CN101469249A - 底漆组合物和涂层制品 - Google Patents

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Abstract

包括具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)和有机基聚硅氧烷(B)的一种底漆组合物，固化成线性膨胀系数等于或小于150×10－6/℃的底漆层，该底漆组合物使得可在其上涂覆聚硅氧烷硬涂层。

Description

底漆组合物和涂层制品
技术领域
本发明涉及一种底漆组合物和一种涂层制品，所述底漆组合物含有一种具有可水解甲硅烷基和/或SiOH基和有机紫外吸收基团的乙烯基聚合物以及一种特殊的有机基聚硅氧烷，所述涂层制品包括衬底、在衬底上的所述底漆组合物的底漆层，和叠加在所述底漆层上的聚硅氧烷硬涂层。
背景技术
作为透明平板玻璃的代替物，防碎的或比玻璃更耐碎的透明材料这些年已得到广泛应用。例如，塑料衬底特别是聚碳酸酯树脂具有优异的透明性、抗冲击性和耐热性，并且目前在包括建筑和运输工具窗口以及仪表外盖的各种应用中取代玻璃用作结构构件。
然而，聚碳酸酯树脂在诸如抗表面擦伤性和耐候性的表面性能上比玻璃差。人们期望改善聚碳酸酯树脂部件的表面性能。当前，用作车窗和沿高速公路的声屏障墙的聚碳酸酯树脂部件需要承受多于10年的大气老化。
改善聚碳酸酯树脂部件的耐候性的已知方法包括例如通过共挤出在聚碳酸酯树脂衬底的表面层合耐候的丙烯酸类树脂膜以及在该树脂表面上形成含紫外吸收剂的树脂层。
为了改善聚碳酸酯树脂部件的抗表面擦伤性，已知的方法是涂覆诸如聚有机硅氧烷和蜜胺树脂等的热固性树脂以及涂覆诸如多官能团丙烯酸类树脂等的可光固化树脂。
关于同时具有耐候性和抗擦伤性的透明制品的制备，JP-A56-92059和JP-A1-149878公开了具有负载有大量UV吸收剂的底漆层的紫外吸收透明衬底以及叠加在所述底漆层上的充填有胶体二氧化硅的聚硅氧烷颜料的保护性涂层。
然而，该方法产生了一些问题。向底漆层添加大量的UV吸收剂可能不利地影响底漆层对衬底的粘合性，或者覆盖充填有胶体二氧化硅的聚硅氧烷的保护性涂层。在加热固化步骤过程中，UV吸收剂可能挥发掉。超过很长时间在户外使用后，UV吸收剂将逐渐渗出，引起不希望的影响如破裂、变白或泛黄。由抗表面擦伤性的观点出发，不可能将大量UV吸收剂添加到充填有胶体二氧化硅的聚硅氧烷的保护性涂层中。
同样由JP-A8-151415可知的是苯并三唑衍生的UV吸收乙烯基单体或者二苯甲酮衍生的UV吸收乙烯基单体以及另一种可与其共聚的乙烯基单体的混合物可用于该涂料组合物中，其对于在合成树脂的表面上形成保护性涂层是有效的。由于这些保护性涂层是基于乙烯基聚合物的，它们的抗表面擦伤性是受限的。
JP-A2001-114841、日本专利号3102696、JP-A2001-214122和JP-A2001-47574公开了涂料组合物含有苯并三唑衍生的UV吸收乙烯基单体或者二苯甲酮衍生的UV吸收乙烯基单体、含烷氧基甲硅烷基的乙烯基单体以及另一种可以与它们共聚的乙烯基单体的共聚物。据声称这些多层涂覆的树脂制品被赋予耐候性且保持对树脂衬底的粘合。
在这些专利中，通过使用共聚物涂料组合物作为底漆、然后在其上形成充填有胶体二氧化硅的聚硅氧烷树脂涂层，可得到赋予抗表面擦伤性和耐候性的涂覆制品。引人注意地，它们改善了耐候性和对聚硅氧烷树脂涂层的粘合。然而，认为在底漆涂层中通过烷氧基甲硅烷基形成了交联网络，残余的(或未固化的)烷氧基甲硅烷基或羟基甲硅烷基随着时间发生后交联。因此涂层可能产生应变，导致常见的损坏例如开裂和剥离。长期的耐候性仍不足。当涂层经受环境温度的突然变化，特别是在相对高温下的变化，由于上面描述的后交联，它更容易开裂。
另外，在JP-A2004-1393中，通过选择在衬底和底漆层或丙烯酸类树脂层之间、以及底漆层和固化的聚硅氧烷层之间特定的线性膨胀系数差异，来改善粘合性和抗龟裂性。由于底漆层可能不含大量UV吸收剂，长期的耐候性仍不足。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供底漆组合物，其用于得到具有改善的耐候性、没有诸如开裂、剥离和随时间泛黄的缺陷的保护性涂层。另一个目的是提供使用上述底漆组合物的涂层制品。
已经发现在衬底涂覆有一种底漆组合物时可得到长期耐候性，该底漆组合物包括(A)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物和(B)具有如下定义的通式(1)的有机基聚硅氧烷，底漆组合物固化成为线性膨胀系数等于或小于150×10-6/℃的底漆层，并且进一步通过将基于聚硅氧烷的硬涂层层压到底漆层上而获得长期耐候性和抗表面擦伤性。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2   (1)
其中，R各自独立地是取代或未取代的1至18个碳原子、除了含氨基的一价烃基外的一价烃基，Y各自独立地是羟基、1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基或者异氰酸酯基，下标“a”和“b”是满足0<a<2，0<b<3，0<a+b<4的数值。
更具体地，本发明人研究了底漆组合物，其用于得到能将长期耐候性赋予热塑性树脂特别是聚碳酸酯模塑部件的涂层。当底漆组合物包括作为组分的(A)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物和(B)特定的有机聚硅氧烷发生固化时，可通过如下形成致密的三维交联的网络：在乙烯基聚合物(A)中可水解的甲硅烷基和/或SiOH之间的硅氧烷交联，在乙烯基聚合物(A)中可水解的甲硅烷基和/或SiOH基与在有机基聚硅氧烷(B)中的可交联的甲硅烷基和/或SiOH基之间的硅氧烷交联。于是底漆组合物的一涂层具有等于或小于150×10-6/℃的线性膨胀系数，以使得所述涂层相比于现有技术底漆经受更少的由于温度差异产生的膨胀和收缩。因此，上覆于底漆涂层之上的基于聚硅氧烷的硬树脂涂层避免了在长时间之后的开裂和分离。
而且，乙烯基聚合物(A)具有附着到侧链的有机UV吸收基，并且在底漆组合物的一涂层中与之交联。由于UV吸收基这样牢固地混合到涂层中，它们不太可能移动到涂层表面，从而减小外部表观的变白和粘合的损失。UV吸收基在水中和溶剂中不溶或不浸出，从而抑制UV吸收作用随时间的降低。即使在热固化处理中在升高的温度下，UV吸收基也不会从涂层中挥发。结果，耐候性明显改善并可长期保持。
在底漆组合物的一涂层表面上形成有机聚硅氧烷基硬保护性涂层。由于在乙烯基聚合物(A)中可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及在有机基聚硅氧烷(B)中可水解的甲硅烷基和/或SiOH基保持与有机基聚硅氧烷基硬保护性涂层的反应性，可得到紧密的粘合。由于可水解的甲硅烷基和/或SiOH基交联，耐热性改善并且可赋予耐候性和抗表面擦伤性。
因此，本发明提供适合于得到耐候保护性涂层的底漆组合物，以及如下定义的涂覆有所述底漆组合物的制品。
在一方面，本发明提供用于聚硅氧烷硬涂层的底漆组合物，其包括(A)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物，和(B)具有通式(1)的有机基聚硅氧烷，其中底漆组合物固化成为具有线性膨胀系数等于或小于150×10-6/℃的底漆层。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2   (1)
其中，R各自独立地是取代或未取代的1至18个碳原子、除了含氨基的一价烃基外的一价烃基，Y各自独立地是羟基、1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基或者异氰酸酯基，下标“a”和“b”是满足0<a<2，0<b<3，0<a+b<4的数值。
本发明还提供用于聚硅氧烷硬涂层的底漆组合物，包括(C)通过(A)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物与(B)如上提出的有机基聚硅氧烷的反应得到的复合物，其中所述底漆组合物固化成为具有线性膨胀系数等于或小于150×10-6/℃的底漆层。
在优选的具体实施方案中，具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)通过单体组分的共聚合获得，所述单体组分包括：(a)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键连接到其上的乙烯基单体，(b)具有有机UV吸收基团的乙烯基单体，以及(c)与它们可共聚合的另一单体。
典型地，有机基聚硅氧烷(B)具有至少1000的重均分子量。底漆组合物可进一步含有(D)添加到有机基聚硅氧烷(B)的胶体二氧化硅和/或(E)在分子中具有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机硅化合物。
在另一方面，本发明提供一种涂层制品，包括衬底、通过施涂和固化如上定义的底漆组合物在衬底上形成的底漆涂层，和覆于底漆涂层上的聚硅氧烷硬涂层。
在一优选的具体实施方案中，聚硅氧烷硬涂层由包含至少一种具有通式(2)的有机基氧硅烷的水解物或共水解物和胶体二氧化硅的硬涂层组合物形成：
(R7)mSi(OR8)4-m   (2)
其中R7是1至10个碳原子的有机基团，R8是氢或一价有机基团，m是0，1或2。
发明益处
本发明的底漆组合物可允许大量有机UV吸收剂保留在其涂层中，有助于显著地改善耐光性。由于有机UV吸收剂通过硅氧烷交联牢固地混合进涂层中，可阻止UV吸收剂随时间流失。由在乙烯基聚合物和有机基聚硅氧烷之间的硅氧烷交联得到的复合材料用作具有低线性膨胀系数和更好的耐候性的粘合剂，使得可形成具有改善的耐水性、耐溶剂性和耐光性的UV吸收保护性涂层。当底漆组合物涂覆并固化到耐候性小的制品上时，制品可被提供有更好的耐候性而防止制品变色或变差。
当塑料制品尤其是聚碳酸酯树脂制品涂覆有本发明的底漆组合物的涂层时，被赋予改善的透明度和耐候性。当聚硅氧烷硬涂层涂在底漆涂层上时，制品可被另外赋予抗擦伤性和耐化学性。人们发现涂覆制品的户外用途为在诸如汽车和飞机的交通工具的窗和风挡、建筑物的窗、路边的噪声障壁等。
具体实施方式
在本发明的一个具体实施方案中，底漆组合物包含作为基本组分的(A)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物，和(B)具有通式(1)的有机基聚硅氧烷：
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2   (1)
其中，R每一个独立地是除了含氨基的一价烃基之外、取代或未取代的1至18个碳原子的一价烃基，Y每一个独立地是羟基、1至3个碳原子的烷氧基2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基、或者异氰酸酯基，下标“a”和“b”是满足0<a<2，0<b<3，0<a+b<4的数值。
在本发明的另一具体实施方案中，底漆组合物包含作为基本组分的(C)通过乙烯基聚合物(A)与有机基聚硅氧烷(B)的反应得到的复合物。
组分(A)是具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物。优选的是其中可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过Si-C键合连接到聚合物骨架上的乙烯基聚合物，以及更优选地有机UV吸收基也连接到聚合物骨架上。这些聚合物通过单体组分的共聚合获得，单体组分包括：(a)具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键合连接到其上的乙烯基单体，(b)具有有机UV吸收基的乙烯基单体，以及(c)可以与它们共聚合的另一单体。
具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键合连接到其上的乙烯基单体(a)不特别限制，只要它在分子中具有一个乙烯基可聚合的官能团和至少一种可水解的甲硅烷基和/或SiOH基。
合适的乙烯基可聚合官能团是2至12个碳原子的有机基团包括乙烯基、乙烯氧基、(甲基)丙烯酰氧基、(α-甲基)苯乙烯基。例子包括乙烯基、5-己烯基、9-癸烯基、乙烯氧基甲基、3-乙烯氧基丙基、(甲基)丙烯酰氧基甲基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基、乙烯基苯基(或苯乙烯基)、异丙烯基苯基(或α-甲基苯乙烯基)和乙烯基苯基甲基(或乙烯基苯基)。其中，(甲基)丙烯酰氧基丙基对于反应性和可获得性是优选的。
合适的可水解基团包括烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基和叔丁氧基，酰氧基，诸如苯氧基和乙酰氧基，肟基，诸如丁肟，氨基，诸如氨基和甲氨基，以及诸如氯的卤素基团。其中，诸如甲氧基和乙氧基的烷氧基对于易于控制水解和可获得性是优选的。
除了前述的取代基之外，合适的取代基包括诸如甲基、乙基、丙基、己基和癸基等的烷基以及苯基。其中，甲基对于可获得性是优选的。
具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键合连接到其上的乙烯基单体(a)的例子包括甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷、苯乙烯基甲基二甲氧基硅烷和苯乙烯基三乙氧基硅烷。
其中，甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷对于可获得性、容易处理、交联密度和反应性是优选的。
具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键合连接到其上的乙烯基单体(a)的量基于共聚物组合物，优选地为1至50重量％，更优选地为3至40重量％。假如乙烯基单体(a)的量小于1wt％，通过与有机基聚硅氧烷的交联和在乙烯基共聚物之间的交联形成的硅氧烷网络可能是不充分的，以致于涂层不具有充分低的线性膨胀系数，因此未能改善耐热性和耐久性。假如乙烯基单体(a)的量大于50wt％，涂层可能具有高的交联密度并变得足够硬从而降低粘合，更多的可水解的基团或SiOH基可能会保持不反应，该基团由于会随时间出现后交联而产生更多裂纹。
具有有机UV吸收基的乙烯基单体(b)不作特别限制，只要它在分子中含有UV-吸收基和乙烯基可聚合基。
具有有机UV吸收基的典型的乙烯基单体(b)是在分子中具有UV吸收基的(甲基)丙烯酸单体，包括具有通式(3)的苯并三唑化合物以及具有通式(4)的二苯甲酮化合物。
Figure A200810189892D00101
在式(3)中，X是氢或氯；R1是氢、甲基或具有4至8个碳原子的叔烷基；R2是具有2至10个碳原子的直链或支链亚烃基；R3是氢或甲基；n是0或1。
Figure A200810189892D00102
在式(4)中，R3如上定义；R4是具有2至10个碳原子的取代或未取代的直链或支链亚烷基；R5是氢或羟基；R6是氢、羟基或具有1至6个碳原子的烷氧基。
在式(3)中，合适的由R1表示的具有4至8个碳原子的叔烷基包括叔丁基、叔戊基、叔己基、叔庚基、叔辛基和二叔辛基。合适的由R2表示具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基包括亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、1，1-二甲基四亚甲基、亚丁基、亚辛基和亚癸基。
在式(4)中，合适的由R4表示的具有2至10个碳原子的直链或支链亚烷基包括那些R2的示例，以及其中一些氢原子被卤素原子取代的它们的取代形式。合适的由R6表示的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基。
合适的式(3)的苯并三唑衍生物的例子包括但不限于：2-(2′-羟基-5′-(甲基)丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(甲基)丙烯酰氧基甲基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-5′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基)-5-氯-2H-苯并三唑和2-(2′-羟基-3′-甲基-5′-(8-(甲基)丙烯酰氧基辛基)苯基)-2H-苯并三唑。
合适的式(4)的二苯甲酮衍生物例子包括但不限于：2-羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(4-(甲基)丙烯酰氧基丁氧基)二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2，4-二羟基-4′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2，2′，4-三羟基-4′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮和2-羟基-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-1-羟基丙氧基)二苯甲酮。
作为UV吸收乙烯基单体(b)，式(3)的苯并三唑化合物是优选的，2-(2′-羟基-5′-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)苯基)-2H-苯并三唑是最优选的。UV吸收乙烯基单体可单独或任意混合使用。
UV吸收乙烯基单体(b)的用量基于共聚物组合物，优选为1至30重量％，更优选为3至25重量％。小于1wt％的单体(b)不能提供所需的耐候性。大于30wt％的单体(b)可能导致粘合性小的涂层并具有诸如变白的外观缺陷。
与前述单体(a)和(b)可共聚合的其它单体(c)不作特别限制，只要它是可共聚合的单体。典型的单体包括具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸单体、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、烷基乙烯基醚、烷基乙烯基酯、苯乙烯以及它们的衍生物。
合适的具有环状受阻胺结构的(甲基)丙烯酸单体的例子是(甲基)丙烯酸2，2，6，6，-四甲基-4-哌啶酯和甲基丙烯酸1，2，2，6，6，-戊基甲基-4-哌啶酯。这些光稳定剂可以两种或更多种混合使用。
合适的(甲基)丙烯酸酯及其衍生物的例子包括一元醇的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸异己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十一烷酯、(甲基)丙烯酸正十二烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸棕榈酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环烯氧基乙酯和(甲基)丙烯酸苄酯；
烷氧基(聚)亚烷基二醇的(甲基)丙烯酸酯，例如：(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基丁酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(如乙二醇单元的数量为2至20)和甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯(如丙二醇单元的数量为2至20)；
多元醇的单(甲基)丙烯酸酯，例如：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(如乙二醇单元的数量为2至20)和聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯(如丙二醇单元的数量为2至20)；
多元醇的聚(甲基)丙烯酸酯，例如：二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-环己二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯(如乙二醇单元的数量为2至20)和二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯(如丙二醇单元的数量为2至20)；
非可聚合的多元酸与(甲基)丙烯酸羟烷酯的聚酯，例如：琥珀酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯、琥珀酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯、己二酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯、己二酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯、邻苯二甲酸单(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯和邻苯二甲酸二(2-(甲基)丙烯酰氧基乙)酯；
含氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如：(甲基)丙烯酸2-氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N-乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N二乙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N二甲基氨基)丙酯和(甲基)丙烯酸4-(N，N二甲基氨基)丁酯；以及
含环氧基的(甲基)丙烯酸酯例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
合适的(甲基)丙烯腈衍生物的例子包括α-氯丙烯腈、α-氯甲基丙烯腈、α-三氟甲基丙烯腈、α-甲氧基丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈和亚乙烯基二氰。合适的(甲基)丙烯酰胺衍生物的例子包括N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙氧基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟乙基)(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-二甲基氨基)乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-亚甲基双(甲基)丙烯酰胺和N，N′-亚乙基双(甲基)丙烯酰胺。合适的烷基乙烯醚的例子包括甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚和己基乙烯醚。合适的烷基乙烯酯的例子包括甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、己酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯。苯乙烯及其衍生物的例子包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
在这些单体中，(甲基)丙烯酸酯是优选的。尤其优选的是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯和(甲基)丙烯酸二环戊烯氧基乙酯。
其他可共聚合的单体(c)可单独或两种或多种前述单体混合使用。
基于共聚物组合物，其他可共聚合的单体(c)的量优选地为20至98重量％，更优选地为35至94重量％。假如其他单体(c)的量太大，会引发所得乙烯基共聚物之间或所得乙烯基共聚物与胶体二氧化硅之间的不充分交联，以致于涂层可能不具有低的线性膨胀系数，可能不改善耐热性或耐久性，以及可能不提供耐候性。更低量的单体(c)可能导致太高的交联密度、差的粘合性以及诸如变白等的外观缺陷。
如上所述，乙烯基聚合物(A)通过具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键合进接到其上的乙烯基单体(a)、具有有机UV吸收基团的乙烯基单体(b)和可与它们共聚合的另一单体(c)的共聚合获得。通过将单体溶解在溶剂中、向单体溶液中加入自由基聚合引发剂以及在加热下使单体反应而容易地获得共聚物。合适的自由基聚合物引发剂包括诸如过氧化二枯基和过氧化苯甲酰等的过氧化物、以及诸如偶氮二异丁腈等的偶氮化合物。聚合在加热下进行，例如在50至150℃下，尤其在70至120℃下，加热1至10小时，特别地为3至8个小时。
乙烯基共聚物(A)优选地具有1000至300000、更优选地5000至250000的重均分子量(Mw)，重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)对比聚苯乙烯标准来测量。具有太高Mw的共聚物可能具有太高的粘度而难以合成或处理。具有太低Mw的共聚物可能产生具有诸如变白等的外观缺陷的涂层，且粘合性、耐久性和耐候性不够。
如下描述的是在底漆组合物中为另一基本组分的有机基聚硅氧烷(B)。
有机基聚硅氧烷(B)不作特别限制，只要它由通式(1)所表示，并且由含有所述有机基聚硅氧烷的底漆组合物固化得到的底漆层具有等于或小于150×10-6/℃的线性膨胀系数。
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2   (1)
其中，R可以相同或不同，选自取代或未取代的1至18个碳原子、除了含氨基的一价烃基外的一价烃基；Y可以相同或不同，选自羟基、1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基和异氰酸酯基；下标“a”和“b”是满足0<a<2，0<b<3，0<a+b<4的数值。
由于有机基聚硅氧烷(B)在其分子中含有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基，在乙烯基聚合物(A)中与可水解的甲硅烷基和/或SiOH基形成硅氧烷交联而生成复合物。结果，线性膨胀系数减小到150×10-6/℃或更低。
在式(1)中，R可相同或不同，选自取代或未取代的1至18个碳原子、除了含氨基的一价烃基外的一价烃基，例如烷基、芳基、卤烷基、卤芳基、链烯基和取代形式的前述烃基，其中一些氢原子被环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基或其它基团取代，或者被诸如O或S等的杂原子分隔。示例性的例子包括诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、乙基、癸基和环己基等的烷基；诸如苯基和苯乙基等的芳基；诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等的卤烷基；诸如对-氯苯基等的卤芳基；诸如乙烯基、烯丙基、9-癸烯基和对-乙烯基苄基等的烯基；诸如3-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基和9，10-环氧基癸基等的含环氧基的有机基团；诸如γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-丙烯酰氧基丙基等的含(甲基)丙烯酰氧基等的有机基团；诸如γ-巯基丙基和对-巯基甲基苯基乙基等的含巯基有机基团。其中，当底漆组合物用于需要耐表面擦伤性和耐候性的应用中时，烷基是优选的；其中粘合性是所需时，环氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的烃基是优选的。
Y可相同或不同，选自羟基、1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基和异氰酸酯基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基和异丙烯基。当考虑到有机聚硅氧烷的反应性时，尤其甲氧基、乙氧基和异丙氧基是优选的。
下标“a”和“b”是满足0<a<2，0<b<3，0<a+b<4的数值，优选地0.2≤a≤1.7，0.1≤b≤2.7和0.3≤a+b≤3.7。
有机基聚硅氧烷(B)可通过至少一种具有通式(5)的硅烷化合物以公知的方式(共)水解缩合或者其部分水解缩合而得到。(共)水解缩合的硅烷化合物可单独或两种或多种混合使用。
(R)cSi(Z)4-c   (5)
其中，R如式(1)所定义，Z可相同或不同，选自1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基以及异氰酸酯基，c是0至2的整数。
在式(5)中，R为上文在式(1)中关于R所例举出的那些。在这些例子中，当底漆组合物用于需要耐擦伤性和耐候性的应用中时，烷基是优选的；其中粘合性是所需时，环氧基或(甲基)丙烯酰氧基取代的烃基是优选的。
Z可相同或不同，选自1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基和异氰酸酯基，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基、乙酰氧基和异丙烯基。尤其甲基、乙基和异丙烯基是优选的，因为水解缩合有效进行，得到的醇或酮Z-H具有高蒸气压并容易挥发掉。
满足上述需求的硅烷化合物的示例性例子包括三烷氧基硅烷或三酰氧基硅烷例如：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷和γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、以及甲基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(可商购自Shin-EtsuChemical Co.，Ltd.的KC-89S和X-40-9220)以及甲基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷的部分水解缩合物(可商购自Shin-Etsu ChemicalCo.，Ltd.的X-41-1056)。
还包括二烷氧基硅烷或二酰氧基硅烷，例如：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙烯氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二异丙烯氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙基甲基二丙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-乙氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷和γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷。
还包括四烷氧基硅烷，例如：硅酸甲酯、硅酸乙酯和硅酸N-丙酯，以及四甲氧基硅烷的部分水解缩合物(商购自TamaChemicals Co.，Ltd.的MSilicate51，商购自Colcoat Co.，Ltd.的MSI51，和商购自Mitsubishi Chemical Co.，Ltd.的MS51和MS56)，四乙氧基硅烷的部分水解缩合物(商购自Tama ChemicalsCo.，Ltd.的Silicate 35和Silicate 45，商购自Colcoat Co.，Ltd.的ESI40和ESI48)，以及四甲氧基硅烷的部分共水解缩合物和四乙氧基硅烷(商购自TamaChemicals Co.，Ltd.的FR-3，和商购自Colcoat Co.，Ltd.的EMSi48)。
还包括的是双硅烷化合物，例如双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、双(三乙氧基甲硅烷基)己烷、双(三甲氧基甲硅烷基)苯和双(三甲氧基甲硅烷氧基二甲基甲硅烷基)苯。
例如，有机基聚硅氧烷(B)可通过在水中在pH1至7下、优选地pH2至6、更优选地pH2至5下、式(5)的硅化合物或其单独或混合的部分水解缩合物的(共)水解而获得。对于水解，可使用金属氧化物微粒分散在水中例如胶体二氧化硅。催化剂可用于调节所需的pH范围并促进水解。示例性的催化剂包括有机酸和无机酸例如氢氟酸、盐酸、硝酸、甲酸、乙酸、丙酸、草酸、柠檬酸、马来酸、苯甲酸、丙二酸、戊二酸、乙醇酸、甲磺酸、甲苯磺酸；固态酸催化剂例如在其表面上具有羧酸基或磺酸基的离子交换树脂；水分散的金属氧化物微粒例如为酸性水分散的胶体二氧化硅。替代地，分散于水中或有机溶剂中的金属氧化物微粒例如胶体二氧化硅在水解过程中可以是共存的。
关于水解，在100重量份式(5)的硅化合物和/或其部分水解缩合物的总量中，可使用的水的量为20至3000重量份。使用过量的水不仅会降低系统效率，而且会产生缺陷：当底漆组合物最终配制时，有机聚硅氧烷(B)在乙烯基聚合物(A)中的溶解度可能会降低，或者残余的水可有害地影响施涂和干燥效率。由这些考虑可知，使用水的优选量为50至200重量份。假如水的量小于20pbw，所得有机聚硅氧烷具有的重均分子量可能达不到下述的优选范围，重均分子量通过GPC对比聚苯乙烯标准测量。
水解可通过向烷氧基硅烷或它们的部分水解缩合物中滴加或倒入水来进行，或者反之亦然。尽管没有有机溶剂是优选的，但有机溶剂仍可存在于体系中。这是由于当体系含有更多量的有机溶剂时，所得的硅氧烷树脂趋向于具有由通过GPC对比聚苯乙烯标准测量的较低的重均分子量。
为了制备有机基聚硅氧烷(B)，水解之后应继之以缩合反应。缩合可与水解连续地进行，典型地在室温下或在低于100℃的温度下加热下保持该液体。高于100℃的温度可能引起凝胶。通过在等于或高于80℃下在大气压或减压下蒸发得自水解的醇或酮来促进缩合。出于促进缩合的目的，可添加缩合催化剂诸如碱化合物、酸化合物或金属螯合剂化合物。在缩合步骤之前或期间，出于调节缩合进程和浓度的目的，可添加有机溶剂，也可添加分散在水中或有机溶剂中的金属氧化物微粒例如胶体二氧化硅。一般地，随着缩合的进展，有机聚硅氧烷获得更高的分子量，减小了其在水中的溶解度或产物醇。因此，待添加的有机溶剂优选为具有至少80℃沸点以及相对高极性的其中有机聚硅氧烷可充分溶解的有机溶剂。合适的有溶剂的示例性例子包括醇，例如异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇和双丙酮醇；酮，例如甲基丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮和双丙酮醇；醚，例如二丙醚、二丁醚、茴香醚、二噁烷、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚和丙二醇单甲基醚醋酸盐；和酯，例如乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸环己酯。
由缩合得到的有机基聚硅氧烷将优选地具有通过GPC对比聚苯乙烯标准测量得到的至少1000的重均分子量(Mw)，更优选地为1000至50000，甚至更优选地为1500至20000。假如Mw低于上述范围，涂层趋向于不够坚固或粘合性更小。假如Mw大于上述范围，有机基聚硅氧烷(B)在乙烯基聚合物(A)中可能具有更低的溶解度，以致于在涂层中的树脂经历相分离，导致无效的涂覆操作或涂层变白。
可向有机基聚硅氧烷(B)中添加分散在水中或有机溶剂中的胶体二氧化硅(D)。关于胶体二氧化硅的添加，其可简单地添加到有机聚硅氧烷中，或在水解和缩合之前可与上述硅烷化合物(多种)预混合。在后面的情况下，假如使用水分散的胶体二氧化硅，在水分散的胶体二氧化硅中的水可用作硅烷化合物水解所需的部分或全部的水。合适的水分散胶体二氧化硅可商购自，例如，NissanChemical Industries，Ltd.的商标名为Snowtex O，Snowtex OS，Snowtex C和Snowtex 20，以及Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.的CataloidSN，Cataloid SA和Cataloid SI-30。
对于有机溶剂分散的胶体二氧化硅而言，合适的有机溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和二甲苯/正丁醇混合物。其中，乙二醇、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚醋酸酯、甲基乙基酮和甲基异丁基酮对在乙烯基聚合物(A)中的溶解性是优选的。这样的胶体二氧化硅可商购自，例如，Nissan ChemicalIndustries，Ltd.的商标名为PMA-ST，MEK-ST，MIBK-ST，IPA-ST-L，IPA-ST-MS，EG-ST-ZL，DMAC-ST-ZL和XBA-ST以及Catalysts & Chemicals Industries Co.，Ltd.的OSCAL 1132，1332，1532，1722和ELCOM ST-1003SIV。
考虑到在固化底漆涂层中的分散和透明度，胶体二氧化硅粒径大小应优选地具有0.5至100nm，更优选地具有2至50nm。当尺寸超过100nm时，在底漆组合物中分散的胶体二氧化硅可变得稳定性差，或者固化的涂层会经受透明度的明显损失。胶体二氧化硅可单独或两种或更多种的混合使用。
对于在水中或有机溶剂中分散的胶体二氧化硅而言，胶体二氧化硅的浓度没有特别限制。推荐使用在水中或有机溶剂中分散的胶体二氧化硅，使用的浓度为5至50重量％，更优选地为10至30重量％。
在水中或有机溶剂中分散的胶体二氧化硅优选地以这样的量添加到有机基聚硅氧烷(B)中：每100重量份固体形式的有机基聚硅氧烷(B)中存在0至50重量份的胶体二氧化硅(D)。更优选地存在5至30重量份的胶体二氧化硅。假如添加的胶体二氧化硅的量太小，底漆组合物的涂层有时会不具备等于或小于150×10-6/℃的线性膨胀系数。假如量太大，涂层容易外观上变白。
在本发明的底漆组合物中，具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)和有机基聚硅氧烷(B)以及胶体二氧化硅(D)优选地以这样的量配混：每100重量份的乙烯基聚合物(A)存在0.1至100重量份固体形式的有机基聚硅氧烷(B)和胶体二氧化硅(D)。更优选地有机基聚硅氧烷(B)和胶体二氧化硅(D)以1至50重量份的总量固体形式存在。假如组分(B)和(D)的总量大于100pbw，底漆组合物的涂层可能具有太高的交联密度，也就是说，涂层可能具有太高的硬度，因此会具有对于底层衬衬底或上覆的聚硅氧烷涂层的差的粘合性。假如组分(B)和(D)的总量小于0.1pbw，底漆组合物的涂层可能具有太低的交联密度，因此具有超过150×10-6/℃的线性膨胀系数，未能获得所需的粘合性和抗裂性。
在另一具体实施方案中，底漆组合物可包括通过如上列举的具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)与有机基聚硅氧烷(B)的反应得到的复合物(C)。一旦复合物通过前述的这些组分的反应而形成，底漆组合物更易固化，并且底漆涂层具有更低的线性膨胀系数。
具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)与有机基聚硅氧烷(B)的反应在加热下进行，例如在30至120℃的温度下，特别地40至80℃，时间为0.5至12小时，特别地1至10个小时，从而获得复合物(C)。组分(A)和(B)的用量优选地为：每100重量份的树脂或组分(A)中，固态形式的组分(B)或组分(B)和(D)为0.1至100重量份。更优选的量是1至50重量份。仅需要部分的组分(A)和/或(B)发生反应。假如组分(A)的量太小(即组分(B)的量太大)，则底漆组合物的涂层可能具有太高的交联密度，即涂层可能具有对底层衬底或上覆的聚硅氧烷涂层的粘合性差，并且底漆组合物在搁置存储时会胶凝。假如组分(A)的量太大(即组分(B)的量太小)，涂层可能具有太低的交联密度，因此具有超过150×10-6/℃的线性膨胀系数，未能获得所需的粘合性和抗裂性。随着反应的进程，底漆组合物的涂层容易具有更高的胶凝部分和更低的线性膨胀系数。要注意，胶凝部分通过后面描述的方法测量。
除了前述组分外，在分子中含有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)可添加到底漆组合物中。由于包括在分子中含有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)而提供了具有耐水性、更好粘合性的底漆组合物的涂层。另外，有机基硅化合物(E)与乙烯基聚合物(A)中的可水解的甲硅烷基和/或SiOH基交联，从而使涂层致密。这些交联反应通过在有机基硅化合物(E)中的氮原子而得到促进，由此在涂层中残余的烷氧基甲硅烷基的量减少，抑制由于随时间的后交联的开裂，以及保证在UV吸收剂或可任选地加入到底漆组合物中的光稳定剂的涂层中有效的固定。
在分子中含有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)优选地为在分子中含有至少一个氮原子和至少一个烷氧基甲硅烷基的化合物，更优选地为该分子中含有至少一个氮原子和至少两个烷氧基甲硅烷基的化合物。在本文中使用的该化合物的优选例子包括含有氨基的烷氧基硅烷、含有氨基的二(烷氧基硅烷)、含酰胺基的烷氧基硅烷、通过含氨基的烷氧基硅烷与含环氧基的烷氧基硅烷以及甲硅烷基化剂反应、然后酰胺化该反应产物而制备的酰胺产品，含氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酸酐的反应产物、含氨基的烷氧基硅烷与(聚)(甲基)丙烯酸化合物的反应产物、含氨基的烷氧基硅烷与含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷的反应产物、多元胺化合物与含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷的反应产物，通过含氨基的烷氧基硅烷与聚异氰酸酯化合物反应、然后酰胺化该反应产物而得到酰胺产物和含有异氰脲酸酯环的(聚)硅烷化合物。当然，优选的是通过含氨基的烷氧基硅烷与含环氧基的烷氧基硅烷以及甲硅烷基化剂反应、然后酰胺化该反应产物而制备的酰胺产品、以及含氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酸酐的反应产物。
将描述在本文中使用的组分(E)的示例性例子。含氨基的烷氧基硅烷的实例包括3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨丙基三甲氧基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨丙基三乙氧基硅烷、2-(三甲氧基甲硅烷基丙基)氨乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、2-(三乙氧基甲硅烷基丙基)氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苄基-3-氨丙基三乙氧基硅烷以及它们的盐酸盐。
典型的含氨基二(烷氧基硅烷是双(三甲氧基甲硅烷基丙基)胺。
含酰胺基的烷氧基硅烷的例子包括脲基丙基三甲氧基硅烷、脲基丙基三乙氧基硅烷、脲基丙基甲基二甲氧基硅烷和脲基丙基甲基二乙氧基硅烷。
二羧酸酐的例子包括马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基聚代-3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐。
(聚)(甲基)丙烯酸类化合物的例子包括诸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯等的甲基丙烯酸烷酯，诸如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯等的丙烯酸烷酯，以及丙烯酰胺、丙烯腈和乙二醇二甲基丙烯酸酯。
多元胺化合物的例子包括乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺和哌嗪。
聚异氰酸酯化合物的例子包括甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、对-苯撑二异氰酸、4，4′-双环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基-4，4′-二异氰酸酯、联茴香胺二异氰酸酯、间-二甲苯二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、1，5-萘基二异氰酸酯、反-1，4-环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、二甲基三苯基甲烷四异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和三(苯基异氰酸酯)硫代磷酸盐。
含(甲基)丙烯酸基的烷氧基硅烷的例子是如上面含烷氧基甲硅烷基的丙烯酸类单体所例举的那些。
含异氰脲酸酯环的硅烷化合物的例子包括三(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、二(三甲氧基甲硅烷基丙基)烯丙基异氰脲酸酯和三(三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯。
以下描述通过将含氨基的烷氧基硅烷与含环氧基的烷氧基硅烷以及甲硅烷基化剂反应、然后酰胺化该反应产物来获得酰胺化合物的方法。含氨基的烷氧基硅烷是如上例举的，尽管N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷对粘合性和操作是优选的。尽管γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷对于反应性和操作是优选的，但在本文中使用的含环氧基的烷氧基硅烷没有限制。甲硅烷基化剂的例子包括六甲基二硅氮烷(disilazane)、N，N′-双(三甲基甲硅烷基)甲酰胺和N，N′-双(三甲基甲硅烷基)脲。当含氨基的烷氧基硅烷与含环氧基的烷氧基硅烷反应时，甲硅烷基化剂用于保护反应产生的OH基，以阻止OH基与烷氧基甲硅烷基之间的反应，从而阻止反应产品随时间变化。
含氨基的烷氧基硅烷与含环氧基的烷氧基硅烷以及甲硅烷基化剂的反应可通过将含环氧基的烷氧基硅烷滴加到含氨基的烷氧基硅烷与甲硅烷基化剂的混合物中和加热混合物以反应而实现。替代地，含氨基的烷氧基硅烷与含环氧基的烷氧基硅烷反应，甲硅烷基化剂添加到反应产物中用于进一步反应。尽管反应条件可在宽范围变化，优选的条件包括50至150℃、尤其是80至140℃的温度，1至12小时、尤其为3至8小时的时间。
在反应中，含氨基的烷氧基硅烷和含环氧基的烷氧基硅烷优选地以这样的量使用：环氧基对氨基(＝N-H)的摩尔比范围可从0.3/1到1.2/1。假如环氧基/氨基的摩尔比小于0.3，每分子仅有较少数量烷氧基参与到交联中，导致短固化(short cure)，整个分子不能展开，导致弱的表面结合。假如环氧基/氨基的摩尔比大于1.2，在紧接着的酰胺化步骤期间可被酰胺化的氨基(＝N-H)变得限少，使耐水粘合性恶化。
反应产物然后被酰胺化。对于酰胺化而言，反应产物可与羧酸卤、酸酐或酸异丙烯酯(acid isopropenyl ester)例如乙酰氯、乙酰溴、丙酰氯、乙酸酐、乙酸异丙烯酯或苯甲酰氯反应。
含氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酐的反应产物可如下得到。在本文中使用的含氨基的烷氧基硅烷是如上所例举的，尽管3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷对于粘合性和稳定性是优选的。在本文中使用的二羧酸酐是如上所例举的，尽管四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的四氢邻苯二甲酸酐、甲基取代的六氢邻苯二甲酸酐、3，6-内桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐和甲基取代-3，6-桥-亚甲基四氢邻苯二甲酸酐对于粘合性和稳定性是优选的。
含氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酐的反应可通过将含氨基的烷氧基硅烷滴加到二羧酸酐中，或反之亦然，并保持反应发生的条件而实现。尽管反应条件可在宽范围变化，优选的条件包括0至150℃、尤其是20至120℃的温度，1至12小时、尤其为2至8小时的时间。
在反应中，含氨基的烷氧基硅烷与二羧酸酐优选地以这样的量使用：氨基(-NH2)对二羧酸酐的摩尔比范围可从0.3/1到1.8/1。假如该摩尔比小于0.3，反应产物含有仅有较少数量参与到交联中的烷氧基，导致短固化和更低的粘合。假如摩尔比大于1.8，由于在未反应的含氨基的烷氧基硅烷上的氨基，底漆组合物可能失去存储稳定性。
在分子中含有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)优选地以如下的量配混：0至50重量份固体形式的组分(E)存在于每100重量份的具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基和附着到侧链上的有机UV吸收基的树脂或乙烯基聚合物(A)。组分(E)更优选的量为0.1至20重量份。假如组分(E)的量大于上述范围，则底漆组合物的涂层可能具有太高的交联密度，即涂层对底层衬底或上覆的聚硅氧烷涂层具有差的粘合。
本发明的底漆组合物可含有任意合适的如下描述的任选的组分。
在底漆组合物中，可配混热塑性乙烯基树脂。包括的热塑性乙烯基树脂可提供具有柔软性的底漆组合物涂层，防止底漆组合物涂层经历随环境温度改变、尤其在相对高的温度范围下的相变或软化现象，抑制在底漆组合物涂层中或者在假如叠层的上覆涂层的界面上的任意应变。结果，防止了上覆涂层，特别是有机基聚硅氧烷保护涂层开裂，以及给底漆组合物本身赋予耐热性和耐水性。
优选地热塑性树脂以如下的量配混：每100重量份的在底漆组合物中的有效组分为0至50重量份。要注意，在本文中使用的有效组分是指以固体计算的全部的组分(A)和(B)。当使用热塑性树脂时，优选的量为1至50重量份，更优选地3至45重量份。假如添加的热塑性树脂多于50pbw，涂层可能具有较低的交联密度和因此较低的硬度。
在底漆组合物中，可添加在分子中具有至少一环状受阻胺结构或受阻酚结构的光稳定剂。包括光稳定剂可改善耐候性。本文中使用的光稳定剂应优选地充分溶解在溶剂中，溶剂用于底漆组合物、与底漆组合物相容，并具有低的挥发性。
光稳定剂的示例性例子包括3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、N-甲基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、1，2，3，4-丁烷-四羧酸酯与2，2，6，6-四甲基-哌啶醇和十三醇的缩合物、8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺环[4，5]癸烷-2，4-二酮、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂-螺环[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物和1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和β，β，β，β′-四甲基-3，9-(2，4，8，10-四氧杂-螺环[5，5]十一烷)二乙醇的缩合物。出于固定光稳定剂的目的，还可使用如JP-B61-56187中公开的甲硅烷基改性的光稳定剂，例如2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-丙基三甲氧基硅烷、2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二甲氧基硅烷、2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-丙基三乙氧基硅烷和2，2，6，6-四甲基哌啶基-4-丙基甲基二乙氧基硅烷以及它们的(部分)水解产物。这些光稳定剂可两种或多种混合使用。
在底漆组合物中，每100重量份的有效组分中可混合0至10重量份的光稳定剂。当使用光稳定剂时，优选的量是1至10重量份。大于10pbw的光稳定剂可降低涂层的粘合性。
在底漆组合物中，只要不出现有害效果即可添加有机UV吸收剂。合适的UV吸收剂是与底漆组合物相容的有机UV吸收剂。具有羟基二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯或三嗪主骨架的化合物的衍生物是尤其优选的。还可接受的是诸如具有结合到侧链上的此类UV吸收剂的乙烯基聚合物等的聚合物。示例性的UV吸收剂是2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-十二烷氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正-苄氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二乙氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4，4′-二丙氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-，4，4′-二丁氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丙氧基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基-4′-丁氧基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2-(2-羟基-5-叔-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔-辛苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3，5-二-叔-丁苯基)苯并三唑、乙基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸酯和2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4，6-二苯基三嗪。这些有机UV吸收剂可两种或多种混合使用。
微粒官能的金属氧化物可添加到该底漆组合物中，只要其不会有害地影响该组合物。在本文中使用的微粒金属氧化物应优选地与底漆组合物相容并可分散在其中，当涂层由该底漆组合物形成时，使得涂层保持一定水平的透明度而不变白。例子包括氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化锑、氧化钨、含锑的氧化锡、含锡的氧化铟、氧化铁和氧化铝，以单一或复合金属氧化物的微粒形式以及它们的混合物。
微粒金属氧化物可通过以下量配混，其量为在底漆组合物中每100重量份的有效组分0至30重量份。当使用金属氧化物时，优选的量是1至30重量份。如果添加超过30pbw的金属氧化物，涂层会变得较不透明。
如果需要，底漆组合物在使用前用溶剂稀释。有用的溶剂包括双丙酮醇、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、异丁醇、异丙醇、正丁醇、正丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯和甲苯。底漆组合物通常用溶剂稀释，从而在使用前形成通常含有5至20重量％有效组分的溶液。
为了使涂层均匀化，氟化学或有机硅表面活性剂例如F1uorad FC-4430(Sumitomo 3M Co.，Ltd.)和KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)可以有效量添加。为了促进涂层的固化，交联/固化催化剂例如Neostann U-810(NittoChemicals Co.，Ltd.)，B-7(Nippon Soda Co.，Ltd.)和Orgatics ZA-60和TC-200(Matsumoto Fine Chemicals Co.，Ltd.)可以催化的量添加。
通过将底漆组合物溶液施涂到诸如塑料膜的预清洁衬底的表面，然后在室温或升高的温度下蒸发稀释的溶剂，涂层优选地形成为0.5至20μm、更优选地1至15μm的厚度。小于0.5μm的涂层不可提供所需的耐候性。大于20μm的涂层构造效率低且会降低树脂衬底固有的机械和光学性能。当溶剂蒸发掉时，涂层优选地在从室温到衬底的耐热温度范围内的温度，尤其为50至140℃下加热1分钟至3小时，特别地为5分钟至2小时。尽管可使用诸如辊涂、浸渍涂布、流涂、棒涂、喷涂和旋涂等的普通技术，但施涂技术不特别地限制。
通过以上述的方式固化底漆组合物，可形成具有线性膨胀系数(CE)等于或小于150×10-6/℃、特别地等于或小于125×10-6/℃底漆层或涂层。具有太高CE的涂层承受更大的运动像膨胀和收缩，以致于它可促进一种可能：上覆的聚硅氧烷硬涂层开裂并可能降低界面粘合性。尽管CE至少为0/℃，并优选地至少为1×10-6/℃，但CE的下限不是关键的。要注意的是，测量CE的方法如后面所描述。
提供有本交明的底漆组合物的固化涂层的诸如塑料膜和衬底等的模塑塑料部件在初期粘合、耐热性、耐热水性和耐候性方面得以改善。在本发明的一具体实施方案中，任意已知的有机基聚硅氧烷组合物，特别地包括具有通式(2)的至少一种有机基氧硅烷水解物或(共)水解物的有机基聚硅氧烷组合物，被施涂到底漆组合物涂层上然后热固化，优选地在50至140℃下5分钟至3小时，以此用底漆组合物和有机基聚硅氧烷组合物来双层涂覆该模塑塑料部件，通式(2)为：
(R7)mSi(OR8)4-m   (2)
其中R7是具有1至10个碳原子的有机基团，R8是氢或一价有机基团，m是0、1或2。底漆涂层和有机基聚硅氧烷涂层协同作用来改善粘合性和抗磨损性以及耐候性。
该有机基聚硅氧烷组合物优选地以一种如下构造施涂，使得在热固化结束时涂层具有0.2至20μm的厚度，优选地为0.5至15μm。太薄的涂层不能提供所需的硬度和抗磨损性，而太厚的涂层在固化后会开裂。尽管可使用诸如辊涂、浸渍涂布、流涂、棒涂、喷涂和旋涂等的普通技术，但施涂技术不特别地限制。
在式(2)中，R7是典型地选自1至10个碳原子的取代或未取代的一价烃基，例如烷基、芳基、卤烷基、卤芳基和链烯基，以及其中一些氢原子被环氧基、(甲基)丙烯酰氧基、巯基、氨基或氰基取代，或者被诸如O、NH或NCH3等的杂原子所分隔的前述烃基。合适的有机基团的示例性例子包括诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、癸基和环己基等的烷基；诸如苯基和苯乙基等的芳基；诸如3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基和3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等的卤烷基；诸如对-氯苯基等的卤芳基，诸如乙烯基、烯丙基、9-癸烯基和对-乙烯基苄基等的链烯基；诸如3-环氧丙氧基丙基、β-(3，4-环氧基环己基)乙基和9，10-环氧基癸基等的含环氧基的有机基团；诸如γ-甲基丙烯酰氧基丙基和γ-丙烯酰氧基丙基等的含(甲基)丙烯酰氧基的有机基团；诸如γ-巯基丙基和对-巯基甲基苯基乙基等的含巯基有机基团；诸如γ-氨丙基和(β-氨乙基)-γ-氨丙基等的含氨基等的有机基团；和诸如β-氰乙基等的含氰基的有机基团。
R8是氢或具有1至10个碳原子的一价有机基团。合适的有机基团包括烷基、链烯基、烷氧基烷基和酰基。在它们当中，烷基和酰基是优选的。示例性的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、苯基、异丙烯基、甲氧基乙基和乙酰基。
示例性的，非限制性的满足上述条件的硅烷化合物的例子包括三烷氧基或三酰氧基硅烷，例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙烯氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙烯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三丙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和β-氰基乙基三甲氧基硅烷；
二烷氧基硅烷或二酰氧基硅烷，例如二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二异丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基甲基二异丙烯氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-丙基甲基二丙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和β-氰基乙基甲基二甲氧基硅烷；
四烷氧基硅烷，例如硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯、硅酸正丁酯、硅酸仲丁酯和硅酸叔丁酯；以及
二硅烷化合物，例如二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、二(三甲氧基甲硅烷基)己烷、二(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、二(三乙氧基甲硅烷基)己烷、二(三甲氧基甲硅烷基)苯和二(三甲氧基甲硅烷基氧二甲基甲硅烷基)苯。
这些硅烷化合物的(共)水解产物也是有用的。这些硅烷化合物和/或它们的(共)水解产物可单独或两种或更多种的混合使用。
上述硅烷化合物的(共)水解产物可通过例如在酸催化剂的存在下将水添加到硅烷化合物(多种)的低级醇溶液中以及进行水解来获得。示例性的低级醇是甲醇、乙醇、异丙醇和丁醇。与这些醇相容的溶剂包括诸如丙酮和乙酰丙酮等的酮、诸如乙酸乙酯和乙酸异丁酯等的酯、诸如丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚和二异丙醚等的醚。
为了改善抗表面擦伤性，优选采用胶体二氧化硅充填的有机基聚硅氧烷组合物，其中5至70重量％的胶体二氧化硅(通过在水中或诸如甲醇、乙醇、异丁醇或丙二醇单甲醚等的溶剂中分散具有约1至100nm粒径大小的二氧化硅细粉而获得)添加到上述有机基聚硅氧烷组合物中。
对于胶体二氧化硅的添加而言，它可简单地添加到有机基聚硅氧烷组合物中，或者它在水解前可与上述的硅烷化合物(多种)预混合。在后面的情况下，假如使用水分散的胶体二氧化硅，在水分散的胶体二氧化硅中的水可用作硅烷化合物水解所必须的部分或全部的水。
UV吸收剂可添加到有机基聚硅氧烷组合物中。合适的UV吸收剂包括无机UV吸收剂，例如微粒形式的单独的或化合物金属氧化物，例如氧化钛、氧化铈、氧化锌、氧化锡、氧化锆、氧化锑、氧化钨、含锑的氧化锡、含锡的氧化铟、氧化铁、二氧化硅和氧化铝和它们的混合物；钛、锌和锆的金属螯合化合物、它们的(部分)水解产物和缩合物；有机UV吸收剂，例如具有羟基二苯甲酮、苯并三唑、氰基丙烯酸酯或三嗪主要骨架的化合物的衍生物，以及这样的UV吸收剂结合到侧链上的乙烯基聚合物。也可以催化的量将固化催化剂添加到有机基聚硅氧烷组合物中。固化催化剂选自季铵盐、有机酸的碱金属盐、铝、钛、铬和铁的烷醇盐和螯合物、高氯酸盐、酸酐、多元胺以及路易斯酸，尽管不限于这些。
本发明的底漆组合物有益地可施涂到各种塑料材料上。这些塑料衬底包括那些聚碳酸酯、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、硫代氨基甲酸酯树脂、卤代双酚A和乙二醇的缩聚物、丙烯酸类氨基甲酸酯树脂、含卤芳基的丙烯酸类树脂以及含硫的树脂。该组合物还可施涂到包括两或更多层这些树脂的复合多层制品上。
涂覆聚硅氧烷硬涂层的塑料材料具有优异的光学性能，并发现用作光学材料。
实施例
本发明的实施例将通过下面说明的方式而不是限制的方式给出。所有的份和百分数都基于重量。粘度在25℃下根据JIS Z-8803测量。重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)对比聚苯乙烯标准来测量。
[具有可水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧键上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)的合成]
合成实施例1
装配有搅拌器、冷凝器和温度计的2升烧瓶中装入152g的双丙酮醇作为溶剂，然后在氮气流中于80℃下加热。接着烧瓶中导入一部分240g的单体混合物和一部分54g的溶液，单体混合物已经预先由67.5g的2-[2′-羟基-5′-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(Otsuka Chemical Co.，Ltd.的RUVA-93)，90g的γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、270g的甲基丙烯酸甲酯、22.5g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和350g的双丙酮醇制备，所述溶液已预先通过在177.7g的双丙酮醇中溶解作为聚合引发剂的2.3g的2，2′-偶氮双(2-甲基丁腈)制备。反应在80℃下进行30分钟，在此之后在80至90℃下同时滴加剩余的单体混合物和剩余的聚合引发剂溶液1.5小时。反应溶液在80至90℃下搅拌另外5小时。
得到的含有三甲氧基甲硅烷基和附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物具有5050mPa-s的粘度，UV吸收单体的含量为共聚物的15％，具有三甲氧基甲硅烷基通过C-Si键连接到侧链上的乙烯基单体的含量为共聚物的20％。共聚物具有使用聚苯乙烯标准通过GPC测量的重均分子量(Mw)为60800。该乙烯基聚合物(溶液)标记为A-1。
合成实施例2、3和对比的合成实施例1，2
根据报告在表1中的配方按照合成实施例1制备乙烯基聚合物，标记为A-2和A-3，对比的乙烯基聚合物，标记为RA-1和RA-2。
[(B)有机基聚硅氧烷的合成]
合成实施例4
装配有搅拌器、冷凝器和温度计的2升烧瓶中装入338g的甲基三甲氧基硅烷，伴随搅拌保持在20℃。将98g的水分散的胶体二氧化硅(具有平均粒径为15至20nm的Snowtex O，Nissan Chemical Industries Ltd.，SiO2浓度20％)和230g的0.25N醋酸水溶液加到烧瓶中，并搅拌这些内容物3小时。在60℃下继续搅拌另外3个小时，在此之后添加300g的环己酮，副产物甲醇在大气压力下蒸发除掉。接着添加300g的异丙醇和134g的0.25％氢氧化四丁铵的异丙醇溶液。使用异丙醇进一步将溶液调节至根据JIS K-6833测量的非挥发物含量为20％。这样获得的有机基聚硅氧烷溶液具有4.1mm2/s的粘度和根据GPC测量的2500的Mw。这标记为有机基聚硅氧烷B-1。
合成实施例5
装配有搅拌器、冷凝器和温度计的2升烧瓶中装入302g的甲基三甲氧基硅烷和97g的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，伴随搅拌保持在20℃。将308g0.25N的醋酸水溶液加到烧瓶中，搅拌这些内容物3小时。在60℃下继续搅拌另外3个小时，在此之后添加300g的环己酮，副产物甲醇在大气压力下蒸发除掉。接着添加300g的异丙醇和45g的0.25％氢氧化四丁铵的异丙醇溶液。使用异丙醇进一步将溶液调节至根据JIS K-6833测量的非挥发物含量为20％。这样获得的有机基聚硅氧烷溶液具有4.5mm2/s的粘度和根据GPC测量的2350的Mw。这标记为有机基聚硅氧烷B-2。
[在分子中具有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)的合成]
合成实施例6
装配有搅拌器、冷凝器和温度计的2升烧瓶中装入222g的N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷和242g作为甲硅烷化剂的六甲基二硅氮烷并在氮气流中于120℃下加热。接着将496g的γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷滴加到该溶液中，为了反应其在120℃下加热并搅拌5小时。在减压下于100℃下除去低沸点馏分，得到862g具有1387mPa-s粘度的粘稠产品。
接着，在装配有搅拌器、冷凝器和温度计的2升烧瓶中装入862g反应产物和862g的甲苯。在氮气流下，在室温下在上述溶液中滴加143g的乙酸酐。所述溶液在110℃下加热并搅拌2小时反应。接着在50℃下将141g的甲醇滴加到所述溶液中，然后在50℃下加热并搅拌1小时。低沸点馏分在减压下100℃下被除去，得到红棕色、清澈的高粘度化合物。
在该化合物的红外吸收光谱中，在3000cm-1或更大的区域没有出现属于OH或NH基的吸收峰，而在1650cm-1处发现属于酰胺基的强吸收。
用丙二醇单甲醚(PGM)将该化合物稀释到25％的非挥发物含量(JISK-6833)。含氮/烷氧基甲硅烷基的化合物(溶液)标记为E-1。
[基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物的合成]
合成实施例7
装配有搅拌器、冷凝器和温度计的1升烧瓶中装入336g的甲基三乙氧基硅烷和94g的异丁醇，并在搅拌下用冰冷却保持低于5℃。将283g低于5℃的水分散的胶体二氧化硅(具有平均粒径为15至20nm的Snowtex O，NissanChemical Industries Ltd.，SiO2含量20％)添加到烧瓶中。这些内容物在用冰冷却下搅拌3小时，在20至25℃下搅拌另外的12小时。然后添加27g的双丙酮醇和50g的丙二醇单甲醚，接着添加10％丙酸钠水溶液3g和聚醚改性的硅氧烷KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)0.2g作为流平剂。溶液用乙酸调节至pH6至7，进一步用异丙醇调节为20％的非挥发物含量(JIS K-6833)。在室温下5天的连续老化得到具有4.2mm2/s的粘度和根据GPC测量的Mw为1.100的基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物。该基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物标记为HC-1。
合成实施例8
装配有搅拌器、冷凝器和温度计的2升烧瓶中装入328g的甲基三甲氧基硅烷和10g的3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷，在搅拌下20℃下保持。将98g的水分散的胶体二氧化硅(具有平均粒径为15至20nm的Snowtex O，NissanChemical Industries Ltd.，SiO2含量20％)和230g的0.25N醋酸水溶液加到烧瓶中，这些内容物搅拌3小时。在60℃下继续搅拌另外3个小时。然后添加300g的环己酮，副产物甲醇在大气压力下蒸发除掉。接着添加300g的异丙醇和134g的0.25％氢氧化四丁铵的异丙醇溶液，以及0.5g作为流平剂的聚醚改性的硅氧烷KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)。溶液用异丙醇进一步调节为20％的非挥发物含量(JIS K-6833)。得到的基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物具有4.3mm2/s的粘度和根据GPC测量的2300的Mw。该基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物标记为HC-2。
表1
具有烷氧基甲硅烷基和附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)的组合物
(单位：重量份)
Figure A200810189892D00331
注：
MPTMS：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
RUVA-1：2-[2′-羟基-5′-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基]-2H-苯并三唑(Otsuka Chemical Co.，Ltd.的RUVA-93)
RUVA-2：2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙基)二苯甲酮(Osaka Organic ChemicalIndustry Ltd.的BP-1A)
MMA：甲基丙烯酸甲酯
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
ViAc：乙酸乙烯酯
MHALS：1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯
下面一起给出本发明的底漆组合物的例子和对比实施例。不同于在合成实施例中的那些缩写具有下面的意义。
热塑性树脂
POL-1：聚(甲基丙烯酸甲酯)树脂(Mitsubishi Rayon Co.，Ltd.的DianalBR-80)的40％双丙酮醇溶液
有机UV吸收剂
UVA-1：2-[2-羟基-4-(1-辛氧基羰基乙氧基)苯基]]-4，6-二(4-苯基苯基)-1，3，5-三嗪(Ciba Specialty Chemicals的Tinuvin 479)
UVA-2：2，2′，4，4′-四羟基二苯甲酮(Sipro Chemical Co.，Ltd.的Seasoap106)
无机UV吸收剂
UVA-3：微粒氧化锌的15％乙醇分散液(CI Chemicals Co.，Ltd.的ZNAP 15wt％)
受阻胺光稳定剂
HALS-1：N-乙酰基-3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮(Clariant生产的Sanduvor 3058液体)
在实施例中，通过下列试验测量和评估物理性质。
在底漆组合物的单独固化涂层上以及通过将底漆组合物以及基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物依次施涂和固化到衬底上来获得的叠层(或涂层样品)上进行试验。
(1)凝胶部分
用底漆组合物浸渍涂覆玻璃板，该板在135℃下固化1小时。使该样品冷却，之后测量初始固化的底漆涂层的重量。在室温下将固化的底漆涂层浸没到丙酮中1小时，然后在105℃下干燥1小时，之后再次测量随丙酮萃取过的固化的底漆涂层的重量。凝胶部分如下计算：
凝胶部分(％)＝(丙酮萃取过的固化涂层的重量)/(初始固化涂层的重量)×100
(2)线性膨胀系数
一部分1.5-g的底漆组合物在铝杯中称重，然后在室温下保持8小时，从而使得挥发性物质挥发。在电炉上于80℃下加热1小时，接着在130℃下加热1小时来进行固化。使固化的底漆涂层冷却至室温，然后从铝杯中剥除。穿孔打出15mm×5mm×～150μm(厚度)的测试条，通过分析仪测量线性膨胀系数(CE)。
分析仪：TMA7000(ULVAC Riko Inc.的热力学分析仪)
温度：范围25至150℃，斜率5℃/分钟
载荷：5g
气氛：空气
测量：3次，在35至45℃范围的平均测量值。
(3)初始涂层外观
涂层样品通过将底漆组合物以及基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物依次施涂和固化到衬底上而获得，它的外观可以可视地观察。
(4)初始粘合
在根据JIS K-5400的涂层样品上进行粘合带测试：通过用剃刀沿着六条以2-mm距离间隔的正交线在样品上划线而在涂层上限定出25个方格，将商购的粘合带紧密地压在涂层样品上，以90度角快速剥掉粘合带。剩余(未剥掉)的涂层格的数目(X)表示为X/25。
(5)在水浸后的耐水性和粘合性
涂层样品浸于沸水中2小时，此后外观可以可视地观察，粘合带试验可按照(4)中进行。
(6)擦伤性试验
使用装配有摩擦轮CS-10F的泰伯磨耗试验机，根据ASTM1044使样品在500g的荷载下旋转。在500转后，测量样品的雾度。泰伯磨耗率(％)或抗擦伤性以测试后的雾度减去测试前的雾度而计算。
(7)耐候性试验
使用Iwasaki Electric Co.，Ltd.的Eye Super UV测试机进行耐候性测试。一个循环周期由以下组成：在黑色面板上63℃温度下、相对湿度50％、亮度50mW/cm2保持5小时，淋水10秒/小时，以及在黑色面板上30℃下和相对湿度95％下保持1小时。耐候性循环重复超过250小时和500小时。在实验之前和之后，根据JIS K 7103测量泛黄系数。通过裸眼和在显微镜(×250)下观察样品，从而测定耐候性涂层是否开裂或分离。
涂层开裂
根据下列标准评估在耐候性测试后涂层的外观。
○：完好
△：一些裂纹
×：覆盖整个涂层的裂纹
涂层分离
根据以下标准评估在耐候性测试后涂层的状态。
○：完好
△1：在基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物层和底漆组合物层之间部分分离
△2：在底漆组合物层和衬底之间部分分离
×1：在基于有机基聚硅氧烷的硬涂层组合物层和底漆组合物层之间全部分离
×2：在底漆组合物层和衬底之间全部分离
实施例1至3和对比实施例1至3
底漆组合物如下制备：根据示于表2和3中的配方(作为固体计)混合组分，用20/80重量比的双丙酮醇和丙二醇单甲醚的混合溶剂将上述混合物稀释为10％的总固体浓度。
将每一底漆组合物通过浸渍涂覆的方法施涂到0.5mm厚的聚碳酸酯树脂片(Mitsubishi Engineering-Plastics Corp的Iupilon Sheet)的清洁表面上，然后在135℃下固化30分钟，得到约6至8μm厚的固化底漆涂层。可任选地向其中添加UV吸收剂(UVA-2或3)、在合成实施例5和6中制备的每一胶体二氧化硅填充的有机基聚硅氧烷涂层组合物(HC-1至2)，通过浸渍涂覆方法施涂到底漆涂层上，然后在135℃下固化1小时，得到约2至3μm厚的固化涂层。如此得到的涂层片即样品通过上述试验检测。试验结果示于表2和3中。
实施例4和5
底漆组合物如下制备：根据示于表2中的配方(作为固体计)混合组分，用20/80重量比的双丙酮醇和丙二醇单甲醚的混合溶剂将上述混合物稀释为10％的总固体浓度。为了乙烯基聚合物(A)与有机基聚硅氧烷(B)的反应，所得组合物在60℃下加热3小时，产生含有复合物(C)的组合物。由此获得的组合物用于涂层中。底漆组合物的固化涂层和涂层样品如实施例1至3制备，接着进行相同的试验。结果也示于表2中。
对比实施例4
底漆组合物如下制备：根据示于表3中的配方(作为固体计)混合组分，用20/80重量比的双丙酮醇和丙二醇单甲醚的混合溶剂将上述混合物稀释为10％的总固体浓度。为了乙烯基聚合物(A)与具有氮和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)的反应，所得组合物在60℃下加热3小时，产生含有复合物的组合物。由此获得的组合物用于涂层中。底漆组合物的固化涂层和涂层样品如实施例1至5制备，接着进行相同的试验。结果也示于表3中。
表2
配方(以固体计)和涂层的性质
Figure A200810189892D00371
表3
配方(以固体计)和涂层的性质

Claims (8)

1.用于聚硅氧烷硬涂层的底漆组合物，其包括：
(A)具有能水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物，和
(B)具有通式(1)的有机基聚硅氧烷：
(R)aSi(Y)bO(4-a-b)/2               (1)
其中，R每一个独立地是取代或未取代的1至18个碳原子、除了含氨基的一价烃基外的一价烃基，Y每一个独立地是羟基、1至3个碳原子的烷氧基、2至4个碳原子的烷氧基烷氧基、1至6个碳原子的酰氧基、1至6个碳原子的链烯氧基或者异氰酸酯基，下标“a”和“b”是满足0<a<2，0<b<3，0<a+b<4的数值，
所述底漆组合物固化成为线性膨胀系数等于或小于150×10-6/℃的底漆层。
2.用于聚硅氧烷硬涂层的底漆组合物，其包括通过如权利要求1中提出的具有能水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)与有机基聚硅氧烷(B)的反应得到的复合物(C)，所述底漆组合物固化成为线性膨胀系数等于或小于150×10-6/℃的底漆层。
3.如权利要求1的底漆组合物，其中所述具有能水解的甲硅烷基和/或SiOH基以及附着到侧链上的有机UV吸收基的乙烯基聚合物(A)通过单体组分的共聚合获得，所述单体组分包括：(a)具有能水解的甲硅烷基和/或SiOH基通过C-Si键合连接到其上的乙烯基单体，(b)具有有机UV吸收基团的乙烯基单体，以及(c)能与它们共聚合的另一单体。
4.如权利要求1的底漆组合物，其中所述有机基聚硅氧烷(B)具有至少1000的重均分子量。
5.如权利要求1的底漆组合物，还包括添加到所述有机基聚硅氧烷(B)中的胶体二氧化硅(D)。
6.如权利要求1的底漆组合物，还包括在其分子中具有氮原子和烷氧基甲硅烷基的有机基硅化合物(E)。
7.一种涂层制品，其包括衬底、在所述衬底上通过施涂和固化如权利要求1的底漆组合物形成的底漆涂层，以及上覆于所述底漆涂层的聚硅氧烷硬涂层。
8.如权利要求7的涂层制品，其中所述聚硅氧烷硬涂层由包含至少一种具有通式(2)的有机基氧硅烷水解或共水解产物的硬涂层组合物和胶体二氧化硅形成；
(R7)mSi(OR8)4-m                  (2)
其中R7是1至10个碳原子的有机基团，R8是氢或一价有机基团，m是0、1或2。
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