JP2008274177A - プライマー組成物及び被覆物品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)と、下記式(1)で表されるオルガノポリシロキサン(B)とを含むプライマー組成物であり、該組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が、150×10-6/℃以下であるポリシロキサン硬質被膜用のプライマー組成物。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2 (1)
{Rはアミノ基含有一価炭化水素基以外の一価炭化水素基、Yは水酸基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アシロキシ基、アルケノキシ基又はイソシアネート基、0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数}
【選択図】なし
Description
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2 (1)
{式中、Rは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数1〜18の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Yは同一又は異種の水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数である。}
更に、前記ビニル系重合体(A)は、有機系紫外線吸収性基が側鎖に結合しており、かつ、該プライマー組成物からなる被膜内にて架橋するため、紫外線吸収性基が被膜中で固定されることにより、紫外線吸収性基の被膜表面への移行が極めて起こり難くなり、外観の白化現象や密着性の低下がなくなる点、水、溶剤等への溶出・流出がなく経時による紫外線吸収効果の低下が少ない点、高温で熱硬化処理を行っても被膜から紫外線吸収性基が揮散しない点から、大幅に耐候性が向上し、しかも長期に亘りその機能が維持されることを見出した。
[I]加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)と、下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン(B)とを含むプライマー組成物であり、該組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が、150×10-6/℃以下であることを特徴とするポリシロキサン硬質被膜用のプライマー組成物。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2 (1)
{式中、Rは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数1〜18の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Yは同一又は異種の水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数である。}
[II]加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)と、[I]記載のオルガノポリシロキサン(B)との反応により得られる複合体(C)を含むプライマー組成物であり、該組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が、150×10-6/℃以下であることを特徴とするポリシロキサン硬質被膜用のプライマー組成物。
[III]前記加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)が、加水分解性シリル基及び/又はSiOH基がC−Si結合を介して結合したビニル系単量体(a)と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体(b)と、共重合可能な他の単量体(c)とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体であることを特徴とする[I]又は[II]記載のプライマー組成物。
[IV]前記オルガノポリシロキサン(B)が、重量平均分子量Mw1,000以上であることを特徴とする[I]〜[III]のいずれかに記載のプライマー組成物。
[V]前記オルガノポリシロキサン(B)に、コロイダルシリカ(D)を添加したことを特徴とする[I]〜[IV]のいずれかに記載のプライマー組成物。
[VI]前記プライマー組成物が、更に分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物(E)を含むことを特徴とする[I]〜[V]のいずれかに記載のプライマー組成物。
[VII]基材に、[I]〜[VI]のいずれかに記載のプライマー組成物を被覆、硬化させてなる被膜の表面に、ポリシロキサン硬質被膜を積層してなることを特徴とする被覆物品。
[VIII]前記ポリシロキサン硬質被膜が、
(R7)mSi(OR8)4-m (2)
(式中、R7は炭素数1〜10の有機基、R8は水素原子又は1価の有機基を示し、mは0,1又は2である。)
で示されるオルガノオキシシランの1種類以上の加水分解物又は共加水分解物と、コロイダルシリカとを含むハードコーティング組成物から形成されることを特徴とする[VII]に記載の被覆物品。
本発明のプライマー組成物により被膜を施されたプラスチック物品、特にポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐候性を付与することができ、更に該被膜上にポリシロキサン系硬質被膜を積層することで、耐擦傷性、耐薬品性も併せて付与可能なため、車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2 (1)
{式中、Rは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数1〜18の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Yは同一又は異種の水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数である。}
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
R2で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロキシメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−(8−(メタ)アクリロキシオクチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
2−ヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(4−(メタ)アクリロキシブトキシ)ベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2,2’,4−トリヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−1−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリル酸エステル類;
コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、コハク酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の非重合性多塩基酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの(ポリ)エステル類;
(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(N−メチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N−エチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。
(メタ)アクリルアミドの誘導体の具体例としては、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメトキシ(メタ)アクリルアミド、N−エトキシ(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエトキシ(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
共重合可能な他の単量体(c)は、前記単量体を単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
オルガノポリシロキサン(B)は下記一般式(1)で表され、かつ本プライマー組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が150×10-6/℃以下となれば、特に制限はない。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2 (1)
{式中、Rは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数1〜18の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Yは同一又は異種の水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数である。}
a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数であり、好ましくは0.2≦a≦1.7、0.1≦b≦2.7、0.3≦a+b≦3.7を満たす数である。
(R)cSi(Z)4-c (5)
{式中、Rは前記式(1)と同一であり、Zは同一又は異種の炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、cは0〜2の整数である。}
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「KC−89S」、「X−40−9220」信越化学工業(株)製)、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「X−41−1056」信越化学工業(株)製)などを挙げることができる。
ジメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類などを挙げることができる。
これらの水分散コロイダルシリカとしては、例えばスノーテックスO、スノーテックスOS、スノーテックスC、スノーテックス20(いずれも日産化学工業(株)製)、カタロイドSN、カタロイドSA、カタロイドSI−30(いずれも触媒化成工業(株)製)を挙げることができる。
更に、コロイダルシリカは、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
また、水又は有機溶剤に分散したコロイダルシリカの、オルガノポリシロキサン(B)への添加量は、オルガノポリシロキサン(B)の固形分100質量部に対し、コロイダルシリカ(D)を0〜50質量部含有するように添加することが好ましく、より好ましくは5〜30質量部含有するように添加することがよい。コロイダルシリカの添加量が少なすぎると本発明のプライマー組成物被覆層の線膨張係数が150×10-6/℃にならない場合があり、多すぎると得られる被膜外観が白化しやすくなる場合がある。
(E)成分として使用される分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物について説明する。この分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物(E)を配合することにより、プライマー組成物被覆層に耐水性の良好な接着性が付与されること、更に、加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)中の加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と架橋するため、被膜が緻密化され、しかも有機ケイ素化合物(E)中の窒素原子により、それらの架橋反応が促進されることにより被膜中の残存アルコキシシリル基量を低減できるため、経時での後架橋によるクラックを抑制でき、また必要に応じて添加される紫外線吸収剤や光安定剤などをプライマー組成物塗膜層中に効率よく固定化できる。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
3−(トリメトキシシリルプロピル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピルトリエトキシシラン、
2−(トリメトキシシリルプロピル)アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
2−(トリエトキシシリルプロピル)アミノエチル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−ビニルベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩など
が例示される。
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
p−フェニレンジイソシアネート−4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、
m−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、
trans−1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート
などが例示される。
本発明のプライマー組成物には、熱可塑性ビニル系樹脂を配合してもよい。配合することで、プライマー組成物被膜に可撓性を付与することができると共に、プライマー組成物被膜が受ける環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、プライマー組成物被膜内部、及び積層する場合の上層被膜との界面での歪みを抑制でき、結果として上層の、例えばオルガノポリシロキサン系保護被膜のクラックを防止できること、更にプライマー組成物被膜自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
上記溶剤を加熱により蒸発させる場合、常温〜基材の耐熱温度までの範囲、特に50〜140℃で1分〜3時間、特に5分〜2時間加熱することが好ましい。
また、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
(R7)mSi(OR8)4-m (2)
(式中、R7は炭素数1〜10の有機基、R8は水素原子又は1価の有機基を示し、mは0,1又は2である。)
で示されるオルガノオキシシランの1種類以上の加水分解物又は共加水分解物を塗布し、加熱硬化、特に好ましくは50〜140℃で5分〜3時間加熱硬化させると、このプラスチック成形品はその表面に本発明のプライマー組成物が塗布されていることから、このプライマー塗膜とオルガノポリシロキサン塗膜との相乗作用により、接着性、耐磨耗性も良好で、耐候性が優れるという有利性が与えられる。
なお、塗布方法は特に限定されないが、ロールコート、ディップコート、フローコート、バーコート、スプレーコート、スピンコートなどにより行うことができる。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン、
メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
β−シアノエチルトリメトキシシラン
等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及び
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
N−(β−アミノエチル)−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
β−シアノエチルメチルジメトキシシラン
等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類、
更に、テトラアルコキシシラン類の例としては、メチルシリケート、エチルシリケート、n−プロピルシリケート、n−ブチルシリケート、sec−ブチルシリケート及びt−ブチルシリケート等、及び
ビス(トリメトキシシリル)エタン、ビス(トリメトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)デカン、ビス(トリエトキシシリル)ヘキサン、ビス(トリメトキシシリル)ベンゼン、ビス(トリメトキシシリルオキシジメチルシリル)ベンゼン等のビスシラン化合物を挙げることができる。
更に、上記のオルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として、第四級アンモニウム塩、有機酸のアルカリ金属塩、アルミニウム、チタン、クロム及び鉄等のアルコキシドやキレート、過塩素酸塩、酸無水物、ポリアミン、ルイス酸等を触媒量添加してもよい。
ポリシロキサン系硬質被膜を被覆したプラスチック材料は、光学特性に優れるため、光学材料として好適に使用することができる。
[合成例1]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール152gを仕込み、窒素気流下にて80℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液(2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93、大塚化学(株)製)67.5g、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを90g、メチルメタクリレート270g、グリシジルメタクリレート22.5g、ジアセトンアルコール350g)を混合したもののうち240g及び予め調製しておいた重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.3gをジアセトンアルコール177.7gに溶解した溶液のうち54gを順次投入した。80℃で30分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に80〜90℃で1.5時間かけて滴下した。更に80〜90℃で5時間撹拌した。
得られたトリメトキシシリル基及び有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体の粘度は5,050mPa・s、またその共重合体中の紫外線吸収性単量体の含有量は15%、トリメトキシシリル基がC−Si結合を介して側鎖に結合したビニル系単量体量は20%であった。また、標準ポリスチレンを基準とするGPC分析による重量平均分子量は60,800であった。このようにして得られたビニル系重合体(溶液)をA−1とする。
表1に示した組成で、合成例1と同様にして、ビニル系重合体A−2,3及び比較用ビニル系重合体RA−1,2を得た。
[合成例4]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン338gを仕込み、撹拌しながら20℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ(スノーテックスO(平均粒子径15〜20nm)、日産化学工業(株)製、SiO220%含有品)98g、0.25Nの酢酸水溶液230gを添加して3時間撹拌した。更に、60℃にて3時間撹拌後、シクロヘキサノン300gを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール300g、0.25%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液134gを添加し、更に不揮発分(JIS K 6833)が20%となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は4.1mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は2,500であった。このものをオルガノポリシロキサンB−1とする。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン302g、及びγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン97gとを仕込み、撹拌しながら20℃に維持し、ここに0.25Nの酢酸水溶液308gを添加して3時間撹拌した。更に、60℃にて3時間撹拌後、シクロヘキサノン300gを添加し、常圧にて副生アルコールを留去した。次いでイソプロパノール300g、0.25%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液45gを添加し、更に不揮発分(JIS K 6833)が20%となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は4.5mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は2,350であった。このものをオルガノポリシロキサンB−2とする。
[合成例6]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン222gとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン242gを仕込んで窒素気流下に120℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン496gを滴下して反応させ、120℃で5時間加熱撹拌した後、低沸点分を減圧下100℃で除去したところ、粘度1,387mPa・sの粘稠な化合物862gが得られた。
次いで、この反応生成物862gとトルエン862gを撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコに仕込み、窒素気流下に室温でここに無水酢酸143gを滴下して反応させ、110℃で2時間加熱撹拌させたのち、50℃でメタノール141gを滴下し、50℃で1時間加熱撹拌し、次いで減圧下に100℃で低沸分を除去し、赤褐色透明で高粘稠な化合物を得た。
この化合物の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、3,000cm-1以上の領域にOH基あるいはNH基に起因する吸収は認められず、1,650cm-1にアミド基に起因する強い吸収が認められた。
得られた化合物を不揮発分(JIS K 6833)が25%になるようプロピレングリコールモノメチルエーテル(PGM)で希釈したものを、分子内に窒素原子とアルコキシシリル基を含有する化合物(溶液)E−1とする。
[合成例7]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた1リットルフラスコにメチルトリエトキシシラン336g、イソブタノール94gを仕込み、氷冷下に撹拌しながら5℃以下に維持し、ここに5℃以下とした水分散コロイダルシリカ(スノーテックスO(平均粒子径15〜20nm)、日産化学工業(株)製、SiO220%含有品)283gを添加して氷冷下で3時間、更に20〜25℃で12時間撹拌したのち、ジアセトンアルコールを27g、プロピレングリコールモノメチルエーテルを50g添加した。次いで10%プロピオン酸ナトリウム水溶液を3g、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンKP−341(信越化学工業(株)製)0.2gを加え、更に酢酸にてpHを6〜7に調整した。そして、不揮発分(JIS K 6833)が20%となるようにイソブタノールで調整し、常温で5日間熟成して得られたオルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物の粘度は4.2mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は1,100であった。このものをオルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物HC−1とする。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン328g、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン10gを仕込み、撹拌しながら20℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ(スノーテックスO(平均粒子径15〜20nm)、日産化学工業(株)製、SiO220%含有品)98g、0.25Nの酢酸水溶液230gを添加して3時間撹拌した。更に、60℃にて3時間撹拌後、シクロヘキサノン300gを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール300g、0.25%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液134g、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンKP−341(信越化学工業(株)製)0.5gを添加し、更に不揮発分(JIS K 6833)が20%となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物の粘度は4.3mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は2,300であった。このものをオルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物HC−2とする。
MPTMS :γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
RUVA−1 :2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93、大塚化学(株)製)
RUVA−2 :2−ヒドロキシ−4−(2−アクリロキシエチル)ベンゾフェノン
(BP−1A、大阪有機化学工業(株)製)
MMA :メチルメタクリレート
GMA :グリシジルメタクリレート
VIAc :酢酸ビニル
MHALS :1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジルメタクリレート
以下にプライマー組成物としての実施例を挙げる。なお、実施例及び比較例に用いた略号のうち、合成例で説明していない略号は以下の通りである。
POL−1 :ポリメチルメタクリレート樹脂(ダイヤナールBR−80、三菱レイヨン(株)製)の40%ジアセトンアルコール溶液
UVA−1 :2−[2−ヒドロキシ−4−(1−オクチルオキシカルボニルエトキシ)フェニル]−4,6−ビス(4−フェニルフェニル)−1,3,5−トリアジン(チヌビン479、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ(株)製)
UVA−2 :2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン(シーソーブ106、シプロ化成(株)製)
UVA−3 :酸化亜鉛微粒子の15%アルコール系溶剤分散液(ZNAP15WT%、シーアイ化成(株)製)
HALS−1 :N−アセチル−3−ドデシル−1−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)ピロリジン−2,5−ジオン(サンドバー3058Liq.クラリアント・ジャパン(株)製)
評価は、本発明のプライマー組成物の硬化被膜単独、及び該硬化被膜の上にオルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物層を順次硬化・積層させた積層膜について各種評価を行った。
ゲル分率(%)={(アセトン抽出後の硬化被膜の質量)/(初期硬化被膜の質量)}×100
分析機器:TMA7000(ULVAC真空理工(株)製サーモメカニカルアナライザー)
温度条件:25〜150℃、5℃/分昇温
荷重 :5g
雰囲気 :空気
測定 :3回測定、35〜45℃の温度範囲の値を平均した。
耐候性試験後の塗膜外観を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:僅かにクラックあり
×:塗膜全体にクラックあり
耐候性試験後の塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○ :異常なし
△1:オルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物層とプライマー組成物層との間で一部剥離
△2:プライマー組成物層と基材との間で一部剥離
×1:オルガノポリシロキサン系ハードコーティング組成物層とプライマー組成物層との間で全面剥離
×2:プライマー組成物層と基材との間で全面剥離
表2に示した組成(固形分換算)で配合した組成物を、全固形分濃度が10%になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を20/80とした混合溶剤にて調整後、60℃にて3時間加熱し、ビニル系重合体(A)とオルガノポリシロキサン(B)とを反応させ、複合体(C)を含む組成物を得た。得られた組成物をコーティングに用いた。このプライマー組成物の硬化塗膜を実施例1〜3と同様にして作製し、同様に各種物性を評価した。結果を表2に示す。
表3に示した組成(固形分換算)で配合した組成物を、全固形分濃度が10%になるように、ジアセトンアルコールとプロピレングリコールモノメチルエーテルの質量比率を20/80とした混合溶剤にて調整後、60℃にて3時間加熱し、ビニル系重合体(A)と窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物(E)とを反応させ、複合体を含む組成物を得た。得られた組成物をコーティングに用いた。このプライマー組成物の硬化塗膜を実施例1〜5と同様にして作製し、同様に各種物性を評価した。結果を表3に示す。
Claims (8)
- 加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)と、下記一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン(B)とを含むプライマー組成物であり、該組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が、150×10-6/℃以下であることを特徴とするポリシロキサン硬質被膜用のプライマー組成物。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2 (1)
{式中、Rは同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数1〜18の非置換もしくは置換の一価炭化水素基であり、Yは同一又は異種の水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数である。} - 加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)と、請求項1記載のオルガノポリシロキサン(B)との反応により得られる複合体(C)を含むプライマー組成物であり、該組成物を硬化させることにより形成されるプライマー層の線膨張係数が、150×10-6/℃以下であることを特徴とするポリシロキサン硬質被膜用のプライマー組成物。
- 前記加水分解性シリル基及び/又はSiOH基と有機系紫外線吸収性基とが側鎖に結合したビニル系重合体(A)が、加水分解性シリル基及び/又はSiOH基がC−Si結合を介して結合したビニル系単量体(a)と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体(b)と、共重合可能な他の単量体(c)とからなる単量体成分を共重合して得られるビニル系重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載のプライマー組成物。
- 前記オルガノポリシロキサン(B)が、重量平均分子量Mw1,000以上であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載のプライマー組成物。
- 前記オルガノポリシロキサン(B)に、コロイダルシリカ(D)を添加したことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のプライマー組成物。
- 前記プライマー組成物が、更に分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物(E)を含むことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のプライマー組成物。
- 基材に、請求項1〜6のいずれか1項に記載のプライマー組成物を被覆、硬化させてなる被膜の表面に、ポリシロキサン硬質被膜を積層してなることを特徴とする被覆物品。
- 前記ポリシロキサン硬質被膜が、
(R7)mSi(OR8)4-m (2)
(式中、R7は炭素数1〜10の有機基、R8は水素原子又は1価の有機基を示し、mは0,1又は2である。)
で示されるオルガノオキシシランの1種類以上の加水分解物又は共加水分解物と、コロイダルシリカとを含むハードコーティング組成物から形成されることを特徴とする請求項7に記載の被覆物品。
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