することが好ましい。

次に、本発明によれば、無機・有機ハイブリッド材料を含む反射防止膜であって、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、無機・有機ハイブリッド材料が分散し、硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなる薄膜と、を有することを特徴とする反射防止膜が提供される。

ここで、本発明が適用される反射防止膜において、薄膜の表面から深さ方向に屈折率が変化し、可視光領域における平均反射率が４０％以上減少することが好ましい。
また、本発明が適用される反射防止膜の薄膜において、薄膜中の無機・有機ハイブリッド材料の含有量が、薄膜の表面から深さ方向に変化する成分傾斜構造を有することが好ましい。

次に、本発明によれば、基材上に成膜された反射防止膜の製造方法であって、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を調製し、調製した無機・有機ハイブリッド材料とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと硬化反応触媒とを含む塗膜溶液を調製し、調製した塗膜溶液を基材上に塗工してなる塗膜を成膜し、成膜した塗膜を硬化させてなる薄膜を形成することを特徴とする反射防止膜の製造方法が提供される。

ここで、本発明が適用される反射防止膜の製造方法において、基材上に成膜した塗膜を静置し、塗膜に含まれる無機・有機ハイブリッド材料の含有量を塗膜の表面から深さ方向に変化させ、塗膜を硬化させることが好ましい。
また、塗膜を硬化させる際に、基材上に成膜した塗膜を少なくとも５分間静置することが好ましい。
また、シラノール基を有するシリカ粒子とシランカップリング剤を反応させ、シリカ粒子の表面に反応性官能基を導入することが好ましい。
オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する少なくとも２個のビニル基を有することが好ましい。
また、硬化反応触媒は、白金系触媒を含むことが好ましい。

次に、本発明によれば、透光性材料からなる基材と、基材の表面に成膜された反射防止膜と、を有し、反射防止膜は、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を含み、且つ、反射防止膜の表面から深さ方向に屈折率が連続的に変化し光の反射を抑制するように、無機・有機ハイブリッド材料の含有量が変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする反射防止膜付き基材が提供される。

本発明によれば、単層膜により光学部品の表面に反射防止能が付与される。
本発明の反射防止膜によれば、シリカ粒子の含有量が変化する成分傾斜構造により、屈折率が連続的に変化し、光の反射が抑制される。
本発明によれば、静置により無機・有機ハイブリッド材料を相分離させ、シリカ粒子の含有量が変化する成分傾斜構造が得られる。

本実施の形態が適用される反射防止膜の構造の一例を説明する図である。 反射防止膜の製造方法における工程を説明するフローチャートである。 無機・有機ハイブリッド材料が均一に分散した単一薄膜に基づき、光学シミュレーションにより算出した反射率スペクトルである。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。

（反射防止膜用組成物）
本実施の形態が適用される反射防止膜用組成物は、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、を少なくとも含み、これらの成分を共通溶媒中に溶解した溶液として調製されることが好ましい。このように調製した溶液は、後述する反射防止膜の製造方法において、基材の表面に塗膜を成膜する際の塗膜溶液として使用される。

（シリカ粒子）
本実施の形態で使用するシリカ粒子としては、中実シリカ粒子、中空シリカ粒子が挙げられる。これらは単独または併用することができる。シリカ粒子は、公知のものを使用することができる。その形状は、球状に限定されず、不定形の粒子であってもよい。シリカ粒子の粒子径は、通常、数平均粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜８０ｎｍの範囲で選択される。シリカ粒子の形態は、粉体状、分散液が挙げられる。
シリカ粒子の分散液を調製する際の分散媒は、水または有機溶媒が挙げられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド；酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル等が挙げられる。これら有機溶剤は、単独又は２種以上混合して使用することができる。

中実シリカ粒子の市販品としては、例えば、コロイダルシリカとして、日産化学工業株式会社製スノーテックスＯＸＳ、スノーテックスＳ、スノーテックスＯＳ、スノーテックスＯ・スノーテックスＮ、スノーテックス２０が挙げられる。また、不定形粒子としては、日産化学工業株式会社製：スノーテックスＯＵＰ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｓ、芙蓉化学工業株式会社製：ＰＬ−１，ＰＬ−２，ＰＬ−３等が挙げられる。
また、中空シリカ粒子としては、例えば、触媒化成工業株式会社製の中空シリカゾルが挙げられる。

本実施の形態では、これらコロイダルシリカの表面に化学修飾等の表面処理を行ったものを使用することができる。即ち、後述するオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を形成するため、シリカ粒子の表面にシラノール基を有することが好ましい。

（オルガノポリシロキサン）
本実施の形態で使用するオルガノポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（１）で表されるオルガノポリシロキサンが挙げられる。

式（１）中、Ｒ１、は炭素原子数１〜１２である一価の炭化水素基、アルコキシ基または水酸基である。一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等を示す。また、ｌ、ｍは、平均の数値であるため整数である必要はない。

オルガノポリシロキサンは、１分子中に、複数個のアルケニル基を有する。ケイ素原子の結合したアルケニル基は、オルガノポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
オルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されず、本実施の形態では、通常、数平均分子量（Ｍｎ）で３００〜１００，０００の範囲である。
また、オルガノポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは三次元網状である。これらのオルガノポリシロキサンは、硬化性シリコーン樹脂組成物における主剤として市販されている。

Ｒ１の、一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基等が挙げられる。
Ｒ１の、アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、メチル基、フェニル基、ビニル基、ノルボルニル基、イソノルボルニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。上述したオルガノポリシロキサンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

（無機・有機ハイブリッド材料）
本実施の形態が適用される反射防止膜用組成物に含まれる無機・有機ハイブリッド材料は、前述した表面にシラノール基を有するシリカ粒子に反応性官能基を導入して調製した修飾シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとを反応させて得られる。
修飾シリカ粒子と反応させるオルガノポリシロキサンの量は特に限定されないが、本実施の形態では、オルガノポリシロキサン２０ｇに対し、修飾シリカ粒子０．１ｇ〜３０ｇ、好ましくは、１ｇ〜１５ｇの範囲となるように調製する。

（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）
本実施の形態で使用するオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば、下記平均組成式（２）で表され、ケイ素原子結合水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。

式（２）中、Ｒは、一価の炭化水素基を示す。一価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部を、フッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられる。ｌは、２以上の数であり、ｍは、０以上の数である。ｌ及びｍは、平均の数値であるため整数である必要はない、また、直鎖状でなく枝分かれ構造であっても構わない。

オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合した水素原子を一分子中に少なくとも２個有し、好ましくは２個〜１００個、より好ましくは３個〜５０個有する。
ケイ素原子に結合した水素原子は、オルガノハイドロジェンポリシロキサン分子中、分子鎖末端にあっても、分子鎖非末端にあっても、あるいはその両方にあってもよい。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子量は特に限定されず、本実施の形態では、通常、数平均分子量（Ｍｎ）で３００〜１００，０００の範囲である。
また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの構造は、特に限定されるものではなく、例えば、直鎖状、分岐鎖状、三次元網状、環状等のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状または環状である。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、硬化性シリコーン樹脂組成物における硬化剤として市販されている。

Ｒの一価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部または全部をフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換した、クロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基等が挙げられる。これらの中でも、水素原子、メチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。上述したオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。

本実施の形態が適用される反射防止膜用組成物において、オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、通常、オルガノハイドロジェンポリシロキサン２質量部〜２００質量部、好ましくは、１０質量部〜１００質量部の範囲で配合される。
オルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量が過度に少ない場合、または、過度に多い場合、オルガノポリシロキサン中の不飽和結合が残存しやすくなり、膜強度の低下などの性能低下が見られる傾向がある。

（硬化反応触媒）
本実施の形態が適用される反射防止膜用組成物には、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの硬化反応を促進する硬化反応触媒が添加される。
硬化反応触媒としては、主剤であるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子に結合したアルケニル基と、硬化剤であるオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子結合水素原子とのヒドロシリル化反応を促進するヒドロシリル化反応触媒が挙げられる。
ヒドロシリル化反応触媒としては、特に限定されず、従来公知のものが全て使用できる。例えば、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸と一価アルコールとの反応生成物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒；パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族金属系触媒等が挙げられる。

これらのヒドロシリル化反応触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
ヒドロシリル化反応触媒の配合量は、通常、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの合計量に対し、白金族金属元素の質量換算で、２００ｐｐｍ以下であり、好ましくは２ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ、より好ましくは３ｐｐｍ〜２０ｐｐｍである。

（溶媒）
本実施の形態が適用される反射防止膜用組成物は、通常、上述した各成分を共通溶媒中に溶解した溶液として調製されることが好ましい。使用する溶媒としては、前述したシリカ粒子の分散液を調製する際に使用される有機溶媒が挙げられる。
尚、反射防止膜用組成物を含む溶液の固形分濃度は特に限定されないが、本実施の形態では、通常、１重量％〜６０重量％であり、好ましくは、５重量％〜５０重量％の範囲である。

（反射防止膜）
次に、反射防止膜について説明する。
図１は、本実施の形態が適用される反射防止膜１０の構造の一例を説明する図である。図１（ａ）は、シリカ粒子として中実シリカ粒子１１と中空シリカ粒子１２とを併用した場合の層構造を示している。図１（ａ）に示すように、基材２０上に形成された反射防止膜１０は、中実シリカ粒子１１とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、中空シリカ粒子１２とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料とが、マトリックス（薄膜）１３中に分散した層構造を有している。
ここで、中実シリカ粒子１１に対し相対的に軽量な中空シリカ粒子１２が反射防止膜１０の表面側に偏在し、相対的に重量が大きい中実シリカ粒子１１が基材２０側に偏在した構造を有している。その結果、マトリックス１３中に、無機・有機ハイブリッド材料の含有量が、反射防止膜１０の表面から深さ方向に変化する成分傾斜構造が形成されている。
また、反射防止膜１０の表面側には、シリカ粒子とハイブリッド化されないオルガノポリシロキサンまたはその重合体、未反応シランカップリング剤等が偏在している。
尚、本実施の形態では、基材２０の屈折率ｎは１．６である。

図１（ａ）に示す反射防止膜１０の層構造は、シリカ粒子がオルガノポリシロキサンとの化学結合により固定化されている。そのため、シリカ粒子同士が凝集せず、上述したように、層内で濃度勾配が生じ、含有量の偏りが生じる。
このような構造の場合、反射防止膜１０の表面から入射する光は、空気→（中空シリカ−オルガノポリシロキサンハイブリッド材料）→（中実シリカ−オルガノポリシロキサンハイブリッド材料）→基板へと入射する。その結果、反射防止膜１０の屈折率は傾斜的に変化し、光の反射を抑制することが可能となる。

一方、図１（ｂ）は、無機・有機ハイブリッド材料がマトリックス１３中に均一に分散した単一薄膜構造を示している。図１（ｂ）の構造の場合、シリカ粒子は中実シリカ粒子を使用している。図１（ｂ）に示す単一薄膜１０ａ内の平均屈折率ｎは、以下の通りとなる。
ｎ＝ｎ_１×ρ_１＋ｎ_２×（１−ρ_１）
（式中、ｎ_１はシリカ粒子のバルク状態における屈折率、ｎ_２はオルガノポリシロキサンとの硬化後の平均屈折率、ρ_１はシリカ粒子の体積分率を示す。）
この場合、単一薄膜構造の屈折率は薄膜内で一定値である。このため、図１（ａ）に示す成分傾斜構造の場合のように薄膜内で屈折率が変化することがなく、光の反射を抑制する効果が向上しない。

（反射防止膜の製造方法）
次に、本実施の形態が適用される反射防止膜の製造方法について説明する。
図２は、反射防止膜の製造方法における工程を説明するフローチャートである。先ず、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を調製する。
シリカ粒子は、前述したように、中実シリカ粒子、又は中実シリカ粒子と中空シリカ粒子との混合物を使用する。中実シリカ粒子と中空シリカ粒子との混合比は、本実施の形態では、中実シリカ粒子／中空シリカ粒子＝（９０／１０重量％）〜（５／９５重量％）である。

本実施の形態では、予め、シラノール基を有するシリカ粒子とアルコキシシラン又は有機変成アルコキシシランとを反応させ、シリカ粒子の表面に反応性官能基を導入し、修飾シリカ粒子を調製する（修飾シリカの調製：ステップ１０１）。
アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、有機変性アルコキシシランとしては、シランカップリング剤が挙げられる。具体的には、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、４−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
尚、修飾シリカ粒子としては、予め、シリカ粒子の表面に反応性官能基が導入された市販品を使用してもよい。

本実施の形態では、例えば、上述したアルコキシシラン又は有機変成アルコキシシランの代わりに、シリコーンレジンを使用し、シリカ粒子表面のシラノール基と反応させることにより修飾シリカ粒子を調製することもできる。
また、本実施の形態ではシリカ粒子のみを例示しているが、例えば、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、ジルコニア微粒子等の公知一般の酸化金属を用いることも可能である。

本実施の形態では、上述した修飾シリカ粒子の調製は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中、または、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）混合溶媒中で行う。（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶媒を用いる場合、本実施の形態では、混合溶媒中のＴＨＦの混合比は、７０重量％以上、好ましくは９０重量％以上の範囲である。ＴＨＦにＤＭＦを加えた混合溶媒を使用すると、乾燥速度の抑制、乾燥後に生じる応力の緩和、または修飾シリカ粒子の表面が滑らかになる等の利点がある。混合溶媒中のＤＭＦの分率が過度に高いと、乾燥時間の増大、オルガノポリシロキサンの溶解性が低下する等の傾向がある。

次に、前述の操作により調製した修飾シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を調製する（ハイブリッド材料の調製：ステップ１０２）。反応は、前述の操作と同様に、ＴＨＦ／ＤＭＦ（９０／１０：単位重量％）混合溶媒中で行う。
修飾シリカ粒子と反応させるオルガノポリシロキサンの量は特に限定されないが、本実施の形態では、オルガノポリシロキサン２０ｇに対し修飾シリカ粒子０．１ｇ〜３０ｇ、好ましくは１ｇ〜１５ｇの範囲となるように調製する。
反応条件は、特に限定されない。本実施の形態では、反応温度は、室温〜３００℃、好ましくは、８０℃〜１２０℃の範囲である。尚、反応温度は、使用する基材の耐熱温度を下回ることが必要である。

本実施の形態では、上記操作により調製した修飾シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料は、硬化性シリコーン樹脂組成物における主剤となる。ここでは、主剤中に、硬化反応触媒を添加する。

続いて、修飾シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、オルガノハイドロジェンポリシロキサン（硬化剤）との混合物を調製する（主剤・硬化剤の混合：ステップ１０３）。混合操作は、前述の操作と同様に、ＴＨＦ／ＤＭＦ（９０／１０：単位重量％）混合溶媒中で行い、後述する基材上に塗膜を形成するための塗膜溶液を調製する。塗膜溶液における（修飾シリカ粒子−オルガノポリシロキサン反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料）／（オルガノハイドロジェンポリシロキサン）混合物の濃度は特に限定されないが、本実施の形態では、１重量％〜６０重量％、好ましくは、１０重量％〜５０重量％の範囲である。

次に、前述した操作により調製した塗膜溶液を基材上に塗工し、塗膜を成膜する（塗膜の成膜：ステップ１０４）。塗膜溶液を基材上に塗工する方法は特に限定されず、公知の一般的な方法が挙げられる。具体的には、例えば、ハケ塗り、スクリーン印刷法、スプレーコート、スピン塗布法、ディップコート等が挙げられる。
塗膜の厚さは、塗膜溶液の濃度に応じ適宜選択され、特に限定されない。本実施の形態では、塗膜の厚さは、７０ｎｍ〜２００ｎｍ、好ましくは、９０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲である。

続いて、基材上に成膜した塗膜を静置する（塗膜を静置：ステップ１０５）。塗膜を静置する静置時間は、使用する基材、オルガノポリシロキサン及びシリカ粒子の物性、硬化条件等により適宜決定され、特に限定されない。本実施の形態では、静置時間は、通常、１分以上、好ましくは５分以上である。但し、通常、９２時間以下、好ましくは２４時間以下の範囲である。
また、静置する場合の温度は、通常、温度６０℃〜３００℃、好ましくは、温度８０℃〜１２０℃である。尚、静置する場合の温度は、使用する基材の耐熱温度を下回ることが必要である。

基材上に塗布した塗膜を一定時間静置することにより、塗膜中に含まれる無機・有機ハイブリッド材料の濃度勾配が生じる。即ち、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの無機・有機ハイブリッド材料は、その自重により下方に沈降し易い。そのため、塗膜の基材側には、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの無機・有機ハイブリッド材料が偏在する。また、シリカ粒子として中実シリカ粒子と中空シリカ粒子とを併用すると、中実シリカ粒子に対し相対的に軽量な中空シリカ粒子が塗膜の表面側に偏在する。さらに、塗膜表面には、シリカ粒子とハイブリッド化されないオルガノポリシロキサンまたはその重合体、未反応シランカップリング剤等が偏在する。

その後、本実施の形態では、塗膜を、温度６０℃〜１５０℃、好ましくは、温度１００℃の条件で加熱し、オルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとの硬化反応を促進させている（硬化反応：ステップ１０６）。さらに加熱することにより、薄膜と基材との密着性が向上する。

本実施の形態では、塗膜中に、上述のような無機・有機ハイブリッド材料の濃度勾配が生じた状態で、白金触媒の存在下、無機・有機ハイブリッド材料のオルガノポリシロキサン（主剤）とオルガノハイドロジェンポリシロキサン（硬化剤）との硬化反応を進行させる。その結果、無機・有機ハイブリッド材料の含有量が、表面から深さ方向に変化する成分傾斜構造を有する薄膜が形成される。
ここで、本実施の形態では、少なくとも前述した塗膜溶液を基材上に成膜する操作（ステップ１０４）と、これに引き続き、成膜した塗膜を静置する操作（ステップ１０５）において、無機・有機ハイブリッド材料の濃度勾配が生じる程度の流動性が保たれることが必要である。また、その後、加熱処理により硬化反応を促進させる（ステップ１０６）までの待機時間においても、硬化反応が進行しないことが望ましい。さらに、紫外線照射又は加熱処理がされない場合は、硬化反応が殆ど生じないことが望ましい。

尚、前述した塗膜溶液中に含まれるシリカ粒子と結合しないオルガノポリシロキサン又はそのオリゴマー並びにポリマー、シランカップリング剤と反応しなかったシリカ粒子等は、塗膜の硬化反応により形成された薄膜中に分散する。これらは、無機・有機ハイブリッド材料と親和性が高いと考えられる。
塗膜中に無機・有機ハイブリッド材料の濃度勾配を生じさせる方法として、例えば、基材とポリマーの相互作用、基材とインサイチュー（Ｉｎ ｓｉｔｕ）合成法により生成されたシリカとの相互作用等も有効である。

（反射防止膜付き基材）
上述した反射防止膜は、透光性材料からなる基材上に成膜することにより、反射防止膜付き基材が形成される。
透光性材料からなる基材としては、可視光波長（例えば、４２０ｎｍ〜６５０ｎｍ）において光透過率９０％以上の材料であれば特に限定されない。用途により、透明性、反射性、硬さ、形状等に応じ適宜選択される。
具体的には、ガラス、透光性プラスチック等が挙げられる。透光性プラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリノルボルネン、非晶質ポリオレフィンフィルム等が挙げられる。
また、基材は、一軸方向の平均屈折率が１．４以上の透光性材料から形成されることが好ましい。

基材の厚さは、用途又は目的により適宜決定され特に限定されない。本実施の形態では、通常、７０ｎｍ〜１５０ｎｍ程度の厚さから適宜選択される。
尚、基材には、反射防止膜との密着性を向上させるため表面処理、剥離性を向上させるためのフッ素コーティング等を行うことも可能である。

本実施の形態では、反射防止膜は、修飾シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を含み、且つ、反射防止膜の表面から深さ方向に屈折率が連続的に変化し光の反射を抑制するように、無機・有機ハイブリッド材料の含有量が変化する成分傾斜構造を有している。
前述したように、反射防止膜の表面から入射する光は、反射防止膜内の傾斜的な屈折率の変化により、光の反射が抑制される。

本実施の形態が適用される反射防止膜付き基材が用いられる分野としては、例えば、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、ブラウン管（ＣＲＴ）、プロジェクション（ＰＪＴＶ）等の各種画像表示装置の画面表示部；カメラのレンズ部、液晶表示装置のカラーフィルタ；自動車等の輸送機器におけるリヤガラス、サイドウインドガラス、ルーフガラス等の窓ガラス等；ウインドシールド等として用いられる合わせガラス等が挙げられる。

以下に、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。尚、本実施の形態は以下の実施例に限定されない。

（１）反射率の測定方法
反射率の測定は、ＭＣＰＤ検出器（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ−３０００）を用いた。被測定基板が透明基材である場合、基板上部から入射した反射光は、最表面の反射と基板底部からの反射光とが合成されたものが、トータルの反射光として測定器の検出器に検出される。このため、本実施の形態では、基板底部からの反射光を打ち消し、測定しようとする反射防止膜（以下、「ＡＲ膜」と記す場合がある。）が形成された最表面からのみの反射光が検出されるよう、基板底部（即ち、被測定面の反対側の面）を黒く塗りつぶし、その後、反射光を測定した。測定器の反射光測定ユニットを用い、被測定面側の反射率測定を行った。
尚、図３は、無機・有機ハイブリッド材料が均一に分散した単一薄膜に基づき、光学シミュレーションにより算出した反射率スペクトルである。図３において、横軸は光の波長（ｎｍ）であり、縦軸は、反射防止膜の反射率（％）を示す。

（２）傾斜性の測定方法
調製したＡＲ膜を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断し、ＡＲ膜中のシリカ粒子の積層状態を観察する測定試料を作成した。次に、その測定試料の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察した。

（実施例１）
平均粒径２０ｎｍのシリカ微粒子（製品名：扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−１−ＩＰＡ）１６０ｇ（シリカ分重量２０ｇ）と、ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤：ＶＴＥＳ）５ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９０／１０重量％）混合溶媒２００ｇ中にて反応させ、反応性官能基が導入されたシリカ微粒子（修飾シリカ微粒子）を調製した（操作１）。
次に、操作１で調製した修飾シリカ微粒子を含む（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶液３６５ｇ中に、下記式（３）に示すビニル基変性オルガノポリシロキサン（分子量１２，０００）２５ｇと、白金化合物（化合物：Ｐ１ａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｖｉｎｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐ１ｅｘ）１０ｐｐｍを添加し、溶解した（操作２）。

式（３）中、ｌ：ｍ：ｎ＝２：５：３である。

続いて、操作２で調製した（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶液３９０ｇ中に、下記式（４）に示すオルガノハイドロジェンポリシロキサン（化合物：ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）１ｇを加え、撹拌し、成膜用塗布液を調製した（操作３）。

次に、操作３で調製した成膜用塗布液を、幅３ｃｍ×長さ３ｃｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法により、厚さ約１００ｎｍで塗布した（操作４）。
その後、成膜用塗布液を塗布したガラス基板を、温度８０℃で２４時間以上、水平な状態で静置し、ガラス基板上に反射防止膜を形成した（操作５，６）。

次に、ガラス基板上に形成した反射防止膜の反射率を測定し、波長５２０ｎｍにおける反射率が０．５％である結果を得た。これは、光学シミュレーションにおける反射率（図３参照）の最小値（０．８％）を下回る結果であった。ここで、光学シミュレーションで求めた反射防止膜がコートされないガラス基板の可視光領域における平均反射率は約４．７％である。
従って、本実施例で示した反射防止膜は、反射防止膜がコートされない状態に比べ、反射率が約９０％低下することが分かる。

このことから、上述の操作により形成した反射防止膜の層には、複数の構成要素の濃度が連続的に変化する傾斜構造が形成されていると考えられる。傾斜構造により、層内の屈折率が段階的に変化し、その結果、反射が抑制される。
ここで、反射防止膜の構成要素は、１）修飾シリカ微粒子とオルガノハイドロジェンポリシロキサンの反応生成物（「シリカ修飾オリゴマー」と記す。）の重合体、２）オルガノハイドロジェンポリシロキサンの重合体、３）未重合の前記シリカ修飾オリゴマー、４）未反応のオルガノハイドロジェンポリシロキサン、５）未反応の修飾シリカ微粒子、６）未反応のシリカ微粒子、７）未反応のシランカップリング剤等が挙げられる。

（実施例２）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子（製品名：扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−１−ＩＰＡ）８０ｇ（シリカ分重量１０ｇ）と、平均粒径３０ｎｍの中空シリカ微粒子イソプロパノール分散液（触媒化成工業株式会社製）８０ｇ（シリカ分量１０ｇ）と、ビニルトリエトキシシラン（シランカップリング剤：ＶＴＥＳ）３０ｇとを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（９０／１０重量％）混合溶媒２００ｇ中にて反応させ、反応性官能基が導入されたシリカ微粒子（修飾シリカ微粒子）を調製した（操作１）。
次に、操作１で調製した修飾シリカ微粒子を含む（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶液３６５ｇ中に、前述した式（３）で示されるビニル基変性オルガノポリシロキサン（分子量１２，０００）２５ｇと、白金化合物（化合物：Ｐ１ａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｖｉｎｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐ１ｅｘ）１０ｐｐｍを添加し、溶解した（操作２）。
続いて、操作２で調製した（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶液３９０ｇ中に、式（４）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（化合物：ｐｈｅｎｙｌｔｒｉｓ（ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）１ｇを加え、撹拌し、成膜用塗布液を調製した（操作３）。
次に、操作３で調製した成膜用塗布液を、幅３ｃｍ×長さ３ｃｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板上に、スピンコート法により、厚さ約１００ｎｍで塗布した（操作４）。
その後、成膜用塗布液を塗布したガラス基板を、温度８０℃で２４時間以上、水平な状態で静置し、ガラス基板上に反射防止膜を形成した（操作５，６）。

続いて、ガラス基板上に形成した反射防止膜の反射率を測定し、波長５５０ｎｍにおける反射率が０．４％である結果を得た。これは、光学シミュレーションにおける反射率の最小値（０．８％）を、実施例１の結果よりさらに下回る結果であった。
このことから、実施例１と同様に、上述の操作により形成した反射防止膜の層には、複数の構成要素の濃度が連続的に変化する傾斜構造が形成され、その結果、反射が抑制されることが分かる。

（比較例１）
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子（扶桑化学工業株式会社製ＰＬ−１−ＩＰＡ）１６０ｇ（シリカ分重量２０ｇ）を（ＴＨＦ／ＤＭＦ）（９０／１０重量％）混合溶媒２００ｇ中に添加し、さらに、式（３）に示したビニル基変性オルガノポリシロキサン（分子量１２，０００）２５ｇと、白金化合物（化合物Ｐ１ａｔｉｎｕｍ（０）−１，３−ｖｉｎｙｌ−ｄｉｓｉｌｏｘａｎｅ ｃｏｍｐ１ｅｘ）１０ｐｐｍを添加し、（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶液を調製した（操作２）。
続いて、操作２で調製した（ＴＨＦ／ＤＭＦ）混合溶液３９０ｇ中に、下記式（５）で示したオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製ＤＭＳ−Ｈ０３、分子量４００〜５００）５ｇを加え、撹拌し、成膜用塗布液を調製した（操作３）。
続いて、調製した成膜用塗布液を用い、実施例１と同様な操作により、ガラス基板上に厚さ１００ｎｍの薄膜を形成した。
形成した薄膜は白濁し、その透過率が低下した。これは、プロピル基修飾シリカ微粒子と末端ビニル基変性オルガノポリシロキサンとが結合しないため、プロピル基修飾シリカ微粒子が凝集したことによると考えられる。

（比較例２）
実施例１で使用した幅３ｃｍ×長さ３ｃｍ×厚さ２ｍｍのガラス基板に薄膜を形成せずに、その反射率を測定し、可視光領域の平均反射率９２％の結果を得た。

以上、詳述したように、本実施の形態が適用される反射防止膜によれば、例えば、光が入射する際、空気（屈折率ｎ＝１．０）→反射防止膜（屈折率ｎ＝１．２〜１．４）→基板（ｎ＞１．５）のように、屈折率が連続的に変化する。このため、屈折率の段差による反射が抑制され、従来の単層反射防止膜では困難である低反射率が可能となる。

１０…反射防止膜、１１…中実シリカ粒子、１２…中空シリカ粒子、１３…マトリックス、１０ａ…単一薄膜、２０…基材

Claims (15)

1. 低屈折率層が得られる反射防止膜用組成物であって、
   シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、
   オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、
   を含むことを特徴とする反射防止膜用組成物。
2. シリカ粒子は、当該シリカ粒子の表面に反応性官能基を有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜用組成物。
3. シリカ粒子は、中実シリカ粒子と中空シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の反射防止膜用組成物。
4. オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する少なくとも２個のアルケニル基を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物。
5. オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する少なくとも２個の水素原子を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反射防止膜用組成物。
6. 無機・有機ハイブリッド材料を含む反射防止膜であって、
   シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料と、
   前記無機・有機ハイブリッド材料が分散し、硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させてなる薄膜と、
   を有することを特徴とする反射防止膜。
7. 前記薄膜の表面から深さ方向に屈折率が変化し、可視光領域における平均反射率が４０％以上減少することを特徴とする請求項６に記載の反射防止膜。
8. 前記薄膜は、当該薄膜中の前記無機・有機ハイブリッド材料の含有量が、当該薄膜の表面から深さ方向に変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする請求項６又は７に記載の反射防止膜。
9. 基材上に成膜された反射防止膜の製造方法であって、
   シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を調製し、
   調製した前記無機・有機ハイブリッド材料とオルガノハイドロジェンポリシロキサンと硬化反応触媒とを含む塗膜溶液を調製し、
   調製した前記塗膜溶液を基材上に塗工してなる塗膜を成膜し、
   成膜した前記塗膜を硬化させてなる薄膜を形成する
   ことを特徴とする反射防止膜の製造方法。
10. 基材上に成膜した前記塗膜を静置し、当該塗膜に含まれる無機・有機ハイブリッド材料の含有量を当該塗膜の表面から深さ方向に変化させ、当該塗膜を硬化させることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜の製造方法。
11. 基材上に成膜した前記塗膜を５分間以上静置することを特徴とする請求項９又は１０に記載の反射防止膜の製造方法。
12. シラノール基を有するシリカ粒子とシランカップリング剤を反応させ、当該シリカ粒子の表面に反応性官能基を導入することを特徴とする請求項９乃至１１のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
13. オルガノポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子と結合する少なくとも２個のビニル基を有することを特徴とする請求項９乃至１２のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
14. 硬化反応触媒は、白金系触媒を含むことを特徴とする請求項９乃至１３のいずれか１項に記載の反射防止膜の製造方法。
15. 透光性材料からなる基材と、
    前記基材の表面に成膜された反射防止膜と、を有し、
    前記反射防止膜は、シリカ粒子とオルガノポリシロキサンとの反応物からなる無機・有機ハイブリッド材料を含み、且つ、当該反射防止膜の表面から深さ方向に屈折率が連続的に変化し、光の反射を抑制するように当該無機・有機ハイブリッド材料の含有量が変化する成分傾斜構造を有することを特徴とする反射防止膜付き基材。

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