JPH11209695A - コーティング用組成物および硬化体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着性、
耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能を有
する塗膜を形成することが可能なコーティング用組成物
を提供すること。 【解決手段】 （Ａ）一般式 (Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）
_4-n （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の１価
の有機基を示し、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０
〜２の整数である）で表されるオルガノシランの加水分
解物および／またはその部分縮合物、（Ｂ）紫外線吸収
能を有する半導体の微粒子および／またはゾル、ならび
に（Ｃ１）水および／または有機溶剤を含有するコーテ
ィング用組成物、あるいは、上記（Ａ）〜（Ｂ）成分、
ならびに（Ｃ２）加水分解性基および／または水酸基と
結合したケイ素原子を有するシリル基を重合体分子鎖の
末端および／または側鎖に有する重合体を含有するコー
ティング用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、コーティング用組
成物に関し、さらに詳細には、紫外線吸収能を有する半
導体成分を含有するオルガノシラン系コーティング用組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】オルガノシラン系コーティング材は、耐
候（光）性、耐汚染性などに優れたコーティング材であ
り、しかも耐熱性、耐アルカリ性、耐有機薬品性、耐湿
性、耐水性、耐絶縁性、耐摩耗性、耐傷性に優れてい
る。近年、長期耐久性のあるコーティング材の需要が多
く、その中でも、下地や基板の保護を目的としたものが
多くなっている。ところで、オルガノシラン系コーティ
ング材は、上記のように、耐候性に優れている。言い換
えると、紫外線の吸収を持たないため、安定である。し
かしながら、一方で、紫外線が透過することで、下地や
基板が劣化して、剥離やクラックなどが発生する可能性
がある。この問題を解決するためには、一般に紫外線吸
収剤が用いられるが、多くの場合、有機系の紫外線吸収
剤が用いられる。しかしながら、通常用いられる紫外線
吸収剤は、有機系のものであるため、コーティング材の
着色や樹脂との親和性、成膜性、透明性などの問題があ
る。また、添加量が多くなると、コーティング膜の表面
にブリードアウトし、膜物性に悪影響を与えるという問
題がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける前記問題点を背景になされたものであり、特定の
オルガノシラン成分と紫外線吸収能を有する半導体成分
とを含有し、保存安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着
性、耐候性などに優れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能
を有し下地や基板の劣化を防止することが可能なコーテ
ィング用組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）下記一
般式（１） (Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の１価の有
機基を示し、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２
の整数である）で表されるオルガノシランの加水分解物
および／またはその部分縮合物、（Ｂ）紫外線吸収能を
有する半導体の微粒子および／またはゾル、ならびに
（Ｃ１）水および／または有機溶剤を含有することを特
徴とするコーティング用組成物（以下「第１組成物」と
もいう）を提供するものである。また、本発明は、上記
（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分、ならびに（Ｃ２）加水分
解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子を有
するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または側鎖
に有する重合体を含有することを特徴とするコーティン
グ用組成物（以下「第２組成物」ともいい、上記第１組
成物と第２組成物を総称して「本発明の組成物」ともい
う）を提供するものである。さらに、本発明は、上記第
１組成物または第２組成物を基材に塗布し、乾燥してな
る硬化体を提供するものである。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の組成物を構成する
各成分について、順次説明する。（Ａ）成分 本発明の組成物における（Ａ）成分は、上記一般式
（１）で表されるオルガノシラン（以下「オルガノシラ
ン」ともいう）の加水分解物および／またはその部分縮
合物からなり、本発明の組成物中において主たる結合剤
として作用するものである。一般式（１）において、Ｒ
¹ の炭素数１〜８の１価の有機基としては、例えば、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−
ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エ
チルヘキシル基などのアルキル基や、ビニル基、アリル
基、シクロヘキシル基、フェニル基、アシル基、グリシ
ジル基、（メタ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アミ
ド基、フルオロアセトアミド基、イソシアナート基など
のほか、これらの基の置換誘導体を挙げることができ
る。

【０００６】Ｒ¹ の置換誘導体における置換基として
は、例えば、ハロゲン原子、置換もしくは非置換のアミ
ノ基、水酸基、メルカプト基、イソシアナート基、グリ
シドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基、（メ
タ）アクリルオキシ基、ウレイド基、アンモニウム塩基
などを挙げることができる。ただし、これらの置換誘導
体からなるＲ¹ の炭素数は、置換基中の炭素原子を含め
て８以下である。一般式（１）中にＲ¹ が複数存在する
ときは、相互に同一でも異なってもよい。

【０００７】また、一般式（１）において、Ｒ² の炭素
数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基
などを挙げることができ、炭素数１〜６のアシル基とし
ては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、バレリル基、カプロイル基などを挙げることができ
る。一般式（１）中に複数存在するＲ² は、相互に同一
でも異なってもよい。

【０００８】一般式（１）において、ｎは０〜２の整数
であり、ｎが３以上では、高分子量化することができな
いので、本発明の（Ａ）成分としては不適当である。こ
こで、（Ａ）成分において、ｎが０であるオルガノシラ
ンの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ
−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラ
ン、テトラアセチルオキシシラン、テトラフェノキシシ
ランなどを挙げることができる。これらのオルガノシラ
ンは、単独でまたは２種以上を混合して使用することが
できる。

【０００９】また、一般式（１）において、ｎが１であ
るオルガノシランの具体例としては、メチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピル
トリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラ
ン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルト
リエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ
−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキ
シシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、シクロヘ
キシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキ
シシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチ
ル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポ
キシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキ
シシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルトリメ
トキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシプロピルト
リエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリアセトキシシラン、３−クロロプロピルトリメト
キシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、３，３，
３−トリフロロプロピルトリエトキシシラン、３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リエトキシシラン、２−ヒドロキシエチルトリメトキシ
シラン、２−ヒドロキシエチルトリエトキシシラン、２
−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、２−ヒドロ
キシプロピルトリエトキシシラン、３−ヒドロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、３−ヒドロキシプロピルトリ
エトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、
３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−
イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、３−ウレ
イドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピ
ルトリエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類の
ほか、メチルトリアセチルオキシシラン、メチルトリフ
ェノキシシランなどを挙げることができる。これらのオ
ルガノシランのうち、トリアルコキシシラン類が好まし
く、さらに好ましくはメチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エ
チルトリエトキシシランである。上記一般式（１）のｎ
が１であるオルガノシランは、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００１０】さらに、一般式（１）のｎが２であるオル
ガノシランの具体例としては、ジメチルジメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシ
ラン、ジエチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ
メトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、
ジ−ｉ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉ−プロピル
ジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、
ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチ
ルジメトキシシラン、ｎ−ペンチル・メチルジエトキシ
シラン、シクロヘキシル・メチルジメトキシシラン、シ
クロヘキシル・メチルジエトキシシラン、フェニル・メ
チルジメトキシシラン、フェニル・メチルジエトキシシ
ラン、ジ−ｎ−ペンチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ペ
ンチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ヘキシルジメトキシ
シラン、ジ−ｎ−ヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−
ヘプチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ヘプチルジエトキ
シシラン、ジ−ｎ−オクチルジメトキシシラン、ジ−ｎ
−オクチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメト
キシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジフ
ェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン
などのジアルコキシシラン類のほか、ジメチルジアセチ
ルオキシシラン、ジメチルジフェノキシシランなどを挙
げることができる。これらの一般式（１）のｎが２であ
るオルガノシランは、単独でまたは２種以上を混合して
使用することができる。

【００１１】オルガノシランは、予め加水分解・部分縮
合させて（Ａ）成分として使用することもできるが、後
述するように、オルガノシランを残りの成分と混合して
組成物を調製する際に、適量の水〔（Ｃ１）成分〕を添
加することにより、オルガノシランを加水分解・部分縮
合させて、（Ａ）成分とすることが好ましい。（Ａ）成
分が部分縮合物として使用されるとき、この部分縮合物
のポリスチレン換算重量平均分子量（以下「Ｍｗ」とも
いう）は、通常、８００〜１００，０００、好ましくは
１，０００〜５０，０００の範囲にある。部分縮合物か
らなる（Ａ）成分のＭｗは、組成物の成膜性、あるいは
塗膜の硬度や柔軟性などに応じて適宜選定される。

【００１２】（Ａ）成分の市販品には、三菱化学（株）
製のＭＫＣシリケート、多摩化学（株）製のシリケー
ト、東レ・ダウコーニング（株）製のシリコンレジン、
東芝シリコーン（株）製のシリコンレジン、日本ユニカ
（株）製のシリコンオリゴマーなどがあり、これらを使
用してもよい。本発明の組成物において、（Ａ）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。

【００１３】（Ｂ）成分 本発明の組成物における（Ｂ）成分は、紫外線吸収能を
有する半導体の微粒子および／またはゾルからなる。紫
外線吸収能を有する半導体としては、例えば、ルチル結
晶のＴｉＯ₂ 、ＺｎＯ、ＣｅＯ₂ などを挙げることがで
き、好ましくはＺｎＯである。本発明の組成物において
は、（Ｂ）成分の紫外線吸収能により、塗膜性能を実質
的に損なうことなく、塗膜の紫外線吸収性を得ることが
でき、紫外線による下地や基板の劣化を防止することが
できる。（Ｂ）成分の存在形態には、微粒子からなる粉
体、微粒子が水中に分散した水系ゾル、微粒子がイソプ
ロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極
性溶媒中に分散した溶媒系ゾルの３種類がある。溶媒系
ゾルの場合、上記半導体微粒子の分散性によっては、さ
らに水や溶媒で希釈して用いてもよい。これらの存在形
態における半導体微粒子の平均粒子径は、紫外線吸収能
の観点では小さいほど好ましく、通常、１μｍ以下、好
ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以
下である。（Ｂ）成分を微粒化することで、有機系紫外
線吸収剤と同等の紫外線吸収能を有し、かつ劣化がなく
半永久的に使用できる紫外線吸収剤とすることができ
る。また、均一分散性が良好であるため、透明性、保存
安定性などに優れたコーティング材を得ることができ
る。これらの微粒子やゾルは、分散性および保存安定性
の向上や光触媒活性防止などの目的で、界面活性剤、分
散剤、カップリング剤などを添加したり、これにより表
面処理を行ったものも好ましく用いられる。（Ｂ）成分
が水系ゾルあるいは溶媒系ゾルである場合の固形分濃度
は、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０
重量％以下である。

【００１４】（Ｂ）成分を本発明の組成物中に配合する
方法としては、上記（Ａ）成分と後述する（Ｃ１）成分
などからなる組成物、あるいは上記（Ａ）成分と後述す
る（Ｃ２）成分などからなる組成物の調製後に添加して
もよく、あるいは本発明の組成物の調製時に添加し、
（Ｂ）成分の存在下で、（Ａ）成分を構成するオルガノ
シランなどを加水分解・部分縮合させることもできる。
（Ｂ）成分を組成物の調製時に添加すると、（Ｂ）成分
中の半導体化合物を（Ａ）成分などと共縮合させること
ができ、（Ｂ）成分の分散性を向上させることができ
る。また、（Ｂ）成分が水系ゾルである場合は、組成物
の調製時に添加するのが好ましく、また後述する（Ｆ）
成分の配合により系内の粘性が上昇する場合にも、
（Ｂ）成分を組成物の調製時に添加する方が好ましい。

【００１５】（Ｂ）成分の市販品には、石原産業（株）
製のタイペークＴＴＯ、住友大阪セメント（株）製のＺ
Ｗ−１４３、ＺＷ−５１３Ｃ、ＺＳ−３００、ＺＳ−３
０３、ＺｎＯ−１００、ＺｎＯ−２００、三井金属鉱業
（株）製のＺ−ＮＯＵＶＥ、多木化学（株）製のニード
ラール、日本無機化学工業（株）製のＣＥＲＩＧＵＡＲ
Ｄ、ハイセラスーパーＫ２９などが挙げられる。本発明
の組成物において、（Ｂ）成分は、単独でまたは２種以
上を混合して使用することができる。（Ｂ）成分の使用
量は、第１組成物おいては、（Ａ）成分１００重量部
（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、通常、０．
１〜５００重量部、好ましくは０．５〜２００重量部で
あり、また第２組成物においては、（Ａ）成分１００重
量部（オルガノシラン換算）に対し、固形分で、通常、
１〜１，０００重量部、好ましくは２〜６００重量部で
ある。本発明の組成物において、（Ｂ）成分の使用量が
少なすぎると、紫外線吸収能が不足するため本発明の効
果が発現されにくく、一方、多すぎると、得られるコー
ティング材の成膜性が劣り、割れや剥離を生ずる場合が
ある。

【００１６】（Ｃ１）成分 第１組成物における（Ｃ１）成分は、水および／または
有機溶剤からなる。第１組成物は、上記（Ａ）成分およ
び（Ｂ）成分を必須とし、場合により後述する（Ｄ）〜
（Ｆ）成分などを含有するものであるが、通常、組成物
を調製する際に、水が、オルガノシランを加水分解・部
分縮合反応させ、あるいは粒子状成分を分散させるため
に添加される。第１組成物における水の使用量は、
（Ａ）成分を構成するオルガノシランの合計１モルに対
して、通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モ
ル程度である。

【００１７】また、第２組成物は、上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分および後述する（Ｃ２）成分を必須とし、場
合により後述する（Ｄ）〜（Ｆ）成分などを含有するも
のであるが、通常、組成物を調製する際に、水を、オル
ガノシランや（Ｃ２）成分を加水分解・部分縮合反応さ
せ、あるいは粒子状成分を分散させるために添加するこ
とが好ましい。第２組成物における水の使用量は、
（Ａ）成分を構成するオルガノシラン１モルに対して、
通常、０．５〜３モル、好ましくは０．７〜２モル程度
である。

【００１８】一方、第１組成物における有機溶剤は、主
として（Ａ）成分、（Ｂ）成分および、必要に応じて用
いられる（Ｄ）〜（Ｆ）成分を均一に混合させ、組成物
の全固形分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に
適用できるようにし、かつ組成物の分散安定性および保
存安定性をさらに向上させるために使用される。このよ
うな有機溶剤としては、上記各成分を均一に混合できる
ものであれば特に限定されないが、例えば、アルコール
類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステ
ル類などの１種類以上を挙げることができる。

【００１９】これらの有機溶剤のうち、アルコール類の
具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピ
ルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアル
コール、ｎ−ヘキシルアルコール、ｎ−オクチルアルコ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、エチレングリコールモノブチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセ
テートなどを挙げることができる。また、芳香族炭化水
素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサンなどを、ケトン類の具体例としては、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、ジイソブチルケトンなどを、エステル類の具体例と
しては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸
プロピレンなどを挙げることができる。

【００２０】第１組成物の全固形分濃度は、好ましくは
５０重量％以下であり、使用目的に応じて適宜調整され
る。例えば、薄膜形成基材への含浸を目的とするときに
は、通常、５〜３０重量％であり、また厚膜形成を目的
で使用するときには、通常、２０〜５０重量％、好まし
くは３０〜４５重量％である。組成物の全固形分濃度が
５０重量％を超えると、保存安定性が低下する傾向があ
る。

【００２１】また、第２組成物に対しても、必要に応じ
て、上記有機溶剤を、主として（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、（Ｃ２）成分、および必要に応じて用いられる
（Ｄ）〜（Ｆ）成分を均一に混合させ、組成物の全固形
分濃度を調整すると同時に、種々の塗装方法に適用でき
るようにし、かつ組成物の分散安定性および保存安定性
をさらに向上させるために使用することができる。第２
組成物の全固形分濃度は、好ましくは５０重量％以下で
あり、使用目的に応じて適宜調整される。例えば、薄膜
形成基材への含浸を目的とするときには、通常、５〜３
０重量％であり、また厚膜形成を目的で使用するときに
は、通常、２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重
量％である。組成物の全固形分濃度が５０重量％を超え
ると、保存安定性が低下する傾向がある。

【００２２】（Ｃ２）成分 第２組成物における（Ｃ２）成分は、加水分解性基およ
び／または水酸基と結合したケイ素原子を有するシリル
基（以下「特定シリル基」ともいう）を重合体分子鎖の
末端および／または側鎖に有する重合体からなる。この
ような（Ｃ２）成分は、第２組成物から得られる塗膜を
硬化させる際に、そのシリル基中の加水分解性基および
／または水酸基が上記（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共
縮合することにより、優れた塗膜性能をもたらす成分で
ある。（Ｃ２）成分における特定シリル基の含有量は、
ケイ素原子の量に換算して、特定シリル基の導入前の重
合体に対して、通常、０．００１〜２０重量％である。

【００２３】ここで、 特定シリル基は、好ましくは下
記一般式（２）で表される。 （式中、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ
基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、
アミノ基などの加水分解性基または水酸基を示し、Ｒ³
は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数
１〜１０のアラルキル基を示し、ｉは１〜３の整数であ
る。）

【００２４】（Ｃ２）成分としては、例えば、（イ）上
記一般式（２）に対応するヒドロシラン化合物（以下
「ヒドロシラン化合物（イ）」ともいう）を、炭素−炭
素二重結合を有するビニル系重合体（以下「不飽和ビニ
ル系重合体」ともいう）中の該炭素−炭素二重結合に付
加反応させる方法、（ロ）下記一般式（３） 〔式中、Ｘ、Ｒ³ 、ｉは一般式（２）におけるそれぞれ
Ｘ、Ｒ³ 、ｉと同義であり、Ｒ⁴ は重合性二重結合を有
する有機基を示す〕で表されるシラン化合物（以下「不
飽和シラン化合物（ロ）」ともいう）と、他のビニル系
単量体とを共重合する方法などにより製造されるものを
挙げることができる。

【００２５】上記（イ）の方法に使用されるヒドロシラ
ン化合物（イ）としては、例えば、メチルジクロルシラ
ン、トリクロルシラン、フェニルジクロルシランなどの
ハロゲン化シラン類；メチルジエトキシシラン、メチル
ジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、トリメ
トキシシラン、トリエトキシシランなどのアルコキシシ
ラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセト
キシシラン、トリアセトキシシランなどのアシロキシシ
ラン類；メチルジアミノキシシラン、トリアミノキシシ
ラン、ジメチル・アミノキシシランなどのアミノキシシ
ラン類などを挙げることができる。これらのヒドロシラ
ン化合物（イ）は、単独でまたは２種以上を混合して使
用することができる。

【００２６】また、上記（イ）の方法に使用される不飽
和ビニル系重合体は、水酸基を有する重合体以外であれ
ば特に限定されず、例えば、下記（イ−１）や（イ−
２）の方法あるいはこれらの組み合わせなどによって製
造することができる。すなわち、（イ−１）官能基（以
下「官能基（α）」ともいう）を有するビニル系単量体
を（共）重合したのち、該（共）重合体中の官能基
（ｉ）に、該官能基（α）と反応しうる官能基（以下
「官能基（β）」ともいう）と炭素・炭素二重結合とを
有する不飽和化合物を反応させることにより、重合体分
子鎖の側鎖に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル
系重合体を製造することができる。（イ−２）官能基
（α）を有するラジカル重合開始剤（例えば、４，４−
アゾビス−４−シアノ吉草酸など）を使用し、あるいは
ラジカル重合開始剤と連鎖移動剤の双方に官能基（α）
を有する化合物（例えば、４，４−アゾビス−４−シア
ノ吉草酸とジチオグリコール酸など）を使用して、ビニ
ル系単量体を（共）重合して、重合体分子鎖の片末端あ
るいは両末端にラジカル重合開始剤や連鎖移動剤に由来
する官能基（α）を有する（共）重合体を合成したの
ち、該（共）重合体中の官能基（α）に、官能基（β）
と炭素・炭素二重結合とを有する不飽和化合物を反応さ
せることにより、重合体分子鎖の片末端あるいは両末端
に炭素−炭素二重結合を有する不飽和ビニル系重合体を
製造することができる。

【００２７】（イ−１）および（イ−２）の方法におけ
る官能基（α）と官能基（β）との反応の例としては、
カルボキシル基と水酸基とのエステル化反応、カルボン
酸無水物基と水酸基との開環エステル化反応、カルボキ
シル基とエポキシ基とのエステル化反応、カルボキシル
基とアミノ基とのアミド化反応、カルボン酸無水物基と
アミノ基との開環アミド化反応、エポキシ基とアミノ基
との開環付加反応、水酸基とイソシアネート基とのウレ
タン化反応や、これらの反応の組み合わせなどを挙げる
ことができる。

【００２８】官能基（α）を有するビニル系単量体とし
ては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの不飽和カル
ボン酸無水物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテルなどの水酸基含有ビニル系単量体；２
−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロ
ピル（メタ）アクリレート、３−アミノプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリ
レート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−アミノエチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノ（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノ（メタ）アクリルアミドなどのアミノ基含有ビニ
ル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）ア
クリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）
アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロ
キシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１
−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシ
エチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメ
チル−１−（２′−ヒドロキシ−２′−フェノキシプロ
ピル）アミン（メタ）アクリルイミドなどのアミンイミ
ド基含有ビニル系単量体、グリシジル（メタ）アクリレ
ート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有
ビニル系単量体などを挙げることができる。これらの官
能基（α）を有するビニル系単量体は、単独でまたは２
種以上を混合して使用することができる。

【００２９】官能基（α）を有するビニル系単量体と共
重合させる他のビニル系単量体としては、例えば、（メ
タ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、
（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸
ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エ
チルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、
（メタ）アクリルアミド、クロトンアミド、マレイン酸
ジアミド、フマル酸ジアミド、イタコン酸ジアミド、α
−エチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルなどを挙げることができる。これらの
他のビニル系単量体は、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができる。

【００３０】官能基（β）と炭素・炭素二重結合とを有
する不飽和化合物としては、例えば、官能基（α）を有
するビニル系単量体と同様のビニル系単量体や、上記水
酸基含有ビニル系単量体とジイソシアネート化合物とを
等モルで反応させることにより得られるイソシアネート
基含有不飽和化合物などを挙げることができる。

【００３１】また、上記（ロ）の方法に使用される不飽
和シラン化合物（ロ）の具体例としては、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＳｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨ
ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ
（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ ＳｉＣｌ
₃ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ
₂ 、ＣＨ₂ ＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂
＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)（ＯＣＨ₃)
₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₂ Ｓｉ（ＯＣＨ
₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃ Ｓｉ（ＣＨ
₃)（ＯＣＨ₃)₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)₃
Ｓｉ（ＯＣＨ₃)₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₂ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₂ ＳｉＣｌ₃ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（ＣＨ₂)
₃ Ｓｉ（ＣＨ₃)Ｃｌ₂ 、ＣＨ₂ ＝Ｃ（ＣＨ₃)ＣＯＯ（Ｃ
Ｈ₂)₃ ＳｉＣｌ₃ 、

【００３２】

【化１】

【化２】

【化３】

【化４】

【００３３】などを挙げることができる。これらの不飽
和シラン化合物（ロ）は、単独でまたは２種以上を混合
して使用することができる。また、不飽和シラン化合物
（ロ）と共重合させる他のビニル系単量体としては、例
えば、前記（イ−１）の方法について例示した官能基
（α）を有するビニル系単量体や他のビニル系単量体な
どの１種以上を挙げることができる。以上のようにして
得られる（Ｃ２）成分の好ましい例を、より具体的に示
すと、下記一般式（４）

【００３４】

【００３５】（式中、Ｒ⁵ は水素原子またはメチル基を
示し、Ｒ⁶ はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜６のアルキル
基を示し、Ｒ⁷ はＲ⁵ と同義であり、Ｒ⁸ はメチレン
基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などの炭素
数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ⁹ はＲ⁶ と同義であ
り、ｋ／（ｊ＋ｋ）＝０．０１〜０．４、好ましくは
０．０２〜０．２である）で表されるトリアルコキシシ
リル基含有（メタ）アクリレート系共重合体を挙げるこ
とができる。

【００３６】また、（Ｃ２）成分の他の具体例として
は、特定シリル基含有エポキシ樹脂、特定シリル基含有
ポリエステル樹脂、特定シリル基含有フッ素樹脂などを
挙げることができる。上記特定シリル基含有エポキシ樹
脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビス
フェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、脂肪族
ポリグリシジルエステルなどのエポキシ樹脂中のエポキ
シ基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、ビニル
シラン類、カルボキシシラン類、グリシジルシラン類な
どを反応させることにより製造することができる。ま
た、上記特定シリル基含有ポリエステル樹脂は、例え
ば、ポリエステル樹脂中に含有されるカルボキシル基や
水酸基に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カル
ボキシシラン類、グリシジルシラン類などを反応させる
ことにより製造することができる。また、上記特定シリ
ル基含有フッ素樹脂は、例えば、フッ化エチレンなどの
（共）重合体中に含有されるカルボキシル基や水酸基
に、特定シリル基を有するアミノシラン類、カルボキシ
シラン類、グリシジルシラン類などを反応させることに
より製造することができる。

【００３７】（Ｃ２）成分のポリスチレン換算数平均分
子量（以下「Ｍｎ」ともいう）は、好ましくは２，００
０〜１００，０００、さらに好ましくは４，０００〜５
０，０００である。第２組成物において、（Ｃ２）成分
は、単独でまたは２種以上を混合して使用することがで
きる。第２組成物における（Ｃ２）成分の使用量は、
（Ａ）成分を構成するオルガノシラン１００重量部に対
して、通常、２〜９００重量部、好ましくは１０〜４０
０重量部、さらに好ましくは２０〜２００重量部であ
る。この場合、（Ｃ２）成分の使用量が２重量部未満で
は、得られる塗膜の耐アルカリ性が低下する傾向があ
り、一方、９００重量部を超えると、塗膜の耐候性が低
下する傾向がある。

【００３８】さらに、本発明の組成物（第１〜２組成
物）には、下記の（Ｄ）〜（Ｆ）成分を配合することが
できる。（Ｄ）成分 （Ｄ）成分は、（Ａ）成分などの加水分解・縮合反応を
促進する触媒である。本発明では、（Ｄ）成分を使用す
ることにより、得られる塗膜の硬化速度を高めるととも
に、使用される加水分解性オルガノシラン成分の重縮合
反応により生成されるポリシロキサン樹脂の分子量が大
きくなり、強度、長期耐久性などに優れた塗膜を得るこ
とができ、かつ塗膜の厚膜化や塗装作業も容易となる。
このような（Ｄ）成分としては、酸性化合物、アルカリ
性化合物、塩化合物、アミン化合物、有機金属化合物お
よび／またはその部分加水分解物（以下、有機金属化合
物および／またはその部分加水分解物をまとめて「有機
金属化合物など」ともいう）が好ましい。

【００３９】（Ｄ）成分のうち、酸性化合物としては、
例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、アルキルチタン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸などを挙げるこ
とができ、好ましくは酢酸である。アルカリ性化合物と
しては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どを挙げることができ、好ましくは水酸化ナトリウムで
ある。塩化合物としては、例えば、ナフテン酸、オクチ
ル酸、亜硝酸、亜硫酸、アルミン酸、炭酸などのアルカ
リ金属塩などを挙げることができる。

【００４０】アミン化合物としては、例えば、エチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ピペリジン、ピペラジン、ｍ−フェニレンジアミ
ン、ｐ−フェニレンジアミン、エタノールアミン、トリ
エチルアミン、３−アミノプロピル・トリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリメトキシ
シラン、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル・
トリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）−アミ
ノプロピル・メチレン・ジメトキシシラン、３−アニリ
ノプロピル・トリメトキシシランや、アルキルアミン塩
類、４級アンモニウム塩類のほか、エポキシ樹脂の硬化
剤として用いられる各種変性アミンなどが挙げられる。
好ましくは、３−アミノプロピル・トリメトキシシラ
ン、３−アミノプロピル・トリエトキシシラン、３−
（２−アミノエチル）−アミノプロピル・トリエトキシ
シランである。

【００４１】有機金属化合物などとしては、例えば、下
記一般式で表される化合物（以下「有機金属化合物
（２）」ともいう）、同一のスズ原子に結合した炭素数
１〜１０のアルキル基を１〜２個有する４価スズの有機
金属化合物（以下「有機スズ化合物」ともいう、あるい
はこれらの化合物の部分加水分解物などが挙げられる。
Ｍ（ＯＲ¹⁰) _p （Ｒ¹¹ＣＯＣＨＣＯＲ¹²）_q〔式中、Ｍ
はジルコニウム、チタンまたはアルミニウムを示し、Ｒ
¹⁰およびＲ¹¹は、それぞれ独立にエチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、
シクロヘキシル基、フェニル基などの炭素数１〜６の１
価の炭化水素基を示し、Ｒ¹²は、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹と同様
の炭素数１〜６の１価の炭化水素基のほか、メトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ラウリルオキシ基、ステアリルオキシ基などの炭
素数１〜１６のアルコキシル基を示し、ｐおよびｑは０
〜４の整数で、（ｐ＋ｑ）＝（Ｍの原子価）である。〕

【００４２】有機金属化合物（２）の具体例としては、
テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキ
シ・エチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブ
トキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウ
ム、ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）
ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテ
ート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセ
テート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセ
テート）ジルコニウムなどの有機ジルコニウム化合物；
テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキ
シ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−
ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウ
ム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チ
タニウムなどの有機チタン化合物；トリ−ｉ−プロポキ
シアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトア
セテートアルミニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・アセチル
アセトナートアルミニウム、ｉ−プロポキシ・ビス（エ
チルアセトアセテート）アルミニウム、ｉ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス
（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（ア
セチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセ
トナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウ
ムなどの有機アルミニウム化合物や、これらの化合物の
部分加水分解物などを挙げることができる。これらのう
ち、トリ−ｎ−ブトキシ・エチルアセトアセテートジル
コニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセ
トアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセ
テート）アルミニウム、あるいはこれらの化合物の部分
加水分解物が好ましい。

【００４３】また、有機スズ化合物の具体例としては、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ
₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ₃ ）₂ 、
（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
₁₁Ｈ₂₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣＨ₃ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝Ｃ
ＨＣＯＯＣ₄ Ｈ₉ ）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣ
Ｈ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（Ｏ
ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₆Ｈ₃₃）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₁₇Ｈ₃₅）₂ 、（Ｃ
₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ
₁₈Ｈ₃₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣ
ＯＯＣ₂₀Ｈ₄₁）₂ 、 （Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ（ＯＣＯＣ₁₁Ｈ₂₃）₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）
Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）₃などのカルボン酸型スズ化合物；

【００４４】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ₈
Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯＣ
₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯ
ＯＣ₈ Ｈ₁₇）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＯＯ
Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｃ
ＯＯＣ₁₂Ｈ₂₅）₂ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓｎ（ＳＣＯ
ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ₈ Ｈ₁₇）₃ 、 などのメルカプチド型有機スズ化合物；

【００４５】（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂
Ｓｎ＝Ｓ、 などのスルフィド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）Ｓｎ
Ｃｌ₃ 、（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ ＳｎＣｌ₂ 、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）₂ Ｓ
ｎＣｌ₂ 、 などのクロライド型有機スズ化合物；（Ｃ₄ Ｈ₉ ）₂ Ｓ
ｎＯ、（Ｃ₈ Ｈ₁₇）ＳｎＯなどの有機スズオキサイド
や、これらの有機スズオキサイドとエチルシリケート、
マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸ジ
オクチルなどのエステル化合物との反応生成物などを挙
げることができる。

【００４６】以上の（Ｄ）成分は、１種単独で使用する
ことも、あるいは２種以上を混合して用いることもで
き、また亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使
用することもできる。（Ｄ）成分は、本発明の組成物を
調製する際に配合してもよく、また塗膜を形成する段階
で、本発明の組成物に配合してもよく、さらに本発明の
組成物の調製と塗膜の形成との両方の段階で配合しても
よい。本発明の組成物における（Ｄ）成分の使用量は、
有機金属化合物など以外の場合、上記（Ａ）成分におけ
るオルガノシランの合計１００重量部に対して、通常、
０〜１００重量部、好ましくは０．０１〜８０重量部、
さらに好ましくは０．１〜５０重量部である。また、有
機金属化合物などの場合、上記（Ａ）成分におけるオル
ガノシランの合計１００重量部に対して、通常、０〜１
００重量部、好ましくは０．１〜８０重量部、さらに好
ましくは０．５〜５０重量部である。この場合、（Ｄ）
成分の使用量が１００重量部を超えると、組成物の保存
安定性が低下したり、塗膜にクラックが発生しやすくな
る傾向がある。

【００４７】（Ｅ）成分 （Ｅ）成分は、下記一般式 Ｒ¹³ＣＯＣＨ₂ ＣＯＲ¹⁴ 〔式中、Ｒ¹³〜Ｒ¹⁴は、上記有機金属化合物（２）にお
けるける一般式のＲ¹¹〜Ｒ¹²と同義である〕で表される
β−ジケトン類および／またはβ−ケトエステル類、カ
ルボン酸化合物、ジヒドロキシ化合物、アミン化合物お
よびオキシアルデヒド化合物の群から選ばれた少なくと
も１種からなる。このような（Ｅ）成分は、特に上記
（Ｄ）成分のうち有機金属化合物などを使用する場合に
併用することが好ましい。（Ｅ）成分は、組成物の安定
性向上剤として作用するものである。すなわち、（Ｅ）
成分が有機金属化合物などの金属原子に配位することに
より、該有機金属化合物などによる上記（Ａ）成分と
（Ｂ）成分との共縮合反応を促進する作用を適度にコン
トロールし、得られる組成物の保存安定性をさらに向上
させる作用をなすものと考えられる。

【００４８】（Ｅ）成分の具体例としては、アセチルア
セトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト
酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセ
ト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、ア
セト酢酸−ｔ−ブチル、ヘキサン−２，４−ジオン、ヘ
プタン−２，４−ジオン、ヘプタン−３，５−ジオン、
オクタン−２，４−ジオン、ノナン−２，４−ジオン、
５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、マロン酸、シュ
ウ酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、アミノ酢
酸、エチレンジアミン四酢酸、グリコール、カテコー
ル、エチレンジアミン、２，２−ピピリジン、１，１０
−フェナントロン、ジエチレントリアミン、２−エタノ
ールアミン、ジメチルグリオキシム、ジチゾン、メチオ
ニン、サリチルアルデヒドなどが挙げられる。これらの
うち、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、２エタノ
ールアミンが好ましい。以上の（Ｅ）成分は、単独でま
たは２種以上を混合して使用することができる。本発明
の組成物における（Ｅ）成分の使用量は、上記有機金属
化合物などにおける有機金属化合物１モルに対して、通
常、２モル以上、好ましくは３〜２０モルである。この
場合、（Ｅ）成分の使用量が２モル未満では、得られる
組成物の保存安定性の向上効果が不十分となる傾向があ
る。

【００４９】（Ｆ）成分 （Ｆ）成分は、上記（Ｂ）成分以外の無機化合物の微粒
子および／またはゾルもしくはコロイドからなり、塗膜
の所望の特性に応じて配合される。（Ｆ）成分をなす無
機化合物の具体例としては、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａ
ｌ（ＯＨ）₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ など挙げられる。（Ｆ）成分
の存在形態には、微粒子からなる粉体、微粒子が水中に
分散した水系のゾルもしくはコロイド、微粒子がイソプ
ロピルアルコールなどの極性溶媒やトルエンなどの非極
性溶媒中に分散した溶媒系のゾルもしくはコロイドがあ
る。溶媒系のゾルもしくはコロイドの場合、半導体微粒
子の分散性によってはさらに水や溶媒にて希釈して用い
てもよい。これらの微粒子やゾルは、分散性を向上させ
るために、界面活性剤、分散剤、カップリング剤、増粘
剤などを添加したり、表面処理されたものであってもよ
い。（Ｆ）成分が、水系のゾルもしくはコロイドおよび
溶媒系のゾルもしくはコロイドである場合の固形分濃度
は、６０重量％以下が好ましい。（Ｆ）成分は、単独で
または２種以上を混合して使用することができる。

【００５０】（Ｆ）成分を組成物中に配合する方法とし
ては、組成物の調製後に添加してもよく、あるいは組成
物の調製時に添加して、（Ｆ）成分を、第１組成物にお
いては、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分などと共加水分解
・部分縮合させてもよく、また第２組成物においては、
上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ２）成分などと共加
水分解・部分縮合させてもよい。本発明の組成物におけ
る（Ｆ）成分の使用量は、上記（Ａ）成分におけるオル
ガノシランの合計１００重量部に対して、固形分で、通
常、０〜５００重量部、好ましくは０．１〜４００重量
部である。

【００５１】本発明のコーティング用組成物には、得ら
れる塗膜の着色、厚膜化などのために、別途充填材を添
加・分散させることもできる。このような充填材として
は、例えば、非水溶性の有機顔料や無機顔料、顔料以外
の、粒子状、繊維状もしくは鱗片状のセラミックス、金
属あるいは合金、ならびにこれらの金属の酸化物、水酸
化物、炭化物、窒化物、硫化物などを挙げることができ
る。上記充填材の具体例としては、鉄、銅、アルミニウ
ム、ニッケル、銀、亜鉛、フェライト、カーボンブラッ
ク、ステンレス鋼、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ア
ルミニウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化
ジルコニウム、酸化コバルト、合成ムライト、水酸化ア
ルミニウム、水酸化鉄、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化
ホウ素、クレー、ケイソウ土、消石灰、石膏、タルク、
炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫
酸バリウム、ベントナイト、雲母、亜鉛緑、クロム緑、
コバルト緑、ビリジアン、ギネー緑、コバルトクロム
緑、シェーレ緑、緑土、マンガン緑、ピグメントグリー
ン、群青、紺青、ピグメントグリーン、岩群青、コバル
ト青、セルリアンブルー、ホウ酸銅、モリブデン青、硫
化銅、コバルト紫、マルス紫、マンガン紫、ピグメント
バイオレット、亜酸化鉛、鉛酸カルシウム、ジンクエロ
ー、硫化鉛、クロム黄、黄土、カドミウム黄、ストロン
チウム黄、チタン黄、リサージ、ピグメントエロー、亜
酸化銅、カドミウム赤、セレン赤、クロムバーミリオ
ン、ベンガラ、亜鉛白、アンチモン白、塩基性硫酸鉛、
チタン白、リトポン、ケイ酸鉛、酸化ジルコン、タング
ステン白、鉛亜鉛華、バンチソン白、フタル酸鉛、マン
ガン白、硫酸鉛、黒鉛、ボーン黒、ダイヤモンドブラッ
ク、サーマトミック黒、植物性黒、チタン酸カリウムウ
ィスカー、二硫化モリブデンなどを挙げることができ
る。これらの充填材の使用量は、本発明の組成物の全固
形分１００重量部に対して、通常、３００重量部以下で
ある。

【００５２】また、本発明の組成物には、所望により、
オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、テトラエトキシ
シランなどの公知の脱水剤や、界面活性剤、シランカッ
プリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増
粘剤、レベリング剤、有機系紫外線吸収剤、紫外線安定
剤などの他の添加剤を配合することもできる。ここで、
有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、シアノアクリ
レート系、トリアジン系などが挙げられる。また、本発
明の組成物を構成する（Ｃ２）成分の共縮合モノマーと
して、紫外線吸収能を有するモノマーを用いてもよい。
具体的には、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メ
トキシベンゾフェノン、２−（メタ）アクリロイルオキ
シ−２′−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、
２，２′−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキ
シベンゾフェノン、２，２′−ジ（メタ）アクリロイル
オキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−
（メタ）アクリロイルオキシ−４−メトキシ−２′−カ
ルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−〔３−
（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキ
シ〕ベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−
〔３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプ
ロポキシ〕ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン化合
物；２−〔２′−（メタ）アクリロイルオキシ−５′−
メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−
（メタ）アクリロイルオキシ−５′−ｔ−オクチルフェ
ニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２′−（メタ）アク
リロイルオキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル〕ベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール化合
物；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェ
ニル（メタ）アクリレート、１，３−ビス（４−ベンゾ
イル−３−ヒドロキシフェノキシ）−２−プロピル（メ
タ）アクリレート、エチル−２−シアノ−３，３−ジフ
ェニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら
のモノマーは、１種単独で使用することも、あるいは２
種以上を混合して用いることもできる。上記紫外線吸収
剤の添加量は、本発明の組成物の全固形分１００重量部
に対し、通常、１５重量部以下、好ましくは１０重量部
以下である。

【００５３】また、紫外線安定剤としては、ヒンダード
アミン系（ＨＡＬＳ）があり、例えば、旭電化（株）
製、アデカスタブＬＡ−７７、三共（株）製、サノール
ＬＳ７７０（以上、いずれも分子量４８０．７、融点８
１〜８５℃）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ
（株）製、チヌビン２９２、三共（株）製、サノールＬ
Ｓ ７７０（以上、いずれも分子量５０８．８、液
状）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、
チヌビン１２３（分子量７３７．２、液状）、チバ・ス
ペシャルティー・ケミカルズ（株）（株）製、チヌビン
１４４（分子量６８５．０、融点１４６〜１５０℃）、
ビーエフ グッドリッチ（ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）社
製、グーフライト ＵＶ ３０３４（Ｇｏｏｆ ｒｉｔ
ｅ ＵＶ ３０３４）（分子量３３８．５、融点１３６
℃）、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製、
チヌビン４４０、三共（株）製、サノールＬＳ ４４０
（いずれも、分子量４３５．６、融点７２〜７８℃）、
旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−８７（分子量２２
５．３、融点５０〜６０℃）、旭電化（株）製、アデカ
スタブＬＡ−８２（分子量２３９．４、液状）、旭電化
（株）製、アデカスタブＬＡ−５２（分子量８４７．
２、融点５０℃以上）、旭電化（株）製、アデカスタブ
ＬＡ−５７（分子量７９１．１、融点１３２℃）、旭電
化（株）製、アデカスタブＬＡ−６２（分子量９００、
液状）、旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−６３（分
子量９００、融点約８０〜９０℃）、旭電化（株）製、
アデカスタブＬＡ−６８（分子量９００、融点約７０〜
８０℃）、サイテック（Ｃｙｔｅｃ）社製、サイアソー
ブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ ３３４６（分子量２，００
０以上、融点１００〜１３０℃）、チバ・スペシャルテ
ィー・ケミカルズ（株）製、キマソーブ９４４（分子量
２，０００以上、融点１００〜１３５℃）、チバ・スペ
シャルティー・ケミカルズ（株）製、チヌビン６２２
（分子量３，０００以上、融点１３０〜１４６℃）など
が挙げられる。これらの紫外線安定剤は、本発明の組成
物に後添加してもよく、また重合性の紫外線安定剤にお
いては、（Ｃ２）成分と共縮合を行ってもよい。また、
重合性紫外線安定剤としては、立体障害アミン化合物、
サリチル酸化合物などの紫外線安定性化合物に重合性不
飽和基を導入したものを挙げることができ、なかでも重
合性不飽和基を含有する立体障害アミン化合物が好まし
く、重合性不飽和基を含有するピペリジン化合物が特に
好ましい。この紫外線安定剤の添加量は、本発明の組成
物の全固形分１００重量部に対し、通常、１５重量部以
下、好ましくは１０重量部以下である。

【００５４】第１組成物を調製するに際しては、（Ｄ）
成分における有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用
しない場合は、各成分の混合方法は特に限定されない
が、有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用する場合
は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち、（Ｅ）成
分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｅ）成分を添加
する方法、具体的には下記〜の方法が採用される。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分、
必要量の有機溶剤および（Ｄ）成分からなる混合物に、
所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行ったの
ち、（Ｅ）成分を添加する方法。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分お
よび必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｄ）成
分を加えて混合して、さらに部分縮合反応を行ったの
ち、（Ｅ）成分を添加する方法。また、第１組成物は、
場合により （Ｂ）成分を除いた各成分を用いて、上記あるいは
の方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方法に
よっても調製することができる。なお、第１組成物にお
いては、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分は、組成物を調
製する適宜の段階で添加することができる。

【００５５】また、第２組成物を調製するに際しては、
（Ｄ）成分における有機金属化合物などと（Ｅ）成分と
を使用しない場合は、各成分の混合方法は特に限定され
ないが、有機金属化合物などと（Ｅ）成分とを使用する
場合は、好ましくは、（Ａ）〜（Ｅ）成分のうち（Ｅ）
成分を除いた混合物を得たのち、これに（Ｅ）成分を添
加する方法、具体的には下記〜の方法が採用され
る。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分、
（Ｃ２）成分、（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤から
なる混合物に、所定量の水を加えて加水分解・部分縮合
反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分お
よび必要量の有機溶剤からなる混合物に、所定量の水を
加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次いで（Ｃ２）
成分および（Ｄ）成分を加えて混合して、さらに部分縮
合反応を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。 （Ａ）成分を構成するオルガノシラン、（Ｂ）成分、
（Ｄ）成分および必要量の有機溶剤からなる混合物に、
所定量の水を加えて加水分解・部分縮合反応を行い、次
いで（Ｃ２）成分を加えて混合してさらに部分縮合反応
を行ったのち、（Ｅ）成分を添加する方法。また、第２
発明のコーティング用組成物は、場合により （Ｂ）成分を除いた各成分を用いて、上記、ある
いはの方法を実施したのち、（Ｂ）成分を添加する方
法によっても調製することができる。なお、第２組成物
においては、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外の成分は、組成物
を調整する適宜の段階で添加することができる。

【００５６】本発明の組成物を基材に塗布する際には、
刷毛、ロールコーター、フローコーター、遠心コータ
ー、超音波コーターなどを用いたり、浸漬、流し塗り、
スプレー、スクリーンプロセス、電着、蒸着などの塗布
方法により、１回塗りで厚さ１〜４０μｍ程度、２〜３
回塗りでは厚さ２〜８０μｍ程度の塗膜を形成すること
ができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは３０〜
２００℃程度の温度で１０〜６０分程度加熱して乾燥す
ることにより、各種の基材に塗膜を形成することができ
る。

【００５７】ここで、本発明の組成物を適用しうる基材
としては、例えば、鉄、アルミニウム、ステンレスなど
の金属；セメント、コンクリート、ＡＬＣ、フレキシブ
ルボード、モルタル、スレート、石膏、セラミックス、
レンガなどの無機窯業系材料；フェノール樹脂、エポキ
シ樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−
ブタジエン−スチレン樹脂）などのプラスチック成型
品；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコ
ール、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリウレタン、ポリイミドなどのプラスチックフィ
ルムや、木材、紙、ガラスなどを挙げることができる。
また、本発明の組成物は、劣化塗膜の再塗装にも有用で
ある。これらの基材には、下地調整、密着性向上、多孔
質基材の目止め、平滑化、模様付けなどを目的として、
予め表面処理を施すこともできる。金属系基材に対する
表面処理としては、例えば、研磨、脱脂、メッキ処理、
クロメート処理、火炎処理、カップリング処理などを挙
げることができ、プラスチック系基材に対する表面処理
としては、例えば、ブラスト処理、薬品処理、脱脂、火
炎処理、酸化処理、蒸気処理、コロナ放電処理、紫外線
照射処理、プラズマ処理、イオン処理などを挙げること
ができ、無機窯業系基材に対する表面処理としては、例
えば、研磨、目止め、模様付けなどを挙げることがで
き、木質基材に対する表面処理としては、例えば、研
磨、目止め、防虫処理などを挙げることができ、紙質基
材に対する表面処理としては、例えば、目止め、防虫処
理などを挙げることができ、さらに劣化塗膜に対する表
面処理としては、例えば、ケレンなどを挙げることがで
きる。

【００５８】本発明の組成物による塗布操作は、基材の
種類や状態、塗布方法によって異なる。例えば、金属系
基材の場合、防錆の必要があればプライマーを用い、無
機窯業系基材の場合、基材の特性（表面荒さ、含浸性、
アルカリ性など）により塗膜の隠蔽性が異なるため、通
常はプライマーを用いる。また、劣化塗膜の再塗装の場
合、旧塗膜の劣化が著しいときはプライマーを用いる。
それ以外の基材、例えば、プラスチック、木材、紙、ガ
ラスなどの場合は、用途に応じてプライマーを用いても
用いなくてもよい。プライマーを用いない場合、第２組
成物では、（Ｃ２）成分がカルボキシル基、酸無水物
基、水酸基、カルボニル基あるいはグリシジル基のいず
れか１種以上を０．５重量％以上含有することが好まし
く、さらに好ましくはプライマー処理に先立って上記表
面処理を行う。プライマーの種類は特に限定されず、基
材と本発明の組成物との密着性を向上させる作用を有す
るものであればよく、基材の種類、使用目的に応じて選
択する。プライマーは、単独でまたは２種以上を混合し
て使用することができ、また顔料などの着色成分を含む
エナメルでも、着色成分を含まないクリヤーでもよい。

【００５９】プライマーの種類としては、例えば、アル
キド樹脂、アミノアルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエ
ステル、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ア
クリルシリコン樹脂、アクリルエマルジョン、エポキシ
エマルジョン、ポリウレタンエマルジョン、ポリエステ
ルエマルジョン、シリコン・アクリル樹脂エマルジョ
ン、フッ素樹脂エマルジョンなどを挙げることができ
る。また、これらのプライマーには、厳しい条件での基
材と塗膜との密着性が必要な場合、各種の官能基を付与
することもできる。このような官能基としては、例え
ば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アミド
基、アミン基、グリシジル基、アルコキシシリル基、エ
ーテル結合、エステル結合などを挙げることができる。
また、本発明の組成物から形成した塗膜の表面には、塗
膜の耐摩耗性や光沢をさらに高めることを目的として、
例えば、米国特許第３，９８６，９９７号明細書、米国
特許第４，０２７，０７３号明細書などに記載されたコ
ロイダルシリカとシロキサン樹脂との安定な分散液のよ
うなシロキサン樹脂系塗料などからなるクリア層を形成
することもできる。

【００６０】本発明の組成物を基材に適用した形態に
は、次のようなものがある。 （ａ）基材／コーティング用組成物（クリアー） （ｂ）基材／他の塗料などの被覆層／／コーティング用
組成物（クリアー） ここで、クリアーは着色成分を含まない組成物、エナメ
ルは着色成分を含む組成物である。また、上記（ｂ）に
おける他の塗料などの被覆層としては、有機塗料や印刷
インキなどの層が挙げられる。なお、上記（ａ）〜
（ｂ）の場合、必要に応じて基材に予めプライマー層を
設けることができるのは前述したとおりである。

【００６１】

【実施例】以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態
をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの
実施例に何ら制約されるものでない。なお、実施例およ
び比較例中の部および％は、特記しない限り重量基準で
ある。また、実施例および比較例における各種の測定・
評価は、下記の方法により行った。

【００６２】ＭｗおよびＭｎ 下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）法により測定した。 試料；テトラヒドロフランを溶媒として使用し、オルガ
ノシランの部分縮合物１ｇ、またはシリル基含有ビニル
系樹脂０．１ｇを、それぞれ１００ｃｃのテトラヒドロ
フランに溶解して調製した。 標準ポリスチレン；米国プレッシャーケミカル社製の標
準ポリスチレンを使用した。 装置；米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマ
トグラム（モデル１５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣ） カラム；昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ Ａ−８０Ｍ
（長さ５０ｃｍ） 測定温度；４０℃ 流速；１ｃｃ／分

【００６３】保存安定性 硬化促進剤を添加しない組成物を、ポリエチレン製ビン
内に、常温で３ヶ月密栓保存して、ゲル化の有無を目視
により判定した。ゲル化を生じていないものについて
は、東京計器（株）製のＢＭ型粘度計による粘度測定を
行い、変化率が２０％以内のものを、変化なし（○）、
２０％を超えるものを変化あり（×）とした。硬度 ＪＩＳ Ｋ５４００による鉛筆硬度に拠った。

【００６４】紫外線吸収性 日立自記分光光度計により、３０ｎｍ以下の透過率曲線
を測定した。 ◎；紫外線吸収率が９０％以上 ○；紫外線吸収率が８０％以上、９０％未満 △；紫外線吸収率が５０％以上、８０％未満 ×；紫外線吸収率が５０％未満透明性（可視光透過率 ） 各組成物を、石英ガラス上に、乾燥膜厚１０μｍとなる
ように塗布したのち、可視光の透過率を測定して、下記
基準で評価した。 ◎；透過率が９０％以上 ○；透過率が８０％以上、９０％未満 △；透過率が７０％以上、８０％未満 ×；透過率が７０％未満

【００６５】密着性 密着性は、ＪＩＳ Ｋ５４００による碁盤目テスト（ま
す目１００個）により、テープ剥離試験を３回実施し、
その平均に拠った。 ○；剥離しなかった碁盤目が１００個 △；剥離しなかった碁盤目が８０個以上、１００個未満 ×；剥離しなかった碁盤目が８０個未満引張特性（伸び ） オートグラフにて、１００ｋｇロードセルを用いて、引
張試験を行い、伸びの変化を測定した。耐候性 ＪＩＳ Ｋ５４００により、サンシャインウエザーメー
ターで３，０００時間照射試験を実施して、耐候性評価
後の塗膜の密着性、伸びを上記に準じて評価した。

【００６６】実施例１ 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン（ＭＴＭＳ）１００部、シリコンレジン（ポ
リメチルヒドロキシシルセスキオキサン、Ｍｗ＝１０，
０００）１０部、ＺｎＯのトルエン分散体（ＺｎＯ濃度
３０％、トルエン７０％）５０部、シリカの溶媒系ゾル
（シリカ分３０％）７５部（溶液）、ｉ−プロピルアル
コール（ＩＰＡ）１２５部、イオン交換水２０部を加え
て混合し、攪拌下、６０℃で４時間反応させたのち、エ
チルセルロース４部を添加し室温まで冷却し、（Ｄ）成
分として３−アミノプロピルトリメトキシシラン２０部
およびジブチルスズジマレエートエステル２０部を後添
加して、固形分濃度２０％の組成物（Ｉ−ａ）を調製し
た。次いで、組成物（Ｉ−ａ）を石英ガラス板に、バー
コーターにより塗布し、１００℃で１０分間、加熱乾燥
を行い、硬度、紫外線吸収性、透明性試験用の試験片を
得た。この各組成物の保存安定性の評価結果および試験
片の各種評価結果を、表１に示す。

【００６７】実施例２〜８ 配合処方を表１に示すとおりとした以外は、実施例１と
同様にして、固形分濃度２０％の組成物（Ｉ−ｂ）〜
（Ｉ−ｈ）の調製および各試験片の作製を行った。ただ
し、各実施例中の後添加の（Ｄ）成分は、反応終了後、
室温まで冷却してから加えた。各組成物の保存安定性の
評価結果および各試験片の各種評価結果を、表１に示
す。

【００６８】実施例９ 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン１００部、シリカの溶媒系ゾル（シリカ分３
０％）７５部（溶液）、ｉ−プロピルアルコール１２５
部を加えて混合し、これにイオン交換水２０部を加え
て、攪拌下、６０℃で４時間反応させたのちエチルセル
ロース４部を添加し、室温まで冷却し、ＺｎＯのｉ−プ
ロピルアルコール分散体（ＺｎＯ３０％、アルコール７
０％）５０部、３−アミノプロピルトリメトキシシラン
２０部およびジブチルスズジマレエートエステル２０部
を後添加して、固形分濃度２０％の組成物（Ｉ−ｉ）を
調製した。また、組成物（Ｉ−ｉ）を用いた以外は、実
施例１と同様にして、試験片を得た。組成物（Ｉ−ｉ）
の保存安定性の評価結果および試験片の各種評価結果
を、表１に示す。

【００６９】比較例１〜３ 配合組成を表２に示すとおりとした以外は、実施例１と
同様にして、固形分濃度２０％の組成物（ｉ−ａ）〜
（ｉ−ｃ）の調製および各試験片の作製を行った。ただ
し、各比較例中の後添加の（Ｄ）成分は、反応終了後、
室温まで冷却してから加えた。各組成物の保存安定性の
評価結果および各試験片の各種評価結果を、表２に示
す。

【００７０】

【表１】

【００７１】有機系紫外線吸収剤Ａ；２−エチルヘキシ
ル−２−シアノ−３，３′−ジフェニルアクリレート 紫外線安定剤Ａ；ヒンダードアミン系、キマソーブ９４
４ＬＤ〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）
製〕

【００７２】

【表２】

【００７３】参考例１〔（Ｃ２）成分の調製〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート７０部、シクロヘキシルメタクリレート２０部、
ｎ−ブチルアクリレート４０部、３−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン２０部、４−メタクリロイル
オキシピペリジン〔旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ
−８７〕１０部、ｉ−プロピルアルコール１００部およ
びメチルエチルケトン６０部を加えて混合したのち、攪
拌下で８０℃に加温し、この混合物に、アゾビスイソバ
レロニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３
０分間かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させ
て、固形分濃度５０％の（Ｃ２）成分Ａの溶液を得た。
得られた（Ｃ２）成分ＡのＭｎは１２，０００であり、
ポリマー１分子当たり平均６個のシリル基を含有してい
た。

【００７４】参考例２〔（Ｃ２）成分の調製〕 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルメタクリ
レート４０部、２−ヒドロキシ−４−（メタクリロイル
オキシエトキシ）ベンゾフェノン／メチルメタクリレー
ト共重合体５０部、２−エチルヘキシルアクリレート４
０部、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン２０部、４−メタクリロイルオキシ−Ｎ−メチル
ピペリジン〔旭電化（株）製、アデカスタブＬＡ−８
２〕１０部、ｉ−プロピルアルコール１００部およびメ
チルエチルケトン６０部を加えて混合したのち、攪拌下
で８０℃に加温し、この混合物に、アゾビスイソバレロ
ニトリル４部をキシレン１０部に溶解した溶液を３０７
分かけて滴下し、さらに８０℃で５時間反応させて、固
形分濃度５０％の（Ｃ２）成分Ｂの溶液を得た。得られ
た（Ｃ２）成分のＢのＭｎは１２，０００であり、１分
子あたり平均６個のシリル基を含有していた。

【００７５】実施例１０ 還流冷却器、撹拌機を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン（ＭＴＭＳ）１００部、ジメチルジメトキシ
シラン（ＤＭＤＭＳ）５０部、ＺｎＯの溶媒分散体（Ｚ
ｎＯ濃度３０％、ｉ−プロピルアルコール７０％）５０
部、参考例１で得られた（Ｃ２）成分Ａ（固形分濃度５
０％）１００部、ジ−ｉ−プロポキシ・エチルアセトア
セテートアルミニウム２０部、ｉ−プロピルアルコール
１００部を加えて混合し、攪拌下、６０℃で４時間反応
させた。次いで、室温まで冷却し、アセチルアセトン３
０部を後添加して、さらにトリ−ｎ−ブトキシエチルア
セトアセテートジルコニウムのｉ−プロピルアルコール
１５％溶液を５０部加えて、固形分濃度３０％の組成物
（II−ａ）を得た。次いで、組成物（II−ａ）を石英ガ
ラス板に、バーコーターにより塗布し、１００℃で１０
分間、加熱乾燥を行い、硬度、紫外線吸収性、透明性試
験用の試験片を得た。組成物（II−ａ）の保存安定性の
評価結果および試験片の各種評価結果を、表３に示す。

【００７６】実施例１１〜２２ 配合処方および反応条件を表３〜４に示すとおりとした
以外は、実施例１０と同様にして、固形分濃度３０％の
組成物（II−ｂ）〜（II−ｍ）の調製および各試験片の
作製を行った。ただし、実施例１６の酸化チタンの水系
ゾルは、酸化チタン含量３０％、水２０％およびｉ−プ
ロピルアルコール５０％であり、実施例１７の酸化セリ
ウムの水系ゾルは、酸化セリウム３０％、ｉ−プロピル
アルコール７０％であり、各実施例中の後添加の（Ｄ）
成分は、反応終了後、室温まで冷却してから加えた。各
組成物の保存安定性の評価結果および各試験片の各種評
価結果を、表３〜４に示す。

【００７７】実施例２３ 攪拌器、還流冷却器を備えた反応器に、メチルトリメト
キシシラン（ＭＴＭＳ）１００部、ジメチルジメトキシ
シラン（ＤＭＤＭＳ）５０部、参考例１で得られたＣ２
成分Ａ（固形分濃度５０％）１００部、ジ−ｉ−プロポ
キシ・エチルアセテートアルミニウム２０部、ｉ−プロ
ピルアルコール１００部を加えて混合し、これにイオン
交換水３０部を加え、攪拌下、６０℃で４時間反応させ
た。次いで、室温まで冷却したのち、ＺｎＯの溶媒系ゾ
ル５０部（ＺｎＯ濃度３０％、ｉ−プロピルアルコール
７０％）、およびトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセ
テートジルコニウム２０部を後添加して、固形分濃度３
０％の組成物（II−ｎ）を得た。次いで、組成物（II−
ｎ）を用いた以外は、実施例１０と同様にして、試験片
を作製して評価した。組成物（II−ｎ）の保存安定性の
評価結果、および試験片の各種評価結果を表４に示す。

【００７８】比較例４〜６ 配合処方および反応条件を表５に示すとおりとした以外
は、実施例９と同様にして、固形分濃度３０％の組成物
（ii−ａ）〜（ii−ｃ）の調製および各試験片の作製を
行った。ただし、各比較例中の後添加の（Ｄ）成分は、
反応終了後、室温まで冷却してから加えた。各組成物の
保存安定性の評価結果および各試験片の各種評価結果
を、それぞれ表５に示す。

【００７９】

【表３】

【００８０】

【表４】

【００８１】有機系紫外線吸収剤Ｂ；２−（５−オクタ
プロピオネート−２−ヒドロキシ−３−ブトキシフェニ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 有機系紫外線吸収剤Ｃ；２，２′，４，４′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノン 紫外線安定剤Ｂ；ビス（２，２′，６，６′−テトラメ
チル−４−ピペリジル）セバケート 紫外線安定剤Ｃ；ヒンダードアミン系。キマソーブ９４
４ＬＤ〔チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）
製〕

【００８２】

【表５】

【００８３】参考例３（プライマーの調製） 各基材に対し、長期密着性を確保するために、プライマ
ーを調製した。プライマーは、そのままで用いてもよい
が、本発明の組成物と同様に、直接、プライマーに光が
当たる場合、紫外線吸収性を付与させたものを用いるこ
とで、さらに長期耐候性を得ることができる。このた
め、プライマーとして、例えば、アルキド樹脂の固形分
１００部に対し、トルエンに分散したＺｎＯ（ＺｎＯ濃
度３０％）を１０％分散添加したものを用いた。それ以
外の溶剤系樹脂においても、同様にして調製を行った。
また、エマルジョンについては、水分散のＺｎＯを添加
分散したもの（ＺｎＯ濃度３０％）を樹脂固形分に対し
１０％分散添加したものを用いた。さらに、アクリル樹
脂、アクリル・シリコン樹脂については、アクリル共重
合型紫外線吸収剤〔ＢＡＳＦ社製、ＵＶＡ−６３５Ｌ〕
を１５％添加したものを用いた。

【００８４】試験例 参考例３で調製したプライマーを用いてプライマー処理
するか、あるいはプライマー処理をせずに、無機窯業系
基材、発泡コンクリート、金属（ＳＵＳ）、プラスチッ
ク、ガラス、ＥＴＦＥ、木材へ、実施例１と同様にして
塗布し、耐候性評価を行った。すなわち、各種基材に、
実施例１で得られた組成物（Ｉ−ａ）、あるいは実施例
２で得られた組成物（Ｉ−ｂ）を、実施例１と同様の塗
布条件で塗布し、密着性、伸びに関する耐候性を評価し
た。結果を表６に示す。

【００８５】比較試験例 参考例３で調製したプライマーで処理するか、あるいは
プライマー処理をしない各種基材に、比較例１で得られ
た組成物（ｉ−ａ）を、実施例１と同様の塗布条件で塗
布し、密着性、伸びに関する耐候性を評価した。結果を
表７に示す。

【００８６】

【表６】

【００８７】

【表７】

【００８８】

【発明の効果】本発明のコーティング用組成物は、保存
安定性に優れ、かつ塗膜外観、密着性、耐候性などに優
れ、硬度が高く、かつ紫外線吸収能を有し、下地や基板
の劣化を防止することが可能であり、オルガノシラン系
コーティング材として極めて高度の特性バランスを有す
るものである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）下記一般式（１） (Ｒ¹ ）_n Ｓｉ（ＯＲ² ）_4-n ・・・（１） （式中、Ｒ¹ は水素原子または炭素数１〜８の１価の有
   機基を示し、Ｒ² は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
   １〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは０〜２
   の整数である）で表されるオルガノシランの加水分解物
   および／またはその部分縮合物、 （Ｂ）紫外線吸収能を有する半導体の微粒子および／ま
   たはゾル、ならびに（Ｃ１）水および／または有機溶剤
   を含有することを特徴とするコーティング用組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）請求項１記載の（Ａ）成分、 （Ｂ）請求項１記載の（Ｂ）成分、ならびに（Ｃ２）加
   水分解性基および／または水酸基と結合したケイ素原子
   を有するシリル基を重合体分子鎖の末端および／または
   側鎖に有する重合体を含有することを特徴とするコーテ
   ィング用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１または請求項２記載のコーティ
   ング用組成物を基材に塗布し、乾燥してなる硬化体。