WO2023145474A1 - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023145474A1
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resin composition
cured film
refractive index
thermosetting resin
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French (fr)
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慎吾 金谷
和希 折口
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ナガセケムテックス株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a thermosetting resin composition, a cured film comprising a cured product of the composition, and a laminate having the cured film.
  • the low refractive index film As materials for the low refractive index film, fluorine-based polymers and silica vapor deposition materials are generally used. However, the fluorine-based polymer has a refractive index of about 1.37 to 1.46, which is insufficient to reduce the reflectance. In addition, although the silica vapor deposition material has a sufficiently low refractive index of 1.25 to 1.35, the film thickness is on the level of several hundred nm, making it difficult to form a thick film.
  • Patent Document 1 describes a liquid composition for forming a low refractive index film containing polysiloxane composed of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane and beaded colloidal silica.
  • Patent Document 2 describes a composition for forming a low refractive index film, which contains polysiloxane composed of a silicon alkoxide and a fluoroalkyl group-containing silicon alkoxide, and fumed silica particles.
  • a thermosetting resin composition having a low refractive index after curing and capable of forming a thick film has not been obtained.
  • An object of the present invention is to provide a thermosetting resin composition which has a low refractive index after curing and which is capable of forming a thick film.
  • thermosetting resin composition has a low refractive index after curing and can form a thick film, thus completing the present invention.
  • the present invention provides (A) a polysiloxane that is a hydrolytic condensate of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane and has a weight-average molecular weight of 10,000 to 100,000, in an amount of 1 to 35% by weight in the solid content, and (B) a thermosetting resin composition containing 65 to 99% by weight of beaded silica in solid content.
  • the molar ratio of methyltrialkoxysilane to tetraethoxysilane is between 0.7 and 3.
  • Polysiloxane (A) is preferably a hydrolytic condensate of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane in the presence of a basic catalyst.
  • the present invention also relates to a cured film comprising a cured product of the thermosetting resin composition and having a refractive index of 1.4 or less at a wavelength of 589 nm immediately after film formation.
  • the present invention also relates to a cured film made of a cured product of the thermosetting resin composition and having a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • the cured film preferably has a refractive index change rate of 10% or less after exposure for 500 hours under conditions of a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% relative to the refractive index immediately after film formation.
  • the present invention also relates to a laminate having a substrate and the cured film.
  • the present invention is a laminate having a substrate and a cured film having a thickness of 1 ⁇ m or more, wherein the cured film contains 65 to 99% by weight of beaded silica and has a porosity of 40% or more, It relates to a laminate having a refractive index of 1.4 or less at a wavelength of 589 nm.
  • thermosetting resin composition of the present invention contains polysiloxane, which is a hydrolytic condensate of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane and has a specific weight average molecular weight, and beaded silica, so that the refractive index after curing is low and a thick film can be formed.
  • polysiloxane which is a hydrolytic condensate of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane and has a specific weight average molecular weight, and beaded silica, so that the refractive index after curing is low and a thick film can be formed.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view (100,000 times) of the cured film of Example 2 by a scanning electron microscope.
  • FIG. 2 shows a cross-sectional view (200,000 times) of the cured film of Example 2 by a scanning electron microscope.
  • thermosetting resin composition of the present invention is (A) a hydrolytic condensate of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane, and contains polysiloxane having a weight-average molecular weight of 10,000 to 100,000 in a solid content of 1 35% by weight, and (B) 65 to 99% by weight of beaded silica in the solid content.
  • the polysiloxane used as component (A) (hereinafter also simply referred to as (A) polysiloxane) is a hydrolytic condensate of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane, and is an alkoxysilane with a high molecular weight.
  • (A) Polysiloxane includes those having one or more siloxane bonds (Si—O—Si) in one molecule, and those having a siloxane bond (Si—O—Si) as a main chain. preferable.
  • the structure of (A) polysiloxane is not particularly limited, and may be linear or branched.
  • methyltrialkoxysilane in which a methyl group is directly attached to a silicon atom is used to reduce the refractive index of (A) polysiloxane, and (A) polysiloxane and (B) beaded silica and improve affinity.
  • the alkoxy group contained in the methyltrialkoxysilane is not particularly limited as long as it is hydrolyzed during the hydrolytic condensation reaction between methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane to generate a hydroxyl group (silanol group).
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • Specific examples of methyltrialkoxysilane include methyltriethoxysilane and methyltrimethoxysilane. These may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the compounding ratio of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane in the hydrolytic condensation reaction is not particularly limited, but the molar ratio of methyltrialkoxysilane to tetraethoxysilane is preferably 0.7-3. If the molar ratio is less than 0.7, the polysiloxane molecular weight tends to decrease and the film tends to whiten, and if it exceeds 3, the polysiloxane molecular weight increases and tends to gel.
  • (A) Polysiloxane is hydrolytically condensed with alkoxysilane represented by the following formula (I) in addition to methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane, as long as the weight average molecular weight is 10,000 to 100,000. It can be anything.
  • SiR4 (I) (In the formula, R is hydrogen, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, an optionally substituted alkyl group, an optionally substituted alkenyl group, an optionally substituted a phenyl group, provided that at least one of the four Rs is an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms or a hydroxyl group.)
  • the substituents in formula (I) are not particularly limited, and examples thereof include (meth)acryloxy groups, vinyl groups, epoxy groups, glycidoxy groups, amino groups, mercapto groups, ureido groups, isocyanate groups and the like.
  • alkoxysilanes represented by formula (I) include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3 -methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl )-3-amin
  • the amount of alkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane in the hydrolytic condensation reaction is alkoxysilane It is preferably 0.01 to 5 mol %, more preferably 0.05 to 1 mol %, based on the total number of moles of the.
  • the hydrolytic condensation reaction of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane is carried out, for example, by hydrolysis of the alkoxy groups of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane to form hydroxyl groups, and condensation reaction between the formed hydroxyl groups. . These reactions can be carried out in one step. In the case of using alkoxysilanes other than methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane, if hydroxyl groups are present in the alkoxysilanes, the hydroxyl groups can be directly used in the condensation reaction.
  • the temperature conditions during the reaction are not particularly limited, but are preferably 20 to 100°C, more preferably 30 to 50°C.
  • the time conditions are not particularly limited, but preferably 0.5 to 24 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • Water is preferably added in the hydrolytic condensation reaction of alkoxysilane.
  • the amount of water added is preferably 0.5 to 5 mol, more preferably 1 to 3 mol, per 1 mol of the alkoxysilane.
  • Polysiloxane (A) is obtained by hydrolytic condensation reaction of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane, but unreacted alkoxy groups and hydroxyl groups resulting from hydrolysis of alkoxy groups partially remain in (A) polysiloxane. You may have
  • the hydrolytic condensation reaction of the alkoxysilane represented by formula (I) may be carried out in the presence of optional components such as catalysts and solvents.
  • Examples of the catalyst include, but are not limited to, basic catalysts and acidic catalysts.
  • Basic catalysts include, for example, tetramethylammonium hydroxide, aqueous ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • acidic catalysts include organic acids such as formic acid, acetic acid, glacial acetic acid, p-toluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, trifluoromethanesulfonic acid, and polystyrenesulfonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid.
  • phosphoric acid such as aluminum chloride and aluminum bromide
  • inorganic acids such as aluminum nitrate, acidic silica gel, acidic silica sol, and the like.
  • the pH conditions for the hydrolytic condensation reaction are preferably pH 9-14, more preferably pH 11-13.
  • the blending amount of the catalyst is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 0.1 mol per 1 mol of the alkoxysilane represented by formula (I).
  • solvents examples include alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol.
  • Glycol ethers such as monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl-1-acetate, etc.
  • alkylene glycol monoalkyl ether acetates aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; and ketones such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone and cyclohexanone.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent to be added is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol, more preferably 20 to 40 mol, per 1 mol of the total of methyltrialkoxysilane and tetraethoxysilane.
  • the pH of the reaction solution may be adjusted and the solvent may be distilled off, if necessary.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polysiloxane is not particularly limited as long as it is from 10,000 to 100,000, preferably from 14,000 to 70,000, and from 16,000 to 50,000. It is more preferable to have When the weight average molecular weight is less than 10,000, the cured film may be whitened and the surface appearance may be deteriorated, and when it exceeds 100,000, the liquid stability (pot life) may decrease.
  • the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of (A) polysiloxane in the thermosetting resin composition of the present invention is 1 to 35% by weight of the solid content, preferably 5 to 30% by weight, and 5 to 20% by weight. is more preferred. If the content is less than 1% by weight of the solid content, the uniformity of the cured film may deteriorate.
  • (B) Silica> (B) Beaded silica (hereinafter also simply referred to as (B) silica) contributes to a reduction in the refractive index of the cured product of the thermosetting resin composition. It is believed that inclusion of beaded silica creates voids in the thermosetting resin composition and reduces the refractive index of the cured film.
  • Beaded silica refers to a product in which several to ten-odd silica single particles are connected in a beaded shape.
  • the number of silica single particles constituting the beaded silica is preferably 3 or more, more preferably 5 or more.
  • Silica single particles contained in beaded silica may be linear or branched.
  • the average particle size of silica (B) is not particularly limited, but is preferably 60 nm or less, more preferably 20 nm or less. If the average particle size exceeds 60 nm, the transparency of the coating film may deteriorate.
  • the average particle size refers to the particle size of silica single particles.
  • the content of (B) silica in the thermosetting resin composition is not particularly limited as long as it is 65 to 99% by weight in the solid content, preferably 70 to 95% by weight, and 80 to 95% by weight. is more preferable. If the content is less than 70% by weight, the durability may be remarkably lowered, and if it exceeds 95% by weight, the cured film may become rough.
  • thermosetting resin composition is obtained by mixing (A) polysiloxane, (B) silica, and optionally the optional components described later. Mixing can be performed by stirring and mixing using a stirrer, kneading using a roll mill, or the like. The mixing order of each component is not particularly limited. The temperature during mixing is desirably 1 to 60°C.
  • thermosetting resin composition of the present invention may optionally contain other components in addition to (A) polysiloxane and (B) silica.
  • Other components include, for example, solvents, thermosetting resins, thermoplastic resins, inorganic fine particles, conductive polymers, carbon materials, polymerization initiators, leveling agents, and the like.
  • solvents include water; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol; ethers such as tetrahydrofuran; ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate , propylene glycol methyl ether acetate, 3-methoxybutyl-1-acetate and other alkylene glycol monoalkyl ether acetates; toluene, xylene
  • thermosetting resin composition of the present invention contains a solvent
  • the content thereof is not particularly limited, and can be adjusted as appropriate so that the solid content becomes a desired value.
  • the solid content of the thermosetting resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. If the solid content is less than 1% by weight, the film formability may deteriorate, and if it exceeds 25% by weight, the film formation may become difficult because the viscosity is too high.
  • thermosetting resins include epoxy resins, acrylic resins, and melamine.
  • thermoplastic resins include polyester resins, urethane resins, and polyolefin resins.
  • the amount of thermosetting resin and thermoplastic resin to be blended is preferably 1 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of polysiloxane (A).
  • inorganic fine particles include silica, metal oxide fine particles, nitrides, composite oxides composed of two or more metal elements, and compounds in which metal oxides are doped with different elements.
  • metal oxide fine particles include spherical silica, hollow silica, zirconium oxide (ZrO 2 ), titanium oxide (TiO 2 ), silicon oxide (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), iron oxide ( Fe2O3 , FeO, Fe3O4 ) , copper oxide (CuO, Cu2O ), zinc oxide (ZnO ) , yttrium oxide ( Y2O3 ), niobium oxide ( Nb2O5 ), molybdenum oxide ( MoO3 ), indium oxide ( In2O3 , In2O ), tin oxide ( SnO2 ), tantalum oxide ( Ta2O5 ), tungsten oxide ( WO3 , W2O5 ), lead oxide (PbO, PbO 2
  • Examples of conductive polymers include polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyacetylene, polyphenylenevinylene, polynaphthalene, derivatives thereof, and complexes of these with dopants. Poly(3,4-disubstituted thiophene ), or a complex of poly(3,4-disubstituted thiophene) and a polyanion.
  • the amount of the conductive polymer compounded is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the polysiloxane (A).
  • the carbon material is not particularly limited, and examples thereof include carbon nanomaterials, graphene, fullerene, and the like.
  • the blending amount of the carbon material is preferably 0.5 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of polysiloxane (A).
  • polymerization initiator a radical photopolymerization initiator, a thermal radical polymerization initiator, a photocationic polymerization initiator, and the like can be used. These polymerization initiators may be used alone or in combination.
  • the leveling agent is not particularly limited, and examples thereof include polyether-modified polydimethylsiloxane, polyether-modified siloxane, polyether ester-modified hydroxyl group-containing polydimethylsiloxane, polyether-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane, polyester-modified acrylic group-containing polydimethylsiloxane.
  • Siloxane-based compounds such as siloxane, perfluoropolydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane, perfluoropolyether-modified polydimethylsiloxane; fluorine-based compounds such as perfluoroalkylcarboxylic acids and perfluoroalkylpolyoxyethylene ethanol; Polyether compounds such as oxyethylene alkylphenyl ether, propylene oxide polymer, ethylene oxide polymer; carboxylic acid such as coconut oil fatty acid amine salt, gum rosin; castor oil sulfate, phosphate, alkyl ether sulfate, sorbitan fatty acid Ester compounds such as esters, sulfonic acid esters, and succinic acid esters; sulfonate compounds such as alkylarylsulfonic acid amine salts and dioctyl sodium sulfosuccinate; phosphate compounds such
  • thermosetting resin composition of the present invention After applying the thermosetting resin composition of the present invention to a substrate, a cured film is obtained by heating.
  • Application to the substrate can be performed by general methods such as bar coating, dip coating, spin coating, slit coating, and inkjet.
  • the heating temperature for curing is not particularly limited, but is preferably 60 to 180°C, more preferably 80 to 150°C.
  • the heating time for curing is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 minutes, more preferably 5 to 30 minutes.
  • the cured film of the present invention comprises a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention, and is characterized by a low refractive index.
  • the refractive index (nD) of the cured film at a wavelength of 589 nm is not particularly limited, but is preferably 1.4 or less, more preferably 1.35 or less, and even more preferably 1.3 or less. If the refractive index at a wavelength of 589 nm exceeds 1.4, the effect of reducing reflection on the surface of the cured product may not be sufficiently obtained.
  • the porosity of the cured film of the present invention is not particularly limited, it is preferably 40% or more, more preferably 45% or more.
  • the upper limit of the porosity is not particularly limited, it is generally 70% or less. If the porosity is less than 40%, the refractive index tends to increase, and if it exceeds 70%, the cured film tends to become brittle.
  • the porosity of the cured film can be calculated by the evaluation method described in Examples.
  • the film thickness of the cured film of the present invention is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 2 ⁇ m or more. Although the upper limit of the film thickness is not particularly limited, it is generally 10 ⁇ m or less.
  • the cured film of the present invention comprises a cured product of the thermosetting resin composition of the present invention, it is characterized by excellent durability against humidity and heat.
  • the rate of change in the refractive index of the cured film after exposure for 500 hours under conditions of a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% relative to the refractive index immediately after film formation is preferably 10% or less, and 5% or less. It is more preferable to have
  • the present invention also relates to a laminate comprising a substrate and the cured film of the present invention.
  • ⁇ Base material> examples of the material of the substrate include glass, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, polyester resins such as modified polyester, polyethylene (PE) resin, polypropylene (PP) resin, polystyrene resin, cyclic olefin resin, and the like.
  • Polyolefin resins vinyl resins such as polyvinyl chloride and polyvinylidene chloride, polyether ether ketone (PEEK) resins, polysulfone (PSF) resins, polyether sulfone (PES) resins, polycarbonate (PC) resins, polyamide resins, Polyimide resins, acrylic resins, triacetyl cellulose (TAC) resins, and the like are included.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 ⁇ m.
  • the laminate of the invention may have an adhesive layer, a conductive layer, an antireflection layer, etc., in addition to the substrate and the cured film of the invention.
  • the present invention also provides a laminate having a substrate and a cured film having a thickness of 1 ⁇ m or more, wherein the cured film contains 65 to 99% by weight of beaded silica, has a porosity of 40% or more, and has a wavelength of It relates to a laminate having a refractive index of 1.4 or less at 589 nm.
  • the base material those described for the laminate 1 can be used. Like the laminate 1, it may have an adhesive layer, a conductive layer, an antireflection layer, etc., in addition to the substrate and the cured film.
  • a cured film is obtained by curing the resin composition.
  • the resin composition used for producing the cured film is not particularly limited, the thermosetting resin composition described above can be used.
  • the curing conditions for the thermosetting resin composition are as described above.
  • the thickness of the cured film is 1 ⁇ m or more, preferably 2 ⁇ m or more. Although the upper limit of the film thickness is not particularly limited, it is generally 10 ⁇ m or less.
  • the content of beaded silica in the cured film is 65 to 99% by weight, preferably 70 to 95% by weight, more preferably 80 to 95% by weight.
  • the content of beaded silica in the cured film is determined based on the solid content of the curable resin composition forming the cured film.
  • the cured film has a porosity of 40% or more, preferably 45% or more. Although the upper limit of the porosity is not particularly limited, it is generally 70% or less.
  • the refractive index of the cured film at a wavelength of 589 nm is 1.4 or less, preferably 1.35 or less, more preferably 1.3 or less.
  • the laminate of the present invention has a cured film having a low refractive index and a large thickness, it can be suitably used as an adhesive layer, a protective layer, and an antistatic layer for optical applications. Specifically, it can be suitably used for display members such as liquid crystal, organic EL, and micro LED, and lens materials.
  • thermosetting resin (Examples 1-3, Comparative Examples 1-4) Using propylene glycol monomethyl ether as a solvent, (A) polysiloxane and (B) silica are mixed in the weight ratio shown in Table 2 below, and the solid content is adjusted to 15% to prepare a thermosetting resin. A composition was obtained. This thermosetting resin composition was applied onto a glass substrate using a bar coater. It was cured at 150° C. for 30 minutes to form a cured film having a thickness of 2 ⁇ m. Table 2 shows the evaluation results of the refractive index, porosity and appearance of the cured film of the formed coating film.
  • Example 2 (Observation of cured film cross section) A cross section of the cured film of Example 2 was observed with a scanning electron microscope (Regulus 8220, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation). As shown in FIG. 1 (magnification of 100,000 times) and FIG. 2 (magnification of 200,000 times), many void structures were confirmed. Moreover, the porosity of the cured film was 50%. Since the refractive index of silica, which is the main component, is usually about 1.45 to 1.46 (wavelength 589 nm), it is thought that the numerous voids formed in the cured film contribute to the decrease in refractive index. be done.

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Abstract

本発明は、硬化後の屈折率が低く、かつ、厚膜の形成が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。 本発明は、（Ａ）メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるポリシロキサンを固形分中１～３５重量％、および、（Ｂ）数珠状シリカを固形分中６５～９９重量％含む、熱硬化性樹脂組成物に関する。

Description

熱硬化性樹脂組成物
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、該組成物の硬化物からなる硬化膜、および、該硬化膜を有する積層体に関する。
従来、ディスプレイ分野やレンズ等の光学部品分野において、表面での反射によって視覚効果が損なわれるという問題がある。これらの反射を低減させるために、ディスプレイ等の表面に低屈折率膜を積層する工夫がなされている。低屈折率膜の材料としては、フッ素系ポリマーやシリカ蒸着材料が一般的に用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは屈折率が１．３７～１．４６程度で反射率低減が不充分であった。また、シリカ蒸着材料は屈折率が１．２５～１．３５と充分低いものの、膜厚が数百ｎｍレベルであり、厚膜の形成が困難であった。
近年、ミニＬＥＤやマイクロＬＥＤを用いたディスプレイ用途では、三次元的なデバイス構造に適用するため、屈折率が１．３０以下で、数ミクロンに厚膜形成可能な低屈折率材料が求められている。
低屈折率膜を形成するための材料として、特許文献１には、テトラメトキシシラン又はテトラエトキシシランからなるポリシロキサンと、数珠状コロイダルシリカを含む、低屈折率膜形成用液組成物が記載されている。また、特許文献２には、ケイ素アルコキシドとフルオロアルキル基含有ケイ素アルコキシドからなるポリシロキサンと、ヒュームドシリカ粒子を含む、低屈折率膜形成用の組成物が記載されている。しかしながら、硬化後の屈折率が低く、厚膜の形成が可能な熱硬化性樹脂組成物は得られていなかった。
特開２０１６－１３５８３８号公報 特開２０１５－１９４７４０号公報
本発明は、硬化後の屈折率が低く、かつ、厚膜の形成が可能な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、種々検討したところ、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり、特定の重量平均分子量をもつポリシロキサン、および、数珠状シリカを、特定の配合量で含む熱硬化性樹脂組成物が、硬化後の屈折率が低く、かつ、厚膜の形成が可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、（Ａ）メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるポリシロキサンを固形分中１～３５重量％、および、（Ｂ）数珠状シリカを固形分中６５～９９重量％含む、熱硬化性樹脂組成物に関する。
メチルトリアルコキシシランの、テトラエトキシシランに対するモル比が０．７～３であることが好ましい。
ポリシロキサン（Ａ）が、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの、塩基性触媒の存在下での加水分解縮合物であることが好ましい。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、製膜直後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である硬化膜に関する。
また、本発明は、前記熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、膜厚が１μｍ以上である硬化膜に関する。
前記硬化膜は、温度８５℃、かつ相対湿度８５％の条件下に５００時間暴露した後の屈折率の、製膜直後の屈折率に対する変化率が１０％以下であることが好ましい。
また、本発明は、基材と、前記硬化膜とを有する積層体に関する。
また、本発明は、基材と、膜厚が１μｍ以上の硬化膜とを有する積層体であって、硬化膜が数珠状シリカを６５～９９重量％含み、空隙率が４０％以上であり、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である積層体に関する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり特定の重量平均分子量をもつポリシロキサン、および、数珠状シリカを含むため、硬化後の屈折率が低く、かつ、厚膜の形成が可能である。
実施例２の硬化膜の走査型電子顕微鏡による断面図（１０万倍）を示す。 実施例２の硬化膜の走査型電子顕微鏡による断面図（２０万倍）を示す。
＜＜熱硬化性樹脂組成物＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるポリシロキサンを固形分中１～３５重量％、および、（Ｂ）数珠状シリカを固形分中６５～９９重量％含むことを特徴とする。
＜（Ａ）ポリシロキサン＞
（Ａ）成分として用いるポリシロキサン（以下、単に（Ａ）ポリシロキサンとも記載する。）は、メチルトリアルコキシシランとテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり、高分子量化されたアルコキシシランである。（Ａ）ポリシロキサンは、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を１分子内に１個以上有するもの等が挙げられ、シロキサン結合（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を主鎖として有するものであることが好ましい。（Ａ）ポリシロキサンの構造は特に限定されず、直鎖状であってもよく、分岐状でもよい。
本発明では、トリアルコキシシランの中でも、ケイ素原子にメチル基が直結したメチルトリアルコキシシランを用いることで（Ａ）ポリシロキサンの屈折率を低減し、（Ａ）ポリシロキサンと（Ｂ）数珠状シリカと親和性を向上する。メチルトリアルコキシシランに含まれるアルコキシ基は、メチルトリアルコキシシランとテトラエトキシシランとの加水分解縮合反応の際に加水分解され、水酸基（シラノール基）を生じるものであれば特に限定されない。アルコキシ基の炭素数は１～５が好ましく、１～３がより好ましい。メチルトリアルコキシシランの具体例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
加水分解縮合反応におけるメチルトリアルコキシシランとテトラエトキシシランの配合比は、特に限定されないが、メチルトリアルコキシシランの、テトラエトキシシランに対するモル比が０．７～３であることが好ましい。前記モル比が０．７未満ではポリシロキサン分子量が低下して膜が白化する傾向があり、３を超えるとポリシロキサンの分子量が大きくなり、ゲル化する傾向がある。
（Ａ）ポリシロキサンは、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００である限り、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランに加えて、下記式（Ｉ）により表されるアルコキシシランが加水分解縮合されたものであってもよい。
ＳｉＲ４　　（Ｉ）
（式中、Ｒは、水素、水酸基、炭素数１～５のアルコキシ基、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいフェニル基である。但し、４つのＲのうち少なくとも１個は炭素数１～５のアルコキシ基又は水酸基である。）
式（Ｉ）における置換基としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、エポキシ基、グリシドキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基、イソシアネート基等が挙げられる。
式（Ｉ）により表されるアルコキシシランとしては、例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルフェノキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ－ヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、ｎ－オクチルトリエトキシシラン、ｎ－デシルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシジメチル(フェニル)シラン、トリフェニルメトキシシラン、メトキシ(ジメチル)オクタデシルシラン、メトキシ(ジメチル)－ｎ－オクチルシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン等を挙げることができる。
（Ａ）ポリシロキサンが構成単位としてメチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシラン以外のアルコキシシランを含む場合、加水分解縮合反応における、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシラン以外のアルコキシシランの配合量は、アルコキシシランの総モル数中０．０１～５モル％であることが好ましく、０．０５～１モル％であることがより好ましい。
メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合反応は、例えば、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランが有するアルコキシ基の加水分解による水酸基の形成、及び、形成された水酸基同士の縮合反応により行われる。これらの反応は、一段階で行うことができる。メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシラン以外のアルコキシシランを使用する場合において、そのアルコキシシラン中に水酸基が存在する場合には、その水酸基を直接、縮合反応に用いることができる。反応時の温度条件は特に限定されないが、好ましくは２０～１００℃、より好ましくは３０～５０℃である。時間条件は特に限定されないが、好ましくは０．５～２４時間、より好ましくは１～５時間である。
アルコキシシランの加水分解縮合反応においては、水を添加することが好ましい。水の添加量はアルコキシシランの合計１モルに対し０．５～５モルが好ましく、１～３モルがより好ましい。
メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合反応により（Ａ）ポリシロキサンが得られるが、（Ａ）ポリシロキサン中には、未反応のアルコキシ基、アルコキシ基が加水分解した水酸基が一部残存していてもよい。
式（Ｉ）により表されるアルコキシシランの加水分解縮合反応は、触媒、溶媒等の任意成分の存在下で行ってもよい。
触媒としては、特に限定されないが、塩基性触媒、酸性触媒が挙げられる。塩基性触媒としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア水、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。酸性触媒としては、例えば、ギ酸、酢酸、氷酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム、硝酸アルミニウム等の無機酸、酸性シリカゲル、酸性シリカゾル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量を向上させるために塩基性触媒を用いることが好ましく、水酸化テトラメチルアンモニウムを用いることがより好ましい。加水分解縮合反応のｐＨ条件はｐＨ９～１４が好ましく、ｐＨ１１～１３がより好ましい。触媒の配合量は、特に限定されないが、式（Ｉ）により表されるアルコキシシランの合計１モルに対して、０．００１～０．１モルであることが好ましい。
溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類を挙げることができる。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。溶媒の配合量は、特に限定されないが、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの合計１モルに対して１０～５０モルが好ましく、２０～４０モルがより好ましい。
メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合反応の終了後は、必要に応じて反応溶液のｐＨの調整や溶媒の留去を行ってもよい。
（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～１００，０００である限り特に限定されないが、１４，０００～７０，０００であることが好ましく、１６，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満であると、硬化膜が白化し、表面外観が劣ることがあり、１００，０００を超えると、液安定性（ポットライフ）が低下することがある。ここで、重量平均分子量はゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定した値である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における（Ａ）ポリシロキサンの含有量は固形分中１～３５重量％であるが、５～３０重量％であることが好ましく、５～２０重量％であることがより好ましい。含有量が固形分中１重量％未満であると、硬化膜の均一性が悪化することがあり、３５重量％を超えると、硬化膜の湿熱に対する耐久性が低下し、屈折率が高くなる傾向がある。
＜（Ｂ）シリカ＞
（Ｂ）数珠状シリカ（以下、単に（Ｂ）シリカとも記載する。）は、熱硬化性樹脂組成物の硬化物の屈折率の低減に寄与する。数珠状シリカを含むことにより、熱硬化性樹脂組成物中に空隙ができ、硬化膜の屈折率が低減すると考えられる。
数珠状シリカは、シリカ単粒子が数個～十数個、数珠状につながったものをいう。数珠状シリカを構成するシリカ単粒子の数は３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましい。数珠状シリカに含まれるシリカ単粒子は直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。
（Ｂ）シリカの平均粒子径は、特に限定されないが、６０ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径が６０ｎｍを超えると、塗膜の透明性が悪化することがある。ここで、平均粒子径は、シリカ単粒子の粒子径を指す。
熱硬化性樹脂組成物における（Ｂ）シリカの含有量は、固形分中６５～９９重量％である限り特に限定されないが、７０～９５重量％であることが好ましく、８０～９５重量％であることがより好ましい。含有量が７０重量％未満であると、耐久性が著しく低下することがあり、９５重量％を超えると、硬化膜が荒れることがある。
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）シリカ、および必要に応じて後述する任意成分を混合することにより得られる。混合は、撹拌機を用いた撹拌混合や、ロールミルを用いた混練等により行うことができる。各成分の混合順は特に限定されない。混合時の温度は１～６０℃が望ましい。
＜任意成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）ポリシロキサン、（Ｂ）シリカに加えて、任意で他の成分を含有していてもよい。他の成分としては、例えば、溶媒、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、無機微粒子、導電性高分子、炭素材料、重合開始剤、レベリング剤等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、水；メタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチル－１－アセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、Ｎ－メチル１－メチルピロリドン、２－ピロリドン、γ－ブチロラクトンを挙げることが出来る。これらの溶媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が溶媒を含む場合、その含有量は特に限定されず、固形分率が所望の値となるように適宜調整することができる。本発明の熱硬化性樹脂組成物の固形分率は、特に限定されないが、１～２５重量％であることが好ましく、５～２０重量％であることがより好ましい。固形分率が１重量％未満であると、成膜性が悪化することがあり、２５重量％を超えると、粘度が高すぎるため、成膜が困難となることがある。
熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、メラミン等が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の配合量は、ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１～５００重量部が好ましく５～２００重量部がより好ましい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、金属酸化物微粒子、窒化物、２種以上の金属元素から構成される複合酸化物、金属酸化物に異種の元素がドープされた化合物等が挙げられる。金属酸化物微粒子として、具体的には、球状シリカ、中空シリカ、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等が挙げられる。これらの無機微粒子の配合量は、ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して１～１０００重量部が好ましく、５～１００重量部がより好ましい。
導電性高分子としては、例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリナフタレン、これらの誘導体、及び、これらとドーパントとの複合体等が挙げられ、ポリ（３，４－二置換チオフェン）、又は、ポリ（３，４－二置換チオフェン）とポリ陰イオンとの複合体が好ましい。導電性高分子の配合量は、ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５～１００重量部が好ましく、１～１０重量部がより好ましい。
炭素材料としては、特に限定されず、例えば、カーボンナノ材料、グラフェン、フラーレン等が挙げられる。炭素材料の配合量は、ポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して０．５～１００重量部が好ましく、１～１０重量部がより好ましい。
重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等を使用できる。これらの重合開始剤は単独で使用してもよく、併用してもよい。
レベリング剤としては特に限定されず、例えば、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性アクリル基含有ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン等のシロキサン系化合物；パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール等のフッ素系化合物；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、プロピレンオキシド重合体、エチレンオキシド重合体などのポリエーテル系化合物；ヤシ油脂肪酸アミン塩、ガムロジン等のカルボン酸；ヒマシ油硫酸エステル類、リン酸エステル、アルキルエーテル硫酸塩、ソルビタン脂肪酸エステル、スルホン酸エステル、コハク酸エステル等のエステル系化合物；アルキルアリールスルホン酸アミン塩、スルホコハク酸ジオクチルナトリウム等のスルホン酸塩化合物；ラウリルリン酸ナトリウム等のリン酸塩化合物；ヤシ油脂肪酸エタノールアマイド等のアミド化合物；アクリル系化合物等が挙げられる。レベリング剤の配合量は、熱硬化性樹脂組成物の固形分中０．００１～５重量％が好ましく、０．０１～１重量％がより好ましい。
＜＜硬化膜＞＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物を基材に塗布した後、加熱することにより硬化膜が得られる。基材への塗布は、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スリットコート、インクジェットなどの一般的な方法により行うことができる。硬化のための加熱温度は特に限定されないが、６０～１８０℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。硬化のための加熱時間は特に限定されないが、２～６０分が好ましく、５～３０分がより好ましい。
本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、屈折率が低いという特徴を有する。硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率（ｎＤ）は、特に限定されないが、１．４以下であることが好ましく、１．３５以下であることがより好ましく、１．３以下であることがさらに好ましい。波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４を超えると、硬化物表面における反射低減効果が充分に得られない場合がある。
本発明の硬化膜の空隙率は特に限定されないが、４０％以上であることが好ましく、４５％以上であることがより好ましい。空隙率の上限は特に限定されないが一般的に７０％以下である。空隙率が４０％未満であると屈折率が高くなる傾向があり、７０％を超えると硬化膜が脆くなる傾向がある。硬化膜の空隙率は、実施例に記載の評価方法により算出できる。
本発明の硬化膜の膜厚は１μｍ以上とすることが好ましく、２μｍ以上とすることがより好ましい。膜厚の上限は特に限定されないが一般的に１０μｍ以下である。
本発明の硬化膜は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなるため、湿度や熱への耐久性に優れるという特徴を有する。硬化膜の、温度８５℃、かつ相対湿度８５％の条件下に５００時間暴露した後の屈折率の、製膜直後の屈折率に対する変化率が１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましい。
＜＜積層体１＞＞
本発明はまた、基材と、本発明の硬化膜とを有する積層体に関する。
＜基材＞
基材の材質としては、例えば、ガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート、変性ポリエステル等のポリエステル系樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、ポリスチレン樹脂、環状オレフィン系樹脂等のポリオレフィン類樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂、ポリサルホン（ＰＳＦ）樹脂、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）樹脂等が挙げられる。基材の厚みは、特に限定されないが、５０～２００μｍが好ましい。本発明の積層体は、基材と本発明の硬化膜との他に、粘着層、導電層、反射防止層等を有していてもよい。
＜＜積層体２＞＞
本発明はまた、基材と、膜厚が１μｍ以上の硬化膜とを有する積層体であって、硬化膜が数珠状シリカを６５～９９重量％含み、空隙率が４０％以上であり、波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である積層体に関する。
基材は、積層体１について述べたものを使用できる。積層体１と同様に、基材と硬化膜との他に、粘着層、導電層、反射防止層等を有していてもよい。
硬化膜は、樹脂組成物を硬化することにより得られる。硬化膜の製造に用いる樹脂組成物は特に限定されないが、上述した熱硬化性樹脂組成物を用いることができる。熱硬化性樹脂組成物の硬化条件は前述したとおりである。
硬化膜の膜厚は１μｍ以上であるが、２μｍ以上とすることが好ましい。膜厚の上限は特に限定されないが一般的に１０μｍ以下である。
硬化膜中の数珠状シリカの含有量は６５～９９重量％であるが、７０～９５重量％であることが好ましく、８０～９５重量％であることがより好ましい。硬化膜中の数珠状シリカの含有量は、硬化膜を構成する硬化性樹脂組成物の固形分に基づき求められる。
硬化膜は空隙率が４０％以上であり、４５％以上であることが好ましい。空隙率の上限は特に限定されないが一般的に７０％以下である。硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率は１．４以下であり、１．３５以下であることが好ましく、１．３以下であることがより好ましい。
本発明の積層体は、低屈折率で膜厚の大きい硬化膜を有するため、光学用途向けの接着層、保護層、帯電防止層に好適に使用できる。具体的には、液晶、有機ＥＬ、マイクロＬＥＤなどのディスプレイ部材や、レンズ材料に好適に使用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。以下、「部」又は「％」は特記ない限り、それぞれ「重量部」又は「重量％」を意味する。
（１）以下に、（Ａ）ポリシロキサンの合成例で使用した各種薬品を示す。
（１－１）アルコキシシラン
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）（東京化成工業社製）
メチルトリエトキシシラン（ダウ・ケミカル社製、ＸＩＡＭＥＴＥＲ　ＯＦＳ－６３８３）
エチルトリエトキシシラン（東京化成工業社製）
（１－２）触媒
水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）（東京化成工業社製）
（１－３）溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（ダイセル社製）
（２）以下に、実施例及び比較例で使用した各種薬品を示す。
（２－１）（Ａ）ポリシロキサン
合成例１～２、比較合成例１～３で製造したものを用いた。
（２－２）（Ｂ）シリカ
数珠状シリカ微粒子分散体（日産化学社製、品番：ＰＧＭ－ＳＴ－ＵＰ、平均粒子径：１２ｎｍ、分散媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル、固形分：１５．５重量％）
（２－３）溶媒
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）（ダイセル社製）
（３）評価方法
（３－１）屈折率
エリプソメーター（ジェー・エー・ウーラム社製、Ｍ－２０００Ｕ）を用いて、硬化膜の波長５８９ｎｍにおける屈折率を測定した。また、硬化膜を温度８５℃、かつ相対湿度８５％の条件下に５００時間暴露した後の屈折率を測定し、製膜直後の屈折率に対する変化率を、下記式により算出した。
変化率（％）＝（（湿熱試験後の屈折率）－（製膜直後の屈折率））／（製膜直後の屈折率）×１００
（３－２）空隙率
先行文献（Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｏｐｔｉｃｓ，１９８０，１９，１４２５）に記載の下記計算式：
ｎρ ２＝（ｎ２ ｂ－１）（１－ρ）＋１（ρは空隙率、ｎｂはシリカの屈折率、ｎρは屈折率の実測値）
に基づき、シリカの屈折率は１．４５として算出した。
（３－３）表面外観
硬化膜の表面を目視で観察し、透明性を有するもの、白化しているもの、クラックを生じているものに分類して評価した。
（合成例１～２、比較合成例１～３）（Ａ）ポリシロキサンの製造
各成分の配合量が下記表１に記載のモル比となるように、室温条件下、３００ｍＬセパラブルフラスコに、所定量のメタノール、トリアルコキシシラン、テトラエトキシシラン、水を仕込み、室温で３０分攪拌した。次に、触媒として水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２０重量％水溶液を滴下し、下記表１に記載の時間、４０℃で熟成させて（Ａ）ポリシロキサンを得た。得られた（Ａ）ポリシロキサンについて、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて重量平均分子量を測定した。結果を表１に示す。なお、表１に記載の水の添加量は、仕込み時に添加した水、及びＴＭＡＨ水溶液に含まれる水の総量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例１～３、比較例１～４）
溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルを用いて、下記表２に記載の重量比で（Ａ）ポリシロキサン、および（Ｂ）シリカを混合し、固形分が１５％となるように調製して熱硬化性樹脂組成物を得た。この熱硬化性樹脂組成物を、ガラス製の基板上にバーコーターにより塗布した。１５０℃で３０分間硬化させ、膜厚２μｍの硬化膜を形成した。形成された塗膜の屈折率、空隙率、硬化膜外観の評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
比較例１～２では、使用した（Ａ）ポリシロキサンの重量平均分子量が１０，０００を下回り、得られた硬化膜は白化やクラックがみられた。比較例３では、硬化膜は白化した。これは、使用した（Ａ）ポリシロキサンがアルコキシシランの総モル数中５０モル％ものエチルトリエトキシシランを含むために（Ｂ）数珠状シリカとの相溶性が低下したことが原因と推測される。比較例４では、（Ａ）ポリシロキサンの配合量が固形分中３５重量％を超えており、硬化膜の湿熱試験後の屈折率の変化量が大きかった。実施例１～３では硬化膜の透明性が保たれ、空隙率は高く、湿熱試験後の屈折率の変化も抑制された。
（硬化膜断面の観察）
実施例２の硬化膜の断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｒｅｇｕｌｕｓ８２２０）で観察した。図１（倍率１０万倍）、図２（倍率２０万倍）に示す様に、多数の空隙構造が確認された。また、硬化膜の空隙率は５０％であった。主成分となるシリカの屈折率は通常１．４５～１．４６（波長５８９ｎｍ）程度であるため、硬化膜中に形成している多数の空隙が、屈折率の低下に寄与していると考えられる。

 

Claims (8)

  1. （Ａ）メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの加水分解縮合物であり、重量平均分子量が１０，０００～１００，０００であるポリシロキサンを固形分中１～３５重量％、および、
    （Ｂ）数珠状シリカを固形分中６５～９９重量％含む、
    熱硬化性樹脂組成物。
  2. メチルトリアルコキシシランの、テトラエトキシシランに対するモル比が０．７～３である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  3. ポリシロキサン（Ａ）が、メチルトリアルコキシシランおよびテトラエトキシシランの、塩基性触媒の存在下での加水分解縮合物である、請求項１または２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
  4. 請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、製膜直後の波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である硬化膜。
  5. 請求項１～３のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなり、膜厚が１μｍ以上である硬化膜。
  6. 温度８５℃、かつ相対湿度８５％の条件下に５００時間暴露した後の屈折率の、製膜直後の屈折率に対する変化率が１０％以下である、
    請求項４または５に記載の硬化膜。
  7. 基材と、請求項４～６のいずれかに記載の硬化膜とを有する積層体。
  8. 基材と、膜厚が１μｍ以上の硬化膜とを有する積層体であって、
    硬化膜が数珠状シリカを６５～９９重量％含み、空隙率が４０％以上であり、
    波長５８９ｎｍにおける屈折率が１．４以下である積層体。
     
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