JP5421513B2 - 硬化膜、樹脂積層体及びコーティング組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化膜、該硬化膜の原料に適するコーティング組成物、該硬化膜を樹脂表面に形成してなる樹脂積層体、及びコーティング組成物並びに硬化膜の製造方法に関する。

熱可塑性樹脂、特にポリカーボネート樹脂は、透明性に優れており、軽量で耐衝撃性にも優れている事から、ガラスに代わる構造材料として広く使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は耐擦傷性に劣る事から、その用途は限定されており、ポリカーボネート樹脂基材の表面特性を改良する事が切望されている。

表面処理の改良方法として、ポリカーボネート樹脂成形品の表面を表面処理剤で被覆する方法がある。例えば、多官能アクリル系の光硬化性樹脂や、メラミン系又はオルガノポリシロキサン系の熱硬化性樹脂からなる硬化層をポリカーボネート樹脂基材の表面に形成する方法が提案されている。

この中では、オルガノシロキサンで被覆したものが、耐擦傷性に優れるため有用とされている。しかし、このオルガノシロキサン系樹脂による被覆は、ポリカーボネート樹脂に対する密着性が低いという問題や、耐摩耗性向上のために膜厚を厚くしようとしても、硬化時に割れを生じ易い等の問題があった。

このため、密着性の改良については、現行、アクリル系塗料をプライマーとして塗布し、さらにその上にオルガノシロキサン系樹脂を塗布する２コート方式が一般的である（例えば、特許文献１参照）。しかし、作業工程が長く生産性に問題があるため、プライマー処理が不要な、いわゆる１コート方式による塗布方法が切望されている。その方法が開発されれば、その経済効果は非常に大きい。
また、厚膜化について、一般にオルガノシロキサン等の無機酸化物膜は、臨界膜厚が１μｍ程度であり、性能向上のために膜厚増加を試みても、ひび割れや剥離が起り易く、造膜困難となる。このため、無機酸化物に有機化合物を混合したハイブリッド材料にて可とう性を改善する表面処理方法が検討されている。

例えば、特許文献２には、密着性を改良する方法として、接着性良好な各種ポリマーを塗料に配合する方法が提案されている。これにより配合されたポリマーが有する種々の特性を硬化膜に付与することができる。
しかしながら、耐擦傷性が顕著に低下するため、機能的には不十分であった。また、ポリマーを溶解させるため、トルエンやＴＨＦ等の有機溶剤を用いると、これがポリカーボネート基材等の表面を侵して白化し、透明な積層体を形成することができないという問題があった。

特許文献３には、平均粒子径が１５０ｎｍ未満のアクリル酸系共重合体微粒子を含有する水性エマルションとコロイダルシリカを含有する防曇塗料を熱可塑性樹脂に塗布し、加熱や送風により水を揮発させ、硬化させて形成した防曇性膜が開示されている。
しかし、この塗膜は、前記アクリル酸系共重合体微粒子が融着して形成される高分子膜中にコロイダルシリカが分散した硬化膜である。このため、透明性や基材との密着性は得られるものの、耐擦傷性付与の点で問題があった。

特許文献４には、アルコキシシラン、テトラヒドロフルフリルアルコール、及び固形分が４０〜５０重量％のアクリル系ポリマーラテックスの水希釈液からなる混合液を、酸触媒の存在下に加水分解・重縮合して得られるシリカゾル組成物をプラスチック表面に塗布し、硬化させる表面改質方法が開示されている。本文献にはポリカーボネート上に形成した塗膜が密着性に優れる旨の記載がある。
しかしながら、長期間の密着性、又は高温化に曝した後の密着性等、実用上具備すべき特性についての記載はない。また、ポリカーボネート溶解性のある溶媒（特許文献４では、テトラヒドロフルフリルアルコール）で密着性を出そうとすると、これがポリカーボネート基材の表面を侵して、ポリカーボネートの白化や、耐衝撃性能の低下を招き易い。
特許第３３４７０９７号 特開平７−９０２２４ 特開２００３−８２２７２ 特開平９−２２７７０４

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、プライマーを使用しなくても、ポリカーボネート樹脂等の樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ耐擦傷性、透明性に優れる硬化膜を提供することを目的とする。
また、透明性に優れる樹脂積層体を提供することを目的とする。
また、貯蔵安定性に優れるコーティング組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、鋭意研究した結果、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に有機微粒子（高分子ナノ粒子）が、高度に分散した内部構造を形成することにより、可とう性が向上し、臨界膜厚を増加させることができる事から、耐久性の高い硬化膜が得られることを見出し、本発明を完成させた。

本発明によれば、以下の硬化膜等が提供される。
１．平均粒径が１〜２００ｎｍの（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散している硬化膜。
尚、本願において「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸又はメタアクリル酸を意味する。
２．さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカが、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散している１記載の硬化膜。
３．さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収剤が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散している１又は２に記載の硬化膜。
４．前記（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子の、硬化膜における体積分率が、０．５〜７０体積％である１〜３のいずれかに記載の硬化膜。
５．前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス及び／又はコロイダルシリカのＳｉＯ_２換算重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である１〜４のいずれかに記載の硬化膜。
６．前記Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス及び／又はコロイダルシリカのＳｉＯ_２換算重量と無機系紫外線吸収剤の酸化物換算重量の合計重量が、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％である３〜５のいずれかに記載の硬化膜。
７．上記１〜６のいずれかに記載の硬化膜を樹脂基材に積層した樹脂積層体であって、可視光線透過率が８０％以上、及びヘイズが１０％以下である樹脂積層体。
８．下記成分（１）〜（６）を含むコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子
（５）硬化触媒
（６）溶剤
９．さらに、下記成分（７）を含む８に記載のコーティング組成物。
（７）コロイダルシリカ
１０．さらに、下記成分（８）を含む８又は９に記載のコーティング組成物。
（８）無機系紫外線吸収剤
１１．前記成分（１）〜（６）の配合量が、下記の範囲である８記載のコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
（５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
（６）溶剤：成分（１）〜（５）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
１２．前記成分（１）〜（７）の配合量が、下記の範囲である９記載のコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
（５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
（６）溶剤：成分（１）〜（５）及び（７）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
（７）コロイダルシリカ：０．１〜８０重量％
１３．前記成分（１）〜（６）及び（８）の配合量が、下記の範囲である１０記載のコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
（５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
（６）溶剤：成分（１）〜（５）及び（８）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
（８）無機系紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％
１４．前記成分（１）〜（８）の配合量が、下記の範囲である１０記載のコーティング組成物。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
（２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
（３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
（５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
（６）溶剤：成分（１）〜（５），（７），（８）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
（７）コロイダルシリカ：０．１〜８０重量％
（８）無機系紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％
１５．前記（５）硬化触媒が有機酸である８〜１４のいずれかに記載のコーティング組成物。
１６．上記８〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化した硬化膜。
１７．少なくとも前記成分（１）及び成分（７）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（４）を混合する１２記載のコーティング組成物の製造方法。
１８．少なくとも前記成分（１）及び成分（８）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（４）を混合する１３記載のコーティング組成物の製造方法。
１９．少なくとも成分（１）、成分（７）及び成分（８）を含む第一の混合液を作製し、最後に成分（４）を混合する１４記載のコーティング組成物の製造方法。
２０．上記８〜１５のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。

本発明によれば、プライマーを使用しなくても、樹脂基材と良好な密着性を有し、かつ優れた耐擦傷性を有する透明な硬化膜が製造できる。

本発明の硬化膜は、平均粒径が１〜２００ｎｍの（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散した構成を有することを特徴とする。有機微粒子をＳｉ−Ｏ結合を有するマトリックスに微分散することで、透明性が高く、耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。有機微粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。

本発明の硬化膜では、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍのコロイダルシリカが、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散していることが好ましい。Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスに、有機微粒子とコロイダルシリカを微分散することにより、さらに耐擦傷性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜が得られる。コロイダルシリカの平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。

本発明の硬化膜では、さらに、平均粒径が１〜２００ｎｍの無機系紫外線吸収剤が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中に分散していることが好ましい。無機系紫外線吸収剤を硬化膜中に微分散することで、耐擦傷性に優れると共に耐紫外線性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜が得られる。無機系紫外線吸収剤の平均粒径は１００ｎｍ以下が好ましい。
尚、上述した有機微粒子、コロイダルシリカ及び無機系紫外線吸収剤の平均粒径は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で樹脂基板上の熱硬化膜の断面観察を行い、画像処理ソフトにより求めた平均値を意味する。

本発明の硬化膜では、（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子の、硬化膜における体積分率が、０．５〜７０体積％であることが好ましい。０．５体積％未満では、硬化膜の可とう性が十分改善されないおそれがあり、一方、７０体積％を越えると、硬化膜の耐擦傷性が不十分となるおそれがある。体積分率は、特に１〜５０体積％の範囲が好ましい。

また、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス及び／又はコロイダルシリカのＳｉＯ_２換算重量は、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることが特に好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）が良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、ＳｉＯ_２の換算重量は、テフロン（登録商標）シャーレ上に形成した硬化膜サンプルを熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量の値から求める。

また、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス及び／又はコロイダルシリカのＳｉＯ_２換算重量と無機系紫外線吸収剤の酸化物換算重量の合計重量は、硬化膜の全重量の３０〜８０重量％であることが好ましく、特に４０〜８０重量％であることが好ましい。この範囲とすることにより、造膜性（ひび割れ無し）が良好で耐擦傷性に優れた硬化膜が得られる。
尚、無機系紫外線吸収剤の酸化物換算重量は、上記ＳｉＯ_２の換算重量値と同様にして求める。

本発明の硬化膜は、樹脂基材の表面保護層として好適である。本発明の硬化膜は透明性に優れており、樹脂基材に製膜して樹脂積層体としても基材の透明性を維持できる。例えば、可視光線透過率が８０％以上、及びヘイズが１０％以下である樹脂積層体を得ることができ、さらに、可視光線透過率が８５％以上、及びヘイズが５％以下である樹脂積層体を得ることもできる。

本発明の硬化膜は、様々な樹脂基材に適用して、樹脂積層体を形成できる。特にポリカーボネート樹脂及びポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）に対して好適に使用できる。
ポリカーボネート樹脂基材は、特に限定されないが、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカンや２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジハロゲノフェニル）アルカンで代表されるビスフェノール化合物から周知の方法で製造された重合体が用いられ、その重合体骨格に脂肪酸ジオールに由来する構造単位が含まれていても、エステル結合を持つ構造単位が含まれていてもよい。分子量については特に限定されないが、押出成形性や機械的強度の観点から、粘度平均分子量で１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１３，０００〜４０，０００のものがより好ましい。基材の厚みについては、特に制限はないが、好ましくは０．１〜２０ｍｍ程度の範囲である。ポリカーボネート樹脂基材は透明な基材が好ましい。

尚、樹脂基材中には必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤、難燃剤、無機フィラー、帯電防止剤、及び熱線遮蔽剤等を適宜添加してもよい。

ポリカーボネート積層体の場合、耐候性をさらに向上させるために、ポリカーボネート樹脂基材の表面に、予めポリカーボネート樹脂１００重量部に対して、紫外線吸収剤を好ましくは１〜１０重量部、より好ましくは１〜５重量部添加した５〜１００μｍのポリカーボネート樹脂層を設けたポリカーボネート樹脂基材を使用することが好ましい。使用する紫外線吸収剤としては、従来より公知のベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系、トリアジン系等が挙げられるが、一般的にはトリアゾール系が使用されている。

ポリカーボネート樹脂基材に紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂層を設ける方法についても特に制限はないが、ポリカーボネート樹脂と紫外線吸収剤を含有したポリカーボネート樹脂とを同時に溶融押出してシート化する共押出法により設けることが好ましい。
尚、本発明の樹脂積層体は、樹脂基材とコーティング層の二層であるが、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜他の層を積層させても構わない。

本発明の硬化膜は、例えば、以下に説明する本発明のコーティング組成物を硬化させることにより作製できる。
本発明のコーティング組成物は、下記成分（１）〜（６）を含む。
（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
（２）アミノシラン化合物
（３）エポキシシラン化合物
（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子
（５）硬化触媒
（６）溶剤

（１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物
アルコキシシラン化合物は、アミノ基とエポキシ基を含まないアルコキシシラン化合物であり、好ましくは２官能アルコキシシラン、３官能アルコキシシラン又は４官能アルコキシシラン、より好ましくは３官能アルコキシシラン又は４官能アルコキシシランを使用できる。尚、これらは単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
３官能アルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、イソシアネート基を２−ブタノオキシム等でブロック化したブロック化イソシアネートトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
４官能のアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン等が挙げられる。

好適なアルコキシシラン化合物（１）は、以下の式（１）で表すことができる。
（Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （１）
（式中、Ｒ^１は同じでも異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、イソシアナート、ウレイド基、フルオロ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０，１，２のいずれかの整数である。）

ポリアルコキシシラン化合物とは、上記のアルコキシシラン化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）でつながった化合物である。具体例として、多摩化学工業（株）製の「シリケート４０」、「シリケート４５」、「シリケート４８」、「Ｍシリケート５１」、「ＭＴＭＳ−Ａ」等のポリアルコキシシラン化合物（アルコキシシリケート化合物）が挙げられる。

（２）アミノシラン化合物
アミノシラン化合物（アミノ基含有シラン化合物）は、アミノ基を含むがエポキシ基は含まないアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

好適なアミノシラン化合物（２）を、以下の式（２）で表すことができる。
（Ｒ^１１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （２）
（式中、Ｒ^１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１１の少なくとも１つは、アミノ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

（３）エポキシシラン化合物
エポキシシラン化合物（エポキシ基含有シラン化合物）は、エポキシ基を含むがアミノ基は含まないアルコキシシラン化合物であり、具体例としては、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４―エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

好適なエポキシシラン化合物（３）を、以下の式（３）で表すことができる。
（Ｒ^２１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （３）
（式中、Ｒ^２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）

（４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子
（メタ）アクリル酸エステル系又はスチレン系有機微粒子（高分子ナノ粒子）は、原料モノマーと界面活性剤を水中に投入し、撹拌してエマルジョンとし、ついで、重合開始剤を加えて重合することで作製でき、高分子ナノ粒子分散液として得られる。分散液中で生成ポリマーはナノ粒子として存在する。尚、製造時に使用する媒体（溶媒）、界面活性剤、重合開始剤は、モノマー種により適合するものを適宜選択すればよい。

（メタ）アクリル酸エステル系の高分子ナノ粒子の原料に用いるモノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎーブチレン（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−メチルペンテル（メタ）アクリレート、３−メチルペンテルアクリレート、４−メチルペンテルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、３，３−ジメチルブチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、３−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、４−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、５−メチルヘキシル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、２，３−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、４，４−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、３，４−ジメチルペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、３−メチルヘプチル（メタ）アクリレート、４−メチルヘプチル（メタ）アクリルレート、５−メチルヘプチル（メタ）アクリルレート、３−エチルヘキシル（メタ）アクリルレート、４−エチルヘキシル（メタ）アクリルレート、５−メチルヘキシル（メタ）アクリルレート等の（メタ）アクリル酸エステル（、又はこれらに対応するアクリル酸エステル）が挙げられる。

スチレン系の高分子ナノ粒子の原料に用いるモノマーとしては、スチレン、α―スチレン等のスチレン系モノマーが挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステルモノマー又はスチレン系モノマーと共重合させることができるモノマーとしては、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート等のオキシエチレン単位を有するアクリレートやメタクリレート類が挙げられる。

また、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸カリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸カリウム、２−アクリルアミドー２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、２―アクリルアミドー２−メチループロパンスルホン酸カリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸カリウム、メタクリル酸―２−スルホエチル・ナトリウム塩、メタクリル酸―２−スルホエチル・カリウム塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等が挙げられる。

また、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシシラン、γ―メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

また、アクロレイン、メタアクロレイン、クロトンアルデヒド、ホルミルスチレン、ホルミルーα―メチルスチレン、ダイアセトンアクリルアミド、アクリルアミドピバリンアルデヒド、メタクリルアミドピバリンアルデヒド、３−アクリルアミドメチルーアニスアルデヒド、３−メタクリルアミドメチルーアニスアルデヒド、β―アクリロキシーα、α―ジアルキルプロパナール、β―メタクリロキシーα、α―ジアルキルプロパナール等のカルボニル基を有するモノマー等が挙げられる。

高分子ナノ粒子分散液中の高分子ナノ粒子の濃度は、分散液中にポリマー粒子がナノレベルで安定的に存在する濃度であればよく、例えば、５〜４０重量％の範囲が好ましい。

（５）硬化触媒
硬化触媒は、上述したシラン化合物（１）〜（３）を加水分解、並びに縮合（硬化）させる触媒であり、その例として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、亜硝酸、過塩素酸、スルファミン酸等の無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸、乳酸、ｐ−トルエンスルホン酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。
また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ｎ−ヘキシルアミン、ジメチルアミン、トリブチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、酢酸エタノールアミン、ギ酸ジメチルアニリン、安息香酸テトラエチルアンモニウム塩、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、酢酸ベンゾイルトリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウムアセテート、オクチル酸スズ等の有機金属塩、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、アルミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、ＳｎＣｌ_４、ＴｉＣｌ_４、ＺｎＣｌ_４等のルイス酸等が挙げられる。

これら硬化触媒（５）のうち、（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子（４）の配合量を増量しても高分散化でき、得られる膜の透明性を向上できることから、有機酸が好ましく使用できる。特に有機カルボン酸、なかでも酢酸が好ましく使用できる。
尚、硬化触媒は、単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。

（６）溶剤
溶剤は、上記各成分を均一に混合できるものであれば特に限定されない。例えば、水、アルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類等を挙げることができる。これら有機溶剤のうち、アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレンモノメチルエーテルアセテート、ジアセトンアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ等を挙げることができる。
その他の溶媒の具体例としては、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、キシレン、ジクロロエタン、トルエン、酢酸、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸エトキシエチル等が挙げられる。
これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組合わせて用いてもよい。

本発明のコーティング組成物は、さらに、（７）コロイダルシリカ及び／又は（８）無機系紫外線吸収剤を含むことが好ましい。

（７）コロイダルシリカ
コロイダルシリカは、水中で水和によって表面にＳｉ−ＯＨ基を有する酸化ケイ素のコロイド懸濁液のことであり、コロイドシリカ、コロイド珪酸ともいう。珪酸ナトリウムの水溶液に塩酸を加えると生成する。最近は、新しい調製法が次々に開発され、非水溶液中に分散したものや、気相法で作った微粉末状のものがあり、粒子径も数ｎｍから数μｍのものまで多彩である。粒子の組成も不定で、シロキサン結合（―Ｓｉ−Ｏ―、−Ｓｉ―Ｏ−Ｓｉ−）を形成して、高分子化しているものもある。粒子表面は多孔性で、水中では一般的に負に帯電している。
尚、本発明では、平均粒径が２００ｎｍ以下のものを使用する。

市販品としては、扶桑化学工業株式会社製「超高純度コロイダルシリカ」クォートロンＰＬシリーズ（品名：ＰＬ−１、ＰＬ−３、ＰＬ−７）、同社製「高純度オルガノゾル」や、日産化学工業株式会社製「水性シリカゾル（品名：スノーテックス２０、スノーテックス３０、スノーテックス４０、スノーテックスＯ、スノーテックスＯ−４０、スノーテックスＣ、スノーテックスＮ、スノーテックスＳ、スノーテックス２０Ｌ、スノーテックスＯＬ）等」や「オルガノシリカゾル（品名：メタノールシリカゾル、ＭＡ−ＳＴ−ＭＳ，ＩＰＡ−ＳＴ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＭＳ、ＩＰＡ−ＳＴ−Ｌ、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ，ＩＰＡ−ＳＴ−ＵＰ、ＥＧ−ＳＴ、ＮＰＣ−ＳＴ−３０、ＭＥＫ−ＳＴ、ＭＥＫ−ＳＴ−ＭＳ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＸＢＡ−ＳＴ、ＰＭＡ−ＳＴ、ＤＭＡＣ−ＳＴ）等」が挙げられる。

（８）無機系紫外線吸収剤
無機系紫外線吸収剤は、いずれも半導体であり、バンドギャップ以上のエネルギーがもつ光、即ち、紫外線を吸収し、伝導帯に電子が、価電子帯に正孔が生じる。エネルギー放出過程は、これらの再結合により熱等のエネルギーに変換されると考えられている。酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等が、一般的に知られた無機系紫外線吸収剤である。利用可能な市販品としては、用途、製法によって使い分ける事が可能であるが、酸化チタンとしては、石原産業製「中性チタニアゾルＴＳＫ−５」、酸化セリウムとしては、多木化学製の酸化セリウム系紫外線吸収剤「ニードラール（水分散タイプのアニオン型エマルションのニードラールＰ−１０、水分散タイプのカチオン型エマルションのニードラールＵ−１５や、粉末タイプ等）」、酸化亜鉛としては、住友大阪セメント社製「ＺＳ−３０３」、石原産業製「超微粒子酸化亜鉛ＦＺＯ」などが、平均粒径１００ｎｍ以下の超微粒子として挙げられる。無機系紫外線吸収剤は、その電子の働きにより紫外線エネルギーを微弱なエネルギーに変換して放出する。この時、無機系紫外線吸収剤自体は物質変化を起こさないので、恒久的に、その効果を持続する。

本発明のコーティング組成物は、上記（１）〜（６）及び必要に応じて成分（７）及び／又は（８）を混合して調製する。
尚、上記成分（７）及び／又は（８）を混合する際は、少なくとも成分（１）、成分（７）及び／又は成分（８）を含む第一の混合液を作製し、調製の最後に成分（４）を混合することが好ましい。このように、分離して調製すると、コーティング組成物の保存安定性（相分離やゲル化が起きない等）が向上する。
また、成分（５）は、第一の混合液に混合することが好ましい。

本発明のコーティング組成物の配合は以下のとおりとすることが好ましい。
溶剤（６）の配合量は、成分（１）〜（５）（７）（８）の合計を１００重量部としたときに１０〜１０００重量部、好ましくは１０〜８００重量部、特に好ましくは５０〜６００重量部である。

アルコキシシラン化合物（１）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し１０〜９０重量％であることが好ましく、１５〜７５重量％がより好ましい。尚、成分（１）は、数種のアルコキシシランを混合して使用することが好ましい。具体的には、組成物全体に対し４官能アルコキシシランを５〜５０重量％（より好ましくは１５〜４５重量％）、３官能アルコキシシランを５〜８０重量％（より好ましくは５〜４０重量％）含むことが好ましい。

４官能アルコキシシランが、５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下（ひび割れ等）し、５重量％未満の場合は、耐擦傷性が低下する恐れがある。
３官能アルコキシシランが８０重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が低下し、５重量％未満の場合は、コーティング液安定性の低下や、造膜性の低下の恐れがある。

アミノシラン化合物（２）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し１〜５５重量％であることが好ましく、５〜４５重量％であることがより好ましい。アミノシラン化合物（２）が５５重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下し、１重量％未満の場合は、密着性、耐擦傷性、膜の透明性が著しく低下する恐れがある。さらに、配合量下限については、５重量％以上にすることが、耐擦傷性発言に好ましい。より好ましくは、８重量％以上である。

エポキシシラン化合物（３）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し１〜６０重量％であることが好ましく、５〜４５重量％であることがより好ましい。エポキシシラン化合物（３）が６０重量％を超えて混合される場合は、膜の透明性、密着性、耐擦傷性、コーティング液安定性が低下し、１重量％未満の場合は、造膜性が低下する。さらに、配合量下限については、５重量％以上使用することが、造膜性発現に好ましい。より好ましくは、１０重量％以上である。

（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子（４）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し０．１〜６５重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。有機微粒子（４）が６５重量％を超えて混合される場合は、耐擦傷性が著しく低下し、０．１重量％未満の場合は、ひび割れや剥離が起り易く、造膜性が顕著に低下する恐れがある。

硬化触媒（５）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し０．１〜３０重量％であることが好ましく、０．１〜２０重量％であることがより好ましい。硬化触媒（５）が３０重量％を超えると、コーティング液の安定性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満では、硬化不良の原因となる。

コロイダルシリカ（７）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し０．１〜８０重量％であることが好ましく、１〜５０重量％であることがより好ましい。コロイダルシリカ（７）が、８０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐擦傷性付与効果を示さない恐れがある。

無機系紫外線吸収剤（８）は、溶剤（６）を除く全成分の合計に対し０．１〜５０重量％であることが好ましく、０．１〜３０重量％であることがより好ましい。無機系紫外線吸収剤（８）が、５０重量％を超えて混合される場合は、造膜性が低下する恐れがあり、０．１重量％未満の場合は、十分な耐候性を示さない恐れがある。

尚、上記各成分の分散液を使用して組成物を調製する場合、上記重量率は固体成分の値を意味する。
また、本発明のコーティング組成物は、この他、硬化被膜のレベリング剤、潤滑剤を添加することができ、それらの添加剤として、例えばポリオキシアルキレンとポリジメチルシロキサンの共重合体、ポリオキシアルキレンとフルオロカーボンとの共重合体等を用いることができる。
この他、必要に応じて、光安定化剤、耐候性付与剤、着色剤又は帯電防止剤も添加可能である。

本発明のコーティング組成物は、常法により硬化することで硬化膜（硬化皮膜）とすることができる。
具体的には、硬化膜を形成する対象である樹脂成形品（射出成形品、フィルム又はシート等）等の基材上に、コーティング組成物をスプレー、浸漬、カーテンフロー、バーコーター又はロールコーティング等の公知の方法により塗布し、塗膜を形成する。塗膜の厚さとしては、硬化膜の厚みが、好ましくは１〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍとなるように調整する。
その後、適当な硬化条件、特に制限はないが、通常８０〜１９０℃、好ましくは、１００〜１４０℃にて、１０分〜２４時間、好ましくは、３０分〜３時間加熱硬化することにより、硬化膜が得られる。

本発明のコーティング組成物から得られる硬化膜は、膜中に有機微粒子（４）、及び、必要に応じてコロイダルシリカ（７）及び／又は無機系紫外線吸収性剤（８）が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスに高分散（平均粒径が１〜２００ｎｍ）している、新規な構造を有する。このような硬化膜は、耐擦傷性に優れ、かつ透明性の高い硬化膜となる。
尚、有機微粒子（４）と、コロイダルシリカ（７）及び／又は無機系紫外線吸収性剤（８）が分散している、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスは、上記（１）〜（３）成分が加水分解等により架橋したものである。
尚、Ｓｉ−Ｏマトリックスに有機微粒子（４）として機能性ナノ粒子をナノ分散させることにより、さらなる機能化も可能である。

［有機微粒子（４）分散液の作製］
製造例１
ガス導入管、還流冷却器、ｐＨ測定用複合ガラス電極及び、かき混ぜ装置を備えた、５００ｍｌの４つ口フラスコを用い、蒸留水２００ｇ中に、乳化剤として系中濃度が５．０（ｇ／１００ｍｌ）となるように反応性乳化剤（商品名、ニューフロンティアＡ−２２９Ｅ、第一製薬社製のリン酸エステル系乳化剤）を溶解し、５０〜６０℃に保った。重合モノマーとして、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、グリシジルメタクリレートを重量混合比６０／４０／２の割合で混合した混合モノマー１５０ｇを用意した。はじめにそのうちの２５ｇを重合フラスコ中に分散乳化させた。
一定の撹拌状態を保ちながら、微量の硫酸銅水溶液（系中濃度５．０×１０−７ｍｏｌ／Ｌ）を添加した後、過硫酸カリウム−チオ硫酸ナトリウムの等モル量混合物からなるレドックス重合開始剤（系中濃度３．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ）で、５０〜６０℃、ｐＨ＝４〜７で重合を開始させた。
ついで、残りの混合モノマー１２５ｇを徐々に滴下しつつ、重合熱による昇温を防ぎながら重合を行った。重合時間は１５〜３０分程度として、有機微粒子（Ｉ）を得た。

水希釈後、支持膜付Ｃｕメッシュ基板上に滴下し、溶媒を揮発させた。基板上に残ったアクリル系有機微粒子をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）で観察して粒子径を測定した。１０点観察してその平均値を平均粒子径としたところ、平均粒子径は５０ｎｍであった。アクリル系有機微粒子は、半透明で粘性のある反応性ミクロゲルとして得られた。室温では造膜性に劣るが、１２０℃のホットプレート上で乾燥させると、無色透明の平滑な膜が形成された。
最後に、アクリル系有機微粒子をイオン交換水で希釈して、固形分濃度３０重量％に調整した分散液とした。

製造例２
ガス導入管、還流冷却器、かき混ぜ装置を備えた、３００ｍｌの４つ口フラスコを用いた。蒸留水８５ｇ中に、乳化剤としてネオペレックスＧ−２５（花王（株）製、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ）２．１ｇを加え溶解した。重合モノマーとして、アクリル酸ブチル１９．２ｇ、メタクリル酸メチル３．２ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３５ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学（株）製、Ｍ−２３０Ｇ）８．８ｇを混合して混合モノマーを用意した。混合モノマーの全量をフラスコ中に分散乳化させ、一定の撹拌状態を保ちながら窒素置換し、７０℃に保った。これに、亜硫酸水素ナトリウム０．０７ｇを１８ｇの水に溶解させた水溶液を加えた。別途、過硫酸アンモニウム０．２ｇ、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム９．２ｇ、蒸留水２３ｇからなる水溶液を調製し、これをフラスコ中に滴下し、重合熱による昇温を防ぎながら重合を行った。重合時間を１５〜３０分程度とし、アクリル系有機微粒子（ＩＩ）を得た。

製造例１と同様に平均粒子径を測定したところ５２ｎｍであった。アクリル系有機微粒子（ＩＩ）は、半透明で粘性のある反応性ミクロゲルとして得られた。室温では造膜性に劣るが、１２０℃のホットプレート上で乾燥させると、無色透明の平滑な膜が形成された。
最後に、アクリル系有機微粒子（ＩＩ）をイオン交換水で希釈して、固形分濃度２０重量％に調整した分散液を得た。

実施例１
［コーティング組成物の調製］
表１に示す組成にて以下のとおり調製した。
容積５０ｇのサンプル管に、有機微粒子（Ｉ）（成分（４））、１−メトキシ─２−プロパノール（成分（６））、イオン交換水（成分（６））を仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））、テトラメトキシシラン（成分（１））、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５））の順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌し、これをＡ液とした。
容積２０ｇのサンプル管に、メチルトリメトキシシラン（成分（３））、１−メトキシ─２−プロパノール（成分（６））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（成分（３））を仕込み、５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、これをＢ液とした。
Ａ液をＢ液に２分間かけて滴下した後、３０分間、室温にて７００ｒｐｍで撹拌した。引き続き、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、２分間かけて滴下した後、室温で２４時間撹拌した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置して、コーティング組成物を作製した。

［樹脂積層体］
ポリカーボネート樹脂板（出光興産株式会社製、ＩＶ２２００Ｒ耐候グレード、３ｍｍ厚、可視光線透過率９０％、ヘイズ値１％）上に、上記のコーティング組成物を、バーコーターを使用して厚さ６μｍの塗布膜を作製した。これを１３０℃で２時間加熱し、熱硬化させて硬化膜を形成した樹脂積層体を作製した。
作製した硬化膜について、以下の評価を行なった。評価結果を表１に示す。

評価事項
（１）硬化膜中の粒子の平均粒径（粒子分散構造）
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で硬化膜の断面観察を行ない、その１μｍ角中に存在する粒子を１０個選び、米国ＮＩＨ（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｈｅａｌｔｈ）製フリーソフト：ＮＩＨ Ｉｍａｇｅ １．６３を使用して平均粒径を求めた。
尚、実施例１−１１における平均粒径は４０〜６０ｎｍであった。実施例６で作製した硬化膜の断面写真（倍率：１０万倍）を図１に、実施例１０で作製した硬化膜の断面写真（倍率：１０万倍）を図２に示す。また、比較例８で作製した硬化膜の断面写真（倍率：１０万倍）を図３に示す。写真において、白の部分が有機微粒子であり、灰色（もしくは、その他）の部分がＳｉ−Ｏマトリックスである。はっきりとした黒丸はコロイダルシリカである。
表中の有機微粒子分散構造又はシリカ粒子分散構造の欄では、平均粒径が２００ｎｍ以下のものを○、平均粒子径が２００ｎｍより大きいものを×、粒径が２００ｎｍ以下のものも存在するが、粒子が融着し粒子径が２００ｎｍより大きいアメーバ状になったものが存在するものを△とした。

（２）硬化膜中の有機微粒子の体積分率
有機微粒子の体積分率は、ＴＥＭで樹脂基板上の硬化膜の断面観察を行い、その１．５μｍ中に存在する粒子の面積を、米国ＮＩＨ製フリーソフトを使用して面積％を求め、その値を、「観察サンプルの厚み÷有機微粒子の平均粒径」値で割って求めた。
尚、実施例１で作製した硬化膜の有機微粒子の体積分率は８体積％であり、実施例６で作製した硬化膜の有機微粒子の体積分率は２３体積％であった。

（３）硬化膜中のＳｉ化合物と無機系紫外線吸収剤の酸化物換算重量
酸化物の割合は、テフロン（登録商標）シャーレ上で、コーティング液を熱硬化して得られたサンプルを、熱重量測定（窒素下、２０℃／分昇温、室温〜８００℃）し、その８００℃での残渣量から求めた。

（４）液安定性
コーティング組成物について、常温で１４日間密栓保存して、ゲル化の有無を目視により判定した。ゲル化していないものについては、音叉型振動式粘度計（ＳＶ−１０、株式会社エー・アンド・デイ製）にて粘度測定を行い、初期からの変化率が３倍以内のものを良好とした。

（５）膜外観
目視にて硬化膜の外観（異物やまだら模様の有無）、ひび割れの有無を確認した。

（６）可視光線透過率及びヘイズ
直読ヘイズコンピュータ（スガ試験機（株）製、ＨＧＭ−２ＤＰ）にて、ポリカーボネート基板との積層体の状態で測定した。

（７）耐擦傷性
スチールウール＃００００、荷重５００ｇ、２０ｍｍ／秒で１０往復した後、表面の傷付きの状態を目視により４段階で評価した。
１：全く傷がつかない。２：僅かに傷がつく。３：擦った箇所の半分に傷がつく。４：擦った箇所の全面に傷がつく

（８）密着性
ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠して測定した。即ち、サンプルをカミソリの刃で２ｍｍ間隔に縦横１１本ずつ切れ目を入れて１００個の碁盤目をつくり、市販のセロハンテープ（「ＣＴ−２４（幅２４ｍｍ）」、ニチバン（株）製）を指の腹でよく密着させた後、９０°の角度で手前方向に急激に剥し、膜が剥離しないで残存したます目数（Ｘ）をＸ／１００で表示した。

（９）耐有機薬品性
硬化膜上にアセトンを１ｃｃ滴下し、５分後に布で拭き取った後、膜の状態を目視により観察した、変化のないものを良好とした。

（１０）耐冷熱衝撃性
冷熱衝撃試験（ＥＳＰＥＣ製、ＴＳＡ−２００Ｄ−Ｗ）にて、−３０℃で１時間、１１０℃で１時間を１００サイクル行なった。試験前後での密着性の変化で、耐冷熱試験性を評価した。

（１１）耐熱性
耐熱試験機（ＴＡＢＡＩ製、ＰＳ−２２２）にて、１１０℃、７２０時間の条件で実施した。試験前後での密着性の変化で、耐熱性を評価した。

（１２）耐候性
キセノンウェザー試験（アトラス社製、Ｃｉ１６５、出力６．５ｋＷ）にて、ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％にて実施した。試験前後の密着性の変化で、耐熱性を評価した。

実施例２〜７、比較例１〜３
表１に示す組成とした他は、実施例１と同様にしてコーティング組成物及び樹脂積層体を作製し評価した。結果を表１又は表２に示す。

使用材料
ＭＴＭＳ−Ａ（３官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製） Ｌｏｔ．０３０６０１
固形分（不揮発分）６７％（製造元分析表より）
Ｍシリケート５１（４官能ポリアルコキシシラン化合物）
（多摩化学工業（株）製） Ｌｏｔ．０３０７０
固形分（不揮発分）５１％（製造元分析表より）

［コーティング組成物の調製］
実施例８〜９
表２の仕込みに従い調製した。
容積５０ｇのサンプル管に、無機系紫外線吸収剤（成分（８）：多木化学製ニードラールＵ−１５、水分散、平均粒子径８ｎｍ、ＣｅＯ_２濃度１５重量％）、エチルセロソルブ（成分（６））、イオン交換水（成分（６））を仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））、テトラメトキシシラン（成分（１））、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５））の順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌し、これをＡ液とした。
容積２０ｇのサンプル管に、メチルトリメトキシシラン（成分（１））、エチルセロソルブ（成分（６））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（成分（３））を仕込み、５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、これをＢ液とした。
Ａ液をＢ液に２分間かけて滴下した後、室温、７００ｒｐｍで３０分撹拌した。引き続き、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、２分間かけて滴下した後、２４時間室温で撹拌した。
最後に、撹拌しながら、有機微粒子（Ｉ）（成分（４））を、３分間かけて滴下した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置してコーティング組成物を作製した。

［樹脂積層体］
実施例１〜７と同様に操作し、作製した樹脂積層体について評価した。結果を表２に示す。

実施例１０
［コーティング組成物の調製］
表２の仕込みに従い調製した。
容積５０ｇのサンプル管に、コロイダルシリカ（成分（７）：日産化学製Ｏ−４０、水分散、平均粒子径２０ｎｍの球状粒子、固形分濃度４０重量％）、１−メトキシ─２−プロパノール（成分（６））、イオン交換水（成分（６））を仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））、テトラメトキシシラン（成分（１））、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５））の順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌し、これをＡ液とした。
容積２０ｇのサンプル管に、メチルトリメトキシシラン（成分（１））、１−メトキシ─２−プロパノール（成分（６））、ジメトキシグリシドキシプロピルメチルシラン（成分（３））を仕込み、５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、これをＢ液とした。
Ａ液をＢ液に２分間かけて滴下した後、室温、７００ｒｐｍで３０分撹拌した。引き続き、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、２分間かけて滴下した後、２４時間室温で撹拌した。
最後に、撹拌しながら、有機微粒子（Ｉ）（成分（４））を、３分間かけて滴下した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置してコーティング組成物を作製した。

［樹脂積層体］
実施例１〜７と同様に操作し、作製した樹脂積層体について評価した。結果を表２に示す。

実施例１１
［コーティング組成物の調製］
表２の仕込みに従い調製した。
容積５０ｇのサンプル管に、コロイダルシリカ（成分（７）：日産化学製Ｏ−４０、水分散、固形分濃度４０重量％）、無機系紫外線吸収剤（成分（８）：多木化学製ニードラールＵ−１５、水分散、平均粒子径８ｎｍ、ＣｅＯ２濃度１５重量％）、１−メトキシ─２−プロパノール（成分（６））、イオン交換水（成分（６））を仕込み、７００ｒｐｍで撹拌しながら、酢酸（成分（５））、テトラメトキシシラン（成分（１））、２０％ｐ−トルエンスルホン酸メタノール液（成分（５））の順に、それぞれ１分間かけて滴下した。引き続き、室温で１０分撹拌し、これをＡ液とした。
容積２０ｇのサンプル管に、メチルトリメトキシシラン（成分（１））、１−メトキシ─２−プロパノール（成分（６））、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（成分（３））を仕込み、５００ｒｐｍで１０分間撹拌し、これをＢ液とした。
Ａ液をＢ液に２分間かけて滴下した後、室温、７００ｒｐｍで３０分撹拌した。引き続き、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（成分（２））を、２分間かけて滴下した後、２４時間室温で撹拌した。
最後に、撹拌しながら、有機微粒子（Ｉ）（成分（４））を、３分間かけて滴下した。引き続き、暗所２５℃にて、１週間静置してコーティング組成物を作製した。

［樹脂積層体］
実施例１〜７と同様に操作し、作製した樹脂積層体について評価した。結果を表２に示す。

比較例４
［コーティング組成物の調製］
有機微粒子（Ｉ）（成分（４））２ｇとコロイダルシリカ（成分（７）、日産化学製スノーテックスＯ−４０、平均粒子径２０ｎｍの球状粒子、固形分濃度４０重量％）４ｇを加え、イオン交換水（成分（６））２５ｇで希釈して、室温で一晩撹拌し、コーティング組成物を調製した。配合から求めた固形分中の有機微粒子の量は２７重量％であった。
［樹脂積層体］
ポリカーボネート樹脂板上に、コーティング組成物を、バーコーターを使用して２ミクロンの塗膜とした。これを８０℃、２０分で熱硬化させた。作製した硬化膜の耐擦傷性、密着性、膜内部構造等の評価結果を表３に示す。

コロイダルシリカＣ：日産化学製、スノーテックスＣ
（平均粒子径２０ｎｍ、コロイダルシリカ濃度１０重量％）

比較例５〜１２
表３に示す組成とした他は、実施例１と同様にしてコーティング組成物及び樹脂積層体を作製し評価した。結果を表３に示す。

各実施例から、本発明のコーティング組成物は貯蔵安定性に優れることが分かる。また、本発明の硬化膜は、耐擦傷性、密着性、耐久性に優れることが分かる。さらに、本発明の樹脂積層体は透明性に優れることが分かる。また、樹脂積層体が透明性に優れることから、硬化膜自体が透明性に優れるものであることが分かる。

一方、有機微粒子成分を含まないコーティング組成物を塗布した比較例１は、耐冷熱衝撃性に劣っていた。
アミノシラン化合物を含まないコーティング組成物を塗布した比較例２は、耐擦傷性に劣り、かつヘイズの上昇が起きた。
エポキシシラン化合物を含まないコーティング組成物を塗布した比較例３は、造膜性（ひび割れ）が悪く、樹脂積層体の透明性や密着性等の測定ができなかった。また、造膜性（ひび割れ）が悪いため、硬化膜の断面観察を行うための試料作製ができず、硬化膜中の粒子の平均粒径測定ができなかった。

Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックスの形成に寄与するシラン化合物に代えて、コロイダルシリカを用いたコーティング組成物を塗布した比較例４〜１２は、例えば図３に示すように、平均粒径が１〜２００ｎｍの（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子が、Ｓｉ−Ｏ結合を有するマトリックス中の分散した硬化膜とはなっておらず、耐擦傷性に劣るものであった。

本発明は、メーターカバー等の自動車内部部品、二輪車や三輪車のウインドシールド、自動車窓、建機用のルーフ、矯正用の他、サングラス、スポーツ、安全メガネ等の眼鏡レンズ用、防護盾等の種々のポリカーボネート製材料への展開が可能である。

実施例６で作製した硬化膜の断面写真である。 実施例１０で作製した硬化膜の断面写真である。 比較例８で作製した硬化膜の断面写真である。

Claims (12)

1. 下記成分（１）〜（６）を用いて製造したコーティング組成物であって、
   下記成分（４）に含まれる（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子の配合量が、下記成分（６）を除く全成分の合計に対し０．１〜６５重量％であるコーティング組成物。
   （１）以下の式（１）で表わされるアルコキシシラン化合物、又は前記アルコキシシラン化合物がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ結合）でつながったポリアルコキシシラン化合物
   （２）以下の式（２）で表わされるアミノシラン化合物
   （３）以下の式（３）で表わされるエポキシシラン化合物
   （４）平均粒径が１〜２００ｎｍの（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又は平均粒径が１〜２００ｎｍのスチレン系有機微粒子が分散した高分子ナノ粒子水分散液
   （５）有機酸である硬化触媒
   （６）溶剤
   （Ｒ^１）_ｍＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｍ （１）
   （式（１）中、Ｒ^１は同じでも異なってもよく炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、イソシアナート、ウレイド基、フルオロ基で置換された炭素数１〜６のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｍは０，１，２のいずれかの整数である。）
   （Ｒ^１１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （２）
   （式（２）中、Ｒ^１１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、アミノ基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^１１の少なくとも１つは、アミノ基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
   （Ｒ^２１）_ｎＳｉ（ＯＲ^２）_４−ｎ （３）
   （式（３）中、Ｒ^２１は同じでも異なってもよく炭素数１〜４のアルキル基；ビニル基；フェニル基；又はメタクリロキシ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^２１の少なくとも１つは、グリシドキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基で置換された炭素数１〜３のアルキル基である。Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基である。ｎは１又は２の整数である。）
2. さらに、下記成分（７）を含む請求項１記載のコーティング組成物。
   （７）コロイダルシリカ
3. さらに、下記成分（８）を含む請求項１又は２記載のコーティング組成物。
   （８）無機系紫外線吸収剤
4. 前記無機系紫外線吸収剤が、分散媒体に分散している無機系紫外線吸収粒子である請求項３に記載のコーティング組成物。
5. 前記成分（１）〜（６）の配合量が、下記の範囲である請求項１記載のコーティング組成物。
   （１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
   （２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
   （３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
   （４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
   （５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
   （６）溶剤：成分（１）〜（５）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
6. 前記成分（１）〜（７）の配合量が、下記の範囲である請求項２記載のコーティング組成物。
   （１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
   （２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
   （３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
   （４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
   （５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
   （６）溶剤：成分（１）〜（５）及び（７）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
   （７）コロイダルシリカ：０．１〜８０重量％
7. 前記成分（１）〜（６）及び（８）の配合量が、下記の範囲である請求項３に記載のコーティング組成物。
   （１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
   （２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
   （３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
   （４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
   （５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
   （６）溶剤：成分（１）〜（５）及び（８）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
   （８）無機系紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％
8. 前記成分（１）〜（８）の配合量が、下記の範囲である請求項３記載のコーティング組成物。
   （１）アルコキシシラン化合物又はポリアルコキシシラン化合物：１０〜９０重量％
   （２）アミノシラン化合物：１〜５５重量％
   （３）エポキシシラン化合物：１〜６０重量％
   （４）（メタ）アクリル酸エステル系有機微粒子又はスチレン系有機微粒子：０．１〜６５重量％
   （５）硬化触媒：０．１〜３０重量％
   （６）溶剤：成分（１）〜（５），（７），（８）の合計を１００重量部とした時、１０〜１０００重量部
   （７）コロイダルシリカ：０．１〜８０重量％
   （８）無機系紫外線吸収剤：０．１〜５０重量％
9. 請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を硬化した硬化膜。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させる工程を有する硬化膜の製造方法。
11. 請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させることにより製造される硬化膜。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載のコーティング組成物を加熱し、硬化させることにより製造される硬化膜を備える積層体。