JP2012224077A - 有機樹脂積層体 - Google Patents
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Abstract
【効果】本発明によれば、積層被膜が可視光の透明性を維持しながら耐擦傷性、紫外線遮蔽性を発現し、更に長期の屋外暴露に耐え得る耐候性、耐久性を兼ね備えた有機樹脂積層体を提供することができる。本発明の積層体は車両、飛行機など運送機の窓、風防、建物の窓、道路の遮音壁等屋外で使用される用途に好適なものである。
【選択図】なし
Description
(2−A)酸化亜鉛及び/又は酸化チタン微粒子の表面をAl、Si、Zr並びにSnの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも1種で被覆処理した複合酸化物微粒子であり、光触媒活性を示さないか、あるいは下記で定義する光触媒分解性が25%以下である複合酸化物微粒子、
ここで光触媒分解性は、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子を添加、均一分散した溶液を用いて、ブラックライト照射前及び12時間照射後の653nmの吸光度を測定し、下記式により算出される、
光触媒分解性(PD)(%)=[(A0−A)/A0]×100
(但し、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。)
(2−B)下記一般式(1)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R1及びR2が相互に結合していてもよく、R3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解及び/又は縮合することにより得られたシリコーンレジン、
(2−C)硬化触媒、
(2−D)溶剤、
但し、(2−A)複合酸化物微粒子分散体中の複合酸化物固形分量が、(2−B)シリコーンレジンの固形分に対して、1〜50質量%である。
(R4)x(R5)ySi(X)4-x-y (2)
(式中、R4及びR5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、xは、0又は1であり、yは、0,1又は2であり、かつx+yは、0,1,2又は3である。)
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種で表面処理されている。
(3−A)有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体、
(3−B)架橋剤、
(3−C)溶剤
を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることが好ましい。
より好ましくは、下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の(3−A)成分が、アルコキシシリル基がSi−C結合を介して結合したビニル系単量体(3−A−i)と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体(3−A−ii)と、これらビニル系単量体と共重合可能な他の単量体(3−A−iii)とからなる単量体成分を共重合して得られた共重合体である。また好ましくは、下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の(3−B)架橋剤が、コロイダルシリカ又はポリオルガノシロキサンである。また、下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び/又は有機系紫外線安定剤を配合することが好ましい。下層(II)を構成するシリコーンコーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び/又は有機系紫外線安定剤を配合することもできる。有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成型基材であることが好ましい。
本発明で用いられる基材としては、プラスチック材料(有機樹脂基材)であればよく、特にポリカーボネート、ポリスチレン、アクリル樹脂、変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、チオウレタン樹脂、ハロゲン化ビスフェノールAとエチレングリコールの重縮合物、アクリルウレタン樹脂、ハロゲン化アリール基含有アクリル樹脂、含硫黄樹脂などが好ましい。更にこれらの樹脂基材の表面が処理されたもの、具体的には、化成処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、酸やアルカリ液での処理、及び基材本体と基材表層が異なる種類の樹脂で形成されている積層基体を用いることもできる。積層基体の例としては、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂基材の表層にアクリル樹脂層もしくはウレタン樹脂層が存在する積層基体、又はポリエステル樹脂基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体などが挙げられる。
下層(III)としては、アクリル樹脂被膜層が好ましい。基材に付着した形態のアクリル樹脂被覆層の例として、例えば、共押し出し法やラミネート法により製造されるポリカーボネート樹脂などからなる基材の表層にアクリル樹脂層が存在する積層基体、又は基材の表面にプライマーコーティングしてなるアクリル樹脂硬化被膜が挙げられる。
(3−A)有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体
(3−B)架橋剤
(3−C)溶剤
メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、
アクリロキシメチルトリメトキシシラン、
アクリロキシウンデシルトリメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
アリルトリメトキシシラン、
スチリルトリメトキシシラン、
スチリルメチルジメトキシシラン、
スチリルトリエトキシシラン
などを挙げることができる。これらの中でも、入手のし易さ、取り扱い性、架橋密度及び反応性などから、
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、
アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン
が好ましい。
(式中、Yは水素原子又は塩素原子を示す。R6は水素原子、メチル基、又は炭素数4〜8の第3級アルキル基を示す。R7は直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R8は水素原子又はメチル基を示す。nは0又は1を示す。)
(式中、R8は上記と同じ意味を示す。R9は置換又は非置換の直鎖状もしくは分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基を示す。R10は水素原子又は水酸基を示す。R11は水素原子、水酸基、又は炭素数1〜6のアルコキシ基を示す。)
R7で示される直鎖状又は分岐鎖状の炭素数2〜10のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、1,1−ジメチルテトラメチレン基、ブチレン基、オクチレン基、デシレン基等を挙げることができる。
2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(メタ)アクリロキシメチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−(2−(メタ)アクリロキシエチル)フェニル]−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、
2−[2’−ヒドロキシ−3’−メチル−5’−(8−(メタ)アクリロキシオクチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール
等を挙げることができる。
2−ヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(4−(メタ)アクリロキシブトキシ)ベンゾフェノン、
2,2’−ジヒドロキシ−4−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2,4−ジヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2,2’,4−トリヒドロキシ−4’−(2−(メタ)アクリロキシエトキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、
2−ヒドロキシ−4−(3−(メタ)アクリロキシ−1−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン
等を挙げることができる。
更に、上記紫外線吸収性ビニル系単量体は、1種を単独で又は2種以上を混合して用いてもよい。
2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、3−メトキシプロピル(メタ)アクリレート、2−メトキシブチル(メタ)アクリレート、3−メトキシブチル(メタ)アクリレート、4−メトキシブチル(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等のアルコキシ(ポリ)アルキレングリコールの(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等の多価アルコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル類;
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート(エチレングリコール単位数は例えば2〜20)、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(プロピレングリコール単位数は例えば2〜20)等の多価アルコールのポリ(メタ)アクリル酸エステル類;
コハク酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、コハク酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、アジピン酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸モノ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]、フタル酸ジ[2−(メタ)アクリロイルオキシエチル]等の非重合性多塩基酸と(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルとの(ポリ)エステル類;
(メタ)アクリル酸2−アミノエチル、(メタ)アクリル酸2−(N−メチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N−エチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸2−(N,N−ジエチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸3−(N,N−ジメチルアミノ)プロピル、(メタ)アクリル酸4−(N,N−ジメチルアミノ)ブチル等のアミノ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
(メタ)アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類
等を挙げることができる。
アルキルビニルエステルの具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等を挙げることができる。
スチレン及びその誘導体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができる。
この(3−B)成分の架橋剤としては、
i.加水分解性ケイ素化合物及び/又はその加水分解縮合物、
ii.コロイダルシリカ、
iii.ポリオルガノシロキサン
のいずれかを用いることが好ましい。
この加水分解性ケイ素化合物又はその加水分解縮合物としては、分子内に窒素原子及びアルコキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物又はその部分加水分解縮合物が好適に用いられる。
3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、
N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、
3−(トリメトキシシリルプロピル)アミノプロピルトリメトキシシラン、
3−(トリエトキシシリルプロピル)アミノプロピルトリエトキシシラン、
2−(トリメトキシシリルプロピル)アミノエチル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
2−(トリエトキシシリルプロピル)アミノエチル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、
N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、
N−ビニルベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン及びその塩酸塩
などが例示される。
2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
p−フェニレンジイソシアネート、
4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、
3,3’−ジメチルジフェニル−4,4’−ジイソシアネート、
ジアニシジンジイソシアネート、
m−キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、
1,5−ナフタレンジイソシアネート、
trans−1,4−シクロヘキシルジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、
トリス(イソシアネートフェニル)チオフォスフェート
などが例示される。
(R12)aSi(Z)bO(4-a-b)/2 (5)
(式中、R12は同一又は異種のアミノ基含有一価炭化水素基以外の炭素数1〜18の置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Zは同一又は異種の水酸基、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、a、bは、各々0<a<2、0<b<3、0<a+b<4を満たす数である。)
(R13)cSi(A)4-c (6)
(式中、R13は前記式(5)のR12と同一であり、Aは同一又は異種の炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数2〜4のアルコキシアルコキシ基、炭素数1〜6のアシロキシ基、炭素数1〜6のアルケノキシ基、又はイソシアネート基であり、cは0〜2の整数である。)
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
メチルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
メチルトリアセトキシシラン、
メチルトリプロポキシシラン、
メチルトリイソプロペノキシシラン、
エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、
ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリアセトキシシラン、
ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルトリイソプロペノキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、
フェニルトリアセトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、
γ−クロロプロピルトリプロポキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン
等のトリアルコキシ又はトリアシルオキシシラン類、及びメチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「KC−89S」、「X−40−9220」信越化学工業(株)製)、メチルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物(商品名「X−41−1056」信越化学工業(株)製)などを挙げることができる。
ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、
ジメチルジアセトキシシラン、
ジメチルジプロポキシシラン、
ジメチルジイソプロペノキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、
ビニルメチルジエトキシシラン、
ビニルメチルジアセトキシシラン、
ビニルメチルジ(2−メトキシエトキシ)シラン、
ビニルメチルジイソプロペノキシシラン、
フェニルメチルジメトキシシラン、
フェニルメチルジエトキシシラン、
フェニルメチルジアセトキシシラン、
γ−プロピルメチルジメトキシシラン、
γ−プロピルメチルジエトキシシラン、
γ−プロピルメチルジプロポキシシラン、
3,3,3−トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジメトキシシラン、
β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン
等のジアルコキシシラン又はジアシルオキシシラン類などを挙げることができる。
下層(III)がアクリル硬化塗膜層の場合には、熱可塑性ビニル系樹脂を配合してもよい。配合することで、下層(III)のアクリル硬化塗膜に可撓性を付与することができると共に、環境温度変化、特に比較的高温領域での相変化や軟化現象を抑えることができ、下層(III)での歪みを抑制でき、結果として上層の下層(II)及び最表層(I)のクラックを防止できること、更に下層(III)自身に耐熱性、耐水性を付与できる。
またプライマーコーティングを硬化被膜とする場合には、好ましくは3〜30μm、更に好ましくは3〜20μmとすればよい。
1μm未満では所望の耐候性が得られなくなり、80μm以上ではポリカーボネート樹脂の耐衝撃性を著しく低下させたり、更には経済性においても不利である。またプライマーコーティングの場合には塗工性が低下する。
本発明の積層体に用いられる下層(II)は下記の成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化塗膜からなる。
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
(但し、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。)
(2−B)下記一般式(1)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R1及びR2が相互に結合していてもよく、R3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジン
(2−C)硬化触媒
(2−D)溶剤
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
(但し、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。)
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
ここで、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。
この光触媒分解性(PD)が25%以下である(表面被覆)複合酸化物微粒子であればよく、23%以下がより好ましい。
(R4)x(R5)ySi(X)4-x-y (2)
(式中、R4及びR5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、xは、0又は1であり、yは、0,1又は2であり、かつx+yは、0,1,2又は3である。)
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種で表面処理されている表面被覆複合酸化物微粒子であることが好ましい。
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R1及びR2が相互に結合していてもよく、R3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解・縮合することにより得られたシリコーンレジンである。
この場合、コロイダルシリカの配合量は、(2−B)成分のシリコーンレジンに対して0〜40質量%の範囲であることが好ましい。配合する場合は、(2−B)成分のシリコーンレジンに対して2質量%以上であることが好ましい。
好ましい態様では、最表層は低圧ETP析出プロセスによって析出される。直流(DC)アーク発生器を通してAr又はHeのような貴ガスをイオン化することによりETPプロセスにおいてプラズマが発生する。プラズマは、気化した有機ケイ素物質が注入される低圧チャンバー内において膨張する。有機ケイ素物質の例としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン(D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン(D5)、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサン(V−D4)、テトラメチルジシロキサン(TMDSO)、ジメチルジメトキシシラン(DMDMS)、ヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、ビニルトリメチルシロキサン(VTMS)が挙げられる。プラズマ種は、有機ケイ素ガスと反応し、解離された分子を生成する。これは析出フィルムの先駆物質である。解離された反応体分子と反応させるため、酸化ガスをチャンバー内に添加してもよい。
紫外線遮蔽剤として下記の表面被覆複合酸化物微粒子分散体を用いた。
A−1:シーアイ化成(株)製 ZNTANB15WT%−E16(2)(直流アークプラズマ法で製造した酸化亜鉛微粒子をシリカ被覆した後、メチルトリメトキシシランで表面処理してから、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度15%、ナノトラックUPA−EX150(日機装(株)製)を用いて測定した結果を図1に示す。平均粒子径(体積平均粒子径D50)105nm)。
A−2:シーアイ化成(株)製RTTDNB15WT%−E68(直流アークプラズマ法で製造した酸化チタン微粒子をシリカ被覆した後、分散剤を用いて、混合アルコールに分散した分散体、固形分濃度15%、平均粒子径(体積平均粒子径D50)99nm)。
濃度0.01mmol/Lのメチレンブルーの水メタノール(1:1質量比)溶液20gに、表面被覆複合酸化物微粒子分散体A−1又はA−2を酸化物微粒子の固形分が0.15gになる量を投入し、30分間暗所にて撹拌した後に、15Wのブラックライトにより12時間光照射する。その後、3,000rpm、15分遠心分離し、上澄みの653nmのメチレンブルーの吸光度を紫外可視分光光度計にて測定し、ブラックライト照射前後の吸光度から下記式により光触媒分解性を算出し、その結果を表1に示した。
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
ここで、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。
[合成例1]
2Lのフラスコに、メチルトリメトキシシラン287g(2.11Siモル)を仕込み、液温が約10℃になるよう冷却後、スノーテックスO(日産化学工業(株)製:水分散シリカゾル、平均粒子径15〜20nm、SiO220%含有品)211g、0.25Nの酢酸水溶液93gを滴下し、内温が40℃を超えないように冷却しながら加水分解を行った。滴下終了後、40℃以下で1時間、次いで、60℃にて3時間撹拌し、加水分解を完結させた。
表面被覆複合酸化物微粒子分散体の種類と配合量及びレベリング剤の配合量を表2のように変えて、合成例1と同様の操作でシリコーンコーティング組成物(II−b〜II−i)を得た。
[合成例10]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン222gとシリル化剤としてのヘキサメチルジシラザン242gを仕込んで窒素気流下に120℃に加熱し、ここにγ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン496gを滴下して反応させ、120℃で5時間加熱撹拌したのち、低沸点分を減圧下100℃で除去したところ、粘度1,387cS、屈折率1.4618、比重1.048の粘稠な化合物862gが得られた。
[合成例11]
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコに溶剤としてジアセトンアルコール152gを仕込み、窒素気流下にて80℃に加熱した。ここに予め調製しておいた単量体混合溶液(2−[2’−ヒドロキシ−5’−(2−メタクリロキシエチル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール(RUVA−93、大塚化学(株)製)67.5g、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン90g、メチルメタクリレート270g、グリシジルメタクリレート22.5g、ジアセトンアルコール350g)を混合したもののうち240g及び予め調製しておいた重合開始剤としての2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)2.3gをジアセトンアルコール177.7gに溶解した溶液のうち54gを順次投入した。80℃で30分反応させた後、残りの単量体混合溶液と残りの重合開始剤溶液を同時に80〜90℃で1.5時間かけて滴下した。更に80〜90℃で5時間撹拌した。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン338gを仕込み、撹拌しながら20℃に維持し、ここにスノーテックスO(日産化学工業(株)製:水分散コロイダルシリカ、平均粒子径15〜20nm、SiO220%含有品)98g、0.25Nの酢酸水溶液230gを添加して3時間撹拌した。更に、60℃にて3時間撹拌後、シクロヘキサノン300gを添加し、常圧にて副生メタノールを留去した。次いでイソプロパノール300g、0.25%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドのイソプロパノール溶液134gを添加し、更に不揮発分(JIS K 6833)が20%となるようにイソプロパノールで調整した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液の粘度は4.1mm2/s、GPC分析による重量平均分子量は2,500であった。
合成例11で合成したビニル系重合体100部に対して、上記オルガノポリシロキサン溶液18部、ジアセトンアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルが質量比1/1の混合溶剤98部をよく撹拌した後、濾紙濾過を行い、不揮発分濃度20.4%の無色透明のプライマー組成物(III−b)を得た。
[実施例1]
合成例11,12のプライマー組成物(III−a,III−b)を、表面清浄化したレキサン(Lexan)ポリカーボネート板(150mm×150mm×5mm厚)に硬化塗膜として約7〜9μmになるようにフローコートし、130℃にて60分加熱硬化させた。更に該塗膜上に、合成例1〜9のシリコーンコーティング組成物(II−a〜II−i)を硬化塗膜として約3〜5μmになるようにフローコートし、130℃にて60分加熱硬化させた。
引き続き、プラズマ重合によりケイ素、酸素、炭素及び水素原子からなる被膜を積層して積層体を得た。
実施例1で得られた積層体の中で、密着性及びテーバー磨耗試験でのΔHzが適切であったプラズマ重合条件にて得られた積層体について、下記評価を行い、その結果を表4に示す。
合成例11のプライマー組成物(III−a)及び合成例1,8のシリコーンコーティング組成物(II−a,II−h)を用いて、実施例1と同様の操作により積層体を得た。得られた積層体について、下記の評価を行い、その結果を表5に示す。
<透明性 Hz>
積層体のヘイズをヘイズメーター(NDH2000:日本電色工業(株))にて測定した。
ASTM D1044に準じ、テーバー摩耗試験機にて摩耗輪CS−10Fを装着し、荷重500g下での1,000回転後のヘイズを測定し、試験後と試験前のヘイズ差(ΔHz)を測定した。
ASTM D870に準じ、カミソリ刃を用いて、積層体に1mm間隔で縦、横11本ずつ切れ目を入れて100個の碁盤目を作製し、セロテープ(登録商標、ニチバン(株)製)をよく付着させた後、90°手前方向に急激に剥がした時、被膜が剥離せずに残存した面積を、%で表示した。
積層体を65℃に保ったイオン交換水中に3日間浸漬した後に、前記初期密着性と同様にして密着性試験を行った。
岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスターW−151を使用し、[ブラックパネル温度63℃、湿度50%RH、照度50mW/cm2、降雨10秒/1時間で5時間]→[ブラックパネル温度30℃、湿度95%RHで1時間]を1サイクルとして、このサイクルを繰り返す条件で40サイクル、70サイクル、90サイクルの試験を行った。
耐候性試験前後に、JIS K 7103に準拠して黄変度の変化(ΔYI)を測定した。
また、クラック及び剥離の状態を下記評価基準にて目視又は顕微鏡(倍率250倍)にて観察した。
耐候性試験後の被膜外観を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:僅かにクラックあり
×:塗膜全体にクラックあり
耐候性試験後の被膜の状態を下記の基準で評価した。
○:異常なし
△:一部で剥離あり
×:全面剥離
Claims (24)
- 有機樹脂基材の少なくとも一方の面に複数の層を被覆した積層体であって、最表層(I)が有機ケイ素化合物をプラズマ重合してなる硬質被膜であり、最表層に接する下層(II)が下記(2−A)〜(2−D)成分を含むシリコーンコーティング組成物の硬化被膜である、紫外線遮蔽性であり、表面が高耐擦傷性に優れることを特徴とする有機樹脂積層体。
(2−A)酸化亜鉛及び/又は酸化チタン微粒子の表面をAl、Si、Zr並びにSnの酸化物及び水酸化物から選ばれる少なくとも1種で被覆処理した複合酸化物微粒子であり、光触媒活性を示さないか、あるいは下記で定義する光触媒分解性が25%以下である複合酸化物微粒子、
ここで光触媒分解性は、メチレンブルー溶液に該複合酸化物微粒子を添加、均一分散した溶液を用いて、ブラックライト照射前及び12時間照射後の653nmの吸光度を測定し、下記式により算出される、
光触媒分解性(%)=[(A0−A)/A0]×100
(但し、A0は初期吸光度を表し、Aは光照射後の吸光度を表す。)
(2−B)下記一般式(1)
(R1)m(R2)nSi(OR3)4-m-n (1)
(式中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、R1及びR2が相互に結合していてもよく、R3は、炭素数1〜3のアルキル基であり、m、nは、各々独立に、0又は1であり、かつm+nは、0,1又は2である。)
で表されるアルコキシシラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種を(共)加水分解及び/又は縮合することにより得られたシリコーンレジン、
(2−C)硬化触媒、
(2−D)溶剤、
但し、(2−A)複合酸化物微粒子分散体中の複合酸化物固形分量が、(2−B)シリコーンレジンの固形分に対して、1〜50質量%である。 - 最表層(I)が有機ケイ素化合物をプラズマによる重合及び酸化によって形成されるケイ素、酸素、炭素及び水素原子を含む硬質被膜であることを特徴とする請求項1記載の積層体。
- 最表層(I)が内側サブ層と外側サブ層とを含み、これらサブ層の性状が下層(II)に対する接着性及びコーティングシステムとして耐擦傷性を与えるように調整されていることを特徴とする請求項1又は2記載の積層体。
- 内側サブ層が1.445〜1.493の範囲の屈折率を有し、外側サブ層が1.430〜1.456の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項3記載の積層体。
- 外側サブ層が1.430〜1.435の範囲の屈折率を有することを特徴とする請求項4記載の積層体。
- 内側サブ層が1.123〜1.366GPaの範囲のナノインデンティション硬度を有し、外側サブ層が1.345〜1.449GPaの範囲のナノインデンティション硬度を有することを特徴とする請求項3〜5のいずれか1項記載の積層体。
- 最表層(I)が2.5〜4.5μmの範囲のトータル厚さを有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項記載の積層体。
- 最表層(I)が3.0〜4.5μmの範囲のトータル厚さを有することを特徴とする請求項7記載の積層体。
- 最表層(I)及び下層(II)の性状が、ASTM D870接着試験を少なくとも97%の割合で合格し、ASTM D1044テーバー摩耗試験において2%未満のデルタヘイズ値(ΔHz)を示す積層体を形成するように設定されていることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項記載の積層体。
- 下層(II)が、石英板上に、膜厚0.5〜3μmの範囲で硬化被膜化した下層(II)の波長370nmでの透過率が80%以下であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項記載の積層体。
- (2−A)成分中の複合酸化物微粒子が、更に下記一般式(2)
(R4)x(R5)ySi(X)4-x-y (2)
(式中、R4及びR5は、各々独立に、水素原子、又は置換もしくは非置換の一価炭化水素基であり、Xは、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルコキシ基、炭素数1〜3のアシルオキシ基又はイソシアネート基であり、xは、0又は1であり、yは、0,1又は2であり、かつx+yは、0,1,2又は3である。)
で表される加水分解性シラン及びその部分加水分解縮合物から選ばれる少なくとも1種で表面処理されていることを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項記載の積層体。 - (2−A)成分中の酸化物微粒子が、亜鉛及び/又はチタン原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛及び/又はチタン蒸気を酸化、冷却することにより得られたものであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の積層体。
- (2−A)成分中の酸化物微粒子が、亜鉛原料を直流アークプラズマ法によって加熱、気化させ、その亜鉛蒸気を酸化、冷却することにより得られた酸化亜鉛微粒子であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項記載の積層体。
- (2−A)成分中の複合酸化物微粒子の平均粒子径(体積平均粒子径D50)が10〜200nmであることを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項記載の積層体。
- (2−B)成分であるシリコーンレジンがコロイダルシリカ(2−E)を含むことを特徴とする請求項1〜14のいずれか1項記載の積層体。
- (2−E)成分のコロイダルシリカの含有量が、(2−B)成分のシリコーンレジン100質量部に対して5〜100質量部であることを特徴とする請求項15記載の積層体。
- 更に、下層(II)の基材に近い面と接して下層(III)を有し、該下層(III)がアクリル樹脂被覆膜であることを特徴とする請求項1〜16のいずれか1項記載の積層体。
- 下層(III)が下記(3−A)〜(3−C)成分を含むアクリル樹脂コーティング組成物の硬化被膜であることを特徴とする請求項17記載の積層体。
(3−A)有機系紫外線吸収性基及びアルコキシシリル基を側鎖に有するビニル系共重合体、
(3−B)架橋剤、
(3−C)溶剤。 - 下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の(3−A)成分が、アルコキシシリル基がSi−C結合を介して結合したビニル系単量体(3−A−i)と、有機系紫外線吸収性基を有するビニル系単量体(3−A−ii)と、これら単量体(3−A−i)及び(3−A−ii)と共重合可能な他の単量体(3−A−iii)とからなる単量体成分を共重合して得られた共重合体であることを特徴とする請求項18記載の積層体。
- 下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の(3−B)架橋剤が、コロイダルシリカであることを特徴とする請求項18又は19記載の積層体。
- 下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物の(3−B)架橋剤が、ポリオルガノシロキサンであることを特徴とする請求項18又は19記載の積層体。
- 下層(III)を構成するアクリル樹脂コーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び/又は有機系紫外線安定剤を配合することを特徴とする請求項17〜21のいずれか1項記載の積層体。
- 下層(II)を構成するシリコーンコーティング組成物中に有機系紫外線吸収剤及び/又は有機系紫外線安定剤を配合することを特徴とする請求項1〜22のいずれか1項記載の積層体。
- 有機樹脂基材がポリカーボネート樹脂による成型基材であることを特徴とする請求項1〜23のいずれか1項記載の積層体。
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