JP5337360B2 - コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 - Google Patents
コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5337360B2 JP5337360B2 JP2007211336A JP2007211336A JP5337360B2 JP 5337360 B2 JP5337360 B2 JP 5337360B2 JP 2007211336 A JP2007211336 A JP 2007211336A JP 2007211336 A JP2007211336 A JP 2007211336A JP 5337360 B2 JP5337360 B2 JP 5337360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- weight
- coating composition
- component
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
本発明の他の目的は、上記硬化膜、コーティング組成物及び樹脂積層体の製造方法を提供することである。
1.紫外線吸収基を含有する平均粒径が1〜200nmの有機微粒子と、平均粒子径が1〜200nmの無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカとを、Si−O結合を有するマトリックス中に分散して含み、可視光線透過率が80%以上で、ヘイズ値が10%以下であり、耐煮沸性を有する硬化膜。
2.前記有機微粒子の硬化膜における体積分率が0.5〜70体積%である1に記載の硬化膜。
3.前記硬化膜中に含まれる無機成分の酸化物換算重量が、硬化膜の全重量の30〜80重量%である1又は2に記載の硬化膜。
4.下記成分(1)〜(8)を含むコーティング組成物。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
(2)アミノシラン化合物
(3)エポキシシラン化合物
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物
(5)高分子紫外線吸収剤
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
(7)硬化触媒
(8)溶剤
5.前記成分(1)〜(8)の配合量が下記の範囲である4に記載のコーティング組成物。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物:
10〜80重量%
(2)アミノシラン化合物:1〜60重量%
(3)エポキシシラン化合物:1〜60重量%
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物:1〜60重量%
(5)高分子紫外線吸収剤:0.1〜50重量%
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
成分(6)が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合は、0.1〜50重量%
成分(6)がコロイダルシリカのみの場合は、0.1〜80重量%
成分(6)が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合は、無機系紫外線吸収性粒子が0.1〜50重量%であり、コロイダルシリカが0.1〜80重量%
(7)硬化触媒:0.1〜40重量%
(8)溶剤:成分(1)〜(7)の合計を100重量部としたとき、5〜1000重量部
6.前記硬化触媒が有機酸である4又は5に記載のコーティング組成物。
7.4〜6のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
8.1〜3及び7のいずれかに記載の硬化膜を、樹脂基材上に形成してなる樹脂積層体。
9.下記成分(1)〜(8)を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
(2)アミノシラン化合物
(3)エポキシシラン化合物
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物
(5)高分子紫外線吸収剤
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
(7)硬化触媒
(8)溶剤
10.少なくとも成分(1)及び成分(4)を含む第一の混合液を作製し、
続いて、成分(2)を混合し、
最後に成分(6)を混合する9に記載のコーティング組成物の製造方法。
11.少なくとも成分(1)、成分(4)及び成分(6)を含む第一の混合液を作製し、
続いて成分(2)を混合する9に記載のコーティング組成物の製造方法。
12.4〜6のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
有機微粒子、無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの平均粒径は、TEM(透過電子顕微鏡)で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。
粒子成分の同定は、HAADF(高角度管状暗視野:High−angle annular dark−field)による元素分析で実施できる。
可視光線透過率とは、試験片を通った全光量/可視光線入射光量を百分率で示したものである。ヘイズ値とは、透明材料の内部又は表面の不明瞭なくもり様の外観の度合いのことである。散乱光線透過率/可視光線透過率を百分率で示したものである。
尚、有機微粒子の体積分率は、TEM(透過電子顕微鏡)で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトを使用して面積%を求め、その値を「観察サンプルの厚み÷平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
尚、無機成分の酸化物換算重量は、テフロン(登録商標)シャーレ上に形成した硬化膜サンプルを熱重量測定(窒素下、20℃/分昇温、室温〜800℃)し、その800℃での残渣量の値から求める。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカンや2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジハロゲノフェニル)アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で10,000〜50,000のものが好ましく、13,000〜40,000のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは0.1〜20mm程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。
本発明のコーティング組成物は、下記成分(1)〜(8)を含む。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
(2)アミノシラン化合物
(3)エポキシシラン化合物
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物
(5)高分子紫外線吸収剤
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
(7)硬化触媒
(8)溶剤
オルガノアルコキシシラン化合物(1)は、アミノ基、エポキシ基、及びイソシアネート基を含まないオルガノアルコキシシラン化合物である。好ましくは2官能アルコキシシラン、3官能アルコキシシランである。さらに、これらの化合物がシロキサン結合(Si−O結合)で結合された部分縮合物(即ち、ポリオルガノアルコキシシラン化合物)も使用可能である。尚、これらの化合物は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても良い。
3官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシシラン、メチル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、エチル−トリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、ヘキシルトリブトキシシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルトリプロポキシシラン、デシルトリブトキシシラン、置換基にフッ素原子を導入したトリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のフッ素化アルキル(トリアルコキシ)シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。また2種類のアルコキシ基を有するメチルジメトキシ(エトキシ)シラン、エチルジエトキシ(メトキシ)シラン等も挙げられる。
2官能アルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ビス(2−メトキシエトキシ)ジメチルシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等が挙げられる。
(R1)mSi(OR2)4−m (1)
(式中、R1は同じでも異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基;フッ素化アルキル基;ビニル基;フェニル基;又はメタクリロキシ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R2は炭素数1〜4のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。mは1又は2のいずれかの整数である。)
アミノシラン化合物(アミノ基含有シラン化合物)(2)は、アミノ基を含むがエポキシ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N―(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、N−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
(R11)nSi(OR2)4−n (2)
(式中、R11は同じでも異なってもよく炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;フェニル基;又はメタクリロキシ基、アミノ基(−NH2基)、アミノアルキル基(−(CH2)x−NH2)、アルキルアミノ基(−NHR基)からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R11の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるxは、1〜3の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるRは炭素数1〜3のアルキル基である。R2は炭素数1〜4のアルキル基である。nは1又は2の整数である。)
エポキシシラン化合物(エポキシ基含有シラン化合物)(3)は、エポキシ基を含むがアミノ基とイソシアネート基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、2−(3、4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
(R21)nSi(OR2)4−n (3)
(式中、R21は同じでも異なってもよく炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;フェニル基;又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R21の少なくとも1つは、グリシドキシ基又は3,4−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。R2は炭素数1〜4のアルキル基である。nは1又は2の整数である。)
ブロック化イソシアネートシラン化合物(4)とは、イソシアネート基をオキシム等のブロック剤で保護して不活性としておき、加熱により脱ブロック化してイソシアネート基が活性化(再生)されるイソシアネートシラン化合物である。
イソシアネートシラン化合物(イソシアネート基含有シラン化合物)は、イソシアネート基は含むがアミノ基とエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物である。具体例としては、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシラン、イソシアネートシラン化合物等が挙げられる。本発明においては、これらのイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がブロック化された化合物を使用する。ブロック化イソシアネートシラン化合物としては、好ましくは、ブロック化イソシアネートプロピルトリエトキシシランである。
高分子紫外線吸収剤(5)は、紫外線吸収剤の機能を有する骨格を分子内に有する高分子化合物である。例えば、紫外線吸収剤として作用する骨格(ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系)を側鎖に有するアクリル系モノマーと他のエチレン系不飽和化合物(アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体、スチレン、酢酸ビニル等)と共重合させたものが例示される。従来の紫外線吸収剤が一般に分子量200〜400の低分子であるのに対し、高分子紫外線吸収剤粒子の重量平均分子量は通常1万を超える。プラスチックとの相溶性や耐熱性等、従来からある低分子型紫外線吸収剤の欠点が改良され、長期にわたって耐候性能を付与できるものである。使用形態は粉末状、又は酢酸エチル等の有機溶剤に分散させた分散系や、水中に分散したエマルジョン系等が挙げられる、
無機系紫外線吸収性粒子(6)として、半導体を例示できる。半導体は、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収性粒子である。例えば、酸化チタンのバンドギャップエネルギーはルチル型で3eV、アナターゼ型で3.2eVであり、各々約410nm、390nmの波長の光エネルギーに相当する。これよりも短波長の光、即ち紫外線を吸収することができる。より長波長の紫外線がカットできることから、ルチル型が使用されることが多い。逆にこれよりも長波長の光、即ち可視光は本質的には吸収しない。
硬化触媒(7)は、シラン化合物(1)〜(4)の加水分解及び縮合(硬化)させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、酒石酸、コハク酸、マレイン酸、グルタミン酸、乳酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、n−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、SnCl4、TiCl4、ZnCl4等のルイス酸等が挙げられる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
本発明のコーティング組成物は、水及び/又は有機溶剤に混合された状態で使用する。本発明で用いる溶剤(8)は、上記各成分を均一に混合し分散できるものであれば特に限定されないが、例えば、水の他、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等の有機溶剤を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、n−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール(プロピレングリコールモノメチルエーテル)、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物:好ましくは10〜80重量%(より好ましくは15〜75重量%)
(2)アミノシラン化合物:1〜60重量%(より好ましくは3〜40重量%)
(3)エポキシシラン化合物:1〜60重量%(より好ましくは5〜50重量%)
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物:1〜60重量%(より好ましくは5〜60重量%)
(5)高分子紫外線吸収剤:0.1〜50重量%(より好ましくは5〜50重量%)
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ:
成分(6)が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合:好ましくは0.1〜50重量%(より好ましくは0.1〜30重量%)
成分(6)がコロイダルシリカのみの場合:好ましくは0.1〜80重量%(より好ましくは0.1〜50重量%)
成分(6)が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合:好ましくは無機系紫外線吸収性粒子が0.1〜50重量%(より好ましくは0.1〜30重量%),コロイダルシリカが0.1〜80重量%(より好ましくは0.1〜50重量%)
(7)硬化触媒:0.1〜40重量%(より好ましくは0.1〜30重量%)
(8)溶剤:成分(1)〜(7)の合計を100重量部としたとき、5〜1000重量部(より好ましくは20〜800重量部)
尚、上記の(1)〜(7)の配合量は(1)〜(7)の合計量に対する重量%である。
80重量%を超えて混合される場合は、密着性が低下する恐れがあり、10重量%未満の場合は、耐擦傷性や造膜性が低下(ひび割れ等)の恐れがある。
上記ブロック化イソシアネートシラン化合物(4)の配合量は、イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の合計量である。
イソシアネートシラン化合物及びブロック化剤の配合モル比は、通常、0.9〜1.1:0.9〜1.1であり、好ましくは0.95〜1.05:0.95〜1.05である。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤、微粒子の分散性や表面活性の改質剤も添加可能である。
尚、本発明のコーティング組成物は、好ましくは実質的に成分(1)〜(8)からなる。「実質的」とは、成分(1)〜(8)の他に上記添加剤を含みうることである。
好ましくは、少なくとも成分(1)及び成分(4)を含む第一の混合液を作製し、引き続き成分(2)を混合し、最後に成分(6)を混合する。さらに好ましくは、少なくとも成分(1)、(3)、(5)、(7)を含む第一の混合液を作製し、次に成分(4)を混合して第二の混合液、さらに引き続き成分(2)を混合し第三の混合液を作製する。最後に成分(6)を混合しコーティング組成物とする。
このように、各成分を分離して調製すると、コーティング組成物の液保存安定性(ゲル化しない等)が向上するため、好ましい。特に、成分(5)や成分(6)の添加量増により液中の水の量が増加した際に、この効果がより発揮される。
例えば、成分(1),(3),(5),(7)及び(8)を混合した後、成分(4)を加える。次に、成分(2)を混合し、最後に成分(6)を混合する。
成分(8)は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
液pH値、例えば、校正用pH標準液で補正したポータブルpHメーター(ハンナ社製:商品名 チェッカー1)で評価した液pH値としては、上記の第一の混合液及び第二の混合液はpH≦6、第三の混合液及び最終の混合液はpH≦7とすることが好ましい。特に、第三の混合液、即ち成分(2)混合時に液pHが8を越えると、液安定性が低下する恐れがある。コーティング組成物の製造開始時から製造終了時まで、液は酸性状態に保つことが好ましい。即ち、このような条件が維持されるような手順で、コーティング組成物を製造することが好ましい。
後記する実施例では、1週間静置後製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
このように、成分(2)混合前に成分(6)を混合すると、成分(1)(2)(3)(4)と成分(6)粒子表層の水酸基が反応しやすくなり、これら成分の縮合反応促進に適している。また、当該コーティング組成物から得られる硬化膜の耐煮沸性を向上させることができる。
例えば、成分(1),(3),(5),(7)及び(8)を混合した後、成分(6)を加え、次に成分(4)を加える。最後に成分(2)を混合する。
成分(8)は、コーティング組成物を調製後、さらに加えることによりコーティング組成物を希釈することができる。
後記する実施例では、1週間静置後製造した硬化膜の評価結果を記載しているが、硬化膜製造までの液静置期間に特に制限はない。
その後、適当な硬化条件、通常80〜190℃、好ましくは、100〜140℃にて、10分〜24時間、好ましくは、30分〜3時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。
尚、有機微粒子((5)成分)、無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ((6)成分)が分散する、Si−O結合を有するマトリックスは、(1)、(2)、(3)及び(4)成分に由来する。
成分(1):
MTMS−A(3官能ポリアルコキシシラン化合物)
(多摩化学工業(株)製)
ULS−1385MG(紫外線吸収骨格種:ベンゾトリアゾール系)
一方社油脂工業株式会社製(水分散/固形分濃度30重量%)
ニードラールU−15(無機系紫外線吸収性粒子)
多木化学(株)製(水分散、酸化セリウム濃度15重量%,粒子径8nm以下(メーカーカタログ値))
スノーテックスO(コロイダルシリカ)
日産化学工業(株)製(水分散、コロイダルシリカ濃度20重量%、粒子径10〜20nm(メーカー公表値))
スノーテックスN(コロイダルシリカ)
日産化学工業(株)製(水分散、コロイダルシリカ濃度20重量%、粒子径10〜20nm(メーカー公表値))
スノーテックO−40(コロイダルシリカ)
日産化学工業(株)製(水分散、コロイダルシリカ濃度40重量%、粒子径20〜30nm(メーカー公表値))
メタノールシリカゾル(コロイダルシリカ)
日産化学工業(株)製(メタノール分散、コロイダルシリカ濃度30重量%、粒子径10〜15nm(メーカー公表値))
IPA−ST(コロイダルシリカ)
日産化学工業(株)製(イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度30重量%、粒子径10〜15nm(メーカー公表値))
IPA−ST―ZL(コロイダルシリカ)
日産化学工業(株)製(イソプロパノール分散、コロイダルシリカ濃度30重量%、粒子径70〜100nm(メーカー公表値))
出光興産株式会社製 IV2200R(耐候グレード)、3mm厚(可視光線透過率90%、ヘイズ値1%)
表1の成分及び仕込みに従い調製した。
容積50gのサンプル管に、ULS―1385MG(成分(5))、1−メトキシ−2−プロパノール(成分(8))、イオン交換水(成分(8))を仕込み、700rpmで撹拌しながら、酢酸(成分(7))、メチルトリメトキシシラン(成分(1))、ジメトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン(成分(3))、20%p−トルエンスルホン酸メタノール液(成分(7))の順に、それぞれ1分間かけて滴下した。引き続き、室温で60分撹拌後、1日静置し、これをA液とした。
容積20gのサンプル管に、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、2−ブタノンオキシム(イソシアネート基のブロック化剤)を仕込み、500rpmで、10分間撹拌後、1日静置し、これをB液とした。イソシアネート基がブロック化されたことについては、13C−NMRでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと2−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシネートシラン化合物(4)の量とした。
さらに、これに3−アミノプロピルトリメトキシシラン(成分(2))を、2分間かけて滴下した後、80℃で6時間加熱した。
引き続き、暗所25℃にて、1日静置した後、650rpmで撹拌しながら、スノーテックスO(成分(6))を2分間かけて滴下した。室温で30分撹拌後、さらに80℃で30分加熱した。
引き続き、1週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表1に示す。
この写真において、黒丸はコロイダルシリカ、灰色丸は高分子微粒子、残りの灰色部分はSi−O結合を有するマトリックスである。
Si−O結合を有するマトリックスの存在は、硬化膜表面を全反射測定法(FTIRを用いたATR法)にて測定し、1000〜1200cm−1にSi−O伸縮振動ピークが観測される事、並びに、TEMによる断面構造解析時の元素分析より確認した。
(1)液安定性
常温で14日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、株式会社エー・アンド・デイ音叉型振動式粘度計 SV−10にて粘度測定を行い、初期からの変化率が3倍以内のものを良好とした。
目視にて硬化被膜の外観(異物やまだら模様の有無)、ひび割れの有無を確認した。
直読ヘイズコンピュータ(スガ試験機株式会社製、HGM−2DP)にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。
無機成分の酸化物換算重量は、テフロン(登録商標)シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定(窒素下、20℃/分昇温、室温〜800℃)し、サンプルの800℃での残渣量から求めた。
有機微粒子の体積分率は、TEM(透過電子顕微鏡)で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、その1.5μm中に存在する粒子の面積を、米国NIH製フリーソフトを使用して面積%を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた値を意味する。
尚、実施例1で作製した硬化膜の有機微粒子の体積分率は、22体積%であった。
摩耗輪CS−10F及びテーバー摩耗試験機(ロータリーアブレージョンテスター)(株式会社東洋精機製、No.430)を用いて、荷重500gで100回転テーバー摩耗試験を行い、テーバー摩耗試験前のヘイズとテーバー摩耗試験後のヘイズの差(ΔH)が5未満のものを◎、5以上〜10未満を○、10以上〜15未満を△、15以上のものを×とした(ヘイズ=Td/Tt×100、Td:散乱光線透過率、Tt:全光線透過率)。
尚、実施例及び比較例で使用したポリカーボネート樹脂基板のヘイズの差は、ΔH=30であった。
JIS K5400に準拠し、サンプルをカミソリの刃で2mm間隔に縦横11本ずつ切れ目を入れて100個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ(「CT−24(幅24mm)」、ニチバン(株)製)を指の腹でよく密着させた後、90°の角度で手前方向に急激に剥し、皮膜が剥離しないで残存したます目数(X)をX/100で表示した。
ステンレス製ビーカー中の煮沸水に、ポリカーボネート樹脂上に硬化膜を形成したサンプルを、所定の時間浸漬し、外観、密着性、膜厚の変化を評価した。膜厚は大塚電子製光学膜厚計FE−3000で測定した。膜厚の減少率が10%未満のものを○、10%以上〜15%未満を△、15%以上のものを×とした。
キセノンウェザー試験(アトラス社Ci165、出力6.5kW、ブラックパネル温度63℃、湿度50%)を実施した。試験前後の密着性の変化で、耐候性を評価した。
冷熱衝撃試験(ESPEC社製冷熱衝撃装置、TSA−200D−Wにて、−30℃で1時間、80℃で1時間を100サイクル)を実施した。試験前後での密着性の変化で、耐冷熱試験性を評価した。
耐熱試験機(TABAI製、PS−222)にて、80℃、720時間の条件で実施した。試験前後での密着性の変化で、耐熱性を評価した。
TEM(透過型電子顕微鏡)で熱硬化膜の断面観察を行ない、その1μm角中に存在する粒子を10個選び、米国NIH(National Institute of Health)製フリーソフト:NIH Image 1.63を使用して平均粒径を求めた。
平均粒径が200nm以下のものを○、平均粒径が200nmより大きいものを×、粒径が200nm以下のものも存在するが、粒子が融着し粒子径が200nmより大きいアメーバ状になったものが存在するものを△とした。
尚、実施例1−11における平均粒径は40〜60nmで、分散構造を形成していた。
有機微粒子と同様の方法で測定した。共にTEM写真で黒点となる。尚、実施例6及び7における無機系紫外線吸収性粒子の平均粒径は5〜10nm、実施例1−5、8−10におけるコロイダルシリカの平均粒径は15〜25nm、実施例11におけるコロイダルシリカの平均粒径は80〜90nmであり、分散構造を形成していた。
100mm×幅50mm×厚み1mmの筒中プラスチック社製ポリカーボネート標準板(商品名:ECK100)を基板として用いた以外は実施例1と同じ方法で樹脂積層体を製造した。
この積層体の両端を指で持ち、半径50mmカーブの強制曲げを10回行い積層面にクラックが入らなかったものを○、入ったものを×とした。
実施例1と同様に、表1又は表2の成分及び仕込み量に従い調製し、得られた組成物及び積層体について評価した。評価結果を表3又は表4に示す。
表5の成分及び仕込みに従い調製した。
容積50gのサンプル管に、ULS―1385MG(成分(5))、1−メトキシ−2−プロパノール(成分(8))、イオン交換水(成分(8))を仕込み、700rpmで撹拌しながら、酢酸(成分(7))、メチルトリメトキシシラン(成分(1))、ジメトキシ−3−グリシドキシプロピルメチルシラン(成分(3))、20%p−トルエンスルホン酸メタノール液(成分(7))の順に、それぞれ1分間かけて滴下した。引き続き、室温で60分撹拌後、1日静置し、これをA液とした。
イソシアネート基がブロック化されたことについては、13C−NMRでイソシアネート基のピークが消失することにより確認した。3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランと2−ブタノンオキシムの配合量の合計をブロック化イソシネートシラン化合物(4)の量とした。
室温まで液温度を下げた後、B液を2分間かけて滴下した後、80℃で4時間加熱した。
さらに、室温まで液温度を下げた後、3−アミノプロピルトリメトキシシラン(成分(2))を、2分間かけて滴下した後、80℃で6時間加熱した。
引き続き、1週間静置し、コーティング組成物を得た。得られたコーティング組成物について、液安定性を評価した。評価結果を表6に示す。
実施例9と同様に、表5の成分及び仕込み量に従い調製し、得られた組成物及び積層体について評価した。評価結果を表6に示す。
Claims (17)
- 下記成分(1)〜(8)を含むコーティング組成物。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
(2)アミノシラン化合物
(3)エポキシシラン化合物
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物
(5)高分子紫外線吸収剤
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
(7)硬化触媒
(8)溶剤 - 前記成分(1)〜(8)の配合量が下記の範囲である請求項1に記載のコーティング組成物。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物:10〜80重量%
(2)アミノシラン化合物:1〜60重量%
(3)エポキシシラン化合物:1〜60重量%
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物:1〜60重量%
(5)高分子紫外線吸収剤:0.1〜50重量%
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
成分(6)が無機系紫外線吸収性粒子のみの場合は、0.1〜50重量%
成分(6)がコロイダルシリカのみの場合は、0.1〜80重量%
成分(6)が無機系紫外線吸収性粒子及びコロイダルシリカの場合は、無機系紫外線吸収性粒子が0.1〜50重量%であり、コロイダルシリカが0.1〜80重量%
(7)硬化触媒:0.1〜40重量%
(8)溶剤:成分(1)〜(7)の合計を100重量部としたとき、5〜1000重量部 - 前記オルガノアルコキシシラン化合物が下記式(1)で表わされる化合物である請求項1又は2に記載のコーティング組成物。
(R 1 ) m Si(OR 2 ) 4−m (1)
(式中、R 1 は同じでも異なってもよく炭素数1〜10のアルキル基;フッ素化アルキル基;ビニル基;フェニル基;又はメタクリロキシ基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。
R 2 は炭素数1〜4のアルキル基、もしくはエーテル基を有するアルキル基である。
mは1又は2のいずれかの整数である。) - 前記アミノシラン化合物が、下記式(2)で表わされる化合物である請求項1〜3のいずれかに記載のコーティング組成物。
(R 11 ) n Si(OR 2 ) 4−n (2)
(式中、R 11 は同じでも異なってもよく炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;フェニル基;又はメタクリロキシ基、アミノ基(−NH 2 基)、アミノアルキル基(−(CH 2 ) x −NH 2 )、アルキルアミノ基(−NHR基)からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R 11 の少なくとも1つは、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基のいずれかで置換された炭素数1〜3のアルキル基である。上記アミノアルキル基におけるxは、1〜3の整数であり、上記アルキルアミノ基におけるRは炭素数1〜3のアルキル基である。
R 2 は炭素数1〜4のアルキル基である。
nは1又は2の整数である。) - 前記エポキシシラン化合物が、下記式(3)で表わされる化合物である請求項1〜4のいずれかに記載のコーティング組成物。
(R 21 ) n Si(OR 2 ) 4−n (3)
(式中、R 21 は同じでも異なってもよく炭素数1〜4のアルキル基;ビニル基;フェニル基;又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、3,4−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる1以上の基で置換された炭素数1〜3のアルキル基であり、R 21 の少なくとも1つは、グリシドキシ基又は3,4−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数1〜3のアルキル基である。
R 2 は炭素数1〜4のアルキル基である。
nは1又は2の整数である。) - 前記ブロック化イソシアネートシラン化合物が、γ―イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、及びγ―イソシアネートプロピルトリエトキシシシランから選択されるイソシアネートシラン化合物のイソシアネート基がオキシム化合物でブロック化された化合物である請求項1〜5のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 前記高分子紫外線吸収剤の平均粒径が1〜200nmである請求項1〜6のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 前記高分子紫外線吸収剤の重量平均分子量が1万超である請求項1〜7のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 前記無機系紫外線吸収粒子及び/又はコロイダルシリカの平均粒径が、それぞれ1〜200nmである請求項1〜8のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 前記硬化触媒が有機酸である請求項1〜9のいずれかに記載のコーティング組成物。
- 前記有機酸が酢酸である請求項10に記載のコーティング組成物。
- 請求項1〜11のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化してなる硬化膜。
- 請求項12に記載の硬化膜を、樹脂基材上に形成してなる樹脂積層体。
- 下記成分(1)〜(8)を混合して調製するコーティング組成物の製造方法。
(1)オルガノアルコキシシラン化合物又はポリオルガノアルコキシシラン化合物
(2)アミノシラン化合物
(3)エポキシシラン化合物
(4)ブロック化イソシアネートシラン化合物
(5)高分子紫外線吸収剤
(6)無機系紫外線吸収性粒子及び/又はコロイダルシリカ
(7)硬化触媒
(8)溶剤 - 少なくとも成分(1)及び成分(4)を含む第一の混合液を作製し、
続いて、成分(2)を混合し、
最後に成分(6)を混合する請求項14に記載のコーティング組成物の製造方法。 - 少なくとも成分(1)、成分(4)及び成分(6)を含む第一の混合液を作製し、
続いて成分(2)を混合する請求項15に記載のコーティング組成物の製造方法。 - 請求項1〜11のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を含む硬化膜の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007211336A JP5337360B2 (ja) | 2006-11-24 | 2007-08-14 | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006316805 | 2006-11-24 | ||
JP2006316805 | 2006-11-24 | ||
JP2007211336A JP5337360B2 (ja) | 2006-11-24 | 2007-08-14 | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2008150576A JP2008150576A (ja) | 2008-07-03 |
JP5337360B2 true JP5337360B2 (ja) | 2013-11-06 |
Family
ID=39653092
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007211336A Expired - Fee Related JP5337360B2 (ja) | 2006-11-24 | 2007-08-14 | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5337360B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5448301B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2014-03-19 | 出光興産株式会社 | コーティング組成物及び樹脂積層体 |
JP2009035703A (ja) * | 2006-10-03 | 2009-02-19 | Idemitsu Kosan Co Ltd | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 |
JP5540803B2 (ja) * | 2010-03-23 | 2014-07-02 | コニカミノルタ株式会社 | ガスバリア性フィルムの製造方法 |
US20180148600A1 (en) * | 2016-11-30 | 2018-05-31 | Momentive Performance Materials Inc. | Abrasion resistant coating composition with inorganic metal oxides |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006035592A (ja) * | 2004-07-26 | 2006-02-09 | Mitsubishi Engineering Plastics Corp | 合成樹脂製積層体及びその製造方法 |
JP5448301B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2014-03-19 | 出光興産株式会社 | コーティング組成物及び樹脂積層体 |
-
2007
- 2007-08-14 JP JP2007211336A patent/JP5337360B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2008150576A (ja) | 2008-07-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5289708B2 (ja) | コーティング組成物及び樹脂積層体 | |
US20090011256A1 (en) | Coating composition, hardened film and resin laminate | |
JP6004054B2 (ja) | 自動車用紫外線吸収ガラス物品および自動車の摺動窓 | |
JP5448301B2 (ja) | コーティング組成物及び樹脂積層体 | |
JP2010202731A (ja) | 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品 | |
JP5074053B2 (ja) | 樹脂積層体及びその製造方法 | |
WO2011142463A1 (ja) | 紫外線吸収膜形成用塗布液および紫外線吸収ガラス物品 | |
JP2008143153A (ja) | 樹脂積層体及びその製造方法 | |
JP2012224077A (ja) | 有機樹脂積層体 | |
JPWO2014196386A1 (ja) | シリコーンコーティング組成物及び被覆物品 | |
JP2012077267A (ja) | 紫外線遮蔽性シリコーンコーティング組成物及び被覆物品 | |
JP5661844B2 (ja) | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 | |
JP5337360B2 (ja) | コーティング組成物、硬化膜及び樹脂積層体 | |
JPWO2009099106A1 (ja) | コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体 | |
JP2009185196A (ja) | コーティング液、硬化膜及び樹脂積層体 | |
JP6617699B2 (ja) | ガラス物品 | |
JP4943883B2 (ja) | 樹脂積層体 | |
JP5421513B2 (ja) | 硬化膜、樹脂積層体及びコーティング組成物 | |
CN101426869A (zh) | 涂布组合物、固化膜及树脂层叠体 | |
JP2016050276A (ja) | 塗装鋼板用表面処理剤 | |
KR20150131499A (ko) | 저굴절률막 형성용 조성물 및 그 제조 방법 그리고 저굴절률막의 형성 방법 | |
JP2024002168A (ja) | 塗料組成物、ハードコート塗膜、及びハードコート塗膜付き基材 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100803 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120229 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120313 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120514 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130226 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130419 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130730 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130805 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5337360 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |